KR100482482B1 - 공기타이어 - Google Patents

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KR100482482B1
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데이비드 존 잔지그
아델 파란 핼라사
웬-리앙 수
폴 해리 샌드스트롬
로리 엘리자베쓰 오스틴
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더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
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Abstract

본 발명은, 고무 100중량부를 기준으로 하여,
(a) 부타디엔 블록 및 이소프렌-부타디엔 블록으로 구성된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무; 및 (b) 고비닐 폴리부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 용액-스티렌-부타디엔 고무 및 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 2 고무로 이루어진 가황 고무 조성물인 바깥쪽 둘레에 트레드를 갖는 공기 타이어에 관한 것으로, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무(a)에서,
부타디엔 블록은 약 25,000 내지 약 350,000의 수평균분자량을 가지며,
이소프렌-부타디엔 블록은 약 25,000 내지 약 350,000의 수평균분자량을 갖고,
이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 약 -100 내지 약 -70℃의 실질적으로 단일의 유리전이온도를 가지며,
이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 약 50 내지 약 140의 100℃에서의 무니 ML-4 점도를 갖고
이소프렌-부타디엔 블록 중의 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위가 실질적으로 랜덤한 순서로 분포된다.

Description

공기 타이어{PNEUMATIC TIRE}
본 발명은 타이어 트레드의 마찰 특성 및 구름 저항을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 배합물에 관한 것이다.
타이어의 교체 비용은 트럭 운수 업계가 지불해야 할 주된 비용 중의 하나이다. 타이어의 교체 비용 및 교체 빈도는 자동차와 경트럭 소유주 대부분에게도 중요하다. 최근에는 타이어의 트레드 마모 특성을 향상시키기 위한 다수의 개질이 수행되었다. 그러나, 때때로 타이어 트레드 마모 특성의 개선은 타이어의 마찰력 및/또는 구름 저항의 손상을 수반한다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 타이어 트레드의 제조시 반발력이 큰 고무가 이용될 수 있다. 이러한 고무로 제조된 타이어는 회전 중에 에너지 손실이 적고 통상적으로 향상된 타이어 트레드 마모 특성을 나타낸다. 이러한 접근법과 관련된 일반적인 문제점은 타이어의 습윤 마찰 및 습윤 미끄럼 저항 특성이 손상된다는 점이다. 이것은 저 에너지 손실에 유리한 양호한 구름 저항과 고 에너지 손실에 유리한 양호한 마찰 특성이 점탄성면에서 불일치하기 때문이다.
상기 2가지 점탄성면에서 불일치하는 특성을 조절하기 위하여, 통상적으로 각종 형태의 합성 고무 및 천연 고무의 혼합물이 타이어의 트레드에 이용된다. 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리부타디엔 고무의 각종 혼합물이 통상적으로 자동차의 타이어 트레드용의 고무 재료로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 혼합물은 모든 목적을 전적으로 만족시키지는 못한다.
미국특허 제 4,843,120호에는 트레드용 고무로서 다중의 유리전이온도를 갖는 고무상 중합체를 이용하여 향상된 성능 특성을 갖는 타이어가 제조될 수 있다고 기재되어 있다. 이러한 다중 유리전이온도를 갖는 고무상 중합체는 약 -110 내지 -20℃ 범위 내의 제 1 유리전이온도를 나타내고, 약 -50 내지 0℃ 범위 내의 제 2 유리전이온도를 나타낸다. 미국특허 제 4,843,120호에 따르면, 상기 중합체는 -110 내지 -20℃의 유리전이온도를 갖는 제 1 중합체 분절을 생성하기에 충분한 온도 및 조건하의 제 1 반응대역에서 하나 이상의 공액 디올레핀 단량체를 중합시키고; 후속적으로 -20 내지 20℃의 유리전이온도를 갖는 제 2 중합체 분절을 생성하기에 충분한 온도 및 조건하의 제 2 반응대역에서 중합반응을 지속적으로 수행함으로써 제조된다. 상기 중합반응은 보통 오가노리튬 촉매에 의해 촉매화되고, 불활성 유기 용매 내에서 실시된다.
미국특허 제 5,137,998호는 다중 유리전이온도를 갖고, (a) 트리피페리디노 포스핀 옥사이드 및 알칼리 금속 알콕사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 성분, 및 (b) 오가노리튬 화합물의 존재하에 약 40℃ 이하의 유기 용매에서 스티렌, 이소프렌, 및 1,3-부타디엔을 3원 중합시키는 것을 포함하는 타이어 트레드의 제조에 사용하기 위한 특성들의 우수한 조합을 갖는 스티렌, 이소프렌, 및 부타디엔의 고무 3원 중합체의 제조 방법에 대하여 개시하고 있다.
미국특허 제 5,047,483호는 고무 100 중량부(phr)를 기준으로 (A) 스티렌, 이소프렌, 부타디엔 3원중합체 고무(SIBR) 약 10 내지 90 중량부, 및 (B) 하나 이상의 시스-1,4-폴리이소프렌 고무와 시스-1,4-폴리부타디엔 고무 약 70 내지 30중량부를 포함하는 가황 경화 고무 조성물로 이루어진 바깥쪽 둘레에 트레드를 갖는 공기 타이어에 대해 개시하고 있고, 상기 SIBR 고무는 (1) 탄성 스티렌 10 내지 35중량%, (2) 탄성 이소프렌 30 내지 50중량%, 및 (3) 탄성 부타디엔 30 내지 40중량%로 이루어지고, 약 -10 내지 -40℃의 단일의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것을 특징으로 하며, 추가로 상기 탄성 부타디엔의 구조는 1,2-비닐 단위 약 30 내지 40%를 함유하고, 상기 탄성 이소프렌 구조는 약 10 내지 30%의 3,4-단위를 함유하고, 탄성 부타디엔의 1,2-비닐 단위 및 탄성 이소프렌의 3,4-단위의 합량(%)은 약 40 내지 70%이다.
미국특허 제 5,272,220호는 향상된 구름 저항 및 트레드 마모 특성을 나타내는 트럭 타이어용 트레드의 제조시에 사용할 수 있는 매우 유용한 스티렌-이소프렌-부타디엔에 대해 개시하고 있으며, 상기 고무는 스티렌 약 5 내지 20중량%, 이소프렌 약 7 내지 35중량%, 및 1,3-부타디엔 55 내지 88중량%에서 유도된 반복단위를 포함하고, 상기 스티렌, 이소프렌, 및 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위들은 실질적으로 랜덤하게 분포되어 있으며, 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위의 약 25 내지 40%는 시스-미세 구조이고, 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위의 약 40 내지 60%는 트랜스-미세 구조이고, 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위의 약 5 내지 25%는 비닐 미세 구조이고, 이소프렌에서 유도된 반복단위의 약 75 내지 90%는 1,4-미세 구조이고, 이소프렌에서 유도된 반복단위의 약 10 내지 25%는 3,4-미세 구조이고, 상기 고무는 약 -90 내지 -70℃의 유리전이온도를 갖고, 상기 고무는 약 150,000 내지 400,000의 수평균분자량을 갖고, 상기 고무는 약 300,000 내지 800,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 상기 고무는 0.5 내지 1.5의 비균일성을 갖는다.
미국특허 제 5,239,009호는 (a) 약 5 내지 100℃의 온도에서 극성 개질제의 실질적인 부재하에 리튬 개시제를 사용하여 공액 디엔 단량체를 중합시켜 약 25,000 내지 350,000의 수평균분자량을 갖는 활성 폴리디엔 분절을 생성하고; (b) 상기 활성 폴리디엔 분절을 이용하여 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 스티렌의 3원 공중합반응을 개시시키는 것으로 이루어진 고무 중합체의 제조방법을 개시하고 있으며, 상기 3원 공중합반응은 약 5 내지 70℃의 온도에서 하나 이상의 극성 개질제의 존재하에 실시되어 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 스티렌에서 유도되는 반복단위를 포함하는 최종 분절을 생성한다. 상기 최종 분절은 약 25,000 내지 350,000의 수평균분자량을 갖는다. 이 방법으로 제조된 고무 중합체는 트레드웨어 또는 구름 저항을 손상시키지 않으면서 습식 타이어의 내스키드(skid)성 및 마찰 특성을 향상시키는 데에 유용하다고 기록되어 있다.
