KR101442439B1 - 폴리에스테르, 안료 조성물, 및 토너 - Google Patents

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Abstract

수불용성 용매에 대한 아조 안료의 분산성을 개선하기 위한 안료 분산제를 제공한다. 보다 구체적으로는, 하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2) 중 하나로 표현되는 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리에스테르를 제공하며, 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서, R1은 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2 내지 R6은 각각 수소 원자, COOR7 기, 또는 CONR8R9 기를 나타내되, 단 R2 내지 R6 중 하나 이상은 COOR7 기 또는 CONR8R9 기를 나타내고, R7 내지 R9는 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬기를 나타낸다.

Description

폴리에스테르, 안료 조성물, 및 토너{POLYESTER, PIGMENT COMPOSITION, AND TONER}
본 발명은 폴리에스테르, 폴리에스테르를 함유하는 안료 조성물, 및 안료 조성물을 착색제로서 사용하는 토너에 관한 것이다.
착색제로서의 아조 안료에 대해서 친화도를 갖는 자리와, 용매 및 결착 수지에 대해서 친화도를 갖는 올리고머 또는 중합체를 서로에 공유 결합시킨 중합체 분산제는 전자사진 기록 방법에서 아조 안료 및 결착 수지를 갖는 토너의 안료 분산성을 개선시키기 위한 수단으로서 통상적으로 사용되어 왔다 (특허 문헌 1 참고). 또한, 솔스퍼스(Solsperse) (등록 상표)로서 공지된, 산성 또는 염기성 자리를 갖는 콤(comb) 중합체 분산제가 사용되는 예가 개시되어 있다 (특허 문헌 2 참고). 한편, 아조 안료의 분자량의 95％ 미만의 분자량을 갖는 발색단(chromophore)을 수용성 중합체의 측쇄 또는 말단에 결합시킴으로써 수득되는 중합체 분산제가 잉크젯 기록 방법에서 아조 안료를 위한 분산제로서 사용되는 예가 개시되어 있다 (특허 문헌 3).
그러나, 특허 문헌 2 또는 특허 문헌 3에 기재된 안료 분산제의 분산성은 충분하지 않은데, 그 이유는 아조 안료에 대한 분산제의 흡착성이 불충분하기 때문이다. 또한, 수용성 중합체가 특허 문헌 1에 기재된 안료 분산제에서 사용되는데, 그 이유는 분산 매질로서 사용되는 수불용성 용매에 대한 안료의 분산성이 충분하지 않기 때문이다. 추가로, 이러한 분산제는 예를 들어 하기 문제를 포함한다. 안료가 예를 들어 토너의 중합 시 수성 매질 중에서의 처리를 수행하는 공정을 거칠 때, 안료는 흘러나온다.
일본 특허 3984840 국제 특허 공개 WO1999/042532 미국 특허 7,582,152 국제 특허 공개 WO2009/060886
[Datta E. Ponde, and four others, "The Journal of Organic Chemistry," (U.S.), American Chemical Society, 1998, Vol. 63, No. 4, p. 1058-1063] [Kiran Kumar Solingapuram Sai, and two others, "The Journal of Organic Chemistry," (US), American Chemical Society, 2007, Vol. 72, No. 25, p. 9761-9764] ["Experimental Chemistry", MARUZEN PUBLISHING CO., LTD., first series, Vol. 17-2, p. 162-179] ["New Experimental Chemistry" (MARUZEN PUBLISHING CO., LTD., first series, Vol. 15, p. 390-448)] [Norman 0. V. Sonntag, "Chemical Reviews", American Chemical Society, 1953, Vol. 52, No. 2, p. 237-416] [John C. Sheehan, and two others, "The Journal of Organic Chemistry", American Chemical Society, 1961, Vol. 26, No. 7, p. 2525-2528] [J. Brandrup, E. H. Immergut (ed.), "Polymer Handbook," (U.S.), 3rd edition, John Wiley & Sons, 1989, p. 209-277]
본 발명의 목적은 안료에 대한 친화도가 높고, 안료의 분산성을 충분하게 개선시킬 수 있는 폴리에스테르를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 결착 수지, 수불용성 용매 등에 대해서 높은 친화도를 제공하는 안료 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 토너를 위한 착색제로서 안료 조성물을 적용함으로써 양호한 색감(tone)을 갖는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (1) 및 하기 화학식 (2) 중 하나로 표현되는 하나 이상의 단위를 포함하는 폴리에스테르에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013022457222-pct00001
[화학식 2]
Figure 112013022457222-pct00002
화학식 (1) 및 화학식 (2)에서, R1은 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2 내지 R6은 각각 수소 원자, COOR7 기, 또는 CONR8R9 기를 나타내되, 단 R2 내지 R6 중 하나 이상은 COOR7 기 또는 CONR8R9 기를 나타내고, R7 내지 R9는 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬기를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기에 언급된 폴리에스테르를 함유하는 안료 조성물 및 토너에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 안료에 대한 친화도가 높고, 안료의 분산성을 충분히 개선시킬 수 있는 폴리에스테르가 제공될 수 있다. 본 발명에 따라서, 결착 수지, 수불용성 용매 등에 대해서 높은 친화도를 제공하는 안료 조성물이 또한 제공될 수 있다. 본 발명에 따라서, 토너용 착색제로서 안료 조성물을 적용함으로써 양호한 색감을 갖는 토너가 또한 제공될 수 있다.
도 1은 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르 (26)의 실온 및 400 MHz에서, CDCl3 중에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르 (27)의 실온 및 400 MHz에서, CDCl3 중에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르 (28)의 실온 및 400 MHz에서, CDCl3 중에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명의 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르의 구조를 설명한다. 본 발명의 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르는, 각각 아조 안료에 대한 친화도가 큰 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 하나 이상의 단위를 수불용성 용매에 대한 친화도가 높은 폴리에스테르에 결합시킨 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013022457222-pct00003
[화학식 2]
Figure 112013022457222-pct00004
(화학식 (1) 및 화학식 (2)에서, R1은 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2 내지 R6은 각각 수소 원자, COOR7 기, 또는 CONR8R9 기를 나타내되, 단 R2 내지 R6 중 하나 이상은 COOR7 기 또는 CONR8R9 기를 나타내고, R7 내지 R9는 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬기를 나타냄)
먼저, 상기에 언급된 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 아조 염료 골격 단위를 상세하게 설명한다.
상기에 언급된 화학식 (1) 또는 (2)에서 R1로 표현되는 알킬기는, 그 기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 한 특별히 제한되지는 않는다.
탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 시클로헥실기가 포함된다.
상기에 언급된 화학식 (1) 또는 (2)에서 R1로 표현되는 치환기는 관능기를 가질 수 있다. 관능기의 예에는 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록실기, 시아노기, 및 트리플루오로메틸기가 포함된다.
상기에 언급된 화학식 (1) 또는 (2)에서 R1은 바람직하게는 안료에 대한 친화도의 관점에서 메틸기를 나타낸다.
본 발명의 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르는, 상기에 언급된 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 단위에서 -NH- 기가 폴리에스테르 내의 COOH 기와 아미드 결합을 형성하도록 한다.
상기에 언급된 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 단위에서 -NH- 기의 치환 위치는 아실아세트아미드 기에 대해서 4-위치에 존재하는 것이 안료에 대한 친화도의 관점에서 바람직하다.
상기에 언급된 화학식 (1) 또는 (2)에서 R2 내지 R6은 각각 수소 원자, COOR7 기, 및 CONR8R9 기로부터 선택되고, R2 내지 R6 중 하나 이상은 COOR7 기 또는 CONR8R9 기를 나타낸다. R2 및 R5가 각각 COOR7 기를 나타내고, R3, R4, 및 R6이 각각 수소 원자를 나타내는 것이 안료에 대한 친화도의 관점에서 바람직하다.
COOR7 기 및 CONR8R9 기에서 R7 내지 R9 중 임의의 하나로 표현되는 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 이소프로필기가 포함된다.
COOR7 기 및 CONR8R9 기에서 R7 내지 R9는 각각 독립적으로 상기에 열거된 치환기 및 수소 원자로부터 선택될 수 있지만, R7 및 R8이 각각 메틸기를 나타내고, R9가 메틸기 또는 수소를 나타내는 것이 안료에 대한 친화도의 관점에서 바람직하다. 이들 중에서, R2가 COOH 기 또는 COOCH3 기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르에서 화학식 (1)로 표현되는 아조 염료 골격 단위는 안료에 대한 친화도의 관점에서 바람직하게는 하기 화학식 (7)로 표현되는 단위이다.
[화학식 7]
Figure 112013022457222-pct00005
다음으로, 본 발명의 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르에서 상기에 언급된 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 단위를 제외한 자리 (이것은 이하에서 "폴리에스테르 자리"로 지칭함)를 설명한다.
폴리에스테르 자리는 선형, 분지형 및 가교형 구조를 갖는 폴리에스테르 중 임의의 것일 수 있다.
폴리에스테르 자리는 수불용성 용매에 대한 친화도의 관점에서 바람직하게는 하기 화학식 (3) 및 하기 화학식 (4)로 표현되는 단량체 단위를 함유하는 축합 중합체 또는 하기 화학식 (6)으로 표현되는 단량체 단위를 함유하는 축합 중합체이다.
[화학식 3]
Figure 112013022457222-pct00006
(화학식 (3)에서, L1은 2가 연결기를 나타냄)
[화학식 4]
Figure 112013022457222-pct00007
(화학식 (4)에서, L2는 2가 연결기를 나타냄)
[화학식 6]
Figure 112013022457222-pct00008
(화학식 (6)에서, L3은 2가 연결기를 나타냄)
화학식 (3)에서 L1은 2가 연결기를 나타내지만, L1이 알킬렌기, 알케닐렌기 , 또는 아릴렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기에 언급된 화학식 (3)에서 L1로 표현되는 알킬렌기의 예에는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 네오펜틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기가 포함된다.
상기에 언급된 화학식 (3)에서 L1로 표현되는 알케닐렌기의 예에는 비닐렌기, 프로페닐렌기, 및 2-부테닐렌기가 포함된다.
상기에 언급된 화학식 (3)에서 L1로 표현되는 아릴렌기의 예에는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 및 4,4'-비페닐렌기가 포함된다.
상기에 언급된 화학식 (3)에서 L1로 표현되는 치환기는, 치환이 수불용성 용매에 대한 친화도를 상당히 손상시키지 않는 한, 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 이 경우, 상기 치환기가 치환될 수 있는 치환기의 예에는 메틸기, 할로겐 원자, 카르복실기, 트리플루오로메틸기, 및 이들의 조합이 포함된다.
상기에 언급된 화학식 (3)에서 L1이 탄소 원자수가 6 이상인 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내는 것이 수불용성 용매에 대한 친화도의 관점에서 바람직하다.
상기에 언급된 화학식 (4)에서 L2는 2가 연결기를 나타내지만, L2가 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내거나 또는 상기에 언급된 화학식 (4)가 하기 화학식 (5)로 표현되는 것이 수불용성 용매에 대한 친화도의 관점에서 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112013022457222-pct00009
(화학식 (5)에서, R10은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, x+y의 평균은 2 내지 10임)
상기에 언급된 화학식 (4)에서 L2로 표현되는 알킬렌기의 예에는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 네오펜틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 및 1,4-시클로헥실렌기가 포함된다.
상기에 언급된 화학식 (4)에서 L2로 표현되는 페닐렌기의 예에는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 및 1,2-페닐렌기가 포함된다.
