JP5085248B2 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は電子写真静電記録分野において、複写機やプリンタの現像に用いられるトナー（現像剤）に関し、特に非接触定着に用いられるトナーに関する。

従来より電気的潜像又は磁気的潜像は、トナーによって現像（可視像）化されている。この現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を含有させた着色粒子である。このトナーの製造方法には、大別して粉砕法と重合法がある。前記粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、及びオフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕し、分級することによりトナーを製造している。

前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、粉砕により生成される割れ界面にはクラックが存在する。このクラックは外部からの衝撃により微紛となって剥がれ落ちる。特に磁性キャリアとの二成分現像では、現像時の攪拌ストレスによりトナー割れ界面より微粉が発生し、キャリア表面に付着する。これにより帯電性能が劣化し、最終的には所望とする帯電が得られなくなってしまうといった問題がある。

近年、これらの粉砕法における問題点を解決するため、例えば、懸濁重合法により、トナー粒子を製造することが行われている（特許文献１（特開平９−４３９０９号公報））。重合法の特徴は上記したクラックが無い事以外にも、球形のトナーをシャープ分布にて簡単に得る事ができる。球形トナーを用いると潜像再現性が向上することから高画質の印刷物を得る事が可能となる。しかし、前記懸濁重合法により得られるトナー粒子は球形であるため、二成分現像においてキャリアとの摩擦においてすべりが生じてしまう事から帯電がしにくく、特に高印字面積の連続印刷の様に新しいトナーが次々と補給される系では、帯電が立ち上がらず、地肌汚れとなるといった問題があった。またブレードでのクリーニング性が劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像及び転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、更には、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。

上記問題を解決する為に、特許文献２（特開平８−６２８９３号公報）、特許文献３（特開２００７−７９２２３号公報）には重合トナーと粉砕トナーを混合して使用することが行われている。粉砕トナーを助剤的な位置付けで使用することでブレードでのクリーニングは改善されるものの、粉砕トナーのクラックによる微粉発生は無くならないため、キャリアへの微粉付着による帯電低下は解決できていなかった。また、球形トナーをそのまま主剤として使用しているが、それらが現像装置内に補給されると、キャリアの表面ですべりが発生し適切な摩擦が得られず帯電立ち上がりが悪いことによる地肌汚れの問題は解決できていなかった。これらは、重合トナーと粉砕トナーとの配合比を変えても解決できずにいた。
特開平９−４３９０９号公報 特開平８−６２８９３号公報 特開２００７−７９２２３号公報

本発明は、帯電の立ち上がりが優れ、高印字密度における連続印刷でも地汚れが発生することなく、また二成分現像剤としての攪拌における微粉発生がなく、長期にわたり良好な画像を形成する事ができるトナーを提供する事を目的とする。更には、非接触定着に本発明のトナーを用いる事で、画像潰れの無い繊細な画像を得る事ができる画像形成方法を提供する事を目的とする。

前記課題を解決する為の手段としては、以下の通りである。
＜１＞円形度が０．９３を超え１．００以下の範囲にあるトナー粒子Ａと円形度が０．８５以上０．９３以下の範囲にあるトナー粒子Ｂを含み、下記式を満足する事を特徴とするトナー。
７０（％）≦（トナー中のトナー粒子Ａ含有率）≦９５（％）
５（％）≦（トナー中のトナー粒子Ｂ含有率）≦３０（％）
０．０１４≦（全てのトナー粒子Ａの円形度の標準偏差）≦０．０２５
０．９４０≦（全てのトナー粒子Ｂの包絡度（面積）の平均値）≦０．９５０
＜２＞前記トナーに一次粒子径Ｒ（数平均）が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカが外添されている事を特徴とする＜１＞記載のトナー。
＜３＞前記大粒径シリカが、Ｒの粒度分布の標準偏差σが、Ｒ／４≦σ≦Ｒの分布を持ちかつ、円形度ＳＦ１が１００〜１３０でかつ円形度ＳＦ２が１００〜１２５の実質球形の大粒径シリカである事を特徴とする＜２＞記載のトナー。
＜４＞前記トナー粒子Ａ及びトナー粒子Ｂを構成するバインダーがいずれもポリオール樹脂であり、フローテスターで測定したトナーの１／２溶融温度が１００〜１１５℃である事を特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のトナー。
＜５＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を非接触定着手段により定着させる定着工程を少なくとも含んでなる事を特徴とする画像形成方法。
＜６＞静電潜像担持体と、該該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のトナー用いて現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明によると、帯電の立ち上がりが優れ、高印字密度における連続印刷でも地汚れが発生することなく、また二成分現像剤としての攪拌における微粉発生がなく、長期にわたり良好な画像を形成する事ができるトナーを提供することができる。更には、非接触定着に本発明のトナーを用いることで、画像潰れの無い繊細な画像を得る事ができる画像形成方法を提供することができる。