미국특허 제 5,061,765호는 비닐 함량이 높은 이소프렌-부타디엔 공중합체를 개시하고 있으며, 상기 중합체는 마찰, 구름 저항 및 내마모성을 향상시킨 타이어 건조에 사용될 수 있는 것으로 보고된다. 이러한 고비닐 이소프렌-부타디엔 고무는 (a) 오가노철 화합물, (b) 오가노알루미늄 화합물, (c) 킬레이트화 방향족 아민, 및 (d) 양자 화합물로 이루어지는 촉매 시스템의 존재하에 약 -10 내지 100℃의 온도에서 1,3-부타디엔 단량체 및 이소프렌 단량체를 유기 용매 중에서 공중합시켜 합성되며, 상기 킬레이트화 아민 대 오가노철 화합물의 몰비는 약 0.1:1 내지 1:1이고, 상기 유기알루미늄 화합물 대 오가노철 화합물의 몰비는 약 5:1 내지 200:1이며, 양자 화합물 대 오가노알루미늄 화합물의 몰비는 약 0.001:1 내지 0.2:1이다.
미국특허 제 5,405,927호는 트럭 타이어용 트레드의 제조에 특히 유용한 이소프렌-부타디엔 고무를 개시하고 있으며, 상기 고무는 이소프렌 약 20 내지 50중량% 및 1,3-부타디엔 50 내지 80중량%에서 유도된 반복단위로 이루어지고, 상기 이소프렌 및 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위는 실질적으로 랜덤하게 분포되며, 상기 고무 내의 반복단위의 약 3 내지 10%는 1,2-폴리부타디엔 단위이고, 상기 고무 내의 반복단위의 약 50 내지 70%는 1,4-폴리부타디엔 단위이고, 상기 고무 내의 반복단위의 약 1 내지 4%는 3,4-폴리이소프렌 단위이고, 상기 중합체 내의 반복단위의 약 25 내지 40%는 1,4-폴리이소프렌 단위이고, 상기 고무는 약 -90 내지 -75℃ 범위 내의 유리전이온도를 갖고, 상기 고무는 약 55 내지 140 범위 내의 무니(Mooney) 점도를 갖는다.
1995년 9월 8일에 출원된 미국특허 제 08/524,666호는 자동차 타이어용 트레드의 제조에 사용하기 위한 특성들의 우수한 조합을 갖는 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무에 대해 개시하고 있고, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 부타디엔 블록과 이소프렌-부타디엔 블록으로 이루어져 있고, 상기 부타디엔 블록은 약 25,000 내지 350,000의 수평균분자량을 갖고, 상기 이소프렌-부타디엔 블록은 약 25,000 내지 350,000의 수평균분자량을 갖고, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록은 약 -100 내지 -70℃의 유리전이온도를 갖고, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 -50 내지 0℃의 제 2 유리전이온도를 임의로 가질 수 갖고, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 중합체는 100℃에서 약 50 내지 140의 무니 ML-4 점도를 갖고, 상기 이소프렌-부타디엔 블록 내의 이소프렌 및 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위는 실질적으로 랜덤하게 분포된다. 미국특허 제 08/524,666호에는 추가로 (1) 폴리이소프렌-부타디엔 이원블록 고무와 3,4-폴리이소프렌 고무의 혼합, (2) 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무와 하이 시스-1,4-폴리부타디엔 고무의 혼합, 및 (3) 상기 이소프렌 부타디엔 이원블록 고무와 천연 고무의 혼합물인 타이어 트레드용 배합물이 개시되어 있다.
타이어 트레드용 배합물 내에 이소프렌-부타디엔 이원블록 중합체를 이용하여, 마찰 및 구름 저항을 손상시키지 않으면서 트레드 마모 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 이소프렌-부타디엔 이원블록 중합체는 스티렌을 포함하지 않으므로 원료 비용 또한 감소될 수 있다. 이것은 스티렌과 기타 비닐 방향족 단량체가 1,3-부타디엔 및 이소프렌 등의 공액 디엔 단량체에 비해 비용이 많이 들기 때문이다.
본 발명은, 고무 100중량부를 기준으로 하여,
(a) 부타디엔 블록 및 이소프렌-부타디엔 블록으로 구성된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 30 내지 약 80중량부; 및 (b) 고비닐 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 2 중합체 약 20 내지 약 70중량부로 이루어지며, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무(a)에서,
부타디엔 블록이 약 25,000 내지 약 350,000의 수평균분자량을 가지며,
이소프렌-부타디엔 블록이 약 25,000 내지 약 350,000의 수평균분자량을 갖고,
이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 약 -100 내지 약 -70℃의 실질적으로 단일의 유리전이온도를 가지며,
이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 약 50 내지 약 140의 100℃에서의 무니 ML-4 점도를 갖고
이소프렌-부타디엔 블록 중의 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위가 실질적으로 랜덤한 순서로 분포된 것을 특징으로 하는 가황 경화 고무 조성물로 이루어진 바깥쪽 둘레에 트레드를 갖는 공기 타이어에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 고무 100중량부를 기준으로 하여,
(a) 부타디엔 블록 및 이소프렌-부타디엔 블록으로 구성된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 30 내지 약 80중량부; 및 (b) 고비닐 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 2 고무 약 20 내지 약 70중량부로 이루어지며, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무(a)에서,
부타디엔 블록이 약 25,000 내지 약 350,000의 수평균분자량을 가지며,
이소프렌-부타디엔 블록이 약 25,000 내지 약 350,000의 수평균분자량을 갖고,
이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 약 -100 내지 약 -70℃의 제 1 유리전이온도 및 -50 내지 0℃의 제 2 유리전이온도를 가지며,
이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 약 50 내지 약 140의 100℃에서의 무니 ML-4 점도를 갖고
이소프렌-부타디엔 블록 중의 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위가 실질적으로 랜덤한 순서로 분포된 것을 특징으로 하는 가황 경화 고무 조성물로 이루어진 바깥쪽 둘레에 트레드를 갖는 공기 타이어에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 고무 100중량부를 기준으로 하여,
(a) 부타디엔 블록 및 이소프렌-부타디엔 블록으로 구성된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 50 내지 약 75중량부; 및 (b) 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 및 용액 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 2 고무 약 25 내지 약 50중량부로 이루어지며, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무(a)에서,
부타디엔 블록이 약 25,000 내지 약 350,000의 수평균분자량을 가지며,
이소프렌-부타디엔 블록이 약 25,000 내지 약 350,000의 수평균분자량을 갖고,
이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 약 -100 내지 약 -70℃의 실질적으로 단일의 유리전이온도를 가지며,
이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 약 50 내지 약 140의 100℃에서의 무니 ML-4 점도를 갖고
이소프렌-부타디엔 블록 중의 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위가 실질적으로 랜덤한 순서로 분포된 것을 특징으로 하는 가황 경화 고무 조성물로 이루어진 바깥쪽 둘레에 트레드를 갖는 공기 타이어에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 고무 100중량부를 기준으로 하여,
(a) 부타디엔 블록 및 이소프렌-부타디엔 블록으로 구성된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 50 내지 약 75중량부; 및 (b) 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 및 용액 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 2 고무 25 내지 50중량부로 이루어지며, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무(a)에서,
부타디엔 블록이 약 25,000 내지 약 350,000의 수평균분자량을 가지며,
이소프렌-부타디엔 블록이 약 25,000 내지 약 350,000의 수평균분자량을 갖고,
이소프렌-부타디엔 디원블록 고무가 약 -100 내지 약 -70℃의 제 1 유리전이온도 및 약 -50 내지 약 0℃의 제 2 유리전이온도를 가지며,
이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 약 50 내지 약 140의 100℃에서의 무니 ML-4 점도를 갖고
이소프렌-부타디엔 블록 중의 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위가 실질적으로 랜덤한 순서로 분포된 것을 특징으로 하는 가황 경화 고무 조성물로 이루어진 바깥쪽 둘레에 트레드를 갖는 공기 타이어에 관한 것이다.
본 발명의 타이어용 화합물에서 사용되는 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무(IBR)는 용액 중합반응에 의해 합성된다. 용액 중합반응 과정의 제 1단계에서 1,3-부타디엔 단량체는 약 25,000 내지 350,000의 분자량을 갖는 중합체로 중합된다. 중합반응은 리튬 촉매를 사용한 불활성 유기 매질 내에서 실시된다. 이 중합반응 단계는 극성 개질제 없이 실시된다. 원하는 미세 구조 및 유리전이온도를 얻기 위해서 상기 중합반응 단계를 상당량의 극성 개질제의 부재하에 실시하는 것이 중요하다. 예를 들면, 제 1 중합반응 단계에서 제조된 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위는 비닐 함량이 적은(약 6 내지 10%) 비닐 미세 구조를 갖는다. 또한, 이 단계에서 제조된 폴리부타디엔 블록은 약 -100 내지 -70℃ 범위 내의 낮은 유리전이온도를 갖는다.
