JP5854717B2 - アゾ化合物、該アゾ化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物、顔料分散体およびトナー - Google Patents

Description

本発明は、新規なアゾ化合物、該アゾ化合物を含有する顔料分散剤、顔料組成物および顔料分散体に関する。また本発明は、アゾ顔料と新規なアゾ化合物とを含有するトナーに関する。

微細な顔料は、有機溶剤、溶融樹脂等の媒体中で顔料粒子間の凝集力が強い傾向にある。そのため、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。更に、展色物の着色表面や塗膜表面に関しては光沢の低下といった問題を生じる。

従来、顔料分散性を向上させる方法として、顔料に親和性の高い部位と、媒体中への分散性を付与するポリマー部位とを有する、ポリマー分散剤が用いられてきた。

例えば、トナー用ポリマー顔料分散剤として、アセトアセトアニリド類の置換体を含むアゾ、又はジスアゾ発色団がポリマーに結合した分散剤を用いた例が開示されている（特許文献１参照）。また、酸、又は塩基性部位を有する櫛型ポリマー分散剤としてＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）を用いた例が開示されている（特許文献２参照）。

一方、インクジェット記録用顔料の分散剤として、アゾ顔料の分子量の９５％より小さい分子量の発色団を水溶性ポリマー主鎖に結合させた、ポリマー分散剤を用いた例が開示されている（特許文献３参照）。

特許第０３９８４８４０号公報 国際公開第９９−４２５３２号パンフレット 米国特許７５８２１５２号明細書

上記のような提案がなされているが、これらの顔料分散剤を使用してトナーを製造した場合、結着樹脂中での十分な顔料分散性を得ることが困難であり、望まれる色調を得ることが難しかった。

本発明は、上記した課題を解決することを目的とする。

即ち、本発明は、顔料に対する高い親和性、重合性単量体、結着樹脂、非水溶性溶剤等に対する高い溶解性を併せ持つ顔料分散剤を提供する。また、該顔料分散剤と顔料とを含有する顔料組成物をトナー用着色剤として適用することで、良好な色調のトナーを提供することを目的とする。

上記課題は以下の本発明によって解決される。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするアゾ化合物を提供する。

［一般式（１）中、
Ｒ₁は、炭素原子数が１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ₂乃至Ｒ₆は、水素原子又は下記一般式（２）で表される置換基を表し、Ｒ₂乃至Ｒ₆の少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される置換基であり、
Ｒ₇乃至Ｒ₁₁は、水素原子、ＣＯＯＲ₁₂基又はＣＯＮＲ₁₃Ｒ₁₄基を表し、Ｒ₇乃至Ｒ₁₁の少なくとも１つは、ＣＯＯＲ₁₂基、又はＣＯＮＲ₁₃Ｒ₁₄基であり、Ｒ₁₂乃至Ｒ₁₄は、水素原子又は炭素原子数が１乃至３のアルキル基を表す。

（一般式（２）中、
Ｐ₁は少なくとも後述の一般式（３）又は一般式（４）で表される単量体単位を含むポリマー成分を表し、Ｌ₁は、炭素原子数が１乃至３のアルキレン基、炭素原子数が６乃至１０のアリーレン基を表し、
＊は、結合部位を表す。）］

また、本発明は、少なくとも前記一般式（１）で表される新規アゾ化合物を含有する顔料分散剤、顔料分散体およびトナーを提供する。

本発明により、新規なアゾ化合物が提供される。本発明にかかる前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、非水溶性溶剤、特に非極性溶剤への親和性およびアゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料に対する親和性が高いことから、顔料分散剤として用いることで、アゾ顔料の分散性が改善された顔料組成物が提供される。また、非水溶性溶剤への分散性に優れる顔料分散体、特にスチレンモノマーの顔料分散体が提供される。更に、アゾ顔料と新規なアゾ化合物とを用いることで色調が良好なトナーが提供される。

本発明におけるアゾ化合物（２４）の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル図。 本発明におけるアゾ化合物（２５）の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトル図。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、アゾ顔料および非水溶性溶剤への親和性が高く、アゾ顔料の非水溶性溶剤への分散性を改善することを見出した。また、該アゾ化合物を用いることで分散性が良好なアゾ顔料組成物が得られることを見出した。更にアゾ顔料と該アゾ化合物とを用いることで、色調の良好なトナーが提供されることを見出して、本発明に至った。

本発明のアゾ化合物は、アゾ顔料への親和性が高い一般式（１）で表される色素部位（一般式（１）で表される化合物のうち一般式（２）で表される部分を除いた部分）と、一般式（２）で表される非水溶性溶剤への親和性が高いポリマー部位とで構成される。

［一般式（１）中、
Ｒ₁は、炭素原子数が１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、
Ｒ₂乃至Ｒ₆は、水素原子又は下記一般式（２）で表される置換基を表し、Ｒ₂乃至Ｒ₆の少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される置換基であり、
Ｒ₇乃至Ｒ₁₁は、水素原子、ＣＯＯＲ₁₂基又はＣＯＮＲ₁₃Ｒ₁₄基を表し、Ｒ₇乃至Ｒ₁₁の少なくとも１つは、ＣＯＯＲ₁₂基、又はＣＯＮＲ₁₃Ｒ₁₄基であり、Ｒ₁₂乃至Ｒ₁₄は、水素原子又は炭素原子数が１乃至３のアルキル基を表す。

（一般式（２）中、
Ｐ₁はポリマー成分を表し、
Ｌ₁は、炭素原子数が１乃至３のアルキレン基、炭素原子数が６乃至１０のアリーレン基を表し、
＊は、結合部位を表す。）］

まず、色素部位について詳細に説明する。

前記一般式（１）中のＲ₁におけるアルキル基としては、炭素原子数が１乃至６であれば特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。

前記一般式（１）中のＲ₁は、顔料への親和性を著しく阻害しない限りは、置換基を有していても良い。この場合、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

前記一般式（１）中のＲ₁は、顔料への親和性の観点からメチル基であることが好ましい。

本発明にかかるアゾ化合物は、前記一般式（１）中のＲ₂乃至Ｒ₆の少なくとも１つが前記一般式（２）で表される置換基であり、Ｒ₂乃至Ｒ₆の残りは水素原子である。置換位置はＲ₄位である場合が好ましい。

前記一般式（１）中のＲ₇乃至Ｒ₁₁は、水素原子、ＣＯＯＲ₁₂基、ＣＯＮＲ₁₃Ｒ₁₄基から、少なくとも１つがＣＯＯＲ₁₂基、又はＣＯＮＲ₁₃Ｒ₁₄基となるように選択できる。顔料への親和性の観点から、Ｒ₇およびＲ₁₀がＣＯＯＲ₁₂基であり、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₁が水素原子である場合が好ましい。

前記一般式（１）中のＲ₁₂乃至Ｒ₁₄におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。

前記一般式（１）中のＲ₁₂乃至Ｒ₁₄は、顔料への親和性の観点から、Ｒ₁₂はメチル基であることが好ましく、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は両方がメチル基であるか、一方がメチル基であり、他方が水素原子である場合が好ましい。

次に一般式（２）で表される、ポリマー部位について説明する。

前記一般式（２）で表されるポリマー部位は、式中の「＊」部位において、色素部位のＲ₂乃至Ｒ₆位で共有結合を形成する。

前記一般式（２）中のＬ₁におけるアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、原料入手、合成容易性の観点から、炭素原子数が１乃至３のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。

前記一般式（２）中のＬ₁におけるアリーレン基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数が６乃至１０のアリーレン基が好ましく、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基が挙げられる。

前記一般式（２）で表されるポリマー部位は、非水溶性溶剤に対する高い親和性を保持することができるという点で、一般式（２）中のポリマー成分Ｐ₁が下記一般式（３）、一般式（４）のいずれか一方の部分構造式を少なくとも１つ含む場合が好ましい。

［一般式（３）中、Ｒ₁₅は、水素原子又は炭素原子数が１乃至２のアルキル基を表す。］

［一般式（４）中、Ｒ₁₆は、水素原子又は炭素原子数が１乃至２のアルキル基を表し、Ｒ₁₇は、炭素原子数が１乃至２２のアルキル基又は炭素原子数が７乃至８のアラルキル基を表す。］

前記一般式（３）中のＲ₁₅におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。

前記一般式（３）中のＲ₁₅は、共重合性の観点から、水素原子又はメチル基である場合が好ましい。

前記一般式（４）中のＲ₁₆におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。

前記一般式（４）中のＲ₁₆は、共重合性の観点から、水素原子又はメチル基である場合が好ましい。

前記一般式（４）中のＲ₁₇におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の如き直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。中でも非水溶性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数が４以上であることが好ましく、また２２以下であることが好ましい。

前記一般式（４）中のＲ₁₇におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。

前記一般式（２）中のＰ₁で表されるポリマー成分は、分散媒体への親和性を著しく阻害しない限りは、その他の共重合成分を有していても良い。一般式（３）または一般式（４）の部分構造を与える単量体のほかには、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸等のビニル安息香酸類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類、メタクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、２−メタクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−メタクリロキシエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸メタクリレート類もしくはアルキルスルホン酸メタクリルアミド類、アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−アクリロキシエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸アクリレート類もしくはアルキルスルホン酸アクリルアミド類、ビニルアルコール等のビニルアルコール類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピルアクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド等のヒドロキシアルキルメタクリルアミド類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）アクリルアミド等のヒドロキシアルキルアクリルアミド類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン、３−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニル−２−ピロリドン、５−ビニル−２−ピロリドン等のビニルピロリドン類等を用いることができる。

これらの単量体中、一般式（３）または一般式（４）の部分構造を与える単量体の割合は、７０モル％以上であることが好ましい。

前記一般式（２）中のＰ₁で表されるポリマー成分は、構成する前記一般式（３）、（４）で表される単量体単位の割合を変化させることにより、分散媒体への親和性を制御することができる。分散媒体がスチレンのような非極性溶剤の場合には、一般式（３）の部分構造の割合を大きくすることが分散媒体への親和性の点で好ましい。分散媒体がアクリル酸エステルのようなある程度極性を有する溶剤の場合には、一般式（４）で表される部分構造の割合を大きくすることが同じく分散媒体への親和性の点で好ましい。

前記一般式（２）中のＰ₁で表されるポリマー成分の分子量は、顔料の分散性を向上させる観点で数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上である場合が好ましい。分子量は大きい方が顔料の分散性を向上させる効果が高いが、分子量があまりに大きすぎると非水溶性溶剤への親和性が低下するため好ましくない。従って、前記Ｐ₁で表されるポリマー成分の数平均分子量は２０００００までである場合が好ましい。この他、製造容易性の点を考慮すると、数平均分子量は２０００乃至５００００の範囲である場合がより好ましい。

前記一般式（２）中のＰ₁で表されるポリマー成分の重合形態としては、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。

前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、下記スキームに示されるように、下記一般式（６）および（７）等の構造の互変異性体が存在するが、これらの互変異性体についても本発明の範囲内である。

［一般式（６）および（７）中のＲ₁乃至Ｒ₁₁は一般式（１）におけるＲ₁乃至Ｒ₁₁と各々同意義である。］

次に本発明のアゾ化合物（１）の製造方法に関して詳細に説明する。

本発明にかかる一般式（１）で表されるアゾ化合物は、公知の製造方法に基づき合成することができる。合成スキームの一例を以下に示す。

［一般式（８）、（１０）、（１２）および（１３）中のｎは１又は２である。一般式（９）、（１０）、（１２）および（１３）中のＲ₁は、前記一般式（１）におけるＲ₁と同意義を表す。一般式（９）中のＸ₁は脱離基を表す。一般式（１１）乃至（１３）中のＲ₇乃至Ｒ₁₁は、前記一般式（１）におけるＲ₇乃至Ｒ₁₁と同意義を表す。一般式（１４）中のＰ₁およびＬ₁は、一般式（２）におけるＰ₁およびＬ₁と同意義である。一般式（１４）中のＸ₂は脱離基を表す。］

前記に例示したスキームでは、原料（８）および原料（９）をアミド化し、アセトアセトアニリド類縁体である中間体（１０）を合成する工程１、中間体（１０）と原料（１１）をジアゾカップリングさせ、中間体（１２）を合成する工程２、ニトロベンゼン類縁体である中間体（１２）を還元し、アニリン類縁体である中間体（１３）を合成する工程３、中間体（１３）と、別途合成した、ポリマー部位を持つ中間体（１４）とをアミド化する工程４によって、本発明のアゾ化合物（１）を合成する。

まず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる（例えば、Ｄａｔｔａ Ｅ． Ｐｏｎｄｅ、外 ４名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年、第６３巻、第４号、１０５８−１０６３頁）。また、一般式（９）中のＲ₁がメチル基の場合は原料（９）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である（例えば、Ｋｉｒａｎ Ｋｕｍａｒ Ｓｏｌｉｎｇａｐｕｒａｍ Ｓａｉ、外 ２名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００７年、第７２巻、第２５号、９７６１−９７６４頁）。

前記原料（８）および（９）は、それぞれ多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。

本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐために溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。また、前記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。前記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の観点で、前記一般式（８）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲である場合が好ましい。

本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、下記に示す方法が挙げられる。まず、メタノール溶剤中、原料（１１）を塩酸又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム又はニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を中間体（１０）とカップリングさせて、中間体（１２）を合成する。

前記原料（１１）は、多種市販されており容易に入手可能である。また、公知の方法によって容易に合成することができる。

本工程も無溶剤で行うことも可能であるが、工程１と同様にして、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。

本工程は、通常−５０℃乃至１００℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

次に、工程３について説明する。工程３では公知の方法を利用できる（金属化合物等を用いる方法としては、例えば、「実験化学講座」、丸善、第１版、第１７−２巻、１６２−１７９頁。接触水素添加法としては、例えば、「実験化学講座」、丸善、第１版、第１５巻、３９０−４４８頁、国際公開第２００９−０６０８８６号パンフレット）。

工程３も無溶剤で行うことも可能であるが、工程１と同様にして、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、工程１と同様であるが、含ハロゲン炭化水素類は用いないほうがよい。

本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

次に、工程４について説明する。工程４では公知の方法を利用できる（粘土鉱物等を用いる方法としては、例えば、Ｄａｔｔａ Ｅ． Ｐｏｎｄｅ、外 ４名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８年、第６３巻、第４号、１０５８−１０６３頁。１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を用いる方法としては、例えば、Ｊｏｈｎ Ｃ． Ｓｈｅｅｈａｎ、外 ２名、「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９６１年、第２６巻、第７号、２５２５−２５２８頁）。

本工程も無溶剤で行うことも可能であるが、工程１と同様にして、反応の急激な進行を防ぐために溶剤の存在下で行うことが好ましい。

本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

各工程で得られた前記一般式（１）、（１０）、（１２）および（１３）で表される化合物には、通常の有機化合物の単離、精製方法を用いることができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー法等が挙げられる。これらの方法を単独又は２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度で得ることが可能である。

前記の工程で得られた前記一般式（１０）、（１２）および（１３）で表される化合物は、核磁気共鳴分光分析［ＥＣＡ−４００（日本電子社製）］、ＥＳＩ−ＴＯＦ ＭＳ［ＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）］、ＨＰＬＣ分析［ＬＣ−２０Ａ（島津製作所社製）］により同定、定量を行った。

前記の工程で得られた前記一般式（１）で表される化合物は、高速ＧＰＣ［ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）］、核磁気共鳴分光分析［ＦＴ−ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ−６００（ブルカー・バイオスピン社製）］、ＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく酸価測定［自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００（平沼産業社製）］により同定、定量を行った。

次に、単量体単位を含むポリマー部位を持つ前記中間体（１４）の製造方法に関して詳述する。

前記中間体（１４）は、公知の製造方法に基づき合成することができる。合成スキームの一例を以下に示す。

［一般式（１５）中のＲ₁₅は、前記一般式（３）におけるＲ₁₅と同意義を表す。一般式（１６）中のＲ₁₆乃至Ｒ₁₇は、前記一般式（４）におけるＲ₁₆乃至Ｒ₁₇と同意義を表す。一般式（１７）中のＬ₁は、前記一般式（２）におけるＬ₁と同意義である。一般式（１７）中のＸ₂は、前記一般式（１４）におけるＸ₂と同意義である。］

前記に例示したスキームでは、原料（１５）、原料（１６）および原料（１７）を重合反応させる工程によって、本発明にかかる単量体単位を含むポリマー部位を持つ中間体（１４）を合成する。

前記重合反応の方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられるが、工業生産性の観点から、ラジカル反応である場合が好ましい。

また、前記中間体（１４）は、前記中間体（１３）と反応して本発明のアゾ化合物（１）を形成するための置換基を、ポリマー部位の一方の末端に有する構造であることから、このような構造制御が容易な重合反応である場合が好ましい。これらの観点から、本工程の重合反応の方法としては、反応性の置換基を有する連鎖移動剤を用いるラジカル重合反応であることが好ましく、更に、原料入手、合成容易性の観点から、カルボン酸基、あるいはカルボン酸エステル基等のカルボン酸誘導体を有するメルカプタン系連鎖移動剤を用いるラジカル重合反応であることがより好ましい。

本工程では、公知の重合反応の方法を利用できる（例えば、特許第０３７２１６１７号公報）。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン溶剤中、カルボン酸基、あるいはカルボン酸エステル基等のカルボン酸誘導体を有するメルカプタン系連鎖移動剤（１７）の存在下に、ビニル基を有する前記一般式（１５）、（１６）の重合性単量体をラジカル重合反応させることで、前記中間体（１４）を合成する方法が挙げられる。

前記ラジカル重合の開始反応としては、ラジカル種を発生し、ビニル重合反応を開始させることができるものであれば良く、その例としては、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の照射、反応系の加熱およびこれらの組み合わせ等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、熱、光、放射線、酸化還元反応などの作用によってラジカルを発生する化合物から選ぶことができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、ＢＰＯ−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤などが挙げられる。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系等が挙げられる。これらの方法は、単独又は２つ以上組み合わせて使用することができる。

上記一般式（１７）で表されるメルカプタン系連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、４−メルカプト安息香酸、チオサリチル酸、チオリンゴ酸等が挙げられる。前記メルカプタン系連鎖移動剤の使用量が少な過ぎると、連鎖移動剤としての効果が十分に発揮されず、前記したようにポリマー部位の分子量が過剰に大きくなる場合があり、連鎖移動剤の使用量が多過ぎると、分子量が低下する場合がある。前記メルカプタン系連鎖移動剤の使用量は、前記単量体に対して、１．０乃至１０質量倍の範囲で用いる場合が好ましい。

重合反応時に、前記一般式（１５）および（１６）の仕込み量を制御することによって、前記一般式（１４）中のＰ₁で表されるポリマー成分を構成する、前記一般式（３）、（４）で表される部分構造式の割合を変化させることができる。該仕込み量は、前記一般式（１）のアゾ化合物を分散剤として使用した際の分散媒体の極性に応じて定めることができる。

本工程は、極性が異なる単量体を混合して共重合させるため、各単量体に対して親和性を有する溶剤中で反応させることが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、又はそのアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の極性溶剤、あるいは、トルエン、キシレン等の非極性溶剤を、単独で、又は混合して使用することができる。これらのうち沸点が１００乃至１８０℃の範囲内である溶剤を、単独、あるいは混合して使用するのがより好ましい。また、前記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は、任意に定めることができる。

本工程は、前記ラジカル重合反応の種類により好適な温度範囲は異なる。具体的には、−３０乃至２００℃の温度範囲で重合することが一般的であり、より好ましい温度範囲は４０乃至１８０℃の場合である。

本工程で得られた前記中間体（１４）は、必要に応じて通常の有機化合物の単離、精製方法を用いることができる。単離、精製方法としては、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等が挙げられる。これらの方法を単独又は２つ以上組み合わせて精製を行なうことにより、高純度で得ることが可能である。

本工程で得られた前記中間体（１４）は、高速ＧＰＣ［ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）］、核磁気共鳴分光分析［ＦＴ−ＮＭＲ ＡＶＡＮＣＥ−６００（ブルカー・バイオスピン社製）］、ＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく酸価測定［自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００（平沼産業社製）］により同定、定量を行った。

次に本発明の顔料分散剤および顔料組成物について説明する。

本発明の前記一般式（１）で表されるアゾ化合物は、アゾ顔料、特にアセトアセトアニリド系顔料との親和性が高く、且つ非水溶性分散媒への親和性も高いことから、顔料分散剤として用いることができる。この場合、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物を単独で用いてもよく、一般式（１）の範囲内に含まれる化合物を併用してもよい。

本発明の顔料組成物は、顔料とともに上記の顔料分散剤を含有する。この顔料組成物は、塗料、インキ、トナー、樹脂成形品に用いられる。

顔料としては、モノアゾ系顔料又はジスアゾ系顔料、又はポリアゾ系顔料等が挙げられる。その中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０に代表されるアセトアセトアニリド系顔料は本発明の顔料分散剤との親和性がより強く好ましい。特に下記式（５）で表されるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５は、本発明の前記一般式（１）で表されるアゾ化合物による分散効果が高いことからより好ましい。前記顔料は単独で用いても良く、２種以上を混合しても良い。

なお、前記のようなイエロー顔料以外の顔料でも、本発明の顔料分散剤との親和性がある場合には好適に用いることができ、限定されるものではない。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、５、１３、１５、１６、３４、３６、３８、６２、６４、６７、７２、７４；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２、３、４、５、１２、１６、１７、２３、３１、３２、４１、１７、４８、４８：１、４８：２、５３：１、５７：１、１１２、１４４、１４６、１６６、１７０、１７６、１８５、１８７、２０８、２１０、２２０、２２１、２３８、２４２、２４５、２５３、２５８、２６６、２６９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、２５、３２、５０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２５、２６；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、２５、４１等のアゾ顔料が挙げられる。

これらは粗製顔料であっても良く、また、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であっても良い。

本発明の顔料組成物における顔料と顔料分散剤との質量基準の組成比は、１００：０．１乃至１００：２０の範囲が好ましい。より好ましくは１００：１乃至１００：１０の範囲である。顔料分散剤の量が少な過ぎると目的とする分散効果が小さく、多過ぎると分散効果は得られるが顔料分散剤の色の寄与が大きくなり鮮明性が低下するなどの問題が生じてくる。

顔料組成物は湿式又は乾式にて製造が可能である。本発明のアゾ化合物が非水溶性溶剤との高い親和性を有していることから、簡便に均一な顔料組成物が製造できる湿式による製造が好ましい。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。分散媒中に顔料分散剤および必要に応じて樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を除々に加え十分に分散媒になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料の粒子表面に顔料分散剤を吸着させ、顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。

本発明の顔料組成物は、製造時に更に助剤を添加しても良い。具体的には、例えば、表面活性剤、顔料および非顔料分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、消泡剤、静電防止剤、防塵剤、増量剤、濃淡着色剤（ｓｈａｄｉｎｇ ｃｏｌｏｒａｎｔｓ）、保存剤、乾燥抑制剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、もしくはこれらの組み合わせである。また、本発明の顔料分散剤は粗製顔料製造の際に予め添加しておいても良い。

次に本発明の顔料分散体について説明する。本発明の顔料分散体は、前記顔料組成物と非水溶性溶剤とからなる。前記顔料組成物を非水溶性溶剤に分散させても良いし、前記顔料組成物の各構成成分を非水溶性溶剤に分散させても良い。具体的には、例えば、下記のようにして得られる。非水溶性溶剤中に、必要に応じて顔料分散剤および樹脂を溶かし込み、撹拌しながら顔料又は顔料組成物粉末を除々に加え十分に非水溶性溶剤になじませる。更にボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に均一な微粒子状に微分散することができる。

本発明の顔料分散体に使用し得る非水溶性溶剤としては顔料分散体の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロモエタン等の含ハロゲン炭化水素類が挙げられる。

更に、本発明の顔料分散体に使用し得る非水溶性溶剤は、重合性単量体であっても良い。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。

本発明の顔料分散体には、樹脂が添加されていてもよい。使用し得る樹脂としては顔料分散体の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。その他ポリウレタン樹脂やポリペプチド樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂を２種以上混合して用いることができる。

次に本発明のトナーについて説明する。

本発明の顔料組成物は少なくとも結着樹脂、着色剤およびワックス成分等を含むトナー粒子を含有するトナー用の着色剤として好適に用いることができる。本発明の顔料組成物を用いることにより、顔料の結着樹脂への親和性が高く、顔料が安定して微分散した状態を保てるため、良好な色調のトナーを得ることができる。

本発明のトナーを構成するトナー粒子に用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための単量体が用いられる。具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミド等のメタクリル酸エステル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリル酸エステル系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単独又は理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように単量体を適宜混合して用いられる（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、「ポリマーハンドブック（ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、（米国）、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９８９年、２０９−２７７頁を参照）。

本発明のトナーにおける結着樹脂は、ポリスチレン等の非極性樹脂にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用して用いることで、着色剤や荷電制御剤、ワックス等の添加剤のトナー内分布を制御することができる。例えば、懸濁重合法等により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に該極性樹脂を添加する。該極性樹脂は、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系媒体の極性のバランスに応じて添加する。その結果、該極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成するなど、トナー粒子表面から中心に向けその樹脂濃度が連続的に変化するように制御することができる。この時、本発明の顔料組成物を含む着色剤や荷電制御剤等と相互作用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナー粒子中への前記着色剤や荷電制御剤等の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。

本発明のトナーを構成するトナー粒子の機械的強度の向上および結着樹脂の分子量制御の観点から、該結着樹脂の合成時には、必要に応じて公知の架橋剤を用いることもできる。

前記架橋剤は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、更には０．１乃至５質量部用いることがより好ましい。

本発明のトナーを構成するトナー粒子に用いられる着色剤としては、少なくとも、本発明の顔料組成物を用いるが、本発明のアゾ化合物の顔料親和性を阻害しない限りは、他の着色剤を併用することができる。他の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物等、様々なものが挙げられる。

本発明のトナーを構成するトナー粒子に用いられるワックス成分としては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素系ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックスおよびそれらの誘導体等が挙げられ、該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併せて用いることができる。

ワックス成分の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対する含有量が総量で２．５乃至１５．０質量部の範囲であることが好ましく、更には３．０乃至１０．０質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤を混合して用いることも可能である。これにより、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

本発明のトナーは、流動化剤として無機微粉体をトナー粒子に添加してもよい。無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したもの等の微粉体が使用できる。

本発明のトナーを構成するトナー粒子の製造方法としては、従来使用されている、粉砕法、懸濁重合法、懸濁造粒法、乳化重合法などが挙げられる。製造時の環境負荷および粒径の制御性の観点から、これらの製造方法のうち、特に懸濁重合法、懸濁造粒法等、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。

前記懸濁重合法を用いる場合、例えば下記のようにしてトナー粒子を製造することができる。まず、本発明にかかる顔料組成物を含む着色剤、重合性単量体、ワックス成分および重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。

前記工程における重合性単量体組成物は、前記着色剤を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、本発明の顔料組成物を含む着色剤を第１の重合性単量体により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。

前記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。

前記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲である場合である。前記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独又は混合して使用される。

前記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。

前記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

懸濁造粒法によりトナー粒子を製造することもできる。懸濁造粒法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点ワックスを用いた場合に起こる樹脂とワックス成分の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、懸濁造粒法は、結着樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。そのため、懸濁重合法を適用できない樹脂組成のトナーを製造する場合に有利な製造方法である。

前記懸濁造粒法を用いる場合、例えば下記のようにしてトナー粒子を製造することができる。

まず、本発明に係る顔料組成物を含む着色剤、結着樹脂、ワックス成分等を、溶剤中で混合して溶剤組成物を調製する。次に、該溶剤組成物を溶剤と相溶しない媒体中に分散して溶剤組成物の粒子を造粒してトナー粒子懸濁液を得る。そして、得られた懸濁液を加熱、又は減圧によって溶剤を除去することでトナー粒子を得ることができる。

前記工程における溶剤組成物は、前記着色剤を第１の溶剤に分散させた分散液を、第２の溶剤と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、本発明の顔料組成物を含む着色剤を第１の溶剤により十分に分散させた後で、他のトナー材料と共に第２の溶剤と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できるものとなる。

前記懸濁造粒法に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独又は２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、前記トナー粒子懸濁液中の溶剤を容易に除去するため、沸点が低く、且つ前記結着樹脂を十分に溶解できる溶剤を用いることが好ましい。

前記溶剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。

前記懸濁造粒法で用いられる媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系および有機系の分散安定化剤を用いることができる。

前記分散剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、該溶剤組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。

本発明において、良好な帯電安定性と高精細な画像が得られるという点で、好ましいトナーの重量平均粒径（以下、Ｄ４）は３．０乃至１５．０μｍの範囲であり、より好ましくは４．０乃至１２．０μｍの範囲である場合である。

また、トナーのＤ４と個数平均粒径（以下、Ｄ１）の比（以下、Ｄ４／Ｄ１）は１．３５以下、好ましく１．３０以下が良い。

なお、本発明のトナーのＤ４とＤ１は、トナー粒子の製造方法によってその調整方法は異なる。例えば、懸濁重合法の場合は、水系分散媒体調製時に使用する分散剤濃度や反応撹拌速度、又は反応撹拌時間等をコントロールすることによって調整することができる。

本発明のトナーは、磁性トナー又は非磁性トナーどちらでも良い。磁性トナーとして用いる場合には、本発明のトナーを構成するトナー粒子は、磁性材料が混合される。このような磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金およびこれらの混合物等が挙げられる。

以下に本実施例で用いられる測定方法について示す。

（１）分子量分布測定
本発明のポリマー部位および色素部位の分子量分布は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によってポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量分布の測定は以下に示すように行った。

サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍの２連（東ソー社製）
溶離液 ：ＤＭＦ（２０ｍｍｏｌ／ｌ ＬｉＢｒ含有）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［ＴＳＫ標準ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００（東ソー社製）］により作成した分子量校正曲線を使用した。

（２）酸価測定
本発明におけるポリマーの酸価は以下の方法により求められる。

基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に基づく。
１）試料０．５乃至２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５
０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置［例えば、
自動滴定測定装置ＣＯＭ−２５００（平沼産業社製）等］を用いて滴定を行う。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この
時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ

（３）組成分析
製造したポリマーの構造決定は以下の装置を用いた¹³Ｃ ＮＭＲ測定によって行った。

ＦＴ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ−６００（ブルカー・バイオスピン社製）（使用溶剤重クロロホルム）

なお、¹³Ｃ ＮＭＲはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを緩和試薬として用いた逆ゲートデカップリング法により定量化し、組成分析を行った。

（４）トナーの重量平均粒径Ｄ４および個数平均粒径Ｄ１の測定
コールターマルチサイザー（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）およびパーソナルコンピューターを接続した。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を用いるが、例えばＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定手順は、コールター社発行のコールターマルチサイザーのカタログ（２００２年２月版）や、測定装置の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。

前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーの１００μｍアパーチャーを用いて、２．０μｍ以上６４．０μｍ以下のトナー粒子の体積、個数を測定する。得られたデータを１６のチャンネルに振り分け、重量平均粒径Ｄ４、個数平均粒径Ｄ１および、Ｄ４／Ｄ１を求めた。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、文中の「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。

下記方法に従い、前記一般式（３）、（４）で表される部分構造を有するポリマー成分（Ｐ₁）と、色素部位との結合部位（Ｌ₁）および末端カルボン酸部位とを含むポリマー部位を合成した。

＜合成例１：ポリマー（Ａ）の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。該溶液へスチレン１００部、β−メルカプトプロピオン酸１．２部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤 パーブチルＺ（登録商標）（日油社製）］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温が１７０℃に到達後は１ｈＰａで減圧下に１時間蒸留して溶剤を留去して、ポリマー固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させ、析出した固体を濾別することでポリマー（Ａ）を得た。

［ポリマー（Ａ）の分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１０４５０
［２］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）のデータ解析結果：上記スチレンからなるポリマー成分部位と、β−メルカプトプロピオン酸部位の構成炭素原子数の定量結果および前記数平均分子量の測定結果より、ポリマー（Ａ）を構成する一般式（３）のユニット数は、平均で１００であった。
［３］酸価測定の結果：５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ

＜合成例２：ポリマー（Ｂ）の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。該溶液へスチレン８０部、アクリル酸ブチル２０部、β−メルカプトプロピオン酸１．２部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤 パーブチルＺ（登録商標）（日油社製）］１．０部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。液温を１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温が１７０℃に到達後は１ｈＰａで減圧下に１時間蒸留して溶剤を留去して、ポリマー固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させ、析出した固体を濾別することでポリマー（Ｂ）を得た。

［ポリマー（Ｂ）の分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１０１１０
［２］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）のデータ解析結果：上記スチレンおよびアクリル酸ブチルからなるポリマー成分部位と、β−メルカプトプロピオン酸部位の構成炭素原子数の定量結果および前記数平均分子量の測定結果より、ポリマー（Ｂ）を構成する一般式（３）および（４）のユニット数は、平均で７９および２０であった。
［３］酸価測定の結果：５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ

＜合成例３：ポリマー（Ｃ）の合成＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。該溶液へスチレン５０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤 パーブチルＺ（登録商標）（日油社製）］１．０部を混合したものを２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌、液温を室温まで冷却してポリマー溶液を得た。この時のポリマーの数平均分子量は４６１０であった。

続いて、前記ポリマー溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル３００部を追加し、窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させた。該溶液へアクリル酸ブチル６０部、β−メルカプトプロピオン酸１．２部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤 パーブチルＺ（登録商標）（日油社製）］１．０部を混合したものを２時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温が１７０℃に到達後は１ｈＰａで減圧下に１時間蒸留して溶剤を留去して、ポリマー固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させ、析出した固体を濾別することでポリマー（Ｃ）を得た。

［ポリマー（Ｃ）の分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１１７５０
［２］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）のデータ解析結果：上記スチレンおよびアクリル酸ブチルからなるポリマー成分部位と、β−メルカプトプロピオン酸部位の構成炭素原子数の定量結果および前記数平均分子量の測定結果より、ポリマー（Ｂ）を構成する一般式（３）および（４）のユニット数は、平均で各々４４および５６であった。
［３］酸価測定の結果：５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ

前記ポリマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合成例と同様の操作を行って、前記一般式（２）で表されるポリマー（Ｄ）乃至（Ｓ）を合成した。下記表１にこれらの合成例の一覧を示すが、下記の例に限定されるものではない。表１中において、「Ｂｎ」は無置換のベンジル基を表す。重合形態が「ランダム」とは、前記一般式（３）、（４）で表される単量体単位の配列が無秩序な共重合体であることを表し、「ブロック」とは、前記一般式（３）で表されるユニットと、前記一般式（４）で表されるユニットのブロック共重合体であることを表す。

〔実施例１〕
下記方法に従い、本発明の前記一般式（１）で表されるアゾ化合物を合成した。
＜合成例４：アゾ化合物（２４）の合成＞
一般式（１）において、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₁が水素原子、Ｒ₇、Ｒ₁₀が各々ＣＯＯＲ₁₂であり、Ｒ₁、Ｒ₁₂が各々メチル基であって、Ｒ₄がポリマー（Ａ）との結合部位であるアゾ化合物（２４）を下記のスキームに従って合成した。

まず、以下のようにして化合物（１８）および化合物（１９）を用いて化合物（２０）を合成した。クロロホルム３０部に化合物（１８）３．１１部を加え、１０℃以下に氷冷し、化合物（１９）１．８９部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（２０）４．８０部を得た（収率９６．０％）。

次に、化合物（２０）および化合物（２１）を用いて化合物（２２）を合成した。化合物（２１）４．２５部に、メタノール４０．０部、濃塩酸５．２９部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０部を水６．００部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９０部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．０部に、化合物（２０）４．５１部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３部を水７．００部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（２２）８．６５部を得た（収率９６．１％）。

次に、化合物（２２）を用いて化合物（２３）を合成した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０部に化合物（２２）８．５８部およびパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（２３）７．００部を得た（収率８７．５％）。

次に、化合物（２３）およびポリマー（Ａ）を用いてアゾ化合物（２４）を合成した。脱水テトラヒドロフラン１８０部に化合物（２３）を０．５５部加えて、８０℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、脱水テトラヒドロフラン３０部に溶解したポリマー（Ａ）１５．０部を加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）０．３８部を加えて５０℃で５時間撹拌した。液温を徐々に常温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濃縮し、クロロホルムで分液、抽出した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製、次いでメタノールでの再沈殿による精製で、アゾ化合物（２４）を得た（収率４５．０％）。

以下に、分析結果を示す。

［アゾ化合物（２４）の分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１０７６０
［２］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）のデータ解析結果（図１参照）：
δ［ｐｐｍ］＝２００．２３、１６６．２３、１６５．８８、１６１．０７、１４５．２６、１４３．８１、１４３．４６、１３５．２８、１３４．４０、１３３．４７、１３１．８２、１２８．６３、１２５．５５、１２３．８４、１２１．３６、１２０．７１、１１８．８６、１１６．８８、５３．０１、５２．７８、４３．９３、４０．２７、２６．５９
［３］酸価測定の結果：０．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ

＜合成例５：アゾ化合物（２５）の合成＞
前記合成例４におけるポリマー（Ａ）をポリマー（Ｂ）に変更すること以外は同様の操作を行って、アゾ化合物（２５）を合成した。

［アゾ化合物（２５）の分析結果］
［１］ＧＰＣの結果：数平均分子量（Ｍｎ）＝１０７９０
［２］¹³Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温）のデータ解析結果（図２参照）：
δ［ｐｐｍ］＝２００．２０、１７５．８３、１６６．２４、１６５．９１、１６１．０３、１５９．６５、１４５．０９、１４３．８１、１３５．２８、１３３．４６、１３１．８６、１２７．６１、１２５．６４、１２３．８５、１２１．３７、１２０．７２、１１８．８９、１１６．９４、６３．６８、５３．００、５２．７７、４３．７４、４０．６２、３０．３０、２６．５９、１８．９９、１３．７２
［３］酸価測定の結果：０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ

前記アゾ化合物（２４）および（２５）の合成例と同様の操作を行い、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物（２６）乃至（５２）を合成した。下記表２にこれらの合成例の一覧を示すが、下記の例に限定されるものではない。下記表２中において、「Ｐｈ」は無置換のフェニル基を表す。

〔比較例１〕
次に、本発明の前記一般式（１）で表されるアゾ化合物の比較例として、下記比較化合物（ａ）および（ｂ）を前記合成方法に準じて合成した。該比較化合物（ａ）は、前記一般式（１）中のＲ₁におけるフェニル基のｐ−位において、本発明のポリマー（Ｉ）と色素部位が結合しており、該比較化合物（ｂ）は、前記一般式（１）中のＲ₉においてポリマー部位と色素部位が結合している。下記表２にこれらの合成比較例を示す。

〔実施例２〕
本発明の顔料分散体を下記の方法で調製した。
＜顔料分散体の調製例１＞
アゾ顔料として前記式（５）で表される顔料１８．０部、顔料分散剤として前記アゾ化合物（２４）３．６部、非水溶性溶剤としてスチレン１８０部、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）１３０部を混合し、ペイントシェーカー（東洋精機製作所社製）で３時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散体（５３）を得た。
＜顔料分散体の調製例２＞
前記顔料分散体の調製例１においてアゾ化合物（２４）を、アゾ化合物（２５）乃至（５２）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散体（５４）乃至（８１）を得た。
＜顔料分散体の調製例３＞
前記顔料分散体の調整例１において、スチレンをトルエンに変更した以外は同様の操作を行って、顔料分散体（８２）を得た。
＜顔料分散体の調製例４＞
前記顔料分散体の調製例１において、前記式（５）で表される顔料を下記式（ｃ）および（ｄ）で表される顔料に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散体（８３）および（８４）を得た。

＜顔料分散体の調製例５＞
前記顔料分散体の調製例１において、アゾ化合物（２４）をアゾ化合物（２５）に変更し、スチレンをアクリル酸ブチルおよびトルエンに変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ顔料分散体（８５）および（８６）を得た。

〔比較例２〕
評価の基準値となる顔料分散体、比較用の顔料分散体を下記方法により調製した。
＜基準用顔料分散体の調製例１＞
前記実施例２の顔料分散体の調製例１において、アゾ化合物（２４）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用顔料分散体（８７）を得た。
＜基準用顔料分散体の調製例２＞
前記実施例２の顔料分散体の調製例３において、それぞれアゾ化合物（２４）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用顔料分散体（８８）を得た。
＜基準用顔料分散体の調製例３＞
前記実施例２の顔料分散体の調製例４において、それぞれアゾ化合物（２４）を加えないこと以外は同様の操作を行って、それぞれ基準用顔料分散体（８９）および（９０）を得た。
＜基準用顔料分散体の調製例４＞
前記実施例２の顔料分散体の調製例５において、アゾ化合物（２５）を加えないこと以外は同様の操作を行って、それぞれ基準用顔料分散体（９１）および（９２）を得た。
＜比較用顔料分散体の調製例１＞
前記実施例２の顔料分散体の調製例１においてアゾ化合物（２４）を、前記特許文献２に記載のポリマー分散剤 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、前記比較化合物（ａ）および（ｂ）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれ比較用顔料分散体（９３）、（９４）および（９５）を得た。

本発明のアゾ化合物を使用した顔料分散体（５３）乃至（８６）および比較用顔料分散体（９３）乃至（９５）を下記の方法で評価した。顔料分散体の種類、顔料分散剤の種類および顔料分散体の顔料分散性の評価結果を表３に示した。

＜顔料分散性評価＞
アゾ化合物による顔料分散性について、前記顔料分散体の塗工膜の光沢評価によって行なった。すなわち顔料分散体をスポイトですくい取り、スーパーアート紙［ＳＡ金藤 １８０ｋｇ ８０×１６０（王子製紙社製）］上部に直線上に載せ、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗工し、乾燥後の光沢（反射角：６０°）を光沢計 Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００（日本電色工業社製）により測定した。顔料がより微細に分散するほど塗工膜の平滑性が向上し光沢が向上することから、顔料分散剤を加えていない前記顔料分散体（８７）乃至（９２）の塗工膜の光沢を基準値として、前記顔料分散体（５３）乃至（８６）、および比較用顔料分散体（９３）乃至（９５）の塗工膜の光沢向上率を下記のように評価した。
Ａ：光沢向上率が２０％以上
Ｂ：光沢向上率が１０％以上２０％未満
Ｃ：光沢が変化しない、又は光沢向上率が１０％未満
Ｄ：光沢が低下するレベル

光沢向上率が１０％以上であれば良好な顔料分散性であると判断した。

表３より、基準用顔料分散体（８７）乃至（９２）に対し、本発明のアゾ化合物（２４）乃至（５２）を使用した顔料分散体（５３）乃至（８６）は、何れも顔料分散性が向上していることが分かった。この結果より、本発明のアゾ化合物が顔料の分散剤として有用であることが確認された。

一方、顔料分散剤として前記特許文献２に記載のポリマー分散剤 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）を使用した比較用顔料分散体（９３）では、顔料分散性が低下していることが分かった。この結果より、前記特許文献２に記載されたポリマー分散剤と比較して、本発明の顔料分散体は、前記式（５）で表される顔料の分散性をより向上させる効果があった。

本発明のアゾ化合物（２９）、（３０）および（３２）を使用した顔料分散体（５８）、（５９）および（６１）と、比較化合物（ａ）を使用した比較用顔料分散体（９４）、および比較化合物（ｂ）を使用した比較用顔料分散体（９５）との比較から、共重合体の結合部位として、前記一般式（１）中のＲ₂乃至Ｒ₆が最適であることが示唆された。

＜顔料分散体の調製例６＞
アゾ顔料として前記式（５）で表される顔料４２．０部、顔料分散剤として前記アゾ化合物（２４）８．４部をハイブリタイゼーションシステムＮＨＳ−０（奈良機械製作所社製）によって、乾式混合し、顔料組成物を調製した。

得られた顔料組成物１８．０部を、スチレン１８０部と混合し、ペイントシェーカー（東洋精機製作所社製）で１時間分散させ、メッシュで濾過して顔料分散体を得た。

得られた顔料分散体に対して、上記の顔料分散性の評価を行ったところ、同様に良好な顔料分散性が得られることが確認された。

〔実施例３〕
＜イエロートナーの製造例１＞
（水系分散媒体の調製）
高速撹拌装置 ＴＫ−ホモミキサー（プライミクス社製）を備えた２Ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を添加し回転数を１２０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤としてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。
（懸濁重合工程）
・実施例２の顔料分散体（５３） １３２部
・スチレン単量体 ４６部
・アクリル酸−ｎ−ブチル単量体 ３４部
・極性樹脂 １０部［プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物（ガラス転移 温度＝６５℃、Ｍｗ＝１００００、Ｍｎ＝６０００）］
・エステルワックス ２５部（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度＝７０℃、Ｍｎ＝７０４）
・サリチル酸アルミニウム化合物 ２部［ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業社製）］
・ジビニルベンゼン単量体 ０．１部 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ−ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系分散媒体中にこの重合性単量体組成物を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、液温を６０℃で重合を５時間継続させた後、液温を８０℃に昇温させ８時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、３０℃まで冷却し、重合体微粒子分散液を得た。

次に、重合体微粒子分散液を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５で２時間撹拌し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含むリン酸とカルシウムの化合物を溶解させた後に、濾過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して撹拌し、再び分散液とした後に、濾過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とをＣａ₃（ＰＯ₄）₂を含むリン酸とカルシウムの化合物が十分に除去されるまで繰り返し行った。その後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、乾燥機で十分に乾燥してイエロートナー粒子を得た。

前記工程で得られたイエロートナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）で乾式混合してイエロートナー（９６）を得た。

＜イエロートナーの製造例２＞
前記イエロートナーの製造例１において、顔料分散体（５３）を顔料分散体（５４）乃至（８１）、（８３）乃至（８５）に変更した以外は同様の操作を行って、それぞれイエロートナー（９７）乃至（１２７）を得た。

