JP6292805B2 - トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
該シリカ粒子の体積平均粒径(Dv)が、50nm以上800nm以下であり、
該シリカ粒子を105℃から200℃に加熱した際の質量減少率が、0.60%以下であり、
該シリカ粒子の疎水化度が、5%以上40%未満である
ことを特徴とするトナーの製造方法である。
(i)重合性単量体およびシリカ粒子を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて該重合性単量体組成物の粒子を形成し(造粒し)、
該粒子中に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を製造する工程;
(ii)結着樹脂およびシリカ粒子ならびに該結着樹脂を溶解しうる有機溶媒を混合し、該シリカ粒子を分散させ、該有機溶媒に該結着樹脂を溶解させた樹脂溶解液を、水系媒体中に加えて樹脂溶解液の粒子を形成し(造粒し)、
該粒子中に含有される該有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する工程;
を含む製造方法によって製造されたトナー粒子を含有するトナーである。上記(i)の工程を含む製造方法によって製造されたトナー粒子の場合、結着樹脂は上記重合性単量体の重合によって合成される。
該シリカ粒子の体積平均粒径(Dv)が、50nm以上800nm以下であること、
該シリカ粒子を105℃から200℃に加熱した際の質量減少率が、0.60%以下であること、および、
該シリカ粒子の疎水化度が、5%以上40%未満である
ことを特徴とする。
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、t−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類や、
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類や、
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類や、
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイルや、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類や、
ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸や、
上記脂肪酸と、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩
などが挙げられる。これらの疎水化処理剤のうち、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイル(特にはストレートシリコーンオイル)は、シリカ粒子に対する疎水化処理を実施しやすい点で好ましい。疎水化処理剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。2種類以上の疎水化処理剤を用いる場合、2種類以上の疎水化処理剤を混合してシリカ粒子の表面処理に用いてもよいし、2種類以上の疎水化処理剤を順次段階的に用いてシリカ粒子を表面処理してもよい。
本発明において、シリカ粒子の体積平均粒径(Dv)および体積粒度分布における変動係数の測定は、シスメック社製の測定装置(商品名:ゼータサイザーNano−ZS)を用いて行った。具体的には、シリカ粒子の体積平均粒径(Dv)および体積粒度分布における変動係数は、以下のようにして求められる。
体積粒度分布における変動係数(%)=(体積粒度分布の標準偏差/体積平均粒径(Dv))×100
・セル:DTS0012−Disposable sizing cuvette
・Dispersant:Methanol
・Refractive Index:
material:1.460
dispersant:1.329
・Temperature:25℃
・Mesurment duration:
Number of runs:5
Runs duration(Seconds):10
・Result Calculation:General Purpose
本発明において、シリカ粒子の質量減少率は、TA Instrument社製の測定装置(商品名:Hi−Res TGA 2950 Thermogravimetric Analyzer)を用いて、以下のようにして測定した。
質量減少率(%)=(ΔM/M50)×100
本発明において、シリカ粒子の疎水化度は、以下のようにして測定した。
本発明において、シリカ粒子の疎水化処理剤に由来する炭素量は、HORIBA社製の炭素・硫黄分析装置(商品名:EMIA−320)を用いて測定した。サンプルであるシリカ粒子0.3gを精秤し、上記炭素・硫黄分析装置用のルツボに入れた。これに、助燃剤としてスズ(補用品番号9052012500)0.3g±0.05g、タングステン(補用品番号9051104100)1.5g±0.1gを添加した。その後、上記炭素・硫黄分析装置付属の取り扱い説明書記載に従い、シリカ粒子を酸素雰囲気中にて1100℃で加熱した。これによって、シリカ粒子の表面の疎水化処理剤に由来する疎水基がCO2に熱分解されるため、その量を測定した。得られたCO2の量からシリカ粒子に含有される炭素量(質量%)を求め、これを疎水化処理剤に由来する炭素量(以下単に「炭素量」ともいう。)とした。
本発明において、シリカ粒子における疎水化処理剤の固定化率は、以下の方法によって測定した。
シリカ粒子における疎水化処理剤の固定化率(%)=(クロロホルムにより処理したシリカ粒子の炭素量/シリカ粒子の炭素量)×100
・シラン化合物を燃焼させてシリカ粒子を得る燃焼法(すなわち、ヒュームドシリカの製造方法)
・金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させてシリカ粒子を得る爆燃法
・ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によってシリカ粒子を得る湿式法(このうち、アルカリ条件で合成したものを沈降法、酸性条件で合成したものをゲル法という。)
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスや、
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物や、
カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、または、脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものや、
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類や、
ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類や、
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類や、
ソルビトールなどの多価アルコール類や、
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類や、
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類や、
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類や、
m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類や、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩(一般に、金属石鹸といわれているもの)や、
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類や、
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物や、
植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物
などが挙げられる。
ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体や、
スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体
などが挙げられる。また、その他のトナーの結着樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂なども挙げられる。これらの樹脂は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
スチレンや、
α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンなどのスチレン系誘導体や、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体や、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体や、
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルや、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステルや、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテルや、
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンなどのビニルケトン
などが挙げられる。
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシ・ポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル
などが挙げられる。
モノアゾ金属化合物や、
アセチルアセトン金属化合物や、
芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸、ダイカルボン酸、または、これらの酸の金属化合物、無水物、エステル化合物や、
ビスフェノールなどのフェノール誘導体類や、
尿素誘導体や、
含金属サリチル酸系化合物や、
含金属ナフトエ酸系化合物や、
ホウ素化合物や、
4級アンモニウム塩や、
カリックスアレーンや、
樹脂系帯電制御剤
などが挙げられる。
ニグロシンおよび脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物や、
グアニジン化合物や、
イミダゾール化合物や、
トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの4級アンモニウム塩、および、これらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩およびこれらのレーキ顔料や、
トリフェニルメタン染料、および、これらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など)や、
高級脂肪酸の金属塩や、
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類や、
樹脂系帯電制御剤
などが挙げられる。
本発明において、トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出した。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに上記電解水溶液200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行った。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去した。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに上記電解水溶液30mLを入れた。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3mL加えた。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵した、日科機バイオス社製の電気的出力120Wの超音波分散器(商品名:Ultrasonic Dispersion System Tetora150)を準備した。超音波分散器の水槽内に3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2mL添加した。