本発明のトナーは、円形度が０．９３を超え１．００以下の範囲にあるトナー粒子Ａと、円形度が０．８５以上０．９３以下の範囲にあるトナー粒子Ｂを含み、前記トナー粒子Ａとトナー粒子Ｂが下記関係を満足する。
７０（％）≦（トナー中のトナー粒子Ａ含有率）≦９５（％）
５（％）≦（トナー中のトナー粒子Ｂ含有率）≦３０（％）
０．０１４≦（全てのトナー粒子Ａの円形度の標準偏差）≦０．０２５
０．９４０≦（全てのトナー粒子Ｂの包絡度（面積）の平均値）≦０．９５０
トナー粒子Ａ含有率が７０％未満では、潜像再現性が著しく劣るものとなり、逆に９５％を超えると、以下に述べるトナー補給時の帯電立ち上がり不良が頻発することになる。円形度が０．９３を超え１．００以下からなる主成分（トナー粒子Ａの粒子群）に、円形度が０．８５以上０．９３以下からなる補助成分（トナー粒子Ｂの粒子群）が５〜３０％含まれる事でトナー補給時の帯電立ち上がり不良を解決することができる。球形のトナー粒子Ａだけでは、それが現像装置内に補給されてもキャリア表面でスリップしてしまい適切な摩擦帯電は得られないが、そこにトナー粒子Ｂが加わることでトナー粒子Ａにも適切な摩擦が働くようになる。球形トナーであるトナー粒子Ａはキャリア表面上で転がりやすいが異形トナーであるトナー粒子Ｂは転がりにくいので、トナー粒子Ｂには転がりやすいトナー粒子Ａがキャリア表面上で転がるのにブレーキをかける作用があることを見出した。トナー粒子Ｂが５％未満では、トナー補給時の帯電立ち上がり不良を解決できず、３０％を超えると、潜像再現性を著しく阻害してしまうことになる。

更に、本発明のトナー粒子Ｂの包絡度（面積）の平均値は０．９４０〜０．９５０の範囲にある必要がある。言い換えれば、トナー粒子Ｂは円形度は低いが包絡度（面積）はある程度大きい必要がある。円形度が小さいトナー粒子Ｂはキャリア表面上で転がりにくいので、キャリア表面への付着が発生しやすく、それが固着につながらないようにする必要がある。包絡度（面積）がある程度大きいと、トナー粒子表面に凹凸が少なく、外部からの衝撃を受けても微粉が発生しにくく、キャリアへの固着が発生しない為、長期にわたり所望とする帯電を得る事が可能となる。ただし、包絡度（面積）の平均値が０．９５０を超えると、トナー粒子Ａにキャリアとの適切な摩擦が加わるような効果が得られなくなる。

更に本発明のトナー粒子Ａの円形度の標準偏差は、０．０１４〜０．０２５の範囲で広く、様々な形状（球状、鐘錐、扁平等）の粒子が含まれていることを特徴としている。円形度が大きくその標準偏差が小さいものは、転写の際にエッジ部の画像カスレという問題が生じる。前記したようなトナーは、転写圧が加わったときに著しく最密充填と凝集が進み、微視的な転写不良となって前記問題が生じるものと本発明者等は考えている。この問題に対しては、丸いが様々な形状が混在していると、転写圧が加わったときにその転写圧が個々のトナー粒子に分散されて問題の発生が抑えられている。但し、トナー粒子Ａの円形度の標準偏差が０．０２５を超えると、潜像再現性（特に細線再現性）を著しく阻害してしまうことになる。

本発明のトナーは、球状、鐘錐、扁平等の色々な形状の粒子が含まれており、粒子同士の接触面積が多くなり、特に非接触定着を狙いシャープメルト可能な樹脂を用いた場合には、高温保存性が悪化する傾向にあるが、平均一次粒子径が５０〜２００ｎｍの大粒径シリカが外添されることにより、粒子間のスペーサー効果があり、高温保存性を解決できる。

本発明に用いられる大粒径シリカの平均一次粒子径は８０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１００〜１８０ｎｍの範囲である。大粒径シリカの平均一次粒子径が８０ｎｍより小さいと、トナー粒子同士のスペーサー効果が不足してしまい高温保存性悪化の原因となり、２００ｎｍを超えるとスペーサー効果は発揮できるものの、母体粒子からの離脱が起こりやすくフィルミング等の原因となってしまうため好ましくない。また大粒径シリカは、着色粒子１００重量部に対し０．０５〜１．０重量部の範囲で外添されていることが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲である。０．０５重量部より少ないと、トナー粒子同士のスペーサー効果が発揮できず、１．０重量部より多いとスペーサー効果は発揮できるものの、トナー粒子からの離脱が起こりやすくなりフィルミング、現像剤の劣化等の問題を引き起こしてしまい、またトナー粒子同士の溶融結合を妨げる要因となり光沢度の低下、定着性の悪化といった不具合も発生するため、好ましくは０．０５〜１．０重量部の範囲で添加され、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲で添加される。

前記大粒径シリカ微粒子の一次粒子径Ｒ（数平均）を８０ｎｍ〜２００ｎｍとすることで、該シリカ微粒子がトナー同士の凝集を防ぐスペーサ効果を十分発揮し、かつトナー高温保存時あるいは、トナー強撹拌劣化時の添加剤の埋没を防ぐ効果を持たせている。さらにＲの粒度分布の標準偏差σが、Ｒ／４≦σ≦Ｒの分布を持たせることで、大粒径と中粒径、小粒径の酸化物微粒子が適度な割合で含まれ、小粒径粒子で流動性を確保させるとともに中粒径、大粒径粒子でスペーサ効果を有効に発揮させている。これは大粒径、中粒径、小粒径の各粒子を混合して用いるよりもより有効に機能する事を見いだした。さらに該シリカ微粒子の円形度ＳＦ１が１３０以下でかつ円形度ＳＦ２が１２５以下の実質球形の形状を持たせることで、トナーの流動性を向上させ、かつトナーとシリカ微粒子の親和性を向上させシリカ微粒子のトナーからの脱離を防いで、外添剤として本来の機能を発揮させている。

本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかし疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離する事は困難であるため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。ＳＥＭを用いる場合は、白金蒸着等により、本来の形状を損なう場合があるため、蒸着する場合でも蒸着膜厚を１ｎｍ程度まで薄くしