JP7286314B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。

近年、複写機やプリンターに対する要求は多岐に渡り、多様な使用環境において、高速化、長寿命化、高画質化などが求められている。トナーとしては、トナー粒子にシリカ粒子などを外添することによって耐久性や帯電性、流動性を向上させる手法がとられている。一例としてこれらのトナー性能を向上させるために、シルセスキオキサン粒子を外添する検討がされてきた。

特許文献１ではトナー粒子に複数のユニットからなるポリシロキサン粒子を外添し帯電性を安定化させている。
特許文献２ではシルセスキオキサン粒子の粒径を特定の範囲にし、かつトナーの結着樹脂が結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を含むことでシルセスキオキサン粒子の脱離を防止している。

特開２０１８－７２３８９号公報 特開２０１７－１２２８７３号公報

しかしながら、特許文献１のトナーでは、耐久使用を通してポリシロキサン粒子が脱離し、カブリが発生してしまう恐れがあることがわかった。
また、特許文献２では、高温高湿環境下における耐久使用を通してシルセスキオキサン粒子の過度な埋め込みやトナー割れが発生し、トナー担持体や現像ブレードなどの現像部材を汚染してしまう恐れがあることがわかった。
本発明の目的は、高温高湿下における長期間の使用でもカブリや部材汚染を抑制するトナーを提供するものである。

本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子及び外添剤を含有するトナーであって、
該トナー粒子が、塩化アルミニウムを含有し、
該トナー粒子中の塩化アルミニウムに由来するアルミニウム元素の含有量が、０．０８０μｍｏｌ／ｇ以上０．４００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
該外添剤が、ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子を含有し、
該トナー粒子の個数平均粒径に対する該ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径の比が、０．０１６０以上０．０６５０以下であり、
該ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子の含有量が、該トナー粒子１００．００質量部に対して０．１０質量部以上であり、
該ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子が、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、
該有機ケイ素重合体が、Ｒ^ａＳｉＯ_３／２（該Ｒ^ａは、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表されるＴ３単位構造を有し、
該ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、該ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位構造を有するケイ素元素に由来するピークの面積の割合が、０．９０以上１．００以下である、
ことを特徴とするトナー。

本発明によれば、高温高湿下における長期間の使用でもカブリや部材汚染を抑制するト
ナーが得られる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、結着樹脂を含有するトナー粒子及び外添剤を含有するトナーであって、
該トナー粒子は多価金属化合物を含有し、
該多価金属化合物はアルミニウム化合物、鉄化合物、及びマグネシウム化合物からなる群から選択される少なくとも一つであり、
該トナー粒子中の該多価金属化合物に由来する金属元素の含有量が、０．０８０μｍｏｌ／ｇ以上２０．０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
該外添剤はヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子を含有し、
該トナー粒子の個数平均粒径に対する該有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径の比が、０．０１６０～０．０６５０であり、
該有機ケイ素重合体粒子の含有量が、該トナー粒子１００．００質量部に対して０．１０質量部以上であることで上記課題を解決できることを見出した。

本発明の効果が発現する理由について、本発明者らは以下のように考えている。本発明では、有機ケイ素重合体粒子がヒドロキシ基を有しており、トナー粒子には特定の金属を含有している。このため有機ケイ素重合体粒子中のヒドロキシ基と金属元素が静電的に引き付け合うことで有機ケイ素重合体粒子の固着性を向上させることができたと考えている。
そしてトナー粒子と有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径を制御することで、トナー粒子表面のうち有機ケイ素重合体粒子が固着していない部分と現像部材との接触を防止することができ、現像部材の汚染を抑制することができたと考えている。

以下、トナー粒子について説明する。
トナー粒子は多価金属化合物を含有し、多価金属化合物はアルミニウム化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物からなる群から選択される少なくとも一つである。
また、トナー粒子中の多価金属化合物における金属元素の含有量が０．０８０μｍｏｌ／ｇ以上２０．０００μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。好ましくは、０．０８０μｍｏｌ／ｇ以上１４．０００μｍｏｌ／ｇ以下である。
アルミニウム、鉄、マグネシウムはイオン化傾向が比較的大きく、イオン化しやすいため、これらの金属元素の含有量が０．０８０μｍｏｌ／ｇ以上のとき、有機ケイ素重合体粒子のヒドロキシ基と静電的に引き付け合うことができる。一方、前記金属元素の含有量が多すぎると、高温高湿下においてトナー電荷のリークが発生しカブリが発生してしまうため、トナー粒子中の多価金属化合物における金属元素の含有量は２０．０００μｍｏｌ／ｇ以下にする必要がある。
なお、前記多価金属化合物を２種以上含有する場合は、前記金属元素の含有量の合算値が前記範囲内に入るようにする。

多価金属化合物をトナー粒子中に含有させる手段は特に問わない。例えば、粉砕法によりトナー粒子を製造する場合には、原料の樹脂に予め多価金属化合物を含有させておけばよい。原料を溶融混練する際に添加してトナー粒子に含有させることもできる。
重合法など湿式製造法でトナー粒子を製造する場合には、原料に含有させておくことや、製造過程で水系媒体を介して添加することもできる。湿式製造法において、水系媒体中でイオン化させた状態を経てトナー粒子中に含有させることは均一化の観点から好ましい。
特に、乳化凝集法の場合、凝集剤として多価金属化合物を用いることで、これをトナー
粒子に含有させることができる。そうすると、多価金属化合物由来の金属イオンは結着樹脂中に比較的均一に存在する。このような金属イオンはトナー粒子の内部だけでなく、トナー粒子表面近傍にも存在するため有機ケイ素重合体粒子と強固に固着することができ好ましい。後述する方法で金属元素の含有量を測定することができる。

製造時に混合する際の多価金属化合物は、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、ヘキサフルオロシリル化物、酢酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、塩素酸類塩、硝酸類塩等の態様を挙げることができる。前述の通りこれらを水系媒体中で一度イオン化した状態を経てトナー粒子中に含有させることが好ましい。
水系媒体とは水が５０質量％以上と、水溶性の有機溶媒５０質量％以下からなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを挙げることができる。

多価金属化合物がアルミニウムを含む場合、トナー粒子中のアルミニウム含有量は、０．０８０μｍｏｌ／ｇ以上０．４００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１００μｍｏｌ／ｇ以上０．３２０μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
多価金属化合物が鉄を含む場合、トナー粒子中の鉄含有量は、０．２５０μｍｏｌ／ｇ以上１．２５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．３７５μｍｏｌ／ｇ以上１．０００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。
多価金属化合物がマグネシウムを含む場合、トナー粒子中のマグネシウムの含有量は、２．０００μｍｏｌ／ｇ以上２０．０００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、４．０００μｍｏｌ／ｇ以上１４．０００μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。

これらの多価金属元素の含有量はトナー粒子作製時における多価金属化合物の添加量により制御することができる。またこれらの多価金属化合物を外添する場合には、洗浄して取り除いてから測定する。
物質により好ましい多価金属元素の含有量の範囲が異なるのは金属の価数に関係するものと考えられる。即ち、価数が高い場合には少ない金属量で有機ケイ素重合体粒子のヒドロキシ基と配位し得るため、３価のアルミニウムは少量で、２価のマグネシウムは多量で、混合価数を取り得る鉄はその間の量であると考えられる。好ましくは多価金属化合物がアルミニウム化合物を含むことであり、多価金属化合物がアルミニウム化合物であることがより好ましい。

トナー粒子は、表面に酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの非晶性ビニル樹脂を含有することが好ましい。酸価は、より好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記樹脂をトナー粒子の表面に有することで、連続使用による劣化が抑えられる。これは表面の酸基と多価金属が存在することにより、一部金属架橋が起き、耐久性が向上するためだと推察している。

トナー粒子の個数平均粒径は４．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以上９．０μｍ以下である。

以下、本発明で用いる外添剤について説明する。
外添剤はヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子を含有している。ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体は、ヒドロキシ基を有するシルセスキオキサン粒子であることが好ましい。有機ケイ素重合体粒子は有機官能基を有しており、好ましくは３官能性シランを加水分解・縮合することで得られる（Ｒ^ａＳｉＯ_３/２）_ｎ（Ｒ^ａが有機官能基）で表
される構造を持った粒子である。
すなわち、有機ケイ素重合体粒子は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、該有機ケイ素重合体は、Ｒ^ａＳｉＯ_３/２で表されるＴ３単位構造を有しているこ
とが好ましい。
また、有機ケイ素重合体粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．９０以上１．００以下であることが好ましく、０．９５以上１．００以下であることがより好ましい。

有機ケイ素重合体粒子がヒドロキシ基を有する形態に特に制限はないが、上記（Ｒ^ａＳｉＯ_３/２）_ｎの一部が（Ｒ^ａＳｉ（ＯＨ）Ｏ_２/２）である、シルセスキオキサン構造を有するシラノール誘導体が好ましい。
上記Ｒ^ａは特に制限されることはないが、例として炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）、アリール基（好ましくはフェニル基）が挙げられる。
シルセスキオキサン構造を有するシラノール誘導体は、例えば熱分解ＧＣ／ＭＳによってトナー中から検出することができる。熱分解ＧＣ／ＭＳによる測定方法は後述する。

有機ケイ素重合体粒子の熱分解ＧＣ／ＭＳにおいて、下記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体に由来するピークの積分値を１．０００としたとき、下記式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体のシラノール誘導体に由来するピークの積分値は、０．００１以上であることが好ましく、０．００２以上であることがより好ましく、０．００３以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、好ましくは０．１００以下であり、より好ましくは０．０５０以下であり、さらに好ましくは０．０３０以下である。

また本発明では、トナー粒子の個数平均粒径（Ａ）に対する有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が、０．０１６０～０．０６５０である。すなわち、ト
ナー粒子に対して外添剤としての有機ケイ素重合体粒子は比較的大きいため、十分なスペーサー効果が働き、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体粒子が固着していない部分と現像部材の接触を防ぐことができる。
さらに、有機ケイ素重合体粒子のトナー粒子表面への埋め込みを抑えることができるため、現像部材の汚染を抑制することができる。個数平均粒径の比が０．０１６０未満の場合、有機ケイ素重合体粒子の埋め込みが発生し、トナー担持体を汚染したり、現像ブレードにスジが発生したりしてしまう。
個数平均粒径の比が０．０６５０を超える場合、有機ケイ素重合体粒子の脱離が生じ、カブリが発生してしまう。該比は、好ましくは０．０２００～０．０５００である。

有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径は、１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。個数平均粒径が、１２０ｎｍ以上であると、転写性をより向上させることができる。一方、３５０ｎｍ以下であると、カブリをより抑制することができる。

有機ケイ素重合体粒子の含有量は、トナー粒子１００．００質量部に対して０．１０質量部以上であることが好ましい。０．１０部質量部以上含有することで、本発明の効果を発現することができる。０．１０質量部未満の場合、部材汚染が生じ、さらに転写性も低下してしまう。上記含有量は、好ましくは、トナー粒子１００．００質量部に対して０．１０質量部以上５．００質量部以下である。

有機ケイ素重合体粒子１ｇに対する多価金属化合物に由来する金属元素の含有量は、１０μｍｏｌ以上５０００μｍｏｌ以下であることが好ましい。上記範囲内にあることで、有機ケイ素重合体粒子が、トナー粒子表面に固着しやすくなる。より好ましくは、１０μｍｏｌ以上１０００μｍｏｌ以下である。さらに好ましくは２０μｍｏｌ以上４００μｍｏｌ以下である。

シルセスキオキサン構造を有するシラノール誘導体の製造方法は、特に限定されないが、次のような方法が好ましい。
１つのケイ素原子に、Ｒ^ａと、３つの反応基（ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基）が結合している有機ケイ素化合物（以下、三官能性シラン）を水系媒体中に添加する。
水系媒体中に三官能性シランが溶解又は分散した状態で加水分解、縮合反応を生じさせると、種々の有機ケイ素重合体化合物が生成されるが、その一つとしてシルセスキオキサン構造を有するシラノール誘導体化合物が得られる。シラノール誘導体構造の量（ヒドロキシ基の量）は、例えば三官能性シランの加水分解、付加重合を制御することができ、具体的には反応温度、反応時間、反応溶媒及びそのｐＨ、乾燥温度、並びに乾燥時間によって制御することができる。

以下に、シルセスキオキサン構造を有するシラノール誘導体化合物の前駆体となる有機ケイ素化合物について説明する。
シルセスキオキサン構造を有するシラノール誘導体化合物は下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮合物であることが好ましい。

（式（Ｚ）中、Ｒ^ａは、有機官能基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表す。）
Ｒ^ａは有機官能基であり特に制限されることはないが、好ましい例として炭素数が１以上６以下（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）やアリール基（好ましくはフェニル基）が挙げられる。
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である。これらは反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成する。また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用してもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
有機ケイ素重合体を形成するモノマー中の、式（Ｚ）で表される構造の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。

［トナー粒子の製造方法］
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法が好ましい。湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法などを挙げることができ、乳化凝集法がより好ましい。すなわち、トナー粒子が、乳化凝集トナー粒子であることが好ましい。これは、水系媒体中で多価金属元素をイオン化させやすいため、また、結着樹脂を凝集させる際にトナー粒子中に多価金属元素を含有させやすいためである。
乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子や、必要に応じて着色剤の微粒子などの各材料の分散液を調製する。得られた各材料の分散液を、必要に応じて分散安定剤を添加して、分散混合させる。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナー粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する。

ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有したものとしてもよい。また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を樹脂微粒子と共に凝集させてもよい。また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。

［分散安定剤］
分散安定剤としては以下のものを使用することができる。
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。

界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。

［結着樹脂］
トナー粒子を構成する結着樹脂について説明する。
結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などを好ましく例示できる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。
結着樹脂は、ビニル系樹脂を含むことが好ましく、スチレン系共重合体を含むことがより好ましい。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。

結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸などのビニル性カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。

ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。

［架橋剤］
トナー母体を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタク
リレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。

［離型剤］
トナー粒子は離型剤を含有してもよい。特に６０℃以上９０℃以下に融点を有するエステルワックスを用いると、結着樹脂に対する相溶性に優れるため可塑効果が得られやすく、有機ケイ素重合体粒子をトナー粒子に効率的に固着させることができる。

エステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加等によって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリル等の飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレート等の飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化物が挙げられる。

なお、これらのワックスの中でも、分子構造中に２つのエステル結合を有する２官能エステルワックス（ジエステル）を含有していることが好ましい。
２官能のエステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。
上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
上記脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。

２価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－へキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、１，３０－トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４－フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。

他に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸などが挙げられる。
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

［着色剤］
トナー粒子には着色剤を含有させてもよい。着色剤は特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

［荷電制御剤］
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。

一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
これら荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせることができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーの各種物性の測定方法について以下に説明する。
＜トナー粒子及び有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径＞
トナー粒子及び有機ケイ素重合体の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。有機ケイ素重合体が外添されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、有機ケイ素重合体粒子の大きさによって適宜調整する。
トナー粒子の場合は２千倍に拡大した視野において、ランダムに１００個のトナー粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。
外添前の有機ケイ素重合体粒子を入手可能な場合は、それを用いて個数平均粒径を算出することもできる。

