JP6108875B2 - アゾ化合物、該アゾ化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体及びトナー - Google Patents

Description

本発明は、新規なアゾ化合物、該アゾ化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、及び顔料分散体、該顔料組成物を着色剤とするトナーに関する。

微細な顔料は、有機溶剤、溶融樹脂等の媒体中で顔料粒子間の凝集力が強い傾向にある。そのため、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。更に、展色物の着色表面や塗膜表面に関しては光沢の低下といった問題を生じる。

従来、顔料分散性を向上させる方法として、顔料に親和性を有する部位と、媒体中への分散性を付与するポリマー部位とを有する、ポリマー分散剤が用いられてきた。例えば、特許文献１には、アセトアセトアニリド類の置換体を含むアゾ、又はジスアゾ発色団がポリマーに結合した、トナー用ポリマー顔料分散剤が開示されている。又、特許文献２には、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）として知られる酸、又は塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤を使用した例が開示されている。一方、特許文献３には、インクジェット記録用顔料の分散剤として、アゾ顔料の分子量の９５％より小さい分子量の発色団を水溶性ポリマー主鎖に結合させた、ポリマー分散剤を用いた例が開示されている。

特許第３９８４８４０号公報 国際公開第９９／４２５３２号パンフレット 米国特許第７５８２１５２号明細書

上記のような提案がなされているが、これらの顔料分散剤を使用してトナーを製造した場合、結着樹脂中での十分な顔料分散性を得ることが困難であり、望まれる色調を得ることが難しかった。

本発明は、上記課題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、顔料に対する高い親和性、重合性単量体、結着樹脂、及び非水溶性溶剤等に対する高い親和性を併せ持つ顔料分散剤を提供し、該顔料分散剤を用いた顔料組成物をトナー用着色剤として適用することで、良好な色調のトナーを提供することを目的とする。

上記目的は、以下の本発明によって達成される。

本発明は、下記式（１）で表される部分構造と下記式（２）で表される単量体単位を有する高分子とが結合した構造を有する新規アゾ化合物に関する。

［式（１）中、
Ｒ₁及びＲ₂は、ＯＭ基、又は無置換アミノ基を表し、Ｍは、水素原子、又は対カチオンを表し、
Ｒ₃乃至Ｒ₇は、水素原子、又は該高分子と結合する連結基を表し、Ｒ₃乃至Ｒ₇の少なくとも一つは、該高分子と結合する連結基である。］

［式（２）中、
Ｒ₈は、水素原子、又はアルキル基を表し、
Ｒ₉は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸アミド基を表す。］

又、本発明は、上記の新規アゾ化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体及びトナーを提供する。

本発明により、新規なアゾ化合物が提供される。本発明に係る上記式（１）で表される部分構造が、上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子に結合したアゾ化合物は、非水溶性溶剤、特に非極性溶剤への親和性、及びアゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する親和性が高いことから、顔料分散剤として用いることで、アゾ顔料の分散性が改善された顔料組成物が提供される。また、該顔料組成物を用いることで、非水溶性溶剤への分散性に優れる顔料分散体、特にスチレンモノマーの顔料分散体が提供される。更に、該顔料組成物を着色剤として用いることで色調良好なトナーが提供される。

本発明に係るアゾ化合物（２１）の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル図である。 本発明に係るアゾ化合物（２５）の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル図である。

以下に本発明について更に詳しく説明する。

本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、下記式（１）で表される部分構造が、下記式（２）で表される単量体単位を有する高分子に結合したアゾ化合物が、アゾ顔料及び非水溶性溶剤への親和性が高く、アゾ顔料の非水溶性溶剤への分散性を改善することを見出した。又、該アゾ化合物を用いることで分散性が良好なアゾ顔料組成物が得られ、更に該顔料組成物を用いることで、アゾ顔料の分散状態が良好なアゾ顔料分散体及び良好な色調のトナーが提供されることを見出して、本発明に至った。

［式（１）中、
Ｒ₁及びＲ₂は、ＯＭ基、又はアミノ基を表し、Ｍは、水素原子、又は対カチオンを表し、
Ｒ₃乃至Ｒ₇は、水素原子、又は該高分子と結合する連結基を表し、Ｒ₃乃至Ｒ₇の少なくとも一つは、該高分子と結合する連結基である。］

［式（２）中、
Ｒ₈は、水素原子、又はアルキル基を表し、
Ｒ₉は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸アミド基を表す。］

本発明のアゾ化合物は、上記式（１）で表されるアゾ顔料への親和性が高い色素部位と、上記式（２）で表される単量体単位を有する非水溶性溶剤への親和性が高い高分子部位とで構成される。

先ず、本発明で提供される上記式（１）で表される部分構造である色素部位について詳細に説明する。

上記式（１）中のＲ₁及びＲ₂におけるＯＭ基の対カチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、水素原子、リチウム、ナトリウム、及びカリウム等のアルカリ金属イオン；アンモニウム、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ｎ−プロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、イソブチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、及びトリエタノールアンモニウム等の第４級アンモニウムが挙げられる。

上記式（１）中のＲ₁及びＲ₂におけるアミノ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−テトラデシルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、及びＮ−ナフチルアミノ基等のモノ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、及びＮ，Ｎ−メチルプロピルアミノ基の如き二置換アミノ基、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ナフトイルアミノ基、及びメトキシカルボニルアミノ基の如きアシルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ基、及びｉｓｏ−プロポキシスルホニルアミノ基の如きスルホニルアミノ基が挙げられる。

上記式（１）中のＲ₁及びＲ₂は、上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、顔料への親和性の点から、ＯＭ基（Ｍは水素原子、又はアルカリ金属イオン）、又は無置換アミノ基の場合が好ましく、Ｒ₁及びＲ₂が同一の置換基である場合が合成容易性の点でより好ましい。

上記式（１）中のＲ₃乃至Ｒ₇は、水素原子、又は上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子と結合する連結基である。上記連結基は、アゾ基に対してオルト位、メタ位、及びパラ位の何れの置換位置でもよい。又、該連結基の置換数は１乃至５を選択できる。好ましいのは、合成容易性の点で、該連結基がアゾ基に対してメタ位又はパラ位で置換する場合であり、更に顔料への親和性の点で、置換数が１乃至２の場合である。

上述した通り、上記色素部位と上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部位は、連結基を介して結合する。連結基としては、例えば、カルボン酸アミド結合、及びスルホン酸アミド結合の如きアミド結合；カルボン酸エステル結合、及びスルホン酸エステル結合の如きエステル結合；エーテル結合、及びチオエーテル結合の如きエーテル結合等の結合を含む二価の連結基が挙げられる。また、連結基としては、上記した結合に加えてアルキレンやフェニレンを有していても良い。該連結基は、合成容易性の観点から導入されるものであり、特にカルボン酸アミド結合を含む場合が好ましい。

次に上記式（２）で表される単量体単位を有する高分子部位について説明する。

上記式（２）中のＲ₈におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、及びエチル基が挙げられる。Ｒ₈は上記アルキル基、及び水素原子から任意に選択できるが、合成容易性の点から水素原子、又はメチル基である場合が好ましい。