(4)上記(2)のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
(5)上記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となるように適宜調節した。
(6)サンプルスタンド内に設置した上記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散させた上記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整した。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行った。
(7)測定データを上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出した。なお、上記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
本発明において、無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、無機微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、3万〜5万倍に拡大した視野中において、長径が1nm以上の一次粒子300個について、その長径の平均値を算出したものである。なお、5万倍の拡大倍率においても、粒径測定ができないほどサンプリングした粒子が小さい場合には、写真における粒子の一次粒径が5mm以上になるように、写真をさらに拡大して測定を行った。
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた3Lのガラス製反応器に、メタノール589.6g、水42.0g、28質量%アンモニア水47.1gを加えて混合した。得られた溶液を35℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン1100.0g(7.23mol)および5.4質量%アンモニア水395.2gを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは6時間かけて、アンモニア水は5時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに0.5時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製の反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、上記分散液を80℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて400℃にて10分間加熱した。
シリカ粒子1の製造例において、最初に使用するメタノールの量を、589.6gから、それぞれ、707.5g、453.0g、380.4g、224.0gに変更した。この変更によって、シリカ粒子の体積平均粒径(Dv)および体積粒度分布における変動係数を調整した。また、上記炭素量がシリカ粒子1と同じ量になるように、HMDSによる表面処理をする際、HMDSおよび水の量を調整し、シリカ粒子2〜5を得た。シリカ粒子2〜5の各物性を表1に示す。
シリカ粒子1の製造例において、テトラメトキシシランの滴下時間を、6時間から、それぞれ、5時間、3時間、3時間に変更し、5.4質量%アンモニア水の滴下時間を、5時間から、それぞれ、4時間、3時間、2.5時間に変更した。この変更によって、シリカ粒子の体積平均粒径(Dv)および体積粒度分布における変動係数を調整した。また、上記炭素量がシリカ粒子1と同じ量になるように、HMDSによる表面処理をする際、HMDSおよび水の量を調整し、シリカ粒子6〜8を得た。シリカ粒子6〜8の各物性を表1に示す。
シリカ粒子1の製造例において、恒温槽にて400℃にて加熱する際の時間を、10分間から、それぞれ、8分間、3.2分間に変更した。この変更によって、上記質量減少率を調整し、シリカ粒子を得た。また、上記炭素量がシリカ粒子1と同じ量になるように、HMDSによる表面処理をする際、HMDSおよび水の量を調整し、シリカ粒子9および10を得た。シリカ粒子9および10の各物性を表1に示す。
シリカ粒子10の製造例において、HMDSにて表面処理する際の加熱温度を、固定化率がそれぞれ88%になるよう調整し、シリカ粒子11を得た。シリカ粒子11の各物性を表1に示す。
シリカ粒子1の製造例において、HMDSおよび水の量を、3.5gおよび1.0gから、それぞれ、2.5gおよび1.0gに変更し、シリカ粒子12を得た。シリカ粒子12の各物性を表1に示す。
シリカ粒子1の製造例において、表面処理工程で、3.5gのHMDSおよび1.0gの水を用いる代わりに、4.0gのポリジメチルシロキサン(PDMS)(商品名:KF96−10cs、信越化学社製)を9.0gのヘキサンで希釈したものを用いた。その後、撹拌を継続した状態で、200℃で2時間加熱し、シリカ粒子13を得た。得られたシリカ粒子13の各物性を表1に示す。
シリカ粒子13の製造例において、PDMSおよびヘキサンの量を、4.0gおよび9.0gから、それぞれ、7.0gおよび16.0gに変更し、シリカ粒子14を得た。得られたシリカ粒子14の各物性を表1に示す。
燃焼法により体積平均粒径(Dv):92nmのシリカ粒子(ヒュームドシリカ)を作製し、これを風力分級することで、体積平均粒径(Dv):85nm、体積粒度分布における変動係数:21%のシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子1と同様にしてHMDSで表面処理し、シリカ粒子15を得た。シリカ粒子15の各物性を表1に示す。
特開昭60−255602号公報記載の方法に準じ、金属ケイ素を原料として爆燃法により体積平均粒径(Dv):150nmのシリカ粒子を作製した。体積粒度分布における変動係数は30%であった。これを、風力分級し、体積平均粒径(Dv):120nm、体積粒度分布における変動係数:21%のシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子1と同様にHMDSにて表面処理し、シリカ粒子16を得た。シリカ粒子16の各物性を表1に示す。
燃焼法により体積平均粒径(Dv):50nmのシリカ粒子(ヒュームドシリカ)を作製し、これを風力分級することで、体積平均粒径(Dv):40nm、体積粒度分布における変動係数:18%のシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子1と同様にしてHMDSで表面処理し、シリカ粒子17を得た。シリカ粒子17の各物性を表1に示す。
反応容器中にアルゴンと酸素の体積比が3:1の混合ガスを導入し、反応容器中の大気と置換させた。この反応容器中に酸素ガスを40(m3/時)および水素ガスを20(m3/時)で供給し、着火装置を用いて酸素−水素からなる燃焼炎を形成した。次いで、この燃焼炎中に圧力1177kPa(12kg/cm2)の水素キャリアガスで原料の金属ケイ素粉末を投入し、粉塵雲を形成した。このときの粉塵濃度は20g/m3とした。粉塵雲を燃焼炎により着火し、粉塵爆発による酸化反応を生じさせた後、反応容器内を温度3℃/分の速度で冷却し、シリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子を風力分級し、微粉および粗粉を除去することにより、シリカ粒子を得た。これをシリカ粒子1と同様にしてHMDSで表面処理し、シリカ粒子18を得た。シリカ粒子18の各物性を表1に示す。
シリカ粒子1の製造例において、恒温槽にて400℃にて加熱する際の時間を、10分間から1.4分間に変更した。この変更によって、上記質量減少率を調整し、シリカ粒子を得た。また、上記炭素量がシリカ粒子1と同じ量になるように、HMDSによる表面処理をする際、HMDSおよび水の量を調整し、シリカ粒子19を得た。シリカ粒子19の各物性を表1に示す。
シリカ粒子1の製造例において、HMDSによる表面処理を行わず、それ以外はシリカ粒子1の製造例と同様にして、シリカ粒子20を得た。シリカ粒子20の各物性を表1に示す。
シリカ粒子1の製造例において、HMDSおよび水の量を、3.5gおよび1.0gから、それぞれ、10.0gおよび1.5gに変更し、シリカ粒子21を得た。シリカ粒子21の各物性を表1に示す。
反応容器に、溶媒としてメタノール250質量部、2−ブタノン150質量部および2−プロパノール100質量部を添加した。そして、同反応容器にモノマーとしてスチレン77質量部、2−エチルヘキシルアクリレート15質量部および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸8質量部を添加した。なお、反応容器は、加圧可能であり、還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えている。各材料を反応容器に添加した後、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート1質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を調製し、これを30分かけて滴下し、5時間撹拌を継続した。さらに、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート1質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を調製し、これを30分かけて滴下して、5時間撹拌して重合反応を終了させた。温度を維持したまま脱イオン水を500質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分80〜100回転で2時間撹拌した。30分静置し、分層した後に、水層を廃棄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、150メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて100μm以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する荷電制御樹脂1は、Tg:58℃、Mp:13,000、Mw:30,000であった。
スチレン単量体100質量部に対して、C.I.Pigment Blue15:3を16.5質量部、ジ−t−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物(商品名:ボントロンE88、オリエント化学工業社製)を3.0質量部用意した。これらを、アトライター(三井鉱山社製)に導入し、半径1.25mmのジルコニアビーズ140質量部を用いて200rpmにて25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液1を調製した。
・マスターバッチ分散液1 40質量部
・スチレン単量体 28質量部
・n−ブチルアクリレート単量体 18質量部
・低分子量ポリスチレン(Mw:3,000、Mn:1,050、Tg:55℃) 20質量部
・炭化水素系ワックス(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度:78℃、Mw:750) 9質量部
・荷電制御樹脂1 0.3質量部
・ポリエステル樹脂(テレフタル酸:イソフタル酸:プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物):エチレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)=30:30:30:10の重縮合物、Mw:11,000、Mn:4,000、Tg:74℃) 5質量部
・シリカ粒子1 3質量部
上記材料を65℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、5,000rpmにて均一に溶解させ、分散させた。これに、重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの70%トルエン溶液7.1質量部を溶解させ、重合性単量体組成物(トナー組成物)を調製した。