＜有機ケイ素重合体粒子及び有機ケイ素重合体粒子中のシラノール誘導体構造の分析＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子中のＴ３単位構造のピーク面積の割合及びシラノール誘導体構造（（Ｒ^ａＳｉ（ＯＨ）Ｏ_２/２））の同定は熱分解ガスクロマトグラ
フィー質量分析計（以下熱分解ＧＣ／ＭＳ）及びＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物と、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣が分離している。トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣を抽出して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去しサンプルを作製する。
上記サンプル又は有機ケイ素重合体粒子を用いて有機ケイ素重合体粒子の分析を熱分解ＧＣ／ＭＳで行う。
上記サンプル又は有機ケイ素重合体粒子を５５０℃～７００℃程度で熱分解させた際に生じる、シラノール誘導体構造由来の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で、シラノール誘導体構造を同定することができる。
[熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件]
熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５－６５０
上記測定において、有機ケイ素重合体粒子の分解物の成分として検出される、上記式（１）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体に由来するピークの積分値を１．０００としたとき、上記式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン構造体のシラノール誘導体に由来するピークの積分値を算出する。
続いて同定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体粒子中のＴ３単位構造の割合を、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体を構成するＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピークのＳｉに結合する構造は標準サンプルを用いて特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、例えば下記の通りである。
装置:ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ^２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ :１８０ｓ
Ｓｃａｎ:２０００
該測定後に、有機ケイ素重合体粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造が本発明におけるＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ （Ａ４）

また、上記Ｒ^ａで表される炭化水素基は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。
≪^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（^１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ_３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ_２Ｈ_５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ_３Ｈ_７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ_４Ｈ_９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）またはフェニル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_５－）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒ^ａで表される炭化水素基を確認する。

＜トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の定量＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子の含有量は以下の方法で求めることができる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高
さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、遠心分離後のガラスチューブ内においては、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物と、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣が分離している。トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣を抽出して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去しサンプルを作製する。
上記工程を繰り返し、乾燥させたサンプルを４ｇ用意する。これをペレット化し、蛍光Ｘ線にてケイ素の含有量を求める。
蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．０Ｌ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球
のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍとする。
測定は、Ｏｍｎｉａｎのメソッドを用いて元素ＦからＵまでの範囲を測定し、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。また、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値は、出力２．４ｋＷとなるように設定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にサンプル４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
前述条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに各元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）から各元素の質量比率を算出する。
解析は、ＦＰ定量法を用いて、サンプルに含まれる全元素の質量比率を算出し、トナー中のケイ素の含有量を求める。なお、ＦＰ定量法においては、トナーのバインダー樹脂に合わせたバランスを設定する。
蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体^２９ＳｉＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体粒子含有量を求めることができる。

＜トナー粒子中の多価金属元素の含有量（ＩＣＰ－ＡＥＳ）＞
トナー粒子中の多価金属元素の含有量は、結合誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ（セイコーインスツル社製））により定量する。
前処理として、トナー粒子１００．０ｍｇに６０％硝酸（関東化学製、原子吸光分析用）８．００ｍｌを使用して酸分解を行う。
酸分解の際には、マイクロウェーブハイパワー試料前処理装置ＥＴＨＯＳ１６００（マイルストーンゼネラル（株）製）により内部温度２２０℃／１時間密封容器内で処理し、多価金属元素含有溶液サンプルを作製する。
その後、全体で５０．００ｇになるように超純水を加え、測定サンプルとする。各多価金属元素に対し、検量線を作成し、各サンプルに含まれている金属量の定量を行う。なお、硝酸８．００ｍｌに超純水を加え、全体で５０．００ｇとしたものをブランクとして測定し、ブランクの金属量は差し引いている。

＜樹脂の酸価＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製 電位差滴定測定装置ＡＴ－５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／ｌ塩酸１００ｍｌを２５０ｍｌトールビーカーに取り、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。上記０．１００モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ－５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウェア：ＡＴ－ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター及び制御パラメーターは下記のように設定する。
（滴定パラメーター）
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍｌ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
（制御パラメーター）
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍｌ
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍｌのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。上記電位差滴定装置を用い、上記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。）

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナー粒子の粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」と、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定および算出することができる。
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉ
ｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）
の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する部は特に断りのない限り質量基準である。

＜樹脂粒子分散液１の調製＞
スチレン７８．０部、アクリル酸ブチル２０．７部、カルボキシル基付与モノマーとしてアクリル酸１．３部、ｎ－ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加
して、分散させた。
さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液１を得た。
得られた樹脂粒子１は、酸価を測定するために、一部について、界面活性剤を除去するために純水による洗浄、並びに減圧乾燥した。樹脂の酸価を測定した結果、９．５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した。

＜樹脂粒子分散液２の調製＞
樹脂粒子分散液１の調整において、アクリル酸ブチルを２１．６部、アクリル酸を０．４部に変更する以外は同様に行い、樹脂粒子分散液２を得た。得られた樹脂粒子分散液２の体積基準のメジアン径が０．２μｍであり、樹脂の酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した。

＜樹脂粒子分散液３の調製＞
樹脂粒子分散液１の調整において、アクリル酸ブチルを１７．５部、アクリル酸を４．５部に変更する以外は同様に行い、樹脂粒子分散液３を得た。得られた樹脂粒子分散液３の体積基準のメジアン径が０．２μｍであり、樹脂の酸価は３８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した。

＜有機ケイ素重合体粒子１の調整＞
＜第一工程＞
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１７部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
＜第二工程＞
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１９部を添加して均一溶液とした。これを温度３０℃で撹拌しながら、第一工程で得られた反応液１００部を０．３３時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度１８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体粒子１を得た。
有機ケイ素重合体粒子１は熱分解ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲにより、シルセスキオキサン構造を有するシラノール誘導体であることがわかった。また、一次粒子の個数平均粒径が１５０ｎｍであった。物性を表１に示す。

＜有機ケイ素重合体粒子２～９の調整＞
触媒添加量、滴下時間などを表１に記載のように変更した以外は、有機ケイ素重合体粒子１の製造例と同様にして、有機ケイ素重合体粒子２～９を得た。物性を表１に示す。

＜離型剤分散液の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液の濃度は２０質量％であった。

＜着色剤分散液の調製＞
着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。

＜トナー１の作製例＞
＜トナー粒子１の作製例＞
樹脂粒子分散液１： ２６５部、離型剤分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。
凝集剤として、塩化アルミニウム０．０８部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定した。重量平均粒径が７．２μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ５．０部を添加して粒子成長を停止させた。
１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し
、室温まで冷却して、トナー粒子分散液１を得た。
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキを乾燥させ、さらに分級機を用いて分級して、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の一次粒子の個数平均粒径は６．５μｍであった。

＜外添工程＞
上記で得られたトナー粒子１（１００．００部）に対して、有機ケイ素重合体粒子１（０．１０部）、疎水性シリカ微粉体［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、シリカ微粉体１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理］（１．０部）を、ジャケット内に７℃の水を通水したＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）に投入した。
ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから回転羽根の周速３８ｍ／ｓｅｃで５分間混合し、トナー混合物１を得た。
この際ＦＭミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られたトナー混合物１を目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の製造条件及びトナー物性を表２に示す。

＜トナー２～１７、２５～３３、比較トナー１～５の作製例＞
トナー１の製造例において、表２に示す条件以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２～１７、２５～３３、比較トナー１～５を得た。物性は表２に示す。

＜トナー１８の作製例＞
＜トナー粒子１８の作製例＞
樹脂粒子分散液１： ２６５部、離型剤分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。
凝集剤として、塩化アルミニウム０．２２部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定した。重量平均粒径が５．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ５．０部を添加して粒子成長を停止させた。
１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し、室温まで冷却して、トナー粒子分散液１８を得た。
得られたトナー粒子分散液１８に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキを乾燥させ、さらに分級機を用いて分級して、トナー粒子１８を得た。トナー粒子１８の一次粒子の個数平均粒径は４．５μｍであった。
その後の工程については、表２に示す条件以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１８を得た。

＜トナー１９＞
＜トナー粒子１９の作製例＞
樹脂粒子分散液１： ２６５部、離型剤分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。
凝集剤として、塩化アルミニウム０．２２部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定した。重量平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ５．０部を添加して粒子成長を停止させた。
１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し、室温まで冷却して、トナー粒子分散液１９を得た。
得られたトナー粒子分散液１９に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキを乾燥させ、さらに分級機を用いて分級して、トナー粒子１９を得た。トナー粒子１９の一次粒子の個数平均粒径は５．０μｍであった。
その後の工程については、表２に示す条件以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー１９を得た。

＜トナー２０＞
＜トナー粒子２０の作製例＞
樹脂粒子分散液１： ２６５部、離型剤分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。
凝集剤として、塩化アルミニウム０．２２部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定した。重量平均粒径が１０．２μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ５．０部を添加して粒子成長を停止させた。
１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し、室温まで冷却して、トナー粒子分散液２０を得た。
得られたトナー粒子分散液２０に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキを乾燥させ、さらに分級機を用いて分級して、トナー粒子２０を得た。トナー粒子２０の一次粒子の個数平均粒径は９．０μｍであった。
その後の工程については、表２に示す条件以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２０を得た。

＜トナー２１＞
＜トナー粒子２１の作製例＞
樹脂粒子分散液１： ２６５部、離型剤分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。
凝集剤として、塩化アルミニウム０．２２部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定した。重量平均粒径が１１．３μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ５．０部を添加して粒子成長を停止させた。
１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し、室温まで冷却して、トナー粒子分散液２１を得た。
得られたトナー粒子分散液２１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキを乾燥させ、さらに分級機を用いて分級して、トナー粒子２１を得た。トナー粒子２１の一次粒子の個数平均粒径は１０．０μｍであった。
その後の工程については、表２に示す条件以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２１を得た。

＜トナー２２の作製例＞
＜トナー粒子２２の作製例＞
樹脂粒子分散液１： ２４５部、離型剤分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した。
凝集剤として、塩化アルミニウム０．１７部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定した。重量平均粒径が７．０μｍになった時点で、表層樹脂として樹脂粒子分散液１：
２０部を添加した。（表層樹脂添加工程）。
さらに塩化アルミニウム０．０５部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した。重量平均粒径が７．２μｍになった時点で塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ５．０部を添加して粒子成長を停止させた。１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し、室温まで冷却して、トナー粒子分散液２２を得た。
得られたトナー粒子分散液２２に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキを乾燥させ、さらに分級機を用いて分級して、トナー粒子２２を得た。トナー粒子２２は透過型走査電子顕微鏡より一次
粒子の個数平均粒径が６．５μｍであった。
その後の工程については、表２に示す条件以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２２を得た。

＜トナー２３の作製例＞
トナー２２の作製例において、表層樹脂添加工程で樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液２を用いた以外はトナー２２の製造例と同様にして、トナー２３を得た。

＜トナー２４の作製例＞
トナー２２の作製例において、表層樹脂添加工程で樹脂粒子分散液１の代わりに樹脂粒子分散液３を用いた以外はトナー２２の製造例と同様にして、トナー２４を得た。

Ｘは、有機ケイ素重合体粒子１ｇに対する金属元素量を表す。

＜実施例１＞
トナー１について、下記評価を行った。評価結果は、表３に示す。
評価に際しては、評価機としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを２５０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、ブラックカートリッジからトナーを除去し、代わりにトナー１を１５０ｇ充填した。

（現像性評価）
＜高温高湿環境下での耐久カブリ評価＞
高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）での連続使用後のカブリを評価した。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）を用いた。
高温高湿環境下において、印字率１％となるＥ文字画像を４秒ごとに２枚出力する間欠連続使用を１５０００枚実施した。
その後グロス紙モード（１／３速）で、転写材として、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ Ｂｒｏｃｈｕｒｅ Ｐａｐｅｒ ２００ｇ，Ｇｌｏｓｓｙ（坪量２００ｇ／ｃｍ^２）を用い、０％印字比率のベタ白画像をプリントアウトした。「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した印字プリントアウト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。
フィルターは、アンバーフィルターを用いた。
数値が小さいほど評価が良好であることを示す。評価基準は以下の通りである。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上３．０％未満
Ｄ：３．０％以上

＜高温高湿環境下でのスジ画像の評価＞
スジ画像は、外添剤による部材汚染やトナー劣化により発生する０．５ｍｍ程度の縦スジであり、全面ハーフトーン画像を出力した際に観察されやすい画像不良である。
スジ画像の評価は、上記カブリ評価と同様の環境で、１５０００枚の連続使用試験を行った後、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）に全面ハーフトーン画像を出力し、スジの有無を観察した。Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：スジやトナー塊が未発生。
Ｂ：斑点状のスジはないが、１～３個所の小さなトナー塊がある。
Ｃ：端部に斑点状スジが若干ある、又は４、５個所の小さなトナー塊がある。
Ｄ：全面に斑点状のスジある、又は５個所以上小さなトナー塊若しくは明らかなトナー塊がある。

＜高温高湿環境下でのトナー担持体汚染の評価＞
トナー担持体汚染は、トナー担持体にトナーが固着することによってトナー担持体が汚染され、ハーフトーン画像の濃度が耐久するにつれ上昇してしまう画像不良である。
トナー担持体汚染の評価は、上記カブリ評価と同様の環境で、同様のＥ文字画像を１００枚出力した後にＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）に全面ハーフトーン画像を出力して濃度を測定した。その後１５０００枚まで連続使用試験を行った後に同様に全面ハーフトーン画像を出力して濃度を測定した。１００枚出力を初期として、１５０００枚出力後にどれだけ濃度が変化するか算出した。
なお、画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。下記の基準で評価し、Ｃ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：初期ハーフトーン濃度から濃度上昇が５．０％未満
Ｂ：初期ハーフトーン濃度から濃度上昇が５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：初期ハーフトーン濃度から濃度上昇が１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：初期ハーフトーン濃度から濃度上昇が１５．０％以上

＜高温高湿環境下での転写効率の評価＞
上記カブリ評価と同様に耐久評価終了時に転写効率確認を行った。トナーの載り量０．６５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像をドラム上に現像させた後、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）に転写させ未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と転写紙上のトナー量との質量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量転写紙上に転写された場合を転写効率１００％とする。）。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：転写効率が９５％以上
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満
Ｄ：転写効率が８０％未満

＜高温高湿環境下での画像濃度の評価＞
上記カブリ評価と同様に耐久評価終了時に画像濃度を測定した。
ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）に全ベタ画像を出力し画像濃度を測定した。
なお、画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３０未満
Ｄ：画像濃度が１．２０未満

＜実施例２～３３、比較例１～５＞
トナー２～３３、比較トナー１～５について、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表３に示す。なお、以下、実施例２５～３３は、参考例２５～３３とする。

Claims (7)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子及び外添剤を含有するトナーであって、
   該トナー粒子が、塩化アルミニウムを含有し、
   該トナー粒子中の塩化アルミニウムに由来するアルミニウム元素の含有量が、０．０８０μｍｏｌ／ｇ以上０．４００μｍｏｌ／ｇ以下であり、
   該外添剤が、ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子を含有し、
   該トナー粒子の個数平均粒径に対する該ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径の比が、０．０１６０以上０．０６５０以下であり、
   該ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子の含有量が、該トナー粒子１００．００質量部に対して０．１０質量部以上であり、
   該ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子が、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、
   該有機ケイ素重合体が、Ｒ^ａＳｉＯ_３／２（該Ｒ^ａは、炭素数１以上６以下のアルキル基又はフェニル基を表す。）で表されるＴ３単位構造を有し、
   該ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子の^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、該ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位構造を有するケイ素元素に由来するピークの面積の割合が、０．９０以上１．００以下である、
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子１ｇに対する前記アルミニウム元素の含有量が、１０μｍｏｌ以上５０００μｍｏｌ以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子の含有量が、前記トナー粒子１００．００質量部に対して０．１０質量部以上５．００質量部以下である、請求項１又は２に記載トナー。
4. 前記ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子１ｇに対する前記アルミニウム元素の含有量が、２０μｍｏｌ以上４００μｍｏｌ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径が、１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記トナー粒子の表面が、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の非晶性ビニル樹脂を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記トナー粒子の個数平均粒径に対する前記ヒドロキシ基を有する有機ケイ素重合体粒子の個数平均粒径の比が、０．０２００以上０．０５００以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー。