JP2020016673A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れ、脂肪酸金属塩を使用することで、安定したクリーニング性を提供でき、脂肪酸金属塩を使用したときの課題である再転写性を改善できるトナーの提供。【解決手段】本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上１００％以下であり、該トナーは外添剤を有し、外添剤は脂肪酸金属塩であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像（静電
潜像）を現像するためのトナーに関する。

近年、複写機やプリンターは、高速化、高画質安定化が求められている。トナーに関しては、高速化に耐えうる高耐久性と長寿命で画質を安定化させる性能がより一層要求されている。
トナーの耐久性を向上させる技術として、特許文献１には、カプセル膜の硬度が１Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満のカプセル材料に熱硬化性樹脂を含ませるなどしたトナーが開示されている。トナーが強いシェアに耐えられる様にする思想である。
一方で、長寿命で画質を安定化させる方法としては、転写後に電子写真感光体表面に残存するトナーをクリーニングブレードにより安定的に除去することが必要である。例えば、トナー中に脂肪酸金属塩を含有させることで、クリーニングニップ部で滑剤として機能し、クリーニング性を安定化できることが知られている。反面、静電潜像担持体へのフィルミングが悪化することも知られている。特許文献２によると、特定の粒径、分布の脂肪酸金属塩を使用することで、フィルミングを安定的に改善できるトナーが開示されている。

特開２０１５−１４１３６０号公報 特許５４３０１７１号

しかし、近年の高速化においては、特許文献１の技術を用いた場合でも、トナー劣化によりカブリ等の画像弊害が発生することがわかってきた。
同じく近年の高速化においては、特許文献２の技術を用いた場合、新たな課題として、再転写性が悪化することがわかってきた。再転写は、上流側の画像形成部で感光体から中間転写体に転写（１次転写）されたトナーが、下流側の画像形成部で、再度感光体上に転移してしまう現象であり、画像濃度低下等の画像弊害につながってしまう。
本発明の目的は、従来トナーよりも、耐久性に優れるトナーを提供することである。また、脂肪酸金属塩を使用することで、安定したクリーニング性を提供でき、脂肪酸金属塩を使用したときの課題である再転写性を改善できるトナーを提供することである。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上１００％以下であり、
該トナー粒子は外添剤を有し、外添剤は脂肪酸金属塩であることを特徴とするトナーである。

従来トナーよりも、耐久性に優れるトナーを提供することである。また、脂肪酸金属塩を使用することで、安定したクリーニング性を提供でき、脂肪酸金属塩を使用したときの課題である再転写性を改善できるトナーを提供することである。

本発明におけるトナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上１００％以下であり、トナー粒子は、その表面に脂肪酸金属塩が外添されていることが特徴である。

従来の脂肪酸金属塩を含有するトナーは、プリンターの高速化により、現像ローラー回転速度や現像剤撹拌速度を増加させた場合に、プロセス条件によっては、トナーが耐えられない場合がある。この理由は、以下のように考えている。

従来のトナーは、脂肪酸金属塩の他に、シリカ粒子等の外添剤も併せて添加されている。脂肪酸金属塩は、変形しやすい延展性のある材料であり、シェアを受けることで、トナー表面に延ばされていく。その際に、脂肪酸金属塩がシリカを捕集し、つまり、トナー粒子表面からシリカを離脱させやすいために、帯電が不均一となり、カブリ等の画像弊害が発生してしまう。

また、従来の脂肪酸金属塩を含有するトナーは、プリンターの高速化により、再転写が悪化するという課題が生じている。この理由は、以下のように考えている。

再転写は、ネガトナーの場合、上流側の画像形成部で中間転写体に転写（１次転写）されたトナーが、下流側の画像形成部で感光体の非画像部の電位部を通過する際に放電が生じ、ネガからポジに極性が反転することで感光体上に転移してしまうことで発生する現象である。脂肪酸金属塩を使用した従来のトナーは、現像ローラー回転速度や現像剤撹拌速度を増加させた場合に、上述のとおり、シリカ等の外添剤が離脱しやすくなる場合があり、ネガ帯電が十分でない部位が存在してしまう。その状態で、感光体の非画像部の電位部を通過する際の放電を受けると、より強くポジに極性が反転してしまうため、再転写性が悪化することが理由だと考えている。

本発明におけるトナー粒子は、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上１００％以下であることが必要である。

従来のトナーのようにシリカ等の微小な外添剤を外添する場合、乾式外添が一般的であり、外添剤の凝集により均質に表面を覆うことが難しい。一方で、有機ケイ素重合体を表層に含有させる場合は、湿式で表面形成することが可能であり、均質にトナー粒子表面を覆うことができる。そのため、脂肪酸金属塩を用いた場合においても耐久性に優れ、また、表面均質に帯電されていることで、放電による帯電極性の反転成分の発生を抑止でき、再転写性を抑えることができる。

有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上１００％以下の場合、クリーニング性向上のために脂肪酸金属塩を用いた場合においても、トナーの耐久性の維持と良好な再転写性の維持を達成することが可能である。固着率が９０％より小さい場合、脂肪酸金属塩が有機ケイ素重合体を捕集してしまい、耐久性と均質帯電性を維持することが難しい。

本発明においては、脂肪酸金属塩のトナー粒子に対する固着率が１０％以下であることが好ましい。固着率が低い状態は、脂肪酸金属塩がトナー表面に引き伸ばされて固着していない状態を示し、粒子のままトナー粒子表面に存在していることを示している。固着率が１０％以下の場合、脂肪酸金属塩が耐久によりトナー粒子表面に延ばされ、有機ケイ素重合体を離脱させることを軽減させる。更には、感光体とクリーニングブレードのニップ部に粒子の状態で脂肪酸金属塩が供給され、脂肪酸金属塩が持続して滑剤として機能するため、安定したクリーニング性を持続させることができる。

本発明においては、有機ケイ素重合体の固着率をＡ、前記脂肪酸金属塩のトナー粒子に対する固着率をＢとした場合、（１００−Ａ）／（１００−Ｂ）＝０．０８以下であることが好ましい。有機ケイ素重合体の遊離率が低く、脂肪酸金属塩の遊離率が高く粒子として存在することで上記範囲を実現できる。つまり、本発明においてより優れた耐久性や再転写性を実現することが可能となる。

本発目で用いられる脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、リチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。また、脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウムが特に好ましく、これらを用いた場合には本発明の効果がより顕著となる。

また、脂肪族金属塩の脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いると遊離脂肪酸の発生を抑えやすい。遊離脂肪酸量としては、０．２０質量％以下が好ましい。脂肪酸の炭素数が２２以下であれば、脂肪酸金属塩の融点が高くなりすぎず、良好な定着性が得られやすい。脂肪酸としては、ステアリル酸が特に好ましい。

脂肪酸金属塩の一例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム等のステアリン酸金属塩、およびラウリン酸亜鉛が例示される。脂肪酸金属塩の添加量（含有量）としては、トナー粒子１００質量部に対し０．０２質量部以上０．７０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上０．５質量部以下である。添加量が０．０２質量部以上であれば、添加効果が得られる。また０．７質量部より多い場合、現像スジ等の課題が発生する可能性がある。

前記ステアリン酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｓ）が０．１５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。

０．１５μｍ以上であると、滑剤としての働きも、クリーニング性能も得ることができる。また、粒径が１．５μｍ以下であると、現像ローラと規制ブレードの間の蓄積や現像スジを起こすことがない。

本発明の固着率の範囲内に収めるためには、トナー粒子の設計及び混合工程条件（温度、回転時間等）等の適正化を行う必要がある。脂肪酸金属塩は、下記（１）式で定義されるスパン値Ｂが１．７５以下であることが好ましい。
スパン値Ｂ＝（Ｄ９５ｓ−Ｄ５ｓ）／Ｄ５０ｓ （１）式
Ｄ５ｓ：脂肪酸金属塩の体積基準における５％積算径
Ｄ５０ｓ：脂肪酸金属塩の体積基準における５０％積算径
Ｄ９５ｓ：脂肪酸金属塩の体積基準における９５％積算径

スパン値Ｂとは脂肪酸金属塩の粒度分布を示す指標であり、スパン値Ｂが１．７５以下であると、トナー中に存在する脂肪酸金属塩の粒径のばらつきが小さくなるため、帯電安定性がより得られる。スパン値Ｂが１．７５を超えると、逆極性に帯電するトナーが増加する傾向にあるため、カブリや再転写性能に悪影響を及ぼすため好ましくない。スパン値Ｂは１．５０以下がより好ましく、１．５０以下であればより安定した画像が得られる。さらに好ましくは１．３５以下である。

本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、最大荷重２．０×１０^-4Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下であることが好ましい。

硬度とは、物体の表面又は表面近傍の機械的性質の一つであり、異物によって変形や傷を与えられようとするときの、物体の変形しにくさ、物体の傷つきにくさであり、様々な測定方法や定義が存在する。例えば測定方法は測定領域の広さによって使い分けられ、測定領域が１０μｍ以上の場合にはビッカース法、１０μｍ以下の場合にはナノインデンテーション法、１μｍ以下の場合にはＡＦＭなどと使い分けられることが多い。定義としては、例えば押し込み硬さとしてはブリネル硬度やビッカース硬度、引っ掻き硬さとしてはマルテンス硬度、反発硬さとしてはショア硬度などが使い分けられている。

トナーの測定においては、一般的な粒径は３μｍ以上１０μｍ以下であるから、ナノインデンテーション法が好ましく用いられる測定方法である。本発明者らの検討によると本発明の効果を発現するための硬度の規定として、引っ掻き硬さを表すマルテンス硬度が適当であった。これは、トナーが現像機内で金属や外添剤などの硬い物質に引っ掻かれることに対する強さを表し得るのが引っ掻き硬さであるためと考えている。

ナノインデンテーション法にてトナーのマルテンス硬度を測定する方法は市販のＩＳＯ１４５７７−１に準拠した装置にて、ＩＳＯ１４５７７−１に規定された押込み試験の手順に従って、得られた荷重−変位曲線から算出することができる。本発明においては、前記ＩＳＯ規格に準拠した装置として、超微小押し込み硬さ試験機「ＥＮＴ−１１００ｂ」（株式会社エリオニクス製）を用いた。測定方法は、装置に付属の「ＥＮＴ１１００操作マニュアル」に記載されているが、具体的な測定方法は以下の通りである。

測定環境は、付属の温度調節装置にてシールドケース内を３０．０℃に保った。雰囲気温度を一定に保つことは熱膨張やドリフトなどによる測定データのバラつき低減に有効である。設定温度は、トナーが摩擦される現像機近辺の温度を想定した３０．０℃の条件とした。試料台は装置に付属の標準試料台を用い、トナーを塗布した後にトナーが分散するように微弱なエアーを吹き付け、その試料台を装置にセットして１時間以上保持してから測定を行った。

圧子には装置に付属の先端が２０μｍ四方の平面である平圧子（チタン製圧子、先端はダイヤモンド製）を用いて測定した。トナーの様に小径かつ球形の物体、外添剤が付着している物体、表面に凹凸が存在する物体においては、尖った圧子を用いると測定精度に大きな影響を与えるため平圧子を用いる。試験の最大荷重は２．０×１０^-4Ｎに設定して行う。この試験荷重に設定することで、現像部においてトナー１粒が受けるストレスに相当する条件で、トナーの表層を破壊せずに硬度を測定することが可能である。本発明においては、耐摩擦性が重要であるから表層を破壊せずに維持したまま硬さを測ることが重要である。

測定対象の粒子としては、装置付属の顕微鏡による測定用画面（視野サイズ：横幅１６０μｍ、縦幅１２０μｍ）にトナーが単独で存在しているものを選択する。ただし、変位量の誤差を極力無くすため、粒子径（Ｄ）が個数平均粒径（Ｄ１）の±０．５μｍの範囲にあるもの（Ｄ１−０．５μｍ≦Ｄ≦Ｄ１＋０．５μｍ）を選択する。なお、測定対象粒子の粒径測定は装置付属のソフトを用いてトナーの長径と短径を測定し、［（長径＋短径）／２］をもって粒子径Ｄ（μｍ）とした。また、個数平均粒径は「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３（ベックマン・コールター株式会社製）により後述する方法にて測定する。

測定に際しては、粒子径Ｄ（μｍ）が上記条件を満たす任意のトナー１００粒を選んで測定を行う。測定の際に入力する条件は以下の通りである。
試験モード：負荷−除荷試験
試験荷重：２０．０００ｍｇｆ（＝２．０×１０^-4Ｎ）
分割数：１０００ｓｔｅｐ
ステップインターバル：１０ｍｓｅｃ

解析メニュー「データ解析（ＩＳＯ）」を選択して測定を行うと、測定後に装置付属ソフトでマルテンス硬度が解析され、出力される。トナー１００粒について上記測定を行って、その相加平均値を本発明におけるマルテンス硬度とした。

本発明においては、トナーの最大荷重２．０×１０^-4Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度を２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下に調整することが好ましい。

上記範囲内の場合、脂肪酸金属塩がトナー表面に延ばされるのを抑制でき、感光体とクリーニングブレードのニップ部に粒子の状態で脂肪酸金属塩が供給され、脂肪酸金属塩が持続して滑剤として機能するため、安定したクリーニング性を持続させることができる。

また、現像部におけるトナーの耐摩耗性を大幅に向上させることが可能となる。

２００ＭＰａより小さい場合、クリーニング性の持続が損なわれることがある。２００ＭＰａより小さい場合、トナーが柔らかく、例えば、現像ローラーや規制ブレードとトナーが当接した際に、トナーが変形し面接触となるため、脂肪酸金属塩がトナー表面に引き延ばされやすくなるためだと考える。

一方で、１１００ＭＰａより大きい場合、規制ブレードや現像ローラーなどの部材を傷つける原因となる場合もあるので注意が必要である。好ましい値は１０００ＭＰａ以下であり、より好ましい値は９００ＭＰａ以下である。

上記特定の硬度範囲に調整するための１つの手段として、例えば、適切な硬度を持つ無機物などの物質でトナーの表層を形成させ、更にその化学構造やマクロ構造を適切な硬度を持つ様に制御する方法が挙げられる。

具体的な例示として、上記特定の硬度を持ち得る物質としては有機ケイ素重合体が挙げられ、材料の選択として有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数や炭素鎖長などによって硬度を調整することが可能である。トナー粒子が、有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体のケイ素原子に直接結合している炭素原子の数が１個以上３個以下（好ましくは１個以上２個以下、より好ましくは１個）であると、上記特定の硬度に調整しやすいため好ましい。

化学構造によりマルテンス硬度を調整する手段としては、表層物質の架橋や重合度などの化学構造の調整などにより可能である。マクロ構造によりマルテンス硬度を調整する手段としては、表層の凸凹形状や凸間を繋ぐネットワーク構造の調整などにより可能である。これらの調整は有機ケイ素重合体を表層として用いる場合には、有機ケイ素重合体を前処理する際のｐＨ、濃度、温度、時間などで調整可能である。また、トナーのコア粒子に有機ケイ素重合体を表層付けするタイミングや形態、濃度、反応温度などによって調整可能である。

本発明において特に好ましいのは以下の方法である。まず、結着樹脂及び着色剤を含むトナーのコア粒子を製造して水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る。この時の濃度はコア粒子分散液総量に対し、コア粒子の固形分が１０質量％以上４０質量％以下となる濃度で分散することが好ましい。そして、該コア粒子分散液の温度は３５℃以上に調整しておくことが好ましい。また、該コア粒子分散液のｐＨは有機ケイ素化合物の縮合が進みにくいｐＨに調整することが好ましい。有機ケイ素重合体の縮合が進みにくいｐＨは物質によって異なるため、最も反応が進みにくいｐＨを中心として、±０．５以内が好ましい。

一方、有機ケイ素化合物は加水分解処理を行ったものを用いることが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物の前処理として別容器で加水分解しておく。加水分解の仕込み濃度は有機ケイ素化合物の量を１００質量部とした場合、イオン交換水やＲＯ水などイオン分を除去した水４０質量部以上５００質量部以下が好ましく、より好ましくは水１００質量部以上４００質量部以下である。加水分解の条件としては、好ましくはｐＨが２〜７、温度が１５〜８０℃、時間が３０〜６００分である。

得られた加水分解液とコア粒子分散液とを混合して縮合に適したｐＨ（好ましくは６〜１２、又は１〜３、より好ましくは８〜１２）に調整することで、有機ケイ素化合物を縮合させながらトナーのコア粒子表面に表層付けすることができる。縮合と表層付けは３５℃以上で６０分間以上取ることが好ましい。また、縮合に適したｐＨに調整する前に３５℃以上で保持する時間を調整することで表面のマクロ構造を調整可能であるが、時間が長すぎると本発明のマルテンス硬度のトナーが得られにくいため、３分以上１２０分以下が好ましい。

以上のような手段によって反応残基を減らすことができ、表層に凹凸を形成させることができ、更に凸間にネットワーク構造を形成させることができるため、上記特定のマルテンス硬度のトナーを得られやすい。

［有機ケイ素重合体を含有する表層について］
トナー粒子が有機ケイ素重合体を含有する表層を有する場合、式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。
Ｒ−ＳｉＯ_3/2 式（１）
（Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。）

式（１）の構造を有する有機ケイ素重合体において、Ｓｉ原子の４個の原子価のうち１個はＲと、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ_3/2と表現される。この有機ケイ素重合体の−ＳｉＯ_3/2構造は、多数のシロキサン結合で構成されるシリカ（ＳｉＯ₂）と類似の性質を有することが考えられる。従って、従来の有機樹脂により表層形成されたトナーに比べて無機物に近い構造のため、マルテンス硬度を高くすることが可能であると考えられる。

さらに、トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合が２０％以上であることが好ましい。詳細な測定法は後述するが、これはトナー粒子に含まれる有機ケイ素重合体の中でＲ−ＳｉＯ_3/2で表される部分構造を、２０％以上有していることを近似している。

前述の通り、Ｓｉ原子の４つの原子価のうち、３つが酸素原子と結合し、さらにそれら酸素原子が別のＳｉ原子と結合することが、−ＳｉＯ_3/2の部分構造の意味である。もし、そのうち酸素１つがシラノール基であったとすると、その有機ケイ素重合体の部分構造はＲ−ＳｉＯ_2/2−ＯＨで表現される。さらに、酸素２つがシラノール基であれば、その部分構造はＲ−ＳｉＯ_1/2（−ＯＨ）₂となる。これら構造を比較すると、より多くの酸素原子がＳｉ原子と架橋構造を形成するほうが、ＳｉＯ₂で表わされるシリカ構造に近い。そのため−ＳｉＯ_3/2骨格が多いほど、トナー粒子表面の表面自由エネルギーを低くすることができるため、環境安定性及び耐部材汚染に優れた効果がある。

また、式（１）で表される部分構造による耐久性と、式（１）中のＲの疎水性及び帯電性により、表層よりも内部に存在する、染み出しやすい低分子量（Ｍｗ１０００以下の）樹脂、及び低Ｔｇ（４０℃以下）の樹脂、並びに、場合によっては離型剤のブリードが抑えられる。

式（１）で表される部分構造のピーク面積の割合は、有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、並びに、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、付加重合及び縮合重合の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

式（１）で表される部分構造において、Ｒは炭素数が１以上６以下の炭化水素基であることが好ましい。これにより帯電量が安定しやすい。特に環境安定性に優れている、炭素数が１以上５以下の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基が好ましい。

本発明において、上記Ｒは炭素数が１以上３以下の脂肪族炭化水素基であることが、帯電性及びカブリ防止のさらなる向上のためにより好ましい。帯電性が良好であると、転写性が良く転写残トナーが少ないためドラム、帯電部材及び転写部材の汚染が良化する。

炭素数が１以上３以下の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、又はビニル基が好ましく例示できる。環境安定性と保存安定性の観点から、より好ましくは、Ｒはメチル基である。

有機ケイ素重合体の製造例としては、ゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法は、液体原料を出発原料に用いて加水分解及び縮合重合させ、ゾル状態を経てゲル化する方法であり、ガラス、セラミックス、有機−無機ハイブリット、ナノコンポジットを合成する方法に用いられる。この製造方法を用いれば、表層、繊維、バルク体、微粒子などの種々の形状の機能性材料を液相から低温で作製することができる。

トナー粒子の表層に存在する有機ケイ素重合体は、具体的には、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物の加水分解及び縮重合によって生成されることが好ましい。

この有機ケイ素重合体を含有する表層をトナー粒子に設けることによって、環境安定性が向上し、かつ、長期使用時におけるトナーの性能低下が生じにくく、保存安定性に優れたトナーを得ることができる。

さらに、ゾルゲル法は、液体から出発し、その液体をゲル化することによって材料を形成しているため、様々な微細構造及び形状をつくることができる。特に、トナー粒子が水系媒体中で製造される場合には、有機ケイ素化合物のシラノール基のような親水基による親水性によってトナー粒子の表面に析出させやすくなる。上記微細構造及び形状は反応温度、反応時間、反応溶媒、ｐＨや有機金属化合物の種類及び量などによって調整することができる。

トナー粒子の表層の有機ケイ素重合体は、下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。

（式（Ｚ）中、Ｒ₁は、炭素数１以上６以下の炭化水素基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基を表す。）

Ｒ₁の炭化水素基（好ましくはアルキル基）により疎水性を向上することができ、環境安定性に優れたトナー粒子を得ることができる。また、炭化水素基として芳香族炭化水素基であるアリール基、例えばフェニル基を用いることもできる。Ｒ₁の疎水性が大きい場合、様々な環境において帯電量変動が大きくなる傾向を示すことから、環境安定性を鑑みてＲ₁は炭素数１以上３以下の炭化水素基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である（以下、反応基ともいう）。これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮重合させて架橋構造を形成し、耐部材汚染及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。加水分解性が室温で穏やかであり、トナー粒子の表面への析出性と被覆性の観点から、炭素数１以上３以下のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基やエトキシ基であることがより好ましい。また、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

本発明に用いられる有機ケイ素重合体を得るには、上記に示す式（Ｚ）中のＲ₁を除く一分子中に３つの反応基（Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄）を有する有機ケイ素化合物（以下、三官能性シランともいう）を１種又は複数種を組み合わせて用いるとよい。

上記式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。

メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン。

エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシランのような三官能性のシラン。

フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。

また、本発明の効果を損なわない程度に、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用して得られた有機ケイ素重合体を用いてもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。

ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。

さらに、トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量は０．５質量％以上１０．５質量％以下であることが好ましい。

有機ケイ素重合体の含有量が０．５質量％以上であることで、表層の表面自由エネルギーを更に小さくすることができ、流動性が向上し、部材汚染やカブリの発生を抑制することができる。１０．５質量％以下であることで、チャージアップを発生し難くすることができる。有機ケイ素重合体の含有量は有機ケイ素重合体形成に用いる有機ケイ素化合物の種類及び量、有機ケイ素重合体形成時のトナー粒子の製造方法、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

