JP2023001872A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性を満足しつつ、長期間の使用でも外添剤の部材への移行を抑制し、画像スジや部材汚染を改善したトナー。【解決手段】トナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子はコア粒子及び該コア粒子の表面のシェルを有するコアシェル構造を有し、該シェルは特定の式で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有し、該トナーは粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である外添剤Ａを有し、該外添剤Ａはシリカ微粒子及び有機ケイ素重合体微粒子からなる群から選択される少なくとも一であり、該外添剤Ａによる該トナー粒子の表面の被覆率が０．３面積％以上であることを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

近年、コンピューターやマルチメディアの発達に伴い、複写機やプリンターなどの画像形成装置に対するユーザーのニーズも変化し、長寿命化、小型化、高速化といったより一層の性能向上が求められている。例えば、プリント枚数の多いオフィスでの使用においては、画像出力数によらず、出力画質の変動がないことが求められている。これに対応するため、トナーにおいても耐久性といった性能のより一層の向上が必要となる。

特許文献１ではトナーの耐久性を高める技術として、大粒径の外添剤を使用している。
特許文献２では、保存安定性、環境安定性及び現像耐久性に優れたトナーとして、有機ケイ素重合体を含有する表層を有するトナーが開示されている。
特許文献３では、２種類以上のケイ素化合物により表面を覆われたトナーの製造方法が開示されている。

特開２０１７－０３２５９８号公報 特開２０１４－１３０２３８号公報 特開２０１７－１３４３６７号公報

しかしながら、特許文献１のように、大粒径外添剤を多量添加することで耐久性を向上させる場合、大粒径外添剤は、その大きさ故にトナー粒子表面に対する物理的・静電的な付着力が弱いため、固着させることが困難となる。固着されなかった大粒径外添剤は、帯電部材や感光ドラム等への部材汚染を引き起こし、画像欠陥（ベタ画像の縦スジ）が発生してしまう。また、特許文献２のような方法はトナーの離型剤や樹脂成分が、トナーの内部から表面に染み出す現象（ブリード）に対して効果的な手段であるが、外添剤を使用した場合、長期耐久使用による部材汚染に対しては更なる改善が必要となる。特許文献３のような方法により製造されたトナーは、高温高湿環境においても、優れた帯電安定性を示すが、外添剤を使用した場合、長期耐久使用による部材汚染に対しては改善が必要とされる。

本開示は、低温定着性を満足しつつ、長期間の使用でも外添剤の部材への移行を抑制し、画像スジや部材汚染を改善したトナーを提供する。

本開示は、トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、コア粒子及び該コア粒子の表面のシェルを有するコアシェル構造を有し、
該シェルは、下記式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有し、
該トナーは、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である外添剤Ａを有し、
該外添剤Ａは、シリカ微粒子及び有機ケイ素重合体微粒子からなる群から選択される少なくとも一であり、
該外添剤Ａによる該トナー粒子の表面の被覆率が、０．３面積％以上であるトナーに関
する。

（式（Ｉ）中、Ｌ^１は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ－を示し（ｎは１～１０の整数）、Ｌ^１のカルボニルが主鎖の炭素原子に結合している。Ｒ^１は水素又はメチル基を示す。また、Ｒ^２～１０はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示す。）

本開示によれば、低温定着性を満足しつつ、長期間の使用でも外添剤の部材への移行を抑制し、画像スジや部材汚染を改善したトナーを提供することができる。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。また、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。

本開示は、トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、コア粒子及び該コア粒子の表面のシェルを有するコアシェル構造を有し、
該シェルは、下記式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有し、
該トナーは、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である外添剤Ａを有し、
該外添剤Ａは、シリカ微粒子及び有機ケイ素重合体微粒子からなる群から選択される少なくとも一であり、
該外添剤Ａによる該トナー粒子の表面の被覆率が、０．３面積％以上であるトナーに関する。

（式（Ｉ）中、Ｌ^１は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ－を示し（ｎは１～１０の整数）、Ｌ^１のカルボニルが主鎖の炭素原子に結合している。Ｒ^１は水素又はメチル基を示す。また、Ｒ^２～１０はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示す。）

本発明者らは、上記トナーにより、長期間の使用でも外添剤の部材への移行を抑制し、画像スジや部材汚染を改善したトナーを提供することができることを見出した。この理由を本発明者らは次のように推測している。本発明者らはトナー粒子表面と、外添剤との親和性を高め、さらに接触頻度・接触面積を増加させることで、外添剤の部材への移行を抑制できると考えた。

上記構成の場合、トナー粒子のシェルが含有する重合体中に含まれる式（Ｉ）で表されるモノマーユニットにシロキサン構造が含まれている。このため、式（Ｉ）で表されるモノマーユニットとシロキサン結合を有する外添剤との親和性が高くなり、トナー粒子と外添剤は密着しやすくなる。

また、式（Ｉ）で表されるモノマーユニットはアルキレン基及び縮合反応が起こらないトリメチルシリル基を含有し、柔軟な分子構造である。このため、式（Ｉ）で表されるモノマーユニット中のシロキサン構造と外添剤との接触面積が増加することで、外添剤の部材への移行を抑制することができる。

また、式（Ｉ）で表されるモノマーユニットが有するＣ＝Ｏ部位とＳｉ－Ｏ部位は、炭素数１以上１０以下であるアルキレン基によってつながっている。このような構造の場合、それぞれ分極したＣ＝Ｏ部位とＳｉ－Ｏ部位は互いに静電的な相互作用が働く範囲にあり、電荷の授受が生じる。これにより、トナー粒子と外添剤の間に働く静電的引力は大きくなり、トナー粒子表面からの外添剤の脱離を抑制することができるようになる。結果として、長期間の使用でも画像スジを抑制することができる。

さらに、式（Ｉ）で表されるモノマーユニットは、トリメチルシリル基を含有し、モノマーユニット間の縮合反応が起こらないような構造であるため、シェルが硬くなりにくく、低温定着性を阻害しにくいと考えている。

また、トナーは、粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である大粒径の外添剤Ａを含む。
そして、外添剤Ａによるトナー粒子の表面の被覆率が０．３面積％以上となるように制御する。これにより、トナーの流動性を十分に付与できる。外添剤Ａによるトナー粒子表面の被覆率は２０．０面積％以下であることが好ましく、１．５面積％以上１０．０面積％以下であることがより好ましい。該被覆率が２０．０面積％以下の場合には、トナー粒子に対して固着されない外添剤Ａの量が低減されるため、初期の画像スジや画像カブリといった弊害の発生を抑制できる。外添剤Ａのトナー粒子表面への被覆率は外添剤Ａの粒径、添加量で制御することができる。

外添剤Ａは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径を有する粒子である。粒径が３０ｎｍ以上の場合、外添剤の静電凝集が生じにくく、規制不良による画像弊害を回避することができる。トナー表面の外添剤が静電凝集した場合、外添剤の被覆率が低下し、トナーの流動性が低下するため、規制不良による画像弊害が発生する。規制不良とは、現像ローラ上のトナーの積載量をトナー規制部材で十分に規制できなくなる現象であり、現像ローラ上に規制しきれなかったトナーのコートが不均一になり、これにより画像ムラが発生する画像弊害をいう。

外添剤Ａの粒径が３００ｎｍより大きい場合には、外添剤Ａがトナー粒子表面に安定的に留まりにくく、部材汚染を引き起こすことがある。尚、外添剤Ａとして認定される粒子の個数平均粒径を算出したとき、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

以下、トナーの構成について詳細に述べるがそれらに限定されるわけではない。
＜シェル＞
トナー粒子は、コア粒子及び該コア粒子の表面のシェルを有するコアシェル構造を有する。シェルは、必ずしもコア粒子の全体を被覆する必要はなく、コア粒子が露出する部分があってもよい。シェルは式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを含有する重合体を有する。好ましくは、シェルは式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを含有する重合体からなる。シェル中の式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを含有する重合体の含有割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは７５質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％である。

式（Ｉ）中、Ｌ^１は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ－を示し（ｎは１～１０の整数）、Ｌ^１のカルボニルが主鎖の炭素原子に結合している。Ｒ^１は水素又はメチル基を示す。また、Ｒ^２～１０は、それぞれ独立に炭素数１～４（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１）のアルキル基を示す。式（Ｉ）のモノマーユニットを複数含有する場合、各モノマーユニットに含まれるｎ、Ｒ^１、Ｒ^２～１０は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

また、式（Ｉ）中のｎは、１～８であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。１～５であると、式（Ｉ）中の分極したＣ＝Ｏ部位とＳｉ－Ｏ部位の距離がより近くなるため、電荷の授受が生じやすくなる。

シェルが含有する重合体は、式（Ｉ）で表されるモノマーユニット単独で構成されていてもよく、式（Ｉ）で表されるモノマーユニットと１種以上のその他のモノマーユニットとの共重合体でもよい。共重合に用いる重合性単量体は、作製するトナー粒子に応じて適宜設定することができるが、例えば、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることができる。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。

単官能性重合性単量体としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
スチレン；α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチ
ルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。

多官能性重合性単量体としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’－ビス（４－（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’－ビス（４－（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等。

また、式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを有する重合体中の式（Ｉ）で表されるモノマーユニットの含有割合は、５０質量％以上であることが好ましい。式（Ｉ）で表されるモノマーユニットの含有割合が５０質量％以上であるとき、トナー粒子と外添剤Ａとの接触界面に存在するモノマーユニットの割合が増加し、外添剤Ａとの接触面積が増えるため、上述したメカニズムによる効果が得られやすい。該含有割合は、より好ましくは７０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％である。

走査型電子顕微鏡を用い倍率１万倍で撮影された前記トナー粒子の反射電子像において、シェルによるコア粒子の表面の被覆率が８０面積％以上であることが好ましい。シェルによるコア粒子の表面の被覆率が８０面積％以上である場合、コア粒子表面に存在するシェルの割合が高く、外添剤Ａとの接触確率が増えるため、上述したメカニズムによる効果が得られやすい。シェルによるコア粒子表面の被覆率の算出方法については後述する。該
被覆率は、より好ましくは８５面積％以上であり、さらに好ましくは９０面積％以上である。上限は特に制限されないが、好ましくは１００面積％以下であり、より好ましくは９７面積％以下である。該被覆率は、外添剤Ａの粒径、添加量により制御できる。

また、シェルの含有量は、コア粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上４．００質量部以下であることが好ましく、０．３０質量部以上２．００質量部以下であることがより好ましい。０．１０質量部以上であるとき、シェル中に含まれる式（Ｉ）で表されるモノマーユニット量が好適であるため、上記効果がより得られやすい。４．００質量部以下である場合、定着阻害を起こしにくくなる。

トナーにおいて、式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを含む重合体はトナー粒子が含有するシェル中に含まれる。これは、^１Ｈ－ＮＭＲによりシェルを構造解析することで確認することができる。詳細な手順については後述する。

＜外添剤Ａ＞
外添剤Ａについて説明する。外添剤Ａは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径を有する粒子である。外添剤Ａはシリカ微粒子、及び有機ケイ素重合体微粒子からなる群から選択される少なくとも一である。外添剤Ａは、好ましくはシリカ微粒子を含む。また、外添剤Ａは、好ましくはシリカ微粒子及び有機ケイ素重合体微粒子を含む。形状は、球形であることが好ましく、長径／短径が１．３以下であることが好ましい。

上記を満たしていれば外添剤Ａは特段限定されず、ゾルゲルシリカ微粒子や溶融シリカ微粒子、有機ケイ素重合体微粒子、及びこれらを併用したものを例示することができる。また、これら粒子をシランカップリング剤やチタンカップリング剤、シリコーンオイルなどにより表面処理してもよい。

有機ケイ素重合体微粒子としては、具体的にはシロキサン結合を主鎖とする有機ケイ素重合体の微粒子を挙げることができる。有機ケイ素重合体は式（１）～（４）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも一により形成される。Ｒ^１１～Ｒ^１６は、例えば炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基である。

中でも、有機ケイ素重合体が式（３）の構造（以下、「Ｔ３単位構造」ともいう）を多く含む場合には、外添剤として機能しつつ、埋め込み圧力を受けても適度に変形して圧力を効果的に分散できるバランスの取れた弾性を得ることができる。すなわち、流動性を付
与しつつトナー粒子内部に埋没しにくい粒子が得られる。

具体的には^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定において、有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．７０以上１．００以下であることが好ましい。より好ましくは０．９０以上１．００以下である。Ｒ^１６は特に制限されることはないが、炭素数１～６（好ましくは１又は２、より好ましくは１）のアルキル基又はフェニル基である場合にはトナー粒子からの有機ケイ素重合体微粒子の移行が好適に抑制できる。

有機ケイ素重合体微粒子の製法は特に限定されず、例えば、水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し、得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
以下に、有機ケイ素重合体微粒子を製造するための有機ケイ素化合物について説明する。
有機ケイ素重合体は下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮合物であることが好ましい。

（式（Ｚ）中、Ｒ^ａは、有機官能基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表す。）
Ｒ^ａは有機官能基であり特に制限されることはないが、好ましい例として炭素数が１以上６以下（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）やアリール基（好ましくはフェニル基）が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である。これらは反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成する。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。式（Ｚ）のようにＲ^ａを除く一分子中に３つの反応基（Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３）を有する有機ケイ素化合物を、三官能性シランともいう。

式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
ｐ－スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジ
アセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

また、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用してもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
有機ケイ素重合体を形成するモノマー中の、式（Ｚ）で表される構造の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。

トナーには、上記効果を損なわない程度に、必要に応じて外添剤Ａ以外の微粒子を外添剤として併用することができる。これにより、例えば流動性、帯電性、クリーニング性などを制御することができる。

外添剤としては、例えば、シリカ微粒子のほかに、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。

シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ微粒子、及び、水ガラスなどから製造された、いわゆる湿式シリカ微粒子の両者が使用可能である。

また、乾式シリカ微粒子においては、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能である。

これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニスなどによって、表面処理が行われていることが好ましい。表面処理剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これによりトナーの帯電量の調整、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上が可能となる。

外添剤Ａの含有割合は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．１～６．０質量部であり、より好ましくは０．５～２．５質量部であり、さらに好ましくは１．５～２．２質量部である。

＜結着樹脂＞
コア粒子は結着樹脂を含んでもよい。結着樹脂は特段限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体などの芳香族ビニル化合物の共重合体；エチレン、プロピレンなどの脂肪族ビニル化合物及びその置換体の単重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリ蟻酸ビニル、ポリビニルブチラールのようなビニル樹脂；ビニルエーテル系樹脂；ビニルケトン系樹脂；アクリル系重合体；メタクリル系重合体；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。

芳香族ビニル化合物の共重合体には、以下の、芳香族ビニル化合物、アクリル系重合性単量体、及びメタクリル系重合性単量体などのビニル系共重合体を用いることができる。

芳香族ビニル化合物及びその置換体としては、以下のものが例示できる。
スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレンのような、スチレン又はスチレン誘導体が挙げられる。

アクリル系重合体を形成する重合性単量体としては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－アミルアックリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２－ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体が挙げられる。

メタクリル系重合体を形成する重合性単量体としては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－アミルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物を用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及びトリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
高温時におけるトナーの粘度変化の改良を目的として結着樹脂が重合性官能基を有していてもよい。重合性官能基としては、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。

結着樹脂は、ビニル系樹脂又はポリエステル樹脂であることが好ましく、ビニル系樹脂であることがより好ましい。結着樹脂がビニル系樹脂である場合、コアシェル構造のコアとシェルで共重合することができ、長期の耐久によるトナーの割れや、欠けといった弊害を防ぐことができる。

この中でも、結着樹脂は、スチレン－アクリル酸ブチルなど、スチレン－（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に代表されるスチレン（メタ）アクリル系共重合体であることが現像特性、定着性などの点でより好ましい。なお、重合体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

＜ワックス＞
トナー粒子は、ワックスを含有してもよい。ワックスとしては特段の制限なく公知のワックスを用いることができる。ワックスとしては以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類、ソルビトールなどの多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類、ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。上記ワックスは、１種を又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

エステルワックスを形成する脂肪族アルコールの例としては、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、１－ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールが挙げられる。また、脂肪族カルボン酸の例としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸が挙げられる。
ワックスの含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して０．５質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜着色剤＞
トナー粒子は着色剤を含有してもよい。着色剤は特段限定されず、例えば以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、２６９。

青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
必要により、重合阻害のない物質により着色剤の表面処理を施してもよい。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して１．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できるが、摩擦帯電速度が速く、かつ一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。

トナーを負荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤。

一方、トナーを正荷電性に制御するものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなニグロシン変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、樹脂系荷電制御剤

荷電制御剤は、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウム又はジルコニウムであるものが好ましい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

また、荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーまたはスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは共重合比で５質量％以上含有するこ
とである。
荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であるものが好ましい。

この荷電制御樹脂を用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有しているため、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び、摩擦帯電特性をより向上させることができる。

続いて、トナーを得る方法について詳細に述べる。
＜シェルの形成方法＞
トナー粒子は、シェルを含有する。シェルは式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを含有する重合体を有する。式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを含有する重合体を得るには、特段の制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の方法が挙げられる。反応後の形態が式（Ｉ）で表されるモノマーユニットとなる重合性単量体を重合する方法。具体的には以下の重合性単量体が例示される。

３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリエチルシリルオキシ）シラン、３－（メタクリロイルオキシ）ヘキシルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン、３－（メタクリロイルオキシ）オクチルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン。

上記の重合性単量体は、合成して得ることもできる。合成方法に特段の制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、以下に示す三官能性シランと一官能性シランの反応により得ることができる。三官能性シランは、式（ＩＩ）で表される化合物である。

（式（ＩＩ）中、Ｌ^２は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ－を示す（ｎは１～１０の整数）。Ｒ^１７は水素又はメチル基を示す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は（好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基である。）具体的に以下のものが挙げられる。

３－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３－メタクリロキシプロピルメトキシジクロロシラン、３－メタクリロキシプロピルジメトキシクロロシラン、３－メタクリロキシメチルトリヒドロキシシラン、３－メタクリロキシプ
ロピルトリヒドロキシシラン、アクリロキシプロピルトリヒドロキシシラン、３－メタクリロキシプロピルエトキシジヒドロキシシランなどが例示される。

一官能性シランは、式（ＩＩＩ）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆはそれぞれ独立に炭素数１～４（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１）のアルキル基を示し、Ｒ^ｇは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は（好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基である。）

具体的な化合物としては以下のものが例示される。
トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリプロピルシラン。

三官能性シランが有するハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基（以下、反応基ともいう）それぞれが独立して、一官能性シランが有するハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基（以下、反応基ともいう）と加水分解、縮合する。これにより、式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを形成する重合性単量体を得ることができる。

式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを含有する重合体を有するシェルの形成方法には特段の制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、コア粒子が分散した水系媒体中でシェルを形成する重合性単量体を重合し、コア粒子上にシェルを形成する方法が挙げられる。また、後述のコア粒子の製造工程中にシェルを形成する重合性単量体を添加し、重合することでシェルを形成する方法、シェルを形成する重合性単量体を重合し、得られた重合体を後述のコア粒子の製造工程中に添加することでシェルを形成する方法が挙げられる。

中でも、シェルの被覆率を高くすることが可能であることから、コア粒子が分散した水系媒体中でシェルを形成する重合性単量体を重合し、コア粒子上にシェルを形成する方法が好ましい。

以下に、シェルの形成方法についてより詳細に説明する。コア粒子上にシェルを形成する場合、コア粒子を水系媒体に分散し、コア粒子分散液を得る工程（工程１）、及び式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを含む重合体を含有するシェルを形成する工程（工程２）を含むことが好ましい。

工程１において、コア粒子分散液を得る方法としては、水系媒体中で製造したコア粒子の分散液をそのまま用いる方法、及び乾燥したコア粒子を水系媒体に投入し、機械的に分散させる方法等が挙げられる。乾燥したコア粒子を水系媒体に分散させる場合、分散助剤を用いてもよい。

分散助剤としては、公知の分散安定剤や界面活性剤などを用いることができる。具体的には、分散安定剤として以下の、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マ
グネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等の無機分散安定剤、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等の有機分散安定剤が挙げられる。また、界面活性剤として以下のアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。中でも、無機分散安定剤を含むことが好ましく、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリン酸塩を含む分散安定剤を含むことがより好ましい。

工程２において、シェルを形成するための重合性単量体はそのままコア粒子分散液に加えてもよく、重合性単量体をイオン交換水に分散させた分散液をコア粒子分散液に加えてもよい。中でも、シェルが均一に形成しやすくなることから、重合性単量体をイオン交換水に分散させた分散液を加えることが好ましい。重合性単量体をイオン交換水に分散させる場合、分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機等が挙げられる。

重合開始剤を添加する場合、任意のタイミングと所要時間で行うことができる。重合開始剤は一般的に水溶性開始剤が用いられる。例えば、以下のものが挙げられる。過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。

これらの重合開始剤は単独又は複数を併用して使用でき、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤、重合禁止剤等をさらに添加し用いることも可能である。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は反応温度、反応時間、開始剤量および連鎖移動剤量により調整することができる。シェルの重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９０００～１２００００であり、より好ましくは１１０００～１１００００であり、さらに好ましくは１５０００～１０００００である。

＜コア粒子の製造＞
コア粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法といった乾式製造法や、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、乳化重合凝集法といった湿式製造法を用いることができる。特に、トナー粒子の粒度分布シャープ化やトナー粒子の平均円形度向上、コアシェル構造化の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。一例として、懸濁重合法でコア粒子を得る方法を以下に述べる。

まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機等が挙げられる。

次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
その後、液滴中の重合性単量体を重合してコア粒子を得る（重合工程）。

重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、コア粒子の分散液を得るとよい。

乳化凝集法や懸濁重合法などによって結着樹脂を得る場合、重合性単量体としては、特段の制限なく従来公知の単量体を用いることができる。具体的には、結着樹脂の項に挙げたビニル系単量体が挙げられる。
重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。

過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ヒドロペルオキシド、過ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過ヒドロキシ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）パルミチン酸－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤；２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－ヒドロキシ２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；などが挙げられる。

外添剤Ａとして有機ケイ素重合体微粒子の製造については前述の通りである。シリカ微粒子の製法としてはどのような製法であってもよいが、ゾルゲル法であることが好ましい。ゾルゲル法によるシリカ微粒子の製造方法について、以下に説明する。まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。

ゾルゲル法によるシリカ微粒子の長径は、加水分解・縮合反応工程における反応温度、アルコキシシランの滴下速度、水、有機溶媒及び触媒の重量比、撹拌速度によってコントロールすることが可能である。このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ微粒子は表面を疎水化処理させることが好ましい。

疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。粒度分布半値幅の制御、および飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。

疎水化方法としては、シリカと反応または物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処
理する方法が挙げられる。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカを有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。

ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン。
さらには、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α－クロルエチルトリクロルシラン、β－クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートが挙げられる。
さらには、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジヒドロキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１－ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
さらには、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２～１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位のＳｉに水酸基を１つずつ有するジメチルポリシロキサンが例示できる。
これらは１種または２種以上の混合物で用いられる。

また、シリコーンオイルで処理する場合、好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ^２／ｓ以上１０００ｍｍ^２／ｓ以下のものが用いられる。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルがある。

シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シリカとシリコーンオイルとをＦＭミキサーのような混合機を用いて直接混合する方法。シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法。または適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解または分散せしめた後、シリカを加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
さらに、シリカ微粒子をトナー粒子の表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子が解砕処理をされたものであってもよい。

＜現像剤＞
トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金など、公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下のものがより好ましい。

続いて、トナーからトナー粒子を単離する方法について詳細に述べる。トナー粒子が含有するシェルを分析する場合、以下のようにしてトナーから単離したトナー粒子を用いて後述の測定を行う。

イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブ（容量５０ｍｌ）に、上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れる。ここにトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェイカー（ＡＳ－１Ｎ アズワン株式会社より販売）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分間振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ 株式会社コクサン製）にて３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で分離する。

この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離される。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、測定用試料を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。

続いて、以下にトナー粒子からシェルが含有する重合体を単離する方法について詳細に述べる。トナー粒子が含有するシェルを単離して分析する場合、以下のようにしてトナー粒子からシェルが含有する重合体を単離し、後述の測定を行う。トナー粒子中のシェルが含有する重合体の取り出しはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた抽出物を溶媒グラジエント溶出法により分離することで行う。調製方法を以下に示す。

トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８４）に入れてソックスレー抽出器にかける。溶媒としてＴＨＦ２００ｍＬを用いて２０時間抽出し、抽出液を脱溶剤して得られた固体がＴＨＦ可溶分である。ＴＨＦ可溶分には式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを含む重合体が含まれる。これを複数回行い、必要な量のＴＨＦ可溶分を得る。
溶媒グラジエント溶出法には、グラジエント分取ＨＰＬＣ（島津製作所製ＬＣ－２０ＡＰ高圧グラジエント分取システム、Ｗａｔｅｒｓ社製ＳｕｎＦｉｒｅ分取カラム５０ｍｍφ２５０ｍｍ）を用いる。カラム温度は３０℃、流量は５０ｍＬ／分、移動相には貧溶媒としてアセトニトリル、良溶媒としてＴＨＦを用いる。抽出により得られたＴＨＦ可溶分０．０２ｇをＴＨＦ１．５ｍＬに溶解させたものを分離のための試料とする。移動相はアセトニトリル１００％の組成から開始し、試料注入後５分経過した時点で毎分４％ずつＴＨＦの比率を増加させ、２５分かけて移動相の組成をＴＨＦ１００％とする。得られた分画を乾固させることで成分を分離することができる。
どの分画成分が式（Ｉ）で表されるユニットを含有する重合体であるかは後述する^１Ｈ－ＮＭＲ測定により判別することができる。なお、トナー粒子が有するシェルの含有量は単離操作後の収量と抽出に用いたトナーの質量から求めることができる。

続いて、以下、各物性の測定方法について詳細に述べる。
＜シェルに含有される重合体の構造解析及び式（Ｉ）で表されるモノマーユニットの含有割合の算出方法＞
得られた重合体が構造式（Ｉ）で表されるユニットを含有する場合、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により同定することができる。

具体的な測定方法は下記の通りである。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃

試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定する。モノマーユニットの含有割合を算出する場合、構造式（Ｉ）中のＲ^２～１０のアルキル基に帰属されるピークの積分値Ｉ（ａ）と重合体主鎖のメチレン基に帰属されるピークの積分値Ｉ（ｂ）を用いて下式により算出する。
Ｉ（ａ）／Ｉ（ｂ）×１００

＜シェルによるコア粒子の表面の被覆率測定＞
ＦＥ－ＳＥＭＳ－４８００（日立製作所製）により、１万倍の倍率で、複数のトナー粒子の写真を撮影する。観察により得られた画像中のトナー粒子はシェルで被覆された部分が高輝度に、コア粒子が低輝度に表されているので、二値化により、シェルによるトナー粒子表面の被覆率を定量化することができる。二値化の条件は観察装置やスパッタ条件により適切に選択することができる。ここでは二値化に画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用い、背景輝度分布をＳｕｂｔｒａｃｔ Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄメニューから平坦化半径
４０ピクセルで除去した後、輝度閾値５０で二値化した。

画像解析により、画像中の一つのトナー粒子をソフト上で選択する。次に、画像解析の実行により、選択したトナー粒子の面積を得る。この面積をＳ（ａ）とする。面積を測定したトナー粒子中に暗部が観測された場合、暗部をソフト上で選択する。続いて、解析の実行により、選択した暗部の面積を得る。トナー粒子中に観測された暗部の面積の総和をＳ（ｂ）とする。シェルによる被覆率は下記式により算出する。
被覆率（面積％）＝（Ｓ（ａ）－Ｓ（ｂ））／Ｓ（ａ）×１００
この測定をトナー粒子１００個に対して行い、その算術平均値をシェルによるコア粒子の表面の被覆率とする。

＜外添剤Ａの粒径の測定＞
ＦＥ－ＳＥＭＳ－４８００（日立製作所製）により、３万倍の倍率で、トナーの表面の写真を撮影する。その拡大写真を用いて外添剤の長径の測定を行い、長径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のものが外添剤Ａとなる。外添剤Ａの個数平均粒径を測定する際には、トナー１００個以上に対して表面に存在する外添剤Ａの長径の測定を行い、その個数平均値を個数平均粒径とする。

トナー粒子の表面に複数種の外添剤が含まれているトナーに対しても同様に測定できる。Ｓ－４８００で反射電子像の観察を行った際に、ＥＤＡＸなど元素分析を用いて、各微粒子の元素を特定することにより同一種の外添剤の区別が可能である。また、形状の特徴等から同一種の外添剤を選び出すことが可能である。

＜外添剤Ａによるトナー粒子の表面の被覆率＞
外添剤Ａによるトナー粒子の表面の被覆率は、外添剤Ａの粒径を測定した観察画像（倍率３万倍）より測定される。視野の中心にトナー粒子の略中心が来るように、かつ視野全体にトナー粒子が映るように設定する。観察した画像から、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用し、以下のように算出する。

粒子解析により、画像中の長径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である外添剤Ａのみをソフト上で選択する。次に、測定の設定より、選択画面の面積を表示させる。この値を、全視野の面積で除することにより、外添剤Ａの被覆率とする。この測定を１００視野に対して行い、その算術平均値を外添剤Ａの被覆率（面積％）とする。

＜重量平均粒径及び個数平均粒径の測定方法＞
トナー、トナー粒子、又はコア粒子（以下、トナーなど、ともいう）の重量平均粒径及び個数平均粒径は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径及び個数平均粒径を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径
である。

＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
重合体、樹脂又はトナー粒子のＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調製する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナーおよびトナーの製造方法について記載する。実施例及び比較例の処方における「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜コア粒子分散液の製造例＞
＜コア粒子分散液１＞
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を調製した。

（重合性単量体組成物１の調製）
・スチレン ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．３部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液１を調製した。

次いで、着色剤分散液１に下記材料を加えた。
・スチレン １０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ３０．０部
・ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物との縮重合
物、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・炭化水素ワックスＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ６．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物１を調製した。

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２５００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物１を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２５００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去し、イオン交換水を加えて分散液中のコア粒子濃度が３０．０％になるように調整し、コア粒子１が分散したコア粒子分散液１を得た。コア粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．３μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。

＜コア粒子分散液２＞
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン ７０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ２５．１部
・アクリル酸 １．３部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．４部
・ｎ－ラウリルメルカプタン ３．２部
この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）の１０％水溶液を添加して、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。
窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

以下の材料を秤量し混合した。
・ワックス（ベヘン酸ベヘニル） １００．０部
・ネオゲンＲＫ １７．０部
・イオン交換水 ３８５．０部
湿式ジェットミルＪＮ１００（株式会社常光製）を用いて１時間分散してワックス粒子分散液を得た。ワックス粒子分散液の固形分濃度は２０．０％であった。

以下の材料を秤量し混合した。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６３．０部
・ネオゲンＲＫ １７．０部
・イオン交換水 ９２０．０部
湿式ジェットミルＪＮ１００を用いて１時間分散して着色剤粒子分散液を得た。着色剤粒子分散液の固形分濃度は１０．０％であった。

・樹脂粒子分散液 １６０．０部
・ワックス粒子分散液 １０．０部
・着色剤粒子分散液 １８．９部
・硫酸マグネシウム ０．３部
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、撹拌させながら、６５℃まで加温した。６５℃で１．０時間撹拌した後、光学顕微鏡にて観察すると、個数平均粒径が６．０μｍである凝集体粒子が形成されていることが確認された。ネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）２．５部加えた後、８０℃まで昇温して２．０時間撹拌して、融合させた。冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。再度ろ過してから乾燥させ、コア粒子２を得た。

イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２５００ｒｐｍにて撹拌しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器中の水系媒体に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体２を調製した。

水系媒体２中にコア粒子２を１００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで回転させながら３０分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のコア粒子２の固形分濃度が３０．０％になるように調整し、コア粒子分散液２を得た。コア粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は６．３μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は７．５μｍであった。

＜コア粒子分散液３＞
＜ポリエステル樹脂１の調製工程＞
・テレフタル酸：１１．１ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド２モル付加物（ＰＯ－ＢＰＡ）：１０．９ｍｏｌ部
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１５℃でＴｇが７０℃になるまで反応を行い、ポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）７，９３０、数平均分子量（Ｍｎ）３，０９０であった。

＜ポリエステル樹脂２の調製工程＞
・ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物 ７２５部
・フタル酸 ２８５部
・ジブチル錫オキシド ２．５部
上記材料を２２０℃にて撹拌して７時間反応し、更に減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂２５部とイソホロンジアミン１部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂２は、重量平均分子量（Ｍｗ）２２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，０２０であった。

＜コア粒子３の調製工程＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた５つ口耐圧容器中にイオン交換水７００部と０．１モル／Ｌのリン酸ナトリウム水溶液１０００部と１．０モル／Ｌの塩酸２４．０部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６３℃に保持した。ここに１．０モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液８５部を徐々に添加し、分散安定剤を含む水系分散媒体３を調製した。その後、
以下の原料を用いて、トナー粒子前駆体組成物を作製した。
・ポリエステル樹脂１ ６０．０部
・ポリエステル樹脂２ ４０．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．５部
・荷電性制御剤 ０．５部
（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・ワックス（べヘン酸ベヘニル） １０．０部
上記材料を、トルエン４００部に溶解して、６３℃まで昇温させて、トナー粒子前駆体組成物を得た。次に上記組成物を水系分散媒体３に投入し、高速撹拌装置で１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させた。昇温に要した時間は１０分間であった。さらに、ゆっくり撹拌しながら９５℃に昇温し、５．０時間加熱することでトルエンを除去した。
冷却後、コア粒子３の固形分濃度が３０．０％になるように調整し、コア粒子分散液３を得た。コア粒子３の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は７．４μｍであった。

＜コア粒子分散液４＞
・結着樹脂 スチレンとアクリル酸ｎ－ブチルの共重合体 １００．０部
（スチレン：アクリル酸ｎ－ブチル共重合比＝７０：３０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．３部
・非晶性ポリエステル樹脂（テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡの縮合体 Ｍｗ：７８００、Ｔｇ：７０℃、酸価８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃） ５．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、二軸混練機（池貝鉄工社製ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練して混練物を得た。得られた混練物を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製Ｔ－２５０）で粉砕して微粉砕粉末を得た。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製：ＥＪ－Ｌ－３型）を用いて分級し、コア粒子４を得た。
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。

Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２５００ｒｐｍにて撹拌する。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体４を調製した。

水系媒体４中にコア粒子４を２００．０部投入し、温度６０℃にてＴ．Ｋ．ホモミクサーを用いて５０００ｒｐｍで回転させながら３０分間分散した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー粒子濃度が３０．０％になるように調整し、コア粒子分散液４を得た。コア粒子４の個数平均粒径（Ｄ１）は５．３μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．８μｍであった。

＜シリカ微粒子１の調製＞
攪拌機、滴下漏斗及び温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９部、純水４２．０部及び２８質量％のアンモニア水４７．１部を入れて混合した。得られた溶液の温度を３５℃に調整し、攪拌しながらテトラエトキシシラン１１００．０部及び
５．４質量％アンモニア水３９５．２部を同時に添加し始めた。テトラエトキシシランは５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．２時間攪拌を継続することにより、親水性の球状のゾルゲルシリカ微粒子のメタノール－水分散液を得た。

次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、上記分散液を６５℃に加熱してメタノールを留去した。その後、留去したメタノールと同量の純水を添加した。この分散液を８０℃、減圧下で乾燥させた。得られたシリカ微粒子を、恒温槽にて４００℃で１０分間加熱した。得られたシリカ微粒子（未処理シリカ）を、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行った。

続いて、シリカ微粒子、１００．０部を反応容器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら５．０部のジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製：ＫＦ９６－５０ＣＳ）を５．０部のノルマルヘキサンで希釈した溶液をスプレーした。その後、この混合物を３００℃にて６０分、窒素気流下で攪拌して乾燥し、冷却することで、シリカ微粒子１を得た。

＜シリカ微粒子２～３の調製＞
シリカ微粒子１の調製において、２８質量％のアンモニア水を表１に記載の部数とし、またテトラエトキシシランの滴下時間、滴下終了後の攪拌継続時間を表１に記載の条件に変更した以外は同様にして、シリカ微粒子２～３を得た。

＜シリカ微粒子４の調製＞
個数平均粒径が１０ｎｍの乾式シリカ微粉体［ＢＥＴ比表面積３００ｍ^２／ｇ］１００部に対しジメチルシリコーンオイル（信越化学工業（株）製：ＫＦ９６－５０ＣＳ）３０部で疎水化処理を行った。

＜シリカ微粒子５の調製＞
シリカ微粒子１の調製において、使用するメタノールの量を３８５．５部に変更した。さらに、テトラエトキシシランの滴下時間を７時間に変更し、５．４質量％アンモニア水の滴下時間を６時間に変更して、個数平均粒径３８０ｎｍのシリカ微粒子５を得た。
尚、シリカ微粒子１～５は、いずれも長径／短径が１．３以下の球形粒子であった。

＜有機ケイ素重合体微粒子１の調製＞
下記の手順により有機ケイ素重合体微粒子１を調製した。第一工程として、温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１７部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物又はその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。

第二工程として、温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１９部を添加して均一溶液とした。これを温度３０℃で撹拌しながら、第一工程で得られた反応液１００部を０．６０時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度１８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体微粒子１を得た。

＜有機ケイ素重合体微粒子２～３の調製＞
有機ケイ素重合体微粒子１の調製において、メチルトリメトキシシランを表２に記載の部数とし、また製造条件を表２に記載のように変更した以外は同様にして、有機ケイ素重合体微粒子２～３を得た。
尚、有機ケイ素重合体微粒子１～３は、いずれも長径／短径が１．３以下の球形粒子であった。

＜トナー粒子の製造例＞
＜トナー粒子１＞
（シェル形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて攪拌しながら溶液の温度を７０℃にした。
・コア粒子分散液１ ３３３．３部
次に、シェル形成に用いる重合性単量体３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン０．４部とイオン交換水６．０部を混合し、ホモジナイザーを用いて分散させた分散液を調製した。分散液を反応容器に投入し、温度７０℃にてプロペラ撹拌翼を用いて攪拌した。攪拌を維持しながら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２０部を反応容器に一括投入した。
溶液の温度を７０℃に保持し、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、３．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過することにより、シェルを有するトナー粒子１を得た。

＜トナー粒子２～１７，２６＞
トナー粒子１の製造例において、シェル材料として用いる重合性単量体、開始剤量を表３のように変更した以外は同様にしてトナー粒子２～１７、２６を得た。

＜トナー粒子１８～２０＞
トナー粒子１の製造例において、表３に記載した製造条件に変更した以外は同様にしてトナー粒子１８～２０を得た。

＜トナー粒子２１＞
トナー粒子１の製造例において、シェル形成工程を以下のように変更した以外は同様に
してトナー粒子２１を得た。
（シェル形成工程）
コア粒子分散液１を反応容器に入れ、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過することにより、トナー粒子２１を得た。

＜トナー粒子２２～２４＞
トナー粒子１の製造例において、表３に記載した製造条件に変更した以外は同様にしてトナー粒子２２～２４を得た。

＜トナー粒子２５＞
トナー粒子１の製造例において、シェル形成工程を以下のように変更した以外は同様にしてトナー粒子２５を得た。
（シェル形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて攪拌しながら溶液の温度を７０℃にした。
・コア粒子分散液１ ３３３．３部
次に、シェル形成に用いる重合性単量体［３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン］３．００部を投入し、温度７０℃にてプロペラ撹拌翼を用いて攪拌した。攪拌を維持しながら、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５０部を反応容器に一括投入した。溶液の温度を７０℃に保持し、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、３．０時間保持した。次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８．０に調整した。その後、容器内を７０℃で３．０時間維持した。その後、メトキシトリメチルシラン０．１０部を添加し、容器内を７０℃で３．０時間攪拌した。
温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過することにより、シェルを有するトナー粒子２５を得た。

＜トナー１の製造＞
１００部のトナー粒子１と、１．０部のシリカ微粒子１、１．０部の有機ケイ素重合体微粒子１をヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で５分間混合してトナー１を得た。ヘンシェルミキサのジャケット温度は１０℃に設定し、回転羽根の周速は３８ｍ／ｓｅｃとした。

＜トナー２～３６、及び比較トナー１～８の製造＞
トナー１の製造において、表４に従ってトナー粒子の種類を変更し、シリカ微粒子及び有機ケイ素重合体微粒子の種類を変更した。添加量についても表４に従って変更した。それ以外は、トナー１の製造と同様にして、トナー２～３６及び比較トナー１～８を得た。

トナー粒子１～２６の物性を表５に示し、トナー１～３６及び比較トナー１～８の物性を表６に示す。なお、シェルの含有量を測定したところ、各トナーは、表３の添加量に相当する値のシェルを含んでいた。

表３中、重合性単量体の種類の列において／で区切られている番号はその両者を用いたことを示す。また、量の列において／で区切られている数値はそれぞれの投入量を示す。

（表５中、式（Ｉ）で表されるモノマーユニットの列はシェルが含有する重合体が構造式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを含む場合をＹ、含まない場合をＮとした。『（Ｉ）モノマーユニット含有量』は、シェルの重合体に含まれるモノマーユニットのうち、式（Ｉ）で表されるモノマーユニットの含有割合を示す。）

表６中、＊１の被覆率は、外添剤Ａとしては含まれない粒子による被覆率である。

［実施例１～３６、比較例１～８］
上記トナー１～３６及び比較トナー１～８を用いて、評価を行った。評価結果を表７に示す。以下に、評価方法及び評価基準について説明する。