용매로 이용되는 불활성 유기 매질은 일반적으로 하나 이상의 방향족 화합물, 파라핀 화합물 또는 시클로파라핀 화합물일 수 있는 실온에서 액체 상태인 탄화수소이다. 이러한 용매는 일반적으로 분자당 탄소원자 4 내지 10개를 포함하고, 중합반응의 조건하에서 액체이다. 선택된 용매가 불활성인 것은 물론 중요하다. 본원에서 사용되는 "불활성"이란 용어는 중합반응을 방해하거나 중합반응으로 제조된 중합체와 반응하지 않는 용매를 의미한다. 적합한 유기 용매의 대표적인 일부 예에는 단독 또는 혼합 형태의 펜탄, 이소옥탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등이 포함된다. 시클로헥산 및 n-헥산 등과 같은 포화 지방족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다.
사용할 수 있는 리튬 촉매는 일반적으로 오가노리튬 화합물이다. 바람직한 오가노리튬 화합물은 화학식 R-Li으로 표시되며, 상기 식에서 R은 탄소원자 1 내지 약 20개를 함유한 하이드로카빌 라디칼을 나타낸다. 일반적으로 이러한 단일 작용성 오가노리튬 화합물은 탄소원자 1 내지 약 10개를 포함한다. 사용할 수 있는 오가노리튬 화합물의 대표적인 일부 예는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, n-옥틸리튬, 3차-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 4-부틸시클로헥실리튬 및 4-시클로헥실부틸리튬 등을 포함한다. 일반적으로 알킬리튬 화합물 및 아릴리튬 화합물 등과 같은 오가노모노리튬 화합물이 사용된다. 사용할 수 있는 바람직한 오가노모노리튬 화합물의 대표적인 일부 예는 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, 2차-부틸리튬, 노말-헥실리튬, 3차-옥틸리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-페닐부틸리튬 및 시클로헥실리튬 등을 포함한다. n-부틸리튬 및 2차-부틸리튬이 매우 바람직한 리튬 개시제이다.
사용되는 리튬 촉매의 양은 오가노리튬 화합물마다 다양하고, 합성할 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무에 대해서 바람직한 분자량에 따라 다양하다. 일반적으로 전체 음이온성 중합반응에서 생성된 중합체의 분자량(무니 점도)은 이용된 촉매의 양에 반비례한다. 오가노리튬 개시제의 양은 무니 점도가 약 50 내지 140 범위 내의 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 생성되도록 선택한다. 일반적으로, 리튬 촉매 약 0.01 내지 1phm(단량체의 100 중량부당의 중량부)이 사용된다. 대부분의 경우에 리튬 촉매 0.01 내지 0.1phm이 사용되고, 바람직하게는 리튬 촉매 0.025 내지 0.07phm이 사용된다.
일반적으로 공액 디엔 단량체 5 내지 35중량%(유기 용매와 단량체를 포함한 중합반응 매질의 총량 기준)가 중합반응 매질내에 투입된다. 대부분의 경우에, 중합반응 매질에 단량체 약 10 내지 30중량%를 함유하는 것이 바람직하고 일반적으로는 중합반응 매질에 단량체 약 20 내지 25중량%를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
1,3-부타디엔은 약 5 내지 100℃의 온도에서 중합된다. 이 중합반응의 온도는 바람직하게는 약 40 내지 90℃의 온도에서 블록 분절에 대한 원하는 미세 구조를 얻을 수 있다. 온도는 약 60 내지 80℃가 가장 바람직하다. 제조되는 폴리부타디엔 블록 분절의 미세 구조는 약간은 중합반응 온도에 의존한다.
상기 과정의 제 1 단계의 중합반응은 실제로 모든 1,3-부타디엔 단량체가 소모될 때까지 계속되도록 한다. 즉, 중합반응이 완결될 때까지 계속되도록 한다. 리튬 촉매는 1,3-부타디엔 단량체를 중합반응하기 위해 사용되므로 활성 폴리부타디엔 블록 분절이 생성된다. 합성된 활성 폴리부타디엔 분절은 약 25,000 내지 350,000 범위 내의 수평균분자량을 갖는다.
활성 부타디엔 분절은 바람직하게는 약 50,000 내지 200,000 범위 내의 분자량을 갖고, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 150,000 범위 내의 수평균분자량을 갖는다.
용액 중합반응 과정의 제 2 단계는 활성 폴리부타디엔 블록 분절을 사용하여 추가적인 1,3-부타디엔 단량체 및 이소프렌 단량체의 공중합반응을 개시하는 것을 포함한다. 상기 공중합반응은 하나 이상의 극성 개질제의 존재하에 실시된다. 루이스 염기로 작용하는 에테르와 3차 아민이 이용할 수 있는 극성 개질제의 대표적인 예이다. 일반적인 극성 개질제의 구체적인 일부 예는 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 에틸렌 글리콕 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸 모르폴린, N-에틸 모르폴린 및 N-페닐 모르핀 등을 포함한다.
개질제는 또한 1,2,3-트리알콕시벤젠 또는 1,2,4-트리알콕시벤젠일 수 있다. 이용할 수 있는 1,2,3-트리알콕시벤젠의 대표적인 일부 예는 1,2,3-트리메톡시벤젠, 1,2,3-트리에톡시벤젠, 1,2,3-트리부톡시벤젠, 1,2,3-트리헥속시벤젠, 4,5,6-트리메틸-1,2,3-트리메톡시벤젠, 4,5,6-트리-n-펜틸-1,2,3-트리에톡시벤젠, 5-메틸-1,2,3-트리메톡시벤젠 및 5-프로필-1,2,3-트리메톡시벤젠 등이 포함된다. 이용할 수 있는 1,2,4-트리알콕시벤젠의 대표적인 일부 예에는 1,2,4-트리메톡시벤젠, 1,2,4-트리에톡시벤젠, 1,2,4-트리부톡시벤젠, 1,2,4-트리펜톡시벤젠, 3,5,6-트리메틸-1,2,4-트리메톡시벤젠, 5-프로필-1,2,4-트리메톡시벤젠 및 3,5-디메틸-1,2,4-트리메톡시벤젠 등을 포함한다. 매우 바람직한 개질제의 예는 디피페리디노에탄, 디피롤리디노에탄, 테트라메틸에틸렌 디아민, 디에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르 및 테트라하이드로퓨란이다. 미국특허 제 4,022,959호에는 극성 개질제로서 에테르와 3차 아민의 용도가 매우 상세히 기재되어 있다.
미국특허 제 4,696,986호에는 개질제로서 1,2,3-트리알콕시벤젠과 1,2,4-트리알콕시벤젠의 개질제의 이용이 기재되어 있다. 미국특허 제 4,022,959호 및 미국특허 제 4,696,986호의 내용은 전체가 본원에서 참고로 사용되었다. 공액 디엔 단량체에서 유도된 반복단위의 미세 구조는 중합반응 온도 및 극성 개질제 존재량의 함수이다. 예를 들면, 1,3-부타디엔 중합반응에서 온도가 높을수록 비닐의 함량이 적어지는 것이 공지되어 있다(더욱 저급의 1,2-미세 구조). 따라서, 중합반응의 온도, 개질제 및 선택된 특정한 개질제의 양은 합성하고자 하는 중합체 분절의 최종 미세 구조에 따라 결정된다.
용액 중합반응 과정의 제 2 단계에서, 최종 중합 분절이 합성된다. 이것은 일반적으로 제 1단계에서 제조된 활성 폴리디엔 분절을 함유한 매질에 극성 개질제, 추가적인 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 첨가하여서 실시된다. 이것은 처음에 활성 폴리부타디엔 블록을 함유한 매질에 상기 개질제를 첨가하고, 연속하여 이소프렌, 및 추가적인 1,3-부타디엔을 첨가하여서 완성된다. 또한, 필요한 경우에 추가적인 용매가 첨가되어서 중합반응 매질 내의 단량체 및 중합체의 총량을 약 5 내지 35중량%(단량체, 중합체, 및 용매를 포함한 중합반응 매질의 총 중량에 대하여) 범위 내로 유지한다. 중합체 및 단량체의 합량이 반응 매질의 총량을 기준으로 약 10 내지 30중량%, 바람직하게는 약 20 내지 25중량%를 유지하도록 충분한 양의 용매를 첨가하는 것이 바람직하다.
최종 분절 내의 반복단위는 물론 1,3-부타디엔 및 이소프렌에서 유도된다. 상기 이소프렌-부타디엔 블록은 일반적으로 이소프렌에서 유도된 반복단위 약 10 내지 60중량% 및 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위 약 40 내지 90중량%로 이루어진다. 최종 분절은 이소프렌에서 유도된 반복단위 약 20 내지 50중량% 및 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위 약 50 내지 80중량%를 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다. 가장 바람직하게는 최종 분절이 이소프렌에서 유도된 반복단위 약 30 내지 45중량% 및 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위 약 55 내지 70중량%를 함유하는 것이다.
