ES2496967T3 - Dispersiones de pigmento que contienen dispersantes poliméricos que comprenden grupos cromóforos pendientes - Google Patents
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Abstract
Dispersión de pigmento que comprende un pigmento de color que se representa por la Fórmula (I) en la que R1 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3 y**Fórmula** R2, R4 y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3, R3 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH, -COOCH3, -SO2NH-C6H5, -CONH-C6H5, -CONH-C6H5-CONH2 y -CONH2, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3, o R6 y R7 representan los átomos necesarios para formar un anillo de imidazolona, y un dispersante polimérico que comprende más de un grupo cromóforo pendiente que está enlazado de manera covalente, a través de un grupo de enlace, a la cadena principal polimérica del dispersante polimérico y que tiene un peso molecular inferior a 95% del peso molecular del pigmento de color, en el que el término "grupo cromóforo pendiente" hace referencia a un grupo cromóforo que aparece como un grupo lateral con respecto a la cadena principal polimérica y no como un grupo en la propia cadena principal polimérica o que aparece únicamente como un grupo final de la cadena principal polimérica, y en el que el grupo cromóforo pendiente se representa por la Fórmula (II) :**Fórmula**
Description
Dispersiones de pigmento que contienen dispersantes poliméricos que comprenden grupos cromóforos pendientes.
Campo de la invención
La presente invención hace referencia a dispersiones de pigmento estables y tintas de inyección pigmentadas que contienen pigmentos de color estabilizados mediante dispersantes poliméricos que comprenden grupos cromóforos pendientes que presentan una similitud estructural con el pigmenlo de color.
Antecedentes de la invención
Las dispersiones de pigmento se preparan usando un dispersanle. Un dispersanle es una sustancia que fomenta la formación y estabilización de una dispersión de partrculas de pigmentos en un medio de dispersión. Los dispersantes son generalmente materiales tensioactivos que presentan una estructura aniónica, catiónica o no iónica. La presencia de un dispersante reduce sustancialmente la energía de dispersión necesa ria. Las partículas de pigmentos dispersas pueden tender a reaglomerarse tras la disperSión como consecuencia de las fuerzas de atracción mutua. Además, la utilización de dispersantes contra rresta esta tendencia a la reaglomeración de las partículas de pigmentos.
El dispersante debe cumplir requisitos particularmente exigentes cuando se usa para tintas de inyección. Una disperSión inadecuada se manifiesta en forma de aumentos de viscosidad en sistemas líquidos, pérdidas de brillo yfo cambios de matiz. Además, es necesa ria una dispersión particularmente buena de las partículas pigmentarias para garantizar un paso fluido de las particulas pigmenta rias a través de las boquillas del cabezal de impresión, que apenas suelen tener unos cuantos micrómetros de diámetro. Además , en los periodos de espera de la impresora, debe evitarse la aglomeración de las partículas pigmentarias y la obstrucción de las boquillas de la impresora asociada con ella.
Los dispersantes poliméricos contienen en una parte de la molécula grupos denominados de anclaje que se adsorben a los pigmentos que van a dispersarse. En una parte espacialmente separada de la molécula, los dispersantes poliméricos tienen cadenas poliméricas sobresalientes mediante las cuales las particulas de pigmento se vuelven compatibles con el medio de dispersión y, al hacerlo, estabilizan las particulas de pigmento en el medio de dispersión.
Las propiedades de los dispersantes poliméricos dependen tanto de la naturaleza de los monómeros como de su distribución en el polimero. Los dispersantes poliméricos obtenidos a partir de monómeros polimerizados aleatoriamente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABBAABAB) o de monómeros polimerizados según un ordenamiento alternado (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABABABAB) suelen dar lugar a una estabilidad de dispersión deficiente. Al utilizar dispersantes basados en copolimeros de injerto y copolimeros de bloque se logró mejorar la estabilidad de dispersión.
Los dispersantes basados en copolimeros de injerto contienen una cadena principal polimérica con cadenas laterales unidas a la cadena principal. En el documento CA 21 57361 (DU PONT) se divulgan dispersiones de pigmento obtenidas a partir del uso de un dispersante basado en un copolímero de injerto con una cadena principal polimérica hidrófoba y cadenas laterales hidrófilas.
Los dispersantes basados en copolímeros de bloque que contienen bloques hidrófobos e hidrófilos se han descrito en numerosas patentes de tintas de inyección. En el documento US 5859113 (DU PONT) se divulga un dispersante de copolimero de bloque AB con un segmento A polimérico de monómeros de (met)acrilato de glicidilo polimerizado reaccionados con un ácido aromático o alifatico carboxilico y un segmento B polimérico de monómeros de met(acrilato) de alquilo polimerizados con 1-12 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros de met(acrilato) de hidroxi alquilo.
En el diseño de los dispersantes poliméricos para tintas de inyección acuosas, los grupos de anclaje mencionados anteriormente, que se adsorben sobre los pigmentos que se van a dispersar, son generalmente grupos hidrófobos que presentan una afinidad con la superfiCie del pigmento.
El documento EP 0763580 A (TOYO INK) divulga un agente de disperSión de pigmento de tipo acuoso que tiene una parte con una alta afinidad con un pigmento y que tiene al menos un tipo seleccionado del grupo consistente en un colorante orgánico, antraqUinona y acridona solamente en un extremo terminal o en ambos extremos terminales de al menos un polimero acuoso seleccionado del grupo que contiene un polimero de uretano lineal acuoso y un poli mero acrilico lineal acuoso. El documento EP 0763378 A (TOYO INK) divulga agentes de dispersión de pigmento similares para dispersiones de pigmento no acuosas.
El documento US 5420187 (TOYO INK) divulga un agente de disperSión de pigmento obtenido por polimerización de un monómero polimerizable por adición que tiene un grupo funcional ácido y otro monómero polimerizable por adición en presencia de un iniciador de polimerización, siendo el iniciador de polimerización un producto de diazotización preparado por diazotización de al menos un compuesto seleccionado de entre el grupo consistente en un derivado de antraqUinona que tiene un grupo amino aromático, un derivado de acridona que tiene un grupo amino aromático y un tinte orgánico que tiene un grupo amino aromático. En este agente de dispersión de pigmento, el colorante se localiza
en la propia cadena principal polimérica.
En el documento WO 2005f056692 (SUN CHEMICAL) se dan a conocer dispersiones de pigmento de baja viscosidad que contienen un dispersante coloreado polimérico que tiene la estructura A-(B-X )n, en la que A es un cromóforo orgánico, B es un grupo funcional enlazado covalentemente, X es un hidrocarburo polimérico CSO-C200 lineal o ramificado y enlazado covalentemente y n es un numero entero del 1 al 4.
En el documento US 4664709 (HOECHST) se divulgan agentes de dispersión de azoacilacetamida para los pigmentos azoicos y las composiciones de pigmento azoico preparadas con ellos.
En el documento US 2004/194665 (TOYO INK) se dan a conocer preparaciones de pigmento en las cuales se usan derivados de perileno como dispersantes de pigmento.
En el documento WO 2005/056693 (SUN CHEMICAL) se dan a conocer composiciones de tinta de impresión que contienen un dispersante pOlimérico preparado haciendo reaccionar una amina de polioxialqueno con anhídrido 1,2,4bencenotrica rboxílico.
El documento US 2003044707 (TOYO INK) divulga un agente de disperSión para un pigmento que comprende un compuesto específico que tiene una estructura en la que un esqueleto molecular de tipo ftalocianina que es adsorbible sobre el pigmento y una unidad oligomérica o unidad polimérica que evita la reaglomeración del pigmento para producir el efecto de dispersión se unen covalentemente, y que tiene una afinidad con un medio o un disolvente.
La práctica actual es incorporar la estructura química exacta o casi exacta del pigmento de color como grupo de anclaje en el agente de disperSión polimérico para asegurar la máxima afinidad con el pigmento de color. En consecuencia, cada pigmento tiene su propio dispersante polimérico a medida. En la práctica, esto requiere mantener un inventario de diferentes dispersantes poliméricos para producir una gama completa de conjuntos de tintas de inyección de color. La tinta cian con ftalocianina de cobre como pigmento es una rara excepción, en el sentido de que todas las propiedades deseadas se combinan en el mismo pigmento. Sin embargo, los pigmentos amarillos deben seleccionarse a partir de las propiedades más importantes en su aplicación de tinta de inyección. Por ejemplo, algunos pigmentos amarillos se seleccionan por su estabilidad frente a la luz, mientras que otros se seleccionan para obtener imágenes que tienen una elevada resistencia del color. Mantener tal inventario de diferentes tipos de dispersantes poliméricos conlleva cargas económicas asociadas con los requisitos adicionales de almacenamiento y logistica, al mismo tiempo que aumenta la posibilidad de utilizar el dispersante polimérico ~equivocado~ para la producción de una tinta de inyección en concreto. Otro problema es que la baja solubilidad del pigmento suele complicar la síntesis de dichos dispersantes poliméricos.
Para una calidad de imagen consistente, la tinta de inyección requiere una estabilidad de dispersión que permita soportar altas temperaturas (por encima de 60°C) durante el transporte de la tinta hasta los usuarios y tolerar cambios en el medio de disperSión de la tinta de inyección durante su utilización, como por ejemplo la evaporación del disolvente y el aumento de concentraciones de humectantes, penetrantes y otros aditivos.
Por lo tanto, es altamente deseable poder fabricar una gama de tintas pigmentadas estables para inyección de tinta usando un solo dispersante polimérico obtenido mediante síntesis simple.
Objetos de la presente invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar tintas de inyección usando un dispersante polimérico obtenido mediante sintesis sencilla y adecuado para distintos pigmentos de color.
Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar tintas de inyección que presenten una alta estabilidad de dispersión .
Un objeto adicional de la presente invención es proporcionar tintas de inyección que generen imágenes de gran calidad y con una alta densidad óptica.
La siguiente descripción revelará otros objetos adicionales de la invención.
Resumen de la presente invención
Sorprendentemente se ha descubierto que las tintas de inyección con una densidad óptica elevada y una alta estabilidad se obtuvieron usando un dispersante polimérico de color en el que el grupo cromóforo pendiente presentaba una similitud estructural con el pigmento de color, pero con un tamaño inferior al tamaño del pigmento de color.
Los objetos de la presente invención se han realizado utilizando una dispersión de pigmento que comprende un pigmento de color que corresponde a la Fórmula (1)
Fórmula (1)
en la que
5 R1 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3 y
R2, R4 Y RS se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3, 10 R3 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo
etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH, -COOCH3, -SChNH-CsHs, -CONH-C6HS, -CONH-C6HS-CONHz y CONH2,
R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno,
un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3, o R6 y R7 representan los
15 átomos necesa rios para forma r un anillo de imidazolona, y un dispersante polimérico que comprende más de un grupo cromóforo pendiente que está enlazado de manera covalente, a través de un grupo de enlace, a la cadena principal polimérica del dispersante polimérico y que tiene un peso molecular inferior a 95% del peso molecular del pigmento de color, en el que el término -grupo cfOmóforo pendiente" hace referencia a un grupo cromóforo que aparece como un grupo
20 lateral con respecto a la cadena principal polimérica y no como un grupo en la propia cadena principal polimérica o que aparece únicamente como un grupo final de la cadena principal polimérica, y en el que el grupo cromóforo pendiente corresponde a la Fórmula (II):
Fórmula (11)
en la que uno de L 1, L2 o L3 es el grupo de enlace y se selecciona del grupo que consta de un grupo alifático, un grupo alifático
30 sustituido, un grupo alifático insaturado y un grupo alifático insaturado sustituido, L 1, L2 y/o L3, en caso de no representar el grupo de enlace, se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenil0, un grupo alcoxi, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster, un grupo acilo, un grupo nitro y un átomo de halógeno, AR1 y AR2 representan un grupo aromático, y
n representa el número entero Oó 1.
Divulgación de la presente invención
Definiciones
El término ~colorante", tal y como se utiliza en la descripción de la presente invención, hace referencia a tintes y pigmentos.
El término "tinte", tal y como se utiliza en la descripción de la presente invención, hace referencia a un colorante que tiene una solubilidad de 10 mgfl o superior en el medio en el que se aplica y en las condiciones ambientales correspondientes.
El término ~pigmento" se define en DIN 55943, incorporado al presente documento como referencia, como un agente colorante que es prácticamente insoluble en el medio de aplicación en las condiciones ambientales correspondientes, teniendo por lo tanto una solubilidad inferior a 10 mg/l en este medio.
El término "grupo cromóforo", tal y como se utiliza en la descripción de la presente invención, hace referencia a un grupo con un máximo de absorción de entre 300 nm y 2000 nm.
El término "grupo cromóforo pendiente", tal y como se utiliza en la descripción de la presente invención, hace referencia a un grupo cromóforo que aparece como un grupo lateral con respecto a la cadena principal polimérica y no como un grupo en la propia cadena principal polimérica o que aparece únicamente como un grupo final de la cadena principal polimérica.
El término "C.l." se utiliza en la presente solicitud como una abreviatura de Colour Index (Indice de Color).
El término "radiación actínica", tal y como se utiliza en la descripción de la presente invención, hace referencia a la radiación electromagnética capaz de iniciar reacciones fotoquimicas.
El término "GP" se utiliza en la descripción de la presente solicitud como abreviatura de grado de polimerización, es decir, el número de unidades estructurales (monómeros) en la molécula polimérica media.
El término 'PD" se utiliza en la presente solicitud como una abreviatura de polidispersidad de un polímero.
El término "dispersión", tal y como se utiliza en la descripción de la presente invención, hace referencia a una mezcla intima de al menos dos substancias, una de las cuales -denominada etapa dispersa o coloide -se encuentra distribuida uniformemente en un estado muy finamente dividido a través de la segunda sustancia, llamada medio de dispersión.
El término "dispersante polimérico", tal y como se utiliza en la descripción de la presente invención, hace referencia a una sustancia que fomenta la formación y estabilización de la dispersión de una sustancia en el medio de dispersión.
El término "copoHmero", tal y como se utiliza en la descripción de la presente invención, hace referencia a una macromolécula en la que dos o más especies distintas de monómeros se incorporan a una cadena de polímeros.
El término "copolímero de bloque", tal y como se utiliza en la descripción de la presente invención, hace referencia a un copolimero en el que los monómeros aparecen en secuencias alternas relativamente largas en una cadena.
El término "factor de separación espectral ", tal y como se utiliza en la descripción de la presente invención, hace referencia al valor obtenido calculando la proporción de la absorbancia máxima Ama. (medida en una longitud de onda Ama.) sobre la absorbancia de referencia A.-ef (determinada en una longitud de onda superior Arel ).
La abreviatura 'SSF" (siglas en inglés), tal y como se utiliza en la descripción de la presente invención, hace referencia al factor de separación espectral.
El térm ino "alquilo" hace referencia a todas las variantes posibles de cada número de átomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, de tres átomos de carbono: n-propilo e isopropilo, de cuatro átomos de carbono: n-butilo, isobutilo y tercbutilo, de cinco átomos de carbono: n-pentilo, 1 ,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc.
El término "grupo acilo" hace referencia a los grupos -(C=O)-a rilo y -(C=O}-alquilo.
El término "grupo alifático" hace referencia a los grupos hidrocarburo de cadena lineal, de cadena ramificada y alicíclicos saturados.
El término "grupo alifático insaturado" hace referencia a los grupos hidrocarburo de cadena lineal, de cadena ramificada y aliciclicos que contienen al menos un doble o triple enlace.
El término "grupo aromático", tal y como se utiliza en la descripción de la presente invención, hace referencia a un ensamblaje de átomos de carbono conjugados cíclicos que se caracterizan por presentar grandes energías de resonancia, por ejemplo de benceno, naftaleno y antraceno.
El término "grupo hidrocarburo alicíclico" hace referencia a un ensamblaje de átomos de carbono cíclicos que no forman un grupo aromático, por ejemplo ciclohexano.
El término "grupo heteroaromático" hace referencia a un grupo aromático en el que al menos uno de los átomos de 10 carbono conjugados cíclicos se sustituye por un átomo distinto del carbono, como por ejemplo un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre, un átomo de fósforo, un átomo de selenio o un átomo de teluro.
El término "grupo heterociclico" hace referencia a un grupo hidrocarburo alicíclico en el que al menos uno de los átomos de carbono cíclicos se sustituye por un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de fósforo, un átomo de 15 silicio, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de teluro.
Tinta de inyección pigmentada
La tinta de inyección pigmentada de la presente invención contiene al menos tres componentes: (i) un pigmento de 20 color, (ii) un dispersante polimérico y (iii) un medio de dispersión.
La tinta de inyección pigmentada de la presente invención puede contener adicionalmente al menos un tensioactivo.
La tinta de inyección pigmentada de la presente invención puede contener adicionalmente al menos un biocida.
la tinta de inyección pigmentada de la presente invención puede contener adicionalmente al menos un humectante y/o un penetrante.
La tinta de inyección pigmentada de la presente invención puede contener adicionalmente al menos un regulador de pH.
la tinta de inyección pigmentada de la presente invención puede contener al menos un humectante para prevenir la obstrucción de la boquilla gracias a su capacidad para disminuir la velocidad de evaporación de la tinta.
La viscosidad de la tinta de inyección pigmentada de la presente invención es preferiblemente inferior a 100 mPa.s, más 35 preferiblemente inferior a 30 mPa.s y lo más preferiblemente inferior a 15 mPa.s a una velocidad de cizalla miento de 100 S·1 y a una temperatura de entre 20 y 110 OC.
La tinta de inyección pigmentada de la presente invención es preferiblemente una tinta de inyección pigmentada acuosa, una tinta de inyección pigmentada basada en un disolvente o una tinta de inyección pigmentada basada en un aceite.
La tinta de inyección pigmentada de la presente invención puede ser curable y puede contener monómeros, oligómeros ylo prepolímeros que posean diferentes grados de funcionalidad. Puede utilizarse una mezcla que incluya combinaciones de monómeros, oligómeros o prepolimeros monofuncionales, difuncionales, trifuncionales ylo de funcionalidades más elevadas. El iniciador típicamente inicia la reacción de polimerización. la tinta de inyección 45 pigmentada curable puede incluir un catalizador denominado iniciador utilizado para iniciar la reacción de polimerización. El iniciador puede ser un iniciador térmico, pero es preferiblemente un fotoiniciador. El fotoiniciador requiere menos energía para activar que los monómeros, oligómeros y/o prepolímeros para formar el polímero. El fotoiníciador adecuado para su uso en el líquído curable puede ser un íniciador Norrish tipo 1, un iníciador Norrísh típo 11
o un generador de fotoácido.
Pigmentos de color
El pigmento de color usado en la tinta de inyección pigmentada de la presente invención corresponde a la Fórmula (1) :
R2*:N"O~, u*R5
I N I ~
R3 '" O '" R6
R4 R7
Fórmula (1)
en la que R1 se selecciona del grupo que consla de un álomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3 y
R2, R4 Y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3, R3 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo
10 etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH, -COOCH3, -SChNH-CsHs, -CONH-C6HS, -CONH-C6HS-CONHz y CONH2, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3, o R6 y R7 representan los átomos necesarios para fonnar un anillo de imidazolona.
En una realización preferida, R2 y R4 en la Fórmula (1) representan un átomo de hidrógeno.
En otra realización preferida, el pigmento de color usado en la tinta de inyección pigmentada de la presente invención se
representa por la Fórmula (I-A)
Rl
O~
I h O
R3
R4
en la que
M*R5 I h N--{'H
H
O
Fórmula (I-A)
R1 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo 25 etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3 Y
R2, R4 Y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3,
30 R3 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH, -COOCH3, -SChNH-CsHs, -CONH-C6HS, -CONH-C6HS-CONHz Y CONH2•
En una realización preferida, R2, R3 YR5 en la Fónnula (I-A) representan un átomo de hidrógeno.
En otra realización preferida, R4 en la Fónnula (I-A) representa -COOCH3.
En otra realización preferida, R4 en la Fórmula (I-A) representa un átomo de hidrógeno.
El pigmento de color puede elegirse de entre los descritos por HERBST, Willy, et al. en Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applicafions, 38 edición, Wiley -VCH, 2004. ISBN 3527305769.
Son pigmentos particulares preferidos CJ. Pigment YeUow 1, 2, 3, 5, 6, 49, 65, 73, 74, 75, 97, 98, 111, 116, 130 Y 213.
Son pigmentos particulares preferidos eJ. Pigment Yellow 120,151, 154, 175,180, 181 Y 194.
Son pigmentos particulares preferidos CJ. Pigment Qrange 1, 36, 60, 62 Y 72.
Las particulas de pigmento en la tinta de inyección pigmentada deben ser lo suficientemente pequeñas como para permitir que la tinta fluya libremente a través del dispositivo de impresión por inyección de tinta, especialmente a través de las boquillas de eyección. También es recomendable utilizar particulas pequeñas para maximizar la fuerza de color y ralentizar la sedimentación.
El tamaño medio de particula del pigmento en la tinta de inyección pigmentada debe ser de entre 0,005 y 15 IJm. El tamaño medio de particula de pigmento debe ser preferiblemente de entre 0,005 y 5 IJm, mas preferiblemente de entre 0,005 y 1 ¡Jm, particularmente preferiblemente de entre 0,005 y 0,3 IJm y lo más preferiblemente de entre 0,040 y 0,150 IJm. Pueden utilizarse tamaños mayores de particula de pigmento siempre y cuando alcancen los objetivos de la presente invención.
La cantidad de pigmento usada en la tinta de inyección pigmentada debe ser de entre el 0,1 y el 20% en peso, preferiblemente de entre el 1 yel 10% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección pigmentada.
Dispersantes poliméricos
El dispersante polimérico usado en la tinta de inyección pigmentada de la presente invención contiene más de un grupo cromóforo pendiente enlazado mediante un grupo de enlace a la cadena principal polimérica.
El dispersante polimérico usado en la tinta de inyección pigmentada de la presente invención tiene preferiblemente una cadena principal de polimerización con un grado de polimerización GP de entre 5 y 1000, más preferiblemente de entre 10 y 500 Y lo más preferiblemente de entre 10 y 100.
El dispersante polimérico usado en la tinta de inyección pigmentada de la presente invención tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número Mn de entre 500 y 30000, más preferiblemente de entre 1500 y 10000.
El dispersante polimérico tiene preferiblemente una dispersidad polimérica DP inferior a 2, más preferiblemente inferior a 1,75 Y lo más preferiblemente inferior a 1,5.
La cantidad de dispersante polimérico en la tinta de inyección pigmentada debe ser preferiblemente de entre el 5 y el 600% en peso, más preferiblemente de entre el 10 y el 100% en peso con respecto al peso total del pigmento.
Cadenas principales pol iméricas
La cadena principal polimérica del dispersante polimérico empleada en la tinta de inyección pigmentada de la presente invención es necesa ria para la compatibilidad entre el dispersante polimérico y el medio de dispersión.
No es necesario que la cadena principal polimérica tenga afinidad con el pigmento. Por ejemplo, la cadena principal polimérica de un dispersante para tintas de inyección acuosas puede ser un homopolimero de monómeros de ácido acrilico. Un homopolimero generalmente no es capaz de dispersar pigmentos, pero la presencia de un grupo cromóforo pendiente que presente una similitud con el pigmento garantiza una afinidad adecuada entre el dispersante polimérico y la superficie del pigmento.
La cadena principal polimérica puede ser también un copolímero estadístico, un copolimero de bloque, un copolímero de injerto, un copolimero de peine o un copolimero alternante. También es adecuado como cadena principal polimérica un copolimero en gradiente, como describen MATYJASZEWSKI, K. et al. Atom Transfer Radical Polymerization Chem. Reviews 2001, vol. 101 , pág. 2921-2990. A veces, puede resultar útil incluir una serie de monómeros con alta afinidad con la superficie del pigmento para mejorar determinadas propiedades de las tintas, por ejemplo, la estabilidad de la dispersión. Por ejemplo, la cadena principal polimérica de un dispersante para tintas de inyección acuosas puede contener monómeros hidrófobos para aumentar la afinidad del dispersante polimérico con la superficie del pigmento. Sin embargo, al aumentar esta afinidad con la superficie del pigmento, hay que tener procurar que sobresalga una cantidad suficiente de cadena principal polimérica para que las particulas de pigmento resulten compatibles con el medio de dispersión .
En copolimeros de injerto, el uso de cadenas injertadas de metoxipolietilenglicol (MPEG) ha resultado muy ventajoso en tintas de inyección acuosas. Con respecto a las tintas de inyección basadas en disolventes, el uso de cadenas
injertadas de poliéster resultó muy ventajoso. Un macromonómero MPEG preferido es BISOMERTN MPEG 350MA (metacrilato de metoxipolietilenglicol) de LAPORTE INDUSTRIES L TD.
Las cadenas injertadas preferidas de poliéster en tintas de inyección no acuosas derivan de i5-valerolactona, 15caprolactona y/o e-caprolactona C1 a C4 sustituida con alquilo. Las cadenas injertadas pueden ser introducidas en el dispersante polimérico por acoplamiento COI de una cadena de poliéster-OH con un grupo ácido carboxflico, por ejemplo, un monómero de ácido acrílico, en la cadena principal polimérica del dispersante. Sin embargo, se observó que la injertaci6n por polimerización de radicales libres, donde se usó la cadena de poliéster ya acoplada al grupo ácido carboxílico de un monómero de ácido acrilico como macromonómero, no sólo mejoró la calidad y estabilidad de la dispersión de las tintas de inyección, sino que también se obtenía mediante una síntesis de dispersante polimérico más reproducible que requería menos purificación.
Para tintas curables por radiación cuyo medio de dispersión contiene, o consiste en, monómeros y/u oligómeros, son adecuados muchos {co)polimeros con una buena solubilidad en el medio de dispersión para la cadena principal polimérica del dispersante polimérico.
La cadena polimérica consiste preferiblemente en no más de 2 o 3 especies monoméricas.
Los monómeros y/o oligómeros utilizados para preparar el dispersante polimérico empleado en la tinta de inyección pigmentada de la presente invención pueden ser cualquier monómero y/u oligómero de los que se encuentran en el Polymer Handbook, Vol. 1 + 2, 48 edición, editado por J. BRANORUP et al. Wiley-Interscience, 1999.
Algunos ejemplos adecuados de mon6meros son ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido maleico, ácido acriloiloxibenzoico y ácido metacriloiloxibenzoico (o sus sales), anhidrido maleico, alquil{met}acrilatos (lineales, ramificados y cicloalquílicos) tales como metil{met)acrilato, n-butil{met)acrilato, terc-butil{met)acrilato, ciclohexil{met)acrilato y 2-etilhexil{met)acrilato, aril(met}acrilatos tales como bencil{met)acrilato y fenil{met)acrilato, hidroxialquil(met}acrilatos tales como hidroxietil(met}acrilato e hidroxipropil{met}acrilato, {met)acrilatos con otros tipos de funcionalidades (por ejemplo, oxirano, amino, fluoro, óxido de polietileno, sustituidos con fosfato) tales como {met}acrilato de glicidilo, {met)acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de trifluoroetilo, {met)acrilato de metoxipolietilenglicol y fosfato de {met}acrilato de tripropilenglicol, derivados alílicos tales como alil glicidil éter, estirénicos tales como estireno, 4-melilestireno, 4-hidroxieslireno y 4-acetoxiestireno, (mel)acrilonitril0, (mel)acrilamidas (incluidas N-mono-y N,N-disustituidas) tales como N-bencil{met}acrilamida, maleimidas tales como N-fenilmaleimida, N-bencilmaleimida y Netilmaleimida, derivados vinflicos tales como vinilcaprolactama, vinilpirrolidona, vinilimidazol, vinilnaftaleno y haluros de vinilo, éteres vinílicos tales como vinil metil éter, y ésteres vinílicos de ácidos carboxilicos tales como acetato de vinilo y butirato de vinilo.
Grupos de enlace
El grupo cromóforo pendiente se une mediante un grupo de enlace a la cadena principal polimérica. El grupo de enlace contiene al menos un átomo de carbono, un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno, un átomo de fósforo , un átomo de silicona, un átomo de azufre, un átomo de selenio o un átomo de teluro.
El grupo de enlace tiene preferiblemente un peso molecular inferior al peso molecular del grupo cromóforo pendiente, más preferiblemente inferior al 80% del peso molecular del grupo cromóforo pendiente y lo más preferiblemente inferior al 50% del peso molecular del grupo cromóforo pendiente.
