JP6468721B2 - トナーおよびトナーの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アゾ骨格構造を有する化合物、該化合物を含有する顔料分散剤、該顔料分散剤を含有する顔料組成物、該顔料組成物を含有する顔料分散体、およびトナーに関する。
一般に微細な粒子径である顔料は、顔料粒子間の凝集力が強い傾向にあるため、有機溶剤および溶融樹脂の如き媒体中での分散が不十分となりやすい。顔料の分散性が不十分であり、凝集した状態であると着色力の低下を引き起こす。
そのため、顔料の分散性を向上させるために、顔料と共に顔料を分散させるための分散剤を用いることが提案されている。特に、トナー粒子中の顔料の分散性を向上させるため、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各色トナーにおいて様々な分散剤が提案されている。
例えば、イエロートナー中のアゾ系顔料の分散技術として、アゾ骨格構造を有する化合物を、結着樹脂および顔料と組み合わせて使用することにより、色調が良好なイエロートナーが得られる技術が開示されている(特許文献1)。
また、マゼンタトナー中の顔料の分散技術として、特定のポリエステル系分散剤を、結着樹脂および顔料と組み合わせて使用することにより、マゼンタ顔料の分散性を高め、トナーの着色力を向上させる技術が開示されている(特許文献2)。
また、シアントナー中のフタロシアニン顔料の分散性を向上させる技術として、スチレンスルホン酸ナトリウムを単量体単位として含有するポリマーを分散剤として用いる例が開示されている(特許文献3)。
また、ブラックトナー中のカーボンブラックの分散性の向上を目的として、スチレン系単量体およびアクリル酸エステル系(もしくはメタクリル酸エステル系)単量体からなる共重合体を含有するトナーが開示されている(特許文献4)。
特開2012−067285号公報 特開2006−30760号公報 特開平03−113462号公報 特開平06−148927号公報
上記した特許文献2乃至4に記載の方法では、特定の顔料に関しては良好な分散性が得られるものの、対象となる顔料が限定的であり、様々な顔料に対して十分な効果を発揮するまでには至っていない。一方、特許文献1に記載の顔料分散剤としてアゾ骨格構造を有する化合物を用いる方法では、様々な顔料に対してある程度良好な顔料分散性が得られるが、出力画像の更なる高画質化のため、より分散効果の高い顔料分散剤が求められている。
従って、本発明は、非水溶性溶剤に対するイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各色顔料の分散性を向上させることができる化合物及び顔料分散剤を提供することを目的とする。また、本発明は、良好な着色力を有する顔料組成物、顔料分散体及びトナーを提供することを目的とする。
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該着色剤が、顔料分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物を有し、
該顔料分散剤が、下記式(1)で表される部分構造と、下記式(2)で表される単量体単位を有する高分子部とが、該部分構造が有する連結基を介して連結した構造を有し、
該顔料が、C.I.Pigment Yellow 155、C.I.Pigment Yellow 180、C.I.Pigment Yellow 185、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 255、C.I.Pigment Red 150、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 16、C.I.Pigment Blue 17:1およびカーボンブラックからなる群より選択される顔料であるトナーに関する。
[式(1)中、
Arは、
無置換のアリール基、または
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、SOOR基、NR10SOOR11基および該連結基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されたアリール基であり、
は、アルキル基、フェニル基または該連結基を表し、
乃至Rは、それぞれ独立して、水素原子、SOOR60基、NR61SOOR62基または該連結基を表し、
およびR60は、それぞれ独立して、OR12基、NR1314基またはNR15CONR1617基を表し、
10、R61およびR15は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、
11およびR62は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、
12は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルカリ金属イオンまたは第4級アンモニウムイオンを表し、R13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
16およびR17は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、
ArおよびR乃至Rについて、以下のi)及びii)の少なくとも一方の規定を満たし、
i)Arが該置換基を有するアリール基であり、該置換基として、SOOR基またはNR10SOOR11基を有する、
ii)R乃至Rのうちの少なくとも一つが、SOOR60基またはNR61SOOR62基である、
Arが置換基を有するアリール基である場合における該置換基およびR乃至Rのうちの少なくとも一つは、該連結基である。]
式(2)中、Rは、水素原子またはアルキル基を表し、Rは、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸アミド基を表す。]
本発明の化合物及び顔料分散剤は、非水溶性溶剤に対するイエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各色顔料の分散性を向上させることが可能である。また、本発明の顔料組成物、顔料分散体及びトナーは、良好な着色力を有することが可能である。
本発明の化合物(C−1)のCDCl中、室温、600MHzにおける13C NMRスペクトルを表す図である。 本発明の化合物(C−15)のCDCl中、室温、600MHzにおける13C NMRスペクトルを表す図である。 本発明の化合物(C−44)のCDCl中、室温、600MHzにおける13C NMRスペクトルを表す図である。
以下、好適な実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物は、下記式(1)で表される部分構造と、下記式(2)で表される単量体単位を有する高分子部とが、該部分構造が有する連結基を介して連結した構造を有することを特徴とする。
[式(1)中、
Arは、
無置換のアリール基、または、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、SOOR基、NR10SOOR11基および該連結基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されたアリール基であり、
は、アルキル基、フェニル基または該連結基を表し、
乃至Rは、それぞれ独立して、水素原子、SOOR60基、NR61SOOR62基または該連結基を表し、
およびR60は、それぞれ独立して、OR12基、NR1314基またはNR15CONR1617基を表し、
10、R61およびR15は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、
11およびR62は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、
12は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルカリ金属イオンまたは第4級アンモニウムイオンを表し、
13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
16およびR17は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、
ArおよびR乃至Rについて、以下のi)及びii)の少なくとも一方の規定を満たし、
i)Arが該置換基を有するアリール基であり、該置換基として、SOOR基またはNR10SOOR11基を有する、
ii)R乃至Rのうちの少なくとも一つが、SOOR60基またはNR61SOOR62基である、
Arが置換基を有するアリール基である場合における該置換基およびR乃至Rのうちの少なくとも一つは、該連結基である。]
[式(2)中、Rは、水素原子またはアルキル基を表し、Rは、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸アミド基を表す。]
なお、以下、上記式(1)で表わされる部分構造を「アゾ骨格構造」とも称する。また、上記式(1)で表される部分構造と、上記式(2)で表される単量体単位を有する高分子部とが、該部分構造が有する連結基を介して連結した構造を有する化合物を「アゾ骨格構造を有する化合物」とも称する。
<アゾ骨格構造を有する化合物>
初めに、アゾ骨格構造を有する化合物について説明する。
該アゾ骨格構造を有する化合物は、種々の顔料への親和性が高い上記式(1)で表されるアゾ骨格構造と、非水溶性溶剤への親和性が高い上記式(2)で表される単量体単位を有する高分子部で構成される。
<アゾ骨格構造を有する化合物におけるアゾ骨格構造>
まず、アゾ骨格構造について詳細に説明する。
上記式(1)中のRにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基およびシクロヘキシル基の如き直鎖、分岐、または環状のアルキル基が挙げられる。
上記式(1)中のRのアルキル基、またはフェニル基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りはさらに置換基により置換されていてもよい。この場合、置換してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
上記式(1)中のRは、上記の中でも顔料への親和性の観点からメチル基であることが好ましい。
上記式(1)中のRおよびR60は、OR12基、NR1314基、またはNR15CONR1617基である。
上記式(1)中のR12におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、およびシクロヘキシル基等の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が挙げられる。
上記式(1)中のR12におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
上記式(1)中のR12におけるアルカリ金属イオンは、SO との塩を形成するアルカリ金属イオンであれば良い。例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、およびカリウムイオンが挙げられる。
また、R12における第4級アンモニウムイオンは、SO との塩を形成する第4級アンモニウムイオンであればよい。例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、n−プロピルアンモニウムイオン、イソプロピルアンモニウムイオン、ジイソプロピルアンモニウムイオン、n−ブチルアンモニウムイオン、テトラn−ブチルアンモニウムイオン、イソブチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、およびトリエタノールアンモニウムイオンが挙げられる。
上記式(1)中のR12におけるアルキル基、フェニル基、およびアラルキル基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りはさらに置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
上記式(1)中のR12は、上記の中でも顔料への親和性の観点から水素原子であることが好ましい。
上記式(1)中のR13、またはR14におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、およびシクロヘキシル基の如き直鎖、分岐、または環状のアルキル基が挙げられる。
上記式(1)中のR13またはR14におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、およびナフチル基が挙げられる。
上記式(1)中のR13、またはR14におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
上記式(1)中のR13、またはR14におけるアルキル基、アリール基、およびアラルキル基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りはさらに置換基により置換されていても良い。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびトリフルオロメチル基等が挙げられる。
上記式(1)中のR13、またはR14は、上記の中でも顔料への親和性の観点から水素原子であることが好ましい。
上記式(1)中のR15におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、およびシクロヘキシル基の如き直鎖、分岐、または環状のアルキル基が挙げられる。
上記式(1)中のR15におけるアルキル基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りはさらに置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
上記式(1)中のR15は、上記の中でも顔料への親和性の観点から水素原子であることが好ましい。
上記式(1)中のR16、またはR17におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、およびシクロヘキシル基の如き直鎖、分岐、または環状のアルキル基が挙げられる。
上記式(1)中のR16、またはR17におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
上記式(1)中のR16、またはR17におけるアルキル基、アラルキル基、およびフェニル基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りはさらに置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
上記式(1)中のR16、またはR17は、上記の中でも顔料への親和性の観点から水素原子であることが好ましい。
上記式(1)中のR10、R61、R15におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、およびシクロヘキシル基の如き直鎖、分岐、または環状のアルキル基が挙げられる。
上記式(1)中のR10におけるアルキル基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りはさらに置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
上記式(1)中のR10は、上記の中でも顔料への親和性の観点から水素原子であることが好ましい。
上記式(1)中のR11およびR62におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、およびシクロヘキシル基の如き直鎖、分岐、または環状のアルキル基が挙げられる。
上記式(1)中のR11およびR62におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。
上記式(1)中のR11およびR62におけるアルキル基、アラルキル基、およびフェニル基は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りはさらに置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
上記式(1)中のR11およびR62は、上記の中でも顔料への親和性、および製造容易性の観点からメチル基、またはp−トリル基であることが好ましい。上記式(1)中のR乃至Rは、上記の中でも顔料への親和性、および製造容易性の観点から、R乃至Rのうち少なくとも一つが、該連結基であることが好ましい。
上記式(1)中のArにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、およびナフチル基が挙げられる。
上記式(1)中のArは、顔料への親和性を著しく阻害しない限りはさらに置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、SOOR基、NR10SOOR11基、および該連結基が挙げられる。
尚、ArおよびR乃至Rは、以下のi)及びii)の少なくとも一方の規定を満たす。
i)Arが該置換基を有するアリール基であり、該置換基として、SOOR基またはNR10SOOR11基を有する。
ii)R乃至Rのうちの少なくとも一つが、SOOR60基またはNR61SOOR62基である。
製造容易性の観点から、式(1)中のArが有する置換基のうちの少なくとも一つが、SOOR基、またはNR10SOOR11基であることが好ましい。顔料への親和性の観点からは、Arが有する置換基のうちの少なくとも一つがSOOR基であって、RがNR1314基であることがより好ましい。
上記式(1)中のArは、上記の中でも顔料への親和性、および製造容易性の観点から、フェニル基であることが好ましい。すなわち、上記式(1)で表される部分構造が、下記式(3)で表わされる部分構造であることが好ましい。
[式(3)中、
は、アルキル基、フェニル基または該連結基を表し、
乃至Rは、それぞれ独立して、水素原子、SOOR60基、NR61SOOR62基または該連結基を表し、
18乃至R22は、それぞれ独立して、水素原子、SOOR基、NR10SOOR11基または該連結基を表し、
およびR60は、それぞれ独立して、OR12基、NR1314基またはNR15CONR1617基を表し、
10、R61およびR15は、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、
11およびR62は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表し、
12は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルカリ金属イオンまたは第4級アンモニウムイオンを表し、
13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
16およびR17は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表し、
乃至RおよびR18乃至R22は、以下のi)及びii)の少なくとも一方の規定を満たし、
i)R乃至Rのうち少なくとも一つが、SOOR61基またはNR61SOOR62基であり、
ii)R18乃至R22のうち少なくとも一つが、SOOR基またはNR10SOOR11基であり、
乃至RおよびR18乃至R22のうち少なくとも一つは、該連結基である。]
上記式(3)中のR乃至Rは、上記の中でも顔料への親和性、および製造容易性の観点から、R乃至Rのうち少なくとも一つが該連結基であり、他の置換基が水素原子であることが好ましい。
上記式(3)中のR18乃至R22は、上記の中でも顔料への親和性、および製造容易性の観点から、R18乃至R22のうち少なくとも一つが、SOOR基、またはNR10SOOR11基であり、その他の置換基が水素原子であることが好ましい。
また、顔料への親和性および製造容易性の観点から、上記式(1)で表される部分構造が有する連結基が、カルボン酸エステル結合、またはカルボン酸アミド結合を有することが好ましい。
具体的に、該部分構造が有する連結基としては、以下のものが挙げられる。
[上記式L乃至L中の「*」は前記式()で表される単量体単位を有する高分子部位中の炭素原子との結合位置を表す。また、上記式L乃至L中の「**」は前記式(1)で表される部分構造のArの芳香環中の炭素原子、またはR乃至Rを有する芳香環中の炭素原子との結合位置を表す。]
<アゾ骨格構造を有する化合物における高分子部>
次に上記高分子部について説明する。
上記式(2)中のRにおけるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、およびシクロヘキシル基の如き直鎖、分岐、または環状のアルキル基が挙げられる。
上記式(2)中のRは上記の中でも単量体単位を形成する重合性単量体の重合性の観点から水素原子、またはメチル基であることが好ましい。
上記式(2)中のRにおけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、n−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、n−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、sec−ブチルエステル基、tert−ブチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ドデシルエステル基、ヘキサデシルエステル基、オクタデシルエステル基、エイコシルエステル基、ドコシルエステル基、2−エチルヘキシルエステル基、フェニルエステル基、ベンジルエステル基、および2−ヒドロキシエチルエステル基の如き直鎖、または分岐のエステル基が挙げられる。
上記式(2)中のRにおけるカルボン酸アミド基としては、特に限定されるものではないが、例えば、N−メチルアミド基、N,N−ジメチルアミド基、N−エチルアミド基、N,N−ジエチルアミド基、N−イソプロピルアミド基、N,N−ジイソプロピルアミド基、N−n−ブチルアミド基、N,N−ジ−n−ブチルアミド基、N−イソブチルアミド基、N,N−ジイソブチルアミド基、N−sec−ブチルアミド基、N,N−ジ−sec−ブチルアミド基、N−tert−ブチルアミド基、N−オクチルアミド基、N,N−ジオクチルアミド基、N−ノニルアミド基、N,N−ジノニルアミド基、N−デシルアミド基、N,N−ジデシルアミド基、N−ウンデシルアミド基、N,N−ジウンデシルアミド基、N−ドデシルアミド基、N,N−ジドデシルアミド基、N−ヘキサデシルアミド基、N−オクタデシルアミド基、N−フェニルアミド基、N−(2−エチルヘキシル)アミド基、およびN,N−ジ(2−エチルヘキシル)アミド基の如き直鎖、または分岐のアミド基が挙げられる。
上記式(2)中のRは、単量体単位を形成する重合性単量体の重合性を阻害したり、上記アゾ骨格構造を有する化合物の溶解性を著しく低下させたりするものでなければ、さらに置換基により置換されてもよい。この置換基としては、例えば、メトキシ基、およびエトキシ基の如きアルコキシ基、N−メチルアミノ基、およびN,N−ジメチルアミノ基の如きアミノ基若しくはアルキル置換アミノ基、アセチル基の如きアシル基、フッ素原子、および塩素原子の如きハロゲン原子が挙げられる。
上記式(2)中のRは上記の中でも、上記アゾ骨格構造を有する化合物の媒体中での分散性及び相溶性の点で、フェニル基、またはカルボン酸エステル基であることが好ましい。
上記高分子部は、上記式(2)で表される単量体単位の割合を変化させることで分散媒との親和性を制御することができる。分散媒がスチレンのような非極性溶剤の場合には、上記式(2)中のRがフェニル基である単量体単位の割合を大きくすることが分散媒との親和性の点で好ましい。また、分散媒がアクリル酸エステルのようなある程度極性がある溶剤の場合には、上記式(2)中のRがカルボキシル基、カルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基である単量体単位の割合を大きくすることが、分散媒との親和性の点で好ましい。
上記高分子部の分子量は、顔料の分散性を向上させる点で数平均分子量が500以上であることが好ましい。さらに非水溶性溶剤への親和性を向上させるために、該高分子部の数平均分子量は200000以下である場合が好ましい。さらに、製造容易性の観点から、該高分子部の数平均分子量は2000乃至50000であることがより好ましい。
また、特表2003−531001号公報に開示されるように、ポリオキシアルキレンカルボニル系の分散剤において、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することで分散性を向上させる方法が知られている。本発明の高分子部においても、後述するATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)のような方法でテレケリックな高分子部を合成すれば、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することができる。
上記アゾ骨格構造を有する化合物中のアゾ骨格構造の位置は、ランダムに点在していても、一端に一つ、若しくは複数のブロックを形成して偏在していてもよい。
上記アゾ骨格構造を有する化合物中のアゾ骨格構造の数は、顔料への親和性と、分散媒への親和性とのバランスから、高分子部を形成する単量体のユニット数100に対して0.5乃至10であることが好ましく、より好ましくは0.5乃至5である。
また、アゾ骨格構造への高分子部の導入に関しては、カルボキシル基が結合した高分子化合物を用い、該カルボキシル基とアゾ骨格構造が有する官能基とを結合させることによって達成できる。尚、カルボキシル基は、高分子化合物の末端に存在していることが好ましい。また、該カルボキシル基とアゾ骨格構造が有する官能基との反応は、カルボン酸エステル結合またはカルボン酸アミド結合が生成する反応であることが好ましい。そして、該反応によって形成されるカルボン酸エステル結合等が、本発明における連結基である。
上記高分子部の末端にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、後述するATRP(Atom Transfer Radial Polymerization)法、カルボキシル基末端の重合開始剤を使用する方法、カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤を使用する方法等を適用することができる。
なお、上記式(1)で表されるアゾ骨格構造は、下記スキームに示されるように、下記式(4)および(5)で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。
[式(4)、および(5)中のR乃至R、およびArは、式(1)におけるR乃至R、およびArと各々同義である。]
<アゾ骨格構造を有する化合物の製造方法>
次に本発明のアゾ骨格構造を有する化合物の製造方法について詳述する。
上記アゾ骨格構造を有する化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
具体的に、アゾ骨格構造を有する化合物を合成する方法としては、例えば、下記(i)乃至(iv)に示す方法が挙げられる。
まず、方法(i)について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。
方法(i)は、予めアゾ骨格構造および高分子部をそれぞれ合成し、縮合反応でアゾ骨格構造と高分子部とを結合させることにより、アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。
[式(7)乃至(11)中のR、およびArは上記式(1)中のR、およびArと各々同義である。式(7)中のXは脱離基を表す。Pは、上記式(2)で表される単量体単位を形成する重合性単量体を重合して得られる高分子部を表す。式(8)、式(10)、および式(11)中のmは1または2の整数値を表す。]
上記に例示した方法(i)のスキームでは、工程1乃至4を経ることによって、上記式(1)で表わされるアゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。工程1では、式(6)で表されるニトロアニリン誘導体と式(7)で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アシルアセトアニリド類縁体である中間体(8)を合成する。工程2では、中間体(8)とアニリン誘導体(9)をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物(10)を合成する。工程3では、アゾ化合物(10)中のニトロ基を還元し、アゾ化合物(11)を合成する。工程4では、アゾ化合物(11)と高分子部Pを縮合反応等により結合させる。
まず、工程1について説明する。
工程1では公知の方法を利用できる。例えば、Datta E. Ponde、外4名、「The Journal of Organic Chemistry」、(米国)、American Chemical Society、1998年、第63巻、第4号、1058−1063頁参照。また、式(8)中のRがメチル基の場合は原料(7)の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である。例えば、Kiran Kumar Solingapuram Sai、外2名、「The Journal of Organic Chemistry」、(米国)、American Chemical Society、2007年、第72巻、第25号、9761−9764頁参照。
上記ニトロアニリン誘導体(6)、およびアセト酢酸類縁体(7)は、それぞれ多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。
この工程1は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐために溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、およびプロパノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピルの如きエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンの如きエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびヘプタンの如き炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、およびクロロホルムの如き含ハロゲン炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、およびN,N−ジメチルイミダゾリジノンの如きアミド類、アセトニトリル、およびプロピオニトリルの如きニトリル類、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸の如き酸類、水が挙げられる。また、上記溶剤は必要に応じて2種以上を混合して用いてもよく、また、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比を任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、上記式(6)で表される化合物の質量の1.0乃至20倍の範囲であることが好ましい。
この工程1は、通常0乃至250℃の温度範囲で行われ、通常24時間以内に完結する。
次に、工程2について説明する。
工程2では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、メタノール溶剤中、アニリン誘導体(9)を塩酸、または硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム、またはニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。さらに、このジアゾニウム塩を中間体(8)とカップリングさせて、アゾ化合物(10)を合成する。
上記アニリン誘導体(9)は、多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。
この工程2は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、およびプロパノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピルの如きエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンの如きエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびヘプタンの如き炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、およびクロロホルムの如き含ハロゲン炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、およびN,N−ジメチルイミダゾリジノンの如きアミド類、アセトニトリル、およびプロピオニトリルの如きニトリル類、ギ酸、酢酸、およびプロピオン酸の如き酸類、水が挙げられる。また、上記溶剤は必要に応じて2種以上を混合して用いてもよく、また、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比を任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、上記式(8)で表される化合物の質量の1.0乃至20倍の範囲が好ましい。
この工程2は、通常−50乃至100℃の温度範囲で行われ、通常24時間以内に完結する。
次に、工程3について説明する。
工程3では公知の方法を利用できる。具体的には、金属化合物等を用いる方法としては、例えば、「実験化学講座」、丸善(株)、第2版、第17−2巻、162−179頁。接触水素添加法としては、例えば、「新実験化学講座」、丸善(株)、第1版、第15巻、390−448頁、または国際公開第2009/060886号パンフレット等に記載の方法が利用できる。
この工程3は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、およびプロパノールの如きアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピルの如きエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンの如きエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびヘプタンの如き炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、およびN,N−ジメチルイミダゾリジノンの如きアミド類が挙げられる。また、上記溶剤は必要に応じて2種以上を混合して用いてもよく、また、混合使用の際の混合比を任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、基質の溶解性に応じて、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記式(10)で表される化合物の質量の1.0乃至20倍の範囲が好ましい。
この工程は、通常0乃至250℃の温度範囲で行われ、通常24時間以内に完結する。
次に、工程4で用いる高分子部Pの合成方法について説明する。
高分子部Pの合成では公知の重合方法を利用できる[例えば、Krzysztof Matyjaszewski、外1名、「Chemical Reviews」、(米国)、American Chemical Society、2001年、第101巻、2921−2990頁]。
具体的に、高分子部を合成するための重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、およびアニオン重合が挙げられるが、その中でも製造容易性の点でラジカル重合を用いることが好ましい。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、および加熱により行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、または酸化還元反応の作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、および光重合開始剤が挙げられる。具体的には、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、および4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)の如きアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−へキシルパーオキシベンゾエート、およびtert−ブチルパーオキシベンゾエートの如き有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第1鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、およびセリウム(IV)塩−アルコール系の如きレドックス開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、およびチオキサントン類が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、必要に応じて2種以上を併用してもよい。
この際使用される重合開始剤の使用量は、重合性単量体100質量部に対し0.1乃至20質量部の範囲で、目標とする分子量分布の共重合体が得られるように使用量を調節するのが好ましい。
また、上記Pで表される高分子部は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、および塊状重合の何れの重合方法を用いて製造することも可能である。特に限定するものではないが、その中でも、製造時に用いる各成分を溶解し得る溶媒中での溶液重合が好ましい。溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、および2−プロパノールの如きアルコール類、アセトン、およびメチルエチルケトンの如きケトン類、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルの如きエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、またはそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、またはそのアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類といった極性有機溶剤や、トルエン、およびキシレンといった非極性溶剤を、単独で、または混合して使用することができる。これらのうち沸点が100乃至180℃の温度範囲の溶剤を、単独または混合して使用するのがより好ましい。
重合温度は、用いる重合開始剤の種類により好ましい温度範囲は異なり、特に制限されるものではないが、具体的には、−30乃至200℃の温度範囲で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は、40乃至180℃の場合である。
上記Pで表される高分子部は、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。具体的には、付加開裂型の連鎖移動剤を利用する方法(特許第4254292号公報および特許第3721617号公報参照)、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するNMP法[例えば、Craig J. Hawker、外2名、「Chemical Reviews」、(米国)、American Chemical Society、2001年、第101巻、3661−3688頁]、ハロゲン化合物を重合開始剤として、金属触媒および配位子を用いて重合するATRP法[例えば、Masami Kamigaito、外2名、「Chemical Reviews」、(米国)、American Chemical Society、2001年、第101巻、3689−3746頁]、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を重合開始剤とするRAFT法(例えば、特表2000−515181号公報)、その他、MADIX法(例えば、国際公開第99/05099号パンフレット)、またはDT法[例えば、Atsushi Goto、外6名、「Journal of The American Chemical Society」、(米国)、American Chemical Society、2003年、第125巻、8720−8721頁]等を用いることで、分子量分布や分子構造を制御した該高分子部Pを製造することができる。
次に、工程4について説明する。
工程4では公知の方法を利用して、カルボキシル基を有する高分子部Pとアゾ化合物(11)のアミノ基が反応することで、連結基がカルボン酸アミド結合を有するアゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。具体的には、脱水縮合剤、例えば、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法(例えば、Melvin S. Newman、外1名、「The Journal of Organic Chemistry」、(米国)、American Chemical Society、1961年、第26巻、第7号、2525−2528頁)、およびショッテン−バウマン法(例えば、Norman O. V. Sonntag、「Chemical Reviews」、(米国)、American Chemical Society、1953年、第52巻、第2号、237−416頁)等が挙げられる。
この工程4は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではない。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンの如きエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、およびヘプタンの如き炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、およびクロロホルムの如き含ハロゲン炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、およびN,N−ジメチルイミダゾリジノンの如きアミド類、アセトニトリル、およびプロピオニトリルの如きニトリル類が挙げられる。また、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、2種以上を混合して用いることができる。溶剤を混合して使用する際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記Pで表される高分子部の質量の1.0乃至20倍の範囲が好ましい。
この工程4は、通常0℃乃至250℃の温度範囲で行われ、通常24時間以内に完結する。
次に、方法(ii)について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。
方法(ii)は、方法(i)とは異なる位置[式(16)中のAr]に、高分子部との連結基を形成する置換基を有するアゾ化合物を合成し、そのアゾ化合物と高分子部とを縮合反応で結合させることにより、アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。
[式(12)乃至(16)中のR乃至Rは、上記式(1)中のR乃至Rと同義である。式(15)、および式(16)中のArはアリーレン基を表す。式(13)中のXは脱離基を表す。Pは、上記式(2)で表される単量体単位を形成する重合性単量体を重合して得られる高分子部を表す。式(15)および式(16)中のXは、Pと反応して上記二価の連結基を形成する置換基を表し、nは1または2の整数値を表す。]
上記に例示したスキームでは、工程5乃至7を経ることによって、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。工程5では、式(12)で表されるアニリン誘導体と式(13)で表されるアセト酢酸類縁体をアミド化し、アシルアセトアニリド類縁体である中間体(14)を合成する。工程6では、中間体(14)とアニリン誘導体(15)をジアゾカップリングさせ、アゾ化合物(16)を結合させる。工程7では、アゾ骨格構造と高分子部Pを縮合反応等により合成する。
まず、工程5について説明する。
工程5では上記方法(i)の工程1と同様の方法を利用し、アシルアセトアニリド類縁体である中間体(14)を合成する。
次に、工程6について説明する。
工程6では上記方法(i)の工程2と同様の方法を利用し、アゾ化合物(16)を合成することができる。
上記アニリン誘導体(15)は、多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。
次に、工程7について説明する。
工程7では上記方法(i)の高分子部Pの合成と同様の方法を利用し、上記アゾ骨格構造(16)と上記式(2)で表わされる単量体単位を形成する重合成単量体とを共重合することによって、アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有する高分子部PとXがヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物(16)を使用することで、連結基がカルボン酸エステル結合を有するアゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。また、カルボキシル基を有する高分子部PとXがアミノ基を有する置換基であるアゾ化合物(16)を使用することで連結基がカルボン酸アミド結合を有するアゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。
次に、方法(iii)について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。
方法(iii)は、予め重合性官能基を有するアゾ化合物を合成し、上記式(2)で表される単量体単位を形成する重合性単量体と共重合させることにより上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。
[式(16)中のR乃至R、Ar、Xおよびnは、上記方法(ii)のスキーム中の式(16)中のR乃至R、Ar、Xおよびnと各々同義である。式(17)中のR23は、水素原子、およびアルキル基を表し、Xは、式(16)中のXと反応して式(18)中のXを形成する置換基を表す。式(18)中のR乃至R、Arおよびnは式(16)と各々同義であり、Xは式(16)中のXと式(17)中のXが反応し、形成する上記二価の連結基を表す。]
上記に例示した方法(iii)のスキームでは、工程8乃至9を経ることによって、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。工程8では、アゾ化合物(16)と、式(17)で表されるビニル基含有化合物を反応させ、重合性官能基を有するアゾ化合物(18)を合成する。工程9では、重合性官能基を有するアゾ化合物(18)を、上記式(2)で表される単量体単位を形成する重合性単量体と共重合する。
まず、工程8について説明する。
工程8では上記方法(i)の工程4と同様の方法を利用し、重合性官能基を有するアゾ化合物(18)を合成することができる。
工程9では上記方法(i)のPの合成と同様の方法を利用し、上記アゾ骨格構造(18)と上記式(2)で表わされる単量体単位を形成する重合成単量体とを共重合することによって、アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。
次に、方法(iv)について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。
方法(iv)は、予め合成したハロゲン原子を有するアゾ化合物を重合開始剤とし、上記式(2)で表される単量体単位を形成する重合性単量体と共重合させることにより、上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成する。
[式(16)中のR乃至R、Ar、X、およびnは、上記方法(ii)のスキーム中の式(16)中のR乃至R、Ar、X、およびnと各々同義である。式(19)中のXは、式(16)中のXと反応して、式(20)中のXを形成する置換基を表し、Aは塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を表す。式(20)中のR乃至R、Ar、およびnは、上記式(16)と同義であり、Xは式(16)中のXと式(19)中のXが反応し、形成する上記二価の連結基を表す。]
上記に例示したスキームでは、工程10乃至11を経ることによって、アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。工程10では、アゾ化合物(16)と式(20)で表されるハロゲン原子含有化合物を反応させ、ハロゲン原子を有するアゾ化合物(20)を合成する。工程11では、ハロゲン原子を有するアゾ化合物(20)を重合開始剤として、上記式(2)で表される単量体単位を形成する重合性単量体と重合する。
まず、工程10について説明する。
工程10では上記方法(i)の工程4と同様の方法を利用し、ハロゲン原子を有するアゾ化合物(20)を合成することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物(19)とXがヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ化合物(16)を使用することで、ハロゲン原子を有するアゾ化合物(20)を合成することができる。また、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物(19)と、Xがアミノ基を有する置換基であるアゾ化合物(16)を使用することで、ハロゲン原子を有するアゾ化合物(20)を合成することができる。
上記カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物(19)としては、例えば、クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、ヨード酢酸、α−ヨードプロピオン酸、α−ヨード酪酸、α−ヨードイソ酪酸、α−ヨード吉草酸、α−ヨードイソ吉草酸、α−ヨードカプロン酸、α−ヨードフェニル酢酸、α−ヨードジフェニル酢酸、α−ヨード−α−フェニルプロピオン酸、α−ヨード−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、ヨードジメチルメチル安息香酸、および1−クロロエチル安息香酸が挙げられ、その酸ハロゲン化物、酸無水物も同様に本発明において使用することができる。
ヒドロキシル基を有するハロゲン原子含有化合物(19)としては、例えば、1−クロロエタノール、1−ブロモエタノール、1−ヨードエタノール、1−クロロプロパノール、2−ブロモプロパノール、2−クロロ−2−プロパノール、2−ブロモ−2−メチルプロパノール、2−フェニル−1−ブロモエタノール、および2−フェニル−2−ヨードエタノールが挙げられる。
次に、工程11について説明する。
工程11では上記方法(ii)中のATRP法を利用して上記アゾ骨格構造を有する化合物を合成することができる。具体的には、ハロゲン原子を有するアゾ化合物(20)を重合開始剤として、金属触媒、および配位子の存在下、上記式(2)で表される単量体単位を形成する重合性単量体と共重合する。
ATRP法に使用する金属触媒としては、特に制限されないが、周期表7乃至11族から選ばれる少なくとも1種の遷移金属が好適である。低原子価錯体と高原子価錯体とが可逆的に変化するレドックス触媒(レドックス共役錯体)においては、具体的に使用される低原子価金属として、Cu、Ni、Ni、Ni2+、Pd、Pd、Pt、Pt、Pt2+、Rh、Rh2+、Rh3+、Co、Co2+、Ir、Ir、Ir2+、Ir3+、Fe2+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Ru5+、Os2+、Os3+、Re2+、Re3+、Re4+、Re6+、Mn2+およびMn3+の群から選ばれる金属が挙げられる。中でも、Cu、Ru2+、Fe2+またはNi2+が好ましく、特にCuが好ましい。1価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅およびシアン化第一銅等が挙げられる。
ATRP法に使用する配位子としては、一般的には有機配位子が使用される。例えば、2,2’−ビピリジル、およびその誘導体、1,10−フェナントロリン、およびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス(ジメチルアミノエチル)アミン、トリフェニルホスフィン、およびトリブチルホスフィンが挙げられるが、その中でも、特にN,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミンの如き脂肪族ポリアミン類が好ましい。
上記例示した合成方法で得られた上記アゾ骨格構造を有する化合物、上記式(8)、(10)、(11)、(14)、(16)、(18)、および(20)で表される化合物は、通常の有機化合物の単離、精製方法を用い精製することができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法または再沈殿法、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーが挙げられる。これらの方法を単独または2つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度の化合物を得ることが可能である。
<化合物の同定、純度の測定>
上記式(8)、(10)、(11)、(14)、(16)、(18)、および(20)で表される化合物は、核磁気共鳴分光分析[ECA−400、日本電子(株)製]、ESI−TOF MS(LC/MSD TOF、Agilent Technologies社製)、HPLC分析[LC−20A、(株)島津製作所製]により同定、純度の測定を行った。
上記アゾ骨格構造を有する化合物は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)[HLC8220GPC、東ソー(株)製]、核磁気共鳴分光分析[ECA−400、日本電子(株)製]、JIS K−0070に基づく酸価測定[自動滴定測定装置COM−2500、平沼産業(株)製]により同定、分子量測定を行った。
<顔料分散剤、および顔料組成物>
次に、本発明の顔料分散剤、および顔料組成物について説明する。
本発明の顔料分散剤は、上記のアゾ骨格構造を有する化合物が、各種顔料との親和性が高く、且つ非水溶性溶剤への親和性も高いことから、このアゾ骨格構造を有する化合物を含有することが好ましい。このとき、上記アゾ骨格構造を有する化合物は、単独、または2種以上を組み合わせて顔料分散剤として用いることができる。
本発明の顔料分散剤は、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物を含有するものであればよい。
また、本発明の顔料組成物は、上記顔料分散剤と、顔料とを有することを特徴とする。この顔料組成物は、塗料、インキ、トナー、および樹脂成形品に用いることが可能である。
本発明の顔料組成物に含有されるイエロー顔料としては、例えば「Organic Pigments Handbook」2006年発行(著者/発行者;橋本勲)に記載のイエロー顔料を適宜選択して用いることができる。具体的には、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、ポリアゾ系顔料、イソインドリン系顔料、縮合アゾ系顔料、アゾメチン系顔料、アントラキノン系顔料、またはキノキサリン系顔料が挙げられる。その中でも、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、ポリアゾ系顔料、およびイソインドリン系顔料が好適に使用できる。具体的には、C.I.Pigment Yellow 74,83,93,128,155,175および180の如きアセトアセトアニリド系顔料、およびC.I.Pigment Yellow 139及び185の如きイソインドリン系顔料は本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性が高いことから好ましい。特に、C.I.Pigment Yellow 155,180または185は、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物による分散効果が高いことからより好ましい。
上記イエロー顔料は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
本発明の顔料組成物に含有されるイエロー着色剤としては、顔料の分散性を阻害しない限りは、上記のイエロー顔料と共に公知のイエロー着色剤を併用して用いることができる。
併用できる着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、キノフタロン化合物、およびアリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。
具体的には、C.I.Pigment Yellow 12,13,14,15,17,62,94,95,97,109,110,111,120,127,129,139,147,151,154,168,174,176,181,191,194,213,214、C.I.バットイエロー1、3、20、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、C.I.Solvent Yellow 9,17,24,31,35,58,93,100,102,103,105,112,162および163を用いることができる。
本発明の顔料組成物に含有されるマゼンタ顔料としては、例えば「Organic Pigments Handbook」2006年発行(著者/発行者;橋本勲)に記載のマゼンタ顔料(キナクリドン系顔料、モノアゾナフトール系顔料、ジスアゾナフトール系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ナフトールAS系顔料、およびBONAレーキ系顔料等)の中から適宜選択して用いることができる。その中でも、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ナフトールAS系顔料、およびBONAレーキ系顔料が好ましい。
さらに、その中でも下記式(21)で表されるキナクリドン系顔料、下記式(22)で表されるジケトピロロピロール系顔料、下記式(23)で表されるナフトールAS系顔料、およびBONAレーキ系顔料が、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性が高いことからより好ましい。
[式(21)中、R24乃至R31は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、またはメチル基を表す。]
[式(22)中、R32乃至R41は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、t−ブチル基、シアノ基、またはフェニル基を表す。]
[式(23)中、R42乃至R44はそれぞれ独立して、水素原子、メトキシ基、メチル基、ニトロ基、塩素原子、N,N‐ジエチルアミノスルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、またはCONHR46基を表し、R45は、アミノ基、カルボン酸基カルボン酸塩基、またはCONHR47基を表し、R46、およびR47は、それぞれ独立して、水素原子、またはフェニル基を表す。]
上記式(21)で示されるキナクリドン系顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 202,122,192、および209が挙げられる。
上記式(21)において、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から、R24、R25、R27乃至R29、およびR31が水素原子であり、R26、およびR30が水素原子、塩素原子またはメチル基であることが好ましい。
上記式(22)で示されるジケトピロロピロール系顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 255,254および264が挙げられる。
上記式(22)において、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から、R32、R33、R35乃至R38、R40、およびR41が水素原子であり、R34、およびR39が水素原子、またはフェニル基であることが好ましい。
上記式(23)で示されるナフトール系AS顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 2,3,5,6,7,23,150、146、Red 184、およびC.I.Pigment Red 269が挙げられる。
上記式(23)で示されるBONAレーキ系顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 48:2、C.I.Pigment Red 48:3、C.I.Pigment Red 48:4、およびC.I.Pigment Red 57:1が挙げられる。
上記式(23)中のR42乃至R47は、上記の中でも本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から、R42乃至R44のうち少なくとも一つがCONHR46基であり、R45がCONHR47基であることが好ましい。さらに、R47が水素原子である場合が、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から好ましい。
本発明においては、特に、C.I.Pigment Red 122、およびC.I.Pigment Red 202の如きキナクリドン系顔料、C.I.Pigment Red 255、C.I.Pigment Red 264、およびC.I.Pigment Red 150の如きナフトールAS系顔料は、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から特に好ましい。
上記マゼンタ顔料は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
本発明の顔料組成物に含有されるマゼンタ着色剤としては、顔料の分散性を阻害しない限りは、上記のマゼンタ顔料と共に公知のマゼンタ着色剤を併用して用いることができる。
併用できるマゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、およびペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、C.I.Pigment Red 81:1,144,166,169,177,185,220,221および238が挙げられる。
本発明の顔料組成物に含有されるシアン顔料としては、下記式(24)で表されるフタロシアニン顔料が好適に使用できる。
[式(24)中、R48乃至R51はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、スルホン酸基、またはスルホン酸塩基を表し、Mは金属原子または水素原子を表す。]
上記式(24)で表されるフタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue 15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5,15:6,16,17,17:1,68,70,75,および79が挙げられる。
その中でも、特に、C.I.Pigment Blue 15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:5、または15:6は、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から好ましい。
上記シアン顔料は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
本発明の顔料組成物に含有されるシアン着色剤としては、顔料の分散性を阻害しない限りは、上記シアン顔料と共に公知のシアン着色剤を併用して用いることができる。
併用できるシアン着色剤としては、例えば、C.I.Pigment Blue 1,1:2,1:3,2,2:1,2:2,3,4,5,6,7,8,9,9:1,10,10:1,11,12,13,14,18,19,20,21,22,23,24,24:1,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,36:1,52,53,56,56:1,57,58,59,60,61,61:1,62,63,64,65,66,67,69,71,72,73,74,77,78,80,81,82,83およびBlue 84が挙げられる。
また、色調を整えるためにシアン着色剤以外の着色剤を用いることができる。例えば、C.I.Pigment Blue 15:3にC.I.Pigment Green 7を混合して用いることで、シアンの色純度を向上させることができる。
本発明の顔料組成物に含有されるブラック着色剤としては、カーボンブラックが好適に使用できる。
本発明に用いられるカーボンブラックは、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、およびランプブラック法の如き製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。
本発明に用いるカーボンブラックの平均一次粒径は、特に制限はないが、色調の観点から平均一次粒径が14乃至80nmであることが好ましく、より好ましくは25乃至50nmである。
なお、カーボンブラックの平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
本発明に用いるカーボンブラックのDBP吸油量は、特に制限はないが、30乃至200ml/100gであることが好ましく、より好ましくは40乃至150ml/100gである。カーボンブラックのDBP吸油量が上記範囲内であることによって、印字画像の着色力をさらに向上させることが可能となる。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量とは、カーボンブラック100gが吸収するDBP(ジブチルフタレート)量であり、「JIS K6217」に準拠して測定することができる。
また、カーボンブラックのpHは、上記アゾ骨格構造を有する化合物のカーボンブラックの分散性を著しく阻害するものでなければ特に制限はない。なお、カーボンブラックのpHは、カーボンブラックと蒸留水の混合液をpH電極で測定することができる。
カーボンブラックの比表面積は、特に制限はないが、300m/g以下であることが好ましく、より好ましくは100m/g以下である。カーボンブラックの比表面積が上記範囲内であることによって、アゾ骨格構造を有する化合物の添加量をより低減させることが可能となる。
なお、カーボンブラックの比表面積とはBET比表面積であり、「JIS K4652」に準拠して測定することができる。
上記カーボンブラックは単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。
本発明に用いるブラック着色剤としては、カーボンブラックの分散性を阻害しない限りは、上記カーボンブラックと共に公知のブラック着色剤を併用して用いることができる。
併用できるブラック着色剤としては、例えば、C.I.Pigment Black 1,10,31、C.I.Natural Black 1,2,3,4,5,6,および活性炭が挙げられる。
さらに、本発明の顔料組成物に含有されるブラック着色剤としては、調色のために、公知のマゼンタ着色剤、シアン着色剤、またはイエロー着色剤を併用して用いてもよい。
なお、本発明に使用し得る顔料としては、上記のようなイエロー顔料、マゼンタ顔料、マゼンタ顔料、またはカーボンブラック以外の顔料でも、本発明の顔料分散剤と親和性がある顔料であれば用いることができるため、上記の顔料に限定されるものではない。
これらの顔料は、粗製顔料(上記顔料に対応する原料から製造され、精製、結晶形や粒子径の制御および表面処理によって調製されていない顔料)であってもよい。また、上記アゾ骨格構造を有する化合物の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
本発明の顔料組成物における顔料とアゾ骨格構造を有する化合物との質量基準での組成比[(顔料の質量):(アゾ骨格構造を有する化合物の質量)]は、顔料分散性の観点から、100:0.1乃至100:100の範囲であることが好ましく、より好ましくは100:0.5乃至100:20である。
顔料組成物は湿式または乾式にて製造が可能である。本発明のアゾ骨格構造を有する化合物は非水溶性溶剤との高い親和性を有していることから、簡便に均一な顔料組成物を製造することが可能な湿式による製造が好ましい。具体的には、下記のようにして顔料組成物を作製することができる。
分散媒中に顔料分散剤、および必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料の表面に顔料分散剤を吸着させ、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。分散機としては、ニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、およびハイスピードミルが挙げられる。
本発明の顔料組成物は、製造時にさらに助剤を添加してもよい。助剤としては、表面活性剤、分散剤、充填剤、標準化剤(standardizers)、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤(shading colorants)、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、UV吸収剤、光安定化剤が挙げられる。これらの助剤は組み合わせて用いてもよい。また、本発明の顔料分散剤は粗製顔料の製造の際に予め添加しておいてもよい。
<顔料分散体>
次に、本発明の顔料分散体について説明する。
本発明の顔料分散体は、上記顔料組成物と、分散媒である非水溶性溶剤とを有するものである。顔料分散体は、上記顔料組成物を非水溶性溶剤に分散させたものでもよいし、上記顔料組成物の各構成成分を非水溶性溶剤に分散させたものであってもよい。例えば、下記のようにして顔料分散体を作製することができる。
分散媒中に、必要に応じて顔料分散剤及び樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料、または顔料組成物粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、およびハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に均一な微粒子状に分散することができる。
本発明の顔料分散体における分散媒である非水溶性溶剤は、顔料分散体の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸プロピルの如きエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンの如き炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、およびテトラブロモエタンの如きハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
本発明の顔料分散体における分散媒である非水溶性溶剤は、重合性単量体であってもよい。重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐2‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアクリルアミドを挙げることができる。その中でも非水溶性溶剤は、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物との親和性の観点から、スチレンであることが好ましい。
非水溶性溶剤中に溶かし込むことができる樹脂は、顔料組成物の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、およびポリペプチド樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂を2種以上混合して用いてもよい。
<トナー>
次に、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、および着色剤を含有するトナー粒子を有する。ここで、着色剤として、上記の顔料組成物を用いることにより、トナー粒子中での顔料の分散性が良好に保たれるため、着色力の高いトナーを得ることが可能となる。
結着樹脂としては、一般的に用いられている公知の樹脂を使用することが可能である。
具体的には、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびスチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
また、トナー粒子は重合法により重合性単量体を重合することによって直接トナー粒子を得てもよく、このときに用いられる重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、およびp−エチルスチレンの如きスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、およびメタクリル酸アミドの如きメタクリレート系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、およびアクリル酸アミドの如きアクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、およびシクロヘキセンの如きオレフィン系単量体が挙げられる。
これらは、単独、または理論ガラス転移温度(Tg)が、40乃至75℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる。J.Brandrup、E.H.Immergut編、「ポリマーハンドブック」、(米国)、第3版、John Wiley&Sons、1989年、209−277頁を参照。理論ガラス転移温度が上記範囲内であることによって、トナーの保存安定性、耐久安定性、フルカラー画像の鮮明性をさらに向上させることが可能となる。
結着樹脂として、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いることで、着色剤、電荷制御剤、およびワックスの如き添加剤のトナー粒子中における分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。該極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成する等、トナー粒子表面から中心に向けその極性樹脂の濃度が連続的に変化するように制御することができる。この時、上記アゾ骨格構造を有する化合物、着色剤および電荷制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への着色剤の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
さらに、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
この架橋剤としては、二官能の架橋剤及び三官能以上の架橋剤を用いることができる。
二官能の架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#200、#400、#600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、およびこれらジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
三官能以上の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、およびそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびトリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤の添加量は、トナーの定着性、および耐オフセット性の点で、上記重合性単量体100質量部に対して、0.05乃至10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1乃至5質量部である。
さらに、本発明においては、定着部材への付着防止のため、結着樹脂の合成時にワックスを用いることもできる。
ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、およびペトロラタムの如き石油系ワックス、およびその誘導体、モンタンワックス、およびその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス、およびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス、およびその誘導体、カルナバワックス、およびキャンデリラワックスの如き天然ワックス、およびそれらの誘導体が挙げられる。該誘導体には、酸化物、ビニルモノマーとのブロック共重合物、およびグラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールの如きアルコール、ステアリン酸、およびパルミチン酸の如き脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油、およびその誘導体、植物ワックス、および動物ワックスが挙げられる。これらのワックスは単独、または併せて用いることができる。
上記ワックスの添加量としては、結着樹脂100質量部に対して2.5乃至15.0質量部であることが好ましく、より好ましくは3.0乃至10.0質量部である。ワックスの添加量が上記範囲内であることによって、定着性と帯電性をさらに良好にすることが可能となる。また、トナーの現像システムに応じた最適の摩擦帯電量をコントロールするために、必要に応じてトナー粒子に電荷制御剤を含有させてもよい。
電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。その中でも、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法といった重合法により重合性単量体から直接製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない電荷制御剤が特に好ましい。
電荷制御剤としては、負帯電性の荷電制御剤と正帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
負帯電性の荷電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体、サリチル酸誘導体、およびその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ、およびポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーンおよび樹脂系電荷制御剤が挙げられる。
また、正帯電性の荷電制御剤としては、ニグロシン、および脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き4級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩、およびこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料、およびこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、およびフェロシアン化物が挙げられる)、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、およびジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、およびジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、および樹脂系荷電制御剤が挙げられる。
これらの荷電制御剤は単独、または2種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体をトナー粒子に添加してもよい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、またはそれらの複酸化物、およびこれらを表面処理されたものが使用できる。
<トナー粒子の製造方法>
トナー粒子の製造方法としては、従来使用されている、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、および乳化重合法が挙げられる。製造時の環境負荷および粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特にトナー粒子が、懸濁重合法または懸濁造粒法により製造されることが好ましい。
懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
まず、本発明の顔料組成物を含む着色剤、重合性単量体、ワックスおよび重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
上記重合性単量体組成物は、まず上記着色剤を第1の重合性単量体に分散させて分散液を得て、その分散液を第2の重合性単量体と混合することによって調製されたものであることが好ましい。すなわち、上記顔料組成物を第1の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第2の重合性単量体と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物および光重合開始剤が挙げられる。具体的には、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、およびジメチル2,2’−アゾビス(イソブチレート)の如きアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert−へキシルパーオキシベンゾエート、およびtert−ブチルパーオキシベンゾエートの如き有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第1鉄系重合開始剤、BPO−ジメチルアニリン系重合開始剤、およびセリウム(IV)塩−アルコール系重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類およびケタール類が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独または2つ以上組み合わせて使用することができる。
上記重合開始剤の添加量は、重合性単量体100質量部に対して0.1乃至20質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1乃至10質量部である。
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系、および有機系の分散安定化剤を用いることができる。
無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、およびアルミナが挙げられる。
有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、およびデンプンが挙げられる。
また、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、およびオレイン酸カルシウムが挙げられる。
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性の無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性の無機分散安定化剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤の添加量は重合性単量体100質量部に対して0.2乃至2.0質量部となるように使用することが好ましい。上記の範囲内で使用することで、該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性が向上する。また、本発明においては、重合性単量体組成物100質量部に対して300乃至3000質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
本発明において、上記難水溶性の無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させてもよい。さらに、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性の無機分散安定化剤を生成させ、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤の粒子を得ることが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。
本発明のトナー粒子は、懸濁造粒法により製造された場合においても好適なトナー粒子を得ることができる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に生じる樹脂とワックスの相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナー粒子を製造する場合に有利な製造方法である。
上記懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。まず、本発明の顔料組成物を含む着色剤、結着樹脂、およびワックス等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、または減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。
上記工程における溶剤組成物は、上記着色剤を第1の溶剤に分散させた分散液を、第2の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。すなわち、上記着色剤を第1の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第2の溶剤と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
上記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、およびヘキサンの如き炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、および四塩化炭素の如き含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、およびイソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールの如き多価アルコール類、メチルセロソルブ、およびエチルセロソルブの如きセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンの如きケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、およびテトラヒドロフランの如きエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸ブチルの如きエステル類が挙げられる。これらを単独または2種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。
上記溶剤の使用量としては、結着樹脂100質量部に対して、50乃至5000質量部の範囲である場合が好ましく、120乃至1000質量部の範囲である場合がより好ましい。
上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系、および有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、および炭酸バリウムが挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、およびポリメタクリル酸ナトリウムの如き水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、およびステアリン酸カリウムの如きアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、およびラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイドの如き両性イオン性界面活性剤、およびポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、およびポリオキシエチレンアルキルアミンの如きノニオン性界面活性剤が挙げられる。
上記分散安定化剤の使用量としては、結着樹脂100質量部に対して、0.01乃至20質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。
トナーの重量平均粒径(以下、D4とも記載する)は、3.0乃至15.0μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは4.0乃至12.0μmの範囲である場合である。トナーの重量平均粒径が上記範囲内であることによって、帯電安定性が良好となり、多数枚の連続して現像を行った際に、かぶりやトナー飛散を更に抑制することができる。また、ハーフトーン部の再現性も向上し、得られた画像の表面凹凸を低減しやすくなる。
また、トナーの重量平均粒径D4と個数平均粒径(以下、D1とも記載する)との比(以下、D4/D1とも記載する)は1.35以下であることが好ましく、より好ましくは1.30以下である。D4/D1が上記範囲内であることによって、かぶりの発生や転写効率の低下をさらに抑制することができ、高解像度の画像を得やすくなる。
なお、トナーのD4とD1は、トナー粒子の製造方法によって調整することが可能である。例えば、懸濁重合法の場合は、水系媒体調製時に使用する分散安定化剤の濃度や反応撹拌速度、または反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーどちらでもよい。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料を混合して用いてもよい。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、およびフェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄、Fe、Co、およびNi等の金属、あるいは、これらの金属とAl、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、およびV等の金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄の微粉末である。
これらの磁性体は平均粒径が0.1乃至2μmであることが好ましく、より好ましくは0.1乃至0.3μmである。また、795.8kA/m印加での磁気特性について、保磁力は1.6乃至12kA/m、飽和磁化は5乃至200Am/kg(好ましくは50乃至100Am/kg)、残留磁化は2乃至20Am/kgである場合がトナーの現像性の点で好ましい。
これら磁性材料の添加量は結着樹脂100質量部に対して、磁性体10乃至200質量部であることが好ましく、より好ましくは20乃至150質量部使用する場合である。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」、「%」は、特に断りのない限り質量基準である。
以下に本製造例で用いられる測定方法を示す。
(1)分子量測定
上記アゾ骨格構造を有する化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって、ポリスチレン換算で算出される。SECによる分子量の測定は以下に示すように行った。
サンプル濃度が1.0%になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で24時間静置した溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置:高速GPC装置「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:LF−804の2連
溶離液:THF
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40℃
試料注入量:0.025ml
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂[東ソー(株)製TSK スタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、およびA−500]により作成した分子量校正曲線を使用した。
(2)酸価測定
上記アゾ骨格構造を有する化合物の酸価は、以下の方法により求められる。
基本操作はJIS K−0070に基づく。
1)試料0.5乃至2.0gを精秤する。このときの質量をM(g)とする。
2)50mlのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン/エタノール(2/1)の混合液25mlを加え溶解する。
3)0.1mol/lのKOHのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う[例えば、平沼産業(株)製自動滴定測定装置「COM−2500」等が利用できる。]。
4)この時のKOH溶液の使用量をS(ml)とする。同時にブランクを測定して、この時のKOHの使用量をB(ml)とする。
5)次式により酸価を計算する。fはKOH溶液のファクターである。
(3)組成分析
上記高分子量部、アゾ骨格構造を有する化合物の構造決定は、以下の装置を用いて行った。
H NMR:
日本電子(株)製ECA−400(使用溶剤 重クロロホルム)
13C NMR:
ブルカー・バイオスピン(株)製FT−NMR AVANCE−600(使用溶剤 重クロロホルム)
なお、13C NMRは、クロム(III)アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた逆ゲートデカップリング法により定量化し組成分析を行った。
[実施例1]
下記の方法で、アゾ骨格構造を有する化合物を得た。
<化合物(C−1)の製造例>
下記構造で表わされるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を下記スキームに従い製造した。
[上記構造式中で、「co」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。]
まず、酢酸28.0部に化合物(C−49)5.00部、化合物(C−50)3.07部およびアセトン3.00部を加え、65℃で3時間撹拌した。反応終了後、水240部に排出した後、濾過により化合物(C−51)7.67部を得た。
次に、化合物(C−52)3.00部に、水34.0部、濃塩酸5.16部を加えて5℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム1.32部を水5.00部に溶解させたもの加えて同温度で1時間撹拌した(ジアゾニウム塩溶液)。メタノール100部に、化合物(C−51)3.76部を加えて、5℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム5.83部を水7.00部に溶解させたものを加えて、5℃以下で1.5時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、化合物(C−53)6.76部を得た。
次に、N,N−ジメチルホルムアミド80.0部に化合物(C−53)2.40部、およびパラジウム−活性炭素(パラジウム5%)0.140部を加えて、水素ガス雰囲気下(反応圧力0.1乃至0.4MPa)、70℃で15時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライト濾過することで、パラジウム−活性炭素を含む成分を濾別した。濾液は、濃縮後にメタノール200部に排出した後、濾過により化合物(C−54)4.84部を得た。
一方、プロピレングリコールモノメチルエーテル100部を窒素置換しながら加熱し液温120℃以上で還流させ、そこへ、スチレン(C−55)190部、アクリル酸(C−53)10.0部、およびtert−ブチルパーオキシベンゾエート[有機過酸化物系重合開始剤、日油(株)製、商品名:パーブチルZ]1.00部を混合したものを3時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を3時間撹拌した後、液温170℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温170℃到達後は1hPaで減圧下1時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、n−ヘキサンでの再沈殿による精製で化合物(C−57)185部を得た。
次に、化合物(C−57)10.0部をクロロホルム130部に溶解して、塩化チオニル4.13部を滴下して24時間撹拌を行った。その後、反応液を濃縮して、クロロホルムと過剰の塩化チオニルを除去し、得られた樹脂固形物を回収して、N,N−ジメチルアセトアミド65.0部に再度溶解させ、化合物(C−54)1.22部加えて65℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻した後、メタノール/水混合溶液に排出し、析出した沈殿物を濾別した。沈殿をトルエン150部に溶解させ濾過し、濃縮した。その後、残渣をクロロホルム150部に再溶解させ、濃縮後、メタノール100部に排出し、再沈殿させることによる精製を行い、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を6.28部得た。
なお、得られた化合物が、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)の構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
[アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)の分析結果]
[1]分子量測定(GPC)の結果:
重量平均分子量(Mw)=24,545、数平均分子量(Mn)=13,254
[2]酸価測定の結果:
0.00mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz、CDCl、室温)の結果(図1参照):
δ[ppm]=199.4(4C)、173.8(4C)、162.3(4C)、145.6−143.0(115.8C)、138.0−137.8(12C)、137.2(4C,s)、129.4−128.2、116.3、115.6、112.1、46.3−30.3、26.2
上記13C NMRのデータ解析結果により各ピークに帰属される共重合体を構成する炭素原子数を定量した。これらの測定結果、およびGPC分析における数平均分子量の値から、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を構成する単量体単位数を算出したところ、スチレン111個、アゾ骨格構造4個であった。
<化合物(C−15)の製造例>
下記構造で表わされるアゾ骨格構造を有する化合物(C−15)を下記スキームに従い製造した。
まず、アニソール5.0部に、化合物(C−58)1.1部、スチレン(C−55)50部、およびN,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン0.83部を加え、凍結脱気を3回おこない、窒素雰囲気下で臭化銅0.69部加えた。溶液を窒素雰囲気下、100℃で8時間反応させた後、反応溶液を大気下に曝し、反応を終了させた。反応終了後、反応液を濃縮した後、メタノールで再沈殿させ、得られた沈殿をテトラヒドロフランに溶解させた。この溶液を活性アルミナに通過させ臭化銅を除いた。溶媒を減圧留去後、沈殿を減圧乾固することで高分子化合物(C−59)を40部得た。
得られた高分子化合物(C−59)40部を、1,4−ジオキサン200部に溶解させ、12M塩酸水溶液100部を加え、120℃で12時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮した後、メタノールで再沈殿させ、得られた沈殿を減圧乾固させることで、化合物(C−60)を36部得た。
次に、化合物(C−60)5.00部をクロロホルム50.0部に溶解させ、塩化チオニル0.346部を滴下して室温で24時間撹拌した。その後、反応液を濃縮して、クロロホルムと過剰の塩化チオニルを除去し、得られた樹脂固形物を回収して、N,N−ジメチルアセトアミド34.6部に再度溶解させ、化合物(C−54)0.245部を加えて窒素雰囲気下65℃で5時間撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮した後、メタノールで再沈殿させることでアゾ骨格構造を有する化合物(C−15)を3.86部得た。
なお、得られた化合物が、アゾ骨格構造を有する化合物(C−15)の構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
[アゾ骨格構造を有する化合物(C−15)の分析結果]
[1]分子量測定(GPC)の結果:
重量平均分子量(Mw)=9,592、数平均分子量(Mn)=8,866
[2]酸価測定の結果:
0.95mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz、CDCl、室温)の結果(図2参照):
δ[ppm]=199.8(1C)、176.1(1C)、162.7(1C)、146.4−145.7(104C)、138.8−137.5、129.6−127.8、125.1−126.0、117.1−116.1、112.8(1C)、48.3−40.7(1C)、26.7(1C)
上記13C NMRのデータ解析結果により各ピークに帰属される共重合体を構成する炭素原子数を定量した。これらの測定結果から、アゾ骨格構造を有する化合物(C−15)を構成する単量体単位数を算出したところ、スチレン101個、アゾ骨格構造1個であった。
<化合物(C−44)の製造例>
下記構造で表わされるアゾ骨格構造を有する化合物(C−44)を下記スキームに従い製造した。
[上記スキーム中、「co」は、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。]
まず、酢酸28.0部に化合物(C−61)6.23部、化合物(C−50)3.07部およびアセトン3.00部を加え、65℃で3時間撹拌した。反応終了後、水240部に排出した後、濾過により化合物(C−62)7.88部を得た。
次に、化合物(C−63)2.41部に、水34.0部、濃塩酸5.16部を加えて5℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム1.32部を水5.00部に溶解させたもの加えて同温度で1時間撹拌した(ジアゾニウム塩溶液)。メタノール100部に、化合物(C−62)4.33部を加えて、5℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム5.83部を水7.00部に溶解させたものを加えて、5℃以下で1.5時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、化合物(C−64)6.75部を得た。
N,N−ジメチルホルムアミド142部に化合物(C−64)6.32部、およびパラジウム−活性炭素(パラジウム5%)0.683部を加えて、水素ガス雰囲気下(反応圧力0.1乃至0.4MPa)、室温で18時間撹拌した。反応終了後、反応液を活性アルミナに通過させ、パラジウム−活性炭素を含む成分を濾別した。濾液を濃縮し、析出した沈殿をメタノールで洗浄することで化合物(C−65)4.48部を得た。
次に、化合物(C−66)10.0部をクロロホルム130部に溶解して、塩化チオニル4.13部を滴下して24時間撹拌を行った。その後、反応液を濃縮して、クロロホルムと過剰の塩化チオニルを除去し、得られた樹脂固形物を回収して、N,N−ジメチルアセトアミド65.0部に再度溶解させ、化合物(C−65)1.31部加えて65℃で4時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温に戻した後、メタノール/水混合溶液に排出し、析出した沈殿物を濾別した。沈殿をトルエン150部に溶解させ濾過し、濃縮した。その後、残渣をクロロホルム150部に再溶解させ、濃縮後、メタノール100部に排出し、再沈殿させることによる精製を行い、アゾ骨格構造を有する化合物(C−44)を7.05部得た。
なお、得られた化合物が、アゾ骨格構造を有する化合物(C−44)の構造を有することは、上記した各装置を用い確認した。以下に、分析結果を示す。
[アゾ骨格構造を有する化合物(C−44)の分析結果]
[1]分子量測定(GPC)の結果:
重量平均分子量(Mw)=24,543、数平均分子量(Mn)=13,678
[2]酸価測定の結果:
0.00mgKOH/g
[3]13C NMR(600MHz、CDCl、室温)の結果(図3参照):
δ[ppm]=199.7(1C)、174.9(1C)、162.6(1C)、146.2−145.3(30.5C)、141.4(1C)、137.4(1C)、130.4−127.6、125.9−125.7、120.5、117.8、46.6−39.2、26.3(1C)
上記13C NMRのデータ解析結果により各ピークに帰属される共重合体を構成する炭素原子数を定量した。これらの測定結果から、アゾ骨格構造を有する化合物(C−44)を構成する単量体単位数を算出したところ、スチレン109個、アゾ骨格構造4個であった。
<化合物(C−2)乃至(C−47)の製造例>
原料を変更する以外は、上記<化合物(C−1)の製造例>と同様の操作を行い、表2−1、および表2−2に示したアゾ骨格構造を有する化合物(C−2)乃至(C−47)を製造した。
下記表1に上記高分子部の構造を示し、下記表2−1、および表2−2に上記アゾ骨格構造を有する化合物の構造を示した。
[表1中、接頭語αは構造の左につく末端基を表す。WはCOOH基を表し、X、Y、YおよびZは下記単量体単位を表す。「Bn」は無置換のベンジル基を表し、(n)はアルキル基が直鎖状であることを表す。coは共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。bは共重合体を構成する各単量体単位の配列がブロックであることを表す記号である。]
[式X中、R52は水素原子、またはアルキル基を表す。]
[式Y中、R53は水素原子、またはアルキル基を表し、R54はカルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基を表す。]
[式Y中、R55は水素原子、またはアルキル基を表し、R56はカルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基を表す。]
[式Z中、R57は水素原子、またはアルキル基を表す。]
[表2−1及び表2−2中、R乃至R、および、R18乃至R22は式(3)で表わされる化合物中のR乃至R、およびR18乃至R22を表す。表2−1、および表2−2中の「Bn」は無置換のベンジル基を表し、「Bu」はブチル基を表し、「Ph」は無置換のフェニル基を表し、「Ts」はトシル基を表し、また、(n)はアルキル基が直鎖であることを表す。また、表2−1において、「高分子部との連結位置」が「Z」である化合物は、表1に記載の高分子部中の単量体単位「Z」中のCOOH基と結合して連結基を形成することを意味する。また、「高分子部との連結位置」が「W」である化合物は、表1に記載の高分子部中の「W」で表わされるCOOH基と結合して連結基を形成することを意味する。表2−1、および表2−2中のL乃至Lは連結基であり、それぞれ前記した構造を表す。]
[比較例1]
次に、特開2012−067285号公報の実施例2(色素化合物合成例3)に準じて、下記比較用アゾ化合物(C−48)を合成した。
[実施例2−1]
イエロー顔料分散体を下記の方法で調製した。
<イエロー顔料分散体の調製例1>
イエロー顔料である下記式(Pig−A)で表わされるC.I.Pigment Yellow 155(イエロー顔料a)18.0部、上記アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)1.80部、非水溶性溶剤であるスチレン180部、およびガラスビーズ(直径1mm)130部を混合し、アトライター[日本コークス工業(株)製]で3時間分散させ、メッシュで濾過してイエロー顔料分散体(Dis−Y1)を得た。
<イエロー顔料分散体の調製例2>
上記イエロー顔料分散体の調製例1において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を、アゾ骨格構造を有する化合物(C−2)乃至(C−47)に変更した以外は各々同様の操作を行って、イエロー顔料分散体(Dis−Y2)乃至(Dis−Y47)を得た。
<イエロー顔料分散体の調製例3>
上記イエロー顔料分散体の調製例1において、上記式(Pig−A)で表わされるC.I.Pigment Yellow 155(イエロー顔料a)を下記式(Pig−B)で表わされるC.I.Pigment Yellow 180(イエロー顔料b)、および下記式(Pig−C)で表わされるC.I.Pigment Yellow 185(イエロー顔料c)に変更した以外は、それぞれ同様な操作を行って、イエロー顔料分散体(Dis−Y48)、および(Dis−Y49)を得た。
<イエロー顔料分散体の調製例4>
イエロー顔料である上記式(Pig−A)で表わされるC.I.Pigment Yellow 155(イエロー顔料a)42.0部、顔料分散剤であるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)4.2部をハイブリダイゼーションシステム NHS−0[(株)奈良機械製作所製]によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。得られた顔料組成物の19.8部を、スチレン180部、およびガラスビーズ(直径1mm)130部と混合し、ペイントシェーカー[(株)東洋精機製作所製]で1時間分散させ、メッシュで濾過してイエロー顔料分散体(Dis−Y50)を得た。
[比較例2−1]
評価の基準値となる基準用イエロー顔料分散体、比較用イエロー顔料分散体を下記方法により調製した。
<基準用イエロー顔料分散体の調製例1>
上記イエロー顔料分散体の調製例1において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用イエロー顔料分散体(Dis−Y51)を得た。
<基準用イエロー顔料分散体の調製例2>
上記イエロー顔料分散体の調製例3において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用イエロー顔料分散体(Dis−Y52)、および(Dis−Y53)を得た。
<基準用イエロー顔料分散体の調製例3>
上記イエロー顔料分散体の調製例4において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用マゼンタ顔料分散体(Dis−Y54)を得た。
<比較用イエロー顔料分散体の調製例1>
上記イエロー顔料分散体の調製例1においてアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を、上記比較用アゾ化合物(C−48)(比較化合物1)、特許文献2に記載のディスパロン DA−703−50[楠本化成(株)製、酸価;15mgKOH/g、アミン価;40mgKOH/g](比較化合物2)、特許文献3に記載のメタクリル酸メチル/スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体(比較化合物3)、および特許文献4に記載のスチレン/ブチルアクリレート[共重合比(質量比)=95/5]ブロックコポリマー(Mw=9,718)(比較化合物4)に変更した以外は各々同様の操作を行って、それぞれ比較用イエロー顔料分散体(Dis−Y55)乃至(Dis−Y58)を得た。
[実施例2−2]
マゼンタ顔料分散体を下記の方法で調製した。
<マゼンタ顔料分散体の調製例1>
マゼンタ顔料として、式(Pig−D)で表わされるC.I.Pigment Red 122(マゼンタ顔料a)18.0部、上記アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)1.80部、非水溶性溶剤としてスチレン180部、およびガラスビーズ(直径1mm)130部を混合し、アトライター[日本コークス工業(株)製]で3時間分散させ、メッシュで濾過してマゼンタ顔料分散体(Dis−M1)を得た。
<マゼンタ顔料分散体の調製例2>
上記マゼンタ顔料分散体の調製例1においてアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を、アゾ骨格構造を有する化合物(C−2)乃至(C−47)に変更した以外は各々同様の操作を行って、マゼンタ顔料分散体(Dis−M2)乃至(Dis−M47)を得た。
<マゼンタ顔料分散体の調製例3>
上記マゼンタ顔料分散体の調製例1において、式(Pig−D)で表わされるC.I.Pigment Red 122(マゼンタ顔料a)を、式(Pig−E)で表わされるC.I.Pigment Red 255(マゼンタ顔料b)、または式(Pig−F)で表わされるC.I.Pigment Red 150(マゼンタ顔料c)に変更した以外は各々同様の操作を行って、マゼンタ顔料分散体(Dis−M48)、および(Dis−M49)を得た。
<マゼンタ顔料分散体の調製例4>
マゼンタ顔料として式(Pig−D)で表わされるC.I.Pigment Red 122(マゼンタ顔料a)42.0部、顔料分散剤としてアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)4.2部をハイブリダイゼーションシステム NHS−0[(株)奈良機械製作所製]によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。得られた顔料組成物の19.8部を、スチレン180部、およびガラスビーズ(直径1mm)130部と混合し、ペイントシェーカー[(株)東洋精機製作所製]で1時間分散させ、メッシュで濾過してマゼンタ顔料分散体(Dis−M50)を得た。
[比較例2−2]
評価の基準値となる基準用マゼンタ顔料分散体、比較用マゼンタ顔料分散体を下記方法により調製した。
<基準用マゼンタ顔料分散体の調製例1>
上記マゼンタ顔料分散体の調製例1において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用マゼンタ顔料分散体(Dis−M51)を得た。
<基準用マゼンタ顔料分散体の調製例2>
上記マゼンタ顔料分散体の調製例3において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用マゼンタ顔料分散体(Dis−M52)、および(Dis−M53)を得た。
<基準用マゼンタ顔料分散体の調製例3>
上記マゼンタ顔料分散体の調製例4において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用マゼンタ顔料分散体(Dis−M54)を得た。
<比較用マゼンタ顔料分散体の調製例1>
上記のマゼンタ顔料分散体の調製例1においてアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を、上記比較用アゾ化合物(C−48)(比較化合物1)、特許文献2に記載のディスパロン DA−703−50[楠本化成(株)製、酸価;15mgKOH/g、アミン価;40mgKOH/g](比較化合物2)、特許文献3に記載のメタクリル酸メチル/スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体(比較化合物3)、および特許文献4に記載のスチレン/ブチルアクリレート[共重合比(質量比)=95/5]ブロックコポリマー(Mw=9,718)(比較化合物4)に変更した以外は各々同様の操作を行って、それぞれ比較用マゼンタ顔料分散体(Dis−M55)乃至(Dis−M58)を得た。
[実施例2−3]
シアン顔料分散体を下記の方法で調製した。
<シアン顔料分散体の調製例1>
シアン顔料である式(Pig−G)で表わされるC.I.Pigment Blue 15:3(シアン顔料a)18.0部、上記アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)1.80部、非水溶性溶剤であるスチレン180部、およびガラスビーズ(直径1mm)130部を混合し、アトライター[日本コークス工業(株)製]で3時間分散させ、メッシュで濾過してシアン顔料分散体(Dis−C1)を得た。
<シアン顔料分散体の調製例2>
上記シアン顔料分散体の調製例1において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を、アゾ骨格構造を有する化合物(C−2)乃至(C−47)に変更した以外は各々同様の操作を行って、シアン顔料分散体(Dis−C2)乃至(Dis−C47)を得た。
<シアン顔料分散体の調製例3>
上記シアン顔料分散体の調製例1において、式(Pig−G)で表わされるC.I.Pigment Blue 15:3(シアン顔料a)を、式(Pig−H)で表わされるC.I.Pigment Blue 16(シアン顔料b)、または式(Pig−I)で表わされるC.I.Pigment Blue 17:1(シアン顔料c)に変更した以外は各々同様の操作を行って、シアン顔料分散体(Dis−C48)、および(Dis−C49)を得た。
<シアン顔料分散体の調製例4>
シアン顔料である式(Pig−G)で表わされるC.I.Pigment Blue 15:3(シアン顔料a) 42.0部、顔料分散剤であるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)4.2部をハイブリダイゼーションシステム NHS−0[(株)奈良機械製作所製]によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。得られた顔料組成物の19.8部を、スチレン180部、およびガラスビーズ(直径1mm)130部と混合し、ペイントシェーカー[(株)東洋精機製作所製]で1時間分散させ、メッシュで濾過してシアン顔料分散体(Dis−C50)を得た。
[比較例2−3]
評価の基準値となる基準用シアン顔料分散体、比較用シアン顔料分散体を下記方法により調製した。
<基準用シアン顔料分散体の調製例1>
上記シアン顔料分散体の調製例1において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用シアン顔料分散体(Dis−C51)を得た。
<基準用シアン顔料分散体の調製例2>
上記シアン顔料分散体の調製例3において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用シアン顔料分散体(Dis−C52)、および(Dis−C53)を得た。
<基準用シアン顔料分散体の調製例3>
上記シアン顔料分散体の調製例4において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用シアン顔料分散体(Dis−C54)を得た。
<比較用シアン顔料分散体の調製例1>
上記シアン顔料分散体の調製例1においてアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を、上記比較用アゾ化合物(C−48)(比較化合物1)、特許文献2に記載のディスパロン DA−703−50[楠本化成(株)製、酸価;15mgKOH/g、アミン価;40mgKOH/g](比較化合物2)、特許文献3に記載のメタクリル酸メチル/スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体(比較化合物3)、および特許文献4に記載のスチレン/ブチルアクリレート[共重合比(質量比)=95/5]ブロックコポリマー(Mw=9,718)(比較化合物4)に変更した以外は各々同様の操作を行って、それぞれ比較用シアン顔料分散体(Dis−C55)乃至(Dis−C58)を得た。
[実施例2−4]
ブラック顔料分散体を下記の方法で調製した。
<ブラック顔料分散体の調製例1>
ブラック顔料であるカーボンブラック(比表面積=65m/g、平均粒径=30nm、pH=9.0)(ブラック顔料a)30.0部、上記アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)3.0部、非水溶性溶剤であるスチレン150部、およびガラスビーズ(直径1mm)130部を混合し、アトライター[日本コークス工業(株)製]で3時間分散させ、メッシュで濾過してブラック顔料分散体(Dis−Bk1)を得た。
<ブラック顔料分散体の調製例2>
上記ブラック顔料分散体の調製例1において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を、アゾ骨格構造を有する化合物(C−2)乃至(C−47)にそれぞれ変更した以外は同様の操作を行って、ブラック顔料分散体(Dis−Bk2)乃至(Dis−Bk47)を得た。
<ブラック顔料分散体の調製例3>
上記ブラック顔料分散体の調製例1において、カーボンブラック(比表面積=65m/g、平均粒径=30nm、pH=9.0)(ブラック顔料a)をカーボンブラック(比表面積=77m/g、平均粒径=28nm、pH=7.5)(ブラック顔料b)およびカーボンブラック(比表面積=370m/g、平均粒径=13nm、pH=3.0)(ブラック顔料c)に変更した以外は各々同様の操作を行って、それぞれブラック分散液(Dis−Bk48)、および(Dis−Bk49)を得た。
<ブラック顔料分散体の調製例4>
ブラック顔料として、カーボンブラック(比表面積=65m/g、平均粒径=30nm、pH=9.0)(ブラック顔料a)42.0部、顔料分散剤としてアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)4.2部をハイブリダイゼーションシステム NHS−0[(株)奈良機械製作所製]によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。得られた顔料組成物の33.0部を、スチレン150部、およびガラスビーズ(直径1mm)130部と混合し、ペイントシェーカー[(株)東洋精機製作所製]で1時間分散させ、メッシュで濾過してブラック顔料分散体(Dis−Bk50)を得た。
[比較例2−4]
評価の基準値となる基準用ブラック顔料分散体、比較用ブラック顔料分散体を下記方法により調製した。
<基準用ブラック顔料分散体の調製例1>
上記ブラック顔料分散体の調製例1において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用ブラック顔料分散体(DIS−Bk51)を得た。
<基準用ブラック顔料分散体の調製例2>
上記ブラック顔料分散体の調製例3において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用ブラック顔料分散体(Dis−Bk52)および(Dis−Bk53)を得た。
<基準用ブラック顔料分散体の調製例3>
上記ブラック顔料分散体の調製例4において、アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用ブラック顔料分散体(Dis−Bk54)を得た。
<比較用ブラック顔料分散体の調製例1>
上記ブラック顔料分散体の調製例1においてアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を、上記比較用アゾ化合物(C−48)(比較化合物1)、特許文献2に記載のディスパロン DA−703−50[楠本化成(株)製、酸価;15mgKOH/g、アミン価;40mgKOH/g](比較化合物2)、特許文献3に記載のメタクリル酸メチル/スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体(比較化合物3)、および特許文献4に記載のスチレン/ブチルアクリレート[共重合比(質量比)=95/5]ブロックコポリマー(Mw=9,718)(比較化合物4)に変更した以外は各々同様の操作を行って、それぞれ比較用ブラック顔料分散体(Dis−Bk55)乃至(Dis−Bk58)を得た。
[実施例3−1]
各色の上記顔料分散体を下記の方法で評価した。
<顔料分散性評価>
上記イエロー顔料分散体(Dis−Y1)乃至(Dis−Y50)、上記マゼンタ顔料分散体(Dis−M1)乃至(Dis−M50)、上記シアン顔料分散体(Dis−C1)乃至(Dis−C50)、および上記ブラック顔料分散体(Dis−Bk1)乃至(Dis−Bk50)を用いて、塗工膜の光沢試験をおこなうことで、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物の顔料分散性を評価した。具体的な評価方法は下記のとおりである。
顔料分散体をスポイトですくい取り、スーパーアート紙[SA金藤 180kg 80×160、王子製紙(株)製]上部に直線上に載せ、ワイヤーバー(#10)を用いて均一にアート紙上に塗工し、乾燥後の光沢(反射角:75°)を光沢計Gloss Meter VG2000[日本電色工業(株)製]により測定し、下記基準で評価した。尚、顔料がより微細に分散するほど塗工膜の平滑性が向上し、光沢値が向上する。
上記イエロー顔料分散体(Dis−Y1)乃至(Dis−Y47)の光沢値の向上率は、基準用イエロー顔料分散体(Dis−Y51)の光沢値を基準値として求めた。上記イエロー顔料分散体(Dis−Y48)の光沢値の向上率は、基準用イエロー顔料分散体(Dis−Y52)の光沢値を基準値として求めた。上記イエロー顔料分散体(Dis−Y45)の光沢値の向上率は、基準用イエロー顔料分散体(Dis−Y53)の光沢値を基準値として求めた。上記イエロー顔料分散体(Dis−Y50)の光沢値の向上率は、基準用イエロー顔料分散体(Dis−Y54)の光沢値を基準値とした。
尚、上記マゼンタ顔料分散体(Dis−M1)乃至(Dis−M47)の光沢値の向上率は、基準用マゼンタ顔料分散体(Dis−M51)の光沢値を基準値として求めた。上記マゼンタ顔料分散体(Dis−M48)の光沢値の向上率は、基準用マゼンタ顔料分散体(Dis−M52)の光沢値を基準値として求めた。上記マゼンタ顔料分散体(Dis−M49)の光沢値の向上率は、基準用マゼンタ顔料分散体(Dis−M53)の光沢値を基準値として求めた。上記マゼンタ顔料分散体(Dis−M50)の光沢値の向上率は、基準用マゼンタ顔料分散体(Dis−M54)の光沢値を基準値として求めた。
上記シアン顔料分散体(Dis−C1)乃至(Dis−C47)の光沢値の向上率は、基準用シアン顔料分散体(Dis−C51)の光沢値を基準値として求めた。上記シアン顔料分散体(Dis−C48)の光沢値の向上率は、基準用シアン顔料分散体(Dis−C52)の光沢値を基準値として求めた。上記シアン顔料分散体(Dis−C49)の光沢値の向上率は、基準用シアン顔料分散体(Dis−C53)の光沢値を基準値として求めた。上記シアン顔料分散体(Dis−C50)の光沢値の向上率は、基準用シアン顔料分散体(Dis−C54)の光沢値を基準値として求めた。
以下に各色の顔料分散体の評価基準を示す。
・イエロー顔料分散体の評価基準
A:光沢値の向上率が10%以上
B:光沢値の向上率が5%以上、10%未満
C:光沢値の向上率が0%以上、5%未満
D:光沢値が低下
光沢値の向上率が5%以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
・マゼンタ顔料分散体の評価基準
A:光沢値の向上率が35%以上
B:光沢値の向上率が20%以上、35%未満
C:光沢値の向上率が5%以上、20%未満
D:光沢値の向上率が5%未満
光沢値の向上率が20%以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
・シアン顔料分散体の評価基準
A:光沢値の向上率が25%以上
B:光沢値の向上率が15%以上、25%未満
C:光沢値の向上率が5%以上、15%未満
D:光沢値の向上率が5%未満
光沢値の向上率が15%以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
・ブラック顔料分散体の評価基準
A:光沢値が80以上
B:光沢値が50以上、80未満
C:光沢値が20以上、50未満
D:光沢値が20未満
光沢値が50以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。
[比較例3−1]
比較用イエロー顔料分散体(Dis−Y55)乃至(Dis−Y58)、比較用マゼンタ顔料分散体(Dis−M55)乃至(Dis−M58)、比較用シアン顔料分散体(Dis−C55)乃至(Dis−C58)および比較用ブラック顔料分散体(Dis−Bk55)乃至(Dis−Bk58)、について、実施例3−1と同様の方法で光沢を評価した。
尚、上記比較用イエロー顔料分散体(Dis−Y55)乃至(Dis−Y58)の光沢値の向上率は、上記基準用イエロー顔料分散体(Dis−Y51)の光沢値を基準値とした。上記比較用マゼンタ顔料分散体(Dis−M55)乃至(Dis−M58)の光沢値の向上率は、上記基準用マゼンタ顔料分散体(Dis−M51)の光沢値を基準値とした。上記シアン顔料分散体(Dis−C55)乃至(Dis−C58)の光沢値の向上率は、上記基準用シアン顔料分散体(Dis−C51)の光沢値を基準値とした。
上記イエロー顔料分散体、上記マゼンタ顔料分散体、上記シアン顔料分散体および上記ブラック顔料分散体の評価結果を表3に示す。
[実施例4−1]
次に、下記の方法で懸濁重合法によるイエロートナーを製造した。
<イエロートナーの製造例1>
(水系媒体の調製)
高速撹拌装置T.K.ホモミクサー[プライミクス(株)製]を備えた2リットル用4つ口フラスコ中に、イオン交換水710部と0.1mol/l−NaPO水溶液450部を添加し、回転数を12000rpmに調整し、60℃に加温した。ここに1.0mol/l−CaCl水溶液68部を徐々に添加し、微小な難水溶性の分散安定剤Ca(POを含む水系媒体を調製した。
(懸濁重合工程)
次に下記組成物を60℃に加温し、高速撹拌装置T.K.ホモミクサー[プライミクス(株)製]を用いて5000rpmにて均一に溶解、分散させた。
・イエロー顔料分散体(Dis−Y1):132部
・スチレン単量体:46部
・n−ブチルアクリレート単量体:34部
・極性樹脂[飽和ポリエステル樹脂(テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA、酸価15、ピーク分子量6000)]:10部
・エステルワックス(DSC測定における最大吸熱ピーク=70℃、Mn=704):25部
・サリチル酸アルミニウム化合物[オリエント化学工業(株)製、商品名:ボントロンE−108]:2部
・ジビニルベンゼン単量体:0.1部
これに重合開始剤である2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)10部を加え、上記水系媒体中に投入し、回転数12000rpmを維持しつつ15分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を60℃で重合を5時間継続させた後、液温を80℃に昇温させ8時間重合を継続させた。重合反応終了後、80℃、減圧下で残存単量体を留去した後、30℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。
(洗浄・脱水工程)
得られた上記重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、pH1.5で2時間撹拌し、Ca(POを含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをCa(POを含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返しおこなった。その後、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体1.0部(一次粒子の数平均粒子径7nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.15部(一次粒子の数平均粒子径45nm)、ルチル型酸化チタン微粉体0.5部(一次粒子の数平均粒子径200nm)をヘンシェルミキサー[日本コークス工業(株)製]で5分間乾式混合して、イエロートナー(Tnr−Y1)を得た。
<イエロートナーの製造例2>
上記イエロートナーの製造例1におけるイエロー顔料分散体(Dis−Y1)を上記イエロー顔料分散体(Dis−Y2)乃至(Dis−Y47)に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のイエロートナー(Tnr−Y2)乃至(Tnr−Y47)を得た。
<イエロートナーの製造例3>
上記イエロートナーの製造例1におけるイエロー顔料分散体(Dis−Y1)をイエロー顔料分散体(Dis−Y48)および(Dis−Y49)に変更した以外は各々同様の操作を行って、イエロートナー(Tnr−Y48)および(Tnr−Y49)を得た。
[比較例4−1]
評価の基準値となる基準用イエロートナー、比較用イエロートナーを下記方法により製造した。
<基準用イエロートナーの製造例1>
上記イエロートナーの製造例1におけるイエロー顔料分散体(Dis−Y1)を、イエロー顔料分散体(Dis−Y51)乃至(Dis−Y53)に変更した以外は各々同様の操作を行って、基準用イエロートナー(Tnr−Y50)乃至(Tnr−Y52)を得た。
<比較用イエロートナーの製造例1>
上記イエロートナーの製造例1における上記イエロー顔料分散体(Dis−Y1)を、イエロー顔料分散体(Dis−Y55)乃至(Dis−Y58)に変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用イエロートナー(Tnr−Y53)乃至(Tnr−Y56)を得た。
[実施例4−2]
次に、下記方法で懸濁重合法によるマゼンタトナーを製造した。
<マゼンタトナーの製造例1>
上記イエロートナーの製造例1におけるイエロー顔料分散体(Dis−Y1)をマゼンタ顔料分散体(Dis−M1)に変更した以外は同様の操作を行って、マゼンタトナー(Tnr−M1)を得た。
<マゼンタトナーの製造例2>
上記マゼンタトナーの製造例1におけるマゼンタ顔料分散体(Dis−M1)を上記マゼンタ顔料分散体(Dis−M2)乃至(Dis−M47)に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のマゼンタトナー(Tnr−M2)乃至(Tnr−M47)を得た。
<マゼンタトナーの製造例3>
上記マゼンタトナーの製造例1におけるマゼンタ顔料分散体(Dis−M1)をマゼンタ顔料分散体(Dis−M48)および(Dis−M49)に変更した以外は各々同様の操作を行って、マゼンタトナー(Tnr−M48)および(Tnr−M49)を得た。
[比較例4−2]
評価の基準値となる基準用マゼンタトナー、比較用マゼンタトナーを下記方法により製造した。
<基準用マゼンタトナーの製造例1>
上記マゼンタトナーの製造例1におけるマゼンタ顔料分散体(Dis−M1)を、マゼンタ顔料分散体(Dis−M51)乃至(Dis−M53)に変更した以外は各々同様の操作を行って、基準用マゼンタトナー(Tnr−M50)乃至(Tnr−M52)を得た。
<比較用マゼンタトナーの製造例1>
