KR101477865B1 - 비스아조 골격구조를 갖는 화합물을 포함하는 토너 - Google Patents

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와카 하세가와
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마사시 가와무라
유키 하세가와
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Abstract

본 발명의 목적은 결합제 수지 중에서의 아조 안료의 분산성이 높고 양호한 색조를 가지며, 화상 포깅이 억제되고, 전사 효율이 높으며, 또한 장시간 동안 안정한 화상을 제공하는 토너를 제공하는 것이다. 상기 토너는 적어도 결합제 수지, 특정한 비스아조 골격구조 유닛이 특정한 중합체 수지 유닛에 결합된 화합물, 및 착색제로서의 아조 안료를 각각 포함하는 토너 기재 입자들을 포함한다.

Description

비스아조 골격구조를 갖는 화합물을 포함하는 토너{TONER INCLUDING COMPOUND HAVING BISAZO SKELETON}
본 발명은 비스아조 골격구조 유닛 및 중합체 수지 유닛을 갖는 화합물을 안료 분산제로서 포함하고, 전자사진, 정전기록, 정전인쇄 또는 토너젯(toner jet) 기록에 사용되는 토너에 관한 것이다.
예를 들어, 일본 특허 제03917764호에 토너용 착색제로서 아조 안료를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러한 아조 안료가 토너용 착색제로서 사용될 경우에, 안료는 착색력 및 투명도와 같은 분광 특성을 향상시키기 위해 토너의 결합제 수지 또는 중합성 단량체 중에 미분산될 필요가 있다. 불행히도, 통상적으로, 미세한 아조 안료는 분산 단계 또는 그 후의 제조 단계에서의 열이력 및 용매와의 접촉으로 인해 결정 성장 또는 전위를 초래하는 것으로 보이며, 이는 바람직하지 않게 착색력 또는 투명도를 감소시킨다. 또한, 아조 안료를 사용하여 토너를 제조하는 공정, 특히 중합법에 의해 토너를 제조하는 공정에서, 미세한 아조 안료는 다시 응집되어 안료 분산액의 점도를 증가시킨다.
이러한 문제점을 개선하기 위해, 다양한 안료 분산제가 제안되었다. 예를 들어, 착색제로서의 아조 안료에 대하여 친화성을 갖는 부위가 용매 및 결합제 수지에 대하여 친화성을 갖는 올리고머 또는 중합체 부위에 공유 결합하는 중합체 분산제가 개시되었다(일본 특허 제03984840호 참조). 또한, 솔스퍼스(Solsperse; 등록상표)로서 공지되었고 산 또는 염기성 부위를 갖는 빗살형(comb) 중합체 분산제가 사용되는 예도 개시되었다(국제 출원 WO 99/42532호 참조).
한편, 최근에는, 고화질의 출력 화상이 요구되고 있다. 이러한 이유로, 화상 결함, 예컨대 화상 포깅(image fogging), 즉 화상의 여백 부분에 토너가 현상되는 것 및 토너의 낮은 전사 효율에 의해 초래되는 화상의 농도 얼룩이 해결될 필요가 있다.
불행히도, 일본 특허 제03984840호 및 WO 99/42532호에 따른 안료 분산제는 아조 안료에 대한 친화성이 불충분하다. 이러한 이유로, 안료는 충분히 분산되지 않고, 고정밀 화상에 요구되는 토너의 색조, 화상 포깅의 억제, 전사 효율의 개선 등이 아직 만족스럽지 않다. 또한, 토너가 안료 분산제 및 아조 안료를 사용하여 중합법에 의해 제조될 경우에, 안료는 안료 분산 단계에서 더욱 미세해진다. 그에 따라, 안료 분산액의 점도는 바람직하지 않게 증가한다.
따라서, 본 발명의 목적은 결합제 수지 중에서의 아조 안료의 분산성이 향상되고 양호한 색조를 갖는 토너를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 화상 포깅이 억제된, 전사 효율이 높은 토너를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 또 다른 목적은, 아조 안료를 사용하는 토너의 제조 공정에서, 안료 분산액의 분산 안정성이 향상되고, 안료 분산액의 점도 증가가 억제되는 제조 방법에 의해 수득되는 토너를 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기의 본 발명에 의해 달성된다.
즉, 본 발명은
i) 결합제 수지;
ii) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유닛이 하기 화학식 3으로 표시되는 부분 구조 및 하기 화학식 4로 표시되는 부분 구조 중 적어도 하나를 갖는 중합체 유닛에 결합한 구조를 갖는 화합물; 및
iii) 착색제로서의 아조 안료
를 각각 포함하는 토너 기재 입자들(toner base particles)을 포함하는 토너를 제공한다.
Figure 112012082511677-pat00001
Figure 112012082511677-pat00002
[식 중, R1 내지 R4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, R5 및 R6은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R7 내지 R11은 수소 원자, COOR12 기, 또는 CONR13R14 기를 나타내고, R7 내지 R11 중 적어도 하나는 COOR12 기 또는 CONR13R14 기이고, R12 내지 R14는 수소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, L1은 2가 연결기를 나타냄]
Figure 112012082511677-pat00003
[식 중, R15는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄]
Figure 112012082511677-pat00004
[식 중, R16은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R17은 수소 원자, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타냄]
본 발명은 안료 분산제로서 상기 구성을 갖는 화합물을 포함하는 토너를 제공한다. 본 발명에 따른 화합물은 수불용성 용매, 중합성 단량체, 토너용 결합제 수지, 및 아조 안료에 대하여 높은 친화성을 가지며, 특히 아세토아세트아닐리드 안료에 대하여 높은 친화성을 갖는다. 따라서, 토너용 안료 분산제로서 상기 화합물을 사용함으로써, 아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 155는 결합제 수지 중에서 잘 분산되어 양호한 색조를 갖는 토너를 제공한다. 토너에 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 첨가하는 것은 화상 포깅이 억제되는, 전사 효율이 높은 토너를 제공한다. 또한, 상기 화합물은 수불용성 용매 중에서의 아조 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 안료 분산액의 점도 증가를 억제할 수 있다. 따라서, 중합법을 사용하여 토너를 제조하는 공정에서 안료가 고분산성을 유지하는 토너가 제공된다.
본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 예시적인 실시양태에 관한 하기 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다.
도 1은 CDCl3 중에서의 비스아조 골격구조를 갖는 화합물 (25)의 실온 및 400㎒에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 CDCl3 중에서의 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (45)의 실온 및 400㎒에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이제 본 발명의 바람직한 실시양태가 첨부된 도면에 따라 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 따른 토너가 설명될 것이다.
본 발명에 따른 토너는, 결합제 수지; 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유닛("비스아조 골격구조 유닛"이라고도 함)이 하기 화학식 3으로 표시되는 부분 구조 및 하기 화학식 4로 표시되는 부분 구조 중 적어도 하나를 갖는 중합체 유닛("중합체 수지 유닛"이라고도 함)에 결합한 구조를 갖는 화합물; 및 착색제로서의 아조 안료를 각각 포함하는 토너 기재 입자들을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112012082511677-pat00005
<화학식 2>
Figure 112012082511677-pat00006
[식 중, R1 내지 R4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고, R5 및 R6은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R7 내지 R11은 수소 원자, COOR12 기, 또는 CONR13R14 기를 나타내고, R7 내지 R11 중 적어도 하나는 COOR12 기 또는 CONR13R14 기이고, R12 내지 R14는 수소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, L1은 2가 연결기를 나타냄]
<화학식 3>
Figure 112012082511677-pat00007
[식 중, R15는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄]
<화학식 4>
Figure 112012082511677-pat00008
[식 중, R16은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R17은 수소 원자, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타냄]
화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물의 구성이 설명될 것이다. 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물은 아조 안료에 대하여 높은 친화성을 갖는 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛, 및 수불용성 용매에 대하여 높은 친화성을 갖는 화학식 3으로 표시되는 단량체 유닛 및 화학식 4로 표시되는 단량체 유닛 중 적어도 하나를 갖는 중합체 수지 유닛을 포함한다.
먼저, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛이 구체적으로 설명될 것이다.
화학식 1 또는 2에서, R1 내지 R4의 할로겐 원자의 예에는 플루오린 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
화학식 1 또는 2에서, R1 내지 R4는 안료에 대한 친화성의 측면에서 수소 원자가 바람직하다.
화학식 1 또는 2에서, R1 내지 R4 및 2개의 아실아세트아미드기의 치환 위치의 예에는 o 위치, m 위치, 및 p 위치에서의 아실아세트아미드기의 치환이 포함된다. 치환 위치가 상이한 것으로부터 초래되는 안료에 대한 친화성과 관련하여, 최고의 친화성은 p 위치에서의 아실아세트아미드기의 치환의 경우에 달성된다.
화학식 1 또는 2에서, R5 및 R6의 알킬기는 알킬기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 한 특별히 제한되지 않으며, 그의 예에는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 시클로헥실기가 포함된다.
화학식 1 또는 2에서, R5 및 R6의 치환기에 있어서 또 다른 치환기가 안료에 대한 친화성을 현저히 저해하지 않는 한, 또 다른 그러한 치환기가 치환될 수 있다. 이러한 경우에, 임의로 치환되는 치환기의 예에는 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 히드록실기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기가 포함된다.
화학식 1 또는 2에서, R5 및 R6은 상기 나열된 치환기로부터 임의로 선택될 수 있다. 안료에 대한 친화성의 측면에서, 메틸기가 바람직하다.
화학식 1 또는 2에서, L1은 비스아조 골격구조 유닛을 중합체 수지 유닛에 연결하는 2가 연결기이다.
화학식 1의 유닛은 한 위치에서 L1에 의해 중합체 수지 유닛에 결합하고, 반면에 화학식 2의 유닛은 두 위치에서 중합체 수지 유닛에 결합한다.
화학식 1 또는 2에서, L1은 이것이 2가 연결기인 한, 특별히 제한되지 않는다. 제조의 용이함 측면에서, 비스아조 골격구조 유닛이 중합체 수지 유닛에 결합하여 카르복실산 에스테르 결합, 카르복실산 아미드 결합 및 술폰산 에스테르 결합을 형성하는 경우가 바람직하다.
안료에 대한 친화성의 측면에서, 화학식 1 또는 2에서, L1의 치환 위치는 적어도 하나의 L1이 히드라조기에 대하여 p 위치에 위치하는 경우가 바람직하다.
화학식 1 또는 2에서, R7 내지 R11은 수소 원자, COOR12 기 또는 CONR13R14 기이고, R7 내지 R11 중 적어도 하나는 COOR12 기 또는 CONR13R14 기이다. 안료에 대한 친화성의 측면에서, R8 및 R11이 COOR12 기이고, R7, R9, 및 R10이 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 1 또는 2에서 R12 내지 R14의 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기가 포함된다.
안료에 대한 친화성의 측면에서, 화학식 1 또는 2의 R12 내지 R14는, R12 및 R13이 메틸기이고, R14가 메틸기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛이 바람직하고, 안료에 대한 친화성의 측면에서, 하기 화학식 5로 표시되는 유닛을 갖는 비스아조 골격구조가 특히 바람직하다.
Figure 112012082511677-pat00009
[식 중, L1은 2가 연결기를 나타냄]
이어서, 화학식 3으로 표시되는 단량체 유닛 및 화학식 4로 표시되는 단량체 유닛 중 적어도 하나를 갖는 본 발명에 따른 중합체 수지 유닛이 설명될 것이다.
화학식 3에서 R15의 알킬기의 예에는 메틸기 및 에틸기가 포함된다.
화학식 3에서 R15는 알킬기 및 수소 원자로부터 임의로 선택될 수 있다. 제조의 용이함 측면에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
화학식 4에서 R16의 알킬기의 예에는 메틸기 및 에틸기가 포함된다.
화학식 4에서 R16은 알킬기 및 수소 원자로부터 임의로 선택될 수 있다. 제조의 용이함 측면에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
화학식 4에서 R17의 알킬기의 예에는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-베헤닐기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기 및 시클로헥실기가 포함된다.