En una realización , el grupo de enlace es el resultado de la modificación de un {co)polimero con un cromóforo que tiene un grupo reactivo. Los grupos reactivos adecuados sobre el cromóforo incluyen grupos tiol, grupos amino primarios o secundarios, grupos ácido carboxílico o sus sales, grupos hidróxilo, grupos isocianato y grupos epoxi. Los enlaces covalentes tipicos formados por la reacción del cromóforo con la cadena principal polimérica incluyen una amida, un éster, un uretano, un éter y un tioéter.
En otra realización , el dispersante polimérico se prepara mediante la copolimerización de monómeros de la cadena principal polimérica y monómeros que contienen un grupo cromóforo. En este caso, el grupo de enlace ya está presente en el monómero. Este método de polimerización ofrece la ventaja de un diseño bien controlado de dispersantes poliméricos para una amplia variedad de medios de dispersión. Debido a su baja solubilidad, un monómero que contiene el pigmento de color completo como grupo cromóforo plantea problemas tanto en la síntesis de los dispersantes poliméricos como en la idoneidad del dispersante polimérico para una amplia variedad de medios de medios de dispersión y pigmentos.
Grupos cromóforos pendientes
El grupo cromóforo pendiente del dispersante polimérico utilizado en la tinta de inyección pigmentada de la invención presenta una gran similitud con el pigmento de color de la tinta de inyección pigmentada y tiene un peso molecular que es inferior al 90%, preferiblemente inferior al 85%, más preferiblemente inferior al 75% y lo más preferiblemente inferior al 65% del peso molecular del pigmento de color.
El grupo cromóforo pendiente del dispersante polimérico se representa por la Fórmula (11)
5
Fónnula (JI)
en la que uno de L 1, L2 o L3 es dicho grupo de enlace y se selecciona del grupo que consta de un grupo alifático, un grupo
10 alifático sustituido, un grupo alifático insaturado y un grupo alifático insaturado sustituido, L 1, L2 y/o L3, en caso de no representar dicho grupo de enlace, se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alcoxi, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster, un grupo acito, un grupo nitro y un átomo de halógeno, AR1 y AR2 representan un grupo aromático, y
15 n representa el número entero Oó 1.
Los grupos de enlace L 1 YL3 en el grupo cromóforo pendiente según la Fórmula (11) se componen de todos los átomos entre la cadena principal polimérica y el primer átomo del grupo aromático a través del cual el grupo cromóforo pendiente se enlaza a la cadena principal polimérica. El grupo de enlace L2 en el grupo cromóforo pendiente según la
20 Fórmula (11 ) se compone de todos los átomos entre la cadena principal polimérica y el átomo de carbono enlazados directamente con L2 y con el grupo carbonilo del grupo acetoacetanilida del grupo cromóforo pendiente según la Fórmula (II).
En una realización preferida, el grupo cromóforo pendiente del dispersante polimérico puede representarse por la 25 Fórmula (I II):
RI R5
NH
N'
RlIyYO R6
RlO R8
R9
Fórmula (111)
30 en la que uno de R1 a R11 es dicho grupo de enlace que forma un enlace covalenle con la cadena principal polimérica, R1 a R11, en caso de no representar dicho grupo de enlace, se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo atcoxi, un grupo alcohol, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster, un grupo acilo, un grupo nitro y un átomo de halógeno,
35 o R7 y R8 pueden formar conjuntamente un anillo heterociclico. Preferiblemente, el anillo heterocíclico fonnado por R7 y R8 es la imidazolona o la 2,3-dihidroxipirazina, de manera que en la Fónnula (III) se fonnan un anillo benzimidazolona y un anillo 2,3-dihidroxiquinoxalina.
Algunos ejemplos adecuados del grupo cromóforo pendiente representado por la Fórmula (111) que tiene un grupo de enlace sin reaccionar incluyen
~OH ~00
O HN))
O ~....-..........OH Ih'
'" O
~ ?
OH OH
"-O~
rí1 1h' O"
, NH .... NH o
O HN~
O HN'Q
I.Q
~
~ ~
OH OH
y
~o
o
? lb OH
y
El grupo cromóforo pendiente está presente preferiblemente en un intervalo del 1 al 30%, más preferiblemente del 5 al
5 20% con respecto a las unidades monoméricas de la cadena principal polimérica. Los dispersantes poliméricos que tienen un homopolimero o un copolimero estadístico como cadena principal polimérica en la que más de 45% de las unidades monoméricas de la cadena polimérica principal contienen grupos cromóforos pendientes. presentan problemas de solubilidad del dispersante polimérico en el medio de dispersión y un deterioro de las propiedades dispersantes por el hecho de que el dispersanle quedaría plano en la superficie del pigmento. Sin embargo, en el caso de contar con un
10 copolimero de bloque bien definido, puede obtenerse una buena dispersión en la que 50% de las unidades monoméricas de la cadena principal polimérica tienen grupos cromóforos pendientes. Este copolimero de bloque bien definido tiene preferiblemente al menos un bloque que no contiene grupos cromóforos pendientes.
En algunos casos, la estabilidad de dispersión del pigmento de la presente invención puede mejorarse aún más al
15 aumentar el número de grupos cromóforos pendientes en el dispersante polimérico. En una realización preferida, dos, tres o más grupos cromóforos pendientes se ubican muy cerca los unos de los otros en la cadena principal polimérica. Por "muy cerca" se entiende preferiblemente menos de 50 unidades monoméricas, más preferiblemente menos de 20 unidades monoméricas y lo más preferiblemente menos de 10 unidades monoméricas entre dos grupos cromóforos pendientes. Se cree que la mejora en la estabilidad de dispersión obtenida al añadir más grupos cfOmóforos pendientes
20 se debe al carácter dinámico de la unión y desunión del grupo cromóforo pendiente a/de la superficie del pigmento. Al aumentar el número de grupos cromóforos pendientes, se espera que la probabilidad de que todos los grupos cromóforos pendientes estén "desunidos" a la vez disminuya.
Srntesis
25 El proceso de polimerización puede ser una polimerización por condensación, en la cual el crecimiento de la cadena viene acompañado de la eliminación de pequeñas moléculas como agua o metanol, o una polimerización por adición, en la cual el poHmero se forma sin pérdida de otros materiales. Se puede llevar a cabo la polimerización de los monómeros según cualquier método convencional, como la polimerización en masa y la polimerización semicontinua.
La sintesis se realiza preferiblemente mediante una técnica de polimerización por radicales controlada (PRC). Las técnicas de polimerización adecuadas incluyen la PRTA (polimerización por radicales por transferencia atómica), la
5 TAFR (polimerización de transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible), el MAOIX (procedimiento de transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible, usando un xantato activo en transferencia), la transferencia de cadena catalítica (por ejemplo, usando complejos de cobalto), la PTG (polimerización por transferencia de grupos) o las polimerizaciones mediadas por nitróxido (por ejemplo, TEMPO).
10 En una realización, el dispersante polimérico empleado en la tinta de inyección pigmentada de la presente invención se prepara mediante una modificación posterior a la polimerización con un cromÓforo. El crom6foro se enlaza de manera covalente a la cadena principal polimérica del dispersante polimérico. La modificación posterior a la polimerización puede ser cualquier reacción adecuada, por ejemplo, una reacción de esterificación.
15 Una reacción de esterificación adecuada para la modificación posterior a la polimerización puede obtenerse usando N,N'-carbonildiimidazol (COI). En una primera etapa, las fracciones carboxilicas del polímero se activan con COI para formar un imidazol intermedio, que se esterifica a continuación con el cromóforo que tiene un grupo hidróxilo reactivo. La finalización de esta primera etapa se observa cuando cesa la desgasificación de C02. Esquema de sintesis en el que R representa el grupo cromóforo:
Primera etapa
o oo
N?'NR
Polímero --{ + N~N--lN/"::::.N --Polímero---'Z + co,
N~N + '=1
oa '=1 '=1 '=1
Segunda etapa
o o
N0NH
+
Polímero -4::. A,.. + ¡t.-OH --Polímero----4:: '=1N 'N OR '=1
Los productos secundarios de la reacción pueden eliminarse acidificando el medio acuoso empleado para la precipilación del polímero (hidrólisis de los ésteres activados restantes y protonación del imidazol que permanece en 25 agua, logrando asi la separación del polímero). Si el polímero modificado final es soluble en agua (por ejemplo, homopolimero modificado de ácido acrílico), puede realizarse una diá1isis para pUrificar el polímero.
En otra realización, el dispersante polimérico empleado en la tinta de inyección pigmentada de la presente invención se prepara mediante la copolimerización con un monómero que comprende un grupo cromÓforo. Se observó que los
30 monómeros basados en pigmento que contienen un grupo cromóforo fueron estables en presencia de radicales. Las técnicas clásicas de polimerización por radicales libres (FRP) para la preparación de copolimeros estadisticos en una polimerización con un solo reactor y ATRP para la preparación de copolímeros de bloque permitieron preparar el dispersante polimérico utilizado en la presente invención.
35 Monómeros con un grupo cromóforo
Un monómero con un grupo cmmóforo para la preparación del dispersante polimérico utilizado en la tinta de inyección pigmentada de la presente invención puede representarse mediante la fórmula general:
40 A-L-B
en la que A representa un grupo funcional polimerizabte, preferiblemente un grupo funcional polimerizabte etiténicamenle insaturado,
45 L representa un grupo de enlace divalente, y B representa un grupo cromÓforo.
En una realización preferida, el grupo polimerizable etilénicamente insaturado se selecciona del grupo consistente en un estireno, un acrilato, un metacrilato, una acrilamida, una metacrilamida, una maleimida, un éster vinílico y un éter
50 vinilico.
El monómero con un grupo cromóforo puede representarse mediante la Fórmula (GEN-I):
o O
•Jl Jl N--'.'
N
HN/
I
AR,
Fórmula (GEN-I)
5 en la que AR l y AR2 representan un grupo aromático opcionalmente sustituido y R representa un grupo alifático opcionalmente sustitu ido. con la cond ición de que uno de entre R, AR, Y AR2 comprende un sustituyente con un grupo funcional polimerizable, preferiblemente un grupo funcional polimerizable etilénicamente insaturado.
10 En una realización, AR2 de la Fórmula (GEN-I) se sustituye por un grupo alquilo, preferiblemente por metilo o etilo.
En otra realización, AR2 de la Fórmula (GEN-O se sustituye por un sustituyente alifático con un grupo funcional polimerizable, preferiblemente un grupo funcional polimerizable etilénicamente insaturado. Preferiblemente, este grupo funcional polimerizable etilénicamente insaturado corresponde a
CH,
I
• ., • ., 11 2 -CH,-CI-¡'-O-C-CI-I=C1-1, 11
O O o
Entre los monómeros adecuados según la Fórmula (GEN-I) se incluyen los monómeros mencionados en la Tabla 1 derivados de estireno, en la Tabla 2 : derivados de (met)acrilato y de (met)acrilamida, y en la Tabla 3 : otros derivados 20 polimerizables.
Tabla 1
Tabla 2
Tabla 3
- o O O ÚO~pH3Cy~ O M'O~'" OMo O
- H O O Ú Nr H CyN ~ N O 3 I H H HN .... N Óy~ O~O.....:r O O
- O O O ,O~0~~0J0 '" O I ~ HN..N (rC'",1
5 Medios de dispersión
El medio de dispersión usado en la tinta de inyección pigmentada de la presente invención es un liquido. El medio de dispersión puede contener agua y/o uno o más disolventes orgánicos.
10 Si la tinta de inyección pigmentada es una tinta de inyección pigmentada curable, el agua y/o elllos disolvente(s) orgánico(s) se sustituyen por uno o más monómeros y/u oligómeros para obtener un medio de dispersión liquido. Algunas veces, puede ser ventajoso añadir una pequeña cantidad de un disolvente orgánico para mejorar la disolución del dispersante. El contenido del disolvente orgánico debe ser inferior al 20% en peso con respecto al peso total de la
tinta de inyección pigmentada.
Entre los disolventes orgánicos adecuados se incluyen alcoholes, hidrocarburos aromáticos, cetonas, ésteres, hidrocarburos alifáticos, ácidos grasos superiores, carbitoles, cellosolves o ésteres de ácidos grasos superiores. Los alcoholes adecuados incluyen metano[, etanol, propanol y 1-butano[, 1-pentano[, 2-butanol y t-butanol. Los hidrocarburos aromáticos adecuados incluyen to[ueno y xileno. Las cetonas adecuadas incluyen metil eti[ cetona, meti[ isobutil cetona, 2,4-pentanodiona y hexafluoroacetona. También pueden utilizarse glicoles, glicoléteres, Nmetilpirrolidona, N,N-dimetilacetamida y N,N-dimetilformamida.
Los monómeros y oligómeros adecuados pueden encontrarse en Polymer Handbook, Vol. 1 + 2. 43 edición, editado por
J. BRANDRUP et al. Wiley-[nterscience, 1999.
Los ejemplos adecuados de monómeros para tintas de inyección pigmentadas curables incluyen: ácido acrilico, ácido metacrllico, ácido ma[eico (o sus sa[es), anhidrido maleico, a[quil(met)acrilatos (lineales, ramificados y cicloalqullicos) tales como metil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, terc-butil(met)acrilato, ciclohexil(met)acrilato y 2-etilhexil(met)acrilato, aril(met}acrilatos tales como bencil(met}acrilato y fenil(met}acrilato, hidroxialquil(met}acrilatos tales como hidroxietil(met)acrilato e hidroxipropi[(met)acri[ato, (met}acrilatos con otros tipos de funcionalidades (por ejemplo, oxirano, amino, fluoro, óxido de polietileno, sustituidos con fosfato) tales como (met)acrilato de glicidilo, (met}acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de trifluoroetilo, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol y fosfato de (met)acrilato de tripropileng[ico[, derivados alilicos tales como ali[ glicidi[ éter, estirénicos tales como estireno, 4-metilestireno, 4hidroxiestireno y 4-acetoxiestireno, (met)acrilonitrilo, (met}acrilamidas (incluidas N-mono-y N,N-disustituidas) tales como N-bencil(met)acrilamida, maleimidas tales como N-fenilmaleimida, N-bencilmaleimida y N-etilmaleimida, derivados vinilicos tales como vinilcaprolactama, vinilpirrolidona, vini1imidazol, vinilnaftaleno y haluros de vinilo, éteres vinilicos tales como vinil meti[ éter, y ésteres vinllicos de ácidos carboxllicos tales como acetato de vinilo y butirato de vini[o.
También puede emplearse una combinación de monómeros, oligómeros y/o prepolimeros. Los monómeros, oligómeros ylo prepol imeros pueden poseer diferentes grados de funcionalidad, y puede utilizarse una mezcla que incluya combinaciones de monómeros, oligómeros ylo prepolímeros mono-, di-, o trifuncionales y de una funcionalidad superior.
Para las tintas de inyección basadas en aceite, el medio de dispersión puede ser cualquier aceite adecuado como aceites aromáticos, aceites parafínicos, aceites parafínicos extraídos, aceites nafténicos, aceites nafténicos extraídos, aceites ligeros o pesados hidrotratados, aceites vegetales y derivados y mezclas de [os mismos. Los aceites parafínicos pueden ser del tipo de parafina normal (octano y alcanos superiores), isoparafinas (isooctano e isoa[canos superiores) y cicloparafinas (ciclooctano y cicloalcanos superiores) y mezclas de aceites de parafina.
Tensioactivos
La tinta de inyección pigmentada de [a presente invención puede contener al menos un tensioactivo. E[lIos tensioactivo(s) puede(n) ser aniónico(s), catiónico(s), no iónico(s) o zwitteriónico(s) y suele(n) añadirse en una cantidad total inferior al 20% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección pigmentada y, particulannente, en una cantidad total inferior a[ 10% en peso con respecto a[ peso total de [a tinta de inyección pigmentada.
Los tensioactivos adecuados para la tinta de inyección pigmentada de la presente invención incluyen sales de ácidos grasos, ésteres de sales de un alcohol superior, sales de sulfonato de alquilbenceno, sales de ésteres de sulfosuccinato y sales de ésteres de fosfato de un alcohol superior (por ejemplo, dodeci[benceno sulfonato sódico y dioctilsulfosuccinato sódico), aductos de óxido de etileno de un alcohol superior, aductos de óxido de etileno de un alqui[fenol, aductos de óxido de etileno de un éster de ácido graso de alcoho[ po[ihid rico, aductos de acetilenglico[ y de óxido de etileno de los mismos (por ejemplo, non iJfenil éter de polioxietileno y SURFYNOL™104, 104H, 440, 465 YTG disponible a través de AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.).
Biocidas
Los biocidas adecuados para [a tinta de inyección pigmentada de la presente invención incluyen deshidroacetato de sod io, 2-fenoxietanol, benzoato de sodio, piridinotion-1-óxido de sodio, p-hidroxibenzoato de etilo y 1,2-benzisotiazolin3-ona y sales de [os mismos.
Los biocidas preferidos son Bronidox™, de HENKEL, y Proxel™ GXL, de AVECIA.
Se añade, preferiblemente, una cantidad de biocida de entre e[ 0,001 y e[ 3% en peso, más preferiblemente de entre e[ 0,01 Ye[ 1,00% en peso con respecto, en ambos casos, a[ peso total de la tinta de inyección pigmentada.
Regu[adores de pH
La tinta de inyección pigmentada de la presente invención puede contener al menos un regulador de pH. Los reguladores de pH adecuados incluyen NaOH, KOH, NEt:¡, NH3, HC[, HN0 3, H2S04 y (poli}alcanolaminas tales como trietanolamina y 2-amino-2-metil-1-propanol. Los reguladores de pH preferidos son NaOH y H2S04.
Humectantes/Penetrantes
Los humectantes adecuados incluyen triacetina, N-metil-2-pirrolidona, glicerol, urea, tiourea, etilen urea, alquil urea,
5 alquiltiourea, dialquil urea y dialquil tiourea, diales, incluidos etanodioles, propanodioles, propanotrioles, butanodioles, pentanodioles, y hexanodioles, glicoles, incluidos propilenglicol, polipropilenglicol, etilenglicol, polietilenglicol, dietilenglicol, tetraetilenglicol y mezclas y derivados de los mismos. Los humectantes preferidos son mono butiléter de trietilenglicol, glicerol y 1,2-hexanodiol. El humectante se añade a la composición de la tinta de inyección en una cantidad preferida de entre el 0,1 Y el 40% en peso con respecto a la composición, más preferiblemente de entre el 0,1 Y
10 el 10% en peso con respecto a la composición y lo más preferiblemente de entre aproximadamente el 4,0 y el 6,0% en peso con respecto a la composición.
Preparación de una tinta de inyección pigmentada
15 La tinta de inyección pigmentada de la presente invención puede prepararse precipitando o moliendo el pigmento en el medio de dispersión en presencia del dispersante polimérico.
Los aparatos de mezcla pueden incluir un amasador de presión, un amasador abierto, una mezcladora planeta ria, un dissolver (aparato de dispersión a alta velocidad) y una mezcladora Dalton Universal. Son aparatos de molienda y
20 dispersión adecuados un molino de bolas, un molino de perlas, un molino coloidal, un dispersador de alta velocidad, dobles rodillos, un molino de bolas pequeñas, un acondicionador de pintura y rodillos triples. Las dispersiones también pueden prepararse utilizando energía ultrasónica.
Pueden emplearse muchos tipos de materiales diferentes como medio de molienda, como por ejemplo vidrios,
25 cerámicas, metales y plásticos. En una realización preferida, el medio de molienda puede contener partículas, preferiblemente con forma sustancialmente esférica, como por ejemplo bolas pequeñas consistentes esencialmente en una resina polimérica o perlas de zirconio estabilizado con itrio.
En el proceso de mezclado, molienda y dispersión, cada proceso se realiza preferiblemente con refrigeración para evitar 30 la acumulación de calor.
En el proceso de mezclado, molienda y dispersión, cada proceso se realiza con refrigeración para evitar la acumulación de calor, y, en caso de tintas de inyección curables por radiación, en la medida de lo posible bajo condiciones de iluminación en las que la radiación actínica quede sustancialmente excluida.
35 La tinta de inyección de la presente invención puede contener más de un pigmento y la tinta de inyección puede prepararse utilizando dispersiones diferentes para cada pigmento o, como altemativa, pueden mezclarse y comolerse diversos pigmentos al preparar la dispersión.
40 El proceso de dispersión puede realizarse en un modo discontinuo, continuo o semicontinuo.
Las cantidades y proporciones preferidas de los ingredientes de la molienda del molino variarán en gran medida en función de los materiales específicos y las aplicaciones que pretendan utilizarse. Los contenidos de la mezcla de molienda comprenden la molienda de molino y los medios de molienda. La molienda de molino comprende el pigmento,
45 el dispersante polimérico y un vehiculo líquido. Para tintas de inyección, el pigmento suele estar presente en la molienda de molino en una proporción de entre el 1 y el 50% en peso, sin computar los medios de molienda. La proporción en peso de los pigmentos con respecto al dispersante polimérico es de entre 20:1 y 1:2.
El tiempo de molienda puede variar en gran medida y depende del pigmento, los medios mecánicos y las condiciones
50 de residencia seleccionadas, el tamaño de particula inicial y final deseado, etc. En la presente invención, pueden prepararse dispersiones de pigmento con un tamaño de partlcula medio inferior a 100 nm.
Una vez finalizada la molienda, los medios de molienda se separan del producto particulado molido (en forma seca o de dispersión líquida) empleando técnicas de separación convencionales tales como la filtración o el tamizado a través de
55 un tamiz de malla o similar. A menudo, el tamiz se sitúa dentro del molino, como por ejemplo en el caso de los molinos de bolas pequeñas. El concentrado de pigmento molido se separa de los medios de molienda preferiblemente por filtración.
En general, es deseable preparar las tintas de inyección en forma de una molienda de molino concentrada, la cual debe
60 diluirse posteriormente en la concentración apropiada para su utilización en el sistema de impresión por inyección de tinta. Esta técnica permite preparar una mayor cantidad de tinta pigmentada utilizando el equipo. Mediante la dilución, la tinta de inyección se ajusta a la viscosidad, la tensión superficial, el color, el matiz, la densidad de saturación y la cobertura del área impresa deseados de la aplicación particular.
65 Factor de separación espectral Se ha descubierto que el factor de separación espectral (SSF) constituye una excelente medición para caracterizar una tinta de inyección pigmentada, ya que tiene en cuenta tanto las propiedades relacionadas con la absorción de luz (por ejemplo, la longitud de onda de absorbancia máxima Ama., la forma del espectro de absorción y el valor de absorbancia a Ama.) como las propiedades relacionadas con la calidad y la estabilidad de dispersión.
la medición de la absorbancia a una longitud de onda mayor proporciona una indicación de la forma del espectro de absorción. la calidad de dispersión puede evaluarse a partir del fenómeno de la dispersión de luz inducido por las particulas sólidas de las soluciones. Al medirla en transmisión, la dispersión de luz en tintas pigmentadas puede detectarse como una absorbancia aumentada a longitudes de onda superiores a las del pico de absorbancia del propio
10 pigmento. la estabilidad de la dispersión puede evaluarse comparando el SSF antes y después de un tratamiento térmico de, por ejemplo, una semana a 80 OC.
El factor de separación espectral (SSF) de la tinta se calcula usando los datos del espectro registrado de una solución de tinta o de una imagen aplicada por chorro sobre un sustrato y comparando la absorbancia máxima con la 15 absorbancia a una longitud de onda mayor de referencia A e!. El factor de separación espectral se calcula como la proporción de la absorbancia máxima Ama. sobre la absorbancia Are, a una long itud de onda de referencia.
SSF =
20 El SSF es una excelente herramienta para diseñar conjuntos de tinta de inyección con una gama de color amplia. Con frecuencia en la actualidad se comercializan conjuntos de tinta de inyección en los que las diferentes tintas no son complementarios lo suficientemente entre si. Por ejemplo, la absorción combinada de todas las tintas no proporciona una absorción completa sobre todo el espectro visible y, por ejemplo, existen ~huecos" entre el espectro de absorción de los colorantes. Otro problema es que una tinta podria absorberse en el intervalo de otra tinta. En consecuencia, la gama
25 de color resultante de estos conjuntos de tinta de inyección es baja o mediocre.
EJEMPLOS
Materiales
Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse fácilmente a través de fuentes convencionales tales como Aldrich Chemical Co. (Bélgica) y Acros (Bélgica ). El agua utilizada en los ejemplos fue agua desmineralizada.
35 SMA 1000P es un copolimero altemante de anhídrido maleico y estireno disponible a través de ATOFINA. El compuesto AB es 5-aminobenzimidazolona de ACROS. JoncryPM 678 es un copolímero de estireno y ácido acrílico de JOHNSON POlYMER . Raney Nickel™ es un catalizador de DEGUSSA. WAKO V-601 es 2,2'-azobisisobutirato de dimetilo de Wako Pure Chemical lndustries, LId.
40 MSTYo dímero de alfa-metilestireno es 2,4-difenil-4-metil-1-penteno de Goi Chemical Co., LId. AA es ácido acrilico de ACROS. MAA es ácido metacrílico de ACROS. BA es acrilato de butilo de ACROS. EHA es acrilato de 2-etilhexilo de ACROS.
45 STY es estireno de ACROS. Proxel™ Ultra 5 de AVEC IA. Glicerol de ACROS. 1 ,2-propanodiol de CAlDIC CHEMIE NV. Surfynol™ 104H de AIR PRODUCTS & CHEMICAlS INC.
50 PY74 es la abreviatura utilizada para C.I. Pigment Yel10w 74 para el cual se usó Hansa™ Brilliant Yellow 5GX 03 de Clarian!. PY120 es la abreviatura utilizada para CJ. Pigment Yellow 120 para el cual se usó Novoperm ™ Yellow H2G de Clarian!. PY151 es la abreviatura utilizada para C.1. Pigment Yellow 151 para el cual se usó Hostaperm™ Yellow H4G de Clarian!.
55 PY180 es la abreviatura utilizada para CJ. Pigment Yellow 180 para el cual se usó TonerTM Yellow HG de Clarian!.
la estl1Jctura química de los pigmentos de color se lista en la Tabla 4.
Tabla 4
- PY180
- o~ H _N -'N 'r-pt!-ó OH 11 'N~IÍ O oA~ ~ H O O
- ~
- IÍ N~ NAO I H
Métodos de medición
1. Medición del SSF
El factor de separación espectral (SSF) de la tinta se calculó usando los datos del espectro registrado de una solución
de tinta y comparando la absorbancia máxima con la absorbancia a una longitud de onda de referencia. La longitud de
onda de referencia depende del/de los pigmento(s) utilizado(s):
10 si la tinta de color tiene una absorbancia máxima Ama. de entre 400 y 500 nm, la absorbancia Arel debe determinarse a una longitud de onda de referencia de 600 nm, si la tinta de color tiene una absorbancia máxima Amax de entre 500 y 600 nm, la absorbancia Arel debe determinarse a una longitud de onda de referencia de 650 nm, si la tinta de color tiene una absorbancia máxima Amaxde entre 600 y 700 nm, la absorbancia Arel debe
15 determinarse a una longitud de onda de referencia de 830 nm.
La absorbancia se determinó en transmisión utilizando un espectrofotómetro de doble haz Shimadzu UV-2101 pe. La
tinta se diluyó para obtener una concentración de pigmento del 0,002%. En caso de una tinta magenta, la tinta se diluyó
para obtener una concentración de pigmento del 0,005%. Se realizó una medición espectrofotométrica del espectro de
20 absorción UV-VIS-NIR de la tinta diluida en modo transmisión con un espectrofotómetro de doble haz usando los ajustes de la Tabla 5. Se emplearon células de cuarzo con una longitud de trayectoria de 10 mm y se seleccionó agua como blanco.
Tabla 5
- MoOO
- Absorbancia
- Intervalo de longitud de onda
- 240-900 nm
- Anchu ra de la abertura
- 2,0 nm
- Intervalo de barrido
- 1,0 nm
- Velocidad de barrido
- rápida (1 .165 nmfmin)
- Detector
- foto-multiplicador (UV-VIS)
Las tintas de inyección pigmentadas eficaces que presentan un espectro de absorción estrecho y una absorbancia máxima elevada tienen un valor de SSF de al menos 30.
30 2. Estabilidad de la dispersión La estabilidad de la dispersión se evaluó comparando el SSF antes y tras un tratamiento térmico de una semana a 80OC.
Las tintas de inyección pigmentadas que presentan una buena estabilidad de dispersión tienen, tras el tratamiento térmico, un SSF aún superior a 30.
3. Análisis de polímero
A menos que se indique lo contra rio, todos los polimeros fueron caracterizados con cromatografia de permeación en gel (GPC) y espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) usando los siguientes métodos. Se analizaron copolímeros aleatorios o de bloque con RMN disolviéndolos en un disolvente deuterizado. Para la lH_RMN, se disolvieron ± 20 mg de poHmero en 0,8 mi de COCho OMSQ-d6 o acetonitrilo-d3 o 020 (con o sin adición de NaOO). Se registraron los espectros en un instrumento Varian Inova de 400 MHz equipado con una sonda ID. Para la 13C_RMN, se disolvieron ± 200 mg de polimero en 0,8 mi de COCb o OMSO-d6 o acetonit rilo-d3 o 020 (con o sin adición de NaOO). Se registraron los espectros en un Varian Gemini2000 de 300 MHz equipado con una sonda SW.
Se determinaron los valores de Mn, Mw y polidispersidad (PO) usando cromatografía de permeación en gel. Para poHmeros solubles en disolventes orgánicos, se usaron columnas del tipo ~B PL-mixed" (Polymer Laboratories LId.) con THF+ácido acético al 5% como fase móvil usando poliestireno con pesos moleculares conocidos como patrones de calibración. Se disolvieron estos poHmeros en la fase móvil a una concentración de 1 mg/ml. Para polímeros solubles en agua, se usaron combinaciones de columnas PL Aquagel OH-60, OH-50, OH-40 y/o OH-30 (Polymer Laboratories LId.) dependiendo de la región de peso molecular de los poli meros investigados. Como fase móvil, se emplearon mezclas de agua/metanol ajustadas a un pH de 9,2 con, por ejemplo, hidrógeno fosfato disódico, con o sin adición de sales neutras, por ejemplo, nitrato de sodio. Como patrones de calibración, se utilizaron ácidos poliacrilicos con pesos moleculares conocidos. Se disolvieron los pOlimeros en agua o en agua alcalinizada con hidróxido de amonio a una concentración de 1 mg/ml. Se usó la detección del índice de refracción.
A continuación se ofrece un ejemplo para ilustrar el cálculo de la composición media de un copolímero aleatorio (= estadístico) P(MAA-c-EHA). El Mn del copolímero fue determinado con GPC como de 5.000. El porcentaje molar de cada tipo de monómero por RMN fue determinado como de: un 45% molar de MAA y un 55% molar de EHA.
Cálculo:
(0,45 x MMM) + (0,55 x MEllA) = 140,09
5000/140,09 =número total de unidades monoméricas de la cadena polimérica media =36
Número medio de unidades de MAA = 0,45 x (5000/140,09) = 16 unidades
Número medio de unidades de EHA = 0,55 x (5000/140,09) = 20 unidades
Por lo tanto, la composición media es P(MAAl6-c-EHA20).
4. Tamaño de partícula
El tamaño de partícula de las particulas de pigmento en tinta de inyección pigmentada se determinó mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm con un láser 4 mW HeNe sobre una muestra diluida de la tínta de inyección pígmentada. El analizador del tamaño de partícula usado fue un Malvern"" nanoS disponible a través de Goffin-Meyvis.
La muestra se preparó por adición de una gota de tinta a una cubeta que contenía 1,5 mi de agua y se mezcló hasta que se obtuvo una muestra homogénea. El tamaño de partícula medido es el valor medio de tres mediciones consecutivas, consistentes en 6 ensayos de 20 segundos. Para obtener buenas características de inyección de tinta (características de eyección y calidad de impresión) el tamaño de partícula medio de las partículas dispersadas debería ser preferiblemente inferior a 150 nm.
5. Cálculo del porcentaje de MW
El porcentaje de MW se calcula como la relación del peso molecular del grupo cromóforo pendiente con respecto al peso molecular del pigmento de color multiplicado por 100.
EJEMPLO 1
Este ejemplo ilustra que pueden dispersarse diferentes pigmentos para tintas de inyección usando el mismo dispersante polimérico que comprende uno o más grupos cromóforos pendientes similares a los pigmentos. La cadena principal polimérica del dispersante era un polímero alternante que es conocido por tener una pobra capacidad de dispersión.
Dispersantes poliméricos DISP-1 a DISP-7
Se utilizó el polímero alternante SMA 1000P como dispersante polimérico 01SP-1 para preparar las tintas de inyección comparativas.
Luego se utilizó 01SP-1 para preparar copolímeros de estirenofácido maleico modificados por los cromóforos MC-1, MC3, MC-4, MC-5 Y MC-6 y, para ejemplos comparativos, por el compuesto AB (5-aminobenzimidazolona) que no es un
cromÓforo.
Tabla 6
MC-1
O
'-V
'" O o/
o I
'"
, NH
MC-3
~O
O HN~
O ~
(
OH
Me-4 La s¡ntesis se basa en un estudio cinético de la monoesterificación de copolimeros de anh¡drido maleico-estireno, presentado por HU, el al. en "Monoesterification of styrene-maleic anhydride copolymers with alcohols in ethylbenzene : catalysis and kinetics ·, J. Polym. SCi., A, Polym. Chem. 1993, vol. 31, pág. 691-670, 1993, vol. 31, pág. 691-700. El esquema de s¡ntesis general se representa por:
- MC-5
- QlyOH N .... NH O yyo O HNX) lb O ( OH
- MC-6
- ~~~ú ~O '" ~OH~ I O '" O OH
- Compuesto AB
- HH2N'CL-YO 1 // NH
o
O
"
MC
+
?'
~
J DISOLVENTE
O
O
OH
~
'"
""
l. NaOH
2. H+
J
O
OH O
OH
,
Cromóforo MC-1
5 A continuación se describe la srntesis del cromóforo MC-1.
Reacción de 5-aminobenzimidazolona con dicetena
Esquema de síntesis:
H
, H H
Se suspendieron 50 9 (0,335 mol) de 5-aminobenzimidazolona en 600 mi de acetonitrilo. Se aFiadieron 31 9 (0,368 mol) de dicetena y se calentó la mezcla de reacción hasta 100°C. Tras 2 horas, se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta
15 temperatura ambiente. Se aisló el producto intermedio precipitado por filtración y se lavó con acetonitrilo. Se resuspendió el producto intermedio crudo en acetonitrilo y se agitó durante 12 horas a temperatura ambiente. Se reaisló el producto intermedio por filtración, se lavó con acetonitrilo y se secó. Rendimiento: 92%.
Preparación del compuesto MC-1
Esquema de sintesis :
N;"
NaNo~a
- -
- ..:::::: '::::>N
- -
- ló
~
OH
H
O O
- -
NaHC0:/NaOH
Se suspendieron 10 g (65,3 mmol) de 2-(2-hidroxietoxi)-anilina en 200 mi de agua y se añadieron 3,6 eq de HCI. Se enfrió la mezcla hasta O°C. Se añadieron 5,85 g (84,87 mmol) de NaN02 con agitación mientras se mantenia la
5 temperatura a entre O' C y 5' C. Se agitó la solución durante 30 minutos a O' C y se añadieron 1,95 9 (19,5 mmol) de écido sulfámico. Tras 10 minutos, se añadieron cuidadosamente 16,4 g (195 mmol) de NaHC03. A la solución de la sal de diazonio se añadieron 15,2 g (65,3 mmol) de la benzimidazolona acilada tal como se ha preparado en la etapa 1 en MeOH y 6,53 mi de NaOH al 29%. La reacción se dejó continuar durante 2 horas a temperatura ambiente. Se aisló el tinte amarillo por filtración y se lavó con metanol. Se resuspendió el tinte en MeOH, se agitó durante 12 horas, se aisló
10 por filtración y se secó. Rendimiento : 94%.
Cromóforo MC-3
A continuación se describe la síntesis del cromóforo MC-3.
Preparación del compuesto MC-1C
El recipiente usado para realizar esta reacción era un matraz de 3 bocas equipado con un agitador, un refrigerador y un embudo de goteo. A una solución de 13,9 g (0,1 mol) de 2-nitrofenol (compuesto MC-1A) en 100 mi de dimetilformamida 20 se añadieron 31 ,8 g (0,3 mol) de carbonato de sodio. Se calentó la mezcla a una temperatura de aproximadamente 150160°C Y se añadieron gota a gota 16,1 g (0,2 mol) de 2-cloroetanol (compuesto MC-1B). Tras la adición del 2cloroetanol, se mantuvo la temperatura a una temperatura de entre 150 y 1600C durante aproximadamente 7 horas. Se enfrió la carga mientras se agitaba y se filtraron las sales inorgánicas formadas. Se concentró el filtrado por evaporación a una temperatura de 40°C hasta formarse una mezda de color rojo de aceite y sólido. Se disolvió entonces el aceite en
25 cloruro de metileno y se filtraron las sales inorgánicas. Se evaporó el filtrado por segunda vez y se pUrificó el aceite amarillo formado por cromatografía preparativa en columna. El rendimiento del compuesto MC-1C fue del 79%.
Esquema de sintesis del compuesto MC-1C :
~OH
+
el
Me-lA Me-lB Me·le
Preparación del compuesto MC-1 D
Se preparó el compuesto MC-1 D por reducción catalitica del compuesto MC-1C con hidrógeno.
Se llenó un reactor con 18,3 g (0,1 mol) del compuesto MC-1C en 100 mi de etanol y se añadió 1 mi de suspenSión de Raney NickelTld. Se ajustó el volumen de la mezcla a 150 mi con etanol y se llevó a cabo la reducción a una temperatura inicial de 35°C bajo una presión inicial de Hl de 60 bares. Agitando el reactor, se inició la reacción exoténnica y la temperatura aumentó a aproximadamente 60°C. Tras la reducción se eliminó el Raney Nickel TM por filtración. Se evaporó el filtrado a una temperatura de 500C hasta que apareció el producto cristalino blanco deseado MC-1 D. El
5 rendimiento del compuesto MC-1 D fue del 95%.
Esquema de sintesis del compuesto MC-1D :
Raney Niekel™
H,
+
Me-le Me-ID
Preparación del cromóforo MC-3
Se mezclaron 6,9 9 (45,2 mmol) del compuesto MC-m con 40 mi de H20 y 10 mi de metano!. Se añadieron entonces 4,5 9 (54 mmol) del compuesto MC-1 F y se agitó la mezcla durante 30 minutos. Esta es la mezcla A-MC-3.
15 Se mezclaron 9,4 9 (45,2 mmol) del compuesto MC-3A en 50 mi de H20 + 50 mi de metano!. Se añadieron 16,2 9 (162 mmol) de HCI concentrado. A continuación se enfrió la mezda hasta una temperatura de aproximadamente O a 5°C. Se añadieron 4,05 9 (58,8 mmol) de nitrito de sodio y se mantuvo la mezcla a una temperatura de entre O y 5°C. Después de 15 minutos, se neutralizó el exceso de nitrito añadiendo 1,36 9 (13,6 mmol) de ácido sulfámico y se obtuvo un pH de
20 7 añadiendo 11,4 9 (136 mmol) de carbonato de sodio. Se añadió la mezcla A-MC-3 y se agitó la mezcla durante 1 hora a una temperatura de entre O y 5°C. Se filtró el producto amarillo y se lavó con metano!. El rendimiento del cromóforo MC-3 fue del 72%.
Esquema de sintesis del cromóforo MC-3 :
°
MC-IO MC-IF MC-3A
? ~
OH
t-.1C-3
Cromóforo MC-4
30 A continuación se describe la sintesis del cromóforo MC-4.
Se mezclaron 6,9 9 (45,2 mmol) del compuesto MC-8C con 40 mi de H20 y 10 mi de metano!. Se añadieron entonces 4,5 9 (54 mmol) del compuesto MC-1 F y se agitó la mezcla durante 30 minutos. Esta es la mezcla A-MC-4
35 Se mezclaron 9,4 g (45,2 mmol) del compuesto MC-4A en 100 mi de H20 + 50 mi de metanol. Se añadieron 16,2 g (162 mmol) de HCI concentrado. A continuación se enfrió la mezcla hasta una temperatura de aproximadamente O a SoCo Se añadieron 4,05 9 (58,8 mmol) de nitrito de sodio y se mantuvo la mezcla a una temperatura de entre O y SoCo Después de 15 minutos, se neutralizó el exceso de nitrito añadiendo 1,36 9 (13,6 mmol) de ácido sulfámico y se obtuvo un pH de 7 añadiendo 11 ,4 9 (136 mmol) de carbonato de sodio. Se añadió la mezcla A-MC-4 y se agitó la mezcla durante 1 hora
40 a una temperatura de entre O y 5°C. Se filtró el producto amarillo y se lavó con metano!. El rendimiento del cromóforo MC-4 fue del 87%.
Esquema de sintesis del cromóforo MC-4 :
+0=0= + Y
NH,
MC-IF MC-4A
Cromóforo MC-5
5 A continuación se describe la sintesis del cromóforo MC-5.
Se mezclaron 6,9 g (45,2 mmol) del compuesto MC-1D con 40 mi de H20 y 10 mi de metanol. Se añadieron entonces 4,5 g (54 mmol) del compuesto MC-1 F y se agitó la mezcla durante 30 minutos. Esta es la mezcla A-MC-5.
10 Se mezclaron 6,2 g (45,2 mmol) del compuesto MC-9A en 100 mi de H20 . Se añadieron 16,2 g (162 mmol) de HCI concentrado. A continuación se enfrió la mezcla hasta una temperatura de aproximadamente O a 5GC. Se añadieron 4,05 g (58,8 mmol) de nitrito de sodio y se mantuvo la mezcla a una temperatura de entre O y 5GC. Después de 15 minutos, se neutralizó el exceso de nitrito añadiendo 1,36 9 (13,6 mmol) de ácido sulfámico y se obtuvo un pH de 7 añadiendo 15,2 g (180 mmol) de carbonato de sodio. Se añadi61a mezcla A-MC-5 y se agit6 la mezcla durante 2 horas
15 a una temperatura de entre O y 5GC. Se filtró el producto ama rillo y se lavó con agua. Se agitó el producto en 300 mi de agua y 50 mi de ácido acético a 60GC. Tras enfriarse, se filtró el producto y se volvió a lavar con agua. El rendimiento del cromóforo MC-5 fue del 54%.
Esquema de sintesis del cromóforo MC-5 :
OH
NH, (
~o
V
MC-ID
Cromóforo MC-6
~o
O ~ .....NH OH
NH, OH O HN~
Me-IF
MC-9A ~
¿
b
MC-5
A continuación se describe la síntesis del cromóforo MC-6.
Preparación del compuesto MC-88
El recipiente usado para llevar a cabo esta reacción era un matraz de 3 bocas equipado con un agitador, un refrigerador y un embudo de goteo. Se añadieron a una solución de 140 g (1 mol) de 3-nitrofenol (compuesto MC-8A) y 1,4 I de N
30 metilpirrolidona 190 mi de metilato de sodio al 30% (1,025 mol). Se destiló la mezcla a una temperatura de 100°C y 80 mbares de presión. Tras la destilación, se añadieron 87 mi (1,3 mol) de 2-cloroetanol (compuesto MC-18) gota a gota. Después de la adición del 2-cloroetanol, se calentó la mezcla hasta una temperatura de aproximadamente 1200C durante 3 horas. Se vertió la mezcla de reacción en 6 I de agua con 85 mi de HCI conc. Se filtró el producto. El rendimiento del compuesto MC-88 fue del 27%.
Esquema de síntesis del compuesto MC-8S :
~ _OH
~
MC-8A Me-l B MC-8B
Preparación del compuesto MC-8C
Se preparó el compuesto MC-8C por reducción catalítica del compuesto MC-SS con hidrógeno.
10 Se llenó un reactor con 101 9 (0,55 mol) del compuesto MC-8S en 700 mi de etanol y se añadieron 11 mi de suspensión de Raney NickelTld Se llevó a cabo la reducción a una temperatura inicial de 75°C bajo una presión inicial de H2 de 46
•
bares. Tras la reducción, se mezcló la carga durante 1 hora y se eliminó el Raney Nickel™ por filtración. Se evaporó el filtrado a una temperatura de 500C hasta que apareció el producto cristalino blanco deseado MC-BC. El rendimiento del compuesto MC-BC fue del 95%.
Esquema de sintesis del compuesto MC-BC :
Raney NickellM H,
Me-ss Mc-se
20 Preparación del cromóforo MC-6
Se mezclaron 6,9 9 (45,2 mmol) del compuesto MC-BC con 40 mi de H20 y 10 mI de metanol. A continuación, se añadieron 4,5 9 (54 mmol) del compuesto MC-1F y se agitó la mezcla durante 30 minutos. Esta es la mezcla A-MC-6.
25 Se añadieron 6,2 9 (45,2 mmol) del compuesto MC-9A a una mezcla de 50 mi de H20 y 50 mi de metanol. Se añadieron 16,2 9 (162 mmol) de HCI concentrado. A continuación se enfrió la solución hasta una temperatura de aproximadamente O a 5°C. Se añadieron 4,05 9 (58,8 mmol) de nitrito de sodio y se mantuvo la mezcla a una temperatura de entre O y 5°C. Después de 15 minutos, se neutralizó el exceso de nitrito añadiendo 1,36 9 (13,6 mmol) de ácido sulfámico y se obtuvo un pH de 7 añadiendo 15,2 9 (180 mmol) de carbonato de sodio. Se añadió la mezcla A-MC-6 y se agitó la
30 mezcla durante 1 hora a una temperatura de entre O y SoCo Se volvió a agitar la reacción durante 1 hora a una temperatura de 20°C. Se filtró el producto amarillo y se lavó con agua. Se agitó el producto en 300 mi de agua y 50 mi de ácido acético a 60°C. Tras enfriarse, se filtró el producto y se volvió a lavar con agua. El rendimiento del cromóforo MC-6 fue del 94%.
Qyo
... NI! 0 11
o
o~
Q + + QyO-y1yO
NI!, OH
O HN~
MC-tf ~IC.§lA
tlO! o
~IC-8C
MC~ 0 11
"
Sintesis del dispersante polimérico DISP-2
5 El dispersante polimérico DISP-2 se preparó modificando el dispersante polimérico DISP-1 (= copolímero alternante SMA 1000P) con el compuesto AB _
Preparación de Dl$P-2
10 Se disolvieron 10,2 g de D1SP-1 en 10 mi de dimetilacetamida. Se añadieron 0,4 g de 5-aminobenzimidazolona y 0,3 g de diisopropiletilamina. Se calentó la mezcla de reacción hasta 76GC y se dejó continuar la reacción durante 2 horas. Se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta 35GC y se añadieron 60 mi de 1 N NaOH. El polímero se precipitó de la mezda. Se añadieron 130 mi de agua para disolver el polimero. Se añadieron 60 mi de 1 N HCI con el fin de precipitar el polímero. Se aisló el poli mero por filtración y se redisolvió en 60 mi de 1 N NaOH y 20 mi de agua. La solución se
15 añadió a 50GC a 60 mi de 1 N HCI. Se agitó la mezcla a 50GC durante 1 hora. Tras enfriarse hasta temperatura ambiente, se aisló el pOlimero por filtración, se lavó y se secó. Rendimiento: 73%.
Sintesis del dispersante polimérico DISP-3
20 El dispersante polimérico DISP-3 se preparó modificando el dispersante polimérico DISP-1 con el cromóforo MC-1. Se unió el grupo cromóforo pendiente PC-1 resultante por C' a la cadena principal polimérica a través de un grupo de enlace L que contenia un enlace éster.
y.
/NH
~O
I )=0
h-N H
PC-1
25 Preparación de DISP-3
Se disolvieron 2,0 g de DISP-1 en 12 mi de dimetilacetamida. Se añadieron 0,4 g del tinte preparado anteriormente y se calentó la mezcla hasta reflUjO. Se sometió la mezcla de reacción a reflUjO durante 12 horas. Tras enfriar hasta temperatura ambiente, se añadieron 20 mi de agua y se aisló el poli mero precipitado por filtración. Se trató el polímero
30 con 100 mi de agua y se aisló por filtración. Se disolvió el polimero crudo en agua usando 1 N NaOH y se ajustó el valor de pH a 8. Se eliminaron todos los compuestos residuales de bajo peso molecular mediante cromatografía preparativa por exclusión de tamaño en una columna Sephadex G10 (disponible a través de Pharmacia). Se determinó el grado de sustitución mediante espectroscopia UV-VIS usando el tinte de bajo peso molecular como referencia. El grado de sustitución fue de 8,8%. Rendimiento : 13%.
Sintesis del dispersante polimérico DISP-4
El dispersante polimérico DISP-4 se preparó modificando el dispersante polimérico DISP-1 con el cromóforo MC-3. Se unió el grupo cromóforo pendiente PC-3 resultante por C' a la cadena principal polimérica a través de un grupo de enlace L que contenía un enlace éster.
Y
~O
O
HND
lA
*
PC-3
Preparación de DISP-4
El copolímero de estirenolanhídrido maleico SMA 1000P se disolvió en DMA (dimetilacetamida) como disolvente. Luego se añadieron 5% en moles de MC-3, basado en las unidades de anhídrido en el polímero, y se dejó continuar la 10 reacción durante 24 horas a temperatura ambiente. Después de 24 horas, se precipitó el pollmero con metil t-butil éter, se aisló por filtración y se lavó varias veces con metil t-butil éter. El pOli mero aislado se suspendió en agua y el pH se ajustó a 10 usando 5N NaOH. La mezcla se removió hasta disolver el polímero. Una vez completamente disuelto, el pH se ajustó a 2 usando 6N HCI. El dispersante polimérico se precipitó del medio, se aisló por filtración y se secó. Se determinó el grado de sustitución mediante espectroscopia l H_RMN y se expresó como porcentaje de unidades de ácido
15 maleico esterificado. El grado de sustitución de DISP-4 con el cromóforo MC-3 fue del 1%.
Síntesis del dispersante polimérico DISP-5
El dispersante polimérico DISP-5 se preparó modificando el dispersante polimérico DISP-1 con el cromóforo MC-4. Se 20 unió el grupo cromóforo pendiente PC-4 resultante por C' a la cadena principal polimérica a través de un grupo de enlace L que contenía un enlace éster.
pe-4
Preparación de DISP-S
El copolímero de estírenolanhídrído maleíco SMA 1000P se dísolvíó en DMA (dímetilacetamída) como dísolvente. Luego se añadieron 5% en moles de MC-4, basado en las unidades de anhídrido en el polímero, y se dejó continuar la 30 reacción durante 24 horas a temperatura ambiente. Después de 24 horas, se precipitó el pollmero con metil t-butil éter, se aisló por filtración y se lavó varias veces con metil t-butil éter. El polímero aislado se suspendió en agua y el pH se ajustó a 10 usando 5N NaOH. La mezcla se removió hasta disolver el polímero. Una vez completamente disuelto, el pH se ajustó a 2 usando 6N HCI. El dispersante polimérico se precipitó del medio, se aisló por filtración y se secó. Se determinó el grado de sustitución mediante espectroscopia l H_RMN y se expresó como porcentaje de unidades de ácido
35 maleico esterificado. El grado de sustitución de DISP-5 con el cromóforo MC-4 fue del 2%.
Sintesis del dispersante polimérico DISP-6
Dispersante polimérico DISP-1 con el cromóforo MC-5. Se unió el grupo cromóforo pendiente PC-5 resultante por C· a la cadena principal polimérica a través de un grupo de enlace L que contenía un enlace éster.
PC-5
Preparación de DISP-6
10 El copolimero de estirenofanhidrido maleico SMA 1000P se disolvió en una mezcla (1/1) de DMA (dimetilacetamida) y MEK como disolvente. Luego se añad ieron 5% en moles de MC-S, basado en las unidades de anhíd rido en el polímero, y se dejó continuar la reacción durante 24 horas a temperatura ambiente. Después de 24 horas, se precipitó el polímero con metil t-butil éter. se aisló por filtración y se lavó varias veces con metil t-butil éter. El polímero aislado se suspendió en agua y el pH se ajustó a 10 usando SN NaOH. La mezcla se removió hasta disolver el polímero. Una vez 15 completamente disuelto, el pH se ajustó a 2 usando 6N HCI. El dispersante polimérico se precipitó del medio, se aisló por fillración y se secó. Se determinó el grado de sustitución mediante espectroscopia lH_RMN y se expresó como porcentaje de unidades de ácido maleico esterificado. El grado de sustitución de DISP-6 con el cromóforo MC-S fue del 2%.
20 Síntesis del dispersante potimérico DISP-7
Dispersante polimérico DISP-1 con el cromóforo MC-6. Se unió el grupo cromóforo pendiente PC-6 resultante por C· a la cadena principal polimérica a través de un grupo de enlace L que contenía un enlace éster.
~~~
~o
OH
25 PC-6
Preparación de DISP-7
El copolimero de estirenofanhid rido maleico SMA 1000P se disolYió en una mezcla (1/1) de DMA (dimetilacetamida) y
30 MEK como disolvente. Luego se añadieron 5% en moles de MC-6, basado en las unidades de anhidrido en el polímero, y se dejó continuar la reacción durante 24 horas a temperatura ambiente. Después de 24 horas, se precipitó el polímero con metilt-butil éter, se aisló por filtración y se layó varias veces con metil t-butil éter. El pOlimero aislado se suspendió en agua y el pH se ajustó a 10 usando 5N NaOH. La mezcla se removió hasta disolyer el polimero. Una vez completamente disuelto, el pH se ajustó a 2 usando 6N HCI. El dispersante polimérico se precipitó del medio, se aisló
35 por filtración y se secó. Se determinó el grado de sustitución mediante espectroscopia 'H-RMN y se expresó como porcentaje de unidades de ácido maleico esterificado. El grado de sustitución de DISP-7 con el cromóforo MC-6 fue del 2%.
Preparación de la tinta de inyección
Todas las tintas de inyección se prepararon del mismo modo para obtener una composición como se describe en la Tabla 7, excepto por la utilización de diferentes pigmentos y dispersantes Tabla 7
- Componente Pigmento Dispersante 1,2-propanodiol Glicerol Proxel™ Ultra 5 Surfynol™ 104H Agua
- % en peso 4,00 2,40 21 ,00 7,00 0,80 0,09 64 ,71
Se preparó una composición de tinta mezclando el pigmento, el dispersante y aproximadamente la mitad del agua mediante un dissolver (aparato de dispersión a alta velocidad) y, posteriormente, tratando esta mezcla mediante un procedimiento de molino de rodillo cargado con perlas de óxido de zirconio estabilizado con itrio de 0,4 mm de diámetro ("medio de triturado de zirconia con alta resistencia al desgaste" de TOSOH Co.). Se llenó un matraz de polietileno de 10 60 mI hasta la mitad de su volumen con penas de trituración y 20 g de la mezcla. Se cerró el matraz con una tapa y se colocó en el molino de rodillo durante tres días. La velocidad se ajustó a 150 rpm. Tras la molienda, se separó la dispersión de las perlas utilizando una tela de filtro. Bajo agitación, se añadieron el tensioactivo Surfynol™ 104H y el biocida Proxel™ Ultra 5, el glicerol, eI1,2-propanodiol y el resto de la cantidad de agua. Se agitó la mezcla durante 10 minutos y se filtró. La filtración se realizó en dos etapas. Primero, se filtra la mezcla de tinta usando una jeringa (de
15 Plastipak) con una cápsula de filtro desechable de microfibra con un diámetro de poro de 1 tJm (microfibra GF/B de Whatman Inc.). A continuación, se repite el mismo procedimiento sobre el filtrado. Tras la segunda filtración, la tinta está lista para su evaluación.
Utilizando el método anterior, se prepararon las tintas de inyección comparativas COMP-1 a COMP-5 y las tintas de 20 inyección de la presente invención INV-1 a INV-8 según la Tabla 8.