有機ケイ素重合体を含有する表層とトナーコア粒子は、隙間なく接していることが好ましい。これにより、トナー粒子の表層よりも内部の樹脂成分や離型剤等によるブリードの発生が抑えられ、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーを得ることができる。表層には上記の有機ケイ素重合体の他に、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂や各種添加剤などを含有させてもよい。

［結着樹脂について］
トナー粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂は特段限定されず、従来公知のものを用いることができる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましい。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。

ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。

結着樹脂がカルボキシ基を含有することが帯電性の観点で好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えばα−エチルアクリル酸、クロトン酸などの（メタ）アクリル酸、およびα−アルキル誘導体あるいはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチレンエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。

ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させたものを用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシル基はキャップしないことが好ましい。

高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。

［架橋剤］
結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。

例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ 日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。

架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。

［離型剤について］
トナー粒子は、離型剤を含有することが好ましい。前記トナー粒子に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂が挙げられる。なお、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。

離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

［着色剤について］
トナー粒子は、着色剤を含有する。着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。

黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。

橙色顔料としては以下のものが挙げられる。

パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。

黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。

必要により、重合阻害のない物質により着色剤の表面処理を施してもよい。

なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

［荷電制御剤について］
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。

荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。

有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。

一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。

これら荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。

〔その他の外添剤〕
本発明は、外添剤として脂肪酸金属塩を用いるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、公知の外添剤である流動化剤、クリーニング助剤などを更に添加してもよい。

外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ²／ｇ以上４５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置（商品名：ジェミニ２３７５ Ｖｅｒ．５．０、（株）島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を算出することができる。

これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

トナーは、トナー粒子の表面にポジ帯電粒子を有することが好ましい。ポジ帯電粒子の個数平均粒子径は、０．１０μｍ以上１．００μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．２０μｍ以上０．８０μｍ以下である。

この様なポジ帯電粒子を有すると、耐久使用を通して転写効率が良好であることが明らかとなった。当該粒径のポジ帯電粒子であることで、トナー粒子表面で転がり可能であり、感光ドラムと転写ベルトの間で摩擦されてトナーの負帯電が促進され、結果的に転写バイアス印加によるポジ化を抑制しているためと考えられる。本発明のトナーは表面が硬いことが特徴であり、ポジ帯電粒子がトナー粒子表面に固着又は埋没しにくいため、転写効率を高く維持できる。

なお、本発明におけるポジ帯電粒子とは日本画像学会から提供される標準キャリア（アニオン性：Ｎ−０１）と混合撹拌して摩擦帯電させた時に正帯電する粒子である。

外添剤の個数平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大２０万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。

トナー粒子の表面に、ポジ帯電粒子を存在させる手段としては種々の方法が考えられ、いかなる方法でもよいが、外添により付与する方法が好ましい。トナーのマルテンス硬度が本発明の範囲であれば、ポジ帯電粒子を均一にトナー粒子表面に存在させることが可能であることを見出した。ポジ帯電粒子のトナー粒子に対する固着率は、５％以上７５％以下であることが好ましく、５％以上５０％以下であることがより好ましい。固着率がこの範囲であれば、トナー粒子及びポジ帯電粒子の摩擦帯電を促進することによって、転写効率を高く維持することが可能となる。固着率の測定方法は後述する。

ポジ帯電粒子の種類としては、ハイドロタルサイト、酸化チタン、及びメラミン樹脂等が好ましい。この中でも特にハイドロタルサイトが好ましい。

〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。

キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。

キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。

［トナー粒子の製造方法について］
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに、湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができる。

ここでは懸濁重合法について説明する。懸濁重合法においてはまず、結着樹脂を生成するための重合性単量体、着色剤及び必要に応じてその他の添加剤をボールミル、超音波分散機のような分散機を用いてこれらを均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する（重合性単量体組成物の調製工程）。このとき、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また、離型剤としてのワックスや荷電制御剤、可塑剤などを適宜加えることができる。懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。

スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。

次に、上記重合性単量体組成物を予め用意しておいた水系媒体中に投入し、高せん断力を有する撹拌機や分散機により、重合性単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズに形成する（造粒工程）。

造粒工程における水系媒体は分散安定剤を含有していることが、トナー粒子の粒径制御、粒度分布のシャープ化、製造過程におけるトナー粒子の合一を抑制するために好ましい。分散安定剤としては、一般的に立体障害による反発力を発現させる高分子と、静電気的な反発力で分散安定化を図る難水溶性無機化合物とに大別される。難水溶性無機化合物の微粒子は、酸やアルカリにより溶解するため、重合後に酸やアルカリで洗浄することにより溶解させて容易に除去することができるため、好適に用いられる。

難水溶性無機化合物の分散安定剤としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、リンのいずれかが含まれているものが好ましく用いられる。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リンのいずれかが含まれていることが望まれる。具体的には、以下のものが挙げられる。

リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイド。

上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．００質量部以下使用することが好ましい。

さらに、これら分散安定剤の微細化のため、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。

造粒工程の後、あるいは造粒工程を行いながら、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定して、重合性単量体組成物に含まれる重合性単量体の重合を行い、トナー粒子分散液を得る（重合工程）。

重合工程では容器内の温度分布が均一になる様に撹拌操作を行うことが好ましい。重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温してもよく、さらに、未反応の重合性単量体、副生成物などを系外に除去するために反応後半、または反応終了後に、一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧又は減圧下で行うことができる。

懸濁重合法において使用する重合開始剤としては、一般的に油溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。

２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキサイドのようなパーオキサイド系開始剤。

重合開始剤は必要に応じて水溶性開始剤を併用してもよく、以下のものが挙げられる。

過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。

これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。

トナー粒子の粒径は、高精細かつ高解像の画像を得るという観点から重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は細孔電気抵抗法により測定することができる。例えば「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（ベックマン・コールター（株）製）用いて測定することができる。こうして得られたトナー粒子分散液は、トナー粒子と水系媒体を固液分離する濾過工程へと送られる。