화학식 4에서 R17의 아랄킬기의 예에는 벤질기 및 페네틸기가 포함된다.
화학식 4에서 R17은 상기 나열된 치환기로부터 임의로 선택될 수 있다. 수불용성 용매에 대한 친화성의 측면에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다.
본 발명에서 중합체 수지 유닛은 화학식 3 또는 4로 표시되는 단량체 유닛의 비율을 변화시킴으로써 분산 매체에 대한 친화성을 조절할 수 있다. 분산 매체가 비극성 용매, 예컨대 스티렌일 경우에는, 분산 매체에 대한 친화성의 측면에서 화학식 3으로 표시되는 단량체 유닛이 보다 많은 비율인 것이 바람직하다. 분산 매체가 어느 정도의 극성을 갖는 용매, 예컨대 아크릴산 에스테르일 경우에는, 분산 매체에 대한 친화성의 측면에서 화학식 3으로 표시되는 단량체 유닛이 보다 많은 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 수지 유닛의 분자량에 있어서, 안료의 분산성을 향상시키는 측면에서 수평균 분자량은 바람직하게는 500 이상이다. 분자량이 클수록 안료의 분산성을 향상시키는 효과가 크다. 그러나, 분자량이 지나치게 크면, 수불용성 용매에 대한 친화성은 불량해진다. 따라서, 이처럼 지나치게 큰 분자량은 바람직하지 않다. 따라서, 중합체 수지 유닛의 수평균 분자량은 바람직하게는 200000이다. 게다가, 제조의 용이함을 고려할 때, 중합체 수지 유닛의 수평균 분자량은 보다 바람직하게는 2000 내지 50000의 범위에 있다.
국제 특허 출원의 일본 공보 제2003-531001호에 개시된 바와 같이, 분지형 지방족 사슬을 폴리옥시알킬렌카르보닐 분산제의 말단에 도입하여 분산성을 향상시키는 방법이 공지되어 있다. 본 발명에 따른 중합체 수지 유닛에 있어서, 텔레켈릭(telechelic) 중합체 수지 유닛이 이후 설명될 ATRP(원자 이동 라디칼 중합)와 같은 방법에 의해 합성된다면, 분지형 지방족 사슬을 말단에 도입하여 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물에서, 비스아조 골격구조 유닛은 무작위로 산재되어 있을 수 있다. 하나 또는 복수 개의 블록이 한 단부에서 형성되어 편재화되는 것이 분산성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물에서, 안료에 대한 친화성은 비스아조 골격구조 유닛의 개수가 많을수록 높다. 그러나, 지나치게 많은 개수의 비스아조 골격구조 유닛은 수불용성 용매에 대한 친화성을 감소시키므로 바람직하지 않다. 따라서, 비스아조 골격구조 유닛의 개수는 중합체 수지 유닛을 형성하는 100개의 단량체를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 범위에 있다.
하기 도면에서 도시된 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛은 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 호변이성질체를 갖는다. 이들 호변이성질체는 본 발명의 범주에 포함된다.
Figure 112012082511677-pat00010
[식 중, R1 내지 R11 및 L1은 각각 화학식 1의 것과 동일함]
하기 도면에서 도시된 바와 같이, 화학식 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛은 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 호변이성질체를 갖는다. 이들 호변이성질체 역시 본 발명의 범주에 포함된다.
Figure 112012082511677-pat00011
[식 중, R1 내지 R11 및 L1은 각각 화학식 2의 것과 동일함]
화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 본 발명에 따른 비스아조 골격구조 유닛은 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다. 비스아조 화합물 중간체 생성물 (20)을 합성하는 합성 반응식의 예가 하기에 도시될 것이다.
Figure 112012082511677-pat00012
[식 중, R1 내지 R11은 화학식 1 또는 화학식 2의 것과 동일하고; 화학식 12의 X1 및 화학식 17의 X2는 이탈기를 나타내고; 화학식 19 및 20의 X3은 반응하여 화학식 1 또는 2의 연결기 L1을 형성하는 치환기를 나타내고; n은 1 또는 2의 정수값을 나타냄]
상기 예시된 반응식에서, 비스아조 화합물 중간체 생성물 (20)은 화학식 11로 표시되는 니트로아닐린 유도체 및 화학식 12로 표시되는 아세토아세트산 유사체의 아미드화에 의해 아세토아세트아닐리드 유사체인 중간체 생성물 (13)을 합성하는 단계 1, 중간체 생성물 (13)의 아닐린 유도체 (14)에의 디아조 커플링에 의해 아조 화합물 (15)를 합성하는 단계 2, 아조 화합물 (15)의 니트로기의 환원에 의해 아닐린 유사체인 중간체 생성물 (16)을 합성하는 단계 3, 중간체 생성물 (16) 및 화학식 17로 표시되는 아세토아세트산 유사체의 아미드화에 의해 아세토아세트아닐리드 유사체인 중간체 생성물 (18)을 합성하는 단계 4, 및 중간체 생성물 (18)을 아닐린 유도체 (19)에 디아조 커플링시키는 단계 5에 의해 합성된다.
먼저, 단계 1이 설명될 것이다. 단계 1에서, 공지된 방법을 사용할 수 있다(예를 들어, 문헌 [Datta E. Ponde et al., "The Journal of Organic Chemistry," (the United States), American Chemical Society, 1998, Vol. 63, No. 4, pp. 1058-1063]). 화학식 13의 R5가 메틸기일 경우에는, 원료 (12) 대신에 디케텐을 사용하는 방법에 의해 합성이 가능하다(예를 들어, 문헌 [Kiran Kumar Solingapuram Sai et al., "The Journal of Organic Chemistry," (the United States), American Chemical Society, 2007, Vol. 72, No. 25, pp. 9761-9764]).
다양한 니트로아닐린 유도체 (11) 및 아세토아세트산 유사체 (12)가 시판되고 있고, 용이하게 입수가능하다. 니트로아닐린 유도체 (11) 및 아세토아세트산 유사체 (12)는 또한 공지된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
상기 단계는 용매 없이 수행가능하다. 반응이 급격히 진행되는 것을 막기 위해, 상기 단계를 용매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 용매는 반응을 저해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않으며, 그의 예에는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸이미다졸리디논; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산; 및 물이 포함된다. 2종 이상의 용매를 조합하여 사용할 수 있고, 혼합에 의한 사용시의 혼합비는 용질의 용해도에 따라 임의로 결정될 수 있다. 용매의 사용량은 임의로 결정될 수 있고, 반응 속도의 측면에서 화학식 11로 표시되는 화합물을 기준으로, 1.0 내지 20배(질량 기준)의 범위가 바람직하다.
상기 단계는 통상적으로 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되고, 통상적으로 24시간 이내에 완료된다.
이어서, 단계 2가 설명될 것이다. 단계 2에서, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 그의 예에는 하기 기재된 방법이 포함된다. 먼저, 메탄올 용매 중에서, 아닐린 유도체 (14)를 디아조화제, 예컨대 아질산나트륨 또는 니트로실황산과 무기산, 예컨대 염산 또는 황산의 존재하에 반응시켜 상응하는 디아조늄염을 합성한다. 추가로, 디아조늄염을 중간체 생성물 (13)에 커플링시켜 아조 화합물 (15)를 합성한다.
다양한 아닐린 유도체 (14)가 시판되고 있고, 용이하게 입수가능하다. 아닐린 유도체 (14)는 또한 공지된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
상기 단계는 용매 없이 수행가능하다. 반응이 급격히 진행되는 것을 막기 위해, 상기 단계를 용매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 용매는 반응을 저해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않으며, 그의 예에는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸이미다졸리디논; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산; 및 물이 포함된다. 2종 이상의 용매를 조합하여 사용할 수 있고, 혼합에 의한 사용시의 혼합비는 용질의 용해도에 따라 임의로 결정될 수 있다. 용매의 사용량은 임의로 결정될 수 있고, 반응 속도의 측면에서 화학식 14로 표시되는 화합물을 기준으로, 1.0 내지 20배(질량 기준)의 범위가 바람직하다.
상기 단계는 통상적으로 -50℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되고, 통상적으로 24시간 이내에 완료된다.
이어서, 단계 3이 설명될 것이다. 단계 3에서, 공지된 방법을 사용할 수 있다 [금속 화합물 등을 사용하는 방법의 예에는 문헌 ["Jikken Kagaku Koza," Maruzen Company, Limited, the first edition, Vol. 17-2, pp. 162-179]이 포함되고; 접촉 수소화법의 예에는 문헌 ["Jikken Kagaku Koza," Maruzen Company, Limited, the first edition, Vol. 15, pp. 390-448], 또는 WO 2009-060886호가 포함됨].
상기 단계는 용매 없이 수행가능하다. 반응이 급격히 진행되는 것을 막기 위해, 상기 단계를 용매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 용매는 반응을 저해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않으며, 그의 예에는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸이미다졸리디논이 포함된다. 2종 이상의 용매를 조합하여 사용할 수 있고, 혼합에 의한 사용시의 혼합비는 임의로 결정될 수 있다. 용매의 사용량은 용질의 용해도에 따라 임의로 결정될 수 있고, 반응 속도의 측면에서 화학식 15로 표시되는 화합물을 기준으로, 1.0 내지 20배(질량 기준)의 범위가 바람직하다.
상기 단계는 통상적으로 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되고, 통상적으로 24시간 이내에 완료된다.
이어서, 단계 4가 설명될 것이다. 단계 4에서, 아세토아세트아닐리드 유사체인 중간체 생성물 (18)은 단계 1과 동일한 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
이어서, 단계 5가 설명될 것이다. 단계 5에서, 비스아조 화합물 중간체 생성물 (20)은 단계 2와 동일한 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
다양한 니트로아닐린 유도체 (19)가 시판되고 있고, 용이하게 입수가능하다. 니트로아닐린 유도체 (19)는 또한 공지된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
수득된 비스아조 화합물 중간체 생성물 (20)으로부터 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 합성하는 방법의 예에는 하기 기재된 방법 (i) 내지 (iii)이 포함된다.
먼저, 방법 (i)이 하기 반응식을 설명함으로써 구체적으로 설명될 것이다.
Figure 112012082511677-pat00013
[식 중, R1 내지 R11, X3, 및 n은 비스아조 화합물 중간체 생성물 (20)을 합성하는 합성 반응식에서의 화학식 20의 것과 동일하고; P1은 화학식 3으로 표시되는 단량체 유닛 및 화학식 4로 표시되는 단량체 유닛 중 적어도 하나를 갖는 중합체 수지 유닛을 나타냄]
먼저, 단계 6에서 사용된 중합체 수지 유닛 P1을 합성하는 방법이 설명될 것이다. 중합체 수지 유닛 P1은 공지된 중합법을 사용하여 합성할 수 있다(그의 예에는 문헌 [Krzysztof Matyjaszewski et al., "Chemical Reviews," (the United States), American Chemical Society, 2001, Vol. 101, pp. 2921-2990]이 포함됨).
구체적으로, 그의 예에는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합이 포함되고, 제조의 용이함 측면에서 라디칼 중합의 사용이 바람직하다.
라디칼 중합은 라디칼 중합 개시제의 사용, 방사선 또는 레이저광의 조사, 광 조사와 조합된 광중합 개시제의 사용, 가열 등에 의해 수행될 수 있다.
라디칼 중합 개시제가 중합 반응을 개시하는 리디칼을 생성할 수 있는 한, 임의의 라디칼 중합 개시제가 사용될 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 열, 광, 방사선, 산화 및 환원 반응 등의 작용에 의해 라디칼을 생성하는 화합물로부터 선택될 수 있다. 그의 예에는 아조 화합물, 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 유기 금속 화합물, 및 광중합 개시제가 포함된다. 보다 구체적으로, 그의 예에는 아조 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 유기 퍼옥시드 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, tert-헥실 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 무기 퍼옥시드 중합 개시제, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 및 산화환원 개시제, 예컨대 과산화수소 제1철 산화환원 개시제, 벤조일 퍼옥시드-디메틸아닐린 산화환원 개시제, 세륨 (IV) 염-알콜 산화환원 개시제가 포함된다. 광중합 개시제의 예에는 벤조페논 광중합 개시제, 벤조인 광중합 개시제, 아세토페논 광중합 개시제, 및 티오크산톤 광중합 개시제가 포함된다. 2종 이상의 이들 라디칼 중합 개시제를 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 바람직하게는 표적 분자량 분포를 갖는 공중합체를 수득하도록 단량체 100 질량부를 기준으로, 0.1 내지 20 질량부의 범위에 있도록 조절된다.