＜イエロートナーの製造例３＞
（顔料分散体調製）
・酢酸エチル １８０部
・前記式（５）の着色剤 １２部
・アゾ化合物（２４） ２．４部
前記混合物をアトライター（日本コークス工業社製）により３時間分散させて顔料分散液を調製した。
（混合工程）
・前記顔料分散体 ９６．０部
・極性樹脂 ８５．０部［飽和ポリエステル（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物 、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ ）］
・炭化水素ワックス ９．０部（フィッシャー・トロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍ ｗ＝７５０）
・サリチル酸アルミニウム化合物 ２．０部［ボントロンＥ−８８（オリエント化学工業社製）］
・酢酸エチル（溶剤） １０．０部 前記組成をボールミルで２４時間分散することにより、トナー組成物混合液２００部を得た。
（分散懸濁工程）
・炭酸カルシウム ２０．０部（アクリル酸系共重合体で被覆）
・カルボキシメチルセルロース ０．５部［セロゲンＢＳ−Ｈ（登録商標）（第一工業製薬社製）］
・イオン交換水 ９９．５部 前記組成をボールミルで２４時間分散することにより、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。前記水系媒体１２００部を、ＴＫ−ホモミキサーに入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、前記トナー組成物混合液１０００部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。
（溶剤除去工程）
分散懸濁工程で得られた懸濁液２２００部をフルゾーン翼（神鋼環境ソリューション社製）により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、温度を４０℃一定に保ち、ブロワーを用いて前記懸濁液面上の気相を強制更新し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後に前記アンモニア水２５部を添加し、続いて溶剤除去開始から２時間後に前記アンモニア水２５部を添加し、最後に溶剤除去開始から３時間後に前記アンモニア水２５部を添加し、総添加量を１５０部とした。更に温度を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤（酢酸エチル）を除去したトナー分散液を得た。
（洗浄・脱水工程）
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、目開き４５μｍの篩で篩分しイエロートナー粒子を得た。これ以降は前記イエロートナーの製造例１と同様にしてイエロートナー（１２８）を得た。

＜イエロートナーの製造例４＞
前記イエロートナーの製造例３において、アゾ化合物（２４）をアゾ化合物（２６）および（３０）に変更すること以外は同様の操作を行なって、それぞれイエロートナー（１２９）および（１３０）を得た。

〔比較例３〕
評価の基準値となるイエロートナー、比較用のイエロートナーを下記方法により製造した。
＜基準用イエロートナーの製造例１＞
前記実施例５のイエロートナーの製造例１において、使用する顔料分散体（５３）を顔料分散体（８７）、（８９）乃至（９１）に変更する以外は同様の操作を行って、それぞれ基準用イエロートナー（１３１）乃至（１３４）を得た。
＜基準用イエロートナーの製造例２＞
前記実施例６のイエロートナーの製造例３において、アゾ化合物（２４）を加えないこと以外は同様の操作を行って、基準用イエロートナー（１３５）を得た。
＜比較用イエロートナーの製造例１＞
前記実施例５のイエロートナーの製造例１において、使用する顔料分散体（５３）を顔料分散体（９３）乃至（９５）に変更する以外は同様の操作を行って、それぞれ比較用イエロートナー（１３６）乃至（１３８）を得た。
＜比較用イエロートナーの製造例２＞
前記実施例６のイエロートナーの製造例３において、アゾ化合物（２４）を前記特許文献２に記載のポリマー分散剤 Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００ＳＣ（登録商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）、比較化合物（ａ）および（ｂ）に変更する以外は同様の操作を行って、それぞれ比較用イエロートナー（１３９）、（１４０）および（１４１）を得た。

本発明で得たイエロートナーを下記の方法で評価した。イエロートナーの種類、イエロートナーの色調評価結果を表４に示した。

＜イエロートナーの色調評価例＞
イエロートナー（９５）乃至（１４１）について、それぞれイエロートナー５部に対し、アクリル樹脂でコートされたフェライトキャリア９５部を混合し、現像剤とした。カラー複写機 ＣＬＣ−１１００改造機（定着オイル塗布機構を除いたもの）（キヤノン社製）を用いて、温度２５℃／湿度６０％ＲＨの環境下において画像出しを行ない、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ^*ａ^*ｂ^*表色系におけるＬ^*、Ｃ^*を反射濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）にて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。顔料分散剤を含有していないイエロートナーの画像を基準として、それぞれのイエロートナー画像のＬ^*＝９５．５におけるＣ^*の向上率を下記のように評価した。
Ａ：Ｃ^*の向上率が５％以上
Ｂ：Ｃ^*の向上率が１％以上５％未満
Ｃ：Ｃ^*が向上しない、又は向上率が１％未満
Ｄ：Ｃ^*の値が低下

表４より、本発明のアゾ化合物を顔料分散剤として用いたトナーは、彩度が高く、良好な色調であることが分かった。このことから、本発明のアゾ化合物がトナー用のアゾ顔料分散剤として有用であることが確認された。

本発明の活用例としては、本発明にかかるアゾ化合物は種々の用途に適用可能であり、本明細書で説明した顔料分散剤としての用途にとどまらず、静電荷像現像用トナー、インクジェットインク、感熱転写記録シート、カラーフィルター用の着色剤、光記録媒体用の色素としても使用することができる。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されるアゾ化合物。
   

   

   ［一般式（１）中、
   Ｒ₁は、炭素原子数が１乃至６のアルキル基又はフェニル基を表し、
   Ｒ₂乃至Ｒ₆は、水素原子又は下記一般式（２）で表される置換基を表し、Ｒ₂乃至Ｒ₆の少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される置換基であり、
   Ｒ₇乃至Ｒ₁₁は、水素原子、ＣＯＯＲ₁₂基又はＣＯＮＲ₁₃Ｒ₁₄基を表し、Ｒ₇乃至Ｒ₁₁の少なくとも１つはＣＯＯＲ₁₂基又はＣＯＮＲ₁₃Ｒ₁₄基であり、Ｒ₁₂乃至Ｒ₁₄は、水素原子又は炭素原子数が１乃至３のアルキル基を表す。
   

   

   （一般式（２）中、
   Ｐ₁は、少なくとも下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される単量体単位を含むポリマー成分を表し、
   Ｌ₁は、炭素原子数が１乃至３のアルキレン基又は炭素原子数が６乃至１０のアリーレン基を表し、
   ＊は、結合部位を表す。）
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ ₁₅ は、水素原子又は炭素原子数が１乃至２のアルキル基を表す。）
   

   

   （一般式（４）中、Ｒ ₁₆ は、水素原子又は炭素原子数が１乃至２のアルキル基を表し、Ｒ ₁₇ は、炭素原子数が１乃至２２のアルキル基又は炭素原子数が７乃至８のアラルキル基を表す。）］
2. 一般式（１）中のＲ₁がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾ化合物。
3. 一般式（１）中のＲ₇およびＲ₁₀が、ＣＯＯＲ₁₂基であり、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₁が水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアゾ化合物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物を含有することを特徴とする顔料分散剤。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物と、アゾ顔料とを含有することを特徴とする顔料組成物。
6. 該アゾ顔料が、アセトアセトアニリド系顔料であることを特徴とする請求項５に記載の顔料組成物。
7. 該アゾ顔料が、式（５）で表されることを特徴とする請求項５に記載の顔料組成物。
   

   
8. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物、アゾ顔料及び非水溶性溶剤を含む顔料分散体。
9. 結着樹脂、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物、アゾ顔料およびワックス成分を含有するトナー粒子を含有することを特徴とするトナー。
10. 該トナー粒子が、懸濁重合法或いは懸濁造粒法を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項９に記載のトナー。

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