得られたトナー粒子分散液からトナー粒子を得るための固液分離は、一般的な濾過方法で行うことができ、その後トナー粒子表面から除去しきれなかった異物を除去するため、リスラリーや洗浄水のかけ洗いなどによって更に洗浄を行うことが好ましい。十分な洗浄が行なわれた後に、再び固液分離してトナーケーキを得る。その後、公知の乾燥手段により乾燥され、必要であれば分級により所定外の粒径を有する粒子群を分離してトナー粒子を得る。このとき分離された所定外の粒径を有する粒子群は最終的な収率を向上させるために再利用してもよい。

有機ケイ素重合体を有する表層を形成する場合は、水系媒体中でトナー粒子を形成する場合には水系媒体中で重合工程などを行いながら前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加して該表層を形成させることができる。重合後のトナー粒子の分散液をコア粒子分散液として用いて、有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させてもよい。また、混練粉砕法など水系媒体以外の場合には得られたトナー粒子を水系媒体に分散してコア粒子分散液として用いて、前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加し、該表層を形成させることができる。

［トナーの物性の測定方法］
＜ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分の調製法＞
トナー粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、以下のように調製した。

トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を４０℃で数時間真空乾燥を行って得られたものをＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分とした。

なお、外添剤などでトナー粒子の表面が処理されている場合は、下記方法によって外添剤を除去し、トナー粒子を得る。

イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍＬ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

＜式（１）で表される部分構造の確認方法＞
トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）で表される部分構造の確認には以下の方法を用いる。

式（１）のＲで表される炭化水素基は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
（¹³Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（¹³Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回

当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ₃）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ₂Ｈ₅）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ₃Ｈ₇）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ₄Ｈ₉）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ₅Ｈ₁₁）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₁₃）またはフェニル基（Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₅−）などに起因するシグナルの有無により、式（１）のＲで表される炭化水素基を確認した。

＜トナー粒子に含有される有機ケイ素重合体における、式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合の算出方法＞
トナー粒子のＴＨＦ不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）測定を、以下の測定条件で行う。
（²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用のトナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：９７．３８ＭＨｚ（²⁹Ｓｉ）
基準物質：ＤＳＳ（外部標準：１．５３４ｐｐｍ）
試料回転数：１０ｋＨｚ
コンタクト時間：１０ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：２０００〜８０００回

上記測定後に、トナー粒子のテトラヒドロフラン不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_1/2 式（２）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_1/2）₂ 式（３）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ_1/2）₃ 式（４）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ_1/2）₄ 式（５）

（式（２）、（３）及び（４）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１〜６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）

本発明においては、トナー粒子のＴＨＦ不溶分の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定で得られるチャートにおいて、前記有機ケイ素重合体の全ピーク面積に対する式（１）の構造に帰属されるピーク面積の割合が２０％以上であることが好ましい。

なお、上記式（１）で表される部分構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記¹³Ｃ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。

＜トナー粒子の粒径の測定＞
細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）と、専用ソフト（商品名：ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマン・コールター社製）を用いる。アパーチャー径は１００μｍを用い、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）が使用できる。なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は（標準粒子１０．０μｍ、ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。ここにコンタミノンＮ（商品名）（精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）
の水槽内にイオン交換水所定量とコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー（粒子）約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー（粒子）を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜トナー粒子中の有機ケイ素重合体の含有量の測定＞
有機ケイ素重合体の含有量の測定は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー粒子４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。

有機ケイ素重合体を含まないトナー粒子１００質量部に対して、シリカ（ＳｉＯ₂）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を５．０質量部、１０．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。

それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ₂添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。

次に、分析対象のトナー粒子を、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー粒子中の有機ケイ素重合体含有量を求める。

＜有機ケイ素重合体の固着率の測定方法＞
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。

遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（容量５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを含む水溶液を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥する。乾燥品をスパチュラで解砕し、蛍光Ｘ線でケイ素の量を測定する。水洗後のトナーと初期のトナーの測定対象の元素量比から固着率（％）を計算する。

各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。

測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は１０ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。

測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリング直径１０ｍｍの中に水洗後のトナーと初期のトナーを約１ｇ入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍに成型したペレットを用いる。

上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。

トナー中の定量方法としては、例えばケイ素量はトナー粒子１００質量部に対して、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）微粉末を０．５質量部となるように添加し、コーヒーミルを用いて充分混合する。同様にして、シリカ微粉末を２．０質量部、５．０質量部となるようにトナー粒子とそれぞれ混合し、これらを検量線用の試料とする。

それぞれの試料について、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにして検量線用の試料のペレットを作製し、ＰＥＴを分光結晶に用いた際に回折角（２θ）＝１０９．０８°に観測されるＳｉ−Ｋα線の計数率（単位：ｃｐｓ）を測定する。この際、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値はそれぞれ、２４ｋＶ、１００ｍＡとする。得られたＸ線の計数率を縦軸に、各検量線用試料中のＳｉＯ₂添加量を横軸として、一次関数の検量線を得る。

次に、分析対象のトナーを、錠剤成型圧縮機を用いて上記のようにしてペレットとし、そのＳｉ−Ｋα線の計数率を測定する。そして、上記の検量線からトナー中の有機ケイ素重合体の含有量を求める。上記方法により算出した初期のトナーの元素量に対して、水洗後のトナーの元素量の比率を求め固着率（％）とした。

＜脂肪酸金属塩の固着率の測定方法＞
有機ケイ素重合体の固着率の測定方法において、測定対象の元素を脂肪酸金属塩に含まれる元素とする。例えば、ステアリン酸亜鉛の場合には亜鉛を測定対象とする。それ以外は同様の方法にて脂肪酸金属塩の固着率を測定する。

＜脂肪酸金属塩のメジアン径とスパン値Ｂの測定＞
本発明で用いられる脂肪酸金属塩の体積基準のメジアン径の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。

測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）ＷＥＴ（ＬＡ−９２０） Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。

測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ １５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの脂肪酸金属塩を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、この際に脂肪酸金属塩が塊まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで塊まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行う。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した脂肪酸金属塩が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、５％積算径、５０％積算径及び９５％積算径を算出する。得られた各値をＤ５ｓ、Ｄ５０ｓ、Ｄ９５ｓとし、これらよりスパン値Ｂを求める。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

〔脂肪酸金属塩の製造例〕
＜脂肪酸金属塩１の製造＞
撹拌装置付きの受け容器を用意し、撹拌器を３５０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００部を投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。

次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ−３００〕（サンレックス社製）にて風量６．０ｍ３／ｍｉｎ、処理速度８０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した後、リスラリーして湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った。その後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥して脂肪酸金属塩微粒子１を得た。得られた脂肪酸金属塩微粒子１の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｓ）は０．４５μｍ、スパン値Ｂは０．９２であった。脂肪酸金属塩微粒子１の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩２の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を１．０質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液に変更し、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．７質量％塩化カルシウム水溶液に変更した。また、５分間の熟成で反応を終結させた。更に、粉砕の条件を風量５．０ｍ３／ｍｉｎに変更し、粉砕後は風力式の分級機で微粗粉を取り除き、脂肪酸金属塩微粒子６を得た。得られた脂肪酸金属塩微粒子２の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｓ）は０．５８μｍ、スパン値Ｂは１．７３であった。脂肪酸金属塩微粒子２の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩３の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．３質量％塩化リチウム水溶液に変更した。それ以外は同様にして、脂肪酸金属塩微粒子３を得た。得られた脂肪酸金属塩微粒子３の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｓ）は０．３３μｍ、スパン値Ｂは０．８５であった。脂肪酸金属塩微粒子３の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩４の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．５質量％ラウリン酸ナトリウム水溶液に変更した以外同様にして、脂肪酸金属塩微粒子４を得た。得られた脂肪酸金属塩微粒子４の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｓ）は０．６２μｍ、スパン値Ｂは１．０５であった。脂肪酸金属塩微粒子４の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩５の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．２５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液に、０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．１５質量％硫酸亜鉛水溶液に、また、粉砕の条件を風量１０．０ｍ３／ｍｉｎに変更し、更に粉砕工程を３回行うように変更した。得られた脂肪酸金属塩微粒子４の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｓ）は０．１８μｍ、スパン値Ｂは１．３４であった。脂肪酸金属塩微粒子５の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩６＞
市販されているステアリン酸亜鉛（ＭＺ２ 日本油脂製）を脂肪酸金属塩６とする。体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｓ）は１．２９μｍ、スパン値Ｂは１．６１であった。脂肪酸金属塩６の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩７の製造＞
脂肪酸金属塩１の製造において、０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液を０．０５質量％ステアリン酸ナトリウムに変更し、また０．２質量％硫酸亜鉛水溶液を０．０２質量％硫酸亜鉛水溶液に変更した。また、粉砕の条件を風量１０．０ｍ３／ｍｉｎに変更し、３回粉砕工程を施した。その後、分級工程は行わず、メッシュを通過させることにより粗粒を除去し、脂肪酸金属塩微粒子７を得た。得られた脂肪酸金属塩微粒子７の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｓ）は０．１２μｍ、スパン値Ｂは１．７０であった。脂肪酸金属塩微粒子７の物性を表１に示す。

＜脂肪酸金属塩８の製造＞
市販されているステアリン酸亜鉛（ＳＺ２０００ 堺化学工業製）を脂肪酸金属塩８とする。体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｓ）は５．３０μｍ、スパン値Ｂは１．８４であった。脂肪酸金属塩８の物性を表１に示す。

〔トナーの製造例〕
＜トナー１の製造例＞
（水系媒体１の調製工程）
反応容器中のイオン交換水１０００．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１９．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。

Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に８．０部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。

（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを３．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を７０℃にした。その後、表層用有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン ：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ：６．５部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：２０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）：０．３部
・飽和ポリエステル樹脂：５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：７．０部

これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１２０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

（重合、表層形成工程）
造粒工程の後、撹拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行ってコア粒子を得た。スラリーの温度を５５℃に冷却してｐＨを測定したところ、ｐＨ＝５．０だった。５５℃で撹拌を継続したまま、表層用有機ケイ素化合物の加水分解液を２０．０部添加してトナーの表層形成を開始した。そのまま３０分保持した後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持し、表層を形成させた。

（洗浄、乾燥工程）
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。

得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行い、更にコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットしてトナー粒子１を得た。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は、６．４μｍであった。

得られたトナー粒子１の１００部に、脂肪酸金属塩１の０．３部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で周速２０ｍ／ｓで３００秒間混合を行い、トナー１を得た。得られたトナー１の物性を表３に示す。

＜トナー２〜１９＞
表層用有機ケイ素化合物の種類、加水分解液１を添加するときの条件、加水分解液添加後の条件、トナー粒子と混合する脂肪酸金属塩の種類、ヘンシェルミキサーの混合条件を
表２のように変更した以外は、トナー１と同様の方法でトナー２〜１９を作製した。トナー２〜１９の物性を表３に示す。

＜トナー２０＞
得られたトナー粒子１の１００部に、脂肪酸金属塩１を０．３部とメジアン径０．４μｍのハイドロタルサイト化合物のＤＨＴ−４Ａ 共和化学工業（株）製を０．２部添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で周速２０ｍ／ｓで３００秒間混合を行い、トナー２０を得た。得られたトナー２０の物性を表３に示す。

＜トナー２１＞
（表層用有機ケイ素化合物の加水分解工程）は行わなかった。代わりに、表層用有機ケイ素化合物のメチルトリエトキシシラン８部をモノマーのまま（重合性単量体組成物の調製工程）で添加した。