上記式（２）中のＲ₉におけるカルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、イソブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ドデシルエステル基、ヘキサデシルエステル基、オクタデシルエステル基、エイコシルエステル基、ドコシルエステル基、２−エチルヘキシルエステル基、フェニルエステル基、及び２−ヒドロキシエチルエステル基の如き直鎖、又は分岐のエステル基が挙げられる。

上記式（２）中のＲ₉におけるカルボン酸アミド基としては、例えば、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ−エチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミド基、Ｎ−ｎ−ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミド基、Ｎ−イソブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミド基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−オクチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミド基、Ｎ−ノニルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジノニルアミド基、Ｎ−デシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジデシルアミド基、Ｎ−ウンデシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルアミド基、Ｎ−ドデシルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアミド基、Ｎ−ヘキサデシルアミド基、Ｎ−オクタデシルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミド基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）アミド基、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミド基の如き直鎖、又は分岐のアミド基が挙げられる。

上記式（２）中のＲ₉の置換基は、更に置換されていてもよく、単量体単位を形成する重合性単量体の重合性を阻害したり、色素部位を有する化合物の溶解性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合、置換してもよい置換基としては、例えば、メトキシ基、及びエトキシ基の如きアルコキシ基；Ｎ−メチルアミノ基、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基の如きアミノ基；アセチル基等のアシル基；フッ素原子、及び塩素原子の如きハロゲン原子が挙げられる。

上記式（２）中のＲ₉は上記に列挙した置換基、フェニル基、及びカルボキシル基から任意に選択できるが、上記色素部位を有するアゾ化合物のトナーの結着樹脂への分散性、及び相溶性の点でフェニル基、又はカルボン酸エステル基である場合が好ましい。

上記高分子部位は、上記式（２）で表される単量体単位の割合を変化させることで分散媒体との親和性を制御することができる。分散媒体がスチレン等の非極性溶剤の場合には、上記式（２）中のＲ₉がフェニル基で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましい。又、分散媒体がアクリル酸エステル等のある程度極性がある溶剤の場合には上記式（２）中のＲ₉がカルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸アミド基で表される単量体単位の割合を大きくすることが分散媒体との親和性の点で好ましい。

上記高分子部位の分子量は、アゾ顔料の分散性を向上させる点で数平均分子量が５００以上である場合が好ましい。また、非水溶性溶剤への親和性が良好であるという点で、数平均分子量は２０００００以下である場合が好ましい。この他、合成容易性の点を考慮すると、該高分子部位の数平均分子量は２０００乃至５００００の範囲内である場合がより好ましい。

本発明のアゾ化合物中における上記色素部位の置換位置は、ランダムに点在していても、一端に１つ又は複数のブロックを形成して偏在していてもよい。

本発明のアゾ化合物中における上記色素部位の置換数は、多い方がアゾ顔料に対する親和性は高いが、多すぎると非水溶性溶剤への親和性が悪化するため好ましくない。従って、上記色素部位の数は、高分子部位を形成する単量体数１００に対して０．５乃至１０の範囲内である場合が好ましく、０．５乃至５の範囲内である場合がより好ましい。

上記式（１）で表される色素部位は、下記図に示されるように、下記式（４）及び（５）等で表される互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。

［式（４）及び（５）中のＲ₁乃至Ｒ₇は、式（１）におけるＲ₁乃至Ｒ₇と各々同義である。］

本発明に係るアゾ化合物を合成する方法としては、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｉｉ）に示す方法が挙げられる。

先ず、方法（ｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。

［式（７）乃至（８）中のＲ₁及びＲ₂は上記式（１）中のＲ₁及びＲ₂と各々同義である。Ｐ₁は上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体を少なくとも１種類以上含む重合性単量体を重合して得られる高分子部位である。式（６）及び（８）中のＱ₁は、Ｐ₁と反応する置換基を表す。ｍは１乃至５の整数を表す。］

上記に例示した方法（ｉ）のスキームでは、式（６）で表されるアニリン誘導体と、化合物（７）をジアゾカップリングさせ、化合物（８）を合成する工程１、化合物（８）と高分子部位Ｐ₁を縮合反応等により結合させる工程２によって、本発明のアゾ化合物を合成することができる。

先ず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる。例えば、下記に示す方法が挙げられる。先ず、メタノール等の溶剤、又は水中、アニリン誘導体（６）を塩酸、又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム、又はニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を化合物（７）とカップリングさせて、化合物（８）を合成する。

上記アニリン誘導体（６）及び化合物（７）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。

本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、及びヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，及びＮ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、及びプロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、上記式（６）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。

本工程は、通常−５０℃乃至１００℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

次に、工程２で用いる高分子部位Ｐ₁の合成方法について説明する。高分子部位Ｐ₁の合成では公知の重合方法を利用できる［例えば、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、外 １名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、２９２１−２９９０頁］。

例えば、ラジカル重合、カチオン重合、及びアニオン重合等が挙げられるが、合成容易性の点でラジカル重合を用いることが好ましい。

ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、及び加熱等により行うことができる。

ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、及び酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、及び光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、及びセリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、及びチオキサントン類等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。

ここで使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部の範囲で、目標とする分子量分布の共重合体が得られるように使用量を調節するのが好ましい。

上記Ｐ₁で表される高分子部位は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等何れの方法を用いて合成することも可能であり、特に限定するものではないが、合成時に用いる各成分を溶解し得る溶剤中での溶液重合が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、及び２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、及びメチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、及びそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、及びそのアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の極性有機溶剤や、場合によりトルエン、及びキシレン等の非極性溶剤等を単独で、又は混合して使用することができる。これらのうち沸点が１００乃至１８０℃の温度範囲の溶剤を単独、又は混合して使用するのがより好ましい。

重合温度は、用いる開始剤の種類により好ましい温度範囲は異なり、特に制限されるものではないが、例えば、−３０乃至２００℃の温度範囲で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は４０乃至１８０℃の場合である。

上記Ｐ₁で表される高分子部位は、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を利用する方法（特許第４２５４２９２号公報及び特許第３７２１６１７号公報参照）、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するＮＭＰ法［例えば、Ｃｒａｉｇ Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ、外 ２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６６１−３６８８頁］、ハロゲン化合物を重合開始剤として重金属及びリガンドを用いて重合するＡＴＲＰ法［例えば、Ｍａｓａｍｉ Ｋａｍｉｇａｉｔｏ、外 ２名、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００１年、第１０１巻、３６８９−３７４６頁］、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物等を重合開始剤とするＲＡＦＴ法（例えば、特表２０００−５１５１８１号公報）、その他、ＭＡＤＩＸ法（例えば、国際公開第９９／０５０９９号パンフレット）、及びＤＴ法［例えば、Ａｔｓｕｓｈｉ Ｇｏｔｏ、外 ６名、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００３年、第１２５巻、８７２０−８７２１頁］等を用いることで、分子量分布や分子構造を制御した高分子部位を合成することができる。

次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。

例えば、カルボキシル基、又はスルホン酸基を有する高分子部位Ｐ₁と、Ｑ₁がアミノ基、又はヒドロキシル基を有する置換基である化合物（８）を使用することで、連結基が各々カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、カルボン酸エステル結合、又はスルホン酸エステル結合を有する本発明のアゾ化合物を合成することができる。

これらの結合を形成させる方法としては、脱水縮合剤［例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等］を使用する方法（例えば、Ｍｅｌｖｉｎ Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ、外 １名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、第２６巻、第７号、２５２５−２５２８頁）、及びショッテン−バウマン法（例えば、Ｎｏｒｍａｎ Ｏ．Ｖ．Ｓｏｎｎｔａｇ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５３年、第５２巻、第２号、２３７−４１６頁）等が挙げられる。

本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサンの如きエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、及びヘプタンの如き炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、及びクロロホルムの如き含ハロゲン炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、及びプロピオニトリルの如きニトリル類が挙げられる。又、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で上記化合物（８）及び上記高分子部位Ｐ₁の総量に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。

本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

又、上記工程２においてヒドロキシル基を有する高分子部位Ｐ₁と、Ｑ₁がヒドロキシル基、又はハロゲン原子を有する置換基である化合物（８）を使用することで、連結基がエーテル結合を有する本発明のアゾ化合物を合成することができる。

上記工程は当業者に熟知された、いわゆる、ウィリアムソン合成条件を適用することができる。ここで、Ｑ₁がハロゲン原子を有する置換基である場合は、直接反応に付し、Ｑ₁がヒドロキシル基を有する置換基である場合には、予めハロゲン化又はトシル化等により官能基変換してから反応に付すことで本工程を達成することができる。又、本工程は、高分子部位Ｐ₁にハロゲン原子又はヒドロキシル基を有する場合であっても同様の方法が適用できる。

上記工程２は上述したような種々の方法を用いることができるが、合成容易性の点で連結基がカルボン酸アミド結合を有する置換基を形成可能な方法を選択することが好ましい。

次に、方法（ｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。

［式（８）及び（１０）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｑ₁、ｍは、上記方法（ｉ）スキーム中の式（８）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｑ₁、ｍと各々同義である。式（９）中のＱ₂は、式（８）中のＱ₁と反応する置換基を表す。式（９）及び（１０）中のＲ₁₀は水素原子、又はアルキル基を表す。Ｌ₁は式（８）中のＱ₁及び式（９）中のＱ₂が反応することにより形成された二価の連結基を表す。］

上記に例示した方法（ｉｉ）のスキームでは、式（８）で表される化合物と、式（９）で表されるビニル基含有化合物を反応させ、重合性官能基を有する化合物（１０）を合成する工程３、重合性官能基を有する化合物（１０）を、上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体を少なくとも１種類以上含む重合性単量体と共重合する工程４によって、本発明のアゾ化合物を合成することができる。

先ず、工程３について説明する。工程３では方法（ｉ）における工程２と同様の方法を利用し、重合性官能基を有する重合性化合物（１０）を合成することができる。例えば、Ｑ₂がカルボキシル基を有する置換基であるビニル基含有化合物（９）と、Ｑ₁がヒドロキシル基を有する置換基である化合物（８）を使用することで、Ｌ₁がカルボン酸エステル結合を有する重合性化合物（１０）を合成することができる。又、Ｑ₂がヒドロキシル基を有する置換基であるビニル基含有化合物（９）と、Ｑ₁がスルホン酸基を有する置換基である化合物（８）を使用することで、Ｌ₁がスルホン酸エステル結合を有する重合性化合物（１０）を合成することができる。更に、Ｑ₂がカルボキシル基を有する置換基であるビニル基含有化合物（９）と、Ｑ₁がアミノ基を有する置換基である化合物（８）を使用することで、Ｌ₁がカルボン酸アミド結合を有する重合性化合物（１０）を合成することができる。

上記ビニル基含有化合物（９）は多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。

次に、工程４について説明する。工程４では上記方法（ｉ）の高分子部位Ｐ₁の合成と同様の方法にて、上記重合性化合物（１０）を、上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体を少なくとも１種類以上含む重合性単量体と共重合することにより、本発明のアゾ化合物を合成することができる。

次に、方法（ｉｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。

［式（８）及び（１２）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｑ₁、及びｍは上記方法（ｉ）のスキーム中の式（８）中のＲ₁、Ｒ₂、Ｑ₁、及びｍと各々同義である。式（１１）中のＱ₃は、式（８）中のＱ₁と反応する置換基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。Ｌ₂は式（８）中のＱ₁及び式（１１）中のＱ₃が反応することにより形成された二価の連結基を表す。］

上記に例示した方法（ｉｉｉ）のスキームでは、式（８）で表される化合物と、式（１１）で表される化合物を反応させ、有機ハロゲン化合物（１２）を合成する工程５、有機ハロゲン化合物（１２）を重合開始剤として、上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体を少なくとも１種類以上含む重合性単量体を重合する工程６によって、本発明のアゾ化合物を合成することができる。

まず、工程５について説明する。工程５では上記方法（ｉ）の工程２と同様の方法を利用し、有機ハロゲン化合物（１２）を合成することができる。例えば、カルボキシル基を有する化合物（１１）とＱ₁がヒドロキシル基を有する置換基である化合物（８）を使用することで、Ｌ₂がカルボン酸エステル結合を有する有機ハロゲン化合物（１２）を合成することができる。又、ヒドロキシル基を有する化合物（１１）と、Ｑ₁がスルホン酸基を有する置換基である化合物（８）を使用することで、Ｌ₂がスルホン酸エステル結合を有する有機ハロゲン化合物（１２）を合成することができる。更に、カルボキシル基を有する化合物（１１）と、Ｑ₁がアミノ基を有する置換基である化合物（８）を使用することで、Ｌ₂がカルボン酸アミド結合を有する有機ハロゲン化合物（１２）を合成することができる。

上記カルボキシル基を有する化合物（１１）としては、例えば、クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、ヨード酢酸、α−ヨードプロピオン酸、α−ヨード酪酸、α−ヨードイソ酪酸、α−ヨード吉草酸、α−ヨードイソ吉草酸、α−ヨードカプロン酸、α−ヨードフェニル酢酸、α−ヨードジフェニル酢酸、α−ヨード−α−フェニルプロピオン酸、α−ヨード−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、ヨードジメチルメチル安息香酸、及び１−クロロエチル安息香酸等が挙げられ、その酸ハロゲン化物、及び酸無水物も同様に本発明において使用することができる。

上記ヒドロキシル基を有する化合物（１１）としては、例えば、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−ブロモエタノール、及び２−フェニル−２−ヨードエタノール等が挙げられる。

次に、工程６について説明する。工程６ではＡＴＲＰ法を利用し、有機ハロゲン化合物（１２）を重合開始剤として、金属触媒、配位子の存在下、上記式（２）で表される単量体単位を形成する重合性単量体を少なくとも１種類以上含む重合性単量体を重合することで、本発明のアゾ化合物を合成することができる。

ＡＴＲＰ法に使用する金属触媒としては、特に制限されないが、周期表７乃至１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好適である。低原子価錯体と高原子価錯体とが可逆的に変化するレドックス触媒（レドックス共役錯体）においては、具体的に使用される低原子価金属として、Ｃｕ⁺、Ｎｉ⁰、Ｎｉ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐｄ⁰、Ｐｄ⁺、Ｐｔ⁰、Ｐｔ⁺、Ｐｔ²⁺、Ｒｈ⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｃｏ⁺、Ｃｏ²⁺、Ｉｒ⁰、Ｉｒ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｒｕ⁵⁺、Ｏｓ²⁺、Ｏｓ³⁺、Ｒｅ²⁺、Ｒｅ³⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｒｅ⁶⁺、Ｍｎ²⁺、及びＭｎ³⁺の群から選ばれる金属が挙げられる。中でも、Ｃｕ⁺、Ｒｕ²⁺、Ｆｅ²⁺、又はＮｉ²⁺が好ましく、特にＣｕ⁺が原料入手容易性の点で好ましい。一価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、及びシアン化第一銅等を好適に用いることができる。

ＡＴＲＰ法に使用する配位子としては、一般的には有機配位子が使用される。例えば、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、及びトリブチルホスフィン等が挙げられるが、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンの様な脂肪族ポリアミン類が原料入手容易性の点で好ましい。

上記例示した合成方法の各工程で得られた化合物は、通常の有機化合物の単離・精製方法を用い精製することができる。単離・精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独、又は２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度の化合物を得ることが可能である。

次に、本発明の顔料分散剤及び顔料組成物について説明する。本発明のアゾ化合物は、アゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料との親和性が高く、且つ非水溶性溶剤への親和性も高いことから、単独で又は２種以上を組み合わせて顔料分散剤として用いることができる。

本発明の顔料分散剤は、本発明のアゾ化合物を含有するものであればよい。そして、本発明の顔料組成物は、塗料、インキ、トナー、及び樹脂成形品に用いられ、顔料と本発明のアゾ化合物を顔料分散剤として少なくとも１種含有することを特徴とする。

本発明の顔料組成物に含有される顔料としては、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、又はポリアゾ系顔料等が挙げられる。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、９３、１２８、１５５、１７５、及び１８０に代表されるアセトアセトアニリド系顔料は本発明の顔料分散剤との親和性が高いため好ましい。特に、下記式（３）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５は、本発明のアゾ化合物による分散効果が高いことからより好ましい。上記顔料は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

尚、本発明に使用し得る顔料としては、上記イエロー顔料以外の顔料でも、本発明の顔料分散剤と親和性がある顔料なら好適に用いることができ、限定されるものではない。

例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、５、１３、１５、１６、３４、３６、３８、６２、６４、６７、７２、及び７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、４、５、１２、１６、１７、２３、３１、３２、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、５３：１、５７：１、１１２、１４４、１４６、１５０、１６６、１７０、１７６、１８５、１８７、２０８、２１０、２２０、２２１、２３８、２４２、２４５、２５３、２５８、２６６、及び２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、２５、３２、及び５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、及び２６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、２５、及び４１等のアゾ顔料が挙げられる。

これらは粗製顔料であってもよく、又、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。

本発明の顔料組成物における顔料と顔料分散剤との質量組成比は、１００：１乃至１００：１００の範囲である場合が好ましい。更に好ましくは、顔料分散性の点で１００：１０乃至１００：５０の範囲である場合である。

顔料組成物は湿式又は乾式にて製造が可能である。本発明のアゾ化合物が非水溶性溶剤との高い親和性を有していることから、簡便に均一な顔料組成物が製造できる湿式による製造が好ましい。例えば、下記のようにして得られる。分散媒中に顔料分散剤、及び必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、又はハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料の粒子表面に顔料分散剤を吸着させ、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。

本発明の顔料組成物は、製造時に更に助剤を添加してもよい。例えば、表面活性剤、分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、及び光安定化剤、又はこれらの組み合わせである。又、本発明の顔料分散剤は粗製顔料製造の際に予め添加しておいてもよい。

次に、本発明の顔料分散体について説明する。本発明の顔料分散体は、上記顔料組成物と非水溶性溶剤とからなる。上記顔料組成物を非水溶性溶剤に分散させてもよいし、上記顔料組成物の各構成成分を非水溶性溶剤に分散させてもよい。例えば、下記のようにして得られる。分散媒中に、必要に応じて顔料分散剤及び樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料又は顔料組成物粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、又はハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで、顔料を安定に均一な微粒子状に分散することができる。

本発明の顔料分散体に使用し得る非水溶性溶剤としては顔料分散体の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、及びテトラブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。

本発明の顔料分散体に使用し得る非水溶性溶剤は重合性単量体であってもよい。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸‐ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリルアミド等を挙げることができる。

分散媒中に溶かし込むことができる樹脂は、顔料組成物の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。その他ポリウレタン樹脂、及びポリペプチド樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂を２種以上混合して用いることができる。

本発明の顔料組成物は、結着樹脂、及び着色剤を有するトナー粒子を含有するトナーの着色剤として好適である。本発明の顔料組成物を用いることによりトナー粒子中の顔料の分散性が良好に保たれるため、良好な色調を有するトナーが提供される。

本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル系樹脂（例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体が挙げられる）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、及びｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、及びメタクリル酸アミド等のメタクリレート系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、及びアクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、ブタジエン、イソプレン、及びシクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独、又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる［Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック（ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁を参照］。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方、７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において、透明性が低下する。

本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂、及びポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いることで、着色剤、荷電制御剤、及びワックス等の添加剤のトナー内分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成する等、トナー粒子表面から中心に向けその樹脂濃度が連続的に変化するように制御することができる。この時、本発明の顔料組成物を含む着色剤や荷電制御剤と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への上記着色剤の存在状態を好ましい形態にすることが可能である。

更に、本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、上記粒子構成分子の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。

架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部の範囲、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いることがよい。

本発明に用いられるトナーの着色剤としては、本発明に示される顔料組成物が必ず使用されるが、本発明の顔料組成物の分散性を阻害しない限りは、上記顔料と他の着色剤を併用することできる。

併用できる着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物に代表される化合物等、公知の着色剤が挙げられる。

本発明において使用し得るワックス成分としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、及びキャンデリラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、及びグラフト変性物も含まれる。又、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、及びパルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、及び動物ワックス等が挙げられる。これらは単独、又は併せて用いることができる。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤を混合して用いることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

荷電制御剤は、例えば、トナーを負帯電に制御するものとして、スルホン酸基、スルホン酸塩基、又はスルホン酸エステル基を有する重合体、又は共重合体、サリチル酸誘導体及びその金属錯体、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸や、その金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、及び樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。又、トナーを正帯電に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類、及び樹脂系帯電制御剤等が挙げられる。これらを単独で、又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体をトナー粒子に添加してもよい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ及びそれらの複合酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。

本発明に係るトナー粒子の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、粉砕法、乳化重合法、懸濁重合法、及び懸濁造粒法等が挙げられる。製造時の環境負荷及び粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特に懸濁重合法、及び懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法が好ましい。一般的な粉砕法のトナー粒子の場合、ワックス成分を大量にトナー粒子に添加することは、現像性の面で非常に技術的難易度が高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒することで、ワックス成分を大量に使用しても、トナー粒子表面に存在させない手法をとることができる。更に、トナー粒子の粒子形状を精密に制御することにより、各トナー粒子に同一含有量の着色剤が内包化されるため、着色剤による帯電特性の影響も均一なものになり、これによって、現像性と転写性とがバランスよく改善される。

懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合、例えば、下記工程により製造することができる。先ず、本発明に係る顔料組成物を含む着色剤、結着樹脂、ワックス成分、及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する、そして、水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得ることができる。

上記工程における重合性単量体組成物は、上記着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、本発明の顔料組成物を含む着色剤を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。

上記懸濁重合法にて用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、及び光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロリトニル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレロニトリル、及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及びｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート等の過酸化物、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、及びセリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、及びケタール類等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により異なるが、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。

上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。

上記分散剤のうち、本発明においては、酸に可溶である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。又、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用いて水系媒体を調製する場合に、これらの分散剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが、該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。又、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

本発明のトナー粒子は、懸濁造粒法により製造された場合においても好適なトナー粒子を得ることができる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。又、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。

懸濁造粒法により製造されるトナー粒子は、例えば、下記工程により製造することができる。先ず、本発明に係る顔料組成物を含む着色剤、結着樹脂、及びワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を水系媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、又は、減圧により溶剤を除去することによりトナー粒子を得ることができる。

上記工程における溶剤組成物は、上記着色剤を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、本発明の顔料組成物を含む着色剤を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。

上記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、及びヘキサンの如き炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、及び四塩化炭素の如きハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、ブタノール、及びイソプロピルアルコールの如きアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールの如き多価アルコール類；メチルセロソルブ、及びエチルセロソルブの如きセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンの如きケトン類；ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、及びテトラヒドロフランの如きエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチルの如きエステル類が挙げられる。これらを単独で、又は２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、上記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。

上記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。

上記懸濁造粒法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、懸濁重合の場合と同様のものを用いることができる。

上記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。

本発明において、好ましいトナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４）は３．００乃至１５．０μｍの範囲であり、より好ましくは４．００乃至１２．０μｍの範囲である場合である。

又、トナーのＤ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１）は１．３５以下、好ましく１．３０以下がよい。Ｄ４／Ｄ１が１．３５以下であると、カブリの発生や転写性の低下を良好に抑制できる。

尚、本発明のトナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系媒体調製時に使用する分散安定化剤濃度や反応撹拌速度、又は反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。

本発明のトナーは、磁性トナー、又は非磁性トナーどちらでもよい。磁性トナーとして用いる場合には、トナー粒子に磁性材料を含有させればよい。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、及びフェライト等の酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉ等の金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、及びＶ等の金属との合金及びこれらの混合物等が挙げられる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中の「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。

以下に本実施例で用いられる測定方法について示す。

（１）分子量測定
本発明における高分子部位、及びアゾ化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は以下に示すように行った。

サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）［東ソー（株）製］
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍの２連［東ソー（株）製］
溶離液 ：ＤＭＦ（２０ｍＭ ＬｉＢｒ含有）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ

又、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、及びＡ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。

（２）酸価測定
本発明における高分子部位、及びアゾ化合物の酸価は以下の方法により求められる。

基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［例えば、平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ−２５００」等が利用できる。］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ

（３）組成分析
本発明における高分子部位、及びアゾ化合物の構造決定は以下の装置を用いて行った。
ブルカー社製ＦＴ−ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ−６００（使用溶剤 重クロロホルム）

尚、¹³Ｃ ＮＭＲはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた逆ゲートデカップリング法により定量化し組成分析を行った。

［実施例１］
下記方法に従い、上記式（２）で表される単量体単位を少なくとも１種類以上有する高分子部位を合成した。

＜高分子部位合成例１：樹脂Ａの合成＞

［化合物（１３）中、「ｃｏ」は、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す。］

プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。そこへ、スチレン６１．７部、アクリル酸３．６部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後、１ｈＰａに減圧し、１時間蒸留して脱溶剤することで上記構造の樹脂Ａ（１３）を得た。

［樹脂Ａの分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１３３２４
［２］酸価測定の結果：３９ｍｇＫＯＨ／ｇ
［３］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果：δ［ｐｐｍ］＝１８１．５７（１Ｃ、ｓ）、１４５．２２（１３Ｃ、ｍ）、１２７．９１（７０Ｃ、ｍ）、４０．２６（３１Ｃ、ｍ）

上記¹³Ｃ ＮＭＲのデータ解析結果により各ピークに帰属される共重合体構成炭素原子数を定量した数値、及び上記数平均分子量の測定結果により、樹脂Ａを構成する単量体単位数を算出すると、平均でスチレン単量体単位数／アクリル酸単量体単位数／＝１２１／９であった。

上記樹脂Ａの合成例と同様の操作を行い、下記表１に示す樹脂Ｂ乃至Ｌを合成した。

［表１中、「Ｍｅ」はメチル基を表す。（ｎ）はアルキル基が直鎖状であることを表す。「ｃｏ」は共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す。］

［実施例２］
次に、下記に示す方法に従い、本発明のアゾ化合物を合成した。

＜アゾ化合物合成例１：アゾ化合物（２１）の合成＞
上記式（１）中のＲ₁及びＲ₂がヒドロキシル基、Ｒ₅が上記樹脂Ａとのカルボン酸アミド結合を有する置換基、上記式（２）中のＲ₈が水素原子、Ｒ₉がフェニル基であるアゾ化合物（２１）を下記スキームに従って合成した。

［スキーム中、「ｃｏ」は、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す。］

先ず、化合物（１４）及び（１５）を用いて化合物（１６）を合成した。化合物（１４）１０．０部に、エタノール６０部、濃塩酸２２．４部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム５．１部を水１０．０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた（ジアゾニウム塩溶液）。エタノール１５０．０部に、化合物（１５）１２．２部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム１７．５部を水５０．０部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、析出した固体を濾過することにより得た固体を、水で分散洗浄を経て濾過することにより色素化合物（１６）１５．４部を得た（収率７７．８％）。

次に、化合物（１６）及び（１７）を用いて化合物（１８）を合成した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に化合物（１６）１０．０部、化合物（１７）４．５部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）６．２部を加えて室温で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾過してメタノール／水＝２／８混合溶剤２０００部に滴下して析出した固体を濾過することで化合物（１８）１２．１部得た（収率８７．１％）。

次に、化合物（１８）を用いて化合物（１９）を合成した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部に色素化合物（１８）１０．０部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）２．６部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、９０℃で６時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮してメタノール２０００部で再沈殿させることにより精製し、色素化合物（１９）８．３部を得た（収率８９．２％）。

次に、化合物（１９）及び上記樹脂Ａを用いて化合物（２０）を合成した。クロロホルム７００部に樹脂Ａ６０．５部、化合物（１９）７．６部を加え溶解し、窒素雰囲気下、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）２４．２部を加えて室温で一晩撹拌した後、更に、ジ（２−エチルヘキシル）アミン３００部を加えて室温で一晩撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮してメタノールで再沈殿させることにより精製し、化合物（２０）６３．１部を得た。

次に、化合物（２０）を用いてアゾ化合物（２１）を合成した。テトラヒドロフラン３０００部に化合物（２０）６３．０部を加え溶解し、６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３００部を加え溶解し、室温で一晩撹拌した。反応終了後、濃塩酸でｐＨを１以下に調整した後、溶剤を留去して得た残渣をクロロホルムで抽出し、メタノールで再沈殿することで精製し、アゾ化合物（２１）５４．１部得た。

［アゾ化合物（２１）の分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１５２０５
［２］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図１参照）：δ［ｐｐｍ］＝１７５．９９（２Ｃ、ｓ）、１７４．４６（１Ｃ、ｓ）、１７０．００（１Ｃ、ｓ）、１６７．００−１６３．００（２Ｃ、ｍ）、１５２．００−１４０．００（４１Ｃ、ｍ）、１３７．８０（２Ｃ、ｓ）、１３５．００−１２３．００（２１５Ｃ、ｍ）、１２０．００−１１３．００（６Ｃ、ｍ）、５３．００−３２．００（９８Ｃ、ｍ）、３１．００−２８．００（４Ｃ、ｍ）、２８．００−２６．００（４Ｃ、ｍ）、２４．００−２２．００（８Ｃ、ｍ）、１３．８４（４Ｃ、ｍ）、１１．００−９．００（４Ｃ、ｍ）

上記¹³Ｃ ＮＭＲのデータ解析結果により各ピークに帰属される共重合体構成炭素原子数を定量した数値、及び上記数平均分子量の測定結果により、アゾ化合物（２１）を構成する単量体単位数を算出すると、左側の単量体単位数（スチレン単量体単位数）から順に平均で１２０／６／３であった。

＜アゾ化合物合成例２：アゾ化合物（２５）の合成＞
上記式（１）中のＲ₁及びＲ₂が無置換アミノ基、Ｒ₅が上記樹脂Ｆとのカルボン酸アミド結合を有する置換基、上記式（２）中のＲ₈が水素原子、Ｒ₉がフェニル基であるアゾ化合物（２５）を下記スキームに従って合成した。

［スキーム中、「ｃｏ」は、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す。］

先ず、化合物（２２）及び化合物（２３）を用いて化合物（２４）を合成した。化合物（２２）１０．０部に、メタノール１００部、濃塩酸１４．０部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム５．２部を水１５．０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール２００．０部に、化合物（２３）７．４部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム１４．８部を水５０．０部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、析出した固体を濾過することにより得た固体を、水で分散洗浄を経て濾過することにより色素化合物（２４）１４．７部を得た（収率８１．４％）。

次に、化合物（２４）及び上記樹脂Ｆを用いてアゾ化合物（２５）を合成した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００部に化合物（２５）１．９部、樹脂Ｆ１０．０部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）３．０部を加えて室温で１２日間撹拌した。反応終了後、溶液をメタノール１０００部で再沈殿させることにより精製し、アゾ化合物（２５）９．２部を得た。

［アゾ化合物（２５）の分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝２８５４０
［２］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果（図２参照）：δ［ｐｐｍ］＝１６７．０８（１Ｃ、ｓ）、１６５．７６（１Ｃ、ｓ）、１６４．３７（１Ｃ、ｓ）、１５０．００−１４３．００（２８Ｃ、ｓ）、１４１．１４（１Ｃ、ｓ）、１３５．３７（１Ｃ、ｓ）、１３５．００−１２２．００（１４８Ｃ、ｓ）、１２２．００−１１７．００（３Ｃ、ｍ）、１１４．９３（２Ｃ、ｓ）、５１．００−３８．００（６４Ｃ、ｓ）

上記¹³Ｃ ＮＭＲのデータ解析結果により各ピークに帰属される共重合体構成炭素原子数を定量した数値、及び上記数平均分子量の測定結果により、色素化合物（２５）を構成する単量体単位数を算出すると、左側の単量体単位数（スチレン単量体単位数）から順に平均で２４５／９であった。

＜アゾ化合物合成例３：アゾ化合物（３２）の合成＞
上記式（１）中のＲ₁及びＲ₂がヒドロキシル基、Ｒ₅が上記樹脂Ｄとのエーテル結合を有する置換基、上記式（２）中のＲ₈が水素原子、Ｒ₉がフェニル基であるアゾ化合物（３２）を下記スキームに従って合成した。

［スキーム中、「Ｔｓ」は、トシル基を表す。「ｃｏ」は、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す。］

先ず、化合物（２６）及び（２７）を用いて化合物（２８）を合成した。化合物（２６）１０．０部に、水１００部、濃塩酸１５．１部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム５．１部を水１５．０部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール１５０．０部に、化合物（２７）１０．９部を加えて、１０℃以下に氷冷し、上記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム７．１部を水５０．０部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、析出した固体を濾過することにより得た固体を、水で分散洗浄を経て濾過することにより色素化合物（２８）１５．６部を得た（収率７０．８％）。

次に、化合物（２８）及び（２９）を用いて化合物（３０）を合成した。ピリジン５０部に色素化合物（２８）４．２部を加え溶解し、氷冷下、化合物（２９）２．６部を加え溶解し、氷冷下１０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、２Ｍ塩酸１００部で２回、水１５０部で洗浄し濃縮することにより粗精物を得た。該粗精物をクロロホルムで抽出しヘプタンで再沈殿することで精製し、化合物（３０）４．５部得た（収率７１．５％）。

次に、化合物（３０）及び上記樹脂Ｄを用いて化合物（３１）を合成した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に樹脂Ｄ９．６部を加え溶解し、氷冷下、水素化ナトリウム０．２部添加し１時間撹拌した。続いて、化合物（３０）１．０部を加え溶解し、窒素雰囲気下、液温９０℃で２７時間撹拌した。反応終了後、溶液をメタノールで再沈殿することにより精製し、化合物（３１）８．１部を得た。

次に、化合物（３１）を用いてアゾ化合物（３２）を合成した。テトラヒドロフラン４００部に化合物（３１）６．６部を加え溶解し、６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５．１部を加え溶解し、室温で一晩撹拌した。反応終了後、濃塩酸でｐＨを１以下に調整した後、溶剤を留去して得た残渣をクロロホルムで抽出し、メタノールで再沈殿することで精製し、アゾ化合物（３２）５．０部を得た。

［アゾ化合物（３２）の分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１３８３５
［２］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）の結果：δ［ｐｐｍ］＝１７８．００−１７３．００（３Ｃ、ｍ）、１６７．７６（１Ｃ、ｓ）、１６５．９７（１Ｃ、ｓ）、１４４．９３（４７Ｃ、ｓ）、１３９．９１（１Ｃ、ｓ）、１３５．００−１２３．００（２４７Ｃ、ｍ）、１１５．５６（２Ｃ、ｓ）、７２．１３（１Ｃ、ｓ）、６８．８０（１Ｃ、ｓ）、６１．７９（２Ｃ、ｓ）、４７．００−３３．００（１０２Ｃ、ｍ）

上記¹³Ｃ ＮＭＲのデータ解析結果により各ピークに帰属される共重合体構成炭素原子数を定量した数値、及び上記数平均分子量の測定結果により、色素化合物（３２）を構成する単量体単位数を算出すると、左側の単量体単位数（スチレン単量体単位数）から順に平均で１１８／５／３であった。

上記アゾ化合物の合成例１乃至３と同様の操作を行い、アゾ化合物（３３）乃至（５３）を合成した。尚、アゾ化合物（４３）乃至（４６）の合成においては、片末端にアミノ基を有するポリスチレン樹脂（５４）［ポリマーソース社製、商品名：Ｐ３９５４−ＳＮＨ２、数平均分子量（Ｍｎ）：９７００］を使用し、アゾ化合物（４７）の合成においては、片末端にアミノ基を有するポリ（ｎ−ブチルアクリレート）樹脂（５５）［ポリマーソース社製、商品名：Ｐ９９８４Ａ−ｎＢｕＡＮＨ２、数平均分子量（Ｍｎ）：１０８０００］を使用した。下記表２にこれらのアゾ化合物の一覧を示す。表２中、アゾ化合物（４１）は参考例である。