＜耐久後の画像スジの評価＞
画像スジは、幅０．１～０．５ｍｍ程度の縦スジであり、全面ハーフトーン画像を出力した際に観察されやすい画像不良である。画像形成装置としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを２７０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、シアンカートリッジからトナーを除去し、代わりに評価対象のトナーを１００ｇずつ充填した。

常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）での使用時の画像スジを評価した。評価紙として、ＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製７５ｇ／ｍ^２）を用いた。常温常湿環境下において、印字率０．５％となる文字画像を４秒ごとに２枚出力する間欠使用を１５０００枚実施した後に全面に５０％ハーフトーン画像を出力し、スジの有無を観察した。この時の評価結果を耐久後の画像スジ（耐久スジ）とした。評価結果を表７に示す。
（評価基準）
Ａ：スジが未発生。
Ｂ：画像上スジはないが、現像ローラ上１～２本スジがある。
Ｃ：画像上スジが１本ある。
Ｄ：画像上スジが２本ある。
Ｅ：画像上スジが３本以上ある。

＜規制不良の評価＞
画像形成装置としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを２７０ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、シアンカートリッジからトナーを除去し、代わりに評価するトナーを１００ｇずつ充填した。

規制不良の評価は、低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）において、１５０００枚通紙後の現像ローラ表面のトナーコートの状態観察を行い、トナーへの余剰帯電に起因するコート不良（規制不良）の有無を下記基準で目視観察した。耐久試験の画像は、印字率が０．５％となるような横線を４秒ごとに２枚出力する間欠使用を１５０００枚実施した後に全面に５０％ハーフトーン画像を出力し、確認した。
Ａ：現像ローラ上にコート不良が観察されない。
Ｂ：現像ローラ上に僅かにコート不良が存在するが画像には出ていない。
Ｃ：現像ローラ上に明らかなコート不良が存在するが画像に出ていない。
Ｄ：現像ローラ上にはコート不良が存在し、コート不良に起因する画像欠陥が表れる。

＜低温定着性の評価＞
定着ユニットを外したカラーレーザープリンターＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。記録媒体としては、カラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ^２）を使用した。次いで、充填したトナーを用いて、トナー載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍの未定着画像を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。

まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２７０ｍｍ／ｓ、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、初期温度を１４０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。

低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、画像の表面を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパー Ｋ－３）で０．２ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０．０％以下に
なる最低温度のことである。定着がしっかり行われない場合には、上記画像濃度の低下率は増える傾向にある。なお、画像濃度の測定は、分光濃度計５００シリーズＸ－Ｒｉｔｅ社）を用いた。
（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１４５℃以下。
Ｂ：低温側定着開始点が１５０℃。
Ｃ：低温側定着開始点が１５５℃。
Ｄ：低温側定着開始点が１６０℃以上。

本開示は、以下の構成に関する。
（構成１）
トナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子は、コア粒子及び該コア粒子の表面のシェルを有するコアシェル構造を有し、
該シェルは、下記式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有し、
該トナーは、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である外添剤Ａを有し、
該外添剤Ａは、シリカ微粒子及び有機ケイ素重合体微粒子からなる群から選択される少なくとも一であり、
該外添剤Ａによる該トナー粒子の表面の被覆率が、０．３面積％以上であることを特徴とするトナー。

（式（Ｉ）中、Ｌ^１は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ－を示し（ｎは１～１０の整数）、Ｌ^１の
カルボニルが主鎖の炭素原子に結合している。Ｒ^１は水素又はメチル基を示す。また、Ｒ^２～１０はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示す。）
（構成２）
前記重合体中の前記式（Ｉ）で表されるモノマーユニットの含有割合が、５０質量％以上である構成１に記載のトナー。
（構成３）
走査型電子顕微鏡を用い倍率１万倍で撮影された前記トナー粒子の反射電子像において、前記シェルによる前記コア粒子の表面の被覆率が、８０面積％以上である構成１又は２に記載のトナー。
（構成４）
前記シェルの含有量が、前記コア粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上４．００質量部以下である構成１～３のいずれかに記載のトナー。
（構成５）
前記コア粒子が、結着樹脂を含有し、
該結着樹脂が、ビニル系樹脂を含有する構成１～４のいずれかに記載のトナー。
（構成６）
前記外添剤Ａが、前記シリカ微粒子を含む構成１～５のいずれかに記載のトナー。
（構成７）
前記外添剤Ａが、前記シリカ微粒子及び前記有機ケイ素重合体微粒子を含む構成１～６のいずれかに記載のトナー。

Claims (7)

1. トナー粒子を有するトナーであって、
   該トナー粒子は、コア粒子及び該コア粒子の表面のシェルを有するコアシェル構造を有し、
   該シェルは、下記式（Ｉ）で表されるモノマーユニットを有する重合体を含有し、
   該トナーは、粒径３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である外添剤Ａを有し、
   該外添剤Ａは、シリカ微粒子及び有機ケイ素重合体微粒子からなる群から選択される少なくとも一であり、
   該外添剤Ａによる該トナー粒子の表面の被覆率が、０．３面積％以上であることを特徴とするトナー。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｌ^１は－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｎ－を示し（ｎは１～１０の整数）、Ｌ^１の
   カルボニルが主鎖の炭素原子に結合している。Ｒ^１は水素又はメチル基を示す。また、Ｒ^２～１０はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基を示す。）
2. 前記重合体中の前記式（Ｉ）で表されるモノマーユニットの含有割合が、５０質量％以上である請求項１に記載のトナー。
3. 走査型電子顕微鏡を用い倍率１万倍で撮影された前記トナー粒子の反射電子像において、前記シェルによる前記コア粒子の表面の被覆率が、８０面積％以上である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記シェルの含有量が、前記コア粒子１００質量部に対して、０．１０質量部以上４．００質量部以下である請求項１又は２に記載のトナー。
5. 前記コア粒子が、結着樹脂を含有し、
   該結着樹脂が、ビニル系樹脂を含有する請求項１又は２に記載のトナー。
6. 前記外添剤Ａが、前記シリカ微粒子を含む請求項１又は２に記載のトナー。
7. 前記外添剤Ａが、前記シリカ微粒子及び前記有機ケイ素重合体微粒子を含む請求項１又は２に記載のトナー。