CN101223247A - 含有具有侧基发色团的聚合物分散剂的颜料分散体 - Google Patents

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Abstract

一种颜料分散体，其包含由式(I)表示的有色颜料，其中R1选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、－CF3、－COOH、－COOCH3和R2、R4和R5独立选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、－CF3、－COOH和－COOCH3；R3选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、－CF3、－COOH、－COOCH3、－SO2NH－C6H5、－CONH－C6H5、－CONH－C6H5－CONH2和－CONH2；R6和R7独立选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、－CF3、－COOH和－COOCH3，或者R6和R7表示形成咪唑啉酮环所需的原子；和聚合物分散剂，所述聚合物分散剂具有通过连接基共价连接到其聚合物骨架的至少一种侧基发色团，所述侧基发色团的分子量小于所述有色颜料分子量的95％。可有利在喷墨油墨中使用这种颜料分散体。

Description

含有具有侧基发色团的聚合物分散剂的颜料分散体
技术范围
[0001]本发明涉及通过具有与有色颜料类似结构的侧基发色团的聚合物分散剂稳定的包含有色颜料的稳定的颜料分散体和有色喷墨油墨。
背景技术
[0002]颜料分散体用分散剂制备。分散剂为一种促进分散介质中颜料颗粒的分散体形成和稳定的物质。分散剂通常为具有阴离子、阳离子或非离子结构的表面活性物质。存在分散剂显著降低所需的分散能。由于相互间的吸引力，在分散操作后已分散的颜料颗粒易再附聚。使用分散剂还阻止颜料颗粒的这种再附聚趋势。
[0003]当用于喷墨油墨时，分散剂必须满足特别高的要求。不充分的分散表现为液体体系中粘度的增加、失去亮度和/或色调偏移。此外，特别好的颜料颗粒的分散体需要确保颜料颗粒不受阻碍地通过通常直径仅为几微米的印刷头的喷嘴。此外，在印刷机备用阶段必须避免颜料颗粒附聚以及这种现象相关的印刷机喷嘴堵塞。
[0004]聚合物分散剂在分子的一部分中包含吸附在待分散的颜料上的所谓的锚接基团(anchor group)。在分子的空间间隔部分中，聚合物分散剂的聚合物链伸出，从而使颜料颗粒与分散介质相容，即稳定化。
[0005]聚合物分散剂的性能取决于单体的性质及其在聚合物中的分布。通过无规聚合单体(例如单体A和B聚合为ABBAABAB)或通过交替聚合单体(例如单体A和B聚合为ABABABAB)制得的聚合物分散剂通常分散稳定性差。使用接枝共聚物和嵌段共聚物分散剂改进分散体的稳定性。
[0006]接枝共聚物分散剂由具有与骨架相连的侧链的聚合物骨架组成。
CA 2157361(DU PONT)公开了用具有疏水聚合物骨架和亲水侧链的接枝共聚物分散剂制备的颜料分散体。
[0007]包含疏水和亲水嵌段的嵌段共聚物分散剂公开于许多喷墨油墨专利中。US 5859113(DU PONT)公开了一种AB嵌段共聚物分散剂，该分散剂含有与芳族或脂族羧酸反应的聚合的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合的A链段，和烷基中具有1-12个碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的聚合的B链段。
[0008]在设计用于水性喷墨油墨的聚合物分散剂时，上述吸附在待分散的颜料上的锚接基团通常为对颜料表面具有亲和力的疏水基团。
[0009]EP 0763580 A(TOYO INK)公开了一种水性颜料分散剂，所述分散剂的一部分对颜料具有高亲和性且仅在至少一种水性聚合物的一个末端或者两个末端具有选自有机染料、蒽醌和吖啶酮的至少一类，所述水性聚合物选自水性线形聚氨酯类聚合物和水性线形丙烯酸类聚合物。EP 0763378 A(TOYO INK)公开了用于非水性颜料分散体的类似的颜料分散剂。
[0010]US 5420187(TOYO INK)公开了一种颜料分散剂，制法是：在聚合反应引发剂存在下，使具有酸性官能团的可加聚的单体与其他可加聚的单体聚合，所述聚合反应引发剂为通过重氮化至少一种选自具有芳族氨基的蒽醌衍生物、具有芳族氨基的吖啶酮衍生物和具有芳族氨基的有机染料的化合物制备的重氮化产物。在这种颜料分散剂中，着色剂位于聚合物骨架本身内。
[0011]US 2003044707(TOYO INK)公开了一种用于颜料的分散剂，所述分散剂包括具有这样一种结构的特定化合物，其中吸附在颜料上的酞菁型分子骨架与防止颜料再附聚从而带来分散效果的低聚物单元或聚合物单元共价相连，且对介质或溶剂具有亲和力。
[0012]通常的做法是，在聚合物分散剂中加入有色颜料的精确或几乎精确的化学结构作为锚接基团，以确保与有色颜料亲和力最大。因此，每一种颜料各自有为其量身定制的聚合物分散剂。在实践中，需要库存不同的聚合物分散剂来制备全系列彩色喷墨油墨套装。含有铜酞菁作为颜料的青色油墨为少有的例外，原因是其所有所需的性能组合在相同的颜料中。但是，由于黄色颜料的性能在喷墨油墨应用中是最重要的，因此必须选择黄色颜料。例如为了获得光稳定性选择某些黄色颜料，而为获得具有高色强度的图像选择其他黄色颜料。由于增加的储存和后勤的要求以及在制备具体的喷墨油墨中误用聚合物分散剂的可能性增加，因此库存不同类型的聚合物分散剂导致经济负担加重。另一个缺点在于颜料的溶解性低，通常使这种聚合物分散剂的合成变复杂。
[0013]为了得到一致的图像品质，喷墨油墨需要分散体的稳定性能应能够应对在将油墨运输至消费者的过程中的高温(超过60℃)和在使用过程中喷墨油墨的分散介质的变化，例如溶剂的蒸发和湿润剂、渗透剂及其他添加剂的浓度提高。
[0014]因此，非常希望能使用通过简单的合成制得的单一的聚合物分散剂制造各种稳定的有色喷墨油墨。
发明目的
[0015]本发明的目的为使用可通过不复杂的合成制得且适用于不同的有色颜料的聚合物分散剂提供喷墨油墨。
[0016]本发明的其他目的为提供具有高分散稳定性的喷墨油墨。
[0017]本发明的其他目的为提供产生具有高光密度的高图像品质图像的喷墨油墨。
[0018]根据下文的说明，本发明的其他目的显而易见。
发明概述
[0019]现在已意外地发现，可用一种有色聚合物分散剂制得具有高光密度和高稳定性的喷墨油墨，在所述有色聚合物分散剂中，侧基发色团与有色颜料具有结构上相似性，但大小小于有色颜料。
[0020]本发明的目的已用一种颜料分散体达到，所述颜料分散体包含，一种由式(I)表示的有色颜料：
Figure S2006800256967D00041
其中，
R1选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3和
Figure S2006800256967D00042
R2、R4和R5独立选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH和-COOCH3；
R3选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3、-SO2NH-C6H5、-CONH-C6H5、-CONH-C6H5-CONH2和-CONH2；
R6和R7独立选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH和-COOCH3，或者R6和R7表示形成咪唑啉酮环所需的原子；和
一种聚合物分散剂，所述聚合物分散剂具有通过连接基共价连接到其聚合物骨架的至少一种侧基发色团，所述侧基发色团的分子量小于所述有色颜料分子量的95％。
发明公开
定义
[0021]用于本发明的术语“着色剂”是指染料和颜料。
[0022]用于本发明的术语“染料”是指在其所应用的介质和相关周围条件下的溶解度为10mg/L以上的着色剂。
[0023]在DIN 55943中定义的术语“颜料”通过引用结合到本文中，是指在相关周围条件下实际上不溶于应用介质因此溶解度小于10mg/L的着色剂。
[0024]用于本发明的术语“发色团”是指最大吸收在300nm-2000nm的基团。
[0025]用于本发明的术语“侧基发色团”是指以聚合物骨架上的侧基形式存在且不是在聚合物骨架本身中的基团或仅以聚合物骨架的端基形式存在的发色团。
[0026]用于本申请的术语“C.I.”为染料索引的缩写。
[0027]用于本发明的术语“光化辐射”是指能引发光化学反应的电磁辐射。
[0028]用于本申请的术语“DP”为聚合度的缩写，即在平均聚合物分子中的结构单元(单体)的数目。
[0029]用于本申请的术语“PD”为聚合物的多分散性的缩写。
[0030]用于本发明的术语“分散体”是指至少两种物质的均质混合物，其中的一种称为分散相或胶体，通过称为分散介质的第二种物质以精细分散的状态均匀分布。
[0031]用于本发明的术语“聚合物分散剂”是指用于促进一种物质在分散介质中的分散体形成和稳定的物质。
[0032]用于本发明的术语“共聚物”是指聚合物链中有两种以上不同种类的单体的大分子。
[0033]用于本发明的术语“嵌段共聚物”是指其中单体在链中以较长的交替顺序出现的共聚物。
[0034]用于本发明的术语“光谱分离系数(spectral separationfactor)”是指通过计算最大吸光度Amax(在波长λmax下测定)与参比吸光度Aref(在较高波长λref下测定)的比率得到的数值。
[0035]用于本发明的缩写“SSF”是指光谱分离系数。
[0036]术语“烷基”是指对于烷基中的各种数目的碳原子所有可能的变体，即对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
[0037]术语“酰基”是指-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基。
[0038]术语“脂族基团”是指饱和的直链、支链和脂环烃基。
[0039]术语“不饱和的脂族基团”是指包含至少一个双键或叁键的直链、支链和脂环烃基。
[0040]用于本发明的术语“芳族基团”是指环状共轭碳原子的集合，其特征在于共振能大，例如苯、萘和蒽。
[0041]术语“脂环烃基”是指不形成芳族基团的环状碳原子的集合，例如环己烷。