上記マゼンタトナーの製造例1における上記マゼンタ顔料分散体(Dis−M1)を、マゼンタ顔料分散体(Dis−M55)乃至(Dis−M58)に変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用マゼンタトナー(Tnr−M53)および(Tnr−M56)を得た。
[実施例4−3]
次に、下記方法で懸濁重合法によるシアントナーを製造した。
<シアントナーの製造例1>
上記イエロートナーの製造例1におけるイエロー顔料分散体(Dis−Y1)をシアン顔料分散体(Dis−C1)に変更した以外は各々同様の操作を行って、シアントナー(Tnr−C1)を得た。
<シアントナーの製造例2>
上記シアントナーの製造例1におけるシアン顔料分散体(Dis−C1)を上記シアン顔料分散体(Dis−C2)乃至(Dis−C47)に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のシアントナー(Tnr−C2)乃至(Tnr−C47)を得た。
<シアントナーの製造例3>
上記シアントナーの製造例1におけるシアン顔料分散体(Dis−C1)をシアン顔料分散体(Dis−C48)および(Dis−C49)に変更した以外は各々同様の操作を行って、シアントナー(Tnr−C48)および(Tnr−C49)を得た。
[比較例4−3]
評価の基準値となる基準用シアントナー、比較用シアントナーを下記方法により製造した。
<基準用シアントナーの製造例1>
上記シアントナーの製造例1におけるシアン顔料分散体(Dis−C1)を、シアン顔料分散体(Dis−C51)乃至(Dis−C53)に変更した以外は各々同様の操作を行って、基準用シアントナー(Tnr−C50)乃至(Tnr−C52)を得た。
<比較用シアントナーの製造例1>
上記シアントナーの製造例1における上記シアン顔料分散体(Dis−C1)を、シアン顔料分散体(Dis−C55)乃至(Dis−C58)に変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用シアントナー(Tnr−C53)および(Tnr−C56)を得た。
[実施例4−4]
次に、下記方法で懸濁重合法によるブラックトナーを製造した。
<ブラックトナーの製造例1>
上記イエロートナーの製造例1におけるイエロー顔料分散体(Dis−Y1)をブラック顔料分散体(Dis−Bk1)に変更した以外は同様の操作を行って、ブラックトナー(Tnr−Bk1)を得た。
<ブラックトナーの製造例2>
上記ブラックトナーの製造例1におけるブラック顔料分散体(Dis−Bk1)を上記ブラック顔料分散体(Dis−Bk2)乃至(Dis−Bk47)に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のブラックトナー(Tnr−Bk2)乃至(Tnr−Bk47)を得た。
<ブラックトナーの製造例3>
上記ブラックトナーの製造例1におけるブラック顔料分散体(Dis−Bk1)をブラック顔料分散体(Dis−Bk48)および(Dis−Bk49)に変更した以外は各々同様の操作を行って、ブラックトナー(Tnr−Bk48)および(Tnr−Bk49)を得た。
[比較例4−4]
評価の基準値となる基準用ブラックトナー、比較用ブラックトナーを下記方法により製造した。
<基準用ブラックトナーの製造例1>
上記ブラックトナーの製造例1におけるブラック顔料分散体(Dis−Bk1)を、ブラック顔料分散体(Dis−Bk51)乃至(Dis−Bk53)に各々変更した以外は同様の操作を行って、基準用ブラックトナー(Tnr−C50)乃至(Tnr−Bk52)を得た。
<比較用ブラックトナーの製造例1>
上記ブラックトナーの製造例1における上記ブラック顔料分散体(Dis−Bk1)を、ブラック顔料分散体(Dis−Bk55)乃至(Dis−Bk58)に変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用ブラックトナー(Tnr−Bk53)乃至(Tnr−Bk56)を得た。
[実施例5−1]
次に、下記方法で懸濁造粒法によるイエロートナーを製造した。
<イエロートナーの製造例4>
(イエロー顔料分散体の調製)
酢酸エチル180部、C.I.Pigment Yellow 155(イエロー顔料a)12部、上記アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)1.2部、ガラスビーズ(直径1mm)130部を混合し、アトライター[日本コークス工業(株)製]により3時間分散させ、メッシュで濾過することでイエロー顔料分散体を調製した。
(混合工程)
下記組成をボールミルで24時間分散することにより、トナー組成物混合液200部を得た。
・上記イエロー顔料分散体:96.0部
・極性樹脂[飽和ポリエステル樹脂(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとフタル酸の重縮合物、Tg=75.9℃、Mw=11000、Mn=4200、酸価11)]:85.0部
・炭化水素ワックス(フィッシャー・トロプシュワックス、DSC測定における最大吸熱ピーク=80℃、Mw=750):9.0部
・サリチル酸アルミニウム化合物[オリエント化学工業(株)製、商品名:ボントロンE−108]:2部
・酢酸エチル(溶剤):10.0部
(分散懸濁工程)
下記組成をボールミルで24時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム(アクリル酸系共重合体で被覆):20.0部
・カルボキシメチルセルロース[セロゲンBS−H、第一工業製薬(株)製]:0.5部
・イオン交換水:99.5部
該水系媒体1200部を、高速撹拌装置T.K.ホモミクサー[プライミクス(株)製]に入れ、回転羽根を周速度20m/secで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液1000部を投入し、25℃一定に維持しながら1分間撹拌して懸濁液を得た。
(溶剤除去工程)
上記懸濁液2200部をフルゾーン翼[(株)神鋼環境ソリューション製]により周速度45m/minで撹拌しながら、液温を40℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から15分後に、イオン性物質として1%に希釈したアンモニア水75部を添加した。続いて溶剤除去開始から1時間後に上記アンモニア水25部を添加した。続いて溶剤除去開始から2時間後に上記アンモニア水25部を添加した。最後に溶剤除去開始から3時間後に上記アンモニア水25部を添加し、総添加量を150部とした。更に液温を40℃に保ったまま、溶剤除去開始から17時間保持し、懸濁粒子から溶剤(酢酸エチル)を除去したトナー分散液を得た。
(洗浄・脱水工程)
溶剤除去工程で得られたトナー分散液300部に、10mol/l塩酸80部を加え、さらに0.1mol/l水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を4回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き45μmの篩で篩分しトナー粒子を得た。これ以降の操作は実施例4−1のイエロートナーの製造例1と同様の操作を行って、本発明のイエロートナー(Tnr−Y57)を得た。
<イエロートナーの製造例5>
上記イエロートナーの製造例4におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を(C−2)乃至(C−47)に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のイエロートナー(Tnr−Y58)乃至(Tnr−Y103)を得た。
<イエロートナーの製造例6>
上記イエロートナーの製造例4における、式(Pig−A)で表わされるC.I.Pigment Yellow 155(イエロー顔料a)を式(Pig−B)で表わされるC.I.Pigment Yellow 180(イエロー顔料b)および式(Pig−C)で表わされるC.I.Pigment Yellow 185(イエロー顔料c)に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のイエロートナー(Tnr−Y104)および(Tnr−Y105)を得た。
[比較例5−1]
評価の基準値となる基準用イエロートナー、比較用イエロートナーを下記方法により製造した。
<基準用イエロートナーの製造例2>
上記イエロートナーの製造例4におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用イエロートナー(Tnr−Y106)を得た。
<基準用イエロートナーの製造例3>
上記イエロートナーの製造例6におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用イエロートナー(Tnr−Y107)および(Tnr−Y108)を得た。
<比較用イエロートナーの製造例2>
上記イエロートナーの製造例4におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を、上記比較用化合物(C−48)(比較化合物1)、特許文献2に記載のディスパロン DA−703−50[楠本化成(株)製、酸価=15mgKOH/g、アミン価=40mgKOH/g](比較化合物2)、特許文献3に記載のメタクリル酸メチル/スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体(比較化合物3)、および特許文献4に記載のスチレン/ブチルアクリレート[共重合比(質量比)=95/5]ブロックコポリマー(Mw=9,718)(比較化合物4)に変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用イエロートナー(Tnr−Y109)乃至(Tnr−Y112)を得た。
[実施例5−2]
次に、下記方法で懸濁造粒法によるマゼンタトナーを製造した。
<マゼンタトナーの製造例4>
上記イエロートナーの製造例4における式(Pig−A)で表わされるC.I.Pigment Yellow 155(イエロー顔料a)を、式(Pig−D)で表わされるC.I.Pigment Red 122(マゼンタ顔料a)に変更した以外は同様の操作を行って、本発明のマゼンタトナー(Tnr−M57)を得た。
<マゼンタトナーの製造例5>
上記マゼンタトナーの製造例4におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を(C−2)乃至(C−47)に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のマゼンタトナー(Tnr−M58)乃至(Tnr−M103)を得た。
<マゼンタトナーの製造例6>
上記マゼンタトナーの製造例4における、式(Pig−D)で表わされるC.I.Pigment Red 122(マゼンタ顔料a)を、式(Pig−E)で表わされるC.I.Pigment Red 255(マゼンタ顔料b)、または式(Pig−F)で表わされるC.I.Pigment Red 150(マゼンタ顔料c)に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のマゼンタトナー(Tnr−M104)および(Tnr−M105)を得た。
[比較例5−2]
評価の基準値となる基準用マゼンタトナー、比較用マゼンタトナーを下記方法により製造した。
<基準用マゼンタトナーの製造例2>
上記マゼンタトナーの製造例4におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用マゼンタトナー(Tnr−M106)を得た。
<基準用マゼンタントナーの製造例3>
上記マゼンタトナーの製造例6におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用マゼンタトナー(Tnr−M107)および(Tnr−M108)を得た。
<比較用マゼンタトナーの製造例2>
上記マゼンタトナーの製造例4におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を、上記比較用化合物(C−48)(比較化合物1)、特許文献2に記載のディスパロン DA−703−50[楠本化成(株)製、酸価;15mgKOH/g、アミン価;40mgKOH/g](比較化合物2)、特許文献3に記載のメタクリル酸メチル/スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体(比較化合物3)、および特許文献4に記載のスチレン/ブチルアクリレート[共重合比(質量比)=95/5]ブロックコポリマー(Mw=9,718)(比較化合物4)に変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用マゼンタトナー(Tnr−M109)乃至(Tnr−M112)を得た。
[実施例5−3]
次に、下記方法で懸濁造粒法によるシアントナーを製造した。
<シアントナーの製造例4>
上記イエロートナーの製造例4における式(Pig−A)で表わされるC.I.Pigment Yellow 155(イエロー顔料a)を、式(Pig−G)で表わされるC.I.Pigment Blue 15:3(シアン顔料a)に変更した以外は同様の操作を行って、本発明のシアントナー(Tnr−C57)を得た。
<シアントナーの製造例5>
上記シアントナーの製造例4におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を(C−2)乃至(C−47)に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のシアントナー(Tnr−C58)乃至(Tnr−C103)を得た。
<シアントナーの製造例6>
上記シアントナーの製造例4における式(Pig−G)で表わされるC.I.Pigment Blue 15:3(シアン顔料a)を、式(Pig−H)で表わされるC.I.Pigment Blue 16(シアン顔料b)、または式(Pig−I)で表わされるC.I.Pigment Blue 17:1(シアン顔料c)に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のシアントナー(Tnr−C104)および(Tnr−C105)を得た。
[比較例5−3]
評価の基準値となる基準用シアントナー、比較用シアントナーを下記方法により製造した。
<基準用シアントナーの製造例2>
上記シアントナーの製造例4におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用シアントナー(Tnr−C106)を得た。
<基準用シアントナーの製造例3>
上記シアントナーの製造例6におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用シアントナー(Tnr−C107)および(Tnr−C108)を得た。
<比較用シアントナーの製造例2>
上記シアントナーの製造例4におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を、上記比較用化合物(C−48)(比較化合物1)、特許文献2に記載のディスパロン DA−703−50[楠本化成(株)製、酸価;15mgKOH/g、アミン価;40mgKOH/g](比較化合物2)、特許文献3に記載のメタクリル酸メチル/スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体(比較化合物3)、および特許文献4に記載のスチレン/ブチルアクリレート[共重合比(質量比)=95/5]ブロックコポリマー(Mw=9,718)(比較化合物4)に変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用シアントナー(Tnr−C109)乃至(Tnr−C112)を得た。
[実施例5−4]
次に、下記方法で懸濁造粒法によるブラックトナーを製造した。
<ブラックトナーの製造例4>
上記イエロートナーの製造例4における式(Pig−A)で表わされるC.I.Pigment Yellow 155(イエロー顔料a)12部および上記アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)1.2部を、カーボンブラック(比表面積=65m/g、平均粒径=30nm、pH=9.0)(ブラック顔料a)30部および記アゾ骨格構造を有する化合物(C−1)3.0部に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のブラックトナー(Tnr−Bk57)を得た。
<ブラックトナーの製造例5>
上記ブラックトナーの製造例4におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を(C−2)乃至(C−47)に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のブラックトナー(Tnr−Bk58)乃至(Tnr−Bk103)を得た。
<ブラックトナーの製造例6>
上記ブラックトナーの製造例4におけるカーボンブラック(比表面積=65m/g、平均粒径=30nm、pH=9.0)(ブラック顔料a)をカーボンブラック(比表面積=77m/g、平均粒径=28nm、pH=7.5)(ブラック顔料b)およびカーボンブラック(比表面積=370m/g、平均粒径=13nm、pH=3.0)(ブラック顔料c)に変更した以外は各々同様の操作を行って、本発明のブラックトナー(Tnr−Bk104)および(Tnr−Bk105)を得た。
[比較例5−4]
評価の基準値となる基準用ブラックトナー、比較用ブラックトナーを下記方法により製造した。
<基準用ブラックトナーの製造例2>
上記ブラックトナーの製造例4におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用ブラックトナー(Tnr−Bk106)を得た。
<基準用ブラックトナーの製造例3>
上記ブラックトナーの製造例6におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を加えないこと以外は各々同様の操作を行って、基準用ブラックトナー(Tnr−Bk107)および(Tnr−Bk108)を得た。
<比較用ブラックトナーの製造例2>
上記ブラックトナーの製造例4におけるアゾ骨格構造を有する化合物(C−1)を、上記比較用化合物(C−48)(比較化合物1)、特許文献2に記載のディスパロン DA−703−50[楠本化成(株)製、酸価=15mgKOH/g、アミン価=40mgKOH/g](比較化合物2)、特許文献3に記載のメタクリル酸メチル/スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体(比較化合物3)、および特許文献4に記載のスチレン/ブチルアクリレート[共重合比(質量比)=95/5]ブロックコポリマー(Mw=9,718)(比較化合物4)に変更した以外は各々同様の操作を行って、比較用ブラックトナー(Tnr−Bk109)乃至(Tnr−Bk112)を得た。
[実施例6]
上記実施例4−1乃至4−4、および5−1乃至5−4で得たイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーおよびブラックトナーを下記の方法で評価した。
<トナーの着色力評価>
イエロートナー(Tnr−Y1)乃至(Tnr−Y52)、および(Tnr−Y57)乃至(Tnr−Y108)、マゼンタトナー(Tnr−M1)乃至(Tnr−M52)、および(Tnr−M57)乃至(Tnr−M108)、シアントナー(Tnr−C1)乃至(Tnr−C52)、および(Tnr−C57)乃至(Tnr−C108)、ブラックトナー(Tnr−Bk1)乃至(Tnr−Bk52)、およびブラックトナー(Tnr−Bk57)乃至(Tnr−Bk108)を用いて、画像サンプルを出力し後述する画像特性を比較評価した。尚、画像特性の比較に際し画像形成装置(以下LBPとも称する)としてLBP−5300[キヤノン(株)製]の改造機を使用した通紙耐久を行った。改造内容としてはプロセスカートリッジ(以下CRGとも称する)内の現像ブレードを厚み(8μm)のSUSブレードに交換した。その上でトナー担持体である現像ローラーに印加する現像バイアスに対して−200(V)のブレードバイアスを印加できるようにした。
常温常湿[N/N(23.5℃、60%RH)]環境下にて、転写紙(75g/m紙)に対してトナー載り量0.5mg/cmのベタ画像を作成した。反射濃度計Spectrolino(GretagMacbeth製)を用いてそのベタ画像の濃度を測定した。トナーの着色力はベタ画像濃度の向上率で評価した。
上記イエロートナー(Tnr−Y1)乃至(Tnr−Y47)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用イエロートナー(Tnr−Y50)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記イエロートナー(Tnr−Y48)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用トナー(Tnr−Y51)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記イエロートナー(Tnr−Y49)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用イエロートナー(Tnr−Y52)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記イエロートナー(Tnr−Y57)乃至(Tnr−Y103)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用イエロートナー(Tnr−Y106)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記イエロートナー(Tnr−Y104)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用イエロートナー(Tnr−Y107)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記イエロートナー(Tnr−Y105)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用イエロートナー(Tnr−Y108)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記マゼンタトナー(Tnr−M1)乃至(Tnr−M47)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用マゼンタトナー(Tnr−M50)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記マゼンタトナー(Tnr−M48)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用トナー(Tnr−M51)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記マゼンタトナー(Tnr−M49)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用マゼンタトナー(Tnr−M52)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記マゼンタトナー(Tnr−M57)乃至(Tnr−M103)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用マゼンタトナー(Tnr−M106)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記マゼンタトナー(Tnr−M104)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用マゼンタトナー(Tnr−M107)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記マゼンタトナー(Tnr−M105)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用マゼンタトナー(Tnr−M108)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記シアントナー(Tnr−C1)乃至(Tnr−C47)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用シアントナー(Tnr−C50)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記シアントナー(Tnr−C48)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用トナー(Tnr−C51)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記シアントナー(Tnr−Y49)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用トナー(Tnr−C52)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記シアントナー(Tnr−C57)乃至(Tnr−C103)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用シアントナー(Tnr−C106)のベタ画像濃度を基準値とした。上記シアントナー(Tnr−C104)のベタ画像濃度の向上率は、基準用シアントナー(Tnr−C107)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記シアン(Tnr−C105)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用シアントナー(Tnr−C108)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記ブラックトナー(Tnr−Bk1)乃至(Tnr−Bk47)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用ブラックトナー(Tnr−Bk50)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記ブラックトナー(Tnr−Bk48)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用トナー(Tnr−Bk51)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記ブラックトナー(Tnr−Bk49)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用ブラックトナー(Tnr−Bk52)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記ブラックトナー(Tnr−Bk57)乃至(Tnr−Bk103)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用ブラックトナー(Tnr−Bk106)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記ブラックトナー(Tnr−Bk104)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用ブラックトナー(Tnr−Bk107)のベタ画像濃度を基準値として求めた。上記ブラックトナー(Tnr−Bk105)のベタ画像濃度の向上率は、上記基準用ブラックトナー(Tnr−Bk108)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
以下に、各色のベタ画像濃度の向上率の評価基準を示す。
・イエロートナーのベタ画像濃度の向上率の評価基準
A:ベタ画像濃度の向上率が5%以上
B:ベタ画像濃度の向上率が1%以上、5%未満
C:ベタ画像濃度の向上率が0%以上、1%未満
D:ベタ画像濃度が低下
ベタ画像濃度の向上率が1%以上であれば良好な色調であると判断した。
・マゼンタトナーのベタ画像濃度の向上率の評価基準
A:ベタ画像濃度の向上率が20%以上
B:ベタ画像濃度の向上率が10%以上、20%未満
C:ベタ画像濃度の向上率が5%以上、10%未満
D:ベタ画像濃度の向上率が5%未満
ベタ画像濃度の向上率が10%以上であれば良好な着色力であると判断した。
・シアントナーのベタ画像濃度の向上率の評価基準
A:ベタ画像濃度の向上率が30%以上
B:ベタ画像濃度の向上率が20%以上、30%未満
C:ベタ画像濃度の向上率が10%以上、20%未満
D:ベタ画像濃度の向上率が10%未満
ベタ画像濃度の向上率が20%以上であれば良好な着色力であると判断した。
・ブラックトナーのベタ画像濃度の向上率の評価基準
A:ベタ画像濃度の向上率が60%以上
B:ベタ画像濃度の向上率が40%以上、60%未満
C:ベタ画像濃度の向上率が20%以上、40%未満
D:ベタ画像濃度の向上率が20%未満
ベタ画像濃度の向上率が40%以上であれば良好な着色力であると判断した。
[比較例6]
比較用イエロートナー(Tnr−Y55)乃至(Tnr−Y58)、および(Tnr−Y109)乃至(Tnr−Y112)、比較用マゼンタトナー(Tnr−M55)乃至(Tnr−M58)、および(Tnr−M109)乃至(Tnr−M112)、比較用シアントナー(Tnr−C55)乃至(Tnr−C58)、および(Tnr−C109)乃至(Tnr−C112)、比較用ブラックトナー(Tnr−Bk55)乃至(Tnr−B58)、および(Tnr−B109)乃至(Tnr−B112)について、実施例6と同様の方法で着色力を評価した。
上記比較用イエロートナー(Tnr−Y53)乃至(Tnr−Y56)のベタ画像濃度の向上率は、基準用イエロートナー(Tnr−Y50)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記比較用イエロートナー(Tnr−Y109)乃至(Tnr−Y112)のベタ画像濃度の向上率は、基準用イエロートナー(Tnr−Y106)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記比較用マゼンタトナー(Tnr−M53)乃至(Tnr−M56)のベタ画像濃度の向上率は、基準用マゼンタトナー(Tnr−M50)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記比較用マゼンタトナー(Tnr−M109)乃至(Tnr−M112)のベタ画像濃度の向上率は、基準用マゼンタトナー(Tnr−M106)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記比較用シアントナー(Tnr−C53)乃至(Tnr−C56)のベタ画像濃度の向上率は、基準用シアントナー(Tnr−C50)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記比較用シアントナー(Tnr−C109)乃至(Tnr−C112)のベタ画像濃度の向上率は、基準用シアントナー(Tnr−C106)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記比較用ブラックトナー(Tnr−Bk53)乃至(Tnr−Bk56)のベタ画像濃度の向上率は、基準用ブラックトナー(Tnr−Bk50)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
上記比較用ブラックトナー(Tnr−Bk109)乃至(Tnr−Bk112)のベタ画像濃度の向上率は、基準用ブラックトナー(Tnr−Bk106)のベタ画像濃度を基準値として求めた。
懸濁重合法による各色のトナーの着色力評価結果を表4に、懸濁造粒法による各色のトナーの着色力評価結果を表5に示す。
表3より明らかなように、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物を用いることで、顔料分散性が良好な顔料組成物および顔料分散体が得られることが確認された。
また、表4、および5より明らかなように、本発明のアゾ骨格構造を有する化合物を用いることで、顔料の結着樹脂への分散性を改善し、着色力の高いイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、およびブラックトナーが提供されることが確認された。

Claims (9)

  1. 結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
    該着色剤が、顔料分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物を有し、
    該顔料分散剤が、下記式(1)で表される部分構造と、下記式(2)で表される単量体単位を有する高分子部とが、該部分構造が有する連結基を介して連結した構造を有し、

    [式(1)中、
    Arは、
    無置換のアリール基、または
    アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、SOOR基、NR10SOOR11基および該連結基からなる群より選択される少なくとも1つの基で置換されたアリール基であり、
    は、アルキル基、フェニル基または該連結基を表し、
    乃至Rは、それぞれ独立して、水素原子、SOOR60基、NR61SOOR62基または該連結基を表し、
    およびR60は、それぞれ独立して、OR12基、NR1314基またはNR15CONR1617基を表し、
    10、R61およびR15は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表し、
    11およびR62は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、
    12は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルカリ金属イオンまたは第4級アンモニウムイオンを表し、
    13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
    16およびR17は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、
    ArおよびR乃至Rは、以下のi)及びii)の少なくとも一方の規定を満たし、
    i)Arが該置換基を有するアリール基であり、該置換基として、SOOR基またはNR10SOOR11基を有する、
    ii)R乃至Rのうちの少なくとも一つが、SOOR60基またはNR61SOOR62基である、
    Arが置換基を有するアリール基である場合における該置換基およびR乃至Rのうちの少なくとも一つは、該連結基であり、
    該連結基が、カルボン酸エステル結合またはカルボン酸アミド結合を有する連結基である。]

    [式(2)中、Rは、水素原子またはアルキル基を表し、Rは、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸アミド基を表す。]
    該顔料が、C.I.Pigment Yellow 155、C.I.Pigment Yellow 180、C.I.Pigment Yellow 185、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 255、C.I.Pigment Red 150、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 16、C.I.Pigment Blue 17:1およびカーボンブラックからなる群より選択される顔料であることを特徴とするトナー。
  2. 該部分構造が、下記式(3)で表される部分構造であることを特徴とする請求項1に記載のトナー

    [式(3)中、
    は、アルキル基、フェニル基または該連結基を表し、
    乃至Rは、それぞれ独立して、水素原子、SOOR60基、NR61SOOR62基または該連結基を表し、
    18乃至R22は、それぞれ独立して、水素原子、SOOR基、NR10SOOR11基または該連結基を表し、
    およびR60は、それぞれ独立して、OR12基、NR1314基またはNR15CONR1617基を表し、
    10、R61およびR15は、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、
    11およびR62は、それぞれ独立して、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表し、
    12は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、アルカリ金属イオンまたは第4級アンモニウムイオンを表し、
    13およびR14は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
    16およびR17は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、またはアラルキル基を表し、
    乃至RおよびR18乃至R22は、以下のi)及びii)の少なくとも一方の規定を満たし、
    i)R乃至Rのうち少なくとも一つが、SOOR61基またはNR61SOOR62基であり、
    ii)R18乃至R22のうち少なくとも一つが、SOOR基またはNR10SOOR11基であり、
    乃至RおよびR18乃至R22のうち少なくとも一つは、該連結基であり、
    該連結基が、カルボン酸エステル結合またはカルボン酸アミド結合を有する連結基である。]
  3. 該連結基が、以下のL〜Lからなる群より選択されるいずれかの基である請求項1に記載のトナー









    [L乃至L中の「*」は前記式(2)で表される単量体単位を有する高分子部位中の炭素原子との結合位置を表し、「**」は前記式(1)で表される部分構造のArの芳香環中の炭素原子、またはR乃至Rを有する芳香環中の炭素原子との結合位置を表す。]
  4. 式(1)中のArが有する置換基のうちの少なくとも一つが、前記式(2)で表される基であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトナー
  5. 式(1)中のArが有する置換基のうちの少なくとも一つが、SOOR基、またはNR10SOOR11基であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトナー
  6. 式(1)中のArが有する置換基のうちの少なくとも一つが、SOOR基であり、該R基がNR1314基であることを特徴とする請求項5に記載のトナー
  7. 式(1)中のR乃至Rのうちの少なくとも一つが、該連結基であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のトナー
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のトナーの製造方法であって、
    重合性単量体、顔料組成物、ワックスおよび重合開始剤を混合して重合性単量体組成物を調製する工程、
    該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する工程、および
    水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する工程、
    を有することを特徴とするトナーの製造方法。
  9. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のトナーの製造方法であって、
    結着樹脂、顔料組成物およびワックスを溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する工程、
    該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る工程、および
    得られた懸濁液から該溶剤を除去してトナー粒子を得る工程、
    を有することを特徴とするトナーの製造方法。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9618867B2 (en) 2015-02-20 2017-04-11 Canon Kabushiki Kaisha Pigment dispersion and toner
US9952523B2 (en) 2015-02-25 2018-04-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner and toner production method
JP7478343B2 (ja) 2020-04-07 2024-05-07 株式会社リコー 画像形成方法および画像形成装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03113462A (ja) 1989-09-27 1991-05-14 Mita Ind Co Ltd 静電荷像現像用トナーの製造方法
JP3285623B2 (ja) 1992-10-30 2002-05-27 株式会社クラレ カーボンブラック用分散剤
JP3721617B2 (ja) 1995-10-09 2005-11-30 東亞合成株式会社 ラジカル重合性マクロモノマー
NZ333277A (en) 1996-07-10 2000-09-29 Commw Scient Ind Res Org Polymerization using dithiocarboxylic acid derivatives as chain transfer agents
IL139666A0 (en) 1997-07-21 2002-02-10 Commw Scient Ind Res Org Synthesis of dithioester chain transfer agents and use of bis (thioacyl) disulfides or dithioesters as chain transfer agents
GB0009798D0 (en) 2000-04-20 2000-06-07 Avecia Ltd Dispersants
JP4254292B2 (ja) 2003-03-24 2009-04-15 星光Pmc株式会社 水性顔料分散剤およびその製造方法
JP2006030760A (ja) 2004-07-20 2006-02-02 Kyocera Chemical Corp 静電像現像用トナー
CN101223247B (zh) * 2005-07-14 2015-04-29 爱克发印艺公司 含有具有侧基发色团的聚合物分散剂的颜料分散体
US7812113B2 (en) * 2005-07-14 2010-10-12 Agfa Graphics Nv Phenylazo-acetoacetanilide derivatives with a polymerizable functional group and related compounds as monomers for preparing polymeric pigment dispersants for inkjet inks
JP5560715B2 (ja) 2007-11-09 2014-07-30 和光純薬工業株式会社 金属触媒担持炭素によるニトロ基の選択的還元方法
JP5189393B2 (ja) 2008-03-31 2013-04-24 富士フイルム株式会社 活性放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物
JP5531586B2 (ja) 2008-12-09 2014-06-25 住友化学株式会社 化合物
CN103080184B (zh) 2010-08-24 2014-11-05 佳能株式会社 聚酯、颜料组合物和调色剂
JP5748430B2 (ja) * 2010-08-27 2015-07-15 キヤノン株式会社 色素化合物、該色素化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体及びトナー
JP4999997B2 (ja) 2010-08-27 2012-08-15 キヤノン株式会社 アゾ化合物、該アゾ化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体及びトナー
EP2615142A4 (en) * 2010-09-07 2015-07-01 Canon Kk AZO COMPOUND AND PIGMENT DISPERSIBILITY, PIGMENT COMPOSITION, PIGMENT DISPERSION AND TONER WITH THE AZO COMPOUND
JP2013072915A (ja) * 2011-09-27 2013-04-22 Canon Inc アゾ色素骨格を有する化合物を含有するトナー
CN103874737B (zh) 2011-10-12 2015-09-02 佳能株式会社 具有双偶氮骨架的化合物、含有该化合物的颜料分散剂、颜料组合物、颜料分散体、墨和滤色器用抗蚀剂组合物
WO2013129433A1 (en) * 2012-02-29 2013-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Novel compound having azo skeleton and pigment dispersant, pigment composition, pigment dispersion, and toner containing the compound

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