JP2017207746A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 現像耐久性、保存安定性、環境安定性及び低温定着性に優れていることに加えて、低温低湿環境下において低印字率で連続印字を行ったときのゴーストの発生を抑制できるトナーを提供する。【解決手段】 結着樹脂を含有するコア部と、有機ケイ素重合体を含有する表層とを有するトナー粒子を有するトナーであって、前記トナー粒子は２０℃における抵抗率２．５×１０−８〜１０．０×１０−８Ω・ｍの多価金属元素を含有し、前記トナー粒子の蛍光Ｘ線分析における、前記多価金属元素に基づくＮｅｔ強度が０．１０ｋｃｐｓ以上３０．００ｋｃｐｓ以下であることを特徴とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真方式や静電印刷方式による画像形成方法に用いられるトナーに関する。

電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されており、高画質化や高速化を始めとする性能の向上が求められている。また、上記方法で用いられるトナーは、様々な温度・湿度下で使用されたり、長期保管されたりするため、環境安定性や保存安定性が求められている。

特に、高温環境下では、トナーが含有する着色剤、離型剤などが表面へ染み出すことに起因して、トナーの帯電量の変化や、現像ローラ、規制ブレード、感光体の如き部材に対するトナーによる汚染が生じやすい。

特許文献１には、トナー粒子の表層に特定の有機ケイ素重合体を含有するトナーの技術が開示されている。この技術によると、高温環境下でのトナー表面への材料染み出しを抑制することが可能となり、現像耐久性、保存安定性、環境安定性及び低温定着性に優れたトナーが得られるとされている。

また、低温低湿環境下において低印字率で連続印字を行った場合、ゴーストが発生しやすいことが分かってきた。これは、非画像部にあたる現像されないトナーが、現像剤担持体に担持されたまま規制ブレードと繰り返し摩擦されることによって、過帯電状態、所謂チャージアップしたことに起因すると考えられる。

チャージアップを抑制する技術としては、特許文献２に、特定の粒径を有するシリカ微粒子３種類及びアルミナ微粒子１種類を外添剤として用いる技術が開示されている。また、特許文献３には、マグネシウムおよびアルミニウムを含有する複合無機微粒子を外添し、その含有比率や静抵抗を一定の範囲とする技術が開示されている。

特開２０１４−１３０２３８号公報 特開２０１４−１３０２０２号公報 特開２０１４−０１０２２４号公報

上記の文献に記載されたチャージアップを抑制する技術は、いずれも過剰な電荷をリークさせることがその思想である。この技術を有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナーに対して適用したところ、使用初期には効果が見られるものの、多数枚の画像形成に使用していくと効果が薄れて行った。これは、表層が有機ケイ素重合体であるトナー粒子は、従来のトナーに比べて表面が硬く、外添剤が固着しきれないために、使用中に外添剤がトナーから外れてしまったためと推測している。

以上のように、従来の技術ではトナー粒子の表層に有機ケイ素重合体を含有するトナーにおいて、チャージアップを抑制することは困難であった。

本発明の目的は、現像耐久性、保存安定性、環境安定性及び低温定着性に優れていることに加えて、低温低湿環境下において低印字率で連続印字を行ったときのゴーストの発生を抑制できるトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂を含有するコア部と、有機ケイ素重合体を含有する表層とを有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有し、
Ｒ−ＳｉＯ_３／２ 式（１）
（Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。）

前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、トナー粒子表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、ケイ素原子の濃度ｄＳｉが２．５ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する前記式（１）で表される部分構造に帰属されるピーク面積の割合が２０％以上であり、
前記トナー粒子は２０℃における抵抗率２．５×１０^−８Ω・ｍ以上１０．０×１０^−８Ω・ｍ以下の多価金属元素を含有し、
前記トナー粒子の蛍光Ｘ線分析における、前記多価金属元素に基づくＮｅｔ強度が０．１０ｋｃｐｓ以上３０．００ｋｃｐｓ以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明により、現像耐久性、保存安定性、環境安定性及び低温定着性に優れていることに加えて、低温低湿環境下において低印字率で連続印字を行ったときのゴーストの発生を抑制できるトナーが提供される。

本発明のトナー粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定チャートの一例である。 本発明における有機ケイ素化合物を含有する表層について、表層厚さを定義する概念図である。

本発明のトナーは、結着樹脂を含有するコア部と、特定の有機ケイ素重合体を含有する表層とを有するトナー粒子を有するトナーである。更に、２０℃における抵抗率２．５×１０^−８Ω・ｍ以上１０．０×１０^−８Ω・ｍ以下の多価金属元素を含有し、トナー粒子の蛍光Ｘ線分析における、前記多価金属元素に基づくＮｅｔ強度が０．１０ｋｃｐｓ以上３０．００ｋｃｐｓ以下である。蛍光Ｘ線分析は、試料に連続Ｘ線を照射して、試料を構成する元素に固有の特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を発生させる。そして、発生した蛍光Ｘ線を分光結晶により分光（波長分散型）することによりスペクトルを生成させ、得られたスペクトルを測定し、その強度から構成元素を定量分析するものである。Ｎｅｔ強度とは、金属元素が存在することを示すピーク角度におけるＸ線強度よりバックグラウンド強度を差し引いたＸ線強度のことをいう。尚、本発明における「多価金属元素」とは、多価の金属イオンを生じる金属元素のことである。

トナーのチャージアップは、従来技術にも開示されている様に過剰な電荷をリークさせることにより解決できる。適度に電荷をリークさせるためには、特定の抵抗率の物質をトナーに含有させることが考えられる。本発明者の検討では、特定の抵抗率の物質の中でも、多価金属元素を選択することがチャージアップの抑制に特段の効果があることを見出した。これは、特定の抵抗率の多価金属を含有させることによって、過剰な電荷をリークさせる効果だけでなく、多価金属がシラノール基に配位して、負帯電性の高いシラノール基を減らす効果が生じたことに因ると推測している。

更に、特定の抵抗率の多価金属を含有させたことによって、トナーに強いシェアが加わった場合であっても、小粒子の離脱やトナー粒子の割れが起き難く、これらに起因する現像スジなどの問題が生じ難くなる場合があることを見出した。これは、含有させる金属が多価であるため、結着樹脂にカルボキシ基が存在する場合や、有機ケイ素重合体にシラノール基が存在している場合には金属架橋が生じ、強度が上がったためと推測している。尚、有機ケイ素重合体において、シラノール基をなくすことは困難であって、わずかにでもシラノール基は存在するものと考えられる。

様々な物質の２０℃における抵抗率は、例えば「化学大辞典」（第１版、東京化学同人、１９８９年）などに記載されている。本発明においては、２．５×１０^−８Ω・ｍ以上１０．０×１０^−８Ω・ｍ以下の多価金属元素を用いる必要がある。上記の抵抗率を有する多価金属元素としては、例えばアルミニウム（２．７×１０^−８Ω・ｍ）、カルシウム（３．５×１０^−８Ω・ｍ）、マグネシウム（４．５×１０^−８Ω・ｍ）、タングステン（約５×１０^−８Ω・ｍ）、モリブデン（約５×１０^−８Ω・ｍ）、コバルト（６．２×１０^−８Ω・ｍ）、亜鉛（５．８×１０^−８Ω・ｍ）、ニッケル（６．８×１０^−８Ω・ｍ）、鉄（９．７×１０^−８Ω・ｍ）などを挙げることができる。２０℃における抵抗率が上記の範囲内であれば、チャージアップの発生を抑制しつつ、高温高湿環境下における電荷のリークの発生を抑制できる。

また、蛍光Ｘ線分析における前記多価金属元素に基づくＮｅｔ強度が０．１０ｋｃｐｓ以上である場合にチャージアップの抑制効果を満足に得ることができる。一方、量が多すぎると高温高湿環境下において電荷のリーク起因のカブリが発生しやすくなるため、３０．００ｋｃｐｓ以下である必要がある。より好ましいのは２０．００ｋｃｐｓ以下である。なお、前記抵抗率範囲の多価金属元素を２種以上含有させる場合には、前記Ｎｅｔ強度の範囲はそれぞれの多価金属元素の合算値とする。

前記の多価金属元素をトナー粒子中に含有させる手段は特に限定されないが、有機ケイ素重合体による表層が形成された後は含有させることが困難になるため、表層を形成する前若しくは表層を形成しながら含有させることが好ましい。例えば、粉砕法によりトナー粒子を製造する場合には原料の樹脂に予め前記多価金属元素を含有させておくことや、原料を溶融混練する際に添加してトナー粒子に含有させることもできる。重合法など湿式製造法でトナー粒子を製造する場合には、原料に含有させておくことや、製造過程で水系媒体を介して添加することもできる。湿式製造法において、水系媒体中でイオン化させた状態を経てトナー粒子中に含有させることは均一化の観点から好ましい。前記多価金属元素がアルミニウム、鉄、マグネシウム、カルシウムであると、イオン化傾向が比較的大きく、イオン化しやすいため特に好ましい。

製造時に混合する際の前記多価金属元素の態様は特に限定されない。金属をそのまま用いて良く、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、硫化物、炭酸塩、硫酸塩、ヘキサフルオロシリル化物、酢酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、塩素酸類塩、硝酸類塩等の形態で用いることもできる。前述の通りこれらを水系媒体中で一度イオン化した状態を経てトナー粒子中に含有させることが好ましい。水系媒体とは水が５０質量％以上と、水溶性の有機溶媒５０質量％以下からなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを挙げることができる。

ヒドロキシアパタイトを含有する水系媒体中でトナーを製造する場合であって、該多価金属元素としてカルシウムを用いる場合には、その添加量に注意が必要である。ヒドロキシアパタイトの化学式はＣａ_１０（ＰＯ_４）_６（ＯＨ）_２であり、カルシウムとリンのモル数の比は１．６７である。従って、カルシウムのモル数をＭ（Ｃａ）、リンのモル数をＭ（Ｐ）としたとき、Ｍ（Ｃａ）≦１．６７Ｍ（Ｐ）の条件下ではカルシウムはヒドロキシアパタイトに取り込まれやすい。そのため、これを超える量のカルシウムを系内に存在させないと、トナー中に取り込まれにくくなる。

［有機ケイ素重合体を含有する表層について］
本発明における表層とは、コア部を被覆してトナー粒子の最表面に存在する層である。表層はコアの表面全てを被覆することが好ましいが、コア表面の一部に表層が形成されていない部分が存在していてもよい。詳細な方法は後述するが、本発明では有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表層の厚みが２．５ｎｍ以下である線分の数の割合（以下、表層の厚み２．５ｎｍ以下の割合ともいう）が、２０．０％以下であることが好ましい。この条件は、トナー粒子の表面のうち８０．０面積％以上が、２．５ｎｍ以上の前記有機ケイ素重合体を含む表層で被覆されていることを近似している。すなわち、本条件を満たすと、前記有機ケイ素重合体を含む表層が十分にコア表面を被覆することとなる。表層の厚み２．５ｎｍ以下の割合は、更に好ましくは１０．０％以下である。測定は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察により規定できるが、詳細は後述する。

本発明におけるトナーの前記有機ケイ素重合体は、式（１）で表される部分構造を有する。Ｓｉ原子２個で１つのＯ原子を共有しているシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は−ＳｉＯ_１／２と記載することができ、Ｓｉ原子に３つのシロキサン結合が結合したユニットは、−ＳｉＯ_３／２と表すことができる。つまり式（１）で表される部分構造は、Ｓｉ原子の４個の原子価について、１個はＲと結合し、残り３個がシロキサン結合である。
Ｒ−ＳｉＯ_３／２ 式（１）
（Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。）

−ＳｉＯ_３／２構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ_２）と類似の性質を有することが考えられる。従って本発明のトナーは、シリカを表面に添加した場合と似た状況を作り出していると考えられる。それにより、トナー粒子表面の疎水性を向上させることができ、トナーの環境安定性の向上が可能であると考えられる。

更に、前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）において、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、ケイ素原子の濃度ｄＳｉが２．５ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下である。

ＥＳＣＡは、トナー粒子の表面からトナー粒子の中心（長軸の中点）に数ｎｍの厚さで存在する表層の元素分析を行うものである。このトナー粒子の表層におけるケイ素原子の濃度ｄＳｉが２．５ａｔｏｍｉｃ％以上あることで、表層の表面自由エネルギーを小さくすることができ、流動性が向上し、部材汚染やカブリの発生を抑制することができる。一方、本発明におけるケイ素原子の濃度ｄＳｉは帯電性の観点より、２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下である必要がある。これを超えると前記多価金属元素を含有させてもチャージアップの抑制効果が十分に得られない。

前記トナー粒子の表層におけるケイ素原子の濃度は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量によって制御することができる。また、式（１）中のＲの構造、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによっても制御することができる。

更に、本発明におけるトナーは、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合が２０％以上である。詳細な測定法は後述するが、これはトナー粒子に含まれる有機ケイ素重合体の中でＲ−ＳｉＯ_３／２で表される構造を取っているＳｉ原子の割合が、有機ケイ素重合体の全Ｓｉ原子の２０％以上であることを近似している。前述の通り、Ｓｉ原子の４つの原子価のうち、３つが酸素原子と結合し、さらにそれら酸素原子が別のＳｉ原子と結合することが、−ＳｉＯ_３／２の部分構造の意味である。もし、そのうち酸素１つがシラノール基であったとすると、その有機ケイ素重合体の部分構造はＲ−ＳｉＯ_２／２−ＯＨで表現される。さらに、酸素２つがシラノール基であれば、その部分構造はＲ−ＳｉＯ_１／２（−ＯＨ）_２となる。これら構造を比較すると、より多くの酸素原子がＳｉ原子と架橋構造を形成するほうが、ＳｉＯ_２で表わされるシリカ構造に近い。そのため−ＳｉＯ_３／２骨格が多いほど、トナー粒子表面の表面自由エネルギーを低くすることができるため、環境安定性及び耐部材汚染に優れた効果がある。一方、−ＳｉＯ_３／２骨格が少ないほど負帯電性の強いシラノール基が増えることとなり、チャージアップを抑制しきれないことがあるため、Ｒ−ＳｉＯ_３／２で表される部分構造は２０％以上有している必要がある。帯電性、耐久性の観点からは、４０％以上８０％以下であることが好ましい。

また、前記部分構造に由来する優れた耐久性が得られることに加え、式（１）中のＲに由来する優れた疎水性及び帯電性が得られる。これらの効果により、トナー粒子の内部に存在する、染み出しやすい低分子量（Ｍｗ１０００以下）樹脂、及び低Ｔｇ（４０℃以下）樹脂、並びに、場合によっては離型剤の染み出しを良好に抑制することができる。その結果、トナーの撹拌性が良化し、保存安定性、並びに、印字率が３０％以上の高印字率画像出力耐久時の環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。

前記部分構造のピーク面積の割合は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

式（１）で表される部分構造において、Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基である。Ｒが炭素数１以上６以下の炭化水素基であれば、良好な環境安定性が得られる。

本発明において、帯電性及びカブリ防止の観点から、上記Ｒは、炭素数１以上５以下の炭化水素基、又はフェニル基であることがより好ましく、炭素数１以上３以下の炭化水素基であることがさらに好ましい。帯電性が良好であると、転写性が良く転写残トナーが少なくなるため、ドラム、帯電部材及び転写部材の汚染を抑制できる。

炭素数１以上３以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又はビニル基が好ましく例示できる。特に好ましくは、環境安定性と保存安定性の観点から、Ｒはメチル基である。

有機ケイ素重合体の代表的な製造例としては、ゾルゲル法と呼ばれる方法が挙げられる。ゾルゲル法は液体原料を出発原料に用いて、加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経て、ゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。

トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。

この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に均一に設けることによって、外添を行わなくても、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。

さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。

本発明における前記有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を縮重合させて得られる物であることが好ましい。更に、前記有機ケイ素化合物を縮重合させる際には、イオン化した前記多価金属元素の存在下で行うことが、有機ケイ素重合体の強度向上の観点から好ましい。

（式（Ｚ）中、Ｒ_１は、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表し、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）

Ｒ_１は、重合後、式（１）におけるＲになるものであって、好ましい基も同様である。
Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、式（Ｚ）で表されるような、一分子中に１つの非反応性の基（Ｒ_１）と３つの反応基（Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。

上記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。

エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。

フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。

また、本発明において、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いても良い。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。

ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。

更に、トナー中の前記有機ケイ素重合体の含有量が０．５質量％以上１０．５質量％以下であり、有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることは特に好ましい。

前記有機ケイ素重合体の含有量が０．５質量％以上であることで、表層の表面自由エネルギーを更に小さくすることができ、流動性が向上し、部材汚染やカブリの発生を更に抑制することができる。１０．５質量％以下であることで、前記多価金属元素によるチャージアップ抑制効果を更に十分に得ることができる。有機ケイ素重合体の含有量は有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

本発明における表層の平均厚みの求め方は後述する方法で求める。本発明において、有機ケイ素重合体を含有する表層とコア部とは、隙間なく接していることが好ましい。換言すれば粒状塊の被覆層でないことが好ましい。これにより、トナー粒子の表層よりも内部の樹脂成分や離型剤等によるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．が上記の範囲内であれば、定着性を阻害することなく、トナー粒子表面への樹脂成分や離型剤等の染み出しを良好に抑制できる。前記トナー粒子の表層の平均厚みＤａｖ．は、有機ケイ素重合体の含有量、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法によって制御することができる。また、式（１）中の炭化水素基の炭素数、親水性基の数、有機ケイ素重合体形成時の付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによっても制御することができる。

表層には特定の有機ケイ素重合体の他に、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂や各種添加剤などが含有されていてもよい。

［結着樹脂を含有するコア部について］
本発明におけるトナー粒子を構成するコア部は、結着樹脂を含有するものである。結着樹脂は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。

また、結着樹脂がカルボキシ基を有し、更に多価金属元素が、アルミニウム、鉄、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される金属元素であることが好ましい。含有する多価金属元素がアルミニウムである場合には、トナー粒子の蛍光Ｘ線分析におけるアルミニウムに基づくＮｅｔ強度は０．１０ｋｃｐｓ以上０．５０ｋｃｐｓ以下であることが特に好ましい。また、含有する多価金属元素が鉄である場合には、トナー粒子の蛍光Ｘ線分析における鉄に基づくＮｅｔ強度は１．００ｋｃｐｓ以上５．００ｋｃｐｓ以下であることが特に好ましい。また、含有する多価金属元素がマグネシウム又はカルシウムである場合には、トナー粒子の蛍光Ｘ線分析におけるマグネシウム又はカルシウムに基づくＮｅｔ強度は３．００ｋｃｐｓ以上２０．００ｋｃｐｓ以下であることが特に好ましい。上記組み合わせであることにより、トナーに強いシェアが加わった場合の小粒子の離脱や割れが更に起きにくくなることを見出した。これは、結着樹脂のカルボキシ基や有機ケイ素重合体に残存するシラノール基、比較的にイオン化しやすい上記の多価金属が存在することにより、金属架橋が起きてコア部と表層の接着強度が上がったと推測している。また、物質により好ましいＮｅｔ強度の範囲が異なるのは金属の価数に関係するものと考えられる。即ち、価数が高い場合には少ない金属量で多数のシラノール基やカルボキシ基と配位し得るため、３価のアルミニウムは少量で、２価のマグネシウムとカルシウムは多量で、混合価数を取り得る鉄はその間の量であると考えられる。

［結着樹脂について］
結着樹脂はビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などを好ましく例示できる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。

ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独或いは混合して使用できる。

結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのビニル性カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。

ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。

本発明のトナーにおいては、高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。

［架橋剤について］
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。

例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。

架橋剤の添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下であることが好ましい。

［離型剤について］
本発明において、トナー粒子を構成する材料の１つとして、離型剤を含有することが好ましい。前記トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

［着色剤について］
本発明において、トナー粒子に着色剤を含有させる場合には特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。

橙色顔料としては以下のものが挙げられる。

パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキが挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。

また、トナーの製造方法によっては、着色剤の持つ重合阻害性や分散媒体移行性に注意を払う必要がある。必要により、重合阻害のない物質による着色剤の表面処理を施して表面改質を行ってもよい。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。

なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

［荷電制御剤について］
本発明において、トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。

有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。

一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。

ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。

これら荷電制御剤は単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。また、本発明のトナーにおいて金属を含有する荷電制御剤を用いる場合には、金属の抵抗率と含有量が本発明の範囲から外れない様に注意が必要である。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。

［外添剤について］
上述したトナー粒子は、外添せずに本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、いわゆる外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などを添加して本発明のトナーを構成してもよい。

外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上４５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を算出することができる。

これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、外添前の粒子１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下、好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

［現像剤について］
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。

キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。

キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。

［トナー粒子の製造方法について］
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。更に湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、本発明においては乳化凝集法を好ましく用いることができる。

これは、
（ｉ）水系媒体中で前記多価金属元素をイオン化させやすい、
（ｉｉ）結着樹脂を凝集させる際にトナー粒子中に前記多価金属元素を含有させやすい、
（ｉｉｉ）水系媒体中で有機ケイ素重合体を形成する際にはシラノール基が存在するため、有機ケイ素重合体のシラノール基と結着樹脂を金属架橋させやすい、
といった理由による。

乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子や着色剤などの材料を、分散安定剤を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。更に必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。

トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。

分散安定剤としては以下のものを使用することができる。無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。

また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。

界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。

トナーの粒径は、画像の高精細、高解像の観点から重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」と、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて測定および算出することができる。

また、トナーは転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。本発明において、トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定および算出することができる。

［トナーの物性の測定方法］
＜ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分の分離法＞
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように分離した。

トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。なお、トナー粒子に磁性体が含まれる場合には抽出時などに磁石を使って分離しておく。

なお、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。

イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

＜式（１）で表される部分構造の確認方法＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。

式（１）のＲで表される炭化水素基の有無は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。また、式（１）の詳細な構造は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。

・^１３Ｃ−ＮＭＲの測定方法
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。

当該方法にて、式（１）のＲで表される炭化水素基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（１）の構造は“あり”とした。

・^１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
・^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定方法

（測定条件）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ５００
プローブ：４ｍｍ ＭＡＳ ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れる。

測定核周波数：９９．３６ＭＨｚ
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
観測幅：２９．７６ｋＨｚ
測定法：ＤＤ／ＭＡＳ、ＣＰ／ＭＡＳ
^２９Ｓｉ ９０° パルス幅：４．００μｓ＠−１ｄＢ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ〜１０ｍｓ
繰り返し時間：３０ｓ（ＤＤ／ＭＡＳＳ）、１０ｓ（ＣＰ／ＭＡＳ）
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ

・トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）で表される部分構造（（１）構造）及びケイ素に結合するＯ_１／２の数が２．０である構造（Ｘ２構造）の割合の算出方法（（１）構造、Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、Ｘ４構造の確認及び定量方法）
（１）、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の部分構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認できる。

トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定後に、トナー粒子における置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて、下記一般式（Ｘ４）で示されるケイ素に結合するＯ_１／２の数が４．０であるＸ４構造、下記一般式（Ｘ３）で示されるケイ素に結合するＯ_１／２の数が３．０であるＸ３構造、下記式（Ｘ２）で示されるケイ素に結合するＯ_１／２の数が２．０であるＸ２構造、下記式（Ｘ１）で示されるケイ素に結合するＯ_１／２の数が１．０であるＸ１構造、式（１）で表わされる部分構造にピーク分離して、各ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。

（式（Ｘ３）中のＲｆはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）

（式（Ｘ２）中のＲｇ、Ｒｈはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）

（式（Ｘ１）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基またはアルコキシ基）

カーブフィティングの一例を図１に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行う。

Ｘ１構造の面積、Ｘ２構造の面積、Ｘ３構造の面積、Ｘ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＸ１、ＳＸ２、ＳＸ３、ＳＸ４を求める。

本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からモノマー成分を取り除いたＸ１構造の面積とＸ２構造の面積とＸ３構造の面積とＸ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積とした。

ＳＸ１＋ＳＸ２＋ＳＸ３＋ＳＸ４＝１．００
ＳＸ１＝｛Ｘ１構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ２＝｛Ｘ２構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ３＝｛Ｘ３構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
ＳＸ４＝｛Ｘ４構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
Ｓ（１）＝｛（１）構造の面積／（Ｘ１構造の面積＋Ｘ２構造の面積＋Ｘ３構造の面積＋Ｘ４構造の面積）｝
Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造及びＸ４構造におけるケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ１構造の一例（Ｒｉ＝Ｒｊ＝−ＯＣ_２Ｈ_５、Ｒｋ＝−ＣＨ_３）：−４７ｐｐｍ
Ｘ２構造の一例（Ｒｇ＝−ＯＣ_２Ｈ_５、Ｒｈ＝−ＣＨ_３）：−５６ｐｐｍ
Ｘ３構造の一例（Ｒ＝−ＣＨ_３）：−６５ｐｐｍ

また、Ｘ４構造がある場合のケイ素の化学シフト値を以下に示す。
Ｘ４構造：−１０８ｐｐｍ

本発明においては、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合が２０％以上であることを特徴とする。

＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子の表面層の平均厚みＤａｖ．及び表面層の厚みが２．５ｎｍ以下の割合の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴ）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子１粒の断面を観察する。

本発明においては、用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四酸化ルテニウム染色法及び四酸化オスミウム染色法を用いてもよい。

当該測定の対象とする粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られた粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるものとした。

上述のように、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して表面層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。

次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径Ｄ４の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の長軸Ｌを特定し、長軸Ｌの中点を求める。長軸Ｌを２分割したそれぞれの線分から、該中点を中心にして、１１．２５°ずつ回転させた線分を引き、トナー粒子断面を均等に３２分割する（図２参照）。該中心からトナー粒子の表層へ向かう線分Ａｎ（ｎ＝１乃至３２）における表面層の厚みをＦＲＡｎ（ｎ＝１乃至３２）を測定する。

トナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）は以下の方法で算出する。
まず、１つのトナー粒子の表面層の平均厚みＤを算出する。
Ｄ＝（ＦＲＡ１〜ＦＲＡ３２までの合計）／３２

この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個のトナー粒子の表面層の平均厚みの相加平均値を算出する。この相加平均値を本発明におけるトナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）とする。

表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合は以下の方法で算出する。

まず、１つのトナー粒子における表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合を算出する。
表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である割合＝〔｛ＦＲＡ１〜ＦＲＡ３２中の２．５ｎｍ以下である数｝／３２〕×１００
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個のトナー粒子における割合の相加平均値を算出する。この相加平均値を本発明におけるトナー粒子の表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である割合とした。

＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）＞
ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。

＜トナー粒子の表層に存在するケイ素元素の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
トナー粒子の表層に存在するケイ素原子の濃度ｄＳｉ（ａｔｏｍｉｃ％）、炭素原子の濃度ｄＣ（ａｔｏｍｉｃ％）、及び、酸素原子の濃度ｄＯ（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）を用いた表面組成分析を行い算出した。本発明では、ＥＳＣＡの装置および測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製 Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：Ｘ線源 Ａｌ Ｋα
Ｘ線：１００μｍ ２５Ｗ １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ １５回、Ｃ １０回、Ｏ ５回

本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表層に存在する、ケイ素原子の濃度ｄＳｉ、炭素原子の濃度ｄＣ、及び、酸素原子の濃度ｄＯ（いずれも、ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。

＜トナー粒子の粒径の測定＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。

（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。

（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜トナー（粒子）の平均円形度の測定方法＞
トナー（粒子）の平均円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置である「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）を用い、校正作業時の測定・解析条件で測定する。

イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加える。発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０ワットの卓上型の超音波洗浄器分散機（商品名：ＶＳ−１５０、（株）ヴェルヴォクリーア製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液をＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー（粒子）を計測する。粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上１９．９２μｍ以下に限定し、トナー（粒子）の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の５１００Ａ（商品名）をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

＜蛍光Ｘ線＞
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。

測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。

上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｋｃｐｓ）を測定する。

＜トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量の測定＞
有機ケイ素重合体の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。尚、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。

有機ケイ素重合体を含まないトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ_２）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を５．０質量部、１０．０質量部となるように、トナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。

それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ_２添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。

次に、分析対象のトナーを錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体含有量を求める。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の配合における部数は質量部を示す。

［実施例１］
＜結着樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン８９．５部、アクリル酸ブチル９．２部、カルボキシ基付与モノマーとしてアクリル酸１．３部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。尚、樹脂粒子を構成する樹脂は、アクリル酸に由来するカルボキシ基を有していた。

＜離型剤分散液の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液の濃度は２０質量％であった。

＜着色剤分散液の調製＞
着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。

＜トナー１の作製例＞
樹脂粒子分散液２６５部、離型剤分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させる。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した（ｐＨ調整１）。凝集剤として、硫酸マグネシウム０．３部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ５．０部を添加して粒子成長を停止させた。

ここに、追添金属化合物として硫酸マグネシウム０．５部を添加してから有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン１４．０部を添加し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整して（ｐＨ調整２）から９５℃まで昇温した。９５℃で撹拌保持して有機ケイ素化合物の加水分解、縮合を行いながら、会合粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で降温を開始し、８５℃まで降温してから１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．５に調整（ｐＨ調整３）して１８０分間撹拌して、縮合を更に進めてから冷却を行ってトナー粒子分散液１を得た。

得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の断面ＴＥＭ観察においてケイ素マッピングを行い、粒子の表面に有機ケイ素重合体を含有する表層が形成されていること、有機ケイ素重合体を含有する表層の厚みが２．５ｎｍ以下である線分の割合が、２０．０％以下であることを確認した。本実施例においては、得られたトナー粒子１を外添せずにそのままトナー１として用いた。得られたトナー１の表層の平均厚み、表層厚み２．５ｎｍ以下の割合を表２に示す。

そして、トナー１について行った評価について、その方法を以下に述べる。

＜現像性評価＞
タンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９６００Ｃのトナーカートリッジに、評価対象のトナーを２２０ｇ充填した。そして、そのトナーカートリッジを高温高湿ＨＨ（３０．０℃／８０％ＲＨ）、常温常湿ＮＮ（２５℃／５０％ＲＨ）、低温低湿ＬＬ（温度１０℃／湿度１５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ９６００Ｃに取り付ける。ＨＨ環境とＮＮ環境では３５．０％の印字率、ＬＬ環境では１．０％の印字率画像をＡ４用紙横方向で１，０００枚までプリントアウトして、各環境で以下の評価を行った。

＜ＨＨ環境カブリの評価＞
ＨＨ環境下で、印字率３５．０％の画像を１，０００枚出力し、その後、印字率０％の画像を出力する。「リフレクトメータ」（（有）東京電色製）を用いて、出力されたベタ白画像に対して、白地部分の白色度と転写紙の白色度を測定し、その差から、カブリ濃度（％）を算出した。また、そのカブリ濃度を下記の基準で評価した。転写紙は７０ｇ／ｍ^２のＡ４サイズを用い、Ａ４横方向に印字した。
Ａ：１．０％未満
Ｂ：１．０％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上２．０％未満
Ｄ：２．０％以上２．５％未満
Ｅ：２．５％以上

＜ＮＮ環境現像耐久性の評価＞
ＮＮ環境下で、印字率３５．０％の画像を１０００枚出力後、先端側半分をハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２）、後端側半分をベタ画像（トナー載り量０．４０ｍｇ／ｃｍ^２）であるミックス画像を出力した。得られたミックス画像を用いて、下記の基準で評価した。転写紙は７０ｇ／ｍ^２のＡ４サイズを用い、Ａ４横方向に印字した。また、画像出力後の現像ローラおよび感光ドラム表面を目視にて観察を行った。
Ａ：現像ローラ、および感光ドラムのいずれにも汚染は見られない。また、画像上に排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチは見られない。
Ｂ：現像ローラに周方向の細いスジが１本以上２本以下見られる、又は、感光ドラム上に１個以上２個以下の融着物が見られる、ただし、画像上に排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチは見られない。
Ｃ：現像ローラに周方向の細いスジが３本以上５本以下見られる、又は、感光ドラム上に３個以上５個以下の融着物が見られる、又は、画像上に排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチがほんの少し見られる。
Ｄ：現像ローラに周方向の細いスジが６本以上２０本以下見られる、又は、感光ドラム上に６個以上２０個以下の融着物が見られる、又は、画像上に排紙方向の縦スジや濃度の異なるポチがはっきりと見られる。
Ｅ：現像ローラに周方向の細かいスジが２１本以上見られる、又は、感光ドラム上に２１個以上の融着物が見られる、又は、画像上に著しいスジや濃度の異なるポチが見られる。

＜ＬＬ環境ゴーストの評価＞
ＬＬ環境下で、印字率１．０％の画像を１，０００枚出力し、その後、３ｃｍ幅のベタ黒縦ラインとベタ白縦ラインの繰り返しで構成される画像を連続１０枚印字し、さらに、ハーフトーン画像を一枚出力した。このハーフトーン画像上に残る前画像の履歴を目視で観察し、ゴーストの評価を行った。尚、ハーフトーン画像の出力に際しては、反射濃度０．４（マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用）になるように調整した。
Ａ：前画像の履歴は確認されない。
Ｂ：一部に軽微な前画像の履歴が確認できる。
Ｃ：一部に前画像の履歴が確認できる。
Ｄ：全体的に前画像の履歴が確認できる。

＜保存安定性の評価＞
１０ｇのトナーを１００ｍＬガラス瓶にいれ、温度５０℃、湿度２０％で１５日間放置した後に目視で判定した。
Ａ：変化なし。
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる。
Ｃ：ほぐれにくい凝集体が発生。
Ｄ：流動性なし。
Ｅ：明白なケーキングが発生。

＜トナーの摩擦帯電量の測定＞
負帯電極性トナー用標準キャリア（商品名：Ｎ−０１、日本画像学会製）２７６ｇと評価トナー２４ｇを５００ｍＬの蓋付きプラスチックボトルに投入した。振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行って二成分現像剤を得た。この二成分現像剤３０ｇを絶縁性の５０ｍＬプラスチック容器に分取して、ＨＨ環境及びＬＬ環境それぞれで５昼夜調湿した。調湿後、上記振とう器を用いて、ＨＨ環境では帯電の立ち上がりとリークを評価するために２００回／分の速度で３０秒間振とう、ＬＬ環境では過剰な帯電を評価するために２００回／分の速度で６００秒間振とうしてから、以下の方法で帯電量の測定を行った。

底部に目開き２０μｍの導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の質量差と、容器に接続されたコンデンサに蓄積された電位とを測定した。この際、吸引圧を２．０ｋＰａとした。前記吸引前後の質量差、蓄電された電位、及びコンデンサの容量から、下記式を用いてトナー粒子又はトナーの摩擦帯電量を算出した。
Ｑ＝（Ａ×Ｂ）／（Ｗ１−Ｗ２）
Ｑ（ｍＣ／ｋｇ）：トナー粒子又はトナーの摩擦帯電量
Ａ（μＦ）：コンデンサの容量
Ｂ（Ｖ）：コンデンサに蓄積された電位差
Ｗ１−Ｗ２（ｋｇ）：吸引前後の質量差

＜表層強度＞
表層強度が弱いと超音波分散機などのシェアにより表層が剥離したり、トナーが欠けたりして粒径の小さな、周囲長が短い粒子が増える。そのため、周囲長が短い粒子の個数頻度を算出して、表層強度の指標とした。尚、個数頻度が低いほど、表層強度が高いことを表す。

測定装置として、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス株式会社製）及び「ＦＰＩＡ−３０００用 試料自動分散機能搭載オートサンプラ」（シスメックス株式会社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は付属の専用ソフトを用いる。

測定には高倍率撮像ユニット（対物レンズ「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０））を用い、１．０μｍポリスチレンラテックス粒子＃５１００Ａ（ＤＵＫＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＣＯＲＰ．製）を用いて焦点調整を行ってから測定を行う。シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。オートサンプラの条件は分散剤分注量０．５ｍｌ、パーティクルシース分注量１０ｍｌ、揺動撹拌強度８０％、揺動撹拌時間３０秒、超音波照射強度１００％、超音波照射時間６００秒、プロペラ撹拌回転数５００ｒｐｍ、プロペラ撹拌時間６００秒とする。サンプルは、乾燥したトナー約４０ｍｇをオートサンプラ用ビーカーに秤りとってオートサンプラにセットする。測定条件設定は測定モードＨＰＦ、トータルカウント数２０００として測定を行う。上記測定の結果から、粒子周囲長６．３μｍ以下粒子の個数頻度を付属ソフトにより解析した。

得られたトナー１のＥＳＣＡ、ＮＭＲ、蛍光Ｘ線、ＴＥＭによる分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［実施例２］
添加する有機ケイ素化合物をフェニルトリエトキシシランに変えた。また、有機ケイ素化合物の添加量を表１の如く変えた以外は、トナー１の作製例と同様の方法でトナー２を作製した。トナー２の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［実施例３］
添加する有機ケイ素化合物の添加量、ｐＨ調整時に調整したｐＨを表１の如く変えた以外は、トナー１の作製例と同様の方法でトナー３を作製した。トナー３の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［実施例４〜８］
ｐＨ調整時に調整したｐＨを表１の如く変えた以外は、トナー１の作製例と同様の方法でトナー４〜８を作製した。トナー４〜８の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［実施例９〜１４］
添加する凝集剤の種類と量、追添金属化合物の種類と量を表１の如く変えた以外は、トナー１の作製例と同様の方法でトナー９〜１４を作製した。トナー９〜１４の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［実施例１５］
実施例１の＜樹脂粒子分散液の調製＞における配合比率をスチレン８９．５部、アクリル酸ブチル１０．５部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部とした。カルボキシ基付与モノマーであるアクリル酸は配合しなかった。また、添加する凝集剤の量、追添金属化合物の種類と量を表１の如く変えた以外はトナー１の作製例と同様の方法でトナー１５を作製した。トナー１５の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［実施例１６〜３０］
凝集剤の種類と量、追添金属化合物の種類と量を表１の如く変えた以外は、トナー１の作製例と同様の方法でトナー１６〜３０を作製した。トナー１６〜３０の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［実施例３１〜３４］
添加する有機ケイ素化合物の量を表１の如く変えた以外は、トナー１の作製例と同様の方法でトナー３１〜３４を作製した。トナー３１〜３４の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［実施例３５］
添加する有機ケイ素化合物をヘキシルトリエトキシシランに変えた以外は、トナー１の作製例と同様の方法でトナー３５を作製した。トナー３５の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［比較例１］
有機ケイ素化合物を添加しなかった以外は、トナー１の作製例と同様の方法で比較用トナー１を作製した。比較用トナー１の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［比較例２］
添加する有機ケイ素化合物をオクチルトリエトキシシランに変えた以外は、トナー１の作製例と同様の方法で比較用トナー２を作製した。比較用トナー２の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［比較例３］
添加する有機ケイ素化合物をフェニルトリエトキシシランに変えた。また、有機ケイ素化合物の量、ｐＨ調整時に調整したｐＨを表１の如く変えた以外は、トナー１の作製例と同様の方法で比較用トナー３を作製した。比較用トナー３の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［比較例４、５］
添加する有機ケイ素化合物の量、ｐＨ調整時に調整したｐＨを表１の如く変えた以外は、トナー１の作製例と同様の方法で比較用トナー４、５を作製した。

比較用トナー４、５の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。

［比較例６〜１２］
添加する凝集剤の種類と量、追添金属化合物の種類と量を表１の如く変えた以外は、トナー１の作製例と同様の方法で比較用トナー６〜１２を作製した。比較用トナー６〜１２の分析結果を表２に、各評価の結果を表３に示す。なお、比較例６〜８の蛍光Ｘ線分析結果は多価金属元素が検出されなかったため、凝集剤と追添金属化合物で用いたカリウムの値を示す。

尚、得られたトナーは何れも、重量平均粒径（Ｄ４）が６．３〜６．７μｍ、平均円形度が０．９７８〜０．９８３の範囲内のものであった。

表２及び表３で示されるように、「実施例１〜３５」で製造されたトナーは、「比較例１〜１２」で製造されたトナーと比較して、現像耐久性、保存安定性、環境安定性に優れ、低温低湿環境下において低印字率で連続印字を行ってもゴーストが発生しにくい。

Claims (6)

1. 結着樹脂を含有するコア部と、有機ケイ素重合体を含有する表層とを有するトナー粒子を有するトナーであって、
   前記有機ケイ素重合体は、下記式（１）で表される部分構造を有し、
   Ｒ−ＳｉＯ_３／２ 式（１）
   （Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。）
   前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、トナー粒子表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、ケイ素原子の濃度ｄＳｉが２．５ａｔｏｍｉｃ％以上２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
   前記トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の^２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する前記式（１）で表される部分構造に帰属されるピーク面積の割合が２０％以上であり、
   前記トナー粒子は２０℃における抵抗率２．５×１０^−８Ω・ｍ以上１０．０×１０^−８Ω・ｍ以下の多価金属元素を含有し、
   前記トナー粒子の蛍光Ｘ線分析における、前記多価金属元素に基づくＮｅｔ強度が０．１０ｋｃｐｓ以上３０．００ｋｃｐｓ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記結着樹脂はカルボキシ基を有し、
   前記多価金属元素がアルミニウムであって、アルミニウムに基づく前記Ｎｅｔ強度が０．１０ｋｃｐｓ以上０．５０ｋｃｐｓ以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記結着樹脂はカルボキシ基を有し、
   前記多価金属元素が鉄であって、鉄に基づく前記Ｎｅｔ強度が１．００ｋｃｐｓ以上５．００ｋｃｐｓ以下である、請求項１に記載のトナー。
4. 前記結着樹脂はカルボキシ基を有し、
   前記多価金属元素がマグネシウムまたはカルシウムであって、マグネシウムまたはカルシウムに基づく前記Ｎｅｔ強度が３．００ｋｃｐｓ以上２０．００ｋｃｐｓ以下である、請求項１に記載のトナー。
5. 前記トナー粒子中の前記有機ケイ素重合体の含有量が０．５質量％以上１０．５質量％以下であり、
   透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた前記トナー粒子の断面の観察によって測定される、有機ケイ素重合体を含有する表層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記Ｒがメチル基である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
   

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