[0042]术语“杂芳族基团”是指其中至少一个环状共轭碳原子被非碳原子(例如氮原子、硫原子、磷原子、硒原子和碲原子)代替的芳族基团。
[0043]术语“杂环基”是指其中至少一个环状碳原子被氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子代替的脂环烃基。
有色喷墨油墨
[0044]本发明的有色喷墨油墨包含至少三种组分：(i)有色颜料、(ii)聚合物分散剂和(iii)分散介质。
[0045]本发明的有色喷墨油墨还可包含至少一种表面活性剂。
[0046]本发明的有色喷墨油墨还可包含至少一种抗微生物剂。
[0047]本发明的有色喷墨油墨还可包含至少一种湿润剂和/或渗透剂。
[0048]本发明的有色喷墨油墨还可包含至少一种pH调节剂。
[0049]由于湿润剂能减慢油墨的蒸发速率，本发明的有色喷墨油墨可包含至少一种湿润剂以防止堵塞喷嘴。
[0050]在剪切速率为100s-1和温度为20-110℃下，优选本发明的有色喷墨油墨的粘度小于100mPa.s，更优选小于30mPa.s，最优选小于15mPa.s。
[0051]优选本发明的有色喷墨油墨为水性的、溶剂基的或油基的有色喷墨油墨。
[0052]本发明的有色喷墨油墨可为可固化的且可包含具有不同官能度的单体、低聚物和/或预聚物。可使用包括单-、二-、三-和/或更高官能度的单体、低聚物或预聚物的组合的混合物。引发剂通常引发聚合反应。称为用于引发聚合反应的引发剂的催化剂可包含在可固化的有色喷墨油墨中。所述引发剂可为热引发剂，但优选为光引发剂。比起单体、低聚物和/或预聚物，光引发剂需要较少的能量活化，以形成聚合物。适用于可固化的流体的光引发剂可为Norrish I型引发剂、Norrish II型引发剂或光酸发生剂。
有色颜料
[0053]本发明的有色喷墨油墨所用的有色颜料由式(I)表示
Figure S2006800256967D00081
其中，
R1选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3和
Figure S2006800256967D00082
R2、R4和R5独立选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH和-COOCH3；
R3选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3、-SO2NH-C6H5、-CONH-C6H5、-CONH-C6H5-CONH2和-CONH2；
R6和R7独立选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH和-COOCH3，或者R6和R7表示形成咪唑啉酮环所需的原子。
[0054]在一个优选的实施方案中，式(I)中的R2和R4为氢。
[0055]在另一个优选的实施方案中，本发明的有色喷墨油墨所用的有色颜料由式(I-A)表示
Figure S2006800256967D00091
其中，
R1选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3和
Figure S2006800256967D00092
R2、R4和R5独立选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH和-COOCH3；
R3选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3、-SO2NH-C6H5、-CONH-C6H5、-CONH-C6H5-CONH2和-CONH2；
[0056]在一个优选的实施方案中，式(I-A)中的R2、R3和R5为氢。
[0057]在另一个优选的实施方案中，式(I-A)中的R4为-COOCH3。
[0058]在另一个优选的实施方案中，式(I-A)中的R4为氢。
[0059]所述有色颜料可选自HERBST，Willy等的IndustrialOrganic Pigments，Production，Properties，Applications(工业有机颜料、制备、性能、应用)，第3版，Wiley-VCH，2004，ISBN 3527305769所公开的那些颜料。
[0060]特别优选的颜料为C.I.颜料黄1、2、3、5、6、49、65、73、74、75、97、98、111、116、130和213。
[0061]特别优选的颜料为C.I.颜料黄120、151、154、175、180、181和194。
[0062]特别优选的颜料为C.I颜料橙1、36、60、62和72。
[0063]有色喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小，使得油墨能自由流过喷墨印刷装置，特别是在喷嘴处能自由流过。还希望使用色强度最大且减慢沉积的小颗粒。
[0064]有色喷墨油墨中的颜料的平均粒径应为0.005-15μm。平均颜料粒径优选为0.005-5μm，更优选为0.005-1μm，特别优选为0.005-0.3μm，最优选为0.040-0.150μm。可使用较大的颜料粒径，只要能达到本发明目的即可。
[0065]用于有色喷墨油墨的颜料的量为所述有色喷墨油墨总重量的0.1-20％重量，优选为1-10％重量。
聚合物分散剂
[0066]用于本发明的有色喷墨油墨的聚合物分散剂包含一种或多种通过连接基与聚合物骨架相连的侧基发色团。
[0067]优选用于本发明的有色喷墨油墨的聚合物分散剂的聚合物骨架的聚合度DP为5-1000，更优选为10-500，最优选为10-100。
[0068]优选用于本发明的有色喷墨油墨的聚合物分散剂的数均分子量Mn为500-30000，更优选为1500-10000。
[0069]优选聚合物分散剂的聚合物分散度PD小于2，更优选小于1.75，最优选小于1.5。
[0070]用于有色喷墨油墨的聚合物分散剂的量为所述颜料重量的5-600％重量，优选为10-100％重量。
聚合物骨架
[0071]用于本发明的有色喷墨油墨的聚合物分散剂的聚合物骨架需要使聚合物分散剂与分散介质之间相容。
[0072]不需要聚合物骨架对颜料具有亲和力。例如用于水性喷墨油墨的分散剂的聚合物骨架可为丙烯酸单体的均聚物。均聚物通常不能分散颜料，但存在与颜料类似的侧基发色团确保在聚合物分散剂与颜料表面之间具有足够的亲和力。
[0073]聚合物骨架还可为统计共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梳形聚合物或交替共聚物。同样适合用作聚合物骨架的为MATYJASZEWSKI，K.等在Atom Trans细Radical Polymerization(原子转移自由基聚合)，Chem.Reviews 2001，第101卷，第2921-2990页中所公开的梯度共聚物。有时可包括对颜料表面具有高亲和力的各种单体，以提高油墨的某些性能，例如分散稳定性。例如用于水性喷墨油墨的分散剂的聚合物骨架可包含疏水单体，以提高聚合物分散剂对颜料表面的亲和力。但是在提高对颜料表面的亲和力时，应注意有足够的聚合物骨架伸出，使颜料颗粒与分散介质相容。
[0074]发现在水性喷墨油墨中使用接枝链为甲氧基聚乙二醇(MPEG)的接枝共聚物是非常有利的。发现对于溶剂基的喷墨油墨，使用聚酯接枝链是非常有利的。优选的MPEG大分子单体为BISOMERTM MPEG 350MA(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，得自LAPORTE INDUSTRIES LTD。
[0075]非水性喷墨油墨中聚酯的优选接枝链衍生自δ-戊内酯、ε-己内酯和/或C1至C4烷基取代的ε-己内酯。通过在分散剂的聚合物骨架中聚酯-OH链与例如丙烯酸单体的羧酸基团的CDI偶合，可将接枝链引入聚合物分散剂。然而观察到，通过自由基聚合接枝，其中已偶合到丙烯酸单体的羧酸基团的聚酯链用作大分子单体，不仅得到较佳分散品质和喷墨油墨稳定性，而且由需要较少纯化的较为再现的聚合物分散剂合成法达到。
[0076]发现对于含有包含单体和/或低聚物或由单体和/或低聚物组成的分散介质的可辐射固化的油墨，在分散介质中具有良好溶解性的许多聚合物/共聚物适用于聚合物分散剂的聚合物骨架。
[0077]优选共聚物骨架由不多于2种或3种单体组成。
[0078]用于制备用于本发明的有色喷墨油墨的聚合物分散剂的单体和/或低聚物可为在Polymer Handbook(聚合物手册)，第1+2卷，第4版，J.BRANDRUP等编辑，Wiley-Interscience，1999中所述的任何单体和/或低聚物。
[0079]合适的单体的实例有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酰氧基苯甲酸和甲基丙烯酰氧基苯甲酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；含有其他类型的官能团(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯-取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油基醚；苯乙烯类化合物(styrenics)，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单和N，N-二取代的)，例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；顺丁烯二酰亚胺，例如N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-苄基顺丁烯二酰亚胺和N-乙基顺丁烯二酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
连接基
[0080]侧基发色团通过连接基与聚合物骨架相连。所述连接基包含至少一个碳原子、一个氮原子、一个氧原子、一个磷原子、一个硅原子、一个硫原子、一个硒原子或一个碲原子。
[0081]优选连接基的分子量小于侧基发色团的分子量，更优选连接基的分子量小于侧基发色团的分子量的80％(smaller than 80％than)，最优选连接基的分子量小于侧基发色团的分子量的50％。
[0082]在一个实施方案中，连接基为使用具有活性基团的发色团改性聚合物/共聚物的结果。在发色团上的合适的活性基团包括巯基、伯或仲氨基、羧酸基或其盐、羟基、异氰酸酯基和环氧基。通过发色团与聚合物骨架反应形成的典型的共价键包括酰胺、酯、氨基甲酸酯、醚和硫醚。
[0083]在另一个实施方案中，通过聚合物骨架的单体与包含发色团的单体共聚制备聚合物分散剂。在这种情况下，连接基已存在于单体中。该聚合方法的优点在于可控性非常好地设计用于宽范围的分散介质的聚合物分散剂。由于其溶解性低，包含完整有色颜料的单体作为发色团的问题在于聚合物分散剂的合成以及聚合物分散剂对于宽范围的分散介质和颜料的适用性。
侧基发色团
[0084]用于本发明的有色喷墨油墨的聚合物分散剂的侧基发色团与有色喷墨油墨的有色颜料非常类似，其分子量小于有色颜料分子量的90％，优选小于85％，更优选小于75％，最优选小于65％。
[0085]聚合物分散剂的侧基发色团可由式(II)表示：
Figure S2006800256967D00141
其中，
L1、L2或L3中的一个为所述连接基，且选自脂族基团、取代的脂族基团、不饱和的脂族基团和取代的不饱和脂族基团；
L1、L2和/或L3如果不表示所述连接基，则独立选自氢、烷基、烯基、烷氧基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和卤素；
AR1和AR2表示芳族基团；并且
n表示整数0或1。
[0086]式(II)的侧基发色团中的连接基L1和L3由聚合物骨架与芳族基团的第一个原子之间的所有原子组成，侧基发色团通过其连接到聚合物骨架上。式(II)的侧基发色团中的连接基L2由聚合物骨架与直接连接到式(II)的侧基发色团中的L2和N-乙酰乙酰苯胺的羰基的碳原子之间的所有原子组成。
[0087]在一个优选的实施方案中，聚合物分散剂的侧基发色团可由式(III)表示：
Figure S2006800256967D00151
其中，
R1-R11中的一个为与所述聚合物骨架形成共价键的所述连接基；
R1-R11如果不表示所述连接基，则独立选自氢、烷基、烯基、烷氧基、醇基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和卤素；或者
R7和R8可一起形成杂环。优选由R7和R8形成的杂环为咪唑啉酮或2，3-二羟基吡嗪，因此在式(III)中分别形成苯并咪唑酮环和2，3-二羟基喹喔啉环。
[0088]由式(III)表示的具有未反应连接基的侧基发色团的适合实例包括：
Figure S2006800256967D00161
Figure S2006800256967D00171
Figure S2006800256967D00181
[0089]侧基发色团优选基于聚合物骨架的单体单元以1-30％存在，更优选以5-20％存在。含有均聚物或统计共聚物作为聚合物骨架、多于45％的聚合物骨架的单体单元具有侧基发色团的聚合物分散剂的问题在于聚合物分散剂在分散介质中的溶解性，和由于分散剂在颜料表面上展开(go flat)引起的分散性能劣化。但是，在使用充分限定的(well-defined)嵌段共聚物时，可得到含有50％的聚合物骨架的单体单元具有侧基发色团的良好的分散体。这种充分限定的嵌段共聚物优选具有至少一个不包含侧基发色团的嵌段。
[0090]在某些情况下，可通过增加聚合物分散剂中侧基发色团的数目来进一步改善本发明的颜料的分散稳定性。在一个优选的实施方案中，两个、三个或更多的侧基发色团互相邻近地位于聚合物骨架上。邻近是指优选在两个侧基发色团之间少于50个单体单元，更优选少于20个单体单元，最优选少于10个单体单元。认为通过更多的侧基发色团改善分散稳定性是由于侧基发色团与颜料表面的结合和移除的动态特性。通过增加侧基发色团的数目，预期降低所有的侧基发色团同时处于“移除状态”的可能性。
合成
[0091]所述聚合方法可为缩聚(其中通过消除小分子例如水或甲醇完成链增长)或加聚(其中不失去其他物质形成聚合物)。可根据任何常规的方法例如本体聚合和半连续聚合进行单体的聚合。
[0092]优选通过可控的自由基聚合(CRP)技术进行合成。合适的聚合技术包括ATRP(原子转移自由基聚合)、RAFT(可逆的加成-断裂链转移聚合)、MADIX(可逆的加成-断裂链转移法，使用转移活性黄原酸酯)、催化链转移(例如使用钴络合物)、GTP(基团转移聚合)或硝基氧(nitroxide)(例如TEMPO)介导的聚合。
[0093]在一个实施方案中，通过使用发色团后聚合改性制备用于本发明的有色喷墨油墨的聚合物分散剂。发色团与聚合物分散剂的聚合物骨架共价相连。所述后聚合改性可为任何合适的反应，例如酯化反应。
[0094]可使用N，N’-羰基二咪唑(CDI)进行适用于后聚合改性的酯化反应。第一步，使用CDI活化聚合物的羧基部分，形成中间体咪唑，随后使用具有活性羟基的发色团酯化。当CO2脱气停止时，第一步完成。合成流程如下，R表示发色团：
第一步
Figure S2006800256967D00191
第二步
Figure S2006800256967D00192
可通过酸化用于沉淀聚合物的含水介质除去反应的副产物(水解剩余的已活化的酯并质子化保留在水中的咪唑，采用这种方式使副产物从聚合物中分离)。如果最终改性的聚合物为水溶性的(例如丙烯酸的改性均聚物)，可进行渗析以纯化聚合物。
[0095]在另一个实施方案中，通过与包含发色团的单体共聚制备用于本发明的有色喷墨油墨的聚合物分散剂。发现包含发色团的颜料基单体在自由基存在下是稳定的。在一个反应器聚合反应中用于制备统计共聚物的传统的自由基聚合(FRP)技术和用于制备嵌段共聚物的ATRP可用于制备用于本发明的聚合物分散剂。
含有发色团的单体
[0096]用于制备用于本发明的有色喷墨油墨的聚合物分散剂的含有发色团的单体可用以下通式表示：
                          A-L-B
其中，
A表示可聚合的官能团，优选烯属不饱和可聚合的官能团；
L表示二价连接基；和
B表示发色团。
[0097]在一个优选的实施方案中，所述烯属不饱和可聚合的基团选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、顺丁烯二酰亚胺、乙烯基酯和乙烯基醚。
[0098]含有发色团的单体可用式(GEN-I)表示：
Figure S2006800256967D00201
其中，
AR1和AR2表示取代或未取代的芳族基团，而R表示取代或未取代的脂族基团，条件是R、AR1和AR2中的一个具有含有可聚合的官能团(优选烯属不饱和可聚合的官能团)的取代基。
[0099]在一个实施方案中，用烷基(优选甲基或乙基)代替式(GEN-I)的AR2。
[00100]在另一个实施方案中，用含有可聚合的官能团(优选烯属不饱和可聚合的官能团)的脂族取代基代替式(GEN-I)的AR2。优选该脂族烯属不饱和可聚合的官能团用下式表示：
Figure S2006800256967D00211
或
Figure S2006800256967D00212
[0101]式(GEN-I)的合适的单体包括表1中所公开的单体：苯乙烯衍生物、表2中所公开的单体：(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物和表3中所公开的单体：其他可聚合的衍生物。
                            表1
Figure S2006800256967D00221
[0102]
                        表2
Figure S2006800256967D00232
[0103]
                        表3
Figure S2006800256967D00242
Figure S2006800256967D00251
分散介质
[0104]用于本发明的有色喷墨油墨的分散介质为液体。所述分散介质可由水和/或有机溶剂组成。
[0105]如果有色喷墨油墨为可固化的有色喷墨油墨，则可用一种或多种单体和/或低聚物代替水和/或有机溶剂，制得液体分散介质。有时最好可加入少量有机溶剂，以促进分散剂的溶解。有机溶剂的含量应小于所述有色喷墨油墨总重量的20％重量。
[0106]合适的有机溶剂包括醇、芳烃、酮、酯、脂族烃、高级脂肪酸、卡必醇、溶纤剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。还可使用乙二醇、乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-2甲基甲酰胺。
[0107]合适的单体和低聚物可见Polymer Handbook(聚合物手册)，第1+2卷，第4版，J.BRANDRUP等编辑，Wiley-Interscience，1999。
[0108]适用于可固化的有色喷墨油墨的单体的实例有：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；含有其他类型的官能团(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯-取代的)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物，例如烯丙基缩水甘油基醚；苯乙烯类化合物，例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-单和N，N-二取代的)，例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；顺丁烯二酰亚胺，例如N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-苄基顺丁烯二酰亚胺和N-乙基顺丁烯二酰亚胺；乙烯基衍生物，例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚；和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
[0109]还可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。所述单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度，且可使用包括单-、二-、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。
[0110]对于油基喷墨油墨，分散介质可为任何适用的油，包括芳族油、石蜡油、萃取的石蜡油、环烷油、萃取的环烷油、加氢处理的轻油或重油、植物油和衍生物及其混合物。石蜡油可为正链烷类型(辛烷和更高级烷烃)、异链烷类型(异辛烷和更高级异烷烃)和环烷类型(环辛烷和更高级环烷烃)及石蜡油的混合物。
表面活性剂
[0111]本发明的有色喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，且通常加入的总量小于所述有色喷墨油墨总重量的20％，特别是总量小于所述有色喷墨油墨总重量的10％。
[0112]适用于本发明的有色喷墨油墨的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物和乙炔乙二醇(acetylene glycol)及其环氧乙烷加成物(例如聚氧乙烯壬基苯基醚和SURFYNOLTM104、104H、440、465和TG，得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.)。
抗微生物剂
[0113]适用于本发明的有色喷墨油墨的抗微生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮钠(sodiumpyridinethion-1-oxide)、对-羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。
[0114]优选的抗微生物剂为BronidoxTM(得自HENKEL)和ProxelTM GXL(得自AVECIA)。
[0115]优选抗微生物剂加入的量各自为所述有色喷墨油墨总重量的0.001-3％，更优选为0.01-1.00％。
pH调节剂
[0116]本发明的有色喷墨油墨可包含至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HCl、HNO3、H2SO4和(聚)链烷醇胺例如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选的pH调节剂为NaOH和H2SO4。
湿润剂/渗透剂
[0117]合适的湿润剂包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、二醇包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；各种二醇，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物。优选的湿润剂为三甘醇单丁基醚、甘油和1，2-己二醇。优选加至喷墨油墨制剂的湿润剂的量为制剂重量的0.1-40％，更优选为制剂重量的0.1-10％，最优选为制剂重量的约4.0-6.0％。
制备有色喷墨油墨
[0118]可在聚合物分散剂存在下，通过将颜料在分散介质中沉淀或研磨来制备本发明的有色喷墨油墨。
[0119]混合装置可包括加压捏合机、敞开式捏合机、行星式混合机、溶解器和Dalton Universal混合机。合适的研磨和分散装置为球磨、珠磨、胶体磨、高速分散器、双辊、珠磨机、调油器和三辊。还可使用超声能制备分散体。
[0120]许多不同类型的物质可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本为球形，例如基本由聚合物树脂或钇稳定的锆珠组成的珠粒。
[0121]在混合、研磨和分散过程中，优选在冷却下进行每一过程，以防止热量累积。
[0122]在混合、研磨和分散过程中，在冷却下进行每一过程，以防止热量累积，且对于可辐射固化的喷墨油墨，尽可能在基本排除光化辐射的光条件下进行。
[0123]本发明的喷墨油墨可包含多于一种颜料，可使用用于每一种颜料的单独的分散体来制备喷墨油墨，或者可将几种颜料混合并共研磨，以制备分散体。
[0124]可以连续、间歇或半间歇模式进行分散过程。
[0125]根据具体的材料和预期的应用，研磨物(mill grind)的各组分的优选的量和比率可在宽范围内变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、聚合物分散剂和液体载体例如水。对于喷墨油墨，除研磨介质以外，颜料通常以1-50％的重量存在于研磨物中。颜料与聚合物分散剂的重量比为20∶1-1∶2。
[0126]研磨时间可在宽范围内变化并取决于所选的颜料、机械方式和停留条件、初始和所需的最终粒径等。在本发明中，可制备平均粒径小于100nm的颜料分散体。
[0127]在研磨完成后，使用常规的分离技术(例如过滤、通过筛目筛分等)将研磨介质从已研磨的粒状产物中分离(为干燥的或液体分散体形式)。通常将筛置于研磨机例如珠磨机中。优选通过过滤从研磨介质中分离已研磨的颜料浓缩物。
[0128]通常希望制备浓研磨物形式的喷墨油墨，随后稀释至用于喷墨印刷体系的适当的浓度。该技术使得所述设备能制备更多的有色油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节至用于具体应用所需的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
光谱分离系数
[0129]发现光谱分离系数SSF为可表征有色喷墨油墨的非常好的量度，这是由于光谱分离系数考虑了与光吸收有关的性能(例如最大吸收波长λmax，吸收谱图的形状和在λmax下的吸光度值)以及与分散品质和稳定性有关的性能。
[0130]在较高波长下测定吸光度说明吸收谱图的形状。可基于溶液中的固体颗粒诱导的光散射现象评价分散品质。当以透射方式测定时，颜料油墨中的光散射可以较高波长下的吸光度比实际颜料的吸光度峰值增加来检测。可通过比较热处理(例如于80℃下热处理一周)前后的SSF评价分散稳定性。
[0131]记录油墨溶液或在底材上喷射的图像的谱图数据并比较最大吸光度与在较高参比波长λref下的吸光度计算油墨的光谱分离系数SSF。光谱分离系数用最大吸光度Amax与在参比波长下的吸光度Aref的比率来计算。
SSF = A max A ref
[0132]SSF为用于设计具有宽范围色域(colour gamut)的喷墨油墨套装的优异的工具。通常现在市售可得的喷墨油墨套装中不同的油墨互相不充分匹配。例如所有油墨的组合吸收不能在整个可见光谱内得到完全的吸收，例如在各种着色剂的吸收谱之间存在“间隙”。另一个问题在于一种油墨可能在另一种油墨的范围内吸收。这些喷墨油墨套装所得到的色域低或很平常。
实施例
材料
[0133]除非另外说明，否则用于以下实施例的所有物质容易地得自标准来源，例如Aldrich Cbemical Co.(Belgium)和Acros(Belgium)。
使用的水为去离子水。
[0134]SMA 1000P为苯乙烯马来酸酐交替共聚物，得自ATOFINA。
化合物AB为5-氨基-苯并咪唑酮，得自ACROS。
JoncrylTM 678为苯乙烯丙烯酸共聚物，得自JOHNSONPOLYMER。
Raney NickelTM为得自DEGUSSA的催化剂(catalysator)。
WAKO V-601为2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯，得自Wako PureChemical Industries，Ltd.。
MSTY或α-甲基苯乙烯二聚物为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，得自Goi Chemical Co.，Ltd.。
AA为丙烯酸，得自ACROS。
MAA为甲基丙烯酸，得自ACROS。
BA为丙烯酸丁酯，得自ACROS。
EHA为丙烯酸2-乙基己酯，得自ACROS。
STY为苯乙烯，得自ACROS。
ProxelTM Ultra 5得自AVECIA。
甘油得自ACROS。
1，2-丙二醇得自CALDIC CHEMIE NV。
SurfynolTM 104H得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC。
PY74为C.I.颜料黄74的缩写，其中使用HansaTM Brilliant Yellow5GX03，得自Clariant。
PY120为C.I.颜料黄120的缩写，其中使用NovopermTM YellowH2G，得自Clariant。
PY151为C.I.颜料黄151的缩写，其中使用HostapermTM yellowH4G，得自Clariant。
PY180为C.I.颜料黄180的缩写，其中使用TonerTM Yellow HG，得自Clariant。
[0135]使用的有色颜料的化学结构列于表4中。
                    表4
Figure S2006800256967D00331
测定方法
1.测定SSF
[0136]记录油墨溶液的谱图数据并比较最大吸光度与在参比波长下的吸光度来计算油墨的光谱分离系数SSF。该参比波长的选择取决于使用的颜料：
●如果有色油墨的最大吸光度Amax在400-500nm之间，则吸光度Aref必须在600nm的参比波长下测定，
●如果有色油墨的最大吸光度Amax在500-600nm之间，则吸光度Aref必须在650nm的参比波长下测定，
●如果有色油墨的最大吸光度Amax在600-700nm之间，则吸光度Aref必须在830nm的参比波长下测定。
[0137]使用Shimadzu UV-2101PC双光束-分光光度计，采用透射方式测定吸光度。将油墨稀释至颜料浓度为0.002％。在使用品红油墨的情况下，将油墨稀释至颜料浓度为0.005％。使用表5的设定值，使用双光束-分光光度计，采用透射模式对已稀释的油墨的UV-VIS-NIR吸收光谱的分光光度进行测定。使用光程长度为10mm的石英池，并选择水作为空白。
             表5
  模式   吸光度
  波长范围   240-900nm
  狭缝宽度   2.0nm
  扫描间隔   1.0nm
  扫描速度   快速(1165nm/分钟)
  检测器   光电倍增管(UV-VIS)
[0138]吸收谱图窄且最大吸光度高的有效的有色喷墨油墨的SSF值为至少30。
2.分散稳定性
[0139]通过比较于80℃下热处理一周前后的SSF，评价分散稳定性。具有良好分散稳定性的有色喷墨油墨在热处理后SSF仍大于30。
3.聚合物分析
[0140]除非另外说明，否则使用以下方法，用凝胶渗透色谱法(GPC)和核磁共振光谱法(NMR)表征所有的聚合物。将无规或嵌段共聚物溶解于氘代溶剂中来进行NMR分析。对于1H-NMR，将±20mg聚合物溶解于0.8ml CDCl3或DMSO-d6或乙腈-d3或D2O(加入或不加入NaOD)中。在配备ID-探头的Varian Inova 400MHz仪器上记录光谱。对于13C-NMR，将±200mg聚合物溶解于0.8ml CDCl3或DMSO-d6或乙腈-d3或D2O(加入或不加入NaOD)中。在配备SW-探头的VarianGemini2000300MHz上记录光谱。