상기에 언급된 화학식 (4)에서 L2로 표현되는 치환기는, 치환이 수불용성 용매에 대한 친화도를 상당히 손상시키지 않는 한, 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 이 경우, 상기 치환기가 치환될 수 있는 치환기의 예에는 메틸기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 이들의 조합이 포함된다.
상기에 언급된 화학식 (4)와 관련하여, 상기에 언급된 화학식 (3)으로 표현된 단위가 상기에 언급된 화학식 (4)로 표현되는 단위의 비스페놀 유도체인 것이 수불용성 용매에 대한 친화도의 관점에서 바람직하다.
상기에 언급된 화학식 (6)에서 L3이 2가 연결기를 나타내고, L3이 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기에 언급된 화학식 (6)에서 L3으로 표현되는 알킬렌기의 예에는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 네오펜틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 및 1,4-시클로헥실렌기가 포함된다.
상기에 언급된 화학식 (6)에서 L3으로 표현되는 알케닐렌기의 예에는 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 부타디에닐렌기, 펜테닐렌기, 헥세닐렌기, 헥사디에닐렌기, 헵테닐렌기, 옥타닐렌기, 데세닐렌기, 옥타데세닐렌기, 에이코세닐렌기, 및 트리아콘테닐렌기가 포함된다. 이들 알케닐렌기는 각각 선형, 분지형 및 환형 구조 중 임의의 것을 가질 수 있다. 또한, 이중 결합의 위치는 알케닐렌기의 어디에도 존재할 수 있으며, 알케닐렌기는 하나 이상의 이중 결합을 가지면 된다.
상기에 언급된 화학식 (6)에서 L3으로 표현되는 치환기는, 치환이 수불용성 용매에 대한 친화도를 상당히 손상시키지 않는 한, 치환기로 추가로 치환될 수 있다. 이 경우, 상기 치환기가 치환될 수 있는 치환기에 예에는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 및 이들의 조합이 포함된다.
상기에 언급된 화학식 (6)에서 L3이 탄소 원자수가 6 이상인 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내는 것이 수불용성 용매에 대한 친화도의 관점에서 바람직하다.
상기에 언급된 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 단위를 갖는 폴리에스테르는 이의 분자량이 증가할수록 안료의 분산성에 크게 개선된 효과를 나타낸다. 그러나, 분자량이 너무 크면 수불용성 용매에 대한 친화도가 저하된다. 그러므로, 안료의 분산성 개선의 관점에서 폴리에스테르의 수 평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 500 이상이다. 또한, 폴리에스테르의 수 평균 분자량 (Mn)이 200,000 이하인 것이 바람직하다. 추가로, 제조의 용이성을 고려하여 공중합체의 수 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 내지 50,000 범위이다.
하기에 나타낸 바와 같이, 상기에 언급된 화학식 (1)로 표현되는 아조 염료 골격 단위는 예를 들어, 하기 화학식 (9) 및 (10)으로 표현되는 호변 이성질체(tautomer)를 갖는다. 본 발명의 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르는 단위로서 이들 호변 이성질체를 함유할 수 있다.
Figure 112013022457222-pct00010
하기에 나타낸 바와 같이, 상기에 언급된 화학식 (2)로 표현되는 아조 염료 골격 단위는 예를 들어, 하기 화학식 (11) 및 (12)로 표현되는 호변 이성질체를 갖는다. 본 발명의 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르는 단위로서 이들 호변 이성질체를 함유할 수 있다.
Figure 112013022457222-pct00011
화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 아조 염료 골격 단위는 공지된 방법에 따라서 합성할 수 있다. 합성 반응식의 예를 하기에 나타낸다.
Figure 112013022457222-pct00012
(화학식 (13) 내지 (18)에서 R1 및 R2 내지 R6은 상기에 언급된 화학식 (1) 또는 (2)에서 R1 및 R2 내지 R6과 각각 동일하고, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, 화학식 (19)에서 Ρ1은 카르복실기를 갖는 폴리에스테를 나타내고, Z는 이탈기를 나타냄)
상기에 주어진 반응식에서, 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 단위를 갖는 폴리에스테르는, 화학식 (13)으로 표현되는 니트로아닐린 유도체와 화학식 (14)로 표현되는 아세토아세트산 유사체의 아미드화로 아세토아세트아닐리드 유사체로서 중간체 (15)를 합성하는 단계 1; 중간체 (15) 및 아닐린 유도체 (16)을 디아조 커플링시켜 아조 화합물 (17)을 합성하는 단계 2; 아조 화합물 (17)에서 니트로기를 환원시켜 아닐린 유사체로서 중간체 (18)을 합성하는 단계 3; 및 중간체 (18) 내의 아미노기와 별도로 합성된 폴리에스테르 P1 내의 카르복실기를 아미드화하는 단계 4에 의해서 합성된다.
먼저, 단계 1을 설명한다. 단계 1에서 공지된 방법을 사용할 수 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1). 또한, 화학식 (15)에서 R1이 메틸기를 나타낼 때, 원재료 (14) 대신에 디케텐을 사용하는 것을 포함하는 방법에 의해서 합성을 수행할 수 있다 (예를 들어, 비특허문헌 2).
상기에 기재된 니트로아닐린 유도체 (13) 및 아세토아세트산 유사체 (14) 각각의 다양한 종류는 상업적으로 입수가능기 때문에, 유도체 및 유사체를 쉽게 수득할 수 있다. 또한, 유도체 및 유사체 각각을 공지된 방법에 의해서 쉽게 합성할 수 있다.
임의의 용매 없이 수행할 수 있는 단계 1은, 반응의 급격한 진행을 방지할 수 있도록 하기 위해서 바람직하게는 용매의 존재 하에서 수행한다. 용매의 예에는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 프로필 아세테이트; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 및 헵탄; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸이미다졸리디논; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 산, 예컨대 포름산, 아세트산, 및 프로피온산; 및 물이 포함된다. 또한, 상기에 언급된 용매의 2종 이상이 혼합물로서 사용될 수 있고, 혼합물의 사용 시 혼합 비율은 물질의 용해도에 따라서 독립적으로 결정될 수 있다. 상기에 언급된 용매는 반응 속도의 관점에서 상기에 언급된 화학식 (13)으로 표현되는 화합물의 질량의 1.0 내지 20배의 범위로 사용한다.
이 단계는 전형적으로 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행하며, 전형적으로 24시간 내에 완결된다.
다음으로, 단계 2를 설명한다. 단계 2에서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 방법이 주어진다. 먼저, 아닐린 유도체 (16)을 무기산, 예컨대 염산 또는 황산의 존재 하에서 디아조화제(diazotization agent), 예컨대 아질산나트륨 또는 니트로실황산과 메탄올 용매 중에서 반응시켜서 상응하는 디아조늄 염을 합성할 수 있다. 추가로, 디아조늄 염을 중간체 (15)와 커플링하여 아조 화합물 (17)을 합성할 수 있다.
상기에 언급된 아닐린 유도체 (16)의 다양한 부류는 상업적으로 입수가능하기 때문에, 유도체는 쉽게 수득할 수 있다. 또한, 유도체는 공지된 방법에 의해서 쉽게 합성할 수 있다.
임의의 용매 없이 수행할 수 있는 단계 2는, 반응의 급격한 진행을 방지할 수 있도록 하기 위해서 바람직하게는 용매의 존재 하에서 수행한다. 단계 1에 대해서 열거된 것과 동일한 용매 중 임의의 것을 용매로서 사용한다. 용매는 반응 속도의 관점에서 바람직하게는 상기에 언급된 화학식 (16)으로 표현되는 화합물의 질량의 1.0 내지 20배의 범위로 사용한다.
단계 2는 전형적으로 -50℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행하며, 전형적으로 24시간 내에 완결된다.
다음으로, 단계 3을 설명한다. 단계 3에서 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 금속 화합물 등을 사용하는 것을 포함하는 방법으로서, 비특허문헌 3에 기재된 방법이 주어져 있다. 촉매적 수소화 방법으로서, 비특허문헌 4 또는 특허문헌 4에 기재된 방법이 주어져 있다.
임의의 용매 없이 수행할 수 있는 단계 3은, 반응의 급격한 진행을 방지할 수 있도록 하기 위해서 바람직하게는 용매의 존재 하에서 수행한다. 단계 1에 대해서 열거된 것과 동일한 용매 중 임의의 것을 용매로서 사용한다. 용매는 반응 속도의 관점에서 바람직하게는 상기에 언급된 화학식 (17)로 표현되는 화합물의 질량의 1.0 내지 20배의 범위로 사용한다.
단계 3은 전형적으로 0℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 수행하며, 전형적으로 24시간 내에 완결된다.
다음으로, 단계 4를 설명한다. 단계 4에서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 카르복실 클로라이드를 중간체로서 사용하는 것을 포함하는 방법으로서, 비특허문헌 5에서 기재된 방법이 주여져 있다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 등을 사용하는 것을 포함하는 방법으로서, 비특허문헌 6에 기재된 방법이 주어져 있다.
임의의 용매 없이 수행할 수 있는 단계 4는, 반응의 급격한 진행을 방지할 수 있도록 하기 위해서 바람직하게는 용매의 존재 하에서 수행한다. 단계 1에 대해서 열거된 것과 동일한 용매 중 임의의 것을 용매로서 사용한다. 용매는 반응 속도의 관점에서 바람직하게는 상기에 언급된 화학식 (18)로 표현되는 화합물의 질량의 1.0 내지 20배의 범위한다.
단계 4는 전형적으로 0℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 수행하며, 전형적으로 24시간 내에 완결된다.
각각의 단계에서 수득된 상기에 언급된 화학식 (1), (2), (15), (17), 및 (18)로 표현되는 화합물에 대해서, 유기 화합물을 단리하고 정제하는 통상의 방법을 사용할 수 있다. 단리 및 정제 방법의 예에는 각각 유기 용매를 사용하는 것을 포함하는 결정화 방법 및 재침전 방법, 실리카겔 등을 사용하는 것을 포함하는 컬럼 크로마토그래피가 포함된다. 이들 방법 중 임의의 단독 방법 또는 이들 방법의 둘 이상의 조합에 따라서 정제를 수행하여 화합물 각각을 높은 순도로 수득할 수 있다.
일반 화학식 (15), (17), 및 (18)로 표현되는 화합물을 각각 핵자기 공명 분광법 (제올 엘티디.(JEOL Ltd.)에서 제조된 ECA-400), ESI-TOF MS (애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)에서 제조된 LC/MSD TOF, 또는 HPLC 분석 (시마주 코퍼레이션(Shimadzu Corporation)에서 제조된 LC-20A)에 의해서 확인하고, 정량화한다.
일반 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 화합물을 고속 GPC (토소 코퍼레이션(TOSOH CORPORATION)에서 제조된 HLC8220GPC), 핵자기 공명 분광법 (제올 엘티디.에서 제조된 ECA-400), 또는 JIS K-0070 (히라누마 산교 코., 엘티디.(Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)에서 제조된 자동 적정 측정 장치; COM-2500)에 기초한 산가 측정에 의해서 확인하고, 정량화한다.