トナー1の製造例において、シリカ粒子1をシリカ粒子2〜16に変更することで、トナー2〜16を得た。
・ポリエステルA(テレフタル酸:イソフタル酸:プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物):エチレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)=20:20:44:50(質量比)の重縮合物、Mw=7,000、Mn=3,200、Tg=57℃) 45質量部
・ポリエステルB(テレフタル酸:トリメリット酸:プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物):エチレンオキサイド変性ビスフェノールA(2モル付加物)=24:3:70:2(質量比)の重縮合物、Mw=11,000、Mn=4,200、Tg=52℃) 40質量部
・メチルエチルケトン 80質量部
・酢酸エチル 80質量部
・炭化水素系ワックス(フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク=78℃、Mw=750) 7質量部
・C.I.Pigment Blue15:3 6質量部
・荷電制御樹脂1 1.9質量部
・シリカ粒子1 3質量部
上記材料の混合物を、アトライター(三井金属社製)を用いて3時間分散処理し、着色剤分散液を調製した。
トナー1の製造例において、シリカ粒子1をシリカ粒子17〜21に変更することで、トナー18〜22を得た。
トナー1に対して、下記の評価を行った。得られた評価結果を表2に示す。
キヤノン(株)製のレーザービームプリンター(商品名:LBP7700C)を用いて、各環境下にて画像評価を行った。なお、上記レーザービームプリンター(商品名:LBP7700C)は、中間転写ベルトを有する4連タンデム方式を採用した電子写真装置である。上記トナー1の140gをシアンカートリッジに充填したものを上記レーザービームプリンターのシアンステーションに装着し、その他にはダミーのカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。画像出力試験は、15℃/10%RH(低温低湿環境)および30℃/80%RH(高温高湿環境)の各環境下で行った。各環境下において、印字率が1%の画像を5,000枚出力後に、下記の評価を行った。画像出力紙として、LETTERサイズのXEROX4200紙(XEROX社製、75g/m2)を使用した。
評価紙として、LETTERサイズのHP ColorLaser Phot Paper, Glossy(ヒューレットパッカード社製、220g/m2)を使用し、全面白画像をプロセススピード:90mm/秒で出力した。東京電色社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」(商品名)にAmberフィルターをセットし、出力画像の非画像部の反射率(%)を測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用の用紙(標準紙)の反射率(%)から差し引いた数値(%)を用いて評価した。数値が小さいほど、出力画像の非画像部のトナーの付着(いわゆるカブリ)の量が少なく、カブリが抑制されていることになる。
ランクA:反射率の差が、0.5%未満である。
ランクB:反射率の差が、0.5%以上1.5%未満である。
ランクC:反射率の差が、1.5%以上3.0%未満である。
ランクD:反射率の差が、3.0%以上である。
電子写真感光体(以下単に「感光体」ともいう。)上から転写紙上へのトナーの転写効率を測定した。10cm2のベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーの質量(W1)と、転写後の紙上のトナーの質量(W2)を測定し、転写効率(%)=(W2/W1)×100、の式により転写効率を算出した。転写紙としては、A4サイズのCLC用紙(キヤノン(株)製、80g/m2)を用いた。
ランクA:転写効率が、92%以上である。
ランクB:転写効率が、90%以上92%未満である。
ランクC:転写効率が、88%以上90%未満である。
ランクD:転写効率が、88%未満である。
トナー2〜17に対して、トナー1と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表2に示す。なお、実施例17は参考例である。
トナー18〜22に対して、トナー1と同様にして評価を行った。得られた評価結果を表2に示す。
Claims (6)
- 重合性単量体およびシリカ粒子を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に加えて該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子中に含有される該重合性単量体を重合させてトナー粒子を製造する工程を含むトナーの製造方法であって、
該シリカ粒子の体積平均粒径(Dv)が、50nm以上800nm以下であり、
該シリカ粒子を105℃から200℃に加熱した際の質量減少率が、0.60%以下であり、
該シリカ粒子の疎水化度が、5%以上40%未満である
ことを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記シリカ粒子の体積粒度分布における変動係数が、23%以下である請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記シリカ粒子が、疎水化処理剤によって疎水化処理されている請求項1または2に記載のトナーの製造方法。
- 前記疎水化処理剤が、炭素を含む請求項3に記載のトナーの製造方法。
- 前記シリカ粒子における前記疎水化処理剤に由来する炭素量が、1.0質量%以下である請求項4に記載のトナーの製造方法。
- 前記シリカ粒子における前記疎水化処理剤の固定化率が、90%以上である請求項3〜5のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。
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