CN103097465A - 偶氮化合物以及包含该偶氮化合物的颜料分散剂、颜料组合物、颜料分散体和调色剂 - Google Patents

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Abstract

提供改善偶氮颜料在非水性溶剂中的分散性的色素化合物。所述色素化合物由通式(1)表示。R1表示C1-6烷基或苯基。R2至R6表示氢原子或由通式(2)表示的取代基。R7至R11表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团。R12至R14表示氢原子或C1-3烷基。P1表示聚合物组分，L1表示C1-3亚烷基或C6-10亚芳基，和﹡表示键合部位。
Figure DDA00002889290600011

Description

偶氮化合物以及包含该偶氮化合物的颜料分散剂、颜料组合物、颜料分散体和调色剂
技术领域
本发明涉及新型偶氮化合物以及包含所述偶氮化合物的颜料分散剂、颜料组合物和颜料分散体。本发明还涉及包含偶氮颜料和新型偶氮化合物的调色剂。
背景技术
细颜料在介质例如有机溶剂或熔融树脂中倾向于具有颜料颗粒之间的强内聚力。因此，在一些情况下在展色物(drawdown)中引起颜色不均匀和着色力显著下降。进一步产生的问题是展色物的着色表面和涂膜表面的光泽下降。
作为改善颜料分散性的方法，已常规地使用具有对颜料的亲和性高的部位和赋予在介质中的分散性的聚合物部位的聚合物分散剂。
作为调色剂用聚合物颜料分散剂，公开了使用其中使包含N-乙酰乙酰苯胺的取代物的偶氮或双偶氮生色团键合到聚合物的分散剂的实例(参见专利文献1)。公开了使用(Lubrizol Corp.制)作为具有酸性或碱性部位的梳型聚合物分散剂的实例(参见专利文献2)。
另一方面，公开了使用聚合物分散剂作为喷墨记录用颜料的分散剂的实例，所述聚合物分散剂中具有比偶氮颜料分子量的95%小的分子量的生色团键合到水溶性聚合物主链(参见专利文献3)。
引用列表
专利文献
专利文献1:日本专利第03984840号公报
专利文献2:WO99-42532
专利文献3:美国专利7582152
发明内容
发明要解决的问题
虽然已提出了上述提案，但是对于使用这些颜料分散剂生产调色剂的情况中，难以提供在粘结剂树脂中的足够的颜料分散性，并且难以获得所需的色调。
本发明的目的是解决上述问题。即，本发明的目的是提供同时具有对颜料的高亲和性和对聚合性单体、粘结剂树脂及水不溶性溶剂等的高溶解性的颜料分散剂。本发明还具有通过将包含颜料分散剂和颜料的颜料组合物应用到调色剂用着色剂来提供具有良好色调的调色剂的目的。
用于解决问题的方案
通过下述的本发明可解决上述问题。
根据本发明的一方面，提供由下述通式(1)表示的偶氮化合物。
Figure BDA00002889290400021
其中R1表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基；R2至R6各自表示氢原子或由下述通式(2)表示的取代基，和R2至R6中的至少之一为由下述通式(2)表示的取代基；R7至R11各自表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，和R7至R11中的至少之一为COOR12基团或CONR13R14基团；和R12至R14各自表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。
Figure BDA00002889290400031
其中P1表示聚合物组分；L1表示具有1至3个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基；和﹡表示键合部位。
根据本发明的另一方面，提供至少包含由上述通式(1)表示的新型偶氮化合物的颜料分散剂、颜料分散体和调色剂。
发明的效果
根据本发明，提供新型偶氮化合物。根据本发明并由上述通式(1)表示的偶氮化合物，由于具有对水不溶性溶剂、特别是非极性溶剂的亲和性和对偶氮颜料、特别是N-乙酰乙酰苯胺系颜料的高亲和性，因而通过使用所述偶氮化合物作为颜料分散剂来提供改善偶氮颜料的分散性的颜料组合物。另外还提供在水不溶性溶剂中分散性优异的颜料分散体，特别是苯乙烯单体的颜料分散体。偶氮颜料和新型偶氮化合物的使用进一步提供色调良好的调色剂。
附图说明
图1为本发明中的偶氮化合物(24)的13C-NMR光谱图。
图2为本发明中的偶氮化合物(25)的13C-NMR光谱图。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
作为为了解决常规技术中的上述问题而深入研究的结果，本发明人已发现由下述通式(1)表示的偶氮化合物具有对偶氮颜料和水不溶性溶剂的高亲和性，并且改善偶氮颜料在水不溶性溶剂中的分散性。还发现偶氮化合物的使用提供分散性良好的偶氮颜料组合物。进一步发现偶氮颜料和偶氮化合物的使用提供色调良好的调色剂。这些发现导致了本发明。
根据本发明的偶氮化合物包含具有对偶氮颜料的高亲和性的色素部位(colorant site)(由通式(1)表示的化合物中除了由通式(2)表示的部分之外的部分)和由通式(2)表示并具有对水不溶性溶剂的高亲和性的聚合物部位。
Figure BDA00002889290400041
其中R1表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基；R2至R6各自表示氢原子或由下述通式(2)表示的取代基，和R2至R6中的至少之一为由下述通式(2)表示的取代基；R7至R11各自表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，和R7至R11中的至少之一为COOR12基团或CONR13R14基团；和R12至R14各自表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。
Figure BDA00002889290400051
其中P1表示聚合物组分；L1表示具有1至3个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基；和﹡表示键合部位。
首先，将详细描述色素部位。
上述通式(1)的R1中的烷基不特别限定，只要具有1至6个碳原子即可，但其实例包括直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
在上述通式(1)中的R1可具有取代基，除非显著地抑制对颜料的亲和性。此时，取代基包括卤素原子、硝基、氨基、羟基、氰基和三氟甲基。
从对颜料的亲和性的观点，上述通式(1)中的R1期望为甲基。
根据本发明的偶氮化合物中，上述通式(1)中的R2至R6中至少之一为由上述通式(2)表示的取代基，和其余R2至R6为氢原子。取代位置期望为R4-位。
关于上述通式(1)中的R7至R11，选自氢原子、COOR12基团和CONR13R14基团，其至少之一为COOR12基团或CONR13R14基团。从对颜料的亲和性的观点，期望的是R7和R10各自为COOR12基团，和R8、R9和R11各自为氢原子。
上述通式(1)的R12至R14中的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。
关于上述通式(1)中的R12至R14，从对颜料的亲和性的观点，期望的是R12为甲基，R13和R14均为甲基或者其一为甲基另一个为氢原子。
然后，将描述由通式(2)表示的聚合物部位。
由上述通式(2)表示的聚合物部位在该式中的“﹡”部位和色素部位的R2至R6-位形成共价键。
上述通式(2)的L1中的亚烷基不特别限定，但是从原材料可得性和合成容易性的观点，期望为具有1至3个碳原子的亚烷基，并且其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和三亚甲基。
上述通式(2)的L1中的亚芳基不特别限定，但是期望为具有6至10个碳原子的亚芳基，并且其实例包括邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2,6-亚萘基和2,7-亚萘基。
关于上述通式(2)表示的聚合物部位，从保持对水不溶性溶剂的高亲和性的观点，期望的是通式(2)中的聚合物组分P1包括下述通式(3)和通式(4)的任一部分结构式的至少之一。
Figure BDA00002889290400061
其中R15表示氢原子或具有1或2个碳原子的烷基。
Figure BDA00002889290400062
其中R16表示氢原子或具有1或2个碳原子的烷基；和R17表示具有1至22个碳原子的烷基或具有7或8个碳原子的芳烷基。
上述通式(3)的R15中的烷基的实例包括甲基和乙基。
从共聚合性的观点，上述通式(3)中的R15期望为氢原子或甲基。
上述通式(4)的R16中的烷基的实例包括甲基和乙基。
从共聚合性的观点，上述通式(4)中的R16期望为氢原子或甲基。
上述通式(4)的R17中的烷基的实例包括直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。以上中，从对水不溶性溶剂的亲和性的观点，期望为具有4个以上且22个以下碳原子的烷基。
上述通式(4)的R17中的芳烷基的实例包括苯甲基和苯乙基。
在上述通式(2)中由P1表示的聚合物组分可包含其它共聚组分，除非显著地抑制对分散介质的亲和性。除了赋予通式(3)或通式(4)的部分结构的单体之外，其可用实例为甲基丙烯酰胺类例如甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺类例如丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺；乙烯基苯甲酸类例如3-乙烯基苯甲酸和4-乙烯基苯甲酸；乙烯基磺酸类例如乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸；甲基丙烯酸烷基磺酸酯类或烷基磺酸甲基丙烯酰胺类例如甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、2-甲基丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和3-甲基丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸；和丙烯酸烷基磺酸酯类或烷基磺酸丙烯酰胺类例如丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-丙烯酰基氨基-2,2-二甲基乙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和3-丙烯酰胺-2-羟基丙烷磺酸；乙烯醇类例如乙烯醇；甲基丙烯酸羟烷基酯类例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2(或3)-羟丙酯、甲基丙烯酸2(或3或4)-羟丁酯和环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯；丙烯酸羟烷基酯类例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2(或3)-羟丙酯、丙烯酸2(或3或4)-羟丁酯和环己烷二甲醇单丙烯酸酯；羟烷基甲基丙烯酰胺类例如N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺和N-(2-羟丁基)甲基丙烯酰胺；羟烷基丙烯酰胺类例如N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺和N-(2-羟丁基)丙烯酰胺；乙烯基吡啶类例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶；和乙烯基吡咯烷酮例如1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-吡咯烷酮、3-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基-2-吡咯烷酮和5-乙烯基-2-吡咯烷酮。
这些单体中，赋予通式(3)或通式(4)的部分结构的单体的比例期望为70mol%以上。
上述通式(2)中由P1表示的聚合物组分对分散介质的亲和性可通过改变构成聚合物组分的由上述通式(3)和通式(4)表示的单体单元的比例来控制。在分散介质为非极性溶剂诸如苯乙烯的情况中，从对分散介质的亲和性的观点，期望使通式(3)的部分结构的比例大。在分散介质为具有一定程度的极性的溶剂诸如丙烯酸酯的情况中，同样地从对分散介质的亲和性的观点，期望使由通式(4)表示的部分结构的比例大。
从改善颜料的分散性的观点，上述通式(2)中由P1表示的聚合物组分的分子量期望为数均分子量(Mn)为500以上的情况。虽然分子量越高改善颜料分散性的效果越好，但是过高的分子量降低了对水不溶性溶剂的亲和性，而这并不是所期望的。因此，上述通式(2)中由P1表示的聚合物组分的数均分子量期望为200,000以下。另外，考虑到生产的容易性，其数均分子量更期望在2,000至50,000范围内。
上述通式(2)中由P1表示的聚合物组分的聚合形式的实例包括无规共聚物、交替共聚物、周期共聚物(periodic copolymer)和嵌段共聚物。
在由上述通式(1)表示的偶氮化合物中，虽然如下述方案所示存在具有下述通式(6)和(7)等的结构的互变异构体，但是这些互变异构体也包含在本发明的权利范围之内。
Figure BDA00002889290400091
其中在通式(6)和(7)中，R1至R11各自与通式(1)中的R1至R11含义相同。
然后，将详细描述根据本发明的偶氮化合物(1)的生产方法。
根据本发明并由通式(1)表示的偶氮化合物可基于公知的生产方法合成。下面将示出合成方案的实例。
其中通式(8)、(10)、(12)和(13)中的n为1或2；通式(9)、(10)、(12)和(13)中的R1各自表示与上述通式(1)中的R1相同的含义；通式(9)中的X1表示离去基团；通式(11)至(13)中的R7至R11表示与通式(1)中的R7至R11相同的含义；通式(14)中的P1和L1与通式(2)中的P1和L1含义相同；和通式(14)中的X2表示离去基团。
在以上所例举的方案中，根据本发明的偶氮化合物(1)通过以下步骤来合成：步骤1，将原料(8)和原料(9)酰胺化以合成作为N-乙酰乙酰苯胺类似物的中间体(10)；步骤2，使中间体(10)和原料(11)重氮偶合(diazo couple)以合成中间体(12)；步骤3，将作为硝基苯类似物的中间体(12)还原以合成作为苯胺类似物的中间体(13)；和步骤4，使单独合成并具有聚合物部位的中间体(13)和中间体(14)酰胺化。
首先，将描述步骤1。对于步骤1，可使用公知方法(例如，Datta E.Ponde,和四位作者等人,"The Journal of OrganicChemistry",(US)American Chemical Society,1998,第63卷,No.4,pp.1058-1063)。在通式(9)中的R1为甲基的情况中，可通过使用双烯酮代替原料(9)的方法来进行合成(例如，Kiran KumarSolingapuram Sai,和两位作者等人,"The Journal of OrganicChemistry",(US)American Chemical Society,2007,第72卷,No.25,pp.9761-9764)。
原料(8)和(9)作为各种类型各自商购可得并且是容易获得的。可选地，这些可通过公知方法容易地合成。
虽然本步骤可在无溶剂下进行，但是期望在溶剂存在下进行所述步骤以防止反应迅速进行。溶剂不特别限定，除非抑制反应，但是其实例包括醇类例如甲醇、乙醇和丙醇；酯类例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；醚类例如二乙醚、四氢呋喃和二噁烷；烃类例如苯、甲苯、二甲苯、己烷和庚烷；卤代烃类例如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；酰胺类例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基咪唑啉酮；腈类例如乙腈和丙腈；酸类例如甲酸、乙酸和丙酸；和水。这些溶剂可作为两种以上的混合物使用，当混合使用溶剂时的混合比可根据基质的溶解性任意确定。溶剂的使用量可任意确定，但是期望的量在由上述通式(8)表示的化合物的量的1.0至20质量倍范围内。
本步骤通常在0℃至250℃的温度范围内进行，并通常在24小时内完成。
然后，描述步骤2。在步骤2中，可使用公知方法。其具体实例包括以下方法。首先，在甲醇溶剂中在无机酸例如盐酸或硫酸存在下使原料(11)与重氮化剂例如亚硝酸钠或亚硝基硫酸盐反应以合成相应的重氮盐。使重氮盐进一步与中间体(10)偶合以合成中间体(12)。
原料(11)作为各种类型商购可得并且是容易获得的。可选地，其可通过公知方法容易地合成。
与步骤1类似，虽然本步骤可在无溶剂下进行，但是期望在溶剂存在下进行所述步骤以防止反应快速进行。
本步骤通常在-50℃至100℃的温度范围内进行，并通常在24小时内完成。
然后，将描述步骤3。在步骤3中，可使用公知方法(作为使用金属化合物等的方法，例如，“Experimental Chemistry GuideBook”由Maruzen Bookstores Co.出版,第1版,第17-2卷,pp.162-179(日文)中所述的方法；和作为催化氢化的方法，例如，“Experimental Chemistry Guide Book”，由Maruzen Bookstores Co.出版,第1版,第15卷,pp.390-448(日文)和WO2009-060886中所述的方法)。
与步骤1类似，虽然步骤3可在无溶剂下进行，但是期望在溶剂存在下进行所述步骤以防止反应快速进行。虽然溶剂类似于步骤1的情况，但是较好的是不使用卤代烃类。
本步骤通常在0℃至250℃的温度范围内进行，并通常在24小时内完成。
然后，将描述步骤4，在步骤4中，可使用公知方法(作为使用粘土矿物等的方法，例如，Datta E.Ponde,和四位作者等人.,"The Journal of Organic Chemistry",(US)American ChemicalSociety,1998,第63卷,No.4,pp.1058-1063中所述的方法；和作为使用1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐等的方法，例如，John C.Sheehan,和两位作者等人,"Journal of OrganicChemistry",(US)American Chemical Society,1961,第26卷,No.7,pp.2525-2528中所述的方法)。
与步骤1类似，虽然本步骤还可在无溶剂下进行，但是期望在溶剂存在下进行所述步骤以防止反应快速进行。
本步骤通常在0℃至250℃的温度范围内进行，并通常在24小时内完成。
对于由上述通式(1)、(10)、(12)和(13)表示的并在各步骤中获得的化合物，可使用通常的有机化合物的分离和纯化方法。分离和纯化方法的实例包括使用有机溶剂的重结晶法和再沉淀法以及使用硅胶等的柱色谱法。通过由单独的或两种以上的这些方法的组合来纯化化合物，可获得高纯度的化合物。
由上述通式(10)、(12)和(13)表示的并在上述步骤中获得的化合物通过核磁共振光谱分析[ECA-400(JEOL Ltd.制)]、ESI-TOF MS[LC/MSD TOF(Agilent Technologies,Inc.制)]和HPLC分析[LC-20A(Shimadzu Corp.制)]来鉴定和定量测定。
由上述通式(1)表示的并在上述步骤中获得的化合物通过高效GPC[HLC8220GPC(Tosoh Corp.制)]、核磁共振光谱分析[FT-NMR AVANCE-600(Bruker Biospin GmbH制)]，并基于JISK-0070酸值的测量[自动滴定器COM-2500(Hiranuma SangyoCo.,Ltd.制)]来鉴定和定量测定。
然后，将详细描述具有包含单体单元的聚合物部位的上述中间体(14)的生产方法。
可基于公知的生产方法来合成中间体(14)。合成方案的实例如下所示。
Figure BDA00002889290400141
其中通式(15)中的R15表示与上述通式(3)中的R15相同的含义；通式(16)中的R16和R17表示与上述通式(4)中的R16和R17相同的含义；通式(17)中的L1为与上述通式(2)中的L1相同的含义；和通式(17)中的X2为与上述通式(14)中的X2相同的含义。
在以上所例举的方案中，使原料(15)、原料(16)和原料(17)聚合反应的步骤合成具有包含根据本发明的单体单元的聚合物部位的中间体(14)。
聚合反应的方法包括自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合，但是从工业生产性的观点期望为自由基聚合。
由于中间体(14)具有如下结构：在聚合物部位的一端具有通过与中间体(13)反应而形成根据本发明的偶氮化合物(1)的取代基，所以期望聚合反应为其中该结构控制是容易的聚合反应。由此观点，用于本步骤的聚合反应的方法期望为使用具有反应性取代基的链转移剂的自由基聚合反应；另外从原料获得和合成容易性的观点，更期望使用具有羧酸衍生物例如羧酸基或羧酸酯基的硫醇类链转移剂的自由基聚合反应。
对于本步骤，可使用公知的聚合反应方法(例如，日本专利第03721617号公报)。其具体实例包括在四氢呋喃溶剂中在具有羧酸衍生物例如羧酸基或羧酸酯基的硫醇类链转移剂(17)存在下，使具有乙烯基的上述通式(15)和(16)的聚合性单体反应，以合成上述中间体(14)的自由基聚合的方法。
自由基聚合的引发反应只要所述反应可产生自由基种(radical species)并引发乙烯聚合反应就足够了，并且其实例包括自由基聚合引发剂的使用、放射线或激光等的照射、反应体系的加热及其组合等。
自由基聚合引发剂可选自通过热、光、放射线或氧化还原反应等的作用产生自由基的化合物，并且其实例包括偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。其更具体的实例包括偶氮类聚合引发剂例如2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和二甲基2,2'-偶氮二(异丁酸酯)；有机过氧化物类聚合引发剂例如过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化苯甲酸酯；无机过氧化物类聚合引发剂例如过硫酸钾和过硫酸铵；和氧化还原引发剂例如过氧化氢-铁体系、BPO-二甲基苯胺体系和铈(IV)盐-醇类体系。光聚合引发剂包括苯乙酮、苯偶姻醚和缩酮。可单独或以两种以上的组合使用这些方法。
由上述通式(17)表示的硫醇类链转移剂的实例包括巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基异丁酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸2-乙基己酯、4-巯基苯甲酸、硫代水杨酸和硫代苹果酸。如果上述硫醇类链转移剂的使用量太少，则不充分地显示作为链转移剂的效果并且产生上述聚合物部位的分子量变得过高的某些情况；如果链转移剂的使用量太大，则在有些情况中分子量降低。上述硫醇类链转移剂的以质量计的使用量期望在上述单体的1.0至10质量倍范围内。
聚合反应中，通过控制上述通式(15)和(16)的电荷量，可改变构成上述通式(14)中由P1表示的聚合物组分的由上述通式(3)和(4)表示的部分结构式的比例。当使用上述通式(1)的偶氮化合物作为分散剂时，电荷量可根据分散介质的极性来确定。
由于本步骤混合并共聚具有不同极性的单体，所以期望在对各单体具有亲和性的溶剂中进行反应。溶剂的可用实例具体地为极性溶剂或非极性溶剂，所述极性溶剂包括醇类例如甲醇、乙醇和2-丙醇；酮类例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醚类例如四氢呋喃和二乙醚；乙二醇单-烷基醚或其乙酸酯、丙二醇单烷基醚或其乙酸酯和二甘醇单烷基醚，所述非极性溶剂例如甲苯和二甲苯，和这些溶剂可单独或作为其混合物使用。其中，更期望单独或作为混合物使用沸点在100至180℃温度范围内的溶剂。这些溶剂可作为两种以上的混合物来使用，并且在混合使用时的混合比可根据基质的溶解性任意地确定。
本步骤的适当的温度范围根据自由基聚合反应的类型而变化。具体地，通常在-30至200℃的温度范围内，并更期望在40至180℃的温度范围内进行聚合。
对于本步骤中获得的中间体(14)，根据需要，可使用通常的有机化合物的分离和纯化方法。分离和纯化方法的实例包括使用有机溶剂的重结晶方法和再沉淀法以及使用硅胶等的柱色谱法。通过由单独或两种以上组合的这些方法进行纯化，可获得高纯度的中间体(14)。
本步骤中获得的中间体(14)通过高效GPC[HLC8220GPC(Tosoh Corp.制)]、核磁共振光谱分析[FT-NMR AVANCE-600(Bruker Biospin GmbH制)]，并基于JIS K-0070酸值的测量[自动滴定器COM-2500(Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制)]来鉴定和定量测定。
然后，将描述根据本发明的颜料分散剂和颜料组合物。由于根据本发明的并由上述通式(1)表示的偶氮化合物显示对偶氮颜料、特别是N-乙酰乙酰苯胺系颜料的高亲和性以及对水不溶性溶剂的高亲和性，所以可使用所述偶氮化合物作为颜料分散剂。此时，由通式(1)表示的偶氮化合物可单独使用或可与包含在通式(1)的范围内的化合物同时使用。
根据本发明的颜料组合物包括上述颜料分散剂与颜料。将颜料组合物用于涂料、墨、调色剂和树脂成型品。
颜料包括单偶氮类颜料、双偶氮类颜料和多偶氮类颜料。其中，优选由C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄155和C.I.颜料黄180表示的N-乙酰乙酰苯胺系颜料，这是因为对根据本发明的颜料分散剂具有更强的亲和性。由于通过由根据本发明的上述通式(1)表示的偶氮化合物的高分散效果，因此特别优选由下式(5)表示的C.I.颜料黄155。这些颜料可单独或作为两种以上的混合物来使用。
Figure BDA00002889290400171
除了上述黄色颜料之外的颜料还适当地用于颜料对根据本发明的颜料分散剂具有亲和性的情况，并不限定。其实例包括偶氮颜料例如C.I.颜料橙1、5、13、15、16、34、36、38、62、64、67、72和74；C.I.颜料红2、3、4、5、12、16、17、23、31、32、41、17、48、48:1、48:2、53:1、57:1、112、144、146、166、170、176、185、187、208、210、220、221、238、242、245、253、258、266和269；C.I.颜料紫13、25、32和50；C.I.颜料蓝25和26；和C.I.颜料棕23、25和41。
这些可为粗制颜料，或可为调制的颜料组合物，除非显著地抑制根据本发明的颜料分散剂的效果。
在根据本发明的颜料组合物中颜料和颜料分散剂以质量计的组成比期望在100:0.1至100:20的范围内。更期望所述比在100:1至100:10的范围内。如果颜料分散剂的量太少，则目标分散效果低；和如果量太大，可获得分散效果，但是颜料分散剂的色的赋予变大，并引起例如鲜明性(distinctness)下降等问题。
颜料组合物可在湿式系统或干式系统中生产。由于根据本发明的偶氮化合物对水不溶性溶剂具有高亲和性，优选在可简单生产均一颜料组合物的湿式系统中生产。具体地，例如颜料组合物可如下获得。在分散介质中，使颜料分散剂和根据需要的树脂溶解，并在搅拌下向其逐渐地添加颜料粉末以充分地融合到分散介质。通过分散机，例如捏合机、辊磨机、球磨机、油漆搅拌器、溶解器、超微磨碎机、砂磨机或高速磨机(highspeed mill)进一步施加的机械剪切力可引起颜料分散剂被吸附到颜料颗粒的表面上，并使颜料分散为稳定均一的细颗粒形式。
在生产期间，可向根据本发明的颜料组合物进一步添加助剂。助剂具体为例如，表面活性剂、颜料和非颜料分散剂、填料、标准化剂、树脂、蜡、消泡剂、抗静电剂、防尘剂、增量剂、浓淡着色剂(shading coloring agent)、防腐剂、干燥抑制剂、流变控制添加剂(rheology control additive)、湿润剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂及它们的组合。根据本发明的颜料分散剂可在粗制颜料的生产时预先添加。
然后，将描述根据本发明的颜料分散体。根据本发明的颜料分散体包括上述颜料组合物和水不溶性溶剂。颜料组合物可分散于水不溶性溶剂中，或者颜料组合物的各构成组分可分散于水不溶性溶剂中。具体地，例如，颜料分散体可如下获得。在水不溶性溶剂中，根据需要溶解颜料分散剂和树脂，并在搅拌下向其逐渐地添加颜料或颜料组合物粉末以充分地融合于水不溶性溶剂中。通过分散机，例如球磨机、油漆搅拌器、溶解器、超微磨碎机、砂磨机或高速磨机进一步施加的剪切力可将颜料分散为稳定和均一的细颗粒形式。
可用于根据本发明的颜料分散体的水不溶性溶剂可根据颜料分散体的目的和应用而决定，并不特别限定。其具体实例包括酯类例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯，烃类例如己烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯和二甲苯，和卤代烃类例如四氯化碳、三氯乙烯和四溴乙烷。
另外，可用于根据本发明的颜料分散体的水不溶性溶剂可为聚合性单体。其具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、乙烯基氯、偏二氯乙烯、乙烯基溴、乙烯基碘、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
可向根据本发明的颜料分散体添加树脂。可用的树脂根据颜料分散体的目的和应用而决定，并不特别限定。其具体实例包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯树脂、聚乙烯基醚树脂、聚乙烯醇树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。另外地，包括聚氨酯树脂和多肽树脂。这些树脂可作为两种以上的混合物来使用。
然后，将描述根据本发明的调色剂。
根据本发明的颜料组合物可适当地用作包含至少含有粘结剂树脂、着色剂和蜡组分等的调色剂颗粒的调色剂用着色剂。通过使用根据本发明的颜料组合物，由于颜料组合物具有颜料对粘结剂树脂的高亲和性并且可以保持使颜料稳定和微细分散的状态，所以可获得具有良好色调的调色剂。
用于构成根据本发明的调色剂的调色剂颗粒的粘结剂树脂包括通常使用的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酯树脂、环氧树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物。在通过聚合法直接获得调色剂颗粒的方法中，使用形成调色剂颗粒的单体。优选使用的单体具体地为苯乙烯类单体例如苯乙烯、α甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯，甲基丙烯酸酯类单体例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸酰胺，丙烯酸酯类单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸山萮酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯腈和丙烯酸酰胺，和烯烃类单体例如丁二烯、异戊二烯和环已烯。单独使用这些单体或适当地混合并使用这些单体以使理论玻璃化转变温度(Tg)在40至75℃的范围内(参见，“Polymer Handbook”，由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑,第三版，John Wiley&Sons,1989,209-277(美国))。
根据本发明的调色剂中的粘结剂树脂，通过非极性树脂例如聚苯乙烯同时和极性树脂例如聚酯树脂或聚碳酸酯树脂一起使用，可控制添加剂例如着色剂、电荷控制剂和蜡在调色剂中的分布。例如，在通过悬浮聚合法等直接生产调色剂颗粒的情况中，在从分散步骤到聚合步骤的聚合反应期间添加极性树脂。根据变为调色剂颗粒的聚合性单体组合物与水性介质的极性平衡来添加极性树脂。结果，可将极性树脂浓度控制为从调色剂颗粒表面到其中心连续变化，包括在调色剂颗粒表面上形成极性树脂的薄层。此时，通过使用与包含根据本发明的颜料组合物的着色剂并与电荷控制剂等相互作用的此类极性树脂，可使调色剂颗粒中着色剂和电荷控制剂等的存在状态成为所期望的形式。
从改善构成根据本发明的调色剂的调色剂颗粒的机械强度和根据需要控制粘结剂树脂的分子量的观点，在粘结剂树脂的合成中可使用公知交联剂。
相对于100质量份上述单体，交联剂期望在0.05至10质量份的范围内，并更期望在0.1至5质量份的范围内。
作为用于构成根据本发明的调色剂的调色剂颗粒的着色剂，虽然至少使用根据本发明的颜料组合物，但是可同时使用另外的着色剂，除非抑制根据本发明的偶氮化合物对颜料的亲和性。另外的着色剂的实例包括以缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物为代表的化合物以及其它各种物质。
用于构成根据本发明的调色剂的调色剂颗粒中的蜡组分具体地包括例如石蜡、微晶蜡和矿脂等石油蜡及其衍生物，褐煤蜡及其衍生物，通过费托工艺(Fischer-Tropsch process)的烃蜡及其衍生物，以聚乙烯为代表的聚烯烃蜡及其衍生物，和例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡及其衍生物，和这些衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性材料。另外地，蜡组分包括醇类例如高级脂族醇，脂肪酸例如硬脂酸和棕榈酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、硬化蓖麻油及其衍生物，植物蜡和动物蜡。这些可单独或同时使用。
蜡组分的总添加量相对于100质量份粘结剂树脂期望在2.5至15.0质量份的范围内，并更期望在3.0至10.0质量份的范围内。
在根据本发明的调色剂中，根据需要可混合电荷控制剂。由此，可根据显影系统控制最佳摩擦带电量。
作为电荷控制剂，可使用公知的电荷控制剂，并特别优选其中带电速度高并且可稳定地保持恒定带电量的电荷控制剂。另外地，在通过直接聚合法生产调色剂颗粒的情况中，特别优选显示低的聚合抑制并基本上不包含对水性介质可溶的物质的电荷控制剂。
根据本发明的调色剂中，可将作为流动化剂的无机细粉添加到调色剂颗粒。可用的无机细粉为二氧化硅、氧化钛、氧化铝及其复氧化物、其表面处理物等的细粉。
构成根据本发明的调色剂的调色剂颗粒的生产方法包括常规使用的粉碎法、悬浮聚合法、悬浮造粒法和乳液聚合法。从生产时的环境负荷和粒径的控制性的观点，这些生产方法中，特别期望通过在水性介质中造粒的方法，例如悬浮聚合法和悬浮造粒法来获得调色剂颗粒。
在使用悬浮聚合法的情况中，可例如通过如下生产调色剂颗粒。首先，混合包含根据本发明的颜料组合物的着色剂、聚合性单体、蜡组分和聚合引发剂等以制备聚合性单体组合物。然后，将聚合性单体组合物分散于水性介质中以造粒聚合性单体组合物的颗粒。然后，在水性介质中聚合聚合性单体组合物的颗粒中的聚合性单体以获得调色剂颗粒。
在上述步骤中的聚合性单体组合物期望通过将其中着色剂分散于第一聚合性单体的分散液与第二聚合性单体混合来制备。即，在包含根据本发明的颜料组合物的着色剂被充分地分散于第一聚合性单体后，将分散液和第二聚合性单体与其它调色剂材料一起混合，由此获得其中颜料以更好的分散状态存在的调色剂颗粒。
在悬浮聚合法中使用的聚合引发剂包括公知的聚合引发剂，并且其实例包括偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、有机金属化合物和光聚合引发剂。
聚合引发剂的浓度相对于100质量份聚合性单体期望在0.1至20质量份的范围内，并更期望在0.1至10质量份的范围内。聚合引发剂的种类根据聚合方法而略微不同，但是参考10小时的半衰期温度，单独或作为其混合物来使用聚合引发剂。
在悬浮聚合法中使用的水性介质期望包含分散稳定剂。作为分散稳定剂，可使用公知的无机和有机分散稳定剂。
本发明中，在上述分散稳定剂中，期望使用对酸可溶并且水难溶性的无机分散稳定剂。另外本发明中，在使用水难溶性的无机分散稳定剂制备水性介质的情况中，从聚合性单体组合物在水性介质中的液滴稳定性的观点，分散稳定剂期望以相对于100质量份聚合性单体在0.2至2.0质量份的范围内的比例使用。更进一步在本发明中，期望以相对于100质量份聚合性单体组合物在300至3,000质量份的范围内使用水来制备水性介质。
调色剂颗粒还可通过悬浮造粒法来生产。由于悬浮造粒法的生产步骤没有加热步骤，所以抑制在使用低熔点蜡的情况中引起的树脂与蜡组分的相容化并可防止由于相容化而引起的调色剂玻璃化转变温度的降低。另外地，由于悬浮造粒法对变为粘结剂树脂的调色剂材料的选择广泛，所以可容易地采用被认为通常在定影性方面有利的聚酯树脂作为主组分的方法。因此，在生产具有不能采用悬浮聚合法的树脂组合物的调色剂的情况中悬浮造粒法是有利的方法。
例如通过如下可生产通过使用悬浮造粒法生产的调色剂颗粒。
首先，将包含根据本发明的颜料组合物的着色剂、粘结剂树脂和蜡组分等混合于溶剂中以制备溶剂组合物。然后，将溶剂组合物分散于与溶剂不相溶的介质中以造粒溶剂组合物的颗粒，从而获得调色剂颗粒悬浮液。然后，加热或减压所获得的悬浮液以除去溶剂从而获得调色剂颗粒。
在上述步骤中的溶剂组合物优选通过使其中着色剂分散于第一溶剂的分散液与第二溶剂混合来制备。即，在包含根据本发明的颜料组合物的着色剂被充分地分散于第一溶剂后，将分散液和第二溶剂与其它调色剂材料一起混合，由此获得其中颜料以更好的分散状态存在的调色剂颗粒。
可用于悬浮造粒法中的溶剂的实例包括烃类例如甲苯、二甲苯和己烷，卤代烃类例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯化碳，醇类例如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇，多元醇类例如乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇，溶纤剂类例如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂，酮类例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，醚类例如苯甲醇乙基醚、苯甲醇异丙基醚和四氢呋喃，和酯类例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。这些可单独或作为两种以上的混合物来使用。其中，为了容易地除去调色剂颗粒悬浮液中的溶剂，优选使用具有低沸点并可充分溶解粘结剂树脂的溶剂。
溶剂的使用量相对于100质量份粘结剂树脂优选在50至5,000质量份的范围内，并更优选在120至1,000质量份的范围内。
在悬浮造粒法中使用的介质期望包含分散稳定剂。作为分散稳定剂，可使用公知的无机和有机分散稳定剂。
从溶剂组合物在水性介质中的液滴稳定性的观点，分散剂的使用量相对于100质量份粘结剂树脂期望在0.01至20质量份的范围内。
本发明中，从能够得到良好带电稳定性和高清晰度图像的观点，调色剂的重均粒径(以下，D4)的所期望的范围为3.00至15.0μm的范围，并更优选4.0至12.0μm的范围。
调色剂的D4与其数均粒径(以下，D1)之比(以下，D4/D1)为1.35以下，并期望1.30以下。
根据本发明的调色剂的D4和D1的调整方法根据调色剂颗粒的生产方法而变化。例如，在悬浮聚合法的情况中，可通过控制在水性分散介质的制备中使用的分散剂的浓度、反应时的搅拌速度和反应时的搅拌时间等来调节D4和D1。
根据本发明的调色剂可以是磁性调色剂和非磁性调色剂中的任一种。在使用作为磁性调色剂的调色剂的情况中，构成根据本发明的调色剂的调色剂颗粒可使用混合的磁性材料。此类磁性材料包括铁氧化物例如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体，包含其它金属氧化物的铁氧化物，金属例如Fe、Co和Ni，这些金属与金属例如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V的合金，和它们的混合物。
以下，将描述用于本实施例的测量方法。
(1)分子量分布的测量
由尺寸排阻色谱法(SEC)以聚苯乙烯换算来计算根据本发明的聚合物部位和色素部位的分子量分布。如下进行借助SEC的分子量分布的测量。
将样品添加到下述洗脱液以使样品浓度为1.0质量%，并在室温下静置溶液24小时，将由此获得的溶液用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜滤器过滤从而制备样品溶液，通过以下条件测量的该样品溶液。
高效GPC设备：HLC8220GPC(Tosoh Corp.制)
柱：TSKgelα-M的双连柱(Tosoh Corp.制)
洗脱液：DMF(包含20mmol/l LiBr)
流速：1.0ml/min
柱箱温度：40℃
样品注入量：0.10ml
对于样品分子量的计算，使用利用标准聚苯乙烯树脂[TSK标准聚苯乙烯：F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500(由TosohCorp.制)]制作的分子量校正曲线。
(2)酸值的测量
通过以下方法来测定本发明中聚合物的酸值。
基本操作基于JIS K-0070。
1)精确称取0.5至2.0g样品。将此时的质量取作W(g)。
2)将样品放入300ml烧杯中，添加150ml甲苯/乙醇(4/1)的混合液以溶解样品。
3)使用0.1mol/l-KOH的乙醇溶液并使用电位滴定仪[例如，自动滴定器COM-2500(Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.制)]进行滴定。
4)将此时KOH溶液的使用量取作S(ml)。同时测量空白值，并将此时KOH溶液的使用量取作为B(ml)。
5)由下式计算酸值。f为KOH溶液的因子。
酸值(mgKOH/g)={(S-B)×f×5.61}/W
(3)组成分析
生产的聚合物的结构的测定通过使用以下设备的13C NMR测量来进行。
FT-NMR设备：AVANCE-600(Bruker Biospin GmbH制)(所用溶剂：重氯仿)
在13C NMR中，对于组成分析，通过其中将乙酰丙酮酸铬(III)用作弛豫试剂(relaxation reagent)的反门控去耦法(inverse gateddecoupling method)进行定量。
(4)调色剂的重均粒径D4和数均粒径D1的测量。
使用连接有输出个数分布和体积分布的接口(interface)(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制)与个人电脑的CoulterMultisizer(Coulter Scientific Instruments Japan,Inc.制)来测量。虽然使用1级氯化钠的1%NaCl水溶液作为电解液，但是例如可使用
Figure BDA00002889290400271
(Coulter Scientific Instruments Japan,Inc.制)。具体测量步骤描述于由Coulter Scientific Instruments Japan,Inc.出版的Coulter Multisizer的目录中(2002年2月版)，并描述于测量仪器的操作手册中，但如下所述。
将2至20mg测量样品添加到100至150ml电解质水溶液。通过超声波分散机将其中悬浮样品的电解液进行分散处理约1至3分钟；并使用Coulter Multisizer的100μm开孔测量2.0μm以上和64.0μm以下的调色剂颗粒的个数和体积。将所得数据分布到16个通道以测定重均粒径D4、数均粒径D1以及D4/D1。
实施例
然后，将通过实施例更具体地描述本发明，但本发明的范围不局限于此。另外，说明书中的“份”和“%”基于质量，除非另作说明。
根据以下方法，合成具有由上述通式(3)和(4)表示的部分结构的聚合物组分(P1)、包含与色素部位的连接部位(L1)以及末端羧酸部位的聚合物部位。
<合成例1：聚合物(A)的合成>
在氮气置换下加热100份丙二醇单甲醚，并在120℃以上的溶液温度下回流。经3小时向其滴加100份苯乙烯与1.2份β-巯基丙酸和1.0份叔丁基过氧化苯甲酸酯[有机过氧化物型聚合引发剂，Perbutyl(NOF Corp.制)]的混合物。滴加完成后，搅拌溶液3小时，之后，在将溶液温度升至170℃的同时，将溶液进行常压蒸馏，并在溶液温度达到170℃后，在1hPa的减压下使溶液蒸发1小时以蒸馏掉溶剂，从而获得聚合物固形物。将固形物溶解于四氢呋喃中，并用正己烷再沉淀，过滤掉沉淀的固体以获得聚合物(A)。
[聚合物(A)的分析结果]
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)=10,450
[2]13C-NMR(600MHz,CDCl3,室温)的数据分析结果：从由苯乙烯组成的聚合物组分部位和构成β-巯基丙酸部位的碳原子数的定量结果以及由数均分子量的测量结果，构成聚合物(A)的通式(3)的单元数平均为100。
[3]酸值的测量结果：5.0mgKOH/g
<合成例2：聚合物(B)的合成>
在氮气置换下加热100份丙二醇单甲醚，并在120℃以上的溶液温度下回流。经3小时向其滴加80份苯乙烯与20份丙烯酸丁酯、1.2份β-巯基丙酸和1.0份叔丁基过氧化苯甲酸酯[有机过氧化物型聚合引发剂，Perbutyl
Figure BDA00002889290400291
(NOF Corp.制)]的混合物。滴加完成后，搅拌溶液3小时，之后，在将溶液温度升至170℃的同时，将溶液进行常压蒸馏，并在溶液温度达到170℃后，在1hPa的减压下使溶液蒸发1小时以蒸馏掉溶剂，从而获得聚合物固形物。将固形物溶解于四氢呋喃中，并用正己烷再沉淀，过滤掉沉淀的固体以获得聚合物(B)。
[聚合物(B)的分析结果]
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)=10,110
[2]13C-NMR(600MHz,CDCl3,室温)的数据分析结果：从由苯乙烯和丙烯酸丁酯组成的聚合物组分部位和构成β-巯基丙酸部位的碳原子数的定量结果以及由数均分子量的测量结果，构成聚合物(B)的通式(3)和(4)的单元数平均为79和20。
[3]酸值的测量结果：5.0mgKOH/g
<合成例3：聚合物(C)的合成>
在氮气置换下加热100份丙二醇单甲醚，并在120℃以上的溶液温度下回流。经2小时向其滴加50份苯乙烯和1.0份叔丁基过氧化苯甲酸酯[有机过氧化物型聚合引发剂，Perbutyl(NOF Corp.制)]的混合物。滴加完成后，搅拌溶液3小时，并冷却溶液温度至室温从而获得聚合物溶液。此时聚合物的数均分子量为4,610。
然后，将300份丙二醇单甲醚添加到聚合物溶液并加热，并在氮气置换下加热，在120℃以上的溶液温度下回流。经2小时向其滴加60份丙烯酸丁酯、1.2份β-巯基丙酸和1.0份叔丁基过氧化苯甲酸酯[有机过氧化物型聚合引发剂，Perbutyl
Figure BDA00002889290400292
(NOFCorp.制)]的混合物；滴加完成后，搅拌溶液3小时，之后，在将溶液温度升至170℃的同时，将溶液进行常压蒸馏，并在溶液温度达到170℃后，在1hPa的减压下使溶液蒸发1小时以蒸馏掉溶剂，从而获得聚合物固形物。将固形物溶解于四氢呋喃中，并用正己烷再沉淀，过滤掉沉淀的固体以获得聚合物(C)。
[聚合物(C)的分析结果]
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)=11,750
[2]13C-NMR(600MHz,CDCl3,室温)的数据分析结果：从由苯乙烯和丙烯酸丁酯组成的聚合物组分部位和构成β-巯基丙酸部位的碳原子数的定量结果以及由数均分子量的测量结果，构成聚合物(B)的通式(3)和(4)的单元数分别平均为44和56。
[3]酸值的测量结果：5.0mgKOH/g
通过与上述聚合物(A)、(B)和(C)的合成例类似的操作来合成由上述通式(2)表示的聚合物(D)至(S)。这些合成例的列表示于下表1中，但合成例不局限于下述实施例。表1中，“Bn”表示未取代的苯甲基。聚合形式的“无规”表示其中由上述通式(3)和(4)表示的单体单元的排列是无规的共聚物；和“嵌段”表示由通式(3)表示的单元和由通式(4)表示的单元的嵌段共聚物。
Figure BDA00002889290400311
(实施例1)
根据以下方法来合成根据本发明的由上述通式(1)表示的偶氮化合物。
<合成例4：偶氮化合物(24)的合成>
根据以下方案来合成偶氮化合物(24)，其中通式(1)中，R2、R3、R5、R6、R8、R9和R11各自为氢原子；R7和R10各自为COOR12；R1和R12各自为甲基；和R4为与聚合物(A)的键合部位。
首先，使用化合物(18)和化合物(19)如下合成化合物(20)。将3.11份化合物(18)添加到30份氯仿，并冰冷至10℃以下，向其添加1.89份化合物(19)。之后，在65℃下搅拌混合物2小时。反应完成后，通过用氯仿提取并浓缩获得4.80份化合物(20)。
接下来，使用化合物(20)和化合物(21)来合成化合物(22)。将40.0份甲醇和5.29份浓盐酸添加到4.25份化合物(21)，并冰冷至10℃以下。向所述溶液添加其中在6.00份水中溶解2.10份亚硝酸钠的溶液，并使得在相同温度下反应1小时。然后，添加0.990份氨基磺酸并搅拌另外的20分钟(重氮盐溶液)。添加70.0份甲醇和4.51份化合物(20)，并冰冷至10℃以下；并添加重氮盐溶液。之后，添加其中在7.00份水中溶解5.83份乙酸钠的溶液，并使得在10℃以下反应2小时。反应完成后，添加300份水并搅拌30分钟；之后，过滤掉固体；并通过由N,N-二甲基甲酰胺的重结晶法纯化来获得8.65份化合物(22)(产率：96.1%)。
然后，使用化合物(22)来合成化合物(23)。将8.58份化合物(22)和0.4份钯-活性炭(钯：5%)添加到150份N,N-二甲基甲酰胺，并在40℃的氢气气氛(反应压力：0.1至0.4MPa)中搅拌3小时。反应完成后，通过溶液的过滤和浓缩获得7.00份化合物(23)(产率：87.5%)。
然后，使用化合物(23)和聚合物(A)来合成偶氮化合物(24)。将0.55份化合物(23)添加到180份脱水四氢呋喃，并加热至80℃以溶解。溶解后，将溶液冷却至50℃；添加15.0份溶解在30份脱水四氢呋喃中的聚合物(A)；添加0.38份1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)并在50℃下搅拌5小时；并使溶液温度逐渐地回到室温，搅拌所述溶液过夜以完成反应。反应完成后，浓缩溶液，并用氯仿分离和提取，之后通过硅胶柱色谱法纯化，然后通过用甲醇再沉淀来纯化从而获得偶氮化合物(24)(产率：45.0%)。
分析结果如下所示。
[偶氮化合物(24)的分析结果]
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)=10,760
[2]13C-NMR(600MHz，CDCl3，室温)的数据分析结果(参看图1)δ[ppm]=200.23,166.23,165.88,161.07,145.26,143.81,143.46,135.28,134.40,133.47,131.82,128.63,125.55,123.84,121.36,120.71,118.86,116.88,53.01,52.78,43.93,40.27,26.59
[3]酸值的测量结果：0.24mgKOH/g
<合成例5：偶氮化合物(25)的合成>
除了将合成例4中的聚合物(A)改变为聚合物(B)以外，通过与合成例4中类似的操作来合成偶氮化合物(25)。
[偶氮化合物(25)的分析结果]
[1]GPC的结果：数均分子量(Mn)=10,790
[2]13C-NMR(600MHz，CDCl3，室温)的数据分析结果(参见图2)δ[ppm]=200.20,175.83,166.24,165.91,161.03,159.65,145.09,143.81,135.28,133.46,131.86,127.61,125.64,123.85,121.37,120.72,118.89,116.94,63.68,53.00,52.77,43.74,40.62,30.30,26.59,18.99,13.72
[3]酸值的测量结果：0.15mgKOH/g
通过与上述偶氮化合物(24)和(25)的合成例类似的操作来合成由上述通式(1)表示的偶氮化合物(26)至(52)。这些合成例的列表示于下表2中，但合成例不局限于下述实施例。下表2中，“Ph”表示未取代的苯基。
[比较例1]
然后，作为根据本发明的由上述通式(1)表示的偶氮化合物的比较例，根据上述合成方法来合成下述比较化合物(a)和(b)。在比较化合物(a)中，根据本发明的聚合物(I)和色素部位在通式(1)的R1中的苯基的对位键合；和在比较化合物(b)中，聚合物部位和色素部位在通式(1)中的R9处键合。这些比较例示于下表2中。
Figure BDA00002889290400351
Figure BDA00002889290400361
实施例2
通过以下方法来制备根据本发明的颜料分散体。
<颜料分散体的制备例1>
将18.0份作为偶氮颜料的由上述式(5)表示的颜料、3.6份作为颜料分散剂的上述偶氮化合物(24)、180份作为水不溶性溶剂的苯乙烯和130份玻璃珠(直径1mm)混合，通过油漆搅拌器(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制)分散3小时，并用筛过滤从而获得颜料分散体(53)。
<颜料分散体的制备例2>
除了将偶氮化合物(24)分别改变为偶氮化合物(25)至(52)以外，通过与上述颜料分散体的制备例1中相似的操作来获得颜料分散体(54)至(81)。
<颜料分散体的制备例3>
除了将苯乙烯改变为甲苯以外，通过与上述颜料分散体的制备例1中相似的操作来获得颜料分散体(82)。
<颜料分散体的制备例4>
除了将由上述式(5)表示的颜料分别改变为由下式(c)和(d)表示的颜料以外，通过与上述颜料分散体的制备例1中相似的操作来获得颜料分散体(83)和(84)。
Figure BDA00002889290400371
<颜料分散体的制备例5>
除了将偶氮化合物(24)改变为偶氮化合物(25)和将苯乙烯分别改变为丙烯酸丁酯和甲苯以外，通过与上述颜料分散体的制备例1中相似的操作来获得颜料分散体(85)和(86)。
比较例2
通过以下方法来制备作为评价用基准值的颜料分散体和比较用颜料分散体。
<基准用颜料分散体的制备例1>
除了不添加偶氮化合物(24)以外，通过与实施例2中颜料分散体的制备例1中相似的操作来获得基准用颜料分散体(87)。
<基准用颜料分散体的制备例2>
除了不添加偶氮化合物(24)以外，通过与实施例2中颜料分散体的制备例3中相似的操作来获得基准用颜料分散体(88)。
<基准用颜料分散体的制备例3>
除了分别不添加偶氮化合物(24)以外，通过与实施例2中的颜料分散体的制备例4相似的操作来分别获得基准用颜料分散体(89)和(90)。
<基准用颜料分散体的制备例4>
除了分别不添加偶氮化合物(25)以外，通过与实施例2中的颜料分散体的制备例5相似的操作来获得基准用颜料分散体(91)和(92)。
<比较用颜料分散体的制备例1>
除了分别将偶氮化合物(24)改变为专利文献2中所述的聚合物分散剂，Solsperse
Figure BDA00002889290400381
(Lubrizol Corp.制)以及上述比较用化合物(a)和(b)以外，通过与实施例2中的颜料分散体的制备例1中相似的操作来获得比较用颜料分散体(93)、(94)和(95)。
通过以下方法来评价使用根据本发明的偶氮化合物的颜料分散体(53)至(86)和比较用颜料分散体(93)至(95)。颜料分散体的种类、颜料分散剂的种类和颜料分散体的颜料分散性的评价结果示于表3。
<颜料分散性的评价>
通过上述颜料分散体的涂膜的光泽评价来进行借助偶氮化合物的颜料分散性的评价。即，通过点滴器(dropper)取颜料分散体，在特级铜版纸(super art paper)[Golden Cask super Art,180kg,80×160(Oji Paper Co.,Ltd.制)]上作为直线放置，通过使用绕线棒(#10)在铜版纸上均匀涂布，并通过使用光泽计GlossMeter VG2000(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制)测量干燥后的光泽(反射角：60°)。通过利用随着颜料越微细地分散则涂膜平滑性的改善越好并且光泽的改善越好的事实，使用其中不添加颜料分散剂的上述颜料分散体(87)至(92)的涂膜的光泽作为参考值，如下评价上述颜料分散体(53)至(86)和比较用颜料分散体(93)至(95)的涂膜的光泽改进率。
A：光泽改进率为20%以上。
B：光泽改进率为10%以上和小于20%。
C：光泽为没有变化的水平，或光泽改进率为小于10%。
D：光泽为下降水平。
如果光泽改进率为10%以上，则判定颜料分散性为良好。
<表3>使用根据本发明的偶氮化合物的颜料分散体的评价结果
颜料分散体 偶氮化合物 水不溶性溶剂 颜料 光泽改进率/评价
颜料分散体(53) 偶氮化合物(24) 苯乙烯 式(5) 23.7/A
颜料分散体(54) 偶氮化合物(25) 苯乙烯 式(5) 22.1/A
颜料分散体(55) 偶氮化合物(26) 苯乙烯 式(5) 20.9/A
颜料分散体(56) 偶氮化合物(27) 苯乙烯 式(5) 20.8/A
颜料分散体(57) 偶氮化合物(28) 苯乙烯 式(5) 24.5/A
颜料分散体(58) 偶氮化合物(29) 苯乙烯 式(5) 18.9/B
颜料分散体(59) 偶氮化合物(30) 苯乙烯 式(5) 22.2/A
颜料分散体(60) 偶氮化合物(31) 苯乙烯 式(5) 25.3/A
颜料分散体(61) 偶氮化合物(32) 苯乙烯 式(5) 24.0/A
颜料分散体(62) 偶氮化合物(33) 苯乙烯 式(5) 25.5/A
颜料分散体(63) 偶氮化合物(34) 苯乙烯 式(5) 22.3/A
颜料分散体(64) 偶氮化合物(35) 苯乙烯 式(5) 25.1/A
颜料分散体(65) 偶氮化合物(36) 苯乙烯 式(5) 23.4/A
颜料分散体(66) 偶氮化合物(37) 苯乙烯 式(5) 23.6/A
颜料分散体(67) 偶氮化合物(38) 苯乙烯 式(5) 22.8/A
颜料分散体(68) 偶氮化合物(39) 苯乙烯 式(5) 21.9/A
颜料分散体(69) 偶氮化合物(40) 苯乙烯 式(5) 24.2/A
颜料分散体(70) 偶氮化合物(41) 苯乙烯 式(5) 17.6/B
颜料分散体(71) 偶氮化合物(42) 苯乙烯 式(5) 18.8/B
颜料分散体(72) 偶氮化合物(43) 苯乙烯 式(5) 21.4/A
颜料分散体(73) 偶氮化合物(44) 苯乙烯 式(5) 20.9/A
颜料分散体(74) 偶氮化合物(45) 苯乙烯 式(5) 20.5/A
颜料分散体(75) 偶氮化合物(46) 苯乙烯 式(5) 21.7/A
颜料分散体(76) 偶氮化合物(47) 苯乙烯 式(5) 24.1/A
颜料分散体(77) 偶氮化合物(48) 苯乙烯 式(5) 23.0/A
颜料分散体(78) 偶氮化合物(49) 苯乙烯 式(5) 21.6/A
颜料分散体(79) 偶氮化合物(50) 苯乙烯 式(5) 19.4/B
颜料分散体(80) 偶氮化合物(51) 苯乙烯 式(5) 18.5/B
颜料分散体(81) 偶氮化合物(52) 苯乙烯 式(5) 24.9/A
颜料分散体(82) 偶氮化合物(24) 甲苯 式(5) 20.6/A
颜料分散体(83) 偶氮化合物(24) 苯乙烯 式(c) 20.4/A
颜料分散体(84) 偶氮化合物(24) 苯乙烯 式(d) 23.3/A
颜料分散体(85) 偶氮化合物(25) 丙烯酸丁酯 式(5) 25.8/A
颜料分散体(86) 偶氮化合物(25) 甲苯 式(5) 18.8/B
基准用颜料分散体(87) 无 苯乙烯 式(5) -
基准用颜料分散体(88) 无 甲苯 式(5) -
基准用颜料分散体(89) 无 苯乙烯 式(c) -
基准用颜料分散体(90) 无 苯乙烯 式(d) -
基准用颜料分散体(91) 无 丙烯酸丁酯 式(5) -
基准用颜料分散体(92) 无 甲苯 式(5) -
比较用颜料分散体(93) Solsperse2400SC 苯乙烯 式(5) -4.9/D
比较用颜料分散体(94) 比较化合物(a) 苯乙烯 式(5) 7.7/C
比较用颜料分散体(95) 比较化合物(b) 苯乙烯 式(5) -3.9/D
由表3发现，使用根据本发明的偶氮化合物(24)至(52)的任何颜料分散体(53)至(86)与基准用颜料分散体(87)至(92)相比显示更加改善的颜料分散性。由此结果，确认根据本发明的偶氮化合物作为颜料分散剂是有用的。
相比之下，发现使用上述专利文献2所述的聚合物分散剂Solsperse
Figure BDA00002889290400411
(Lubrizol Corp.制)作为颜料分散剂的比较用颜料分散体(93)在颜料分散性方面降低。由此结果，可以说根据本发明的颜料分散体与上述专利文献2中所述的聚合物分散剂相比具有更加改善由上述式(5)表示的颜料的分散性的效果。
由使用根据本发明的偶氮化合物(29)、(30)和(32)的颜料分散体(58)、(59)和(61)与使用比较用化合物(a)的比较用颜料分散体(94)以及使用比较用化合物(b)的比较用颜料分散体(95)的比较揭示，作为共聚物的键合部位，上述通式(1)中的R2至R6是最好的。
<颜料分散体的制备例6>
通过杂化系统(hybridization system),NHS-0(NaraMachinery Co.,Ltd.制)来干混42.0份作为偶氮颜料的由上述式(5)表示的颜料和8.4份作为颜料分散剂的上述偶氮化合物(24)，从而制备颜料组合物。将18.0份所得颜料组合物与180份苯乙烯和130份玻璃珠(直径1mm)混合，并通过油漆搅拌器(Toyo SeikiSeisaku-sho,Ltd.制)分散1小时，并用筛过滤从而获得颜料分散体。
如上所述评价所得颜料分散体的颜料分散性，确认类似地获得良好的颜料分散性。
[实施例3］
<黄色调色剂的制造例1>
(水性分散介质的制备)
将710份离子交换水和450份0.1mol/L的Na3PO4水溶液添加到装配有转动频率被调节在12,000rpm下的高速搅拌器TKHomo Mixer(Primix Corp.制)的2L四颈烧瓶，并在60℃下加热混合物。向其逐渐地添加68份1.0mol/L的CaCl2水溶液，从而制备包含Ca3(PO4)2作为微细的水难溶性的分散稳定剂的水性分散介质。
(悬浮聚合步骤)
实施例2中的颜料分散体(53)             132份
苯乙烯单体                            46份
丙烯酸正丁酯单体                      34份
极性树脂[环氧丙烷改性的双酚A和间苯二甲酸的缩聚物(玻璃化转变温度=65℃，Mw=10,000，Mn=6,000)]       10份酯蜡(DSC测量中的最大吸热峰温度=70℃，Mn=704) 25份
水杨酸铝化合物[Bontron E-88(Orient Chemical Industries，Ltd.制)]                                         2份
二乙烯基苯单体                        0.1份
在60℃下加热上述组合物，并使用TK Homo Mixer在5,000rpm下均匀溶解和分散。其中溶解10份作为聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)从而制备聚合性单体组合物。将聚合性单体组合物加入上述水性介质中，并在保持转动频率为12,000rpm的同时造粒15分钟。之后，将搅拌器由高速搅拌器改变为螺旋桨式搅拌叶片，并在60℃的液体温度下继续聚合5小时；之后，将液体温度升至80℃，并继续聚合8小时。在聚合反应完成后，在80℃减压下蒸馏出剩余单体，然后将所得物冷却至30℃，从而获得聚合物细颗粒分散液。
然后，将聚合物细颗粒分散液转移至干净容器；在搅拌下添加稀盐酸至分散液，将其在pH为1.5下搅拌2小时，从而溶解包含Ca3(PO4)2的磷酸和钙的化合物；之后，通过过滤器将分散液进行固液分离，从而获得聚合物细颗粒。将其加入水中，并搅拌从而再次制备分散液，然后通过过滤器将其进行固液分离。重复聚合物细颗粒在水中的再分散和固液分离直至充分除去包含Ca3(PO4)2的磷酸和钙的化合物。之后，在干燥器中充分干燥最终已进行固液分离的聚合物细颗粒，从而获得黄色调色剂颗粒。
通过亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)将100份在上述步骤中获得的黄色调色剂颗粒与1.8份具有通过BET法测量的200m2/g的比表面积的疏水化二氧化硅细粉干混，从而获得黄色调色剂(96)。
<黄色调色剂的制造例2>
除了将颜料分散体(53)分别改变为颜料分散体(54)至(81)和(83)至(85)以外，通过与黄色调色剂的制造例1中相似的操作来获得黄色调色剂(97)至(127)。
<黄色调色剂的制造例3>
(颜料分散体的制备)
·乙酸乙酯           180份
·上述式(5)的着色剂  12份
·偶氮化合物(24)     2.4份
通过超微磨碎机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)将上述混合物分散3小时，从而制备颜料分散液。
(混合步骤)
·上述颜料分散体      96.0份
·极性树脂[饱和聚酯(环氧丙烷改性的双酚A和邻苯二甲酸的缩聚物，Tg=75.9℃,Mw=11,000，Mn=4,200和酸值=11mgKOH/g)]
                                                       85.0份
·烃蜡
(费托蜡，DSC测量中的最大吸热峰=80℃和Mw=750)           9.0份
·水杨酸铝化合物
[Bontron E-88(Orient Chemical Industries,Ltd.制)]      2.0份
·乙酸乙酯(溶剂)                                       10.0份
在球磨机中分散上述组合物24小时从而获得200份调色剂组合物混合液。
(分散悬浮步骤)
·碳酸钙
(涂有丙烯酸系共聚物)                                    20.0份
·羧甲基纤维素
[Cellogen
Figure BDA00002889290400441
(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制)]  0.5份
·离子交换水                                            99.5份
在球磨机中分散上述组合物24小时从而溶解羧甲基纤维素，由此获得水性介质。将1200份水性介质加入TK HomoMixer；在通过搅拌器的旋转叶片以20m/sec的圆周速度搅拌水性介质的同时加入1,000份上述调色剂组合物混合液，并在使温度保持于恒定25℃下搅拌1分钟，由此获得悬浮液。
(溶剂除去步骤)
在通过Fullzone叶轮(Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.制)以45m/min的圆周速度搅拌在分散悬浮步骤中获得的2,200份悬浮液的同时，使温度保持于恒定40℃，通过使用鼓风机强制更新悬浮液表面上的气相，从而开始除去溶剂。在溶剂除去开始后15分钟时，添加作为离子物质的75份稀释至1%的氨水；然后在溶剂除去开始后1小时时，添加25份氨水；然后，在溶剂除去开始后2小时时，添加25份氨水；最后，在溶剂除去开始后3小时时，添加25份氨水，其中氨水的总添加量为150份。进一步在使液体温度保持于40℃的情况下，在溶剂除去开始后使悬浮液保持17小时，由此获得其中溶剂(乙酸乙酯)已被从悬浮液颗粒中除去的调色剂分散液。
(清洗和脱水步骤)
将80份10mol/l的盐酸添加到300份在溶剂除去步骤中获得的调色剂分散液，并用0.1mol/l的氢氧化钠水溶液进一步进行中和处理；之后，重复借助吸滤用离子交换水的清洗四次，从而获得调色剂滤饼。所得调色剂滤饼通过真空干燥器干燥，并通过具有45μm筛孔的筛来筛分，由此获得黄色调色剂颗粒。随后的步骤如上述黄色调色剂的制造例1中那样进行，由此获得黄色调色剂(128)。
<黄色调色剂的制造例4>
除了将偶氮化合物(24)分别改变为偶氮化合物(26)和(30)以外，通过与黄色调色剂的制造例3中相似的操作来获得黄色调色剂(129)和(130)。
[比较例3]
通过以下方法来生产作为评价用基准值的黄色调色剂以及比较用黄色调色剂。
<基准用黄色调色剂的制造例1>
除了将所使用的颜料分散体(53)分别改变为颜料分散体(87)、(89)至(91)以外，通过与实施例5中黄色调色剂的制造例1中相似的操作来获得基准用黄色调色剂(131)至(134)。
<基准用黄色调色剂的制造例2>
除了不添加偶氮化合物(24)以外，通过与实施例6中黄色调色剂的制造例3中相似的操作来获得基准用黄色调色剂(135)。
<比较用黄色调色剂的制造例1>
除了将所使用的颜料分散体(53)分别改变为颜料分散体(93)至(95)以外，通过与实施例5中黄色调色剂的制造例1中相似的操作来获得比较用黄色调色剂(136)至(138)。
<比较用黄色调色剂的制造例2>
除了将偶氮化合物(24)分别改变为专利文献2中所述的聚合物分散剂，Solsperse
Figure BDA00002889290400461
(Lubrizol Corp.制)和上述比较用化合物(a)和(b)以外，通过与实施例6中黄色调色剂的制造例3中相似的操作来获得比较用黄色调色剂(139)、(140)和(141)。
通过以下方法来评价本发明中获得的黄色调色剂。黄色调色剂的种类和黄色调色剂色调的评价结果示于表4。
<黄色调色剂色调的评价例>
对于黄色调色剂(95)至(141)，将95份涂有丙烯酸树脂的铁氧体载体与5份各黄色调色剂混合以制备显影剂。使用彩色复印机(从其已除去定影油-涂布机构)，CLC-1100改造机(Canon Corp.制)在25℃的温度和60%RH的湿度的环境下进行图像输出。然后，通过使用反射浓度计,Spectrolino(GretagMacbeth Co.制)在D50光源和2°视野的条件下测量图像的由国际照明委员会(Commission Internationale del'Eclairage)规定的L*a*b*色度体系中的L*和C*。基于不包含颜料分散剂的黄色调色剂的图像，将相应黄色调色剂图像的L*=95.5下的C*的改进率评价如下。
A：C*的改进率为5%以上。
B：C*的改进率为1%以上和小于5%。
C：C*未改善，或改进率小于1%。
D：C*值下降。
<表4>根据本发明的黄色调色剂的评价结果以及基准用和比较用黄色调色剂的评价结果
黄色调色剂 偶氮化合物 调色剂制造方法 色度改进率%/评价
黄色调色剂(96) 偶氮化合物(24) 悬浮聚合法 8.5/A
黄色调色剂(97) 偶氮化合物(25) 悬浮聚合法 7.2/A
黄色调色剂(98) 偶氮化合物(26) 悬浮聚合法 7.1/A
黄色调色剂(99) 偶氮化合物(27) 悬浮聚合法 6.9/A
黄色调色剂(100) 偶氮化合物(28) 悬浮聚合法 8.2/A
黄色调色剂(101) 偶氮化合物(29) 悬浮聚合法 4.5/B
黄色调色剂(102) 偶氮化合物(30) 悬浮聚合法 6.3/A
黄色调色剂(103) 偶氮化合物(31) 悬浮聚合法 5.8/A
黄色调色剂(104) 偶氮化合物(32) 悬浮聚合法 9.0/A
黄色调色剂(105) 偶氮化合物(33) 悬浮聚合法 6.8/A
黄色调色剂(106) 偶氮化合物(34) 悬浮聚合法 5.5/A
黄色调色剂(107) 偶氮化合物(35) 悬浮聚合法 5.9/A
黄色调色剂(108) 偶氮化合物(36) 悬浮聚合法 7.0/A
黄色调色剂(109) 偶氮化合物(37) 悬浮聚合法 8.2/A
黄色调色剂(110) 偶氮化合物(38) 悬浮聚合法 8.6/A
黄色调色剂(111) 偶氮化合物(39) 悬浮聚合法 7.8/A
黄色调色剂(112) 偶氮化合物(40) 悬浮聚合法 5.6/A
黄色调色剂(113) 偶氮化合物(41) 悬浮聚合法 3.8/B
黄色调色剂(114) 偶氮化合物(42) 悬浮聚合法 4.1/B
黄色调色剂(115) 偶氮化合物(43) 悬浮聚合法 8.8/A
黄色调色剂(116) 偶氮化合物(44) 悬浮聚合法 6.9/A
黄色调色剂(117) 偶氮化合物(45) 悬浮聚合法 6.6/A
黄色调色剂(118) 偶氮化合物(46) 悬浮聚合法 5.3/A
黄色调色剂(119) 偶氮化合物(47) 悬浮聚合法 8.0/A
黄色调色剂(120) 偶氮化合物(48) 悬浮聚合法 7.5/A
黄色调色剂(121) 偶氮化合物(49) 悬浮聚合法 6.0/A
黄色调色剂(122) 偶氮化合物(50) 悬浮聚合法 4.4/B
黄色调色剂(123) 偶氮化合物(51) 悬浮聚合法 4.4/B
黄色调色剂(124) 偶氮化合物(52) 悬浮聚合法 9.1/A
黄色调色剂(125) 偶氮化合物(24) 悬浮聚合法 8.7/A
黄色调色剂(126) 偶氮化合物(24) 悬浮聚合法 6.4/A
黄色调色剂(127) 偶氮化合物(25) 悬浮聚合法 6.5/A
黄色调色剂(128) 偶氮化合物(24) 悬浮造粒法 7.0/A
黄色调色剂(129) 偶氮化合物(26) 悬浮造粒法 6.2/A
黄色调色剂(130) 偶氮化合物(30) 悬浮造粒法 6.1/A
基准用黄色调色剂(131) 无 悬浮聚合法 -
基准用黄色调色剂(132) 无 悬浮聚合法 -
基准用黄色调色剂(133) 无 悬浮聚合法 -
基准用黄色调色剂(134) 无 悬浮聚合法 -
基准用黄色调色剂(135) 无 悬浮造粒法 -
比较用黄色调色剂(136) Solsperse2400SC 悬浮聚合法 -2.2/D
比较用黄色调色剂(137) 比较用化合物(a) 悬浮聚合法 0.7/C
比较用黄色调色剂(138) 比较用化合物(b) 悬浮聚合法 -5.3/D
比较用黄色调色剂(139) Solsperse2400SC 悬浮造粒法 -4.9/D
比较用黄色调色剂(140) 比较用化合物(a) 悬浮造粒法 0.1/C
比较用黄色调色剂(141) 比较用化合物(b) 悬浮造粒法 0.6/C
由表4发现，使用根据本发明的偶氮化合物作为颜料分散剂的调色剂具有高色度和良好的色调。由此，确认根据本发明的偶氮化合物作为调色剂用偶氮颜料分散剂是有用的。
产业上的可利用性
关于本发明的实际使用实例，根据本发明的偶氮化合物可被应用到各种用途，其不局限于本说明书所述的作为颜料分散剂的用途，并包括用作静电图像显影用调色剂、喷墨墨、热敏转印记录片材、滤色器用着色剂和光学记录介质用着色剂。
本申请要求2010年9月7日提交的日本专利申请第2010-199927号的优先权，在此通过参考将其主题作为本申请的部分。

Claims (11)

1.一种偶氮化合物，其由下述通式(1)表示：
Figure FDA00002889290300011
其中R1表示具有1至6个碳原子的烷基或苯基；R2至R6各自表示氢原子或由下述通式(2)表示的取代基，且R2至R6中至少之一为由下述通式(2)表示的取代基；R7至R11各自表示氢原子、COOR12基团或CONR13R14基团，且R7至R11中至少之一为COOR12基团或CONR13R14基团；和R12至R14各自表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基：
Figure FDA00002889290300012
其中P1表示聚合物组分；L1表示具有1至3个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基；和﹡表示键合部位。
2.根据权利要求1所述的偶氮化合物，其中通式(2)中的P1为至少包含由下述通式(3)或下述通式(4)表示的单体单元的聚合物组分：
Figure FDA00002889290300013
其中R15表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基，和
Figure FDA00002889290300021
其中R16表示氢原子或者具有1或2个碳原子的烷基；和R17表示具有1至22个碳原子的烷基或者具有7或8个碳原子的芳烷基。
3.根据权利要求1或2所述的偶氮化合物，其中通式(1)中的R1为甲基。
4.根据权利要求1至3任一项所述的偶氮化合物，其中通式(1)中的R7和R10各自为COOR12基团；和其中的R8、R9和R11各自为氢原子。
5.一种颜料分散剂，其包含根据权利要求1至4任一项所述的偶氮化合物。
6.一种颜料组合物，其包含根据权利要求1至4任一项所述的偶氮化合物和偶氮颜料。
7.根据权利要求6所述的颜料组合物，其中所述偶氮颜料为N-乙酰乙酰苯胺系颜料。
8.根据权利要求6所述的颜料组合物，其中所述偶氮颜料由式(5)表示：
Figure FDA00002889290300022
9.一种颜料分散体，其包含根据权利要求1至4任一项所述的偶氮化合物、偶氮颜料和水不溶性溶剂。
10.一种调色剂，其包含含有粘结剂树脂、根据权利要求1至4任一项所述的偶氮化合物、偶氮颜料和蜡组分的调色剂颗粒。
11.根据权利要求10所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒通过使用悬浮聚合法或悬浮造粒法来生产。
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