다음으로, 상기에 기재된 P1로 표현되는 폴리에스테르의 제조 방법을 설명한다. P1로 표현되는 폴리에스테르의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 종래의 공지된 방법 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, P1이 상기에 언급된 화학식 (3)으로 표현되는 단량체 단위, 및 화학식 (4)로 표현되는 단량체 단위로 형성되는 경우, P1은 불활성 기체 분위기 하에서 디카르복실산과 디올을 용매 중에서 축합 중합하여 제조할 수 있다. 대안적으로, P1이 상기에 언급된 화학식 (6)으로 표현되는 단량체 단위로 형성되는 경우, P1은 불활성 기체 분위기 하에서 히드록시카르복실산 또는 락톤을 용매 중에서 축합 중합하거나 또는 개환 중합하여 제조할 수 있다.
P1로 표현되는 폴리에스테르의 제조 시에, 반응을 가속화하기 위해서, 중합 반응은 바람직하게는 촉매의 존재 하에서 수행한다. 촉매의 예에는 안티몬 트리옥시드, 디-n-부틸주석 옥시드, 제1주석 옥살레이트, 주석 디(2-에틸헥사노에이트), 제라늄 옥시드, 제라늄 테트라에톡시드, 제라늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라부톡시드, 망간 아세테이트, 아연 디(2-에틸헥사노에이트), 및 아연 아세테이트가 포함된다. 이러한 촉매의 첨가량은 바람직하게는 수득될 폴리에스테르에 대해서 0.001 내지 0.5 몰％ 범위이다.
상기에 언급된 중합 방법에서 사용되는 용매는 바람직하게는 중합 반응에서 발생되는 물로부터 분리될 수 있는 것이다. 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 브로모벤젠, 1,2-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 요오도벤젠, 1,2-디요오도벤젠, 디페닐 에테르, 또는 디벤질 에테르를 또한 사용할 수 있다. 추가로, 상기에 언급된 용매의 2종 이상을 혼합물로서 사용할 수 있고, 이러한 혼합물을 사용할 경우 혼합 비율은 독립적으로 결정될 수 있다.
상기에 언급된 중합 반응에서, 수득될 폴리에스테르의 중합도 및 반응 속도의 관점에서, 사용되는 용매는 환류되어 반응의 부산물로서의 물 또는 알코올을 계의 외부로 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 반응은 바람직하게는 사용되는 용매의 환류 온도 부근의 온도에서 수행한다.
상기에 언급된 자가 축합 유형의 중합 반응에서, 반응계에 모노카르복실산을 첨가하여 미반응 히드록실기를 에스테르화하여, 폴리에스테르의 분자량을 제어하고, 분산제로 사용할 경우 폴리에스테르의 안료 분산성을 개선할 수 있다. 히드록실기 종결을 위해서 반응 종결제로서 사용될 수 있는 모노카르복실산은 바람직하게는 분지형 지방족 카르복실산이며, 산의 사용은 안료 분산성을 개선한다.
상기에 언급된 중합 반응에서, 분산 매질에 대한 친화도는, 3원자가 이상인 다원자가 카르복실산, 또는 3가 이상인 다가 알코올을 반응계에 첨가하여 가교된 폴리에스테르 축합 중합체를 합성함으로써 개선될 수 있다.
3원자가 이상인 다원자가 카르복실산의 예에는 1,2,4-벤젠트리카르복실산 (트리멜리트산), 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 이들의 산 무수물, 및 이들의 저급 알킬 에스테르가 포함된다.
3가 이상인 다가 알코올의 예에는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세린, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠이 포함된다.
본 발명의 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르는 아조 안료, 특히 아세토아세트아닐리드-계 안료에 대한 친화도가 높고, 또한 수불용성 용매에 대한 친화도가 높다. 따라서, 상기 폴리에스테르 중 임의의 부류를 안료 분산제로서 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합을 안료 분산제로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르를 아조 안료와 함께 안료 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 안료 조성물은 페인트, 잉크, 또는 다른 수지 성형 제품에서 사용할 수 있다.
아조 안료의 예에는 모노아조 안료, 비스아조 안료, 및 폴리아조 안료가 포함된다. 상기에 언급된 화학식 (1)로 표현되는 단위를 갖는 폴리에스테르인 안료 분산제에 대한 양호한 친화성으로 인해서, 이들 중에서 C.I. 안료 옐로우 74, 93, 128, 155, 175, 또는 180으로서 분류되는 아세토아세트아닐리드-계 안료가 바람직하다. 특히 하기 화학식 (8)로 표현되는 C.I. 안료 옐로우 155가 보다 바람직한데, 그 이유는 이 안료가 상기에 언급된 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 단위를 갖는 폴리에스테르와 함께 높은 효과로 분산되기 때문이다. 상기에 언급된 아조 안료 중 임의의 부류를 단독으로 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112013022457222-pct00013
안료가 본 발명의 안료 분산제에 대해서 친화도를 갖는 한, 상기에 기재된 바와 같은 임의의 상기 옐로우 안료 이외의 안료도 아조 안료로서 적합하게 사용될 수 있음을 인지해야 한다.
임의의 상기 옐로우 안료 이외의 안료의 예에는 C.I. 피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 15, 16, 34, 36, 38, 62, 64, 67, 72, 또는 74; C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 4, 5, 12, 16, 17, 23, 31, 32, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 53:1, 57:1, 112, 144, 146, 166, 170, 176, 185, 187, 208, 210, 220, 221, 238, 242, 245, 253, 258, 266, 또는 269; C.I. 피그먼트 바이올렛 13, 25, 32, 또는 50; C.I. 피그먼트 블루 25 또는 26; C.I. 피그먼트 브라운 23; 및 C.I. 피그먼트 브라운 25가 포함된다.
안료 조성물이 본 발명의 안료 분산제의 효과를 상당히 손상시키지 않는 한, 이들 안료는 각각 조(crude) 안료일 수 있거나, 또는 각각 개질된 안료 조성물일 수 있다.
본 발명의 안료 조성물 중에서 안료, 및 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르의 중량 조성 비율은 바람직하게는 100:1 내지 100:100, 보다 바람직하게는 100:10 내지 100:50의 범위이다.
본 발명의 안료 조성물은 습식 또는 건식 방법으로 제조할 수 있다. 특히, 상기에 언급된 화학식 (1)로 표현되는 단위를 갖는 폴리에스테르는 수불용성 용매에 대한 친화도가 크기 때문에, 이 폴리에스테르는 바람직하게는 습식 방법으로 제조한다. 구체적으로는, 폴리에스테르는 하기에 기재된 바와 같이 수득한다. 안료 분산제, 및 필요할 경우, 수지를 분산 매질 중에 용해시키고, 이어서 매질을 교반하면서, 분산 매질에 충분히 순응하도록 안료 분말을 서서히 첨가한다. 추가로, 분산 기계, 예컨대 혼련기(kneader), 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 분산기, 아트리터(attritor), 샌드 밀 또는 고속 밀을 사용하여 기계적 전단력을 생성물에 적용하여 안료를 안정하고 균일한 미세한 미립자 방식으로 미세하게 분산시킬 수 있다.
상기에 언급된 화학식 (1)로 표현되는 단위를 갖는 폴리에스테르의 안료에 대한 높은 분산 효과가 수득될 수 있게 하기 위해서, 수불용성 용매를 바람직하게는 본 발명의 안료 조성물에 사용될 수 있는 분산 매질로서 사용한다. 수불용성 용매의 예에는 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 프로필 아세테이트; 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 및 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 및 테트라브로모에탄이 포함된다.
안료 조성물을 위해서 사용되는 분산 매질은 중합성 단량체일 수 있다. 이들의 구체적인 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 요오다이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐나프탈렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드가 포함된다.
본 발명의 안료 조성물에서 사용될 수 있는 수지의 예에는 폴리스티렌 수지, 스티렌 공중합체, 폴리아크릴산 수지, 폴리메타크릴산 수지, 폴리아크릴산 에스테르 수지, 폴리메타크릴산 에스테르 수지, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 에테르 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 및 폴리비닐부티랄 수지가 포함된다. 다른 예에는 폴리우레탄 수지 및 폴리펩티드 수지가 포함된다. 추가로, 이들 수지의 2종 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 안료 조성물의 제조 시에 보조제(auxiliary)를 본 발명의 안료 조성물에 추가로 첨가할 수 있다. 보조제의 예에는 계면활성제, 안료 및 비-안료 분산제, 충전제, 표준화제(standardizer), 수지, 왁스, 소포제, 정전기방지제, 먼지 방지제(dust-proof agent), 증량제(bulking agent), 음영 착색제(shading colorant), 보존제, 건조 방지제(drying inhibitor), 레올로지 제어 첨가제, 습윤제, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제 및 이들의 조합이 포함된다. 또한, 본 발명의 안료 분산제는 조 안료의 제조 시에 미리 첨가될 수 있다.
본 발명의 안료 조성물은 수불용성 용매와 함께 안료 분산액으로서 사용할 수 있다. 안료 조성물을 수불용성 용매 중에 분산시킬 수 있거나, 또는 안료 조성물의 각각의 성분을 수불용성 용매 중에 분산시킬 수 있다. 구체적으로는, 안료 분산액은 바람직하게는 하기에 기재된 바와 같이 수득한다. 안료 분산제 및 수지를 필요에 따라서 분산 매질 중에 용해시키고, 이어서, 매질을 교반하면서, 분산 매질에 충분히 순응하도록 안료 또는 안료 조성물을 서서히 첨가한다. 추가로, 추가로, 분산 기계, 예컨대 볼 밀, 페인트 쉐이커, 분산기, 아트리터, 샌드 밀 또는 고속 밀을 사용하여 기계적 전단력을 생성물에 적용한다. 그 결과, 안료를 안정하고 균일한 미세한 미립자 방식으로 미세하게 분산시킬 수 있다.
안료 분산액을 위해서 사용될 수 있는 수불용성 용매의 예에는 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 프로필 아세테이트; 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 및 테트라브로모에탄이 포함된다.
안료 분산액을 위해서 사용되는 불용성 용매는 중합성 단량체일 수 있다. 이들의 구체적인 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 요오다이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐나프탈렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드가 포함된다.
안료 분산액을 위해서 사용될 수 있는 수지는 안료 조성물의 의도되는 응용에 따라서 결정되며, 특별히 제한되지는 않는다. 이들의 구체적인 예에는 폴리스티렌 수지, 스티렌 공중합체, 폴리아크릴산 수지, 폴리메타크릴산 수지, 폴리아크릴산 에스테르 수지, 폴리메타크릴산 에스테르 수지, 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 에테르 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 및 폴리비닐부티랄 수지가 포함된다. 다른 예에는 폴리우레탄 수지 및 폴리펩티드 수지가 포함된다. 추가로, 이들 수지의 2종 이상을 혼합물로서 사용할 수 있다.
다음으로, 토너를 설명한다. 본 발명의 안료 조성물은 각각 결착 수지, 착색제, 및 이형제(releasing agent) (왁스 성분)를 갖는 토너 입자를 함유하는 토너를 위한 착색제로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 안료 조성물을 사용하여 양호한 색감을 갖는 토너를 제공할 수 있는데, 그 이유는 이것의 사용으로 토너 입자에서 안료의 분산성이 만족스럽게 유지되기 때문이다.