제 2 분절에서 이소프렌 및 부타디엔에서 유도된 반복단위는 실질적으로 랜덤한 순서로 분포된다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 랜덤한"은 일정한 패턴이 부족한 것을 의미한다. 그러나, 이소프렌 및 부타디엔에서 유도된 반복단위의 농도는 블록의 한 말단에서 다른 말단까지 일정한 정도로 변화하는 것으로 알려져 있다. 이소프렌 또는 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위는 이중 결합이 중합반응에 의해 소멸되므로 유도된 단량체에 따라 상이하다.
본 과정의 제 2 단계에서 실시된 부타디엔 및 이소프렌의 공중합반응은 제 1 블록(폴리부타디엔 블록)의 합성에 사용된 동일 온도에서 실시할 수 있다. 대부분의 경우에, 중합반응의 제 2 단계는 중합반응의 제 1 단계에서 이용된 동일 온도 정도에서 실시된다. 그러나, 이소프렌-부타디엔 블록에 대해 더욱 높은 유리전이온도 및 비닐 함량에서 이루어지는 것이 바람직한 경우 상기 공중합반응은 약 5 내지 70℃ 범위 내의 저온에서 실시될 수 있다.
중합반응의 제 2 단계는 일반적으로 단량체가 소모될 때까지 계속되도록 한다. 즉, 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 공중합반응은 중합반응이 완결될 때까지 계속되도록 한다. 충분한 양의 단량체가 이용되어서 최종 분절의 수평균분자량이 약 25,000 내지 350,000 범위내에 있도록 한다. 제 2 분절의 수평균분자량은 50,000 내지 200,000인 것이 일반적으로 바람직하고, 70,000 내지 150,000인 것이 가장 바람직하다.
제 1 분절의 수평균분자량 대 최종 분절의 수평균분자량의 비는 일반적으로 약 25/75 내지 75/25이다. 이 비는 중합체의 형태를 결정하는 역할을 하고, 일반적으로는 약 35/65 내지 65/35이다. 분절화된 고무 중합체의 100℃에서의 무니 ML-4 점도는 일반적으로 약 50 내지 140이다. 오일 확장 전에 오일 확장된 고무에 대해 고무 이원블록의 100℃에서의 무니 ML-4 점도는 80 내지 135 범위인 것이 일반적으로 바람직하고, 100 내지 130 범위인 것이 가장 바람직하다.
공중합반응이 완료된 후에, 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 유기 용매로부터 회수된다. 상기 이원블록 고무는 따르기, 여과, 및 원심분리 등의 임의의 방법으로 유기 용매 및 잔기로부터 회수될 수 있다. 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 저급 알코올을 중합체 용액에 첨가하여서 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 유기 용매로부터 침전시키는 것이 종종 바람직하다. 중합체 시멘트로부터 이원블록 고무를 침전시키는데 적합한 저급 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 노말-프로필 알코올, 및 t-부틸 알코올이 포함된다. 또한, 중합체 시멘트로부터 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 침전시키는 저급 알코올을 사용하면 리튬 말단기를 불활성화하여 중합반응중인 중합체를 "종결시킨다". 이원블록 고무가 상기 용액에서 회수된 후에 증기 스트립핑(stripping)을 사용하여 이원블록 고무 내의 휘발성 유기 화합물의 양을 감소시킬 수 있다.
타이어 트레드용 배합물의 제조시에 본 발명의 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 이용하는 것과 관련하여 유용한 이점이 있다. 타이어 트레드용 배합물은 추가적인 고무를 혼합할 필요없이 상기 이원블록 고무를 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에 타이어 트레드용 배합물에 대한 원하는 성능 특성을 얻기 위해서는 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 하나 이상의 추가적인 고무와 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이소프렌-부티디엔 이원블록 고무는 종래의 성분 및 표준 기술을 사용하여 제조된다. 예를 들면, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 일반적으로 카본 블랙 및/또는 실리카, 황, 추가적인 충전제, 촉진제, 오일, 왁스, 스콧치(scorch) 억제제, 커플링제, 및 가공 보조제 등과 혼합된다. 대부분의 경우에 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 황 및/또는 황-함유-화합물, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 촉진제, 하나 이상의 분해 방지제, 하나 이상의 가공 오일, 아연 산화물, 임의의 점착 수지, 임의의 보강 수지, 하나 이상의 임의의 지방산, 임의의 분해 촉진제, 및 하나 이상의 임의의 스콧치 억제제와 혼합된다. 상기 혼합물은 일반적으로 황 및/또는 황 함유 화합물을 0.5 내지 5phr(고무 100 중량부당의 중량부)을 함유하고, 바람직하게는 1 내지 2.5phr을 함유한다. 백분(白粉)이 문제가 되는 경우에는 불용성 황을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
혼합물 내에 하나 이상의 충전제 10 내지 150phr이 일반적으로 사용되고, 바람직하게는 30 내지 80phr이 사용된다. 대부분의 경우에 적어도 일부 카본블랙이 충전제로 사용된다. 충전제는 물론 전체적으로 카본블랙으로 이루어질 수 있다. 실리카는 충전제 내에 포함되어서 인열 저항성 및 열적 강화를 향상시킬 수 있다. 점토 및/또는 활석은 충전제 내에 포함되어서 비용을 감소시킬 수 있다. 또한 상기 혼합물은 하나 이상의 촉진제 0.1 내지 2.5phr을 일반적으로 포함하고, 바람직하게는 0.2 내지 1.5phr을 포함한다. 산화 방지제 및 오존열화 방지제 등의 분해 방지제가 트레드용 배합물의 혼합물 내에 일반적으로 0.25 내지 10phr, 바람직하게는 1 내지 5phr 범위 내의 양으로 포함된다. 가공 오일은 상기 혼합물 내에 일반적으로는 2 내지 100phr, 바람직하게는 5 내지 50phr 범위 내의 양으로 혼합물에 포함된다. 본 발명의 혼합물을 함유하는 IBR은 또한 일반적으로 아연 산화물 0.5 내지 10phr을 함유하고, 바람직하게는 1 내지 5phr을 함유한다. 상기 혼합물은 점착 수지 0 내지 10phr, 보강 수지 0 내지 10phr, 지방산 1 내지 10phr, 분해촉진제 0 내지 2.5phr, 및 스콧치 억제제 0 내지 1phr을 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 혼합물의 모든 이점을 완전히 인지하기 위하여, 실리카가 상기 트레드용 고무 제제에 포함될 수 있다. 고무 혼합물의 가공은 일반적으로 황-함유-오가노규소 화합물의 존재하에서 실시하여 최대 이점을 인지한다. 황-함유-오가노규소 화합물의 적합한 예는 하기 화학식 1의 화합물이다:
Z - Alk - Sn - Alk - Z
상기 식에서,
Z는
Figure pat00001
로 이루어진 군에서 선택되고;
R1은 탄소원자 수가 1 내지 4개인 알킬기, 시클로헥실기, 또는 페닐기이고;
R2는 탄소원자 수가 1 내지 8개인 알콕시기, 또는 탄소원자 수가 5 내지 8개
인 시클로알콕시기이며;
Alk는 탄소원자 수가 1 내지 18개인 2가 탄화수소기이고;
n은 2 내지 8의 정수이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 황 함유 오가노리튬 화합물의 구체적인 예에는 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)옥타설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리부톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)헥사설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴프로필)옥타설파이드, 3,3'-비스(트리옥톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리헥속시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(트리-2"-에틸헥속시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(트리이소옥톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리-t-부톡시실릴프로필)디설파이드, 2,2'-비스(메톡시디에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 2,2'-비스(트리프로폭시실릴에틸)펜타설파이드, 3,3'-비스(트리시클로넥속시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(트리시클로펜톡시실릴프로필)트리설파이드, 2,2'-비스(트리-2"-메틸시클로헥속시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(트리메톡시실릴메틸)테트라설파이드, 3-메톡시에톡시프로폭시실릴-3'-디에톡시부톡시-실릴프로필테트라설파이드, 2,2'-비스(디메틸메톡시실릴에틸)디설파이드, 2,2'-비스(디메틸sec.부톡시실릴에틸)트리설파이드, 3,3'-비스(메틸부틸에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디t-부틸메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(페닐메틸메톡시실릴에틸)트리설파이드, 3,3'-비스(디페닐이소프로폭시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(디페닐시클로헥속시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(디메틸에틸메르캅토실릴프로필)테트라설파이드, 2,2'-비스(메틸디메톡시실릴에틸)트리설파이드, 2,2'-비스(메틸 에톡시프로폭시실릴에틸)테트라설파이드, 3,3'-비스(디에틸메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3,3'-비스(에틸 디-sec.부톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(프로필디에톡시실릴프로필)디설파이드, 3,3'-비스(부틸디메톡시실릴프로필)트리설파이드, 3,3'-비스(페닐디메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-페닐에톡시부톡시실릴-3'-트리메톡시실릴프로필테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 6,6'-비스(트리에톡시실릴헥실)테트라설파이드, 12,12'-비스(트리이소프로폭시실릴 도데실)디설파이드, 18,18'-비스(트리메톡시실릴옥타데실)테트라설파이드, 18,18'-비스(트리프로폭시실릴옥타데세닐)테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴-부텐-2-일)테트라설파이드, 4,4'-비스(트리메톡시실릴시클로헥실렌)테트라설파이드, 5,5'-비스(디메톡시메틸실릴펜틸)트리설파이드, 3,3'-비스(트리메톡시실릴-2-메틸프로필)테트라설파이드 및 3,3'-비스(디메톡시페닐실릴-2-메틸프로필)디설파이드가 포함된다.