Tabla 8
- Tinta de inyección
- Dispersante polimerico Cadena principal polimerica Grupo cromóforo Pigmento de color
- COMP-1
- DISP-1 alternante ninguno PY120
- COMP-2
- DISP-1 alternante ninguno PY180
- COMP-3
- DISP-1 alternante ninguno PY151
- COMP-4
- DISP-2 alternante compuesto AB PY120
- COMP-5
- DISP-2 alternante compuesto AB PY180
- INV-1
- DISP-3 alternante PC-1 PY120
- INV-2
- DISP-3 alternante PC-1 PY180
- INV-3
- DISP-4 alternante PC-3 PY120
- INV-4
- DISP-5 alternante pe-4 PY120
- INV-5
- DISP-6 alternante PC-5 PY151
- INV-6
- DISP-6 alternante PC-5 PY151
- INV-7
- DISP-7 alternante pe-6 PY151
- INV-8
- DISP-7 alternante pe-6 PY151
25 Resultados y evaluación
Se determinó el factor de separación espectral (SSF) para cada muestra directamente tras su preparación. En la Tabla 9 se recogen los resultados, junto con los valores calculados para el % Mw.
Tabla 9
- Tinta de inyección
- Grupo cromóforo Pigmento de color %MW SSF
- COM P-1
- ningu no PY120 O 29
- COM P-2
- ninguno PY180 O 6
- COMP-3
- ninguno PY151 O 13
- COM P-4
- compuesto AB PY120 33% 8
- COM P-5
- compuesto AB PY180 20% 10
- INV-1
- PC-1 PY120 74% 98
- INV-2
- PC-1 PY180 46% 300
- INV-3
- PC-3 PY120 88% 123
- INV-4
- pe-4 PY120 88% 123
- INV-5
- PC-5 PY151 85% 110
- INV-6
- PC-5 PY151 85% 254
- INV-7
- PC-6 PY151 85% 74
- INV-8
- PC-6 PY151 85% 192
5 De la Tabla 9 se desprende claramente que, aunque se utilizó un polímero alternante como la cadena principal polimérica para el dispersante, los pigmentos se dispersaron con una alta calidad de disperSión en las tintas de inyección pigmentadas de la presente invención INV-1 a INV-8. Todos los valores SSF de las tintas de inyección amarillas de la presente invención INV-1 a INV-8 fueron superiores a 30 y, por lo tanto, dichas tintas pueden utilizarse para componer conjuntos de tintas de inyección que ofrecen una amplia gama de colores. Las tintas de inyección
10 pigmentadas de la presente invención INV-1 y INV-2 ilustran que puede utilizarse el mismo dispersante polimérico con un grupo cromóforo pendiente para diferentes pigmentos.
EJEMPLO 2
15 Este ejemplo ilustra la estabilidad ténnica mejorada de tintas de inyección usando un dispersante polimérico según la presente invención para un copolimero estadístico como cadena principal polimérica. También se muestra que pueden obtenerse los dispersantes poliméricos mediante síntesis simple.
Cromóforo MC-2
20 Se realizó la fonnación del cromóforo MC-2 por diazotización del compuesto MC-1D y copulación posterior en el compuesto MC-2B. Preparación del cromóforo MC-2
25 Se añadieron 29,98 mi (0,36 mol) de ácido domidrico concentrado a una suspenSión de 15,3 g (0,1 mol) del compuesto MC-1D en 300 mi de agua. Se enfrió esta mezcla a una temperatura de aproximadamente O-5°C y se añadieron 8,97 g (0,13 mol) de nitrito de sodio. Se mantuvo la sal de diazonio a una temperatura de entre O y 5°C. Después de 15 minutos, se neutralizó el exceso de nitrito añadiendo 3,0 g (0,03 mol) de ácido sulfámico y se obtuvo un pH de 7 añadiendo 25,2 g (0,3 mol) de carbonato de sodio. Mientras se preparaba la sal de diazonio, se disolvieron 20,7 g (0,1
30 mol) de MC-2B de ACROS en una mezcla de 500 mi de metanol y 10,0 mi (0,1 mol) de una solución al 29% de hidróxido de sodio. Se añadió esta solución gota a gota a la solución de sal de diazonio y se formó inmediatamente una suspensión amarilla. Se mantuvo la temperatura a entre O y 50C durante aproximadamente 3 horas y se filtró el producto amarillo MC-2 y se lavó con metano!. El rendimiento del cromóforo MC-2 fue del 92%.
35 Esquema de sintesis del cramóforo MC-2 :
+
MC-1D
Me·l B
Oispersantes poliméricos OISP-8 y OISP-9
Los copolímeros de estiren o y ácido acrílico se utilizan por varios fabricantes de tintas de inyección para preparar tintas 5 de inyección que tienen una buena calidad de dispersión. En la presente invención se uso como dispersante polimérico OISP-8 en una tinta de inyección comparativa.
Síntesis del dispersante polimérico OISP-9
10 El dispersante polimérico DISP-9 se preparó modificando JoncrylTM 678 con el cromóforo MC-2 según el siguiente esquema de sintesis :
15 Se disolvieron 36,8 9 de JoncrylTM 678 a 70·C en 500 mi de tolueno y 70 mi de dimetilacetamida. Se añadieron 5,2 9 del cromóforo MC-2 y 2,7 g de ácido p-toluensulfónico monohidrato y se eliminó agua azeotrópicamente durante 10 horas. Se dejó enfriar la mezcla de reacción y se retiró el disolvente a presión reducida. Se trató el residuo con 250 mi de agua y se agitó hasta que se solidificó el polímero precipitado. Se aisló el polímero precipitado por filtración y se secó. Se volvió a disolver el poli mero en una solución alcalina. El cromóforo MC-2 residual no disue1lo se eliminó por fí1lración y
20 se volvió a precipitar el dispersante polimérico DISP-9 por acidificación de la solución con 6N HCI.
Resultados analiticos de OISP-9 : GPC : Mn = 1.632, Mw = 6.675, PO = 4,09 (GPC en THF+5% ácido acético, calibrada
frente a patrones de PS)
Dispersantes poliméricos DISP-10 y DISP-11
Se preparó un copolimero estadistico de AA y STY como dispersante polimérico DISP-10. Se preparó el dispersante polimérico DISP-11 modificando el dispersante polimérico DISP-10 con el cromóforo MC-2.
Síntesis del dispersante polimérico DISP-10
La sintesis se llevó a cabo en un matraz de 250 mi de fondo redondo y de tres bocas equipado con una unidad de refrigeración, un contador de burbujas en la parte superior y una barra agitadora. Se introdujeron 18,40 9 del monómero AA, 26,60 9 del monómero STY, 2,65 g del iniciador WAKO™ V601 y 2,72 g del agente de transferencia dimero de alfametilestireno en 99,64 g de isopropanol. La concentración total en % en peso de los monómeros fue de 30. Se desgasificó la mezcla de reacción por burbujeo de nitrógeno en la solución durante aproximadamente 30 minutos. El matraz se sumergió en un baño de aceite y se calentó hasta alcanzar una temperatura de 80 OC Y la mezcla siguió reaccionando durante 20 horas. Tras la polimerización, se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. El polímero se precipitó en 1,51 de agua y se secó a vacío a 30 oC durante 24 horas para obtener 39,89 g de polvo blanco de DISP-10 (Rendimiento : 79,20%). Resultados analíticos de DISP-10 GPC : Mn = 4.425, Mw = 8.248, PD = 1,86 (GPC en THF+5% ácido acético, calibrada frente a patrones de PS) RMN la razón molar de ANSTY fue de 57f43. Como media DISP-10 contiene 29 unidades monoméricas AA y 22 unidades monoméricas STY.
Síntesis del dispersante polimérico DISP-11
El dispersante polimérico DISP-11 se preparó modificando el dispersante polimérico DISP-10 con el cromóforo MC-2.
La reacción se llevó a cabo en un matraz de fondo redondo y de tres bocas equipado con un agitador, un refrigerador y un contador de burbujas en la parte superior. Se introdujeron 4,25 9 del copolimero p(AA-co-St) (DISP-10) en el matraz y se disolvieron en 20 mi de dimetilacetamida anhidra (DMA). Se hizo circu lar un ligero flujo de nitrógeno a través del matraz. Después de disolver DISP-10, se añadieron 2,18 9 de 1,1'-carbonildiimidazol (CDI) y se observó el desprendimiento de C02. Se volvió a agitar la reacción a temperatura ambiente durante 1 hora, después de lo cual se añadieron 1 9 del cromóforo MC-2 en combinación con 82,2 mg del catalizador dimetilaminopiridina (DMAP). Se agitó la mezcla heterogénea hasta obtener una solución clara. Luego se calentó la solución a 800C durante 20 horas. Se enfrió la mezcla de reacción hasta la temperatura ambiente y se trató por adición lenta de 10 mi de una solución al 2% v/v de ácido acético/agua. A continuación se precipitó el polimero en 300 mi de agua, se filtró y se secó a vacio para obtener un polvo amarillo. El rendimiento de DISP-11 fue de 4,66 g. Resultados analíticos de DISP-11 GPC : Mn = 4.128, Mw = 7.027, PD = 1,70 (GPC en THF+5% ácido acético, calibrada frente a patrones de PS) El grado de substitución fue determinado por espectroscopia de l H_RMN y se expresó como el porcentaje de unidades monoméricas de AA. El grado de substitución de DISP-11 con el cromóforo MC-2 fue de111% en moles.
Dispersantes poliméricos DISP-12 a DISP-14
Se preparó un copolimero estadístico de MAA y EHA como dispersante polimérico DISP-12. Se preparó los dispersantes poliméricos DISP-13 y DISP-14 modificando el dispersante polimérico DISP-12 con el cromóforo MC-2.
Síntesis del dispersante polimérico DISP-12
La síntesis se llevó a cabo en un matraz de 1 I de fondo redondo y de tres bocas equipado con una unidad de refrigeración, un contador de burbujas en la parte superior y una barra agitadora. Se introdujeron 57,32 g del monómero MAA, 122,68 g del monómero EHA, 6,13 g del iníciador WAKOTM V601 y 6,29 g del agente de transferencia dímero de alfa-metilestireno (MSTY) en 407,57 9 de isopropanol. La concentración total en % en peso de los monómeros fue de
30. Se desgasificó la mezcla de reacción por burbujeo de nitrógeno en la solución durante aproximadamente 30 minutos. El matraz se sumergió en un baño de aceite y se calentó hasta alcanzar una temperatura de 80 OC Y la mezcla siguió reaccionando durante 20 horas. Tras la polimerización, se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. El polímero se precipitó en 6 I de agua y luego se secó a vacio a 30 oC durante 24 horas para obtener 178,04 g de polvo blanco de DISP-12 (Rendimiento: 92,53%). Resultados analíticos de DISP-12 GPC Mn = 4.959, Mw = 9.437, PO :. 1,90 (GPC en THF+5% ácido acético, calibrada frente a patrones de PS) RMN : la razón molar de MAAlEHA fue de 53/47. Como media DISP-12 contiene 22 unidades monoméricas MAA y 17 unidades monoméricas EHA
Síntesis del dispersante polimérico DISP-13
La reacción se llevó a cabo en un matraz de fondo redondo y de tres bocas equipado con un agitador, un refrigerador y un contador de burbujas en la parte superior. Se introdujeron 4 g del copolímero p(MAA-co-EHA) (DISP-12) en el matraz y se disolvieron en 15 mi de dimetilacetamida anhidra (DMA). Se hizo circu lar un ligero flujo de nitrógeno a través del matraz. Después de disolver DISP-12, se añadieron 1,29 g de COI y se observó el desprendimiento de C02. Se volvió a agitar la reacción a temperatura ambiente durante 1 hora, después de lo cual se añadieron 0,65 9 del cromóforo MC-2
en combinación con 10 mg del catalizador DMAP. Se agitó la mezcla heterogénea hasta obtener una solución clara.
Luego se calentó la solución a 80°C durante 20 horas. Se enfrió la mezcla de reacción hasta la temperatura ambiente y
se trató por adición lenta de 10 mi de una solución al 2% v/v de ácido acéticofagua. A continuación se precipitó el
polímero en 200 mi de agua, se filtró, se volvió a disolver en una cantidad mínima de acetona, se volvió a precipitar en
200 mi de agua y finalmente se filtró y se secó a vacio para obtener un polvo amarillo de DISP-13. El rendimiento fue de
3,2g.
Resultados analiticos de DISP-13 GPC Mn = 5.423, Mw = 10.020, PD = 1,85 (GPC en THF+5% ácido acético,
cal ibrada frente a patrones de PS)
El grado de substitución fue detenninado por espectroscopia de l H_RMN y se expresó como el porcentaje de unidades
monoméricas MAA. El grado de substitución de DISP-13 con el cromóforo MC-2 fue del 6% en moles.
Síntesis del dispersante polimérico DISP-14
La reacción se llevó a cabo en un matraz de fondo redondo y de tres bocas equipado con un agitador, un refrigerador y un contador de burbujas en la parte superior. Se introdujeron 4 g del copolímero p(MAA-co-EHA) (DISP-12) en el matraz y se disolvieron en 23 mi de dimetilacetamida anhidra (DMA). Se hizo circular un ligero flujo de nitrógeno a través del matraz. Después de disolver DISP-12, se añadieron 2,88 g de CDI y se obse rvó el desprendimiento de C02. Se volvió a agitar la reacción a temperatura ambiente durante 1 hora, después de lo cual se añadieron 0,99 g del cromóforo MC-2 en combinación con 16 mg del catalizador DMAP. Se agitó la mezcla heterogénea hasta obtener una solución clara. Luego se calentó la solución a 80°C durante 20 horas. Se enfrió la mezcla de reacción hasta la temperatura ambiente y se trató por adición lenta de 10 mi de una solución al 2% vtv de ácido acéticofagua. A continuación se precipitó el polímero en 200 mi de agua, se filtró, se volvió a disolver en una cantidad mínima de acetona, se volvió a precipitar en 200 mi de agua y finalmente se filtró y se secó a vacio para obtener un polvo amarillo de DISP-14. El rendimiento fue de 3,5 g. Resultados analíticos de DISP-14 GPC Mn = 6.724 , Mw = 11 .576, PD = 1,72 (GPC en THF+5% ácido acético, calibrada frente a patrones de PS) El grado de substitución fue detenninado por espectroscopia de l H_RMN y se expresó como el porcentaje de unidades monoméricas MAA. El grado de substitución de DISP-14 con el cromóforo MC-2 fue de 12% en moles.
Dispersantes poliméricos DISP-15 a DISP-17
Se prepararon los dispersantes poliméricos DISP-15 a DISP-17 copolimerizando un monómero MONC que ya contiene el grupo cromóforo PC-2. Síntesis del monómero MONC
/
N '" ~'Ó0I
~
O
O MONC
Se enfrió acetato de etilo (480 mi) hasta O°C. Se añadieron ácido acrílico (19,0 g, 0,264 mol) y 2,6-di-terc-butil-4metilfenol (0,2 g, 0,00088 mol). Se añadió trietilamina (26,7 g, 0,264 mol) gota a gota mientras se mantenia la temperatura a entre -5°C y OoC. Finalmente, se añadió cloruro de bencenosulfonilo (22,3 g, 0,126 mol) gota a gota. Se precipitó clorhidrato de trietilamina. Se dejó agitar a la mezcla de reacción durante 1 hora a O°C, lo que dio lugar a la fonnación del anhid rido simétrico. Se añadieron a esta mezcla N-hidroxisuccinimida (0,7 g, 0,006 mol) y MC-2 (22,3 g, 0,06 mol) a 5°C. Se sometió la mezcla de reacción a reflujo (78°C) durante aproximadamente 17 horas. Se diluyó la mezcla de reacción con EtOAc (100 mi) y se extrajo con agua destilada (400 mi). Se separó la capa orgánica y se extrajo de nuevo con una mezcla de una solución acuosa de ácido clomíd rico yagua destilada (115). Finalmente, se lavó la capa orgánica con agua y se secó sobre MgS04. Tras la evaporación del solvente, se suspendió el residuo en agua destilada y se agitó durante 45 minutos. La filtración dio un sólido amarillo.
Esquema de síntesis de MONC :
~OK
$intesis del dispersante polimérico DI$P-15
Se preparó el dispersante polimérico DISP-15 copolimerizando el monómero MONC con los monómeros MM y EHA.
La sintesis se llevó a cabo en un matraz de 50 mi de fondo redondo y de tres bocas equipado con una unidad de refrigeración, un contador de burbujas en la parte superior y una barra agitadora. Se introdujeron 1,42 g del monómero MM, 3,03 g del monómero EHA, 1,55 g del monómero MONC, 0,20 g del iniciador WAKOTM V601 y 0,21 g del agente de transferencia MSTY en 23,59 g de MEK. La concentración total en % en peso de los monómeros fue de 20. Se desgasificó la mezcla de reacción por burbujeo de nitrógeno en la solución durante aproximadamente 30 minutos. El matraz se sumergió en un baño de aceite y se calentó hasta alcanzar una temperatura de 80 OC Y la mezcla siguió reaccionando durante 20 horas. Tras la polimerización, se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. El polímero se precipitó en 250 mi de agua y luego se secó a vacío a 40 oC durante 24 horas para obtener 4,5 9 de polvo amarillo de DI$P-15 (Rendimiento: 70,2%). Resultados analíticos de DI$P-15 GPC Mn = 3.893, Mw = 7.828, PD = 2,01 (GPC en THF+5% ácído acético, calibrada frente a patrones de PS) RMN : la razón mola r de MAA/EHA/MONC fue de 46/46/8 . Como media DISP-15 contenia 11 unidades monoméricas MM, 11 unidades monoméricas EHA y 2 unidades monoméricas MONC.
$intesis del dispersante polimérico DI$P-16
Se preparó el dispersante polimérico DISP-16 copolimerizando el monómero MONC con los monómeros M y BA.
La síntesis se llevó a cabo en un matraz de 50 mi de fondo redondo y de tres bocas equipado con una unidad de refrigeración, un contador de burbujas en la parte superior y una barra agitadora. Se introdujeron 1,47 g del monómero AA, 2,61 g del mon6mero BA, 1,93 9 del monómero MONC, 0,20 9 del iniciador WAKO™ V601 y 0,21 9 del agente de transferencia MSTY en 23,59 g de MEK. La concentración total en % en peso de los monómeros fue de 20. Se desgasificó la mezcla de reacción por burbujeo de nitrógeno en la solución durante aproximadamente 30 minutos. El matraz se sumergió en un baño de aceite y se calentó hasta alcanzar una temperatura de 80 OC Y la mezcla siguió reaccionando durante 20 horas. Tras la polimerización, se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. El polímero se precipitó en 250 mi de agua y luego se secó a vacío a 40 OC durante 24 horas para obtener 3,32 9 de polvo amarillo de DISP-16 (Rendimiento : 51,8%). Resultados analiticos de DISP-16 GPC Mn = 5.875, Mw = 10.853, PO = 1,85 (GPC en THF+5% ácido acético, calibrada frente a patrones de PS) RMN : la razón mola r de AA/SA/MONC fue de 47/43/10. Como media DISP-16 contiene 21 unidades monoméricas AA, 19 unidades monoméricas BA y 4 unidades monoméricas MONC. Síntesis del dispersante polimérico DISP-17
Se preparó el dispersante polimérico DISP-17 copolimerizando el monómero MONC con los monómeros AA y EHA.
La sintesis se llevó a cabo en un matraz de 50 mi de fondo redondo y de tres bocas equipado con una unidad de refrigeración, un contador de burbujas en la parte superior y una barra agitadora. $e introdujeron 1,23 g del monómero AA, 3,15 9 del monómero EHA, 1,61 9 del monómero MONC, 0,20 9 del iniciador WAKO™ V601 y 0,21 9 del agente de transferencia MSTY en 23,59 g de MEK. La concentración total en % en peso de los monómeros fue de 20. Se desgasificó la mezcla de reacción por burbujeo de nitrógeno en la solución durante aproximadamente 30 minutos. El matraz se sumergió en un baño de aceite y se calentó hasta alcanzar una temperatura de 80 OC Y la mezcla siguió reaccionando durante 20 horas. Tras la polimerización, se dejÓ enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente. El polímero se precipitó en 250 mi de agua y luego se secó a vacío a 40 OC durante 24 horas para obtener 3,72 9 de polvo amarillo de DISP-17 (Rendimiento : 58,03%). Resultados analiticos de DI$P-17 GPC Mn = 4.922, Mw = 8.320, PO = 1,69 (GPC en THF+5% ácido acético,
calibrada frente a patrones de PS)
RMN : la razón molar de AAlEHA/MONC fue de 47f43f10 . Como media DISP-17 contenía 15 unidades monoméricas
AA, 14 unidades monoméricas EHA y 3 unidades monoméricas MONC.
Preparación de tintas de inyección
Las tintas de inyección comparativas COMP-6 a COMP-9 y las tintas de inyección de la presente invención INV-9 a INV15 se prepararon de la misma manera que en el EJEMPLO 1 usando los dispersantes poliméricos según la Tabla 10 en combinación con el pigmento C.I. Pigment Yeliow 74.
10 Tabla 10
- Tinta de inyección
- Dispersante polimérico Grupo cromóforo Pigmento de color %MW
- COMP-6
- DISP-8 ninguno PY74 O
- INV-9
- DISP-9 PC-2 PY74 81
- COMP-7
- DISP-10 ninguno PY74 O
- INV-10
- DISP-11 PC-2 PY74 81
- COMP-8
- DISP-12 ninguno PY74 O
- COMP-9
- DISP-13 PC-2 PY74 81
- INV-12
- DISP-14 PC-2 PY74 81
- INV-13
- DISP-15 PC-2 PY74 81
- INV-14
- DISP-16 PC-2 PY74 81
- INV-15
- DISP-17 PC-2 PY74 81
Resultados y evaluación 15 Se determinó el factor de separación espectral (SSF) para cada muestra directamente tras su preparación y se volvió a determinar este valor tras un tratamiento térmico intensivo de 1 semana a 80"C. En la Tabla 11 se listan los resultados. Tabla 11
- Tinta de inyecció n
- Grupo cromóforo Pigmento de color %MW SSF SSF 1 semana 80°C
- COMP-6
- ninguno PY74 O 365 102
- INV-9
- PC-2 PY74 81 245 181
- COMP-7
- ninguno PY74 O 298 96
- INV-10
- PC-2 PY74 81 306 442
- COMP-8
- ninguno PY74 O 184 18
- COMP-9
- PC-2 PY74 81 256 159
- INV-12
- PC-2 PY74 81 213 296
- INV-13
- PC-2 PY74 81 74 78
- INV-14
- PC-2 PY74 81 302 291
- INV-15
- PC-2 PY74 81 32 55
La Tabla 11 muestra claramente que las tintas de inyección pigmentadas de la presente invención INV-9 a INV-15 son capaces de dispersar el pigmento PY74 con alta calidad de dispersión y con una estabilidad de dispersión mejorada. La estabilidad térmica de la tinta de inyección comparativa COMP-6, en la cual se usó Joncryl TM 678, se mejoró modificando el dispersante polimérico comercialmente disponible con el cromóforo MC-2 tal y como se muestra en caso 25 de la tinta de inyección de la presente invención INV-9, a la vez que se mantiene una excelente calidad de dispersión. Las tintas de inyección pigmentadas de la presente invención INV-13 a INV-15 ilustran que el método sencillo que consiste en copolimerizar un monómero que ya contiene un pequeño grupo cromóforo ofrece la ventaja de un diseño
bien controlado de dispersantes poliméricos para uno o más pigmentos para un medio de dispersión especifico.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES1. Dispersión de pigmento que comprende un pigmento de color que se representa por la Fórmula (t)R2*:N~:\rn*:I "" O I ""R3 R6R4 R75 Fórmula (1) en la que R1 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3 yR2, R4 Y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3, R3 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH, -COOCH3, -S02NH-CsH5, -CONH-C6HS,15 -CONH-CsH5-CONH2 y -CONH2, R6 y R7 se seleccionan independientemente del gru po que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3, o R6 y R7 representan los átomos necesarios para formar un anillo de imidazolona, y un dispersante polimérico que comprende más de un grupo cromóforo pendiente que está enlazado de manera20 covalente, a través de un grupo de enlace, a la cadena principal polimérica del dispersante polimérico y que tiene un peso molecular inferior a 95% del peso molecular del pigmento de color, en el que el térm ino "grupo Ctomóforo pend iente" hace referencia a un grupo cromóforo que aparece como un grupo lateral con respecto a la cadena principal polimérica y no como un grupo en la propia cadena principal polimérica o que aparece únicamente como un grupo final de la cadena principal polimérica, y25 en el que el grupo cromóforo pendiente se representa por la Fórmula (11) :30 en la que uno de L 1, L2 o L3 es dicho grupo de enlace y se selecciona del grupo que consta de un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo alifático insaturado y un grupo alifático insalurado sustituido, L 1, L2 y/o L3, en caso de no representar dicho grupo de enlace, se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alcoxi, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster, un grupo acilo, un grupo nitro y un átomo de halógeno, AR1 y AR2 representan un grupo aromático, y n representa el numero entero Oó 1.
- 2. Dispersión de pigmento segun la reivindicación 1. en la que dicho pigmento de color se representa por la Fórmula (I-A)
- 10
- Fórmula (I-A)
- 15
- en la que R1 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi. un grupo etoxi. -CFl. -COOH y -COOCH3 y
- R2, R4 Y R5 se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de
- halógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -CF3, -COOH y -COOCH3.
- R3 se selecciona del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo metilo, un
- 20
- grupo etilo, un grupo metoxi, un grupo etoxi, -Ch -COOH. -COOCH3, -S02NH-C6H5, -CONH-C6H5•
- -CONH-CsHs-CON H2 y -CONH2.
-
- 3.
- Dispersión de pigmento según la reivindicación 1, en la que dicho grupo cromóforo pendiente se representa por la
- Fórmula (111) :
- 25
Fórmula (111)en la que uno de R1 a R11 es dicho grupo de enlace que forma un enlace covalente con la cadena principal polimérica, R1 a R11 , en caso de no representar dicho grupo de enlace, se seleccionan independientemente del grupo que consta de un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alcoxi, un grupo alcohol, un grupo5 ácido carboxilico, un grupo éster, un grupo acilo, un grupo nitro y un átomo de halógeno, o R7 y R8 pueden formar conjuntamente un anillo heterocrclico. -
- 4.
- Dispersión de pigmento según la reivindicación 3, en la que dicho anillo heterociclico formado por R7 y R8 es la imidazolona o la 2,3-dih idroxipirazina .
-
- 5.
- Dispersión de pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dos, tres o más grupos cromóforos pendientes se ubican muy cerca los unos de los otros en la cadena principal polimérica, entendiendo por muy cerca menos de 50 unidades monoméricas entre dos grupos cromóforos pendientes.
15 6. Dispersión de pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicho grupo cromóforo pendiente representado por la Fórmula (111) que tiene un grupo de enlace sin reaccionar se selecciona del grupo que consta de :QyOH ()~Cl.... NH o~o ~OO HN~o HN~~nY'ro ~~OHPI o o ~ '" o~ OH O(H ( O~OHO(J "o~ 1 ¿l"""C O ",N H1 ~oO~OO HN~oHN'Qlfi ~O~ ~OH OHy"O~yY¿N.-NH OYt0O HN))? lfi OH5 7. Dispersión de pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que dicho pigmento de color se selecciona del grupo que consta de C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 5, 6, 49, 65. 73, 74, 75, 97, 98, 111, 116, 130, 151, 154, 175, 180, 181, 194 Y 213, Y de C.I. Pigment Orange 1, 36, 60, 62 Y 72. - 8. Dispersión de pigmento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que dicha cadena principal polimérica 10 del dispersante polimérico es un homopolímero.
-
- 9.
- Dispersión de pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que dicho grupo cromóforo pendiente
- está presente en
- un intervalo de 1 a 30% con respecto al número de unidades monoméricas del dispersanle
- polimérico.
- 5
-
- 10.
- Dispersión de pigmento según cualquiera de las reivind icaciones a 9, en la que dicho dispersante polimérico
- tiene un peso molecular med io en número Mn de entre 500 y 30.000 .
- 10
- ". Dispersión de pigmento según cualqu iera de las reivindicaciones tiene una dispersidad polimérica PDI inferior a 2. a 10, en la que dicho dispersante polimérico
-
- 12.
- Dispersión de pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , en la que dicha dispersión de pigmento es
- una tinta de inyección.
- 15
- 13. Método para preparar la dispersión de pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 que comprende el
- paso de prepa rar dicho dispersante polimérico modificando un polímero con un cromóforo.
-
- 14.
- Método pa ra prepa rar la dispersión de pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 que comprende el
- paso de
- prepa rar dicho dispersante polimérico copolimerizando un monómero que ya contiene dicho grupo
- 20
- cromóforo pendiente.
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