[0141]使用凝胶渗透色谱法测定Mn、Mw和多分散性(PD)值。对于可溶于有机溶剂的聚合物，使用PL-mixed B柱(PolymerLaboratories Ltd)，以THF+5％乙酸作为流动相，使用具有已知分子量的聚苯乙烯作为校准标准物。将这些聚合物以1mg/ml的浓度溶解于流动相中。对于可溶于水的聚合物，根据待测定聚合物的分子量范围，组合使用PL Aquagel OH-60、OH-50、OH-40和/或OH-30柱(PolymerLaboratories Ltd)。使用例如磷酸氢二钠将作为流动相的水/甲醇混合物调节至pH为9.2，加入或不加入中性盐，例如硝酸钠。使用具有已知分子量的聚丙烯酸作为校准标准物。将聚合物溶解于水或使用浓度为1mg/ml的氢氧化铵碱化的水中。进行折光指数检测。
[0142]现给出一个实例来说明无规(＝统计)共聚物P(MAA-c-EHA)的平均组成的计算。使用GPC测得共聚物的Mn为5000。通过NMR确定每种单体类型的摩尔百分数为：45％摩尔的MAA和55％摩尔的EHA。
计算：
(0.45×MMAA)+(0.55×MEHA)＝140.09
5000/140.09＝平均聚合物链中单体单元的总数＝36
MAA单元的平均数＝0.45×(5000/140.09)＝16个单元
EHA单元的平均数＝0.55×(5000/140.09)＝20个单元
因此，平均组成为P(MAA16-c-EHA20)。
4.粒径
[0143]通过光子关联能谱法，在633nm波长下，使用4mW的HeNe激光器，对有色喷墨油墨的稀释试样测定有色喷墨油墨中的颜料颗粒的粒径。使用的粒径分析仪为MalvernTM nano-S，得自Goffin-Meyvis。
[0144]如下制备试样：将一滴油墨加至盛有1.5ml水的比色皿中，混合，直至得到均匀的试样。测得的粒径为由20秒内6次组成的3次连续测定的平均值。为了得到良好的喷墨特性(喷墨特性和印刷品质)，优选已分散的颗粒的平均粒径小于150nm。
5.计算％MW
[0145]以侧基发色团的分子量与有色颜料的分子量的比率乘以100，计算％MW。
实施例1
[0146]该实施例说明，利用其一个或多个侧基发色团类似于颜料的相同聚合物分散剂，可分散适于喷墨油墨的不同颜料。该分散剂的聚合物骨架为公知分散能力差的交替聚合物。
聚合物分散剂DISP-1至DISP-7
[0147]使用交替共聚物SMA 1000P作为聚合物分散剂DISP-1来制备比较喷墨油墨。
[0148]随后DISP-1用于制备发色团MC-1、MC-3、MC-4、MC-5和MC-6改性的苯乙烯-马来酸共聚物，而对于比较实施例，则由不是发色团的化合物AB(5-氨基-苯并咪唑酮)改性共聚物。
                    表6
Figure S2006800256967D00371
Figure S2006800256967D00381
[0149]该合成基于HU等的Monoesterification of styrene-maleicanhydride copolymers with alcohols in etbylbenzene：catalysis andkinetics(苯乙烯-马来酸酐共聚物与醇在乙基苯中的单酯化：催化和动力学)，J.Polym.Sci.，A，Polym.Chem.1993，第31卷，第691-670页，1993，第31卷，第691-700页所公开的对苯乙烯-马来酸酐共聚物的单酯化的动力学研究。一般合成流程如下所示：
Figure S2006800256967D00391
发色团MC-1
[0150]现在描述发色团MC-1的合成。
[0151]5-氨基-苯并咪唑酮与β-丁烯酸内酯的反应
合成流程：
Figure S2006800256967D00401
使50g(0.335mol)5-氨基-苯并咪唑酮悬浮于600ml乙腈。加入31g(0.368mol)β-丁烯酸内酯，并将反应混合物加热到100℃。2小时后，使反应混合物冷却到室温。沉淀的中间体通过过滤分离，用乙腈洗涤。使粗中间体重新悬浮于乙腈中，在室温搅拌12小时。中间体再次由过滤分离，用乙腈洗涤，干燥。收率为92％。
[0152]制备化合物MC-1
合成流程：
Figure S2006800256967D00402
使10g(65.3mmol)2-(2-羟基乙氧基)-苯胺悬浮于200ml水中，加入3.6eq HCl。将混合物冷却到0℃。加入5.85g(84.87mmol)NaNO2，同时将温度保持在0℃至5℃。将溶液在0℃搅拌30分钟，并加入1.95g(19.5mmol)氨基磺酸。10分钟后，小心加入16.4g(195mmol)NaHCO3。将步骤1中制备的15.2g(65.3mmol)酰化苯并咪唑酮在MeOH和6.53ml 29％NaOH中的混合物加入到重氮盐溶液。反应在室温继续2小时。过滤分离黄色染料，并用甲醇洗涤。使染料重新悬浮于MeOH，搅拌12小时，过滤分离并干燥。收率为94％。
发色团MC-3
[0153]现在描述发色团MC-3的合成。
[0154]制备化合物MC-1C
用于进行该反应的容器为配备搅拌器、冷却器和滴液漏斗的三颈烧瓶。向13.9g(0.1mol)2-硝基苯酚(化合物MC-1A)在100ml二甲基甲酰胺的溶液中加入31.8g(0.3mol)的碳酸钠。将混合物加热到约150-160℃，并滴加16.1g(0.2mol)2-氯乙醇(化合物MC-1B)。加入2-氯乙醇后，将温度保持在150-160℃下约7小时。搅拌下将物料冷却，随后滤除形成的无机盐。通过于40℃下蒸发浓缩滤液，直至形成油和固体的红色混合物。随后将该油状物溶解于二氯甲烷中，随后滤除无机盐。将滤液第二次蒸发，随后通过制备柱色谱纯化形成的黄色油状物。化合物MC-1C的收率为79％。
化合物MC-1C的合成流程：
Figure S2006800256967D00411
[0155]制备化合物MC-1D
用氢催化还原化合物MC-1C来制备化合物MC-1D。
向反应器中加入100ml乙醇中的18.3g(0.1mol)化合物MC-1C，并加入1ml Raney NickelTM浆状物。使用乙醇将混合物的体积设定为150ml，随后在起始温度为35℃、初始H2压为60巴下进行还原。通过振摇反应器，开始放热反应，温度升至约60℃。还原后，滤除RaneyNickelTM。将滤液在50℃下蒸发，直至出现所需的白色晶体产物MC-1D。化合物MC-1D的收率为95％。
化合物MC-1D的合成流程：
[0156]制备发色团MC-3
将6.9g(45.2mmol)化合物MC-1D与40ml水和10ml甲醇混合。随后加入4.5g(54mmol)化合物MC-1F，随后将该混合物搅拌30分钟。该混合物为混合物A-MC-3。将9.4g(45.2mmol)化合物MC-3A与50ml水和50ml甲醇混合。加入16.2g(162mmol)浓盐酸，随后将该混合物冷却至约0-5℃。加入4.05g(58.8mmol)亚硝酸钠，同时将混合物保持在0℃至5℃。15分钟后，通过加入1.36g(13.6mmol)氨基磺酸中和过量的亚硝酸盐，随后通过加入11.4g(136mmol)碳酸钠使pH为7。加入混合物A-MC-3，随后将该混合物于0-5℃下搅拌1小时。将黄色产物过滤，随后用甲醇洗涤。发色团MC-3的收率为72％。
发色团MC-3的合成流程：
Figure S2006800256967D00422
发色团MC-4
[0157]现在描述发色团MC-4的合成。
[0158]将6.9g(45.2mmol)化合物MC-8C与40ml水和10ml甲醇混合。随后加入4.5g(54mmol)化合物MC-1F，随后将该混合物搅拌30分钟。该混合物为混合物A-MC-4。将9.4g(45.2mmol)化合物MC-4A与100ml水和50ml甲醇混合。加入16.2g(162mmol)浓盐酸，随后将该混合物冷却至约0-5℃。加入4.05g(58.8mmol)亚硝酸钠，并且将混合物保持在0℃至5℃。15分钟后，通过加入1.36g(13.6mmol)氨基磺酸中和过量的亚硝酸盐，随后通过加入11.4g(136mmol)碳酸钠使pH为7。加入混合物A-MC-4，随后将该混合物于0-5℃下搅拌1小时。于20℃下将混合物搅拌3小时。将黄色产物过滤，随后用甲醇洗涤。发色团MC-4的收率为87％。
发色团MC-4的合成流程：
Figure S2006800256967D00431
发色团MC-5
[0159]现在描述发色团MC-5的合成。
[0160]将6.9g(45.2mmol)化合物MC-1D与40ml水和10ml甲醇混合。随后加入4.5g(54mmol)化合物MC-1F，随后将该混合物搅拌30分钟。该混合物为混合物A-MC-5。将6.2g(45.2mmol)化合物MC-9A与100ml水混合。加入16.2g(162mmol)浓盐酸。将溶液冷却至约0-5℃。加入4.05g(58.8mmol)亚硝酸钠，并且将混合物保持在0℃至5℃。15分钟后，通过加入1.36g(13.6mmol)氨基磺酸中和过量的亚硝酸盐，随后通过加入15.2g(180mmol)碳酸钠使pH为7。加入混合物A-MC-5，随后将该混合物于0-5℃下搅拌2小时。将黄色产物过滤，周水洗涤。将产物在60℃300m1水和50ml乙酸中搅拌。冷却后，将产物过滤，再次用水洗涤。发色团MC-5的收率为54％。
发色团MC-5的合成流程：
Figure S2006800256967D00441
发色团MC-6
[0161]现在描述发色团MC-6的合成。
[0162]制备化合物MC-8B
用于进行该反应的容器为配备搅拌器、冷却器和滴液漏斗的三颈烧瓶。向140g(1mol)3-硝基苯酚(化合物MC-8A)和1.4升N-甲基吡咯烷酮的溶液中加入190ml 30％的甲醇钠(1.025mol)。该混合物在100℃和80毫巴压力下蒸馏。蒸馏后，滴加87ml(1.3mol)2-氯乙醇(化合物MC-1B)。加入2-氯乙醇后，将该混合物加热至约120℃下3小时。将反应混合物倒入含有85ml浓盐酸的6升水中。将产物过滤。化合物MC-8B的收率为27％。
化合物MC-8B的合成流程：
[0163]制备化合物MC-8C
用氢催化还原化合物MC-8B制备化合物MC-8C。
向反应器中加入700ml乙醇中的101g(0.55mol)化合物MC-8B，并加入11ml Raney NickelTM浆状物。在起始温度为75℃、初始H2压为46巴下进行还原。还原后，将物料混合1小时，随后滤除RaneyNickelTM。在50℃下蒸发滤液，直至出现所需的白色晶体产物MC-8C。化合物MC-8C的收率为95％。
化合物MC-8C的合成流程：
Figure S2006800256967D00452
[0164]制备化合物MC-6
将6.9g(45.2mmol)化合物MC-8C与40ml水和10ml甲醇混合。随后加入4.5g(54mmol)化合物MC-1F，随后将该混合物搅拌30分钟。该混合物为混合物A-MC-6。将6.2g(45.2mmol)化合物MC-9A加至50ml水和50ml甲醇的混合物中。加入16.2g(162mmol)浓盐酸。将溶液冷却至约0-5℃。加入4.05g(58.8mmol)亚硝酸钠，并且将混合物保持在0℃至5℃。15分钟后，通过加入1.36g(13.6mmol)氨基磺酸中和过量的亚硝酸盐，随后通过加入15.2g(180mmol)碳酸钠使pH为7。加入混合物A-MC-6，随后将该混合物于0-5℃下搅拌1小时。于20℃下再搅拌1小时。将黄色产物过滤，并且用水洗涤。将产物在60℃300ml水和50ml乙酸中搅拌。冷却后，将产物过滤，并再次用水洗涤。
发色团MC-6的收率为94％。
Figure S2006800256967D00461
合成聚合物分散剂DISP-2
[0165]通过用化合物AB改性聚合物分散剂DISP-1(＝交替共聚物SMA 1000P)制备聚合物分散剂DISP-3。
[0166]制备DISP-2
将10.2g DISP-1溶于10ml二甲基乙酰胺。加入0.4g 5-氨基-苯并咪唑酮和0.3g二异丙基乙基胺。将反应混合物加热到76℃并使反应继续2小时。使反应混合物冷却到35℃，并加入60mL 1N NaOH。使聚合物从混合物沉淀。加入130mL水，并使聚合物溶解。加入60mL1N HCl，以使聚合物沉淀。聚合物由过滤分离，并且再溶于60mL 1NNaOH和20mL水。将溶液在50℃加入到60mL 1N HCl。于50℃搅拌混合物1小时。在冷却到室温后，通过过滤分离聚合物，洗涤并干燥。收率为73％。
合成聚合物分散剂DISP-3
[0167]通过用发色团MC-1改性聚合物分散剂DISP-1制备聚合物分散剂DISP-3。所得侧基发色团PC-1由C*通过含酯键的连接基L与聚合物骨架相连。
Figure S2006800256967D00471
[0168]制备DISP-3
将2.0g DISP-1溶于12ml二甲基乙酰胺。加入0.4g以上制备的染料，并且将混合物加热到回流。使反应混合物回流12小时。在冷却到室温后，加入20ml水，并通过过滤分离沉淀的聚合物。聚合物用100mL水处理，由过滤分离。用1N NaOH使粗聚合物溶于水，将pH调节至8。用制备尺寸排阻色谱法在Sephadex G10(购自Pharmacia)上除去所有的残余低分子量化合物。用低分子量染料作为参比，由UV-VIS-光谱测定取代度。取代度为8.8％。收率为13％。
合成聚合物分散剂DISP-4
[0169]通过用发色团MC-3改性聚合物分散剂DISP-1制备聚合物分散剂DISP-4。所得侧基发色团PC-3由C*通过含酯键的连接基L与聚合物骨架相连。
[0170]制备DISP-4
将苯乙烯马来酸酐共聚物SMA 1000P溶于DMA(二甲基乙酰胺)溶剂。随后加入为聚合物中酸酐单元的5％摩尔的MC-3，随后使该反应于室温下继续24小时。24小时后，使用甲基叔丁基醚沉淀聚合物，过滤分离，随后使用甲基叔丁基醚洗涤数次。使分离的聚合物悬浮于水中，随后使用5N的NaOH将pH调节至10。将混合物搅拌直至聚合物溶解。当完全溶解时，使用6N的HCl将pH调节至2。聚合物分散剂从介质中沉淀，过滤分离，随后干燥。通过1H-NMR谱测定取代度，用酯化的马来酸单元百分数表示。含有发色团MC-3的DISP-4的取代度为1％。
合成聚合物分散剂DISP-5
[0171]通过用发色团MC-4改性聚合物分散剂DISP-1制备聚合物分散剂DISP-5。所得侧基发色团PC-4由C*通过含酯键的连接基L与聚合物骨架相连。
Figure S2006800256967D00481
[0172]制备DISP-5
将苯乙烯马来酸酐共聚物SMA 1000P溶于DMA(二甲基乙酰胺)溶剂。随后加入为聚合物中酸酐单元的5％摩尔的MC-4，随后使该反应于室温下继续24小时。24小时后，使用甲基叔丁基醚沉淀聚合物，过滤分离，随后使用甲基叔丁基醚洗涤数次。使分离的聚合物悬浮于水中，随后使用5N的NaOH将pH调节至10。将混合物搅拌直至聚合物溶解。当完全溶解时，使用6N的HCl将pH调节至2。聚合物分散剂从介质中沉淀，过滤分离，随后干燥。通过1H-NMR谱测定取代度，用酯化的马来酸单元百分数表示。含有发色团MC-4的DISP-5的取代度为2％。
合成聚合物分散剂DISP-6
[0173]用发色团MC-5改性聚合物分散剂DISP-1。所得侧基发色团PC-5由C*通过含酯键的连接基L与聚合物骨架相连。
Figure S2006800256967D00491
[0174]制备DISP-6
将苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA 1000P溶解于1/1的DMA(二甲基乙酰胺)和MEK的溶剂混合物中。随后加入为聚合物中酸酐单元的5％摩尔的MC-5，随后使该反应于室温下继续24小时。24小时后，使用甲基叔丁基醚沉淀聚合物，过滤分离，随后使用甲基叔丁基醚洗涤数次。使分离的聚合物悬浮于水中，随后使用5N的NaOH将pH调节至10。将混合物搅拌直至聚合物溶解。当完全溶解时，使用6N的HCl将pH调节至2。聚合物分散剂从介质中沉淀，过滤分离，随后干燥。通过1H-MR谱测定取代度，用酯化的马来酸单元百分数表示。含有发色团MC-5的DISP-6的取代度为2％。
合成聚合物分散剂DISP-7
[0175]用发色团MC-6改性聚合物分散剂DISP-1。所得侧基发色团PC-6由C*通过含酯键的连接基L与聚合物骨架相连。
Figure S2006800256967D00501
[0176]制备DISP-7
将苯乙烯-马来酸酐共聚物SMA 1000P溶解于1/1的DMA(二甲基乙酰胺)和MEK的溶剂混合物中。随后加入为聚合物中酸酐单元的5％摩尔的MC-6，随后使该反应于室温下继续24小时。24小时后，使用甲基叔丁基醚沉淀聚合物，过滤分离，随后使用甲基叔丁基醚洗涤数次。使分离的聚合物悬浮于水中，随后使用5N的NaOH将pH调节至10。将混合物搅拌直至聚合物溶解。当完全溶解时，使用6N的HCl将pH调节至2。聚合物分散剂从介质中沉淀，过滤分离，随后干燥。通过1H-NMR谱测定取代度，用酯化的马来酸单元百分数表示。含有发色团MC-6的DISP-7的取代度为2％。
制备喷墨油墨
[0177]采用相同的方式制备所有的喷墨油墨，制得表7所述的组合物，不同之处在于使用不同的颜料和分散剂。
          表7
  组分   ％重量
  颜料   4.00
  分散剂   2.40
  1，2-丙二醇   21.00
  甘油   7.00
  ProxelTM Ultra 5   0.80
  SurfynolTM 104H   0.09
  水   64.71
[0178]通过使用溶解器将颜料、分散剂和约一半的水混合，随后使用直径0.4mm的钇稳定的氧化锆珠(“高耐磨氧化锆研磨介质”，得自TOSOH Co.)采用辊磨法处理该混合物，制得油墨组合物。用研磨珠和20g该混合物将60ml的聚乙烯烧瓶填充至其一半体积。将烧瓶用盖子密封，随后放置在辊式磨碎机上三天。速度设定为150rpm。研磨后，使用滤布从珠中分离分散体。搅拌下，加入表面活性剂SurfynolTM 104H和抗微生物剂ProxelTM Ultra 5、甘油、1，2-丙二醇和剩余的水。将该混合物搅拌10分钟，随后过滤。分两步进行过滤。首先，使用含有具有1μm孔径的微纤维一次性滤囊的(plastipak)注射器(GF/B微纤维，得自Whatman Inc.)过滤油墨混合物。随后对滤液重复相同的过程。第二次过滤后，可对该油墨进行评价。
[0179]使用上述方法，根据表8制备比较喷墨油墨COMP-1至COMP-5和本发明的喷墨油墨INV-1至INV-8。
                          表8
  喷墨油墨   聚合物分散剂   聚合物骨架   发色团   有色颜料
  COMP-1   DISP-1   交替   无   PY120
  COMP-2   DISP-1   交替   无   PY180
  COMP-3   DISP-1   交替   无   PY151
  COMP-4   DISP-2   交替   化合物AB   PY120
  COMP-5   DISP-2   交替   化合物AB   PY180
  INV-1   DISP-3   交替   PC-1   PY120
  INV-2   DISP-3   交替   PC-1   PY180
  INV-3   DISP-4   交替   PC-3   PY120
  INV-4   DISP-5   交替   PC-4   PY120
  INV-5   DISP-6   交替   PC-5   PY151
  INV-6   DISP-6   交替   PC-5   PY151
  INV-7   DISP-7   交替   PC-6   PY151
  INV-8   DISP-7   交替   PC-6   PY151
结果和评价
[0180]在制备后直接测定各试样的光谱分离系数(SSF)。结果与％MW一起列于表9。
                    表9
  喷墨油墨   发色团   有色颜料   ％MW   SSF
  COMP-1   无   PY120   0   29
  COMP-2   无   PY180   0   6
  COMP-3   无   PY151   0   13
  COMP-4   化合物AB   PY120   33％   8
  COMP-5   化合物AB   PY180   20％   10
  INV-1   PC-1   PY120   74％   98
  INV-2   PC-1   PY180   46％   300
  INV-3   PC-3   PY120   88％   123
  INV-4   PC-4   PY120   88％   123
  INV-5   PC-5   PY151   85％   110
  INV-6   PC-5   PY151   85％   254
  INV-7   PC-6   PY151   85％   74
  INV-8   PC-6   PY151   85％   192
[0181]由表9清楚地看到，虽然使用交替聚合物作为分散剂的聚合物骨架，但本发明的有色喷墨油墨INV-1至INV-8中，颜料经分散显示高分散品质。本发明的黄色喷墨油墨INV-1至INV-8的SSF均大于30，因此可用于组成高色域的喷墨油墨套装。本发明的有色喷墨油墨INV-1和INV-2表明，含有侧基发色团的相同聚合物分散剂可用于不同的颜料。
实施例2
[0182]该实施例说明，利用统计共聚物作为聚合物骨架的本发明的聚合物分散剂改善喷墨油墨的热稳定性。实施例还显示聚合物分散剂可由简单的合成法制得。
发色团MC-2
[0183]通过重氮化化合物MC-1D，随后与化合物MC-2B偶合，形成发色团MC-2。
[0184]制备发色团MC-2
将29.98ml(0.36mol)浓盐酸加至15.3g(0.1mol)化合物MC-1D在300ml水中的悬浮液中。将该混合物冷却至约0-5℃，随后加入8.97g(0.13mol)亚硝酸钠。将该重氮盐保持在0-5℃。15分钟后，通过加入3.0g(0.03mol)氨基磺酸中和过量的亚硝酸盐，随后通过加入25.2g(0.3mol)碳酸钠使pH为7。在制备重氮盐的同时，将20.7g(0.1mol)MC-2B(得自ACROS)溶解于500ml甲醇和10.0ml(0.1mol)29％的氢氧化钠溶液的混合物中。将该溶液滴加至重氮盐溶液中，立即形成黄色悬浮液。温度保持在0-5℃下约3小时，随后过滤黄色产物MC-2，用甲醇洗涤。发色团MC-2的收率为92％。
发色团MC-2的合成流程：
聚合物分散剂DISP-8和DISP-9
[0185]为了制备具有优良分散品质的喷墨油墨，数家喷墨油墨制造商使用苯乙烯-丙烯酸共聚物。该共聚物在比较喷墨油墨中作为聚合物分散剂DISP-8。
合成聚合物分散剂DISP-9
[0186]根据以下合成流程，用发色团MC-2改性JoncrylTM 678制备聚合物分散剂DISP-9：
Figure S2006800256967D00541
[0187]将36.8g JoncrylTM 678溶于70℃500ml甲苯和70ml二甲基乙酰胺。加入5.2g发色团MC-2和2.7g一水合对甲苯磺酸，然后共沸除水10小时。使反应混合物冷却，并在减压下除去溶剂。残渣用250ml水处理，并且搅拌，直到沉淀的聚合物固化。将沉淀的聚合物过滤分离，干燥。使聚合物再溶于碱性溶液。过滤除去未溶解的残余发色团MC-2，用6N HCl酸化溶液，由此重新沉淀聚合物分散剂DISP-9。
[0188]DISP-8的分析结果：GPC：Mn＝1632；Mw＝6675；PD＝4；09(GPC，THF+5％乙酸；使用PS标准物校准)。
聚合物分散剂DISP-10和DISP-11
[0189]制备AA和STY的统计共聚物，作为聚合物分散剂DISP-10。用发色团MC-2改性聚合物分散剂DISP-10制备聚合物分散剂DISP-11。
合成聚合物分散剂DISP-10
[0190]在配备冷却装置、顶部计泡器和搅拌棒的250ml三颈圆底烧瓶中进行合成。将18.40g单体AA、26.60g单体STY、2.65g引发剂WAKOTM V601、2.72g转移剂α-甲基苯乙烯二聚物引入99.64g异丙醇中。单体的总浓度为30％重量。通过将氮气鼓入溶液中约30分钟使反应混合物脱气。将烧瓶浸没在油浴中，随后加热至80℃，随后使混合物再反应20小时。聚合后，将反应混合物冷却至室温。使聚合物在1.5L水中沉淀，随后于30℃真空干燥24小时，得到39.89g白色粉末DISP-10。(收率＝79.20％)DISP-10的分析结果：GPC：Mn＝4425；Mw＝8248；PD＝1.86(GPC，THF+5％乙酸；使用PS-标准物校准)
NMR：AA/STY摩尔比率为57/43。DISP-10平均包含29个AA单体单元和22个STY单体单元。
合成聚合物分散剂DISP-11
[0191]用发色团MC-2改性聚合物分散剂DISP-10制备聚合物分散剂DISP-11。
[0192]在配备搅拌器、冷却装置和顶部计泡器的三颈圆底烧瓶中进行反应。将4.25g p(AA-co-St)共聚物(DISP-10)引入烧瓶中，随后溶解于20ml无水二甲基乙酰胺(DMA)中。使轻微流量的氮气循环通过烧瓶。当DISP-10溶解后，加入2.18g 1，1’-羰基二咪唑(CDI)，观察到放出CO2。将该反应于室温下再搅拌1小时，随后加入1g发色团MC-2以及82.2mg催化剂二甲基氨基吡啶(DMAP)。将该不均匀的混合物搅拌，直到溶液澄清。将溶液加热至80℃下20小时。将反应混合物冷却至室温，随后通过缓慢加入10ml 2％v/v的乙酸/水溶液进行处理。然后在300ml水中沉淀聚合物，滤出并在真空下干燥，得到黄色粉末。DISP-11的产量为4.66g。
[0193]DISP-11的分析结果：GPC：Mn＝4128；Mw＝7027；PD＝1.70(GPC，THF+5％乙酸；使用PS-标准物校准)
通过1H-NMR谱测定取代度，用AA单体单元的百分数表示。含有发色团MC-2的DISP-11的取代度为11％摩尔。
聚合物分散剂DISP-12至DISP-14
[0194]制备MAA和EHA的统计共聚物，作为聚合物分散剂DISP-12。用发色团MC-2改性聚合物分散剂DISP-12制备聚合物分散剂DISP-13和DISP-14。
合成聚合物分散剂DISP-12
[0195]在配备冷却装置、顶部计泡器和搅拌棒的1L三颈圆底烧瓶中进行合成。将57.32g单体MAA、122.68g单体EHA、6.13g引发剂WAKOTM V601、6.29g转移剂α-甲基苯乙烯二聚物(MSTY)引入407.57g异丙醇中。单体的总浓度为30％重量。通过将氮气鼓入溶液中约30分钟使反应混合物脱气。将烧瓶浸没在油浴中，随后加热至80℃，随后使混合物再反应20小时。聚合后，将反应混合物冷却至室温。使聚合物在6L水中沉淀，随后于30℃真空干燥24小时，得到178.04g白色粉末DISP-12(收率＝92.53％)。
[0196]DISP-12的分析结果：GPC：Mn＝4959；Mw＝9437；PD＝1.90(GPC，THF+5％乙酸；使用PS-标准物校准)
MR：MAA/EHA摩尔比率为53/47。DISP-12平均包含22个MAA单体单元和17个EHA单体单元。
合成聚合物分散剂DISP-13
[0197]在配备搅拌器、冷却装置和顶部计泡器的三颈圆底烧瓶中进行反应。将4g p(MAA-co-EHA)共聚物(DISP-12)引入烧瓶中，随后溶解于15ml无水二甲基乙酰胺(DMA)中。使轻微流量的氮气循环通过烧瓶。当DISP-12溶解后，加入1.29g CDI，观察到放出CO2。将该反应于室温下再搅拌1小时，随后加入0.65g发色团MC-2以及10mgDMAP催化剂。将该不均匀的混合物搅拌，直到溶液澄清。将溶液加热至80℃下20小时。将反应混合物冷却至室温，随后通过缓慢加入10ml 2％v/v的乙酸/水溶液进行处理。然后在200ml水中沉淀聚合物，滤出，再溶于最少量的丙酮，再次于200ml水中沉淀，最后滤出，在真空下干燥，得到黄色粉末DISP-13。产量为3.2g。
[0198]DISP-13的分析结果：GPC：Mn＝5423；Mw＝10020；PD＝1.85(GPC，THF+5％乙酸；使用PS-标准物校准)
通过1H-NMR谱测定取代度，用MAA单体单元的百分数表示。含有发色团MC-2的DISP-13的取代度为6％摩尔。
合成聚合物分散剂DISP-14
[0199]在配备搅拌器、冷却装置和顶部计泡器的三颈圆底烧瓶中进行反应。将4g p(MAA-co-EHA)共聚物(DISP-12)引入烧瓶中，随后溶解于23ml无水二甲基乙酰胺(DMA)中。使轻微流量的氮气循环通过烧瓶。当DISP-12溶解后，加入2.88g CDI，观察到放出CO2。将该反应于室温下再搅拌1小时，随后加入0.99g发色团MC-2以及16mgDMAP催化剂。将该不均匀的混合物搅拌，直到溶液澄清。将溶液加热至80℃下20小时。将反应泥合物冷却至室温，随后通过缓慢加入10ml 2％v/v的乙酸/水溶液进行处理。然后在200ml水中沉淀聚合物，滤出，再溶于最少量的丙酮，再次于200ml水中沉淀，最后滤出，在真空下干燥，得到黄色粉末DISP-14。产量为3.5g。
[0200]DISP-14的分析结果：GPC：Mn＝6724；Mw＝11576；PD＝1.72(GPC，THF+5％乙酸；使用PS-标准物校准)
通过1H-NMR谱测定取代度，用MAA单体单元的百分数表示。含有发色团MC-2的DISP-14的取代度为12％摩尔。
聚合物分散剂DISP-15至DISP-17
[0201]由已包含发色团PC-2的单体MONC共聚来制备聚合物分散剂DISP-14至DISP-16。
合成单体MONC
[0202]
Figure S2006800256967D00581
[0203]将乙酸乙酯(480ml)冷却至0℃。加入丙烯酸(19.0g，0.264mol)和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g，0.00088mol)。滴加三乙胺(26.7g，0.264mol)，同时温度保持在-5℃至0℃。最后滴加苯磺酰氦(22.3g，0.126mol)。沉淀出三乙胺盐酸盐。将反应混合物于0℃下搅拌1小时，形成对称的酸酐。于5℃下，向该混合物中加入N-羟基琥珀酰亚胺(0.7g，0.006mol)和MC-2(22.3g，0.06mol)。使反应混合物回流(78℃)约17小时。使用EtOAc(100ml)稀释反应混合物，随后用蒸馏水(400ml)萃取。分离有机层，再次用盐酸的水溶液和蒸馏水(1/5)的混合物萃取。最后将有机层水洗，经硫酸镁干燥。蒸发溶剂后，将残余物悬浮于蒸馏水中，随后搅拌45分钟。过滤得到黄色固体。
[0204]MONC的合成流程：
Figure S2006800256967D00591
合成聚合物分散剂DISP-15
[0205]通过单体MONC与MAA和EHA单体共聚制备聚合物分散剂DISP-15。
[0206]在配备冷却装置、顶部计泡器和搅拌棒的50ml三颈圆底烧瓶中进行合成。将1.42g单体MAA、3.03g单体EHA、1.55g单体MONC、0.20g引发剂WAKOTM V601、0.21g转移剂MSTY引入23.59gMEK中。单体的总浓度为20％重量。通过将氮气鼓入溶液中约30分钟使反应混合物脱气。将烧瓶浸没在油浴中，随后加热至80℃，随后使混合物再反应20小时。聚合后，将反应混合物冷却至室温。使聚合物在250ml水中沉淀，随后于40℃真空干燥24小时，得到4.5g黄色粉末DISP-15(收率＝70.2％)。