바람직한 황-함유-오가노규소 화합물은 3,3'-비스(트리메톡시 또는 트리에톡시실릴프로필)설파이드이다. 가장 바람직한 상기 화합물은 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드이다. 따라서, 화학식 1에서 Z는 바람직하게는
Figure pat00002
(이 식에서, R2는 탄소원자 수가 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4개인 알콕시이다)이고, Alk는 탄소원자 수가 2 내지 4, 특히 바람직하게는 3개인 2가 탄화수소, 및 n은 3 내지 5인 정수, 바람직하게는 4이다.
고무 조성물에서 화학식 1을 갖는 황 함유 오가노규소 화합물의 양은 사용하는 실리카의 정도에 따라 다양하다. 일반적으로 상기 화학식 1을 갖는 화합물의 양은 실리카 중량부당 0.01 내지 1.0 범위의 중량부이다. 바람직하게 상기 화합물의 양은 실리카 중량부당 0.02 내지 0.4 범위의 중량부이다. 더욱 바람직하게 상기 화학식 1을 갖는 화합물의 양은 실리카 중량부당 0.05 내지 0.25 범위의 중량부이다.
황-함유-오가노규소에 추가하여, 상기 고무 조성물은 실리카와 카본블랙이 사용되는 경우에 충분한 양의 실리카 및 카본블랙을 함유하여서 합리적으로 높은 모듈러스 및 파단에 대한 저항성을 갖도록 한다. 상기 실리카 충전제는 약 10 내지 250phr의 양으로 첨가할 수 있다. 바람직하게 상기 실리카는 약 50 내지 120phr의 양으로 존재한다. 또한, 카본블랙이 존재하는 경우에 사용되는 카본블랙의 양이 다양할 수 있다. 일반적으로, 카본블랙의 양은 약 5 내지 80phr으로 다양할 수 있다. 바람직하게 상기 카본블랙의 양은 약 10 내지 40phr이다. 실리카 커플러는 카본블랙과 함께 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 실리카 커플러는 상기 고무 조성물에 첨가하기 전에 카본 블랙과 예비 혼합될 수 있으며, 이 경우 카본블랙은 상기 고무 조성물 제제를 기준으로 상기한 양으로 포함될 수 있다. 모든 경우에 실리카와 카본블랙의 총 량은 30phr 이상이다. 상기 언급한 바와 같이 실리카와 카본블랙의 결합량은 30phr 정도이고, 바람직하게는 약 45 내지 130phr이다.
실리카 침전물이 바람직하지만, 발열성 실리카 염료와 침전된 실리카 염료(실리카)를 포함하여 고무 합성 응용에서 일반적으로 사용되는 실리카 염료가 본 발명의 실리카로 사용될 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 실리카 염료는 나트륨 실리카염 등의 용해성 실리카염을 산성화하여 얻어지는 것 등의 침전된 실리카염이다.
이러한 실리카는 질소 가스를 사용하여 측정한 BET 표면적을 갖는 것 등을 특징으로 하고, 상기 BET 표면적은 바람직하게는 약 40 내지 600㎡/g이고, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 300㎡/g이다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60, page 304 (1930)]에 기재되어 있다.
또한, 실리카는 일반적으로 디부틸프틸탈레이트(DBP) 흡수값이 약 100 내지 400이고, 더욱 일반적으로는 약 150 내지 300인 것을 특징으로 한다. 상기 실리카는 전자 현미경으로 측정한 최종 평균 입자 크기가 예를 들면 0.01 내지 0.05micron으로 예상되며, 상기 실리카 입자 크기는 더 작거나 클 수 있다.
시판되는 각종 실리카는 본 발명에서 사용할 수 있는 것으로 간주할 수 있고, 제한없이 예를 들면 PPG Industries사에서 Hi-Sil 상품명의 210, 243 등으로 시판하는 실리카, 론-폴랑(Rhone-Poulenc)사에서 Z1165MP로 시판하는 실리카, 데구사 아게(Degussa AG)사에서 VN2, VN3으로 시판하는 실리카 등이 있다.
실리카 및 오가노 규소 화합물을 함유하는 타이어 트레드용 제제를 열적 기계 혼합 기술을 이용하여 혼합하여서 마찰, 트레드웨어 및 구름 저항 등의 트레드용 배합물의 성능 특성의 균형을 더욱 양호하게 할 수 있다. 반면에, 상기 타이어 트레드용 고무 제제의 혼합은 고무 혼합 기술의 숙련자들에게 공지되어 있는 종래의 방법으로 실시될 수 있다. 예를 들면, 상기 성분은 일반적으로 하나 이상의 비생산적 단계 후에 생산적 혼합 단계가 이어지는 2 이상의 단계로 혼합된다. 일반적으로 황 경화제를 포함한 최종 가황 경화 처리는 진행된 비생산적 혼합 단계보다는 혼합 온도보다 더욱 낮은 온도, 또는 최종 온도에서 일반적으로 혼합이 발생하는 것인 통상적으로 "생산적" 혼합 단계로 명명되는 최종 단계에서 혼합된다. 상기 고무, 실리카, 및 황 함유 오가노규소, 및 사용되는 경우의 카본블랙은 하나 이상의 비생산적 혼합 단계에서 혼합된다. "비생산적" 및 "생산적" 혼합 단계란 용어는 고무 혼합 기술의 숙련자들에게 잘 공지되어 있다. 일반적인 비생산적 혼합 과정에서, 상기 혼합은 단지 1 내지 3분의 총 혼합 기간동안 실시되고, 이 때 상기 고무 혼합물은 160℃ 이하의 온도에서 혼합 장비로부터 배출된다. 실리카와 커플링제가 존재하는 경우에 혼합 단계로부터의 최대 배출 온도는 보통 145℃ 이하이다.
최상의 결과를 위하여, 황 함유 오가노규소 화합물, 가황성 고무, 및 일반적으로 실리카 일부 이상을 함유한 가황 경화성 고무 조성물은 열적 기계 혼합 단계를 거친다. 상기 열적 기계 혼합 단계는 일반적으로 140 내지 190℃의 고무 온도를 생산하기 위하여 적당한 기간 동안 믹서기, 분쇄기, 및 압출기 내에서의 기계 작업을 포함한다. 기계 작업의 적합한 지속 시간은 작동 조건 및 조성물의 부피 및 특징의 함수로 변화한다. 예를 들면, 열적 기계 작업은 약 1 내지 20분 범위 내의 시간동안 지속될 수 있다. 일반적으로 상기 고무는 약 140 내지 180℃ 범위 내의 온도에 도달하여 약 2 내지 10분 범위 내의 시간동안 상기 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 고무는 약 155 내지 170℃ 범위 내의 온도에 도달하여 약 4 내지 8분 범위 내의 시간동안 상기 온도로 유지되는 것이 더욱 바람직하다.
이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 함유한 본 발명의 타이어 트레드용 배합물은 일반적인 타이어의 제조 기술과 함께 결합되어 타이어의 트레드에서 사용될 수 있다. 타이어는 표준 공정을 이용하여 제조되고, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 일반적으로 트레드용 고무로 사용된 고무 혼합물을 대신하여 치환된다. 상기 타이어가 혼합물을 함유한 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무로 제조된 후에, 타이어는 정상적인 타이어 가황 사이클을 사용하여 가황 처리될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 타이어는 광범위한 온도상에서 경화될 수 있다. 그러나, 일반적으로 본 발명의 타이어는 약 132℃(270℉) 내지 175℃(347℉) 범위의 온도에서 경화되는 것이 바람직하다. 본 발명의 타이어는 약 143℃(290℉) 내지 165℃(329℉) 범위의 온도에서 경화되는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 타이어를 가황 처리하기 위한 경화 사이클은 일반적으로 약 8 내지 20분의 지속 기간이 바람직하고, 약 10 내지 18분의 경화 사이클이 가장 바람직하다.
타이어 트레드용 배합물에서 본 발명의 이소프렌-부타디엔 이원블록 중합체를 사용하여서, 마찰 또는 구름 저항을 손상시키지 않으면서 트레드 마모 특성이 향상될 수 있다. 본 발명의 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 중합체는 스티렌을 함유하지 않으므로 원료의 비용 또한 감소될 수 있다. 이것은 스티렌 및 기타 방향족 단량체가 1,3-부타디엔 및 이소프렌 등의 공액 디엔 단량체에 비하여 비용이 많이 들기 때문이다.
본 발명의 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 자동차 및 트럭 타이어 트레드용 배합물 모두에 유리하게 사용될 수 있다. 일반적으로 트럭 타이어 트레드 화합물에 사용되는 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 -100 내지 -70℃의 단일의 유리전이온도를 갖는다. 반면에, 자동차 타이어 트레드용 배합물의 제조시 사용되는 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 일반적으로 약 -100 내지 -70℃의 제 1 유리전이온도와 약 -50 내지 0℃의 제 2 유리전이온도를 갖는다.
2개의 유리전이온도를 갖는 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 천연 고무와 혼합되어 우수한 구름 저항, 마찰 및 트레드웨어 특성을 나타내는 승용차의 타이어에 사용되는 트레드 배합물을 제조할 수 있다. 이러한 혼합물 내의 천연 고무의 이용은 가공성이 향상되도록 한다. 이러한 혼합물은 일반적으로 천연 고무 약 5 내지 30중량%를 함유하고, 2가지 유리전이온도를 갖는 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 70 내지 95중량%를 포함한다. 이러한 혼합물은 바람직하게는 천연 고무 약 20 내지 30중량%를 함유하고, 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 70 내지 80중량%를 포함한다.
매우 우수한 마찰 특성 및 약간 손상된 트레드웨어를 나타내는 고성능 타이어는 2 이상의 유리전이온도를 갖는 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무와 용액 또는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 혼합하여서 제조될 수 있다. 이러한 혼합물은 일반적으로 이소프렌-부타디엔 이원블록 중합체 약 50 내지 75중량%를 포함하고, 용액 또는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 약 25 내지 50중량%를 포함한다. 이러한 혼합물은 이소프렌-부타디엔 이원블록 중합체 약 55 내지 65중량%를 함유하고, 용액 또는 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 약 35 내지 45중량%를 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다.
트레드웨어가 마찰보다 더욱 중요한 경우에는 하이 시스-1,4-폴리부타디엔 약 5 내지 30중량%가 2가지 유리전이온도를 갖는 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 70 내지 95중량%에 혼합될 수 있다. 이러한 혼합물은 바람직하게는 하이 시스-1,4-폴리부타디엔 고무 약 20 내지 30중량%가 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 70 내지 80중량%을 포함할 수 있다.
또 다른 시나리오에서, 실제로 1가지 유리전이온도를 갖는 본 발명의 이소프렌-부타디엔 고무는 혼합물내에 3,4-폴리이소프렌을 함께 함유하여서 제조된 자동차의 마찰, 트레드웨어, 및 구름 저항을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 혼합물은 일반적으로 3,4-폴리이소프렌 약 5 내지 30중량%와 약 -100 내지 -70℃의 실제로 1가지 유리전이온도를 갖는 이소프렌-부타디엔 고무 약 70 내지 95중량%를 함유한다. 이러한 혼합물은 일반적으로 3,4-폴리이소프렌 약 20 내지 30중량%와 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 70 내지 80중량%를 함유한다.
상기 혼합물에서 사용된 3,4-폴리이소프렌은 미국 특허 출원 제 5,239,023호에 기재한 기술에 의해 합성될 수 있다. 3,4-폴리이소프렌을 생성하는 상기 기술은 (1) (a) 오가노철 화합물 내의 철이 +3 산화 상태인, 유기 용매에 용해성인 오가노철 화합물, (b) 물, 알코올, 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 양자 화합물을 오가노알루미늄 화합물에 첨가하여서 제조된 일부 가수 분해된 오가노알루미늄 화합물, 및 (c) 킬레이트화 방향족 아민으로 이루어진 촉매 시스템을 이소프렌 단량체와 유기 용매를 함유한 중합반응 매질에 첨가하는 것과 (2) 상기 이소프렌 단량체가 약 -10 내지 100℃ 범위내의 온도에서 중합반응하는 것으로 이루어지고, 상기 킬레이트화 아민 대 오가노철 화합물의 몰비는 약 0.1:1 내지 1:1 범위 내에 있고, 상기 유기알루미늄 화합물 대 오가노철 화합물의 몰비는 약 5:1 내지 200:1 범위 내에 있고, 상기 양자 화합물 대 오가노알루미늄 화합물의 몰비는 약 0.001:1 내지 0.2:1범위에 있다. 본 발명의 자동차 타이어 트레드용 배합물에서 사용될 수 있는 3,4-폴리이소프렌 고무의 또 다른 대표적인 예는 Vestogrip A6001 상품명으로 Huels AG사에서 시판된다.
트럭 타이어 트레드용 배합물은 일반적으로 천연 고무 및/또는 하이 시스-1,4-폴리부타디엔 약 5 내지 30중량%를 단일의 유리전이온도를 변형한 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 70 내지 95중량%와 혼합하여서 제조된다. 상기 혼합물에 사용되기에 적합한 하이 시스-1,4-폴리부타디엔은 캐나다 특허 출원 제 1,236,648호에 기재된 방법으로 제조될 수 있다. 상기 혼합물에 사용되기에 적합한 하이 시스-1,4-폴리부타디엔 고무가 또한 Budene 1207 폴리부타디엔 고무 및 Budene 1208 폴리부타디엔 고무로 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니(The Goodyear Tire & Rubber Company)에서 시판된다.
또한, 고성능 타이어용 트레드는 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 30 내지 80중량%와 비닐 함량이 약 60 내지 90%인 고 비닐 폴리부타디엔 고무 약 20 내지 70중량%를 혼합하여서 제조될 수 있다. 더 높은 단계의 고 비닐 폴리부타디엔 고무를 상기 혼합물에 결합하여 더 나은 마찰 특성이 실현될 수 있다. 따라서, 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 50 내지 70중량%와 고비닐 폴리부타디엔 고무 약 30 내지 50중량%를 혼합하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 55 내지 65중량%와 고비닐 폴리부타디엔 고무 약 35 내지 45중량%를 혼합하는 것이 일반적으로 더욱 바람직하다. 고비닐 폴리부타디엔 고무는 일반적으로 비닐 함량이 약 60 내지 80%인 것이다.
또한, 더 나은 구름 저항이 요구되는 경우에 고성능 타이어용 트레드는 중간 비닐 폴리부타디엔 고무를 이소프렌-부타디엔 고무와 혼합하여서 제조될 수 있다. 이러한 경우에 사용되는 상기 중간 비닐 폴리부타디엔 고무는 비닐 함량이 약 30 내지 59%인 것이다. 상기 중간 비닐 폴리부타디엔 고무는 바람직하게는 비닐 함량이 약 40 내지 50%인 것이다. 예를 들면, 고성능 타이어용 트레드는 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 30 내지 80중량%와 중간 비닐 폴리부타디엔 고무 약 20 내지 70중량%를 혼합하여서 제조될 수 있다. 일반적으로 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 50 내지 70중량%와 중간 비닐 폴리부타디엔 고무 약 30 내지 50중량%를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다. 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 55 내지 65중량%와 중간 비닐 폴리부타디엔 고무 약 35 내지 45중량%를 혼합하여서 제조하는 것이 일반적으로 더욱 바람직하다.
또한, 고성능 자동차 타이어용 트레드는 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무(SIBR)와 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 혼합하여 제조될 수 있다. 이러한 혼합물은 일반적으로 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 30 내지 80중량%와 SIBR 약 20 내지 70중량%를 함유한다. 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 50 내지 70중량%와 SIBR 약 30 내지 50중량%를 혼합하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 약 55 내지 65중량%와 SIBR 약 35 내지 45중량%를 혼합하는 것이 일반적으로 더욱 바람직하다. 상기 타이어 트레드용 배합물에서 사용되는 SIBR은 일반적으로 약 -40 내지 -20℃ 범위 내의 유리전이온도를 갖는다.
본 특허 출원을 위하여 중합체의 미세 구조를 핵 자기 공명 분광계(NMR)로 측정한다. 유리전이온도(Tg)는 1분당 10℃의 가열속도를 갖는 미분 스캐닝 열량계로 측정하고, 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
본 발명은 다음 실시예에서 설명되며, 실시예는 단지 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위 또는 실시될 수 있는 방법을 한정하는 것이 아니다. 구체적으로 지정되지 않는 경우에, 모든 부 및 %는 중량에 대해 주어진 것이다.