［比較例１］
次に、本発明のアゾ化合物の比較例として、下記比較用アゾ化合物（５６）乃至（５７）を合成した。

本発明のアゾ化合物（２１）の色素部位を、特許第３９８４８４０号公報に例示されている色素部位に変更し、下記式（５６）で表される比較用アゾ化合物を合成した。

［比較用アゾ化合物（５６）中、「ｃｏ」は、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す。］

又、米国特許第７５８２１５２号明細書中の実施例１（ＤＩＳＰ−２の調製）に準じて、下記比較用アゾ化合物（５７）を合成した。

［比較用アゾ化合物（５７）中、「ｃｏ」は、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す。］

［実施例３］
本発明の顔料分散体を下記の方法で調製した。

＜顔料分散体の調製例１＞
・スチレン １８０．０部
・式（３）の顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５）
１８．０部
・アゾ化合物（２１） ３．６部
上記の材料をアトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させて顔料分散体（１）を得た。

＜顔料分散体の調製例２乃至２４＞
上記顔料分散体の調製例１においてアゾ化合物（２１）を、アゾ化合物（２５）、及び（３２）乃至（５３）に各々変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散体（２）乃至（２４）を得た。参考用のアゾ化合物（４１）を用いる顔料分散体（１１）は参考例である。

＜顔料分散体の調製例２５＞
上記顔料分散体の調製例１において、アゾ化合物（２１）をアゾ化合物（３９）に変更し、スチレンをアクリル酸ｎ−ブチルに変更した以外は同様の操作を行って、顔料分散体（２５）を得た。

＜顔料分散体の調製例２６＞
上記顔料分散体の調製例１において、スチレンをトルエンに変更した以外は同様の操作を行って、顔料分散体（２６）を得た。

＜顔料分散体の調製例２７乃至３０＞
上記顔料分散体の調製例１において、上記式（３）で表される顔料を下記式（５８）乃至（６１）で表される顔料に各々変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散体（２７）乃至（３０）を得た。

評価の基準値となる顔料分散体を下記方法により調製した。

＜基準用顔料分散体の調製例１＞
上記顔料分散体の調製例１において、アゾ化合物（２１）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用顔料分散体（３１）を得た。

＜基準用顔料分散体の調製例２＞
上記顔料分散体の調製例２５において、アゾ化合物（３９）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用顔料分散体（３２）を得た。

＜基準用顔料分散体の調製例３＞
上記顔料分散体の調製例２６において、アゾ化合物（２１）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用顔料分散体（３３）を得た。

＜基準用顔料分散体の調製例４乃至７＞
上記顔料分散体の調製例２７乃至３０において、アゾ化合物（２１）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用顔料分散体（３４）乃至（３７）を得た。

［比較例２］
比較用の顔料分散体を下記方法により調製した。

＜比較用顔料分散体の調製例１乃至３＞
上記顔料分散体の調製例１においてアゾ化合物（２１）を、上記比較用アゾ化合物（５６）乃至（５７）に各々変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ比較用顔料分散体（３８）乃至（３９）を得た。

又、比較用顔料分散剤として、米国特許第７５８２１５２号明細書に記載されている発色団を含まないポリマー分散剤「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）」をアゾ化合物（２１）の代わりに用いたこと以外は上記顔料分散体の調製例１と同様の操作を行って、比較用顔料分散体（４０）を得た。

＜顔料分散性評価＞
アゾ化合物による顔料分散性について、上記顔料分散体の塗工膜の光沢評価によって行った。即ち顔料分散体をスポイトですくい取り、アート紙［王子製紙（株）製、商品名：ＳＡ金藤＋、坪量２０９．３ｇ／ｍ²］上部に直線上に載せ、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗工し、乾燥後の光沢（反射角：６０°）を光沢計ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒ ＶＧ２０００［日本電色工業（株）製］により測定した。顔料がより微細に分散するほど塗工膜の平滑性が向上し光沢が向上することから、基準用顔料分散体（２５）乃至（３１）の塗工膜の光沢を基準値として、上記顔料分散体（１）乃至（２４）、及び比較用顔料分散体（３２）乃至（３４）の塗工膜の光沢向上率を下記のように評価した。
Ａ：光沢向上率が２０％以上
Ｂ：光沢向上率が１０％以上２０％未満
Ｃ：光沢向上率が０％以上１０％未満
Ｄ：光沢が低下

尚、光沢向上率が１０％以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。

顔料分散体の種類、顔料分散剤の種類、及び顔料分散体の顔料分散性の評価結果を表３に示した。

（表３中、「−」は評価の基準値である。）

表３より、本発明のアゾ化合物を顔料分散剤として使用した顔料分散体は、良好な顔料分散性を有していることがわかった。この結果より、本発明のアゾ化合物が顔料分散剤として有用であることが確認された。又、比較用顔料分散体との比較より、本発明の色素部位、及び高分子部位が式（３）の顔料に対し顕著な顔料分散性向上効果を示すことが確認された。

＜顔料分散体の調製例４１＞
アゾ顔料として上記式（３）で表される顔料４２．０部、顔料分散剤として上記アゾ化合物（２１）８．４部をハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ−０［（株）奈良機械製作所製］によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。

得られた顔料組成物の１８．０部を、スチレン１８０部と混合し、ペイントシェーカー［（株）東洋精機製作所製］で１時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散体を得た。

得られた顔料分散体に対して、上記の顔料分散性の評価を行ったところ、同様に良好な顔料分散性が得られることが確認された。

［実施例４］
＜イエロートナーの製造例１＞
（水系媒体の調製）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミクサー［プライミクス（株）製］を備えた２リットル用４つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製した。

（懸濁重合工程）
・上記顔料分散体（１） １３２．０部
・スチレン ４６．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ３４．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量＝６０００）］ １０．０部
・エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
２５．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−１０８］ ２．０部
・ジビニルベンゼン ０．１部
上記組成物を６０℃に加温し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミクサー［プライミクス（株）製］を用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を加え、上記水系媒体中に投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。

次に、重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してイエロートナー粒子を得た。

得られたイエロートナー粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体１．０部（一次粒子の数平均径７ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．１５部（一次粒子の数平均径４５ｎｍ）、ルチル型酸化チタン微粉体０．５部（一次粒子の数平均径２００ｎｍ）をヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製］で５分間乾式混合して、イエロートナー（１）を得た。

＜イエロートナーの製造例２乃至２４＞
上記顔料分散体（１）を上記顔料分散体（２）乃至（２４）に各々変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、本発明のイエロートナー（２）乃至（２４）を得た。参考用の顔料分散体（１１）を用いるイエロートナー（１１）は参考例である。

＜イエロートナーの製造例２５乃至２７＞
上記顔料分散体（１）を上記顔料分散体（２７）乃至（２９）に各々変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、本発明のイエロートナー（２５）乃至（２７）を得た。

＜イエロートナーの製造例２８＞
（顔料分散体の調製）
・酢酸エチル １８０．０部
・式（３）の顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５）
１２．０部
・アゾ化合物（２１） ２．４部
上記材料をアトライター［日本コークス工業（株）製］により３時間分散させて顔料分散体（４２）を調製した。

（混合工程）
・顔料分散体（４２） ９６．０部
・極性樹脂［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）］ ８５．０部
・炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０） ９．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物［オリエント化学工業（株）製、商品名：ボントロンＥ−１０８］ ２．０部
・酢酸エチル（溶剤） １０．０部
上記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。

（分散懸濁工程）
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０．０部
・カルボキシメチルセルロース［第一工業製薬（株）製、商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ］
０．５部
・イオン交換水 ９９．５部
上記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。上記水系媒体１２００部を、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミクサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。

（溶剤除去工程）
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に上記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。

（洗浄・脱水工程）
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ−塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ−水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しイエロートナー粒子を得た。これ以降は上記イエロートナーの製造例１と同様にしてイエロートナー（２８）を得た。

＜イエロートナーの製造例２９乃至５１＞
アゾ化合物（２１）をアゾ化合物（２５）、及び（３２）乃至（５３）に各々変更すること以外は、上記イエロートナーの製造例２８と同様にして、本発明のイエロートナー（２９）乃至（５１）を得た。参考用のアゾ化合物（４１）を用いるイエロートナー（３８）は参考例である。

＜イエロートナーの製造例５２乃至５４＞
上記式（３）の顔料を上記式（５８）乃至（６０）で表される顔料に各々変更すること以外は、上記イエロートナーの製造例２８と同様にして、本発明のイエロートナー（５２）乃至（５４）を得た。

＜基準用イエロートナーの製造例１乃至４＞
上記顔料分散体（１）を、上記基準用顔料分散体（３１）、及び基準用顔料分散体（３４）乃至（３６）に各々変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、基準用イエロートナー（５５）乃至（５８）を得た。

＜基準用イエロートナーの製造例５＞
上記アゾ化合物（２１）を加えないこと以外は、イエロートナーの製造例２８と同様にして、基準用イエロートナー（５９）を得た。

＜基準用イエロートナーの製造例６乃至８＞
上記アゾ化合物（２１）を加えないこと以外は、上記イエロートナーの製造例５２乃至５４と同様にして、基準用イエロートナー（６０）乃至（６２）を得た。

〔比較例３〕
＜比較用イエロートナーの製造例１乃至３＞
上記顔料分散体（１）を、上記比較用顔料分散体（３８）乃至（４０）に各々変更すること以外は、イエロートナーの製造例１と同様にして、比較用イエロートナー（６３）乃至（６５）を得た。

＜比較用イエロートナーの製造例４乃至６＞
上記アゾ化合物（２１）を、上記比較用アゾ化合物（５６）乃至（５７）、及び「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）」に各々変更すること以外は、上記イエロートナーの製造例２８と同様にして、比較用イエロートナー（６６）乃至（６８）を得た。

＜イエロートナーの色調評価例＞
イエロートナー（１）乃至（６８）について、各々のイエロートナー５部に対し、アクリル樹脂でコートされたフェライトキャリア９５部を混合し、現像剤とした。定着オイル塗布機構を外したカラー複写機ＣＬＣ−１１００改造機［キヤノン（株）製、］を用いて、温度２５℃／湿度６０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。そしてその画像をＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるＬ^*、Ｃ^*を反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）にて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。トナーの色調はＬ^*＝９５．５におけるＣ^*の向上率で評価した。

上記イエロートナー（１）乃至（２７）、及び比較用イエロートナー（６３）乃至（６５）の画像のＣ^*の向上率は、基準用イエロートナー（５５）乃至（５８）の画像のＣ^*を基準値とした。

上記イエロートナー（２８）乃至（５４）、及び比較用イエロートナー（６６）乃至（６８）の画像のＣ^*の向上率は、基準用イエロートナー（５９）乃至（６２）の画像のＣ^*を基準値とした。

評価基準は下記の通りである。
Ａ：向上率が５％以上
Ｂ：向上率が１％以上５％未満
Ｃ：向上率が０％以上１％未満
Ｄ：Ｃ^*が低下
Ｃ^*の向上率が１％以上であれば良好であると判断した。

イエロートナーの種類、イエロートナーの色調評価結果を表４（懸濁重合法）及び表５（懸濁造粒法）に示した。

（表４中、「−」は評価の基準値である。）

（表５中、「−」は評価の基準値である。）

表４及び表５より、本発明のアゾ化合物を顔料分散剤として使用したトナーは彩度が高く、良好な色調であることがわかった。このことから、本発明のアゾ化合物がトナー用の顔料分散剤として有用であることが確認された。

本発明のアゾ化合物はアゾ顔料を非水溶性溶剤に分散させるための分散剤としてとりわけ好適に用いられる。又、本発明のアゾ化合物は、顔料分散剤として使用されるだけでなく、電子写真トナー、インクジェットインク、感熱転写記録シート、カラーフィルター用の着色剤、光記録媒体用の色素としても使用することができる。

Claims (13)

1. 下記式（１）で表される部分構造と下記式（２）で表される単量体単位を有する高分子とが結合した構造を有するアゾ化合物。
   

   

   ［式（１）中、
   Ｒ₁及びＲ₂は、ＯＭ基、又は無置換アミノ基を表し、Ｍは、水素原子、又は対カチオンを表し、
   Ｒ₃乃至Ｒ₇は、水素原子、又は該高分子と結合する連結基を表し、Ｒ₃乃至Ｒ₇の少なくとも一つは、該高分子と結合する連結基である。］
   

   

   ［式（２）中、
   Ｒ₈は、水素原子、又はアルキル基を表し、
   Ｒ₉は、フェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸アミド基を表す。］
2. 前記（１）中のＲ₁及びＲ₂が、同一の置換基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾ化合物。
3. 前記（１）中の連結基が、アミド結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群よりより選択されるいずれかの結合を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のアゾ化合物。
4. 前記（１）中の連結基がカルボン酸アミド結合を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のアゾ化合物。
5. 前記（１）中のＲ ₄ 〜Ｒ ₆ の少なくとも一つが、該高分子と結合する連結基であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のアゾ化合物。
6. 前記（１）中のＲ ₄ 〜Ｒ ₆ のいずれか一つまたはいずれか二つが、該高分子と結合する連結基であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のアゾ化合物。
7. 請求項１乃至６の何れか１項に記載のアゾ化合物を含有することを特徴とする顔料分散剤。
8. 請求項７に記載の顔料分散剤とアゾ顔料とを含有することを特徴とする顔料組成物。
9. 前記アゾ顔料が、アセトアセトアニリド系顔料であることを特徴とする請求項８に記載の顔料組成物。
10. 前記アゾ顔料が、下記式（３）で表されるアゾ顔料であることを特徴とする請求項８に記載の顔料組成物。
    

    
11. 請求項８乃至１０の何れか１項に記載の顔料組成物と非水溶性溶剤を含むことを特徴とする顔料分散体。
12. 前記非水溶性溶剤がスチレンモノマーであることを特徴とする請求項１１に記載の顔料分散体。
13. 結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
    該着色剤が、請求項１乃至６の何れか１項に記載のアゾ化合物とアゾ顔料とを含有することを特徴とするトナー。

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