DISP-15的分析结果：GPC：Mn＝3893；Mw＝7828；PD＝2.01(GPC，THF+5％乙酸；使用PS-标准物校准)
NMR：MAA/EHA/MONC摩尔比率为46/46/8。DISP-15平均包含11个MAA单体单元、11个EHA单体单元和2个MONC单体单元。
合成聚合物分散剂DISP-16
[0207]通过单体MONC与AA和BA单体共聚制备聚合物分散剂DISP-16。
[0208]在配备冷却装置、顶部计泡器和搅拌棒的50ml三颈圆底烧瓶中进行合成。将1.47g单体AA、2.61g单体BA、1.93g单体MONC、0.20g引发剂WAKOTM V601、0.21g转移剂MSTY引入23.59g MEK。单体的总浓度为20％重量。通过将氮气鼓入溶液中约30分钟使反应混合物脱气。将烧瓶浸没在油浴中，随后加热至80℃，随后使混合物再反应20小时。聚合后，将反应混合物冷却至室温。使聚合物在250ml水中沉淀，随后于40℃真空干燥24小时，得到3.32g黄色粉末DISP-16(收率＝51.8％)。
DISP-16的分析结果：GPC：Mn＝5875；Mw＝10853；PD＝1.85(GPC，THF+5％乙酸；使用PS-标准物校准)
NMR：AA/BA/MONC摩尔比率为47/43/10。DISP-16平均包含21个AA单体单元、19个BA单体单元和4个MONC单体单元。
合成聚合物分散剂DISP-17
[0209]通过单体MONC与AA和EHA单体共聚制备聚合物分散剂DISP-17。
[0210]在配备冷却装置、顶部计泡器和搅拌棒的50ml三颈圆底烧瓶中进行合成。将1.23g单体AA、3.15g单体EHA、1.62g单体MONC、0.20g引发剂WAKOTM V601、0.21g转移剂MSTY引入23.59gMEK中。单体的总浓度为20％重量。通过将氮气鼓入溶液中约30分钟使反应混合物脱气。将烧瓶浸没在油浴中，随后加热至80℃，随后使混合物再反应20小时。聚合后，将反应混合物冷却至室温。使聚合物在250ml水中沉淀，随后于40℃真空干燥24小时，得到3.72g黄色粉末DISP-17(收率＝58.03％)。
DISP-17的分析结果：GPC：Mn＝4922；Mw＝8320；PD＝1.69(GPC，THF+5％乙酸；使用PS-标准物校准)
NMR：AA/EHA/MONC摩尔比率为47/43/10。DISP-17平均包含15个AA单体单元、14个EHA单体单元和3个MONC单体单元。
制备喷墨油墨
[0211]采用与实施例1相同的方法，使用表10的聚合物分散剂与CI颜料黄74制备比较喷墨油墨COMP-6至COMP-8和本发明的喷墨油墨INV-9至INV-15。
                       表10
  喷墨油墨   聚合物分散剂   发色团   有色颜料   ％MW
  COMP-6   DISP-8   无   PY74   0
  INV-9   DISP-9   PC-2   PY74   81
  COMP-7   DISP-10   无   PY74   0
  INV-10   DISP-11   PC-2   PY74   81
  COMP-8   DISP-12   无   PY74   0
  INV-11   DISP-13   PC-2   PY74   81
  INV-12   DISP-14   PC-2   PY74   81
  INV-13   DISP-15   PC-2   PY74   81
  INV-14   DISP-16   PC-2   PY74   81
  INV-15   DISP-17   PC-2   PY74   81
结果和评价
[0212]在制备后直接测定各试样的光谱分离系数(SSF)，在80℃苛刻热处理1周后再次测定。结果列于表11中。
                            表11
  喷墨油墨   发色团   有色颜料   ％MW   SSF   SSF(1周80℃)
  COMP-6   无   PY74   0   365   102
  INV-9   PC-2   PY74   81   245   181
  COMP-7   无   PY74   0   298   96
  INV-10   PC-2   PY74   81   306   442
  COMP-8   无   PY74   0   184   18
  INV-11   PC-2   PY74   81   256   159
  INV-12   PC-2   PY74   81   213   296
  INV-13   PC-2   PY74   81   74   78
  INV-14   PC-2   PY74   81   302   291
  INV-15   PC-2   PY74   81   32   55
[0213]由表11清楚地看到，本发明的有色喷墨油墨INV-9至INV-15能够以高分散品质和增强的分散稳定性分散颜料PY74。本发明的喷墨油墨INV-9显示，通过用发色团MC-2改性购得的聚合物分散剂，使用JoncrylTM 678的比较喷墨油墨COMP-6的热稳定性得到改善，同时保持极佳的分散品质。本发明的喷墨油墨INV-13至INV-15表明，已经包含小发色团的单体共聚的简单方法的优点在于可控性非常好地设计用于特定分散介质的一种或多种颜料的聚合物分散剂。

Claims (19)

1.一种颜料分散体，所述颜料分散体包含由式(I)表示的有色颜料：
Figure S2006800256967C00011
其中，
R1选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3和
R2、R4和R5独立选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH和-COOCH3；
R3选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3、-SO2NH-C6H5、-CONH-C6H5、-CONH-C6H5-CONH2和-CONH2；
R6和R7独立选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH和-COOCH3，或者R6和R7表示形成咪唑啉酮环所需的原子；和
聚合物分散剂，所述聚合物分散剂具有通过连接基共价连接到其聚合物骨架的至少一种侧基发色团，所述侧基发色团的分子量小于所述有色颜料分子量的95％。
2.权利要求1的颜料分散体，其中所述有色颜料由式(I-A)表示：
Figure S2006800256967C00021
其中，
R1选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3和
R2、R4和R5独立选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH和-COOCH3；
R3选自氢、卤素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、-CF3、-COOH、-COOCH3、-SO2NH-C6H5、-CONH-C6H5、-CONH-C6H5-CONH2和-CONH2。
3.权利要求1或2的颜料分散体，其中所述侧基发色团由式(II)表示：
Figure S2006800256967C00031
其中，
L1、L2或L3中的一个为所述连接基，且选自脂族基团、取代的脂族基团、不饱和的脂族基团和取代的不饱和脂族基团；
L1、L2和/或L3如果不表示所述连接基，则独立选自氢、烷基、烯基、烷氧基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和卤素；
AR1和AR2表示芳族基团；并且
n表示整数0或1。
4.权利要求3的颜料分散体，其中所述侧基发色团由式(III)表示：
Figure S2006800256967C00032
其中，
R1至R11中的一个为与所述聚合物骨架形成共价键的所述连接基；
R1至R11如果不表示所述连接基，则独立选自氢、烷基、烯基、烷氧基、醇基、羧酸基、酯基、酰基、硝基和卤素；或者
R7和R8可一起形成杂环。
5.权利要求4的颜料分散体，其中由R7和R8形成的所述杂环为咪唑啉酮或2，3-二羟基吡嗪。
6.权利要求1至5中任一项的颜料分散体，其中所述连接基包含至少一个选自氧原子、氮原子和硫原子的原子。
7.权利要求6的颜料分散体，其中未反应形式的所述连接基由-O-CH2-CH2-OH表示。
8.权利要求7的颜料分散体，其中由式(III)表示的具有未反应连接基的所述侧基发色团选自：
Figure S2006800256967C00051
Figure S2006800256967C00061
9.权利要求1至8中任一项的颜料分散体，其中所述有色颜料选自C.I.颜料黄1、2、3、5、6、49、65、73、74、75、97、98、111、116、130和213。
10.权利要求1至8中任一项的颜料分散体，其中所述有色颜料选自C.I.颜料黄120、151、154、175、180、181和194。
11.权利要求1至8中任一项的颜料分散体，其中所述有色颜料选自C.I.颜料橙1、36、60、62和72。
12.权利要求1至11中任一项的颜料分散体，其中所述聚合物分散剂的聚合物骨架为均聚物。
13.权利要求1至12中任一项的颜料分散体，其中所述侧基发色团基于聚合物分散剂的单体单元数以1-30％存在。
14.权利要求1至13中任一项的颜料分散体，其中所述聚合物分散剂的数均分子量Mn为500-30000。
15.权利要求1至14中任一项的颜料分散体，其中所述聚合物分散剂的聚合物分散度PDI小于2。
16.权利要求1至15中任一项的颜料分散体，其中所述颜料分散体为喷墨油墨。
17.权利要求16的颜料分散体，其中所述喷墨油墨为可固化的喷墨油墨。
18.一种制备权利要求1至17中任一项的喷墨油墨的方法，所述方法包括用发色团改性聚合物制备所述聚合物分散剂的步骤。
19.一种制备权利要求1至18中任一项的喷墨油墨的方法，所述方法包括通过共聚已包含所述侧基发色团的单体制备所述聚合物分散剂的步骤。
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