실시예 1 내지 실시예 3
본 일련의 실시예에서, 낮은 유리전이온도(Tg)/높은 유리전이온도(Tg) 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 엘라스토머를 본 발명의 기술을 이용하여 제조하였다. 본 일련의 실험에서 합성된 고무는 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위로 이루어지는 제 1 분절 및 이소프렌과 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위로 이루어지는 제 2 분절을 포함하였다.
본 일련의 실험에서 제조된 이원블록 중합체는 1갤런(3.8ℓ) 반응기인 회분식 중합반응 반응기에서 합성하였다. 사용된 과정에서 1,3-부타디엔 단량체 19.6%가 함유된 헥산을 함유한 예비혼합 용액 509g을 중합반응 반응기에 투입하였다. 중합반응은 1.02M n-부틸리튬 용액 2.1㎖(이 n-부틸리튬 2.1㎖ 중의 0.15㎖은 예비혼합물에 함유된 불순물을 제거하기 위해 사용되었다)를 첨가하여 개시하였다. 상기 반응기를, 실제로 완전한 전환이 이루어질 때까지 65℃의 온도로 유지하였다.
이 시점에서 1.05M 에틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르(ETE)/헥산 용액 7.4㎖를 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 이소프렌 및 1,3-부타디엔 19.95%가 함유된 헥산을 함유한, 불순물이 제거된 예비혼합물 용액 1,500g을 첨가하였다. 상기 예비혼합 단량체 용액은 이소프렌 대 1,3-부타디엔을 50:50의 비율로 함유하였다. 상기 중합반응은 실제로 완전한 전환이 이루어질 때까지 65℃에서 지속되었다. 1M 에탄올 용액(헥산에 함유되어 있음) 3㎖를 상기 반응기에 첨가하여 중합반응을 정지시켰고 중합체를 반응기에서 제거하여 산화방지제 1phm으로 안정화하였다. 헥산을 증발시킨 후에 결과로 발생한 중합체를 50℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 이 중합체의 2개의 분절의 비는 25:75 이었다. 다른 분절의 비를 갖는 상기 이원블록 고무를 유사하게 제조하여 표 1에 기재하였다. 본 일련의 실험에서 합성된 3가지 이원블록 고무는 약 -94 내지 -95℃ 및 약 -23 내지 -24℃ 범위내의 2가지 유리전이온도를 나타내었다. 상기 이원블록 고무의 미세 구조를 또한 표 1에 나타내었다.
Figure pat00003
실시예 4 내지 실시예 6
본 실시예에서는 제 2 단량체 예비혼합물 내의 이소프렌 대 1,3-부타디엔의 비를 50:50 에서 30:70으로 변경하는 것과 이원블록 고무의 제 2 분절에 대한 단량체의 중합반응을 완성하기 위한 ETE가 사용되지 않는 것을 제외하고 실시예 1 내지 실시예 3에서 기재한 방법이 사용되었다. 본 일련의 실험에서 합성된 3가지 이원블록 고무는 -89 내지 -94℃ 범위 내의 단 1가지 유리전이온도를 나타내었다. Tg, 100℃에서의 무니 ML-4 점도, 및 결과로 발생한 이원블록 고무의 미세 구조를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00004
실시예 7
본 실험에서 제조된 이원블록 50/50 PBD- (30/70) IBR을 90℃의 2개의 반응기(제 1 반응기용의 20ℓ와 제 2 반응기용의 40ℓ)의 연속 시스템에서 합성하였다. 1,4-부타디엔 14%이 함유된 헥산을 함유하는 예비혼합물을 제 1 중합반응 반응기에 150g/min.의 속도로 연속적으로 투입하였다. 제 1 반응기에 0.207M n-부틸리튬 용액을 0.32g/min.의 속도로 투입하여 중합반응을 개시하였다.
중합반응 매질을 제 1 반응기에서 제 2 예비혼합물 단량체 용액이 150g/min.의 속도로 첨가되는 제 2 반응기로 연속하여 밀었다. 제 2 예비혼합 단량체 용액은 이소프렌 대 1,3-부타디엔을 30:70의 비율로 함유하였고, 헥산 내 단량체의 총 농도가 14%이었다. 또한, 제 2 반응기의 온도를 90℃로 유지하였다. 2개의 반응기에 대한 체류 시간을 1.5시간으로 설정하였다. 평균적인 단량체 전환은 제 1 반응기에서 94%로 측정되었고 제 2 반응기에서 97%로 측정되었다.
그 다음에, 상기 중합반응 매질을 이소프로판올(정지제) 및 산화 방지제를 함유한 고정 탱크로 연속하여 밀었다. 그 다음에, 결과로 발생한 중합체 시멘트를 증기-스트립핑하고, 회수된 이원블록 고무를 50℃ 온도의 진공에서 건조하였다. 상기 중합체는 유리전이온도가 -89℃이고, 100℃에서의 무니 ML-4 점도가 73인 것으로 측정되었다. 또한, 미세 구조가 1,2-폴리부타디엔 단위 10%, 1,4-폴리부타디엔 단위 73%, 1,4-폴리이소프렌 단위 15%, 및 1,2-폴리이소프렌 단위 2%를 함유하는 것으로 측정되었다.
실시예 8 및 실시예 9
낮은 Tg/높은 Tg IBR-IBR을 합성하는 본 실험은 제 1 예비혼합물 용액이 1,3-부타디엔에서 이소프렌 및 1,3-부타디엔 혼합물로 변경되는 것과 혼합 개질제인 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌(TMEDA)/소듐-t-아밀레이트(STA)를 TMEDA : STA : n-부틸-리튬의 몰비를 3 : 0.5 : 1로 하여 제 2 반응기에 투입한 것을 제외하고 실시예 7에 기재된 과정을 사용하였다. 일련의 본 실험에서 제조된 2가지 이원블록 고무는 약 -77 내지 -83℃와 -15 내지 -23℃ 범위 내의 2가지 유리전이온도를 나타내었다. 상기 각 이원블록 고무 분절의 조성물 및 이들의 유리전이온도, 100℃에서의 무니 ML-4 점도 및 미세 구조를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00005
실시예 10∼11 및 비교예 12∼14
그 다음에, 실시예 1 및 실시예 6에서 제조된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 표준 타이어 트레드용 시험 제제를 사용하여 혼합하고, 용액 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 및 천연 고무와 스티렌-부타디엔 고무 50%/50% 혼합물로 제조된 타이어 트레드 제제와 비교하였다. 상기 타이어 트레드 시험 제제를 시험 고무 100 중량부와 카본블랙 45 중량부, 가공 오일 9 중량부, 스테아르산 3 중량부, 산화 아연 3 중량부, 미세결정질 왁스 1 중량부, 파라핀 왁스 0.5 중량부, 혼합된 아릴-p-페닐렌디아민 산화 방지제 1 중량부, N-(1,3-디메틸 부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 2중량부, N-옥시디에틸렌 벤조티아졸-2-설펜아미드 0.8 중량부, 디페닐 구아니딘 0.4 중량부, 및 황 1.6 중량부를 혼합하여 제조하였다. 실시예 10에서, 실시예 1에서 제조된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 상기 제제에 포함시켰고, 실시예 11에서 실시예 2에서 제조된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 상기 제제에 포함시켰다. 비교예 12∼14는 비교 목적으로 실시되었고 각각 고무 성분으로 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무 및 천연 고무와 스티렌-이소프렌 고무 50%/50% 혼합물을 포함하였다.
상기 혼합된 타이어 트레드용 제제의 물성을 표 4에 기재하였다.
Figure pat00006
표 4는 본 발명의 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 60℃에서 낮은 tan δ값을 나타내는 반면, 0℃에서는 높은 tan δ값을 나타내는 것을 보여준다. 60℃에서의 낮은 tan δ값은 타이어 트레드에 결합될 때 양호한 구름 저항을 표시하고, 0℃에서의 높은 tan δ값은 양호한 마찰 특성을 표시한다. 따라서, 마찰 특성 및 구름 저항 모두가 향상된 본 발명의 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 사용하여 타이어 트레드를 제조할 수 있다. 실시예 10은 우수한 마찰, 트레드 지속성, 및 구름 저항을 제공하는 우수한 자동차 타이어용 트레드용 배합물을 기재하였다. 이것은 0℃에서의 tan δ가 0.35 이상인 반면, 60℃에서의 tan δ가 0.07 이하를 나타내기 때문이다. 이러한 화합물은 물론 고성능 타이어에서 매우 바람직하다.
0℃에서의 tan δ값과 60℃에서의 tan δ값의 차이가 큰 이러한 화합물은 타이어 트레드용 배합물의 응용에서 다음에 나열된 이점을 제공한다. 예를 들면, 일반적으로 0℃에서의 tan δ값과 60℃에서의 tan δ값의 차이가 0.150 이상인 것이 양호한 것으로 간주된다. 0℃에서의 tan δ값과 60℃에서의 tan δ값의 차이는 0.2 이상인 것이 우수하고, 상기 tan δ값의 차이가 0.25 이상인 것이 매우 우수하다. 실시예 10에서 제조된 화합물의 경우에는 0℃에서의 tan δ값과 60℃에서의 tan δ값의 차이가 0.30 이상이다.
실시예 11에서 기재한 타이어 트레드용 배합물은 트럭 타이어에 사용되어서 우수한 구름 저항 및 트레드 지속성을 마찰 특성을 약간 손상시키면서 제공한다. 트럭 타이어의 경우에는 일반적으로 매우 무거운 운송 수단의 중량 때문에 마찰 특성이 그다지 중요하지 않다. 따라서, 실시예 11에서 제조된 화합물은 트럭 타이어용으로 양호한 특성을 갖는다. 모든 경우에서, 실시예 11에서 기재한 화합물은 특히 우수한 구름 저항 및 트레드 마모 특성을 나타내는 것인 60℃에서 0.050 이하의 tan δ를 나타낸다. 상기에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 11에서 60℃의 tan δ값은 공지된 임의의 대조 화합물보다 적다. 실시예 11에서 관찰된 내마모성은 DIN 마모가 30cc 이하로 매우 우수하였다. 50cc 이하의 DIN 마모는 우수한 것으로 간주되고, 타이어의 트레드 마모에 대하여 40cc 이하의 DIN 마모는 매우 우수한 것으로 간주된다.
비교예 15 및 실시예 16∼19
그 다음에, 실시예 8 및 실시예 9에서 제조된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 타이어 트레드용 시험 제제를 사용하여 혼합하고, 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무 및 하이 시스-1,4-폴리부타디엔 고무의 혼합물로 제조된 타이어 트레드용 제제와 비교하였다. 타이어 트레드용 시험 제제를 표 5에 나타난 성분을 혼합하여 제조하였다. 비교예 15는 비교 목적으로 실시되었고, 고무 성분으로 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 전혀 포함하지 않았다.
Figure pat00007
혼합된 타이어 트레드용 제제의 물성을 표 6에 기재하였다.
Figure pat00008
비교예 20 및 실시예 21∼22
실시예 7에서 제조된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 2가지 상이한 타이어 트레드용 시험 제제를 이용하여 혼합하고, 에멀젼 스티렌-부타디엔 고무와 하이 시스-1,4-폴리부타디엔 고무의 혼합물로 제조한 타이어 트레드용 제제와 비교하였다. 표 7에 나타난 성분을 혼합하여서 상기 타이어 트레드용 시험 제제를 제조하였다. 비교예 20을 비교 목적으로 실시하였고, 고무 성분으로서 본 발명의 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 전혀 포함하지 않았다.
Figure pat00009
혼합된 타이어 트레드용 제제의 물성을 표 8에 기재하였다.
Figure pat00010
실시예 23
본 실험에서 이소프렌과 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위로 구성된 제 1 블록과 이소프렌과 1,3-부타디엔에서 유도된 반복단위로 구성된 제 2 블록을 갖는 이소프렌-부타디엔 이원블록 중합체를 합성하였다. 제조된 중합체 내의 제 1 이소프렌-부타디엔 블록은 비닐 함량이 낮고, 제 2 블록은 비닐 함량이 높았다.
본 실험에서, 에틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르(ETE)를 개질제로 사용하였다. 이용된 과정에서 실리카/분자체/건조 알루미나, 및 이소프렌과 1,3-부타디엔이 함유된 헥산을 함유한 예비 혼합물 830g을 1갤런(3.8ℓ) 반응기에 투입하였다. 예비 혼합물 단량체 용액은 이소프렌 대 1,3-부타디엔의 비를 50:50로 함유하였고, 단량체의 총 농도는 18.2%이었다. 미리 n-부틸리튬 용액으로 단량체 예비 혼합물 용액으로부터 불순물을 제거하였다. 1.04M n-부틸리튬 용액 1.6㎖를 첨가하여서 중합반응을 개시하였다.
실제로 완전한 단량체 전환(약 2.5 시간이 소요)이 이루어질 때까지 반응기를 약 65℃로 유지하였다. 그 다음에, 1.0M ETE 용액 4.2㎖을 중합반응 매질에 첨가하고, 불순물을 제거한 단량체 예비 혼합물 1620g을 추가로 첨가하였다(상기 예비혼합물은 이소프렌 대 1,3-부타디엔의 비가 50:50이고, 헥산 내의 농도가 18.2%이였다). 전체 단량체가 소모(약 2시간이 소요)될 때까지 상기 공중합반응을 65℃에서 지속되도록 하였다. 추가적인 에탄올을 중합반응 매질에 첨가하여 상기 중합반응을 중지시켰고, 합성된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 산화방지제 1phr(고무 100 중량부당의 중량부)로 안정화하였다. 헥산 용매를 증발시킨 후에 결과적으로 발생한 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무를 50℃ 온도의 진공 오븐에서 건조하였다.
제조된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무는 -80℃와 -31℃에서 2가지 유리전이온도를 갖는 것으로 측정되었다. 또한, 제조된 고무는 1,2-폴리부타디엔 단위 24%, 1,4-폴리부타디엔 단위 27%, 3,4-폴리이소프렌 단위 24%, 1,4-폴리이소프렌 단위 24%, 및 1,2-폴리이소프렌 단위 1%를 함유한 미세 구조를 갖는 것으로 측정되었다.
본 발명은 본원에서 제공한 상세한 설명으로 미루어 보아 변형할 수 있다. 일부 대표적인 양태 및 상세한 설명이 본 발명을 설명하기 위하여 나타나 있으나, 당해 분야의 숙련자들은 본 발명의 범주를 벗어남 없이 각종 변화와 개조가 이루어질 수 있다는 것을 명백히 알 수 있다. 따라서, 다음에 첨부된 청구항에서 정의된 바와 같이 본 발명이 의도하는 완전한 범위 내의 변화가 기재된 특별한 양태에서 있을 수 있음을 이해해야 한다.
일반적으로 타이어의 트레드에서 요구되는 물성인 마찰 특성 및 구름 저항은 점성 및 탄성면에서 불일치하나, 본 발명에 따르는 타이어 트레드용 배합물은 상기 마찰 특성 및 구름 저항을 양호하게 유지하면서 트레드 마모 특성이 향상되므로, 자동차용 타이어의 트레드, 여객 운반용 타이어의 트레드, 및 트럭용 타이어의 트레드에 만족스럽게 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 고무 100중량부를 기준으로 하여,
    (a) 부타디엔 블록 및 이소프렌-부타디엔 블록으로 구성된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 30 내지 80중량부; 및 (b) 고비닐 폴리부타디엔 고무, 중간비닐 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 2 고무 20 내지 70중량부로 이루어지며, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무(a)에서,
    부타디엔 블록이 25,000 내지 350,000의 수평균분자량을 가지며,
    이소프렌-부타디엔 블록이 25,000 내지 350,000의 수평균분자량을 갖고,
    이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 -100 내지 -70℃의 실질적으로 단일의 유리전이온도를 가지며,
    이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 50 내지 140의 100℃에서의 무니 ML-4 점도를 갖고
    이소프렌-부타디엔 블록 중의 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위가 실질적으로 랜덤한 순서로 분포된 것을 특징으로 하는 가황 경화 고무 조성물로 이루어진 바깥쪽 둘레에 트레드를 갖는 공기 타이어.
  2. 고무 100중량부를 기준으로 하여,
    (a) 부타디엔 블록 및 이소프렌-부타디엔 블록으로 구성된 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무 30 내지 80중량부; 및 (b) 고비닐 폴리부타디엔 고무 및 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제 2 고무 20 내지 70중량부로 이루어지며, 상기 이소프렌-부타디엔 이원블록 고무(a)에서,
    부타디엔 블록이 25,000 내지 350,000의 수평균분자량을 가지며,
    이소프렌-부타디엔 블록이 25,000 내지 350,000의 수평균분자량을 갖고,
    이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 -100 내지 -70℃의 제 1 유리전이온도 및 -50 내지 0℃의 제 2 유리전이온도를 가지며,
    이소프렌-부타디엔 이원블록 고무가 50 내지 140의 100℃에서의 무니 ML-4 점도를 갖고
    이소프렌-부타디엔 블록 중의 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위가 실질적으로 랜덤한 순서로 분포된 것을 특징으로 하는 가황 경화 고무 조성물로 이루어진 바깥쪽 둘레에 트레드를 갖는 공기 타이어.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 트레드가 10 내지 250phr 범위의 양으로 존재하는 실리카 및 실리카 커플링제를 추가로 포함하는 가황 경화된 고무 조성물임을 특징으로 하는 공기 타이어.
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