P1로 표시되는 중합체 수지 유닛은 용액 중합, 현탁 중합, 에멀젼 중합, 분산 중합, 침전 중합 및 벌크 중합의 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있고, 상기 방법은 특별히 제한되지 않는다. 제조에 사용되는 성분이 용해될 수 있는 용매 중에서의 용액 중합이 바람직하다. 구체적으로, 용매의 예에는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 그의 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 그의 아세테이트; 극성 유기 용매, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 및 비극성 용매, 예컨대 경우에 따라 톨루엔 및 크실렌이 포함되고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 보다 바람직하게는 100 내지 180℃ 범위의 비점을 갖는 용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용한다.
중합 온도의 적합한 범위는 라디칼 중합 반응의 종류에 따라 달라진다. 구체적으로, 중합은 통상적으로 -30 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행되고, 보다 바람직한 온도 범위는 40 내지 180℃이다.
P1로 표시되는 중합체 수지 유닛의 분자량 분포 및 분자 구조는 공지된 방법을 사용하여 조절할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 첨가-분절 연쇄 이동제를 사용하는 방법(일본 특허 제4254292호 및 제03721617호 참조), 아민 옥시드 라디칼의 결합 및 해리를 사용하는 NMP 방법(예컨대, 문헌 [Craig J. Hawker et al., "Chemical Reviews," (the United States), American Chemical Society, 2001, Vol. 101, pp. 3661-3688]), 중합 개시제로서 할로겐 화합물, 중금속, 및 리간드를 사용하여 중합을 수행하는 ATRP 방법(예컨대, 문헌 [Masami Kamigaito et al., "Chemical Reviews," (the United States), American Chemical Society, 2001, Vol. 101, pp. 3689-3746]), 중합 개시제로서 크산테이트 화합물 또는 디티오카르복실산 에스테르를 사용하는 RAFT 방법(예컨대, 국제 특허 출원의 일본 공보 제2000-515181호), 및 MADIX 방법(예컨대, WO 99/05099호), 및 DT 방법(예컨대, 문헌 [Atsushi Goto et al., "Journal of The American Chemical Society," (the United States), American Chemical Society, 2003, Vol. 125, pp. 8720-8721])을 사용하여, 조절된 분자량 분포 및 분자 구조를 갖는 중합체 수지 유닛을 제조할 수 있다.
이어서, 단계 6이 설명될 것이다. 단계 6에서, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 카르복실기를 갖는 중합체 수지 유닛 P1 및 X3이 히드록실기를 갖는 치환기인 비스아조 화합물 (20)을 사용함으로써, 연결기 L1이 카르복실산 에스테르 결합을 갖는, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 별법으로, 히드록실기를 갖는 중합체 수지 유닛 P1 및 화학식 20의 X3이 술폰산기를 갖는 치환기인 원료를 사용함으로써, 연결기 L1이 술폰산 에스테르 결합을 갖는, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 중합체 수지 유닛 P1 및 화학식 20의 X3이 아미노기를 갖는 치환기인 원료를 사용함으로써, 연결기 L1이 카르복실산 아미드 결합을 갖는, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로, 공지된 방법의 예에는 탈수 축합제, 예컨대 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 등을 사용하는 방법(예컨대, 문헌 [Melvin S. Newman et al., "The Journal of Organic Chemistry", (the United States), American Chemical Society, 1961, Vol. 26, No. 7, pp. 2525-2528]); 및 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 방법(예컨대, 문헌 [Norman O.V. Sonntag, "Chemical Reviews," (the United States), American Chemical Society, 1953, Vol. 52, No. 2, pp. 237-416])이 포함된다.
상기 단계는 용매 없이 수행가능하다. 반응이 급격히 진행되는 것을 막기 위해, 상기 단계를 용매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 용매는 반응을 저해하지 않는 한, 특별히 제한되지 않으며, 그의 예에는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸이미다졸리디논; 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴이 포함된다. 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있고, 혼합에 의한 사용시의 혼합비는 용질의 용해도에 따라 임의로 결정될 수 있다. 용매의 사용량은 임의로 결정될 수 있다. 반응 속도의 측면에서, 화학식 20으로 표시되는 화합물을 기준으로, 1.0 내지 20배(질량 기준) 범위의 양이 바람직하다.
상기 단계는 통상적으로 0℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되고, 통상적으로 24시간 이내에 완료된다.
이어서, 방법 (ii)가 하기 반응식을 설명함으로써 구체적으로 설명될 것이다.
Figure 112012082511677-pat00014
[식 중, 화학식 20의 R1 내지 R11, X3, 및 n은 비스아조 화합물 중간체 생성물 (20)을 합성하는 합성 반응식에서의 화학식 20의 것과 동일하고; 화학식 21의 R20은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X4는 화학식 20의 X3과 반응하여 화학식 22의 X5를 형성하는 치환기를 나타낸다. 화학식 22의 R1 내지 R11, R20, 및 n은 화학식 20 및 21의 것과 동일하고, X5는 화학식 20의 X3이 화학식 21의 X4와 반응하여 형성된 연결기를 나타냄]
상기 예시된 반응식에서, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 화합물 골격구조 유닛을 갖는 화합물은 화학식 21로 표시되는 비닐기-함유 화합물을 화학식 20으로 표시되는 비스아조 화합물 중간체 생성물로 도입함으로써 비스아조 화합물 골격구조를 갖는 중합성 단량체 (22)를 합성하는 단계 7, 및 비스아조 화합물 골격구조를 갖는 중합성 단량체 (22)를 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표시되는 중합성 단량체(들)와 공중합시키는 단계 8에 의해 합성된다.
먼저, 단계 7이 설명될 것이다. 단계 7에서, 비스아조 화합물 골격구조를 갖는 중합성 단량체 (22)는 방법 (i)에서의 단계 6과 동일한 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
다양한 비닐기-함유 화합물 (21)이 시판되고 있고, 용이하게 입수가능하다. 비닐기-함유 화합물 (21)은 또한 공지된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
이어서, 단계 8이 설명될 것이다. 단계 8에서, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물은 방법 (i)에서의 중합체 수지 유닛 P1의 합성 방법과 동일한 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
이어서, 방법 (iii)이 하기 반응식을 설명함으로써 구체적으로 설명될 것이다.
Figure 112012082511677-pat00015
[식 중, 화학식 20의 R1 내지 R11, X3, 및 n은 비스아조 화합물 중간체 생성물 (20)을 합성하는 합성 반응식에서의 화학식 20의 것과 동일하고; 화학식 23의 X6은 화학식 20의 X3과 반응하여 화학식 24의 X7을 형성하는 치환기를 나타내고, A는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고; 화학식 24의 R1 내지 R11 및 A는 화학식 20의 것과 동일하고, n은 화학식 23의 것과 동일하고, X7은 화학식 20의 X3이 화학식 23의 X6과 반응하여 형성되는 연결기를 나타냄]
상기 예시된 반응식에서, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 화합물 골격구조 유닛을 갖는 화합물은 화학식 23으로 표시되는 할로겐 원자-함유 화합물을 화학식 20으로 표시되는 비스아조 화합물 중간체 생성물로 도입함으로써 할로겐 원자를 갖는 비스아조 화합물 중간체 생성물 (24)를 합성하는 단계 9, 및 중합 개시제로서 할로겐 원자를 갖는 비스아조 화합물 중간체 생성물 (24)를 사용하여 중합성 단량체를 중합시키는 단계 10에 의해 합성된다.
먼저, 단계 9가 설명될 것이다. 단계 9에서, 할로겐 원자를 갖는 비스아조 화합물 중간체 생성물 (24)는 방법 (i)에서의 단계 6과 동일한 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 카르복실기를 갖는 할로겐 원자-함유 화합물 (23) 및 X3이 히드록실기를 갖는 치환기인 비스아조 화합물 (20)을 사용함으로써, 연결기 L1이 카르복실산 에스테르 결합을 갖는, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 최종적으로 합성할 수 있다. 별법으로, 히드록실기를 갖는 할로겐 원자-함유 화합물 (23) 및 화학식 20의 X3이 술폰산기를 갖는 치환기인 원료를 사용함으로써, 연결기 L1이 술폰산 에스테르 결합을 갖는, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 최종적으로 합성할 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 할로겐 원자-함유 화합물 (23) 및 화학식 20의 X3이 아미노기를 갖는 치환기인 원료를 사용함으로써, 연결기 L1이 카르복실산 아미드 결합을 갖는, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 최종적으로 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 할로겐 원자-함유 화합물 (23)의 예에는 클로로아세트산, α-클로로프로피온산, α-클로로부티르산, α-클로로이소부티르산, α-클로로발레르산, α-클로로이소발레르산, α-클로로카프로산, α-클로로페닐아세트산, α-클로로디페닐아세트산, α-클로로-α-페닐프로피온산, α-클로로-β-페닐프로피온산, 브로모아세트산, α-브로모프로피온산, α-브로모부티르산, α-브로모이소부티르산, α-브로모발레르산, α-브로모이소발레르산, α-브로모카프로산, α-브로모페닐아세트산, α-브로모디페닐아세트산, α-브로모-α-페닐프로피온산, α-브로모-β-페닐프로피온산, 요오도아세트산, α-요오도프로피온산, α-요오도부티르산, α-요오도이소부티르산, α-요오도발레르산, α-요오도이소발레르산, α-요오도카프로산, α-요오도페닐아세트산, α-요오도디페닐아세트산, α-요오도-α-페닐프로피온산, α-요오도-β-페닐프로피온산, β-클로로부티르산, β-브로모이소부티르산, 요오도디메틸메틸벤조산 및 1-클로로에틸벤조산이 포함된다. 이들의 할라이드 및 산 무수물 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
히드록실기를 갖는 할로겐 원자-함유 화합물 (23)의 예에는 1-클로로에탄올, 1-브로모에탄올, 1-요오도에탄올, 1-클로로프로판올, 2-브로모프로판올, 2-클로로-2-프로판올, 2-브로모-2-메틸프로판올, 2-페닐-1-브로모에탄올 및 2-페닐-2-요오도에탄올이 포함된다.
이어서, 단계 10이 설명될 것이다. 단계 10에서, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물은 방법 (i)에서의 ATRP를 이용하여 중합 개시제로서 할로겐 원자를 갖는 비스아조 화합물 중간체 생성물 (24)를 사용하여 화학식(들) 3 및/또는 4로 표시되는 중합성 단량체(들)를 중합시킴으로써 합성될 수 있다.
각각의 단계에서 수득된 화학식 1, 2, 13, 15, 16, 18, 20, 22 및 24로 표시되는 화합물은 통상 사용되는 유기 화합물의 단리 및 정제 방법에 적용될 수 있다. 단리 및 정제 방법의 예에는 유기 용매를 사용하는 재결정화 및 재침전, 및 실리카겔을 사용하는 컬럼 크로마토그래피가 포함된다. 이들 방법을 단독으로 또는 2가지 이상을 조합하여 사용하여 정제를 수행할 수 있다. 그에 의해, 고순도의 화합물이 수득될 수 있다.
각각의 단계에서 수득된 화학식 13, 15, 16, 18, 20, 22 및 24로 표시되는 화합물은 핵자기 공명 분광분석법[ECA-400, JEOL, Ltd. 제조], ESI-TOF MS(LC/MSD TOF, 아질런트 테크놀러지즈, 인코포레이티드.(Agilent Technologies, Inc.) 제조), 및 HPLC 분석법[LC-20A, 시마즈 코포레이션(SHIMADZU Corporation) 제조]에 의해 확인되고 측정된다.
각각의 단계에서 수득된 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물은 고속 GPC [HLC8220GPC, 도소 코포레이션(Tosoh Corporation) 제조], 핵자기 공명 분광분석법 [ECA-400, JEOL, Ltd. 제조], 및 JIS K-0070에 따른 산가 측정법 [자동 적정장치 COM-2500, 히라누마 산교 컴파니, 리미티드(Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) 제조]에 의해 확인되고 측정된다.
이어서, 본 발명에 따른 토너 중의 결합제 수지가 설명될 것이다.
본 발명에 따른 토너 중의 결합제 수지의 예에는 통상 사용되는 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 스티렌-부타디엔 공중합체가 포함된다. 중합법에 의해 토너 기재 입자들을 직접적으로 수득하는 방법에서, 중합성 단량체를 사용하여 토너 기재 입자를 형성한다. 구체적으로, 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌; 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 메타크릴산 아미드; 아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 아크릴산 아미드; 및 올레핀 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 시클로헥센이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 이론상의 유리 전이 온도(Tg)가 40 내지 75℃의 범위 내에 있도록 이들을 적절하게 혼합함으로써 사용된다(문헌 ["Polymer Handbook," edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, (the United States), the third edition, John Wiley & Sons, 1989, pp. 209-277] 참조). 40℃ 미만의 이론상의 유리 전이 온도에서는, 토너의 저장 안정성 및 내구성 안정성에 있어서 문제가 발생하는 것으로 보인다. 한편, 75℃ 초과의 이론상의 유리 전이 온도에서는, 토너에 의해 풀 컬러(full color) 화상이 형성될 때 투명도가 감소한다.
본 발명에 따른 토너 중의 결합제 수지에 비극성 수지, 예컨대 폴리스티렌을 극성 수지, 예컨대 폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 수지와 조합하여 사용함으로써, 토너 중에서의 첨가제, 예컨대 착색제, 전하 조절제 및 왁스의 분포를 조절할 수 있다. 예를 들어, 토너 기재 입자들이 현탁 중합법 등에 의해 직접적으로 제조될 경우에, 극성 수지는 분산 단계부터 중합 단계에 이르기까지 중합 반응 동안에 첨가된다. 극성 수지는 토너 기재 입자로 형성되는 중합성 단량체 조성물의 극성과 수성 매체의 극성 사이의 균형에 따라 첨가된다. 그 결과, 극성 수지는, 극성 수지의 농도가 표면으로부터 토너 기재 입자의 중심으로 연속적으로 변하도록, 예를 들어 극성 수지의 얇은 층이 토너 기재 입자의 표면 상에 형성되도록 조절될 수 있다. 이때, 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물, 착색제 및 전하 조절제와 상호작용하는 극성 수지를 사용함으로써, 토너 기재 입자에 존재하는 착색제의 바람직한 상태가 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 토너를 위해 사용가능한 아조 안료의 예에는 모노아조 안료, 비스아조 안료 또는 폴리아조 안료가 포함된다. 이들 중에서, 아세토아세트아닐리드 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 175 및 C.I. 피그먼트 옐로우 180이 바람직한데, 그 이유는 이들이 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물에 대하여 보다 강력한 친화성을 갖기 때문이다. 특히, 화학식 6으로 표시되는 C.I. 피그먼트 옐로우 155가 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물에 의해 제공되는 분산 효과가 크기 때문에 보다 바람직하다. 안료는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들의 2종 이상이 혼합될 수 있다.
Figure 112012082511677-pat00016
상기 안료 이외에도, 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물에 대하여 친화성을 갖는 임의의 안료를 본 발명에서 적합하게 사용할 수 있고, 제한되지 않는다.
이러한 아조 안료의 예에는 C.I. 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 15, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 62, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 67, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 74, C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 4, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 16, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 48, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 53:1, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 112, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 210, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 238, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 245, C.I. 피그먼트 레드 253, C.I. 피그먼트 레드 258, C.I. 피그먼트 레드 266, C.I. 피그먼트 레드 269, C.I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 13, C.I. 피그먼트 바이올렛 25, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 50, C.I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 25, C.I. 피그먼트 블루 26, C.I. 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 23, C.I. 피그먼트 브라운 25 및 C.I. 피그먼트 브라운 41이 포함된다.
이들은 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 조제 안료 또는 조질 안료일 수 있다.
본 발명에 따른 토너 중의 안료 대 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물의 질량 조성비는 바람직하게는 100:1 내지 100:100의 범위에 있다. 안료의 분산성 측면에서, 질량 조성비는 보다 바람직하게는 100:10 내지 100:50의 범위에 있다.
본 발명에 따른 토너를 위해 사용되는 착색제로서 아조 안료가 항상 사용되지만, 다른 착색제가 아조 안료의 분산성을 저해하지 않는 한, 다른 그러한 착색제는 안료와 조합되어 사용될 수 있다.
조합하여 사용가능한 착색제의 예에는 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물과 같은 화합물이 포함된다. 구체적으로, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 62, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 94, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 111, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 127, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 174, C.I. 피그먼트 옐로우 176, C.I. 피그먼트 옐로우 181, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 옐로우 191, C.I. 피그먼트 옐로우 194, C.I. 피그먼트 옐로우 213, C.I. 피그먼트 옐로우 214, C.I. 배트 옐로우(Vat Yellow) 1, 3 및 20, 미네랄 패스트 옐로우(mineral fast yellow), 네이블 옐로우(navel yellow), 나프톨 옐로우(Naphthol Yellow) S, 한사 옐로우(Hansa Yellow) G, 퍼머넌트 옐로우(Permanent Yellow) NCG, C.I. 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 9, C.I. 솔벤트 옐로우 17, C.I. 솔벤트 옐로우 24, C.I. 솔벤트 옐로우 31, C.I. 솔벤트 옐로우 35, C.I. 솔벤트 옐로우 58, C.I. 솔벤트 옐로우 93, C.I. 솔벤트 옐로우 100, C.I. 솔벤트 옐로우 102, C.I. 솔벤트 옐로우 103, C.I. 솔벤트 옐로우 105, C.I. 솔벤트 옐로우 112, C.I. 솔벤트 옐로우 162, C.I. 솔벤트 옐로우 163 등이 사용가능하다.
또한, 본 발명에서, 토너 기재 입자의 기계적 강도를 향상시키고 입자 형성 분자의 분자량을 조절하기 위해 결합제 수지의 합성에서 가교제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 토너 기재 입자를 위해 사용되는 가교제의 예에는 2관능성 가교제, 예컨대 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐) 프로판, 에틸렌 글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200, #400 및 #600의 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 및 디아크릴레이트가 디메타크릴레이트로 대체된 것들이 포함된다.
다관능성 가교제의 예에는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 올리고에스테르 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트가 포함된다.
토너의 정착성 및 내오프셋성 측면에서, 가교제의 사용량은 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 범위에 있다.
또한, 본 발명에서, 토너의 정착 부재에의 부착을 방지하기 위해 결합제 수지의 합성에서 왁스 성분을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 왁스 성분의 예에는 구체적으로 석유 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 및 페트롤레이텀 및 그의 유도체; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch)에 의해 수득되는 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리올레핀 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 및 그의 유도체; 및 천연 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 및 칸데릴라 왁스 및 그의 유도체가 포함된다. 유도체의 예에는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 및 그래프트 개질된 생성물이 포함된다. 본 발명에서 사용가능한 왁스 성분의 예에는 또한 알콜, 예컨대 고급 지방족 알콜, 지방산, 예컨대 스테아르산 및 팔미트산, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 경화 피마자유 및 그의 유도체, 식물성 왁스 및 동물성 왁스가 포함된다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 조합하여 사용할 수 있다.
왁스 성분의 첨가량은 결합제 수지 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 2.5 내지 15.0 질량부, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10.0 질량부의 범위에 있다. 왁스 성분의 첨가량이 2.5 질량부 미만이면, 무오일성 정착이 어렵다. 상기 양이 15.0 질량부를 초과하면, 왁스 성분의 양은 토너 기재 입자 중에 지나치게 많다. 이러한 이유로, 토너 기재 입자의 표면 상에 존재하는 과량의 왁스 성분은 목적하는 대전 성질을 저해할 수 있다. 따라서, 양자 모두 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 토너에는, 필요에 따라, 전하 조절제를 혼합하여 사용할 수 있다. 그에 의해, 마찰 전하량이 현상 시스템에 따라 최적으로 조절될 수 있다.
공지된 전하 조절제를 사용할 수 있다. 특히, 대전 속도가 빠르고 일정한 전하량을 안정하게 유지하는 전하 조절제가 바람직하다. 또한, 토너 기재 입자가 중합법에 의해 직접적으로 제조될 경우에는, 중합을 저해하는 성질이 낮고 수성 분산 매체 중에서 가용성인 물질을 실질적으로 함유하지 않는 전하 조절제가 특히 바람직하다.
토너에 음전하를 제공하도록 조절하기 위한 전하 조절제의 예에는 술폰산기, 술폰산염기 또는 술폰산 에스테르기를 갖는 중합체 또는 공중합체, 살리실산 유도체 및 그의 금속 착물, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산 및 그의 금속염, 그의 무수물, 그의 에스테르, 페놀 유도체, 예컨대 비스페놀, 우레아 유도체, 금속-함유 나프토산 화합물, 붕소 화합물, 4급 암모늄염, 칼릭사렌, 수지 전하 조절제가 포함된다. 토너에 양전하를 제공하도록 조절하기 위한 전하 조절제의 예에는 니그로신 및 지방산 금속염에 의한 니그로신 개질 생성물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물, 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 4급 암모늄염, 예컨대 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 그의 유사체의 오늄염, 예컨대 포스포늄염 및 그의 레이크 안료, 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이크 안료(레이크화제의 예에는 텅스텐산 인, 몰리브덴산 인, 몰리브덴산 인 텅스텐, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아니드 및 페로시아니드가 포함됨), 고급 지방산의 금속염, 디유기주석 옥시드, 예컨대 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드 및 디시클로헥실주석 옥시드, 디유기주석 보레이트, 예컨대 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트, 디시클로헥실주석 보레이트 및 수지 전하 조절제가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 토너에서는, 유동화제로서 무기 미분체를 토너 기재 입자들에 첨가할 수 있다. 무기 미분체로서, 실리카, 산화티타늄, 알루미나 또는 그의 복합 산화물, 또는 표면 처리에 적용되는 것들의 미분체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 토너를 형성하는 토너 기재 입자들을 제조하는 방법의 예에는 분쇄법, 현탁 중합법, 현탁 과립화법 및 에멀젼 중합법과 같은 관련 기술에 사용되는 방법이 포함된다. 상기 제조 방법 중에서, 제조 동안의 환경 부하 및 입자 직경의 조절성 측면에서, 수성 매체 중에서 과립화를 수행하는 제조 방법, 예컨대 현탁 중합법 및 현탁 과립화법이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 토너의 제조 방법에서, 안료의 분산성은 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 아조 안료와 미리 혼합한 다음, 안료 조성물을 제조함으로써 향상될 수 있다.
안료 조성물은 습식법 또는 건식법으로 제조할 수 있다. 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물이 수불용성 용매에 대하여 높은 친화성을 갖는다는 점을 고려할 때, 습식법에 의한 제조가 균일한 안료 조성물을 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로, 예를 들어, 안료 조성물은 다음과 같이 수득된다. 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물, 및 필요에 따라 수지를 분산 매체 중에 용해시킨다. 안료 분체를 혼합물에 서서히 첨가함과 동시에 용액을 교반하여, 충분히 혼합한다. 또한, 분산기, 예컨대 혼련기, 롤 밀(roll mill), 볼 밀(ball mill), 페인트 셰이커(paint shaker), 용해기, 어트리터(Attritor), 샌드 밀(sand mill) 및 고속 밀에 의해 기계적 전단력을 적용한다. 그에 의해, 안료는 균일한 미세 입자의 상태로 안정하게 미분산될 수 있다.
안료 조성물에 사용가능한 분산 매체는 특별히 제한되지 않는다. 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물의 안료 분산 효과가 크도록 하기 위한 바람직한 분산 매체는 수불용성 용매이다. 수불용성 용매의 예에는 구체적으로 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 석유에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 및 테트라브로모에탄이 포함된다.
안료 조성물에 사용가능한 분산 매체는 중합성 단량체일 수 있다. 구체적으로, 그의 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 요오다이드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실-메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 나프탈렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드가 포함될 수 있다.
안료 조성물에 사용가능한 수지로서, 본 발명에 따른 토너 중의 결합제 수지로 사용가능한 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로, 그의 예에는 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 스티렌-부타디엔 공중합체가 포함된다. 2종 이상의 이들 분산 매체를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 안료 조성물은 공지된 방법, 예컨대 여과법, 경사법 또는 원심분리법에 의해 단리될 수 있다. 용매는 또한 세척에 의해 제거할 수 있다.
보조제를 제조 동안에 안료 조성물에 첨가할 수 있다. 구체적으로, 보조제의 예에는 계면활성제, 안료 및 비-안료 분산제, 충전제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제, 정전방지제, 방진제, 증량제, 쉐이딩 착색제(shading colorant), 보존제, 건조 억제제, 유동 조절 첨가제, 습윤화제, 산화방지제, UV 흡수제, 광 안정화제 또는 이들의 조합물이 포함된다. 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 조질 안료를 제조할 때 미리 첨가할 수 있다.
현탁 중합법에 의해 제조되는 본 발명에 따른 토너 기재 입자는 다음과 같이 제조한다. 안료 조성물, 중합성 단량체, 왁스 성분, 중합 개시제 등을 혼합하여 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 그 후에, 중합성 단량체 조성물을 수성 매체 중에 분산시켜 중합성 단량체 조성물의 입자를 과립화한다. 이어서, 수성 매체 중에서 중합성 단량체 조성물 입자의 중합성 단량체를 중합시켜 토너 기재 입자들을 수득한다.
바람직하게는, 상기 단계에서의 중합성 단량체 조성물은 안료 조성물을 제1 중합성 단량체에 분산시켜 분산액을 제조한 다음, 상기 분산액을 제2 중합성 단량체와 혼합함으로써 제조된다. 즉, 안료 조성물을 제1 중합성 단량체 중에서 충분히 분산시킨 다음, 제1 중합성 단량체 중의 안료 조성물 및 다른 토너 재료를 제2 중합성 단량체와 혼합함으로써 안료가 더욱 양호한 분산 상태로 토너 기재 입자에 존재할 수 있다.
현탁 중합법에 사용되는 중합 개시제의 예에는 공지된 중합 개시제, 예컨대 아조 화합물, 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 유기 금속 화합물 및 광중합 개시제가 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 그의 예에는 아조 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트); 유기 퍼옥시드 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, tert-헥실 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트; 무기 퍼옥시드 중합 개시제, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 및 산화환원 개시제, 예컨대 과산화수소 제1철 산화환원 개시제, BPO-디메틸아닐린 산화환원 개시제 및 세륨 (IV) 염-알콜 산화환원 개시제가 포함된다. 광중합 개시제의 예에는 아세토페논 광중합 개시제, 벤조인에테르 광중합 개시제 및 케탈 광중합 개시제가 포함된다. 이들 방법은 단독으로 2가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 농도는 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 범위에 있다. 중합 개시제의 종류가 중합법에 따라 약간 달라지지만, 중합 개시제는 10시간 반감 온도를 참고하여 단독으로 또는 혼합물로 사용된다.
바람직하게는, 현탁 중합법에 사용되는 수성 매체는 분산 안정화제를 함유한다. 분산 안정화제로서, 공지된 무기 및 유기 분산 안정화제를 사용할 수 있다. 무기 분산 안정화제의 예에는 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나가 포함된다. 유기 분산 안정화제의 예에는 전분, 및 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨염이 포함된다. 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제 또한 사용될 수 있다. 그의 예에는 도데실 황산나트륨, 테트라데실 황산나트륨, 펜타데실 황산나트륨, 옥틸 황산나트륨, 올레산나트륨, 라우린산나트륨, 스테아르산칼륨 및 올레산칼슘이 포함된다.
분산 안정화제 중에서, 산 중에서 가용성인 수난용성 무기 분산 안정화제의 사용이 본 발명에서 바람직하다. 본 발명에서, 수성 분산 매체가 수난용성 무기 분산 안정화제를 사용하여 제조될 경우에, 분산 안정화제는 수성 매체 중의 중합성 단량체 조성물의 액적 안정성 측면에서 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 질량부의 비율로 사용된다. 본 발명에서, 수성 매체는 중합성 단량체 조성물 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 300 내지 3000 질량부의 물을 사용하여 제조된다.
본 발명에서, 수난용성 무기 분산 안정화제가 분산된 수성 매체를 제조하는 경우에, 시판되는 분산 안정화제를 그대로 사용하여 분산시킬 수 있다. 바람직하게는, 균일한 미세 입자 크기를 갖는 분산 안정화제 입자를 수득하기 위해, 수중에서 고속 교반하에 수난용성 무기 분산 안정화제를 제조하여 조제한다. 예를 들어, 인산칼슘을 분산 안정화제로서 사용할 경우에는, 고속 교반하에, 인산나트륨 수용액을 염화칼슘 수용액과 혼합하여 인산칼슘의 미세 입자를 형성한다. 그에 의해, 바람직한 분산 안정화제를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 토너 기재 입자들은 또한 토너 기재 입자들이 현탁 과립화법에 의해 제조될 경우에도 수득할 수 있다. 현탁 과립화법에서의 제조 단계는 가열 단계가 없다. 이러한 이유로, 상기 방법은 저융점 왁스를 사용할 경우에 초래되는 수지와 왁스 성분의 상용성을 억제할 수 있고, 상용성으로 인한 토너의 유리 전이 온도의 하강을 방지할 수 있다. 현탁 과립화법은 결합제 수지를 위한 토너 재료의 선택 범위가 넓고, 통상적으로 정착성에 있어서 유리한 것으로 생각되는 폴리에스테르 수지를 주성분으로서 용이하게 사용한다. 이러한 이유로, 이는 수지 조성물이 현탁 중합법에 적합하지 않은 토너를 제조할 경우에 유리한 제조 방법이다.
현탁 과립화법에 의해 제조되는 토너 기재 입자들은 다음과 같이 제조한다. 먼저, 안료 조성물, 결합제 수지, 왁스 성분 등을 용매 중에서 혼합하여 용매 조성물을 제조한다. 그 후에, 용매 조성물을 수성 매체 중에 분산시키고, 용매 조성물의 입자를 과립화하여 토너 기재 입자 현탁물을 수득한다. 이어서, 수득된 현탁물을 가열하거나 압력을 낮춰 용매를 제거한다. 이에 따라, 토너 기재 입자들을 수득할 수 있다.
상기 단계에서의 용매 조성물은 바람직하게는 안료 조성물을 제1 용매에 분산시켜 분산액을 제조한 다음, 상기 분산액을 제2 용매와 혼합함으로써 제조된다. 즉, 안료 조성물을 제1 용매 중에 충분히 분산시킨 다음, 제1 용매 중의 안료 조성물 및 다른 토너 재료를 제2 용매와 혼합함으로써 안료가 더욱 양호한 분산 상태로 각각의 토너 기재 입자에 존재할 수 있다.
현탁 과립화법에 사용가능한 용매의 예에는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 헥산; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 사염화탄소; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알콜; 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜; 셀로솔브(cellosolve), 예컨대 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 예컨대 벤질 알콜 에틸 에테르, 벤질 알콜 이소프로필 에테르 및 테트라히드로푸란; 및 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 중에서, 저비점을 갖고 결합제 수지를 충분히 용해시킬 수 있는 용매가 바람직한데, 그 이유는 토너 기재 입자 현탁물 중의 그러한 용매가 용이하게 제거되기 때문이다.
용매의 사용량은 결합제 수지 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 50 내지 5000 질량부, 보다 바람직하게는 120 내지 1000 질량부이다.
현탁 과립화법에 사용되는 수성 매체는 바람직하게는 분산 안정화제를 함유한다. 분산 안정화제로서, 공지된 무기 및 유기 분산 안정화제를 사용할 수 있다. 무기 분산 안정화제의 예에는 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘 및 탄산바륨이 포함된다. 유기 분산 안정화제의 예에는 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨염, 나트륨 폴리아크릴레이트 및 나트륨 폴리메타크릴레이트; 음이온성 계면활성제, 예컨대 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 옥타데실 황산나트륨, 올레산나트륨, 라우린산나트륨, 스테아르산칼륨; 양이온성 계면활성제, 예컨대 라우릴아민 아세테이트, 스테아릴아민 아세테이트 및 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드; 양쪽성 계면활성제, 예컨대 라우릴디메틸아민 옥시드; 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민이 포함된다.
분산제의 사용량은 수성 매체 중의 용매 조성물의 액적 안정성 측면에서 결합제 수지 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부의 범위에 있다.
본 발명에서, 토너의 바람직한 중량 평균 입자 직경(이하, D4라 함)은 3.00 내지 15.0 ㎛, 보다 바람직하게는 4.00 내지 12.0 ㎛의 범위에 있다. 상기 범위 내의 중량 평균 입자 직경에서, 안정한 대전 성질이 달성될 수 있고, 여러 장을 현상하는 연속 현상 작업(지속적 작업) 후의 화상 포깅 및 토너의 비산을 억제할 수 있다. 게다가, 하프톤(halftone) 부분의 재현성이 뛰어나고 표면의 요철이 작은 고화질 화상을 얻을 수 있다.
토너의 D4 대 수평균 입자 직경(이하, D1이라 함)의 비율(이하, D4/D1이라 함)은 바람직하게는 1.35 이하, 보다 바람직하게는 1.30 이하인데, 그 이유는 화상 포깅 및 전사 효율의 감소를 잘 억제할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 토너의 D4 및 D1의 조절 방법은 토너 기재 입자들의 제조 방법에 따라 달라진다. 예를 들어, 현탁 중합법의 경우에는, D4 및 D1을 수성 분산 매체의 제조에 사용되는 분산제의 농도, 반응물 교반 속도 또는 반응물 교반 시간을 조절함으로써 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 자성 토너 또는 비자성 토너일 수 있다. 자성 토너로서 사용할 경우에는, 자성 재료를 본 발명에 따른 토너를 형성하는 토너 기재 입자에 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 자성 재료의 예에는 산화철, 예컨대 자철석, 마그헤마이트 및 페라이트; 또는 다른 금속 산화물을 함유하는 산화철; 금속, 예컨대 Fe, Co 및 Ni; 이들 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V과 같은 금속의 합금; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
<실시예>
하기에서, 본 발명은 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명될 것이지만, 본 발명은 요지를 벗어나지 않는 한, 하기 실시예로 제한되지 않을 것이다. 하기 설명에서, "부" 및 "%"는 달리 명시하지 않는 한, 질량을 기준으로 한다.
하기에서, 실시예에서 사용되는 측정 방법을 보여줄 것이다.
(1) 분자량의 측정
본 발명에 따른 중합체 수지 유닛 및 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 폴리스티렌에 대하여 계산된다. SEC에 의한 분자량의 측정은 다음과 같이 수행하였다.
샘플의 농도가 1.0%이도록 샘플을 하기 나타낸 용리액에 첨가하였다. 수득된 용액을 실온에서 24시간 동안 그대로 방치한 다음, 소공 직경이 0.2 ㎛인 내용매성 막필터로 여과하였다. 이를 샘플 용액으로서 사용하여 하기 조건에서 측정하였다.
장치: 고속 GPC 장치 "HLC-8220GPC" [도소 코포레이션 제조]
컬럼: LF-804의 컬럼 2개
용리액: THF
유량: 1.0 ml/min.
오븐 온도: 40℃
샘플 주입량: 0.025 ml
샘플의 분자량을 계산할 때, 표준 폴리스티렌 수지 [도소 코포레이션 제조, TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 및 A-500]를 사용하여 작성한 분자량 보정 곡선을 사용하였다.
(2) 산가의 측정
본 발명에 따른 중합체 수지 유닛 및 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물의 산가를 하기 나타낸 방법으로 측정하였다.
기본적인 작업은 JIS K-0070을 따랐다.
1) 샘플 0.5 내지 2.0 g을 정확하게 칭량하였다. 이때의 질량을 W(g)라 하였다.
2) 샘플을 50 ml 용량의 비커에 넣었다. 테트라히드로푸란/에탄올 (2/1)의 혼합 용액 25 ml를 부어, 샘플을 용해시켰다.
3) 0.1㏖/l의 KOH의 에탄올 용액을 사용하여, 전위차 적정장치 [예를 들어, 히라누마 산교 컴파니, 리미티드 제조의 자동 적정장치 "COM-2500" 등을 사용할 수 있음]에서 적정을 수행하였다.
4) 이때의 KOH 용액 사용량을 S(ml)라 하였다. 동시에, 블랭크 샘플을 측정하였다. 이때의 KOH 사용량을 B(ml)라 하였다.
5) 산가를 하기 방정식에 의해 계산하였다. f는 KOH 용액의 계수이다.
Figure 112012082511677-pat00017
(3) 조성의 분석
본 발명에 따른 중합체 수지 유닛 및 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물의 구조를 하기 장치를 사용하여 측정하였다.
1H NMR
JEOL, Ltd. 제조의 ECA-400 (사용 용매: 중수소화 클로로포름)
[제조예]
화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 하기 방법으로 수득하였다.
<화합물 (25)의 제조예>
하기 구조의 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25)를 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112012082511677-pat00018
Figure 112012082511677-pat00019
먼저, 질소로의 대체를 수행하면서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100부를 가열하고, 120℃ 이상의 용액 온도에서 환류시켰다. 스티렌 100부, β-머캅토프로피온산 1.2부 및 tert-부틸퍼옥시벤조에이트 [유기 퍼옥시드 중합 개시제 퍼부틸(PERBUTYL) Z(등록상표)(NOF 코포레이션 제조)] 1.0부의 혼합물을 상기 용액에 3시간에 걸쳐서 적가하였다. 적가를 완료한 후에, 용액을 3시간 동안 교반하였다. 용액 온도를 170℃까지 상승시키면서, 증류를 상압에서 수행하였다. 용액 온도가 170℃에 도달한 후에, 증류를 1 hPa의 감압하에 1시간 동안 수행하였다. 그에 따라, 용매를 제거하여 중합체 고형 생성물을 수득하였다. 고형 생성물을 테트라히드로푸란에 용해시키고, n-헥산으로 재침전시켰다. 침전된 고형물을 여과하여 중합체 수지 유닛 (79)를 수득하였다.
그 후에, p-니트로아닐린 (80) 3.11부를 클로로포름 30부에 첨가하고, 수득된 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 이어서, 디케텐 (81) 1.89부를 첨가하였다. 그 후에, 용액을 65℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후에, 생성물을 클로로포름으로 추출하고 축합시켜, 화합물 (82) 4.70부(수율: 94.0%)를 수득하였다.
그 후에, 메탄올 40.0부 및 진한 염산 5.29부를 2-아미노디메틸 테레프탈레이트 (83) 4.25부에 첨가하고, 혼합된 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 아질산나트륨 2.10부가 물 6.00부에 용해된 용액을 상기 용액에 첨가하여, 상기와 동일한 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 술팜산 0.990부를 상기 용액에 첨가하고, 용액을 20분 동안 교반하였다(디아조늄염 용액). 화합물 (82) 4.51부를 메탄올 70.0부에 첨가하였다. 수득된 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시키고, 디아조늄염 용액을 첨가하였다. 그 후에, 아세트산나트륨 5.83부가 물 7.00부에 용해된 용액을 첨가하여 10℃ 이하에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후에, 물 300부를 상기 반응 용액에 첨가하고, 반응 용액을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 고형물을 여과하고, N,N-디메틸포름아미드로부터의 재결정화에 의해 정제하여, 화합물 (84) 8.71부(수율: 96.8%)를 수득하였다.
그 후에, 화합물 (84) 8.58부 및 팔라듐-활성탄(팔라듐 5%) 0.40부를 N,N-디메틸포름아미드 150부에 첨가하고, 수소 기체 분위기하에 40℃에서 3시간 동안 교반하였다(반응 압력: 0.1 내지 0.4㎫). 반응이 완료된 후에, 용액을 여과하고 축합시켜, 화합물 (85) 6.99부(수율: 87.5%)를 수득하였다.
그 후에, 화합물 (85) 6.50부를 클로로포름 30.0부에 첨가하였다. 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시키고, 디케텐 (81) 0.95부를 첨가하였다. 그 후에, 용액을 65℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후에, 반응 생성물을 클로로포름으로 추출하고 축합시켜, 아조 화합물 중간체 생성물 (86) 7.01부(수율: 94.2%)를 수득하였다.
그 후에, 메탄올 15.0부 및 진한 염산 1.48부를 2-(4-니트로페닐)에탄올 (87) 1.78부에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 아질산나트륨 1.08부가 물 3.00부에 용해된 용액을 상기 용액에 첨가하여 상기와 동일한 온도에서 1시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 술팜산 0.380부를 상기 반응 용액에 첨가하고, 반응 용액을 20분 동안 교반하였다(디아조늄염 용액). 탄산칼륨 7.18부가 물 7.00부에 용해된 용액 및 화합물 (86) 6.50부를 N,N-디메틸포름아미드 70.0부에 첨가하였다. 수득된 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 디아조늄염 용액을 여기에 첨가하여 10℃ 이하에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후에, 물 300부를 상기 용액에 첨가하고, 용액을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 고형물을 여과하고, N,N-디메틸포름아미드로부터의 재결정화에 의해 정제하여, 화합물 (88) 7.62부(수율: 91.0%)를 수득하였다.
그 후에, 화합물 (88) 0.689부를 탈수된 N-메틸피롤리돈 100부에 첨가하고, 용액을 100℃로 가열하여 화합물 (88)을 용해시켰다. 용해 후에, 온도를 50℃로 강하시켰다. 탈수된 N-메틸피롤리돈 30부에 용해된 중합체 (A) 10.0부를 첨가하고, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드·염산염 0.349부를 첨가하고, 용액을 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용액 온도를 서서히 상온으로 복귀시키고, 교반을 밤새 수행하여, 반응을 완료시켰다. 반응이 완료된 후에, 용액을 축합시키고, 클로로포름으로 분리하였다. 추출 후에, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제, 및 메탄올에 의한 재침전을 후속 수행하여, 화합물 (25) 8.51부를 수득하였다.
장치를 사용하여 측정함으로써, 수득된 생성물이 상기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는다는 것이 확인되었다. 분석 결과는 하기에 나타낸다.
[비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25)의 분석 결과]
[1] 분자량의 측정 결과(GPC):
중량 평균 분자량(Mw) = 17993, 수평균 분자량(Mn) = 10742
[2] 산가의 측정 결과:
0 mgKOH/g
[3] 1H NMR (400㎒, CDCl3, 실온)의 결과 (도 1 참조): δ [ppm] = 15.65 (s, 1H), 14.76 (s, 1H), 11.49 (s, 1H), 11.40 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 8.15 (d, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.74 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.37-6.27 (m, 550H), 4.24 (br, 1H), 4.07 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 3.73 (br, 1H), 3.24-2.84 (m, 10H), 2.69 (s, 3H), 2.57 (s, 3H), 2.45-0.77 (m, 330H)
<화합물 (45)의 제조예>
하기 구조의 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (45)를 하기 반응식에 따라 제조하였다.
Figure 112012082511677-pat00020
먼저, 화합물 (25)의 제조예와 동일한 작업을 수행하여 화합물 (85)를 수득하였다.
그 후에, 화합물 (88) 2.00부를 클로로포름 20.0부에 첨가하였다. 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시키고, 2-브로모이소부티릴브로마이드 (89) 0.855부를 첨가하였다. 그 후에, 용액을 65℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후에, 반응 생성물을 클로로포름으로 추출하고 축합시켜, 중간체 생성물 (90) 2.26부(수율: 92.0%)를 수득하였다.
그 후에, 화합물 (90) 0.684부, 스티렌 (77) 27.3부, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.305부 및 구리(I) 브로마이드 0.124부를 N,N-디메틸포름아미드 10.0부에 첨가하였다. 그 후에, 질소 분위기하에, 교반을 100℃에서 7.5시간 동안 수행하였다. 반응이 완료된 후에, 반응 생성물을 클로로포름으로 추출하고, 메탄올에 의한 재침전으로 정제하여, 화합물 (45) 8.50부를 수득하였다.
장치를 사용하여 측정함으로써, 수득된 생성물이 상기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는다는 것이 확인되었다. 분석 결과는 하기에 나타낸다.
[비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (45)의 분석 결과]
[1] 분자량의 측정 결과(GPC):
중량 평균 분자량(Mw) = 15117, 수평균 분자량 (Mn) = 12910
[2] 산가의 측정 결과:
0 mgKOH/g
[3] 1H NMR (400㎒, CDCl3, 실온)의 결과 (도 2 참조): δ [ppm] = 15.65 (s, 1H), 14.77 (s, 1H), 11.40 (s, 1H), 11.41 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 8.15 (d, 1H), 7.79 (d, 1H), 7.74 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.37-6.27 (m, 738H), 4.07 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 3.73 (br, 2H), 2.72-2.52 (m, 9H), 2.47-1.05 (m, 458H), 1.01-0.78 (m, 6H)
비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25) 및 (45)의 제조예와 동일한 작업을 수행하여, 화학식 1 또는 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (26) 내지 (44) 및 (46) 내지 (76)을 제조하였다. 본 발명에 따른 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 하기 표 1에 나타낸다.
<표 1-1>
Figure 112012082511677-pat00021
<표 1-2>
Figure 112012082511677-pat00022
<표 1-3>
Figure 112012082511677-pat00023
<표 1-4>
Figure 112012082511677-pat00024
[여기서, X는 화학식 3을 나타내고, Y는 화학식 4를 나타내고, Z, W-1, W-2 및 W-3은 하기 구조를 나타내고; "Pr"은 비치환 프로필기를 나타내고, "Bu"는 비치환 부틸기를 나타내고, "Ph"는 비치환 페닐기를 나타내고, "Bn"은 비치환 벤질기를 나타내고, (n)은 선형 알킬기를 나타내고, (i)는 분지형 알킬기를 나타내고, "*"는 중합체 수지 유닛과의 결합 부위를 나타냄]
< Z >
Figure 112012082511677-pat00025
[식 중, R18은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄]
< W-1 >
Figure 112012082511677-pat00026
[식 중, 연결기 L1은 R19 내지 R23 중 어느 하나와 결합하고, L1의 개수는 1 또는 2개임]
< W-2 >
Figure 112012082511677-pat00027
[식 중, 연결기 L1은 R19 내지 R23 중 어느 하나와 결합하고, L1의 개수는 1 또는 2개임]
< W-3 >
Figure 112012082511677-pat00028
[식 중, 연결기 L1은 R19 내지 R23 중 어느 하나와 결합하고, L1의 개수는 1 또는 2개임]
[비교 제조예]
화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 비스아조 골격구조 유닛의 비교예로서, 화학식 91 및 92로 표시되는 비교용 아조 골격구조 유닛을 하기 제조 방법에 따라 제조하였다. 그 후에, 화합물 (25)의 제조예에 따라 중합체 수지 유닛 (79)의 카르복실기 및 유닛의 아미노기를 아미드화하여, 비교용 화합물 (91) 및 (92)를 수득하였다.
<화학식 91>
Figure 112012082511677-pat00029
<화학식 92>
Figure 112012082511677-pat00030
[안료 분산액의 제조예]
먼저, 하기 방법을 사용하여, 현탁 중합법에 의해 토너를 제조하는 공정에서의 안료 및 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물을 포함하는 안료 분산액을 제조하였다.
<안료 분산액의 제조예 1>
아조 안료인 화학식 6으로 표시되는 안료 18.0부, 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25) 5.4부, 수불용성 용매인 스티렌 180부, 및 유리 비드(직경: 1㎜) 130부를 혼합하고, 어트리터 [니뽄 코크 앤드 엔지니어링 컴파니, 리미티드(NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.) 제조]에 의해 3시간 동안 분산시켰다. 용액을 소정의 메쉬로 여과하여 안료 분산액 (DIS1)을 수득하였다.
<안료 분산액의 제조예 2>
안료 분산액의 제조예 1에서 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25) 대신에 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (26) 내지 (76)을 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 작업을 수행하였다. 그에 따라, 안료 분산액 (DIS2) 내지 (DIS52)를 수득하였다.
<안료 분산액의 제조예 3>
안료 분산액의 제조예 1에서 화학식 6으로 표시되는 안료 대신에 하기 화학식 93 및 94로 표시되는 안료를 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 작업을 수행하였다. 그에 따라, 안료 분산액 (DIS53) 및 (DIS54)를 수득하였다.
<화학식 93>
Figure 112012082511677-pat00031
<화학식 94>
Figure 112012082511677-pat00032
[기준용 안료 분산액 및 비교용 안료 분산액의 제조예]
평가에서의 기준값을 제공하기 위한 안료 분산액 및 비교용 안료 분산액을 하기 방법으로 제조하였다.
<기준용 안료 분산액의 제조예 1>
안료 분산액의 제조예 1에서 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 동일한 작업을 수행하였다. 그에 따라, 기준용 안료 분산액 (DIS55)를 수득하였다.
<기준용 안료 분산액의 제조예 2>
안료 분산액의 제조예 3에서 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 동일한 작업을 수행하였다. 그에 따라, 기준용 안료 분산액 (DIS56) 및 (DIS57)을 수득하였다.
<비교용 안료 분산액의 제조예 1>
안료 분산액의 제조예 1에서 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25) 대신에 WO 99/42532호에 개시된 중합체 분산제 솔스퍼스 24000SC(등록상표) [루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation) 제조], 및 비교용 화합물 (93) 및 (94)를 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 작업을 수행하였다. 그에 따라, 비교용 안료 분산액 (DIS58) 내지 (DIS60)을 수득하였다.
[안료 분산액의 평가]
안료 분산액을 하기 방법에 따라 평가하였다.
<안료 분산액의 점도 평가>
안료 분산액 (DIS1) 내지 (DIS60)에서, 유동계 피지카(Physica) MCR300 [안톤 파르 게엠베하(Anton Paar GmbH) 제조, 콘플레이트(corn plate)형 측정 지그(jig): 직경 75㎜, 1°]을 사용하여 10 s-1의 전단 속도에서 점도를 측정하였다. 안료 분산액의 점도를 하기 기준에 따라 평가하였다.
A: 500 mPa·s 미만
B: 500 mPa·s 이상 내지 1000 mPa·s 미만
C: 1000 mPa·s 이상 내지 2000 mPa·s 미만
D: 2000 mPa·s 이상
여기서, 점도가 1000 mPa·s 미만이면, 안료 분산액 중의 안료의 분산성이 양호하고, 점도가 충분히 감소한 것으로 판단하였다.
안료 분산액의 점도 평가 결과는 표 2에 나타낸다.
[토너의 제조예]
이어서, 현탁 중합법에 의해 제조되는 본 발명에 따른 토너를 하기 방법으로 제조하였다.
<토너의 제조예 1>
이온 교환수 710부 및 0.1㏖/l의 Na3PO4 수용액 450부를 고속 교반기 T.K. 호모믹서 [프리믹스 코포레이션(PRIMIX Corporation) 제조]를 포함하는 2 L 용량의 4목 플라스크에 넣었다. 회전수를 12000 rpm으로 조정하고, 용액을 60℃로 가열하였다. 1.0㏖/l의 CaCl2 수용액 68부를 서서히 첨가하여, 미세한 수난용성 분산 안정화제 Ca3(PO4)2를 함유하는 수성 매체를 제조하였다. 그 후에, 조성물을 60℃로 가열하고, 고속 교반기 T.K. 호모믹서 [프리믹스 코포레이션 제조]를 사용하여 5000 rpm에서 균일하게 용해시키거나 분산시켰다.
· 안료 분산액 (DIS1) 132부
· 스티렌 단량체 46부
· n-부틸 아크릴레이트 단량체 34부
· 극성 수지 10부
[포화 폴리에스테르 수지 (테레프탈산-프로필렌 옥시드 개질된 비스페놀 A, 산가: 15, 피크 분자량: 6000)]
· 에스테르 왁스 25부
(DSC 측정에서의 최대 흡열 피크 = 70℃, Mn = 704)
· 살리실산알루미늄 화합물 2부
[오리엔트 케미컬 인더스트리즈 컴파니, 리미티드(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.) 제조, 상표명: 본트론(BONTRON) E-88]
· 디비닐벤젠 단량체 0.1부
중합 개시제인 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부를 분산액에 첨가하였다. 분산액을 수성 매체에 붓고, 과립화를 15분 동안 수행하였고, 그 동안에 회전수는 12000 rpm으로 유지하였다. 이어서 고속 교반기를 프로펠러 교반 블레이드로 대체하고, 중합을 60℃의 용액 온도에서 5시간 동안 계속하였다. 그 후에, 용액 온도를 80℃까지 상승시키고, 중합을 8시간 동안 계속하였다. 중합 반응이 완료된 후에, 잔여 단량체를 80℃에서 감압하에 제거하였다. 그 후에, 온도를 30℃로 냉각시켜, 중합체 미세 입자 분산액을 수득하였다.
수득된 중합체 미세 입자 분산액을 세척 용기에 넣었다. 중합체 미세 입자 분산액을 교반하면서, 묽은 염산을 첨가하였다. pH 1.5에서, 분산액을 2시간 동안 교반하고, Ca3(PO4)2를 포함하는 인산 및 칼슘 화합물을 용해시켰다. 그 후에, 고형물 액체 분리를 필터를 사용하여 수행하여, 중합체 미세 입자를 수득하였다. 중합체 미세 입자를 물에 첨가하고, 분산액을 교반함으로써 다시 제조하였다. 그 후에, 분산액을 필터에 의한 고형물 액체 분리에 적용하였다. 수중에서의 중합체 미세 입자의 재분산 및 고형물 액체 분리를, Ca3(PO4)2를 포함하는 인산 및 칼슘 화합물이 충분히 제거될 때까지 반복하였다. 그 후에, 최종 고형물 액체 분리에 의해 수득된 중합체 미세 입자를 건조기에 의해 충분히 건조시켜, 토너 기재 입자를 수득하였다.
수득된 토너 기재 입자들 100부를 기준으로, 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 소수성 실리카 미분체(1차 입자의 수평균 직경: 7㎚) 1.0부, 금홍석 산화티타늄 미분체(1차 입자의 수평균 직경: 45㎚) 0.15부, 및 금홍석 산화티타늄 미분체(1차 입자의 수평균 직경: 200㎚) 0.5부를 헨쉘(Henschel) 혼합기 [니뽄 코크 앤드 엔지니어링 컴파니, 리미티드 제조]에 의해 5분 동안 건식 혼합하여, 토너 (TNR1)을 수득하였다.
<토너의 제조예 2>
토너의 제조예 1에서 안료 분산액 (DIS1) 대신에 안료 분산액 (DIS2) 내지 (DIS52)를 사용하는 것을 제외하고는, 토너의 제조예 1과 동일한 방식으로 본 발명에 따른 토너 (TNR2) 내지 (TNR52)를 수득하였다.
<토너의 제조예 3>
토너의 제조예 1에서 안료 분산액 (DIS1) 대신에 안료 분산액 (DIS53) 및 (DIS54)를 사용하는 것을 제외하고는, 토너의 제조예 1과 동일한 방식으로 본 발명에 따른 토너 (TNR53) 및 (TNR54)를 수득하였다.
<토너의 제조예 4>
이어서, 현탁 과립화법에 의해 제조되는 본 발명에 따른 토너를 하기 방법으로 제조하였다.
에틸 아세테이트 180부, 화학식 6으로 표시되는 안료 12부, 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25) 2.4부, 및 유리 비드(직경: 1㎜) 130부를 혼합하고, 어트리터 [니뽄 코크 앤드 엔지니어링 컴파니, 리미티드 제조]에 의해 3시간 동안 분산시켰다. 용액을 소정의 메쉬로 여과하여 안료 분산액을 제조하였다.
조성물을 볼 밀로 24시간 동안 분산시켜, 토너 조성물 혼합 용액 200부를 수득하였다.
· 안료 분산액 96.0부
· 극성 수지 85.0부
[포화 폴리에스테르 수지 (프로필렌 옥시드 개질된 비스페놀 A와 프탈산의 중축합물, Tg = 75.9℃, Mw = 11000, Mn = 4200, 산가 = 11)]
· 탄화수소 왁스 9.0부
(피셔-트로프슈 왁스, DSC 측정에서의 최대 흡열 피크 = 80℃, Mw = 750)
· 살리실산알루미늄 화합물 2부
[본트론 E-88, 오리엔트 케미컬 인더스트리즈 컴파니, 리미티드 제조]
· 에틸 아세테이트(용매) 10.0부
조성물을 볼 밀로 24시간 동안 분산시켜, 카르복시메틸 셀룰로스를 용해시켰다. 그에 의해, 수성 매체를 수득하였다.
· 탄산칼슘(아크릴산 공중합체로 코팅된 것) 20.0부
· 카르복시메틸 셀룰로스 [셀로젠(Celogen) BS-H, 다이-이치 고교 세이야꾸 컴파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조] 0.5부
· 이온 교환수 99.5부
수성 매체 1200부를 고속 교반기 T.K. 호모믹서 [프리믹스 코포레이션 제조]에 넣었다. 수성 매체를 회전 블레이드로 20 m/sec.의 원주 속도에서 교반하면서, 토너 조성물 혼합 용액 1000부를 첨가하였다. 온도를 25℃에서 일정하게 유지하면서, 수성 매체를 1분 동안 교반하였다. 그에 의해, 현탁물을 수득하였다.
현탁물 2200부를 풀존 임펠러(FULLZONE Impeller) [코벨코 에코-솔루션즈 컴파니, 리미티드(Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.) 제조]로 45 m/min.의 원주 속도에서 교반하면서, 용액 온도를 40℃에서 일정하게 유지하고, 현탁물 표면 상의 기상을 송풍기를 사용하여 강제 흡입시켜 용매의 제거를 개시하였다. 이때, 용매의 제거가 개시된 지 15분 후에, 1%로 희석된 수성 암모니아 75부를 이온성 물질로서 첨가하였다. 이어서, 용매의 제거가 개시된 지 1시간 후에, 수성 암모니아 25부를 첨가하였다. 이어서, 용매의 제거가 개시된 지 2시간 후에, 수성 암모니아 25부를 첨가하였다. 최종적으로, 용매의 제거가 개시된 지 3시간 후에, 수성 암모니아 25부를 첨가하였다. 첨가된 수성 암모니아의 총량은 150부였다. 추가로, 용매의 제거가 개시된 이후 17시간 동안 용액 온도를 40℃에서 유지하였다. 그에 의해, 현탁된 입자로부터 용매(에틸 아세테이트)가 제거된 토너 분산액을 수득하였다.
10㏖/l의 염산 80부를 용매 제거 단계에서 수득된 토너 분산액 300부에 첨가하였다. 추가로, 0.1㏖/l의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 중화를 수행하였다. 이 후에, 흡입 여과에 의한 이온 교환수를 사용하는 세척을 4회 반복하여 토너 케이크를 수득하였다. 수득된 토너 케이크를 진공 건조기로 건조시키고, 45 ㎛의 체구멍을 갖는 체를 사용하여 체질하여 토너 기재 입자들을 수득하였다. 이 후의 작업은 토너의 제조예 1과 동일한 방식으로 수행하여 토너 (TNR61)을 수득하였다.
<토너의 제조예 5>
비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25) 대신에 화합물 (26) 내지 (76)을 사용하는 것을 제외하고는, 토너의 제조예 4와 동일한 작업을 수행하였다. 그에 의해, 본 발명에 따른 토너 (TNR61) 내지 (TNR112)를 수득하였다.
<토너의 제조예 6>
화학식 6으로 표시되는 안료 대신에 화학식 93 및 94로 표시되는 안료를 사용하는 것을 제외하고는, 토너의 제조예 5와 동일한 방식으로 본 발명에 따른 토너 (TNR113) 및 (TNR114)를 수득하였다.
<기준용 토너의 제조예 1>
비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 토너의 제조예 1과 동일한 방식으로 기준용 토너 (TNR55)를 수득하였다.
<기준용 토너의 제조예 2>
비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 토너의 제조예 3과 동일한 방식으로 기준용 토너 (TNR56) 및 (TNR57)을 수득하였다.
<비교용 토너의 제조예 1>
비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25) 대신에 솔스퍼스 24000SC(등록상표) [루브리졸 코포레이션 제조], 및 화합물 (93) 및 (94)를 사용하는 것을 제외하고는, 토너의 제조예 1과 동일한 방식으로 비교용 토너 (TNR58) 내지 (TNR60)을 수득하였다.
<기준용 토너의 제조예 3>
비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 토너의 제조예 4와 동일한 방식으로 기준용 토너 (TNR115)를 수득하였다.
<기준용 토너의 제조예 4>
비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 토너의 제조예 6과 동일한 방식으로 기준용 토너 (TNR116) 및 (TNR117)을 수득하였다.
<비교용 토너의 제조예 2>
비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물 (25) 대신에 솔스퍼스 24000SC(등록상표) [루브리졸 코포레이션 제조], 및 화합물 (93) 및 (94)를 사용하는 것을 제외하고는, 토너의 제조예 4와 동일한 방식으로 비교용 토너 (TNR118) 내지 (TNR120)을 수득하였다.
토너를 하기 방법에 따라 평가하였다.
토너 (TNR1) 내지 (TNR57) 및 (TNR61) 내지 (TNR117)을 사용하여, 화상 샘플을 출력하고, 이후에 설명될 화상 특성을 비교하여 평가하였다. 화상 특성의 비교에서, LBP-5300(캐논 인코포레이티드.(Canon Inc.) 제조)의 개조기를 화상 형성 장치로서 사용하였다. 개조기에서, 프로세스 카트리지(이하, CRG라 함) 내의 현상 블레이드는 두께가 8 ㎛인 SUS 블레이드로 대체되었다. 또한, 토너 캐리어로서 현상 롤러에 인가될 현상 바이어스에 -200 V의 블레이드 바이어스가 인가될 수 있도록 개조되었다.
<토너의 색조 평가>
상온 및 정상 습도(N/N (23.5℃, 60% RH)) 환경하에, 0.5㎎/㎠의 토너 적용량으로 전사지(75g/㎡의 용지)에 고체 화상을 형성하였다. 화상에서, CIE(국제조명위원회)에 의해 규정된 L*a*b* 표색계의 L* 및 C*를 반사 농도계 스펙트로리노(Spectrolino) [그레탁 맥베쓰 게엠베하(Gretag Macbeth GmbH) 제조]에 의해 D50의 광원 및 2°의 시계 조건하에 측정하였다. 토너의 색조는 L* = 95.5에서의 C*의 향상율에 의해 평가하였다.
토너 (TNR1) 내지 (TNR54)를 사용하여 형성된 화상의 C*의 향상율을 평가하였고, 여기서 기준용 토너 (TNR55) 내지 (TNR57)을 사용하여 형성된 화상의 C*가 기준값이었다.
토너 (TNR61) 내지 (TNR114)를 사용하여 형성된 화상의 C*의 향상율을 평가하였고, 여기서 기준용 토너 (TNR115) 내지 (TNR117)을 사용하여 형성된 화상의 C*가 기준값이었다.
C*의 향상율 평가를 위한 기준을 하기 나타낸다.
A: C*의 향상율이 5% 이상임
B: C*의 향상율이 1% 이상 내지 5% 미만임
C: C*의 향상율이 1% 미만임
D: C*가 감소되었음
C*의 향상율이 1% 이상이면, 색조가 양호한 것으로 판단하였다.
현탁 중합법에 의해 제조된 본 발명에 따른 토너의 색조 평가 결과는 표 2에 나타나 있고, 현탁 과립화법에 의해 제조된 토너의 색조 평가 결과는 표 3에 나타나 있다.
<토너의 화상 포깅 평가>
상온 및 정상 습도(N/N (23.5℃, 60% RH)) 환경, 및 고온 및 고습(H/H (30℃, 80% RH)) 환경하에, 75g/㎡의 전사지를 사용하여, 2%의 인쇄율을 갖는 화상 10,000장을 출력하였다. 상기 화상 출력 시험에서, 내구성 평가를 완료한 후에 여백 부분이 있는 화상을 출력하였다. "반사계 모델 TC-6DS"(도쿄 덴쇼꾸 컴파니, 리미티드(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제조)를 사용하여, 출력 화상에서의 여백 부분의 백색도(반사율 Ds (%)) 및 전사지의 백색도(평균 반사율 Dr (%))를 측정하였다. Ds와 Dr의 차이로부터, 포깅 농도(%) (= Dr (%) - Ds (%))를 계산하였고, 내구성 평가를 완료한 후에 화상 포깅을 평가하였다. 청색광 필터를 사용하였다.
A: 1.0% 미만
B: 1.0% 이상 내지 3.0% 미만
C: 3.0% 이상 내지 5.0% 미만
D: 5.0% 이상
포깅 농도가 5% 미만이면, 포깅 농도가 실용상 문제를 일으키지 않는 것으로 판단하였다.
현탁 중합법에 의해 제조된 본 발명에 따른 토너에 의해 초래된 화상 포깅의 평가 결과는 표 2에 나타나 있고, 현탁 과립화법에 의해 제조된 토너에 의해 초래된 화상 포깅의 평가 결과는 표 3에 나타나 있다.
<토너의 전사 효율 평가>
고온 및 고습(H/H (30℃, 80% RH)) 환경하에, 75g/㎡의 전사지를 사용하여, 2%의 인쇄율을 갖는 화상 10,000장을 출력하였다. 상기 화상 출력 시험에서, 내구성 평가를 완료한 후에 전사 효율을 확인하였다. 0.65㎎/㎠의 토너 적용량으로 고체 화상을 드럼 상에 현상시켰다. 그 후에, 고체 화상을 전사지(75g/㎡의 용지)로 전사시켜 미정착 화상을 얻었다. 드럼 상의 토너 양 및 전사지 상의 토너 양으로부터 중량의 변화로서 전사 효율을 측정하였다(드럼 상의 토너 총량이 전사지상으로 전사되었을 때의 전사 효율을 100%라 함).
A: 전사 효율이 90% 이상임
B: 전사 효율이 80% 이상 내지 90% 미만임
C: 전사 효율이 70% 이상 내지 80% 미만임
D: 전사 효율이 70% 미만임
전사 효율이 70% 이상이면, 전사 효율이 양호한 것으로 판단하였다.
현탁 중합법에 의해 제조된 본 발명에 따른 토너의 전사 효율 평가 결과는 표 2에 나타나 있고, 현탁 과립화법에 의해 제조된 토너의 전사 효율 평가 결과는 표 3에 나타나 있다.
비교용 토너 (TNR58) 내지 (TNR60) 및 (TNR118) 내지 (TNR120)에서, 색조, 화상 포깅 및 전사 효율을 상기 방법으로 평가하였다.
비교용 토너 (TNR58) 내지 (TNR60)을 사용하여 형성된 화상의 C*의 향상율을 평가하였고, 여기서 기준용 토너 (TNR55)를 사용하여 형성된 화상의 C*가 기준값이었다.
비교용 토너 (TNR118) 내지 (TNR120)을 사용하여 형성된 화상의 C*의 향상율을 평가하였고, 여기서 기준용 토너 (TNR115)를 사용하여 형성된 화상의 C*가 기준값이었다.
한탁 중합법에 의해 제조된 비교용 토너의 평가 결과는 표 2에 나타나 있고, 현탁 과립화법에 의해 제조된 비교용 토너의 평가 결과는 표 3에 나타나 있다.
<표 2>
Figure 112012082511677-pat00033
[점도 평가에서 괄호 안의 수치는 점도값(단위: mPa·s)을 나타냄]
<표 3>
Figure 112012082511677-pat00034
표 2로부터 알 수 있듯이, 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물의 사용은 결합제 수지 중에서의 아조 안료의 분산성이 향상되고 양호한 색조를 갖는 토너를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 또한, 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물의 사용은 화상 포깅이 억제된, 전사 효율이 높은 토너를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 게다가, 비스아조 골격구조 유닛을 갖는 화합물의 사용은 아조 안료를 사용하는 토너의 제조 공정에서, 안료 분산액의 분산 안정성이 향상되고, 안료 분산액의 점도 증가가 억제되는 제조 방법에 의해 수득되는 토너를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 표 3으로부터 알 수 있듯이, 현탁 과립화법 또한 결합제 수지 중에서의 아조 안료의 분산성이 향상되고 양호한 색조를 갖는 토너, 및 화상 포깅이 억제된, 전사 효율이 높은 토너를 제공한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 토너는 양호한 색조를 갖고, 전자사진용 토너로서 뿐만 아니라, 전자 종이에 사용되는 토너 디스플레이 및 디지털 제작물로서의 회로 패턴의 형성을 위한 토너로서 사용할 수 있다.
본 발명이 예시적인 실시양태와 관련하여 설명되었지만, 본 발명은 기재된 예시적인 실시양태로 제한되지 않음을 알아야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 모든 변형 및 등가의 구조 및 기능을 포괄하도록 가장 개괄적인 해석에 부합되어야 한다.

Claims (10)

  1. 결합제 수지, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유닛이 하기 화학식 3으로 표시되는 부분 구조 및 하기 화학식 4로 표시되는 부분 구조 중 하나 이상을 갖는 중합체 유닛에 결합한 구조를 갖는 화합물, 및 착색제로서의 아조 안료를 각각 포함하는 토너 기재 입자들(toner base particles)을 포함하는, 토너.
    <화학식 1>
    Figure 112012082511677-pat00035

    <화학식 2>
    Figure 112012082511677-pat00036

    [식 중,
    R1 내지 R4는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    R5 및 R6은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
    R7 내지 R11은 수소 원자, COOR12 기, 또는 CONR13R14 기를 나타내고, R7 내지 R11 중 하나 이상은 COOR12 기 또는 CONR13R14 기이고, R12 내지 R14는 수소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고,
    L1은 2가 연결기를 나타냄]
    <화학식 3>
    Figure 112012082511677-pat00037

    [식 중, R15는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄]
    <화학식 4>
    Figure 112012082511677-pat00038

    [식 중, R16은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R17은 수소 원자, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서,
    R5 및 R6는 메틸기인, 토너.
  3. 제1항에 있어서,
    R8 및 R11은 COOR12(여기서, R12는 상술한 바와 동일함)이고, R7, R9 및 R10은 수소 원자인, 토너.
  4. 제1항에 있어서,
    L1은 카르복실산 에스테르 결합 또는 카르복실산 아미드 결합을 갖는 화합물인, 토너.
  5. 제1항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 유닛이 상기 중합체 유닛에 결합하고, 결합한 유닛은 하기 화학식 5로 표시되는, 토너.
    <화학식 5>
    Figure 112012082511677-pat00039

    [식 중, L1은 2가 연결기를 나타냄]
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아조 안료는 아세토아세트아닐리드 안료인, 토너.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아조 안료는 하기 화학식 6으로 표시되는 아조 안료인, 토너.
    <화학식 6>
    Figure 112012082511677-pat00040
  8. 제1항에 있어서,
    상기 토너 기재 입자들은 수성 매체 중에서 제조되는, 토너.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 토너 기재 입자들은 현탁 중합법을 사용하여 제조되는, 토너.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 토너 기재 입자들은 현탁 과립화법을 사용하여 제조되는, 토너.
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