（重合工程）では７０℃に冷却してｐＨ測定を行った後、加水分解液の添加を行わなかった。７０℃で撹拌を継続したまま、水酸化ナトリウム水溶液を用いてスラリーを縮合完結用にｐＨ＝９．０に調整して更に３００分保持して表層を形成させた。

それ以外は実施例１と同様の方法でトナー２１を作製した。得られたトナー２１の物性を表３に示す。

＜トナー２２＞
トナー２１において（重合性単量体組成物の調製工程）で添加するメチルトリエトキシシランを３０部に変えた。

それ以外はトナー２１と同様の方法でトナー２２を作製した。得られたトナー２２の物性を表３に示す。

＜トナー２３＞
トナー粒子１を外添せずにそのままトナー２３として用いた。得られたトナー２３の物性を表３に示す。

＜トナー２４＞
トナー１の製造方法において、重合後にコア粒子を得た後に、表層用有機ケイ素化合物による表層形成を行わずに、濾過・乾燥を行いトナー粒子２４を得た。得られたトナー粒子２４の１００部に、脂肪酸金属塩１の０．３部及びヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体の１．５部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で周速３５ｍ／ｓで２０分混合を行い、トナー２４を得た。得られたトナー２４の物性を表３に示す。

＜トナー２５＞
トナー粒子２４の１００部に、脂肪酸金属塩１の０．３部及びヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体の１．５部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で周速４０ｍ／ｓで３０分混合を行い、トナー２５を得た。得られたトナー２５の物性を表３に示す。

〔実施例１〜２０、比較例１〜５〕
得られたトナー１〜２５を下記に記載の評価方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。

＜ＬＢＰでの評価＞
市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７１２Ｃｉの改造機を用いた。改造点は、評価機本体のギア及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転数をドラムに対して２倍の周速で回転するように設定した事、プロセススピードを３３０ｍｍ／ｓｅｃに変更した事である。ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジの中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後トナー５０ｇを装填し、シアンステーションにセットした。

ＬＢＰ７１２Ｃｉのプロセスカートリッジの中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後トナー６０ｇを装填し、シアンステーションにセットした。

トナーを６０ｇを装填した。同様にしてイエロー、マゼンタ―、シアン、ブラック全てのプロセスカートリッジを変更した。そして、そのプロセスカートリッジを常温常湿ＮＮ（２５℃／５０％ＲＨ）の環境下で２４時間放置した。放置後のプロセスカートリッジをを上記ＬＢＰ７１２Ｃｉのシアンステーションに取り付けた。常温常湿ＮＮ（２５℃／５０％ＲＨ）環境ではフルカラー１．０％の印字率画像をＡ４用紙横方向で５，０００枚までプリントアウトした。

＜クリーニング性の評価＞
トナーの載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ²であるハーフトーン画像を５枚印刷し、評価した。
Ａ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラ汚れもなし。
Ｂ：クリーニング不良画像なし、帯電ローラ汚れあり。
Ｃ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が少し確認できる。
Ｄ：ハーフトーン画像上にクリーニング不良が目立つ。

＜再転写性の評価＞
まずブラックステーションにトナーを入れていないカートリッジをセットし、シアンステーションに画出し後のカートリッジをセットした。そして感光体上のトナーの載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ²となるように現像電圧を調整し、ベタ画像を出力した。次いでブラックステーションのカートリッジの感光体に再転写するトナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取った。

剥ぎ取ったテープをＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）に貼ったものの反射率Ｔ１から、テープのみを紙上に貼ったものの反射率Ｔ０を差し引いた反射率差をそれぞれ算出した。その反射率差の値から、以下のようにして判定した。なお、反射率は東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。数値が小さいほど、再転写が抑制されていることになる。

（評価基準）
Ａ：反射率差が２．０％以下
Ｂ：反射率差が２．０％超５．０％以下
Ｃ：反射率差が５．０％超１０．０％以下
Ｄ：反射率差が１０．０％超

＜現像スジの評価＞
画出し後に現像ローラー上に現れた縦スジの本数で評価した。

（評価基準）
Ａ：現像ローラー上に縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが３本以下見られる。
Ｃ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが４本以上１０本以下見られる。
Ｄ：現像ローラー上に１１本以上のスジが見られる。

＜かぶりの評価＞
画出し後にベタ白画像１枚を出力し、得られたベタ白画像に対し、カブリの評価を行った。なお、カブリ濃度（％）の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、測定した画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出することにより行った。フィルターは、シアントナーについては、アンバーフィルターを用いた。

（評価基準）
Ａ：カブリ濃度０．５％未満
Ｂ：カブリ濃度０．５％以上１．０％未満
Ｃ：カブリ濃度１．０％以上２．０％未満
Ｄ：カブリ濃度２．０％以上

Claims (8)

1. 結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該トナー粒子は有機ケイ素重合体を含有する表層を有し、該有機ケイ素重合体の固着率が９０％以上１００％以下であり、
   該トナーは外添剤を有し、外添剤は脂肪酸金属塩であることを特徴とするトナー。
2. 前記脂肪酸金属塩のトナー粒子に対する固着率が１０％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記有機ケイ素重合体の固着率をＡ、前記脂肪酸金属塩のトナー粒子に対する固着率をＢとした場合、（１００−Ａ）／（１００−Ｂ）＝０．０８以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記ステアリン酸金属塩の体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｓ）が０．１５μｍ以上１．５μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 最大荷重２．０×１０^-4Ｎの条件で測定したときのマルテンス硬度が、２００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
7. 前記有機ケイ素重合体が、式（１）で表される部分構造を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
   Ｒ−ＳｉＯ_3/2 式（１）
   （Ｒは炭素数１以上６以下の炭化水素基を示す。）
8. 前記Ｒが炭素数１以上３以下の炭化水素基である請求項７に記載のトナー。