토너를 위한 결착 수지의 예에는 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 및 스티렌-부타디엔 공중합체가 포함된다. 중합 방법에 의해서 토너 입자를 직접 수득하는 방법에서, 입자를 형성하기 위해서 단량체를 사용한다. 이의 구체적인 예에는 스티렌-계 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, 및 p-에틸스티렌, 메타크릴레이트-계 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 및 메타크릴아미드, 아크릴레이트-계 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 및 아크릴아미드, 및 올레핀-계 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 및 시클로헥센이 포함된다. 이론적인 유리 전이 온도 (Tg)가 40 내지 75℃ 범위인 이들 단량체는 단독으로 또는 이들의 적절한 혼합물로서 사용된다 (비특허문헌 7 참고). 비극성 수지, 예컨대 폴리스티렌 및 극성 수지, 예컨대 폴리에스테르 수지 또는 폴리카르보네이트 수지를 토너의 결착 수지로서 조합하여 사용할 경우, 토너 중에서 첨가제, 예컨대 착색제, 하전 제어제(charge control agent), 또는 왁스의 분포를 제어할 수 있다. 예를 들어, 현탁 중합 방법 등에 의해서 토너 입자를 직접 제조하는 경우, 중합 반응 시에, 분산 단계의 시작 및 중합 단계의 끝에, 극성 수지를 첨가한다. 극성 수지는 토너 입자로서 제공된 중합성 단량체 조성물의 극성과 수성 매질의 극성 간의 균형에 따라서 첨가한다. 그 결과, 토너 입자 각각의 표면으로부터 이의 중심을 향하여 예를 들어 하기 연속적인 방식으로 변하도록 극성 수지의 농도를 제어할 수 있다. 수지는 토너 입자의 표면에 얇은 층을 형성한다. 동시에, 본 발명의 안료 조성물을 함유하는 착색제 또는 하전 제어제와 상호 작용을 갖도록 하는 상기 극성 수지의 사용은, 상기에 언급된 착색제가 각각의 토너 입자 중에 바람직한 방식으로 존재하는 상태를 만들 수 있다.
추가로, 본 발명에서, 각각의 토너 입자의 기계적 강도를 개선시키고, 동시에 토너 입자를 형성하는 중합체의 분자량을 제어하기 위해서 결착 수지의 합성 시에 가교제를 사용할 수 있다.
2관능성 가교제로서, 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200, #400, 및 #600의 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르-유형 디아크릴레이트, 및 이들 디아크릴레이트를 디메타크릴레이트로 변경함으로써 수득되는 것이 주어진다.
다관능성 가교제로서, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 이의 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 및 트리알릴 트리멜리테이트가 주어진다.
토너의 오프셋 저항성(offset resistance) 및 고착성(fixability)의 관점에서, 임의의 상기 가교제는 상기에 언급된 단량체의 질량 100부에 대해서 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 범위의 양으로 사용한다.
다른 착색제가 본 발명의 안료 조성물의 분산성을 손상시키지 않는 한, 임의의 다른 착색제를 본 발명의 안료 조성물과 조합하여 토너의 착색제로서 사용할 수 있다.
조합하여 사용될 수 있는 착색제의 예에는 C.I. 안료 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 83, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 129, 147, 151, 154, 168, 174, 176, 181, 191, 194, 213, 또는 214; C.I. 바트(Vat) 옐로우 1, 3, 또는 20; 미네랄 패스트(Mineral Fast) 옐로우; 네이플즈(Naples) 옐로우; 나프톨(Naphthol) 옐로우 S; 한사(Hansa) 옐로우 G; 퍼머넌트(Permanent) 옐로우 NCG; 및 C.I. 솔벤트(Solvent) 옐로우 9, 17, 24, 31, 35, 58, 93, 100, 102, 103, 105, 112, 162, 또는 163이 포함된다.
왁스 성분의 예에는 석유-계 왁스 및 이들의 유도체, 예컨대 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스, 및 페트로라텀(petrolatum), 몬탄(montan) 왁스 및 이들의 유도체; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정에 의한 탄화수소 왁스 및 이들의 유도체; 폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 이들의 유도체; 및 천연 왁스 및 이들의 유도체, 예컨대 카르나우바(carnauba) 왁스 및 칸델릴라(candelilla) 왁스가 포함된다. 유도체에는 산화물, 및 비닐 단량체와의 블록 공중합체 및 그래프트 개질된 생성물이 포함된다. 추가의 예에는 알코올, 예컨대 고급 지방족 알코올; 지방산, 예컨대 스테아르산 및 팔미트산; 지방산 아미드; 지방산 에스테르, 경화(hardened) 피마자유 및 이들의 유도체; 식물 왁스; 및 동물 왁스가 포함된다. 이들 왁스 성분의 한 부류를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기에 언급된 왁스 성분의 전체 함량은 결착 수지 100 질량부에 대해서 바람직하게는 2.5 내지 15.0 질량부, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10.0 질량부의 범위이다.
토너는 사용 전에 필요에 따라서 하전 제어제와 혼합할 수 있다. 이러한 혼합은 토너의 마찰전기 전하량을 현상 시스템에 따라서 최적화된 것으로 제어할 수 있다.
공지된 제제를 하전 제어제로서 사용할 수 있고, 고속으로 대전될 수 있고, 특정 전하량을 안정하게 유지할 수 있는 하전 제어제가 특히 바람직하다. 추가로, 토너 입자를 중합 방법에 의해서 직접 제조하는 경우, 중합-억제 특성이 낮고, 수성 분산 매질 중에서 용해되는 임의의 물질이 실질적으로 존재하지 않는 하전 제어제가 특히 바람직하다.
음 전하를 갖도록 토너를 제어할 수 있는 하전 제어제의 예에는 술폰산기, 술폰산염기, 또는 술폰산 에스테르기, 살리실산 유도체 및 이들의 금속 착물, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산 및 이들의 금속 염, 무수물, 및 에스테르, 페놀 유도체, 예컨대 비스페놀, 우레아 유도체, 금속-함유 나프토산-계 화합물, 붕소 화합물, 4급 암모늄 염, 칼릭스아렌(calixarene), 및 수지-계 하전 제어제를 갖는 중합체 또는 공중합체가 포함된다. 또한, 양 전하를 갖도록 토너를 제어할 수 있는 하전 제어제의 예에는 니그로신으로 니그로신-개질된 생성물, 지방산 금속 염 등; 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 4급 암모늄 염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 포스포늄 염과 같은 오늄 염을 비롯한 이들의 유사체,및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료 (레이크제(laking agent)에는 인 텅스테이트, 인 몰리브데이트, 인 텅스텐 몰리브데이트, 탄닌산, 라우르산, 갈릭산, 페리시아니드 및 페로시아니드가 포함됨); 고급 지방산의 금속 염; 디오르가노주석 옥시드, 예컨대 디부틸 주석 옥시드, 디옥틸 주석 옥시드, 및 디시클로헥실 주석 옥시드, 디오르가노주석 보레이트, 예컨대 디부틸 주석 보레이트, 디옥틸 주석 보레이트, 및 디시클로헥실 주석 보레이트, 및 수지-계 하전 제어제가 포함된다. 이들 하전 제어제의 임의의 부류를 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 미세 분말을 유동성-부여제(flowability- imparting agent)로서 토너에 첨가할 수 있다. 실리카, 산화티타늄, 알루미나 또는 이들의 다수의 산화물 또는 상기의 임의의 산화물로 표면을 처리하여 수득되는 생성물을 무기 미세 분말로서 사용할 수 있다.
토너를 형성하는 토너 입자의 제조 방법은 예를 들어, 분쇄 방법, 현탁 중합 방법, 현탁 과립화 방법 또는 유화 중합 방법이다. 제조 시간에서의 환경 부담 및 입자 크기의 제어성의 관점에서, 이들 제조 방법 중에서, 수성 매질 중에서의 과립화를 포함하는 제조 방법, 예컨대 현탁 중합 방법 또는 현탁 과립화 방법이 특히 바람직하다.
현탁 중합 방법에서, 토너 입자는 하기와 같이 제조된다. 먼저, 안료 조성물을 함유하는 착색제, 중합성 단량체, 왁스 성분, 중합 개시제 등을 혼합하여, 중합성 단량체 조성물을 제조할 수 있다. 다음으로, 중합성 단량체 조성물을 수성 매질 중에서 분산시켜서 중합성 단량체 조성물을 입자로 과립화할 수 있다. 이어서, 중합성 단량체 조성물의 각각의 입자 중의 중합성 단량체를 수성 매질 중에서 중합시켜서 토너 입자를 수득할 수 있다.
중합성 단량체 조성물은 바람직하게는 착색제를 제1 중합성 단량체 중에 분산시킴으로써 수득된 분산 액체를 제2 중합성 단량체와 혼합함으로써 제조된다. 각각의 토너 입자 중의 안료의 분산 상태는 착색제를 제1 중합성 단량체와 함께 충분히 분산시킨 후 생성물을 임의의 다른 토너 물질과 함께 제2 중합성 단량체와 혼합함으로써 개선된다.
공지된 중합 개시제가 현탁 중합 방법에서 사용되는 중합 개시제로서 제공될 수 있으며, 중합 개시제의 예에는 아조 화합물, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 유기금속 화합물, 및 광중합 개시제가 포함된다. 이들의 구체적인 예에는 아조-계 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 디메틸 2,2'-아조비스(이소부티레이트), 유기 과산화물-계 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, tert-헥실퍼옥시 벤조에이트; 및 tert-부틸퍼옥시 벤조에이트; 무기 과산화물-계 중합 개시제, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 및 산화환원 개시제, 예컨대 과산화수소-제1철-계, BPO-디메틸아닐린-계, 및 세륨 (IV) 염-알코올-계 산화환원 개시제가 포함된다. 광중합 개시제의 예에는 아세토페논-계, 벤조인 에테르-계, 및 케탈-계 광중합 개시제들이 포함된다. 중합 개시제는 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
중합 개시제의 농도가 중합성 단량체 100 질량부에 대해서 0.1 내지 20 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 농도가 0.1 내지 10 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
분산 안정화제를 바람직하게는 현탁 중합 방법에 사용될 수성 매질 중에 혼입한다. 무기 분산 안정화제로서, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트(bentonite), 실리카, 및 알루미나가 주어진다. 유기 분산 안정화제로서, 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염, 및 전분이 주어진다. 또한, 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제를 또한 사용할 수 있고, 이들의 예에는 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 테트라데실 술페이트, 나트륨 펜타데실 술페이트, 나트륨 옥틸 술페이트, 나트륨 올레에이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 스테아레이트, 및 칼슘 올레에이트가 포함된다.
분산 안정화제 중에서, 산 중에서 용해성인 수 난용성(hardly water- soluble) 무기 분산 안정화제가 바람직하게 사용된다. 또한, 수성 분산 매질이 수 난용성 무기 분산 안정화제로 제조되는 경우, 수성 매질 중에서 중합성 단량체 조성물의 액적 안정성(droplet stability)의 관점에서, 상기 분산 안정화제는 바람직하게는 중합성 단량체 100 질량부에 대해서 0.2 내지 2.0 질량부의 범위의 비율로 사용된다. 또한, 수성 매질은 바람직하게는 중합성 단량체 조성물 100 질량부에 대해서 300 내지 3,000 질량부의 범위의 양의 물로 제조된다.
수 난용성 무기 분산 안정화제가 분산된 수성 매질을 제조하는 경우, 균일한 입자 크기를 갖는 미세한 분산 안정화제 입자를 수득할 수 있기 위해서, 고속으로 교반하면서, 바람직하게는 수 중에서 수 난용성 무기 분산 안정화제를 제조함으로써 제조를 수행한다. 예를 들어, 인산칼슘을 분산 안정화제로서 사용하는 경우, 인산나트륨의 수용액 및 염화칼슘의 수용액을 혼합하여 인산칼슘의 미세한 입자를 형성함으로써 바람직한 분산 안정화제를 수득할 수 있다.
바람직하게는, 현탁 과립화 방법을 또한 토너 입자를 수득하기 위한 방법으로서 사용한다. 현탁 과립화 방법의 제조 단계에 가열 단계가 포함되지 않기 때문에, 저-용융점 왁스가 사용될 때 발생하는 왁스 성분과 수지의 상용화가 감소되고, 이로 인해서 상용화로부터 유발되는 토너의 유리 전이 온도의 감소가 방지될 수 있다. 또한, 현탁 과립화 방법은 각각 결착 수지로서 제공되는 토너 재료의 광범위한 선택을 제공하며, 일반적으로 고착성에 이롭다고 여겨지는 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 사용하는 것을 용이하게 한다. 따라서, 현탁 과립화 방법은 현탁 중합 방법이 적용될 수 없는 상기 수지 조성물의 토너를 제조할 때 이로운 제조 방법이다.
현탁 과립화 방법에서, 토너 입자는 하기에 기재된 바와 같이 제조된다. 먼저, 안료 조성물을 함유하는 착색제, 결착 수지, 왁스 성분 등을 용매 중에서 혼합하여 용매 조성물을 제조할 수 있다. 다음으로, 용매 조성물을 수성 매질 중에 분산시켜서 용매 조성물을 입자로 과립화할 수 있다. 따라서, 토너 입자 현탁액을 수득한다. 이어서, 가열 또는 감압에 의해서 생성된 현탁액으로부터 용매를 제거하여 토너 입자를 수득할 수 있다.
용매 조성물은 바람직하게는 상기에 언급된 착색제를 제1 용매 중에 분산시켜 수득된 분산 액체를 제2 용매와 혼합하여 제조된 조성물이다. 즉, 각각의 토너 입자 중의 안료의 분산 상태는 착색제를 제1 용매와 충분히 분산시키고, 이어서 생성물을 임의의 다른 토너 물질과 함께 제2 용매와 혼합함으로써 개선된다.
현탁 과립화 방법에서 사용될 수 있는 용매의 예에는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 및 헥산, 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 및 사염화탄소; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올, 및 이소프로필 알코올, 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜; 셀로솔브, 예컨대 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤; 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 예컨대 벤질 알코올 에틸 에테르, 벤질 알코올 이소프로필 에테르, 및 테트라히드로푸란; 및 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 부틸 아세테이트가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 상기에 언급된 토너 입자 현탁액 중의 용매를 쉽게 제거하기 위해서, 바람직하게는 이들 중에서 비등점이 낮고 상기에 언급된 결착 수지를 충분히 용해시킬 수 있는 용매를 사용한다.
상기에 언급된 용매를 결착 수지 100 질량부에 대해서 50 내지 5,000 질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 120 내지 1,000 질량부의 범위를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는 분산 안정화제를 현탁 과립화 방법에서 사용되는 수성 매질 중에 혼입한다. 현탁 중합 방법에서 사용되는 것과 동일한 분산 안정화제를 분산 안정화제로서 사용한다.
수성 매질 중의 용매 조성물의 액적 안정성의 관점에서, 분산 안정화제를 결착 수지 100 질량부에 대해서 0.01 내지 20 질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
토너는 중량 평균 입자 직경 (이하, "D4"로 기재함)이 바람직하게는 3.00 내지 15.0 μm 범위, 보다 바람직하게는 4.00 내지 12.0 μm 범위이다.
토너의 수 평균 입자 직경 (이하, "D1"로 기재함)에 대한 토너의 D4의 비율 (이하, "D4/D1"로 기재함)은 바람직하게는 1.35 이하, 바람직하게는 1.30 이하이다.
토너의 D4 및 D1을 조정하는 방법은 토너 입자의 제조 방법에 따라서 다르다. 예를 들어, 현탁 중합 방법의 경우, 수성 분산 매질의 제조 시에 사용되는 분산제의 농도, 반응 교반 속도 또는 반응 교반 시간 등을 제어하여 조정할 수 있다.
자성(magnetic) 토너를 수득할 것인 경우, 자성 물질을 각각의 토너 입자에 혼입한다. 자성 물질의 예에는 산화철, 예컨대 마그네타이트(magnetite), 마그헤마이트(maghemite), 및 페라이트(ferrite) 또는 다른 금속 산화물을 비롯한 산화아연, Fe, Co, 및 Ni 또는 이들 금속의 합금과 같은 금속, Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, 및 V와 같은 금속, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
실시예
본 발명을 실시예 및 비교예의 방식으로 보다 상세히 설명한다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예의 설명에서 용어 "부(들)" 및 "％"는 각각 "질량부(들)" 및 "질량％"를 나타낸다.
실시예에서 사용되는 측정 방법을 하기에 설명한다.
(1) 분자량 측정
폴리에스테르 및 본 발명에서 사용되는 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르의 분자량은 폴리스티렌에 대한 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해서 계산한다. SEC에 의한 분자량 측정을 하기에 설명한다.
샘플 농도가 1.0 질량％일 수 있도록 샘플을 하기 용리액에 첨가한다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 방치한다. 생성된 용액을 기공 크기가 0.2 μm인 내용매성 막 필터로 여과한다. 생성된 여액을 샘플 용액으로서 정의한다. 이어서, 샘플 용액을 하기 조건 하에서 측정한다.
장치: 고속 GPC 장치 (HLC-8220GPC) (토소 코퍼레이션에서 제조)
컬럼: 트윈(Twin) TSKgel α-M (토소 코퍼레이션에서 제조)
용리액: DMF (20 mM, LiBr 함유)
유속: 1.0 ml/분
오븐 온도: 40 ℃
샘플 주입량: 0.10 ml
샘플의 분자량을 계산하기 위해서, 표준 폴리스티렌 수지 (TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, 및 A-500, 토소 코퍼레이션에서 제조)로 얻은 분자량 교정 곡선을 사용한다.
(2) 산가 측정
하기 방법으로 폴리에스테르의 산가를 측정한다.
기본 작동은 JIS K-0070을 기준으로 한다.
1) 샘플 0.5 내지 2.0 그램을 정밀하게 칭량한다. 이 때의 질량을 W (g)로 나타낸다.
2) 샘플을 300-ml 비이커에 넣고, 톨루엔과 에탄올 (4/1)의 혼합 액체 150 ml를 첨가하여 샘플을 용해시킨다.
3) 생성된 용액을 전위차 적정 측정 장치 (예를 들어, 히라누마 산교 코., 엘티디.에서 제조된 자동 적정 측정 장치 COM-2500을 사용할 수 있음)를 사용하여 에탄올 중의 0.1-mol/l의 KOH 용액으로 적정한다.
4) 이때의 KOH의 사용량을 S (ml)로 나타낸다. 동시에 블랭크 측정을 수행하고, 이 때의 KOH의 사용량을 B (ml)로 나타낸다.
5) 하기 수학식으로부터 산가를 계산한다 (수학식에서, f는 KOH 용액의 인자를 나타냄)
Figure 112013022457222-pct00014
(3) 조성물 분석
실시예에서 폴리에스테르, 및 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르의 구조를 하기 장치로 측정한다.
1H NMR (제올 엘티디.에서 제조된 ECA-400 (사용된 용매: 중클로로포름))
(실시예 1)
폴리에스테르 수지를 하기 방법에 의해서 수득하였다.
<폴리에스테르 수지의 합성 실시예 1>
화학식 (3) (여기서, L1은 p-페닐렌기를 나타냄)으로 표현되는 단량체 단위 및 화학식 (5) (여기서, R10은 에틸렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1을 나타냄)로 표현되는 단량체 단위를 함유하는 수지 (A)를 하기 방법에 따라서 제조하였다.
4구 플라스크에, 옥시에틸렌화 비스페놀 A 31.6 g, 테레프탈산 14.8 g, 가교제로서의 글리세린 5.5 g, 및 촉매로서의 디-n-부틸주석 옥시드 0.5 mg을 200℃에서 가열 하에 용융시키고, 질소 기체를 불활성 기체로서 도입하면서 교반하였다. 부산물로서의 물의 방출이 완결된 후, 생성물의 온도를 약 1 시간에 걸쳐서 230℃로 증가시키고, 이어서, 생성물을 2시간 동안 가열 하에서 교반하였다. 이어서, 수지를 용융된 상태로 꺼냈다. 수지를 실온에서 냉각하고, 물로 세척하였다. 이에 따라, 수지 (A)를 수득하였다. 수지 (A)의 물성을 상기에 언급된 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 하기에 나타낸다.
(수지 (A)의 분석 결과)
분자량 측정 (GPC) 결과:
중량 평균 분자량 (Mw)=10,508, 수 평균 분자량 (Mn)=3,543
산가 측정 결과: 11.6 mgKOH/g
1H NMR (400 MHz, CDC13, 실온) 결과:
Figure 112013022457222-pct00015
<폴리에스테르 수지의 합성 실시예 2>
12-히드록시스테아르산으로부터 유래된 단량체 단위를 함유하는 수지 (B)를 하기 방법에 따라서 제조하였다.
12-히드록시스테아르산 200 부, 히드록실기 만단을 보호하기 위한 스테아르산 8.24 부, 및 크실렌 56.8 부를 4-구 플라스크에 넣고, 이어서, 140℃에서 가열 하에서 용해시켰다. 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.485 부를 촉매로서 혼합 액체에 첨가하고, 이어서, 액체의 온도를 180℃로 증가시켰다. 액체 온도를 유지시키고, 반응의 부산물로서의 물을 제거하면서, 액체를 42시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후, 크실렌을 증류로 제거하고, 이어서, 잔류물을 감압 하에서 건조시켰다. 이에 따라, 수지 (B)를 수득하였다. 수지 (B)의 물성을 상기에 언급된 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 하기에 나타낸다.
(수지 (B)의 분석 결과)
분자량 측정 (GPC) 결과:
중량 평균 분자량 (Mw)=5,069, 수 평균 분자량 (Mn)=2,636
산가 측정 결과: 31.9 mgKOH/g
1H NMR (400 MHz, CDC13, 실온) 결과:
Figure 112013022457222-pct00016
<폴리에스테르 수지의 합성 실시예 3>
ε-카프로락톤으로부터 유래된 단량체 단위를 함유하는 수지 (C)를 하기 방법에 따라서 제조하였다.
ε-카프로락톤 16.4 부 및 히드록실기 말단을 보호하기 위한 α-리놀렌산 2.0 부를 4구 플라스크에서 교반하고, 혼합하였다. 생성된 액체의 온도를 140℃로 증가시켜서, 내용물을 가열 하에서 용융시켰다. 티타늄 테트라이소프로폭시드 0.04 부를 촉매로서 혼합 액체에 첨가하고, 이어서, 액체를 17시간 동안 교반하였다. 액체의 온도를 180℃로 증가시키고, 이어서, 액체를 추가로 17시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 생성물을 THF로 희석하고, 메탄올로 재침전시키고, 이어서 침착된 침전물을 여과로 분리하였다. 이에 따라, 수지 (C)를 수득하였다. 수지 (C)의 물성을 상기에 언급된 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 하기에 나타낸다.
(수지 (C)의 분석 결과)
분자량 측정 (GPC) 결과:
중량 평균 분자량 (Mw)=12,128, 수 평균 분자량 (Mn)=2,354
산가 측정 결과: 10.3 mgKOH/g
1H NMR (400 MHz, CDC13, 실온) 결과:
Figure 112013022457222-pct00017
하기 표 1에 기재된 수지 (D) 내지 (H)를 상기에 언급된 수지 (A) 내지 (C)와 상응하는 방법으로 수득하였다. 결과를 하기에 나타낸다.
Figure 112013022457222-pct00018
(실시예 2)
화학식 (1)로 표현되는 아조 염료 골격 단위 또는 (2)로 표현되는 아조 염료 골격 단위를 각각 갖는 폴리에스테르를 하기 방법으로 수득하였다.
<아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르의 합성 실시예 1>
하기 구조로 표현되는 아조 염료 골격을 갖는 폴리에스테르 (26)을 하기 반응식에 따라서 제조하였다.
Figure 112013022457222-pct00019
p-니트로아닐린 (20) 3.11 부를 클로로포름 30 부에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각하고, 이어서, 디케텐 (21) 1.89 부를 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 생성물을 65℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 생성물을 클로로포름으로 추출하고, 농축하였다. 이에 따라, 화합물 (22) 4.80 부를 수득하였다 (96.0％ 수율).
메탄올 40.0 부 및 진한 염산 5.29 부를 디메틸 2-아미노테레프탈레이트 (23) 4.25 부에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각하였다. 물 6.00 부 중에 아질산나트륨 2.10 부를 용해시켜서 제조된 용액을 생성된 용액에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 다음으로, 술팜산 0.990 부를 생성물에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 추가로 20분 동안 교반하였다 (디아조늄 염 용액). 상기에 언급된 화합물 (22) 4.51 부를 메탄올 70.0 부에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각하고, 이어서, 상기에 언급된 디아조늄 염 용액을 혼합물에 첨가하였다. 그 후, 물 7.00 부 중에 나트륨 아세테이트 5.83 부를 용해시켜서 제조된 용액을 생성물에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 10℃ 이하에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 물 300 부를 생성물에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그 후, 고체를 여과로 제거하고, N,N-디메틸포름아미드로부터의 재결정화 방법에 의해서 정제하였다. 이에 따라, 화합물 (24) 8.65 부를 수득하였다 (96.1％ 수율).
상기에 언급된 화합물 (24) 8.58 부 및 팔라듐-활성화 탄소 (팔라듐: 5％) 0.4 부를 N,N-디메틸포름아미드 150 부에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 수소 기체 분위기 (반응 압력: 0.1 내지 0.4 MPa) 하에서 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 용액을 여과하여 분리하고, 농축하였다. 이에 따라, 화합물 (25) 7.00 부를 수득하였다 (87.5％ 수율).
화합물 (25) 1.27 부를 무수 테트라히드로푸란 200 부에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 80℃로 가열하여 화합물을 용해시켰다. 용해 후, 용액의 온도를 50℃로 낮추고, 이어서, 무수 테트라히드로푸란 30 부 중에 용해된 수지 (A) 18.8 부를 이 용액에 첨가하였다. 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드·염산염 (EDC·HCl) 3.0 부를 혼합물에 첨가하고, 이어서, 모두를 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 생성된 액체의 온도를 서서히 실온으로 낮추고, 이어서, 액체를 밤새 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응이 완결된 후, 생성된 용액을 농축하고, 클로로포름으로 추출하고, 이어서, 유기상을 물로 세척하였다. 그 후, 용액을 농축하고, 메탄올로 재결정화하여 정제하였다. 이에 따라, 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 수득하였다. 생성된 폴리에스테르가 상기에 언급된 화학식으로 표현되는 구조를 갖는다는 사실을 하기에 기재된 각각의 장치로 확인하였다. 분석 결과를 하기에 나타낸다. 또한, 도 1은 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
(아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)의 분석 결과)
분자량 측정 (GPC) 결과:
중량 평균 분자량 (Mw) =15,083, 수 평균 분자량 (Mn)=7,337
산가 측정 결과: 0.150 mgKOH/g
1H NMR (400 MHz, CDC13, 실온) 결과 (도 1 참고):
Figure 112013022457222-pct00020
상기에 언급된 분석 결과는 아조 염료 골격 단위가 수지 (A)의 카르복실기에 도입된 비율이 98.7％임을 나타내었다.
<아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르의 합성 실시예 2>
아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)에서 수지 (A)를 수지 (B)로 변경한 것을 제외하고는, 동일한 작업을 수행하여 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (27)을 합성하였다. 분석 결과를 하기에 나타낸다. 또한, 도 2는 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (27)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
(아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (27)의 분석 결과)
분자량 측정 (GPC) 결과:
중량 평균 분자량 (Mw)=6,769, 수 평균 분자량 (Mn)=5,485
산가 측정 결과: 0.0495 mgKOH/g
1H NMR (400 MHz, CDC13, 실온) 결과 (도 2 참고):
Figure 112013022457222-pct00021
상기에 언급된 분석 결과는 아조 염료 골격 단위가 수지 (B)의 카르복실기에 도입된 비율이 99.8％임을 나타내었다.
<아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르의 합성 실시예 3>
상기에 언급된 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)에서 수지 (A)를 수지 (C)로 변경한 것을 제외하고는, 동일한 작업을 수행하여 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (28)을 합성하였다. 분석 결과를 하기에 나타낸다. 또한, 도 3은 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (28)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
(아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (28)의 분석 결과)
분자량 측정 (GPC) 결과:
중량 평균 분자량 (Mw) =14,846, 수 평균 분자량 (Mn)=7,117
산가 측정 결과: 1.26 mgKOH/g
1H NMR (400 MHz, CDC13, 실온)의 결과 (도 3 참고):
Figure 112013022457222-pct00022
상기에 언급된 분석 결과는 아조 염료 골격 단위가 수지 (C)의 카르복실기에 도입된 비율이 87.8％임을 나타내었다.
아조 염료 골격 단위의 구조 또는 폴리에스테르를 변경한 것을 제외하고는, 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)의 제조 실시예의 것과 동일한 작동을 수행하여, 표 2에 나타낸 구조를 갖는 폴리에스테르 (29) 내지 (48)을 각각 제조하였다.
Figure 112013022457222-pct00023
(표 2에서, 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26) 내지 (37) 및 (39) 내지 (48) 각각의 R1 내지 R6은 화학식 (1)의 R1 내지 R6에 상응하고, 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (38)의 R1 내지 R6은 화학식 (2)의 R1 내지 R6에 상응하고, 1- 내지 6-위치는 화학식 (1) 또는 (2)에서 아실아세트아미드기로 치환된 아릴기에서의 아실아세트아미드기에 대한 치환 위치를 나타내고, Ph는 비치환된 페닐기를 나타내고, (n) 및 (i)는 알킬기가 각각 선형 및 분지형인 것을 의미함)
(비교예 1)
하기 화학식 (49) 및 (50)으로 표현되는 비교 아조 염료 골격 단위를 상기에 언급된 합성 방법에 따라서 합성하였다. 그 후, 단위를 수지 (A)의 카르복실기와 각각 반응시켰다. 따라서, 비교용 폴리에스테르 (51) 및 (52)를 수득하였다. 폴리에스테르 (51) 및 (52)의 아조 염료 골격 단위의 도입 비율은 각각 85.6％ 및 90.2％였다.
[화학식 49]
Figure 112013022457222-pct00024
[화학식 50]
Figure 112013022457222-pct00025
(실시예 3)
하기 방법에 의해서 본 발명의 안료 분산액을 제조하였다.
<안료 분산액의 제조 실시예 1 >
아조 안료로서 화학식 (8)로 표현되는 안료 18.0 부, 안료 분산제로서 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26) 3.6 부, 수불용성 용매로서 스티렌 180 부, 및 유리 비드 (각각 직경 1 mm) 130 부를 혼합하고, 이어서 아트리터 (니폰 코크 앤드 엔지니어링 코., 엘티디.(NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.)에서 제조)를 사용하여 3시간 동안 분산시킨 후, 메쉬(mesh)로 여과하였다. 이에 따라, 안료 분산액 (a)를 수득하였다.
<안료 분산액의 제조 실시예 2 내지 22>
안료 분산액의 제조 실시예 1에서 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (27) 내지 (48) 중 임의의 하나로 변경한 것을 제외하고는, 안료 분산액의 제조 실시예 1의 것과 동일한 작동을 수행하여 안료 분산액 (b) 내지 (w) 각각을 수득하였다.
<안료 분산액의 제조 실시예 23 및 24>
안료 분산액의 제조 실시예 1에서 스티렌을 톨루엔 또는 부틸 아크릴레이트로 변경한 것을 제외하고는, 안료 분산액의 제조 실시예 1의 것과 동일한 작동을 수행하여 안료 분산액 (x) 및 (y)를 각각 수득하였다.
<안료 분산액의 제조 실시예 25 및 26>
안료 분산액의 제조 실시예 1에서 화학식 (8)로 표현되는 안료를 하기 화학식 (53) 및 (54)에 나타낸 안료 중 하나로 변경한 것을 제외하고는, 안료 분산액의 제조 실시예 1의 것과 동일한 작동을 수행하여 안료 분산액 (z) 및 (aa)를 각각 수득하였다.
[화학식 53]
Figure 112013022457222-pct00026
[화학식 54]
Figure 112013022457222-pct00027
(비교예 2)
기준용 및 비교용 안료 분산액을 하기 방법으로 제조하였다.
<기준용 안료 분산액의 제조 실시예 1 >
안료 분산액의 제조 실시예 1에서 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 안료 분산액의 제조 실시예 1의 것과 동일한 작동을 수행하여 기준용 안료 분산액 (ab)를 수득하였다.
<기준용 안료 분산액의 제조 실시예 2 및 3>
안료 분산액의 제조 실시예 23 또는 24에서 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 첨가하지 않을 것을 제외하고는, 동일한 작동을 수행하여 기준용 안료 분산액 (ac) 및 (ad)를 각각 수득하였다.
<기준용 안료 분산액의 제조 실시예 4 및 5>
안료 분산액의 제조 실시예 25 또는 26에서 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 첨가하지 않을 것을 제외하고는, 동일한 작동을 수행하여 기준용 안료 분산액 (ae) 및 (af)를 각각 수득하였다.
<비교용 안료 분산액의 제조 실시예 1 내지 3>
안료 분산액의 제조 실시예 1에서 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 중합체 분산제 솔스퍼스 24000SC (등록 상표) (루브리졸(Lubrizol)에서 제조), 및 비교용 폴리에스테르 (51) 및 (52) 중 임의의 하나로 변경한 것을 제외하고는, 안료 분산액의 제조 실시예 1의 것과 동일한 작동을 수행하여 비교용 안료 분산액 (ag) 내지 (ai)를 각각 수득하였다.
(실시예 4)
하기 방법으로 안료 분산액 (a) 내지 (aa)를 평가하였다.
<안료 분산성에 대한 평가>
안료 분산액이 적용된 필름의 광택 시험을 수행하여 안료 분산액을 이의 안료 분산성에 대해서 평가하였다. 안료 분산액을 적가 피펫으로 스키밍(skimming)하고, 슈퍼 아트 페이퍼(super art paper) (SA 카네후지(Kanefuji), 180 kg, 80x160, 오지 페이퍼 코., 엘티디.(Oji Paper Co., Ltd.)에서 제조) 상에 선형 방식으로 놓고, 와이어 바 (#10)으로 아트 페이퍼 상에 균일하게 적용하였다. 건조 후, 적용된 필름의 광택 (반사각: 60°)을 광택 측정기 글로스 메터(Gloss Meter) VG2000 (니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 코., 엘티디.(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.)에서 제조)으로 측정하였다. 안료가 보다 미세하게 분산될수록 적용된 필름의 평활도가 개선되고, 이의 광택이 개선되었기 때문에, 안료 분산제가 첨가되지 않은 안료 분산액 (ab) 내지 (af) 각각 중 임의의 하나가 적용된 필름의 광택을 기준으로, 안료 분산액이 적용된 필름의 광택 개선률을 측정하였다. 안료 분산액 (ab)가 적용된 필름의 광택을 기준으로 안료 분산액 (a) 내지 (w)를 평가하였으며, 안료 분산액 (ac) 및 (ad)가 각각 적용된 필름의 광택을 기준으로 안료 분산액 (x) 및 (y)를 평가하였고, 안료 분산액 (ae) 및 (af) 각각이 적용된 필름의 광택을 기준으로 안료 분산액 (z) 및 (aa)를 평가하였다. 그 후, 안료 분산액을 하기 기준에 의해서 이의 안료 분산성에 대해서 평가하였다.
A: 광택 개선율 20％ 이상.
B: 광택 개선율 10％ 이상 내지 20％ 미만.
C: 광택 개선율 1％ 이상 내지 10％ 미만.
D: 광택 개선율 1％ 미만 (광택 감소도 포함).
안료 분산액의 광택 개선율이 10％ 이상인 경우 안료 분산액이 양호한 안료 분산성을 가진다고 판단하였다.
표 3은 본 발명의 안료 분산액의 평가 결과를 나타낸다.
(비교예 3)
비교용 안료 분산액 (ag) 내지 (ai)를 각각 실시예 4에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 표 3은 평가 결과는 나타낸다.
Figure 112013022457222-pct00028
표 3으로부터, 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는 구조를 갖는 단위를 갖는 폴리에스테르를 함유하는 안료 분산액이 아조 안료에 대해서 앙호한 분산성을 나타내었기 때문에, 본 발명의 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르는 아조 염료 분산제로서 유용한 것을 확인하였다.
비교용 안료 분산액 (ah) 또는 (ai)와 본 발명의 안료 분산액 간의 비교는, 폴리에스테르 잔기가 결합되어 있는 위치가 안료 분산성에 영향을 준다는 것을 나타내었다.
<안료 분산액의 제조 실시예 27>
아조 안료로서 화학식 (8)로 표현되는 안료 42.0 부, 및 안료 분산제로서 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26) 8.4 부를 하이브리디제이션 시스템(Hybridization system) NHS-0 (나라 머쉬너리 코., 엘티디.(NARA MACHINERY CO., LTD.)에서 제조)으로 혼합하여 안료 조성물을 제조하였다.
안료 조성물 18.0 부 및 스티렌 180 부를 페인트 쉐이커(Paint Shaker) (토요 세이키 세이카쿠-쇼, 엘티디.(TOYO SEIKI SEISAKU-SYO, LTD.)에서 제조)로 1시간 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 메쉬로 여과하여 안료 분산액을 수득하였다. 안료 분산액을 상기에 기재된 방법으로 이의 분산성에 대해서 평가하였고, 이것은 양호한 분산성을 나타내었다.
(실시예 5)
현탁 중합 방법에 따라서 하기 방법에 의해서 옐로우 토너를 제조하였다.
<옐로우 토너의 제조 실시예 1>
이온 교환수 710 부 및 Na3PO4의 0.1-mol/l 수용액 450 부를 고속 교반 장치 T.K. 호모믹서(T.K. homomixer) (프리믹스 코퍼레이션(PRIMIX Corporation)에서 제조)가 장치된 2-l 4-구 플라스크에 첨가하고, 이어서 회전수를 12,000 rpm으로 조정하면서, 60℃로 가열하였다. CaCl2의 1.0-mol/l 수용액 68 부를 혼합물에 서서히 첨가하여 미세한 수 난용성 분산 안정화제 Ca3(PO4)2를 함유하는 수성 매질을 제조하였다. 다음으로, 하기 조성물을 60 ℃로 가열하고, 이어서 고속 교반 장치 T.K. 호모믹서 (프리믹스 코퍼레이션에서 제조)로 5,000 rpm에서 균일하게 용해시키고, 분산시켰다.
안료 분산액 (a) : 132 부
스티렌 단량체: 46 부
n-부틸 아크릴레이트 단량체: 34 부
극성 수지 (포화 폴리에스테르 수지 (테레프탈산-프로필렌 옥시드 개질된 비스페놀 A, 산가: 15, 최대(peak) 분자량: 6,000)): 10 부
에스테르 왁스 (DSC에서 최고 흡열 피크의 최대 온도: 70℃, Mn: 704): 25 부
알루미늄 살리실레이트 화합물 (오리엔트 케미컬 인더스트리즈, 엘티디.(Orient Chemical Industries, Ltd.)에서 제조, 거래명: 본트론(Bontron E-88): 2 부
디비닐벤젠 단량체: 0.1 부
중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 부를 상기에 언급된 물질에 첨가하고, 이어서, 혼합물을 상기에 언급된 수성 매질에 넣었다. 회전수를 12,000 rpm에서 유지하면서, 생성된 액체를 15분 동안 과립화하였다. 그 후, 교반기를 고속 교반 장치에서 프로펠러 교반 블레이드로 교체하고, 60℃의 액체 온도에서 5시간 동안 중합을 계속하였다. 그 후, 액체 온도를 80℃로 상승시키고, 이어서, 중합을 8시간 동안 계속하였다. 중합 반응이 완결된 후, 감압 하에서 80℃에서 잔류하는 단량체를 여과하여 제거하였다. 그 후, 잔류물을 30℃로 냉각하였다. 이에 따라, 중합체 미세 입자 분산 액체를 수득하였다.
수득된 상기에 언급된 중합체 미세 입자 분산 액체를 세척 용기에 옮기고, 이어서, 분산 액체를 교반하면서, 묽은 염산을 분산 액체에 첨가하였다. 혼합물을 pH 1.5에서 2시간 동안 교반하여 Ca3(PO4)2를 함유하는 인산과 칼슘의 화합물을 용해시켰다. 그 후, 필터를 사용하여 생성물을 고체-액체 분리에 적용하였다. 이에 따라, 중합체 미세 입자를 수득하였다. 미세 입자를 물에 넣고, 이어서, 분산 액체로 되돌아가도록 혼합물을 교반하였다. 그 후, 분산 액체를 필터를 사용하여 고체-액체 분리에 적용하였다. Ca3(PO4)2를 함유하는 인산과 칼슘의 화합물이 충분히 제거될 때까지, 물 중의 중합체 미세 입자의 재분포 및 고체-액체 분리를 반복하여 수행하였다. 그 후, 최종 고체-액체 분리 후의 중합체 미세 입자를 건조기로 충분히 건조하였다. 이에 따라, 옐로우 토너 입자를 수득하였다.
생성된 옐로우 토너 입자 100 부를 표면이 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미세 분말 (수 평균 일차 입자 직경 7 nm) 1.0 부, 루틸형 산화티타늄 미세 분말 (수 평균 일차 입자 직경 45 nm) 0.15 부, 및 루틸형 산화티타늄 미세 분말 (수 평균 일차 입자 직경 200 nm) 0.5 부와 헨쉘(Henschel) 혼합기 (니폰 코크 앤드 엔지니어링 코., 엘티디.에서 제조)로 5분 동안 건식-혼합하였다. 이에 따라, 옐로우 토너 (1)을 수득하였다.
<옐로우 토너의 제조 실시예 2 내지 23>
옐로우 토너의 제조 실시예 1에서 안료 분산액 (a)를 안료 분산액 (b) 내지 (w) 중 임의의 하나로 변경한 것을 제외하고는, 상기에 기재된 옐로우 토너의 제조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 옐로우 토너 (2) 내지 (23) 각각을 수득하였다.
<옐로우 토너의 제조 실시예 24 및 25>
옐로우 토너의 제조 실시예 1에서 안료 분산액 (a)를 안료 분산액 (z) 및 (aa) 중 하나로 변경한 것을 제외하고는, 상기에 기재된 옐로우 토너의 제조 실시예 1과 동일한 방식으로 옐로우 토너 (24) 및 (25) 각각을 수득하였다.
(실시예 6)
현탁 과립화 방법에 따라서 하기 방법에 의해서 본 발명의 옐로우 토너를 제조하였다.
<옐로우 토너의 제조 실시예 26>
에틸 아세테이트 180 부, 상기에 언급된 화학식 (8)로 표현되는 안료 12 부, 본 발명의 아조 화합물 (26) 2.4 부, 및 유리 비드 (각각 직경 1 mm) 130 부를 혼합하고, 이어서, 아트리터 (니폰 코크 앤드 엔지니어링 코., 엘티디.에서 제조)로 3시간 동안 분산시킨 후, 메쉬로 여과하였다. 이에 따라, 안료 분산액 (aj)를 제조하였다.
하기 조성물을 볼 밀로 24시간 동안 분산시켰다. 이에 따라, 액체와 혼합된 토너 조성물 200 부를 수득하였다.
상기에 기재된 안료 분산액 (aj): 96.0 부
극성 수지 (포화 폴리에스테르 수지 (프로필렌 옥시드 개질된 비스페놀 A와 프탈산의 중축합물, Tg: 75.9℃, Mw: 11,000, Mn: 4,200, 산가: 11 mgKOH/g)): 85.0 부
탄화수소 왁스 (피셔-트로프쉬 왁스, DSC에서 최고 흡열 피크의 최대 온도: 80℃, Mw: 750): 9.0 부
알루미늄 살리실레이트 화합물 (오리엔트 케미컬 인더스트리즈, 엘티디.에서 제조, 거래명: 본트론 E-88): 2.0 부
에틸 아세테이트 (용매): 10.0 부
하기 조성물을 볼 밀로 24시간 동안 분산시켜서 카르복시메틸셀룰로오스를 용해시켰다. 이에 따라, 수성 매질을 수득하였다.
탄산칼슘 (아크릴산-계 공중합체로 코팅됨): 20.0 부
카르복시메틸셀룰로오스 (셀로겐(Cellogen) BS-H, 다이-이치 쿄요 세이야쿠 코., 엘티디.(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)에서 제조): 0.5 부
이온 교환수: 99.5 부
수성 매질 1,200 부를 고속 교반 장치 T.K. 호모믹서 (프리믹스 코퍼레이션에서 제조)에 충전하고, 이어서, 20 m/sec의 회전 블레이드의 원주 속도로 교반하였다. 교반 동안, 액체와 혼합된 상기에 언급된 토너 조성물 1,000 부를 수성 매질에 충전하였다. 장치 내의 온도를 25 ℃로 일정하게 유지시키면서 혼합물을 1분 동안 교반하였다. 이에 따라, 현탁액을 수득하였다.
상기에 언급된 현탁액 2,200 부를 45 m/분의 원주 속도에서 풀존(FULLZONE) 블레이드 (코벨코 에코-솔루션즈 코., 엘티디.(Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.)에서 제조)로 교반하면서, 현탁액의 온도를 40℃로 일정하게 유지시키고, 이어서, 상기에 언급된 현탁액의 표면 상의 증기상을 블로우어(blower)로 강제 흡입하여 용매 제거를 개시하였다. 동시에, 용매 제거 개시로부터 15분 후 이온성 물질로서 1％로 희석된 암모니아수 75 부를 첨가하였다. 이어서, 용매의 제거 개시로부터 1시간 후 상기에 언급된 암모니아수 25 부를 첨가하였다. 이어서, 용매의 제거 개시로부터 2시간 후 상기에 언급된 암모니아수 25 부를 첨가하였다. 마지막으로, 용매의 제거 개시로부터 3시간 후, 상기에 언급된 암모니아수 25 부를 첨가하여 암모니아수의 총 첨가량이 150 부가 되게 하였다. 추가로, 액체의 온도를 40℃에서 유지시키면서, 생성된 액체를 용매 제거의 개시로부터 17시간 동안 유지시켰다. 이에 따라, 용매 (에틸 아세테이트)가 현탁된 입자로부터 제거된 토너 분산 액체를 수득하였다.
10-mol/l 염산 80 부를 용매-제거 단계에서 수득된 토너 분산 액체 300 부에 첨가하였다. 추가로, 혼합물을 수산화나트륨의 0.1-mol/l 수용액으로 중화 처리하였다. 그 후, 흡입 여과에 의한 이온 교환수로의 세척을 4회 반복하였다. 이에 따라, 토너 케이크를 수득하였다. 생성된 토너 케이크를 진공 건조기로 건조하고, 구멍이 45 μm인 체(sieve)로 체질하였다. 이에 따라, 옐로우 토너 입자를 수득하였다. 이하의 임의의 작동은 상기에 기재된 옐로우 토너의 제조 실시예 1에서의 것과 동일하였다. 이에 따라, 옐로우 토너 (26)을 수득하였다.
<옐로우 토너의 제조 실시예 27 내지 48>
옐로우 토너의 제조 실시예 4에서 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 폴리에스테르 (27) 내지 (48) 중 임의의 하나로 변경한 것을 제외하고는, 동일한 작동으로 옐로우 토너 (27) 내지 (48) 각각을 수득하였다.
<옐로우 토너의 제조 실시예 49 및 50>
화학식 (8)로 표현되는 안료를 상기에 언급된 화학식 (53) 및 (54)로 표현되는 안료 중 하나로 변경한 것을 제외하고는, 상기에 기재된 옐로우 토너의 제조 실시예 4에서와 동일한 방식으로 옐로우 토너 (49) 및 (50)을 각각 수득하였다.
(비교예 4)
기준용 옐로우 토너 및 비교용 옐로우 토너를 하기 방법으로 제조하였다.
<기준용 옐로우 토너의 제조 실시예 1>
아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 옐로우 토너의 제조 실시예 1에서와 동일한 방식으로 기준용 옐로우 토너 (51)을 수득하였다.
<기준용 옐로우 토너의 제조 실시예 2 및 3>
아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 옐로우 토너의 제조 실시예 24 또는 25에서와 동일한 방식으로 기준용 옐로우 토너 (52) 및 (53)을 각각 수득하였다.
<비교용 옐로우 토너의 제조 실시예 1 내지 3>
아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 "솔스퍼스 24000SC (등록 상표) (루브리졸에서 제조)", 및 폴리에스테르 (51)과 (52) 중 하나로 변경한 것을 제외하고는, 옐로우 토너의 제조 실시예 1에서와 동일한 방식을 비교용 옐로우 토너 (54) 내지 (56)을 각각 수득하였다.
(비교예 5)
실시예 6에서 제조된 옐로우 토너를 위해서 각각 평가 기준으로서 작용하는 기준용 옐로우 토너 및 비교용 옐로우 토너를 하기 방법에 의해서 제조하였다.
<기준용 옐로우 토너의 제조 실시예 4>
아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 옐로우 토너의 제조 실시예 26에서와 동일한 방식으로 기준용 옐로우 토너 (57)을 수득하였다.
<기준용 옐로우 토너의 제조 실시예 5 및 6>
아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 옐로우 토너의 제조 실시예 49 또는 50에서와 동일한 방식으로 기준용 옐로우 토너 (58) 및 (59)를 각각 수득하였다.
<비교용 옐로우 토너의 제조 실시예 4 내지 6>
옐로우 토너의 제조 실시예 26에서 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르 (26)을 "솔스퍼스 24000SC (등록 상표) (루브리졸에서 제조)," 및 비교용 폴리에스테르 (51)과 (52) 중 어느 하나로 변경한 것을 제외하고는, 옐로우 토너의 제조 실시예 26에서와 동일한 방식으로 비교용 옐로우 토너 (60) 내지 (62) 각각을 수득하였다.
(실시예 7)
<옐로우 토너의 이의 색감에 대한 평가>
각각의 옐로우 토너 (1) 내지 (50) 5 부를 아크릴 수지로 코팅된 페라이트(ferrite) 담체 95 부와 혼합하여 현상제(developer)를 수득하였다. 25 ℃ 의 온도 및 60％RH의 습도를 갖는 환경 하에서 컬러 복사기 CLC-1100 (캐논 인크.(Canon Inc.)에서 제조, 고착화-오일 (fixing oil) 적용 메커니즘 제거)의 재구성된 장치로 이미지를 출력하였다. 이어서, 국제 조명 위원회(International Commission on Illumination) (CIE)에 의해서 특정된 L*a*b* 표색계 내의 이미지의 L* 및 C*를 D50 광원 및 2°의 화각(view angle)의 조건 하에서 반사 농도계(reflection densitometer) 스펙트롤리노(Spectrolino) (그레타그맥베드(GretagMacbeth)에서 제조)를 사용하여 측정하였다. 토너 각각을 L* 95.5에서 C*의 개선율에 의해서 이의 색감에 대해서 평가하였다.
기준용 옐로우 토너 (51)로 현상된 이미지의 C*를 기준으로 옐로우 토너 (1) 내지 (23)으로 현상된 이미지 각각의 C*의 개선율을 측정하였다. 기준용 옐로우 토너 (52)로 현상된 이미지의 C*를 기준으로 옐로우 토너 (24)로 현상된 이미지의 C*의 개선율을 측정하였다. 기준용 옐로우 토너 (53)으로 현상된 이미지의 C*를 기준으로 옐로우 토너 (25)로 현상된 이미지의 C*의 개선율을 측정하였다.
기준용 옐로우 토너 (57)로 현상된 이미지의 C*를 기준으로 옐로우 토너 (26) 내지 (48)로 현상된 이미지 각각의 C*의 개선율을 측정하였다. 기준용 옐로우 토너 (58)로 현상된 이미지의 C*를 기준으로 옐로우 토너 (49)로 현상된 이미지의 C*의 개선율을 측정하였다. 기준용 옐로우 토너 (59)로 현상된 이미지의 C*를 기준으로 옐로우 토너 (50)으로 현상된 이미지의 C*의 개선율을 측정하였다.
옐로우 토너를 이의 색감에 대해서 평가한 기준을 하기에 기재한다.
A: C* 개선율 5％ 이상.
B: C* 개선율 1％ 이상 내지 5％ 미만.
C: C* 개선율 1％ 미만.
D: C* 감소.
C* 개선율이 1％ 이상일 때 옐로우 토너는 양호한 색감을 갖는다고 판단되었다.
표 4는 현탁 중합 방법에 의해서 제조된 옐로우 토너의 평가 결과를 나타내고, 표 5는 현탁 과립화 방법에 의해서 제조된 옐로우 토너의 평가 결과를 나타낸다.
(비교예 6)
<비교용 옐로우 토너의 이의 색감에 대한 평가>
비교용 옐로우 토너 (54) 내지 (56) 및 (60) 내지 (62)를 각각 실시예 7에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
기준용 옐로우 토너 (51)로 현상된 이미지의 C*를 기준으로, 비교용 옐로우 토너 (54) 내지 (56)으로 현상된 이미지 각각의 C*의 개선율을 측정하였다.
기준용 옐로우 토너 (57)로 현상된 이미지의 C*를 기준으로, 비교용 옐로우 토너 (60) 내지 (62)로 현상된 이미지 각각의 C*의 개선율을 측정하였다.
Figure 112013022457222-pct00029
Figure 112013022457222-pct00030
표 4 및 5는 안료 분산제로서 본 발명의 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르를 사용한 토너는 채도가 높고 색감이 양호하다는 것을 나타내었다. 이것은, 본 발명의 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르가 토너용 아조 안료 분산제로서 유용하다는 것을 나타내었다.
본 발명의 아조 염료 골격 단위를 갖는 폴리에스테르는 수불융성 용매 중에서 아조 안료를 분산시키기 위한 분산제로서 특히 적합하게 사용된다. 또한, 폴리에스테르는 안료 분산제뿐만 아니라 전자사진 토너, 잉크젯 잉크, 감열 전사 기록 시트, 또는 컬러 필터를 위한 착색제로서 또는 광학 기록 매질을 위한 염료로서 사용될 수 있다.
본 출원은 2010년 8월 24일자로 출원된 일본 특허 출원 2010-186820인 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본 명세서에 참고로 원용된다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1)과 하기 화학식 (2) 중 하나로 표현되는 하나 이상의 단위를 포함하는, 폴리에스테르.
    <화학식 1>
    Figure 112013022457222-pct00031

    <화학식 2>
    Figure 112013022457222-pct00032

    상기 화학식 (1)과 화학식 (2)에서, R1은 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, R2 내지 R6은 각각 수소 원자, COOR7 기, 또는 CONR8R9 기를 나타내되, R2 내지 R6 중 하나 이상은 COOR7 기 또는 CONR8R9 기를 나타내고, R7 내지 R9는 각각 수소 원자, 또는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)과 화학식 (2)에서 R2가 COOH 기 또는 COOCH3 기를 나타내는, 폴리에스테르.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)과 화학식 (2)에서 R1이 메틸기를 나타내는, 폴리에스테르.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는, 하기 화학식 (3)으로 표현되는 단위와 하기 화학식 (4)로 표현되는 단위를 갖는 중합체를 포함하는, 폴리에스테르.
    <화학식 3>
    Figure 112013022636670-pct00033

    <화학식 4>
    Figure 112013022636670-pct00034

    상기 화학식 (3)에서, L1은 2가 연결기를 나타내고, 상기 화학식 (4)에서, L2는 2가 연결기를 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (3)에서 L1이 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 상기 화학식 (4)에서 L2가 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내거나 상기 화학식 (4)로 표현되는 단위가 하기 화학식 (5)로 표현되는 단위인, 폴리에스테르.
    <화학식 5>
    Figure 112013022457222-pct00035

    상기 화학식 (5)에서, R10은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 0 이상의 정수를 나타내고, x+y의 평균은 2 내지 10이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 하기 화학식 (6)으로 표현되는 단위를 갖는 중합체를 포함하는, 폴리에스테르.
    <화학식 6>
    Figure 112013022636670-pct00036

    상기 화학식 (6)에서, L3은 2가 연결기를 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 (6)에서 L3은 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내는, 폴리에스테르.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 상기 화학식 (1)로 표현되는 단위를 갖고, 상기 화학식 (1)로 표현되는 단위는 하기 화학식 (7)로 표현되는 단위인, 폴리에스테르.
    <화학식 7>
    Figure 112013022636670-pct00037
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르, 및 아조 안료를 포함하는, 안료 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 아조 안료가 하기 화학식 (8)로 표현되는 아조 안료인, 안료 조성물.
    <화학식 8>
    Figure 112013022457222-pct00038
  11. 결착 수지, 착색제, 및 이형제를 갖는 토너 입자를 포함하며,
    상기 착색제는 제9항에 따른 안료 조성물을 함유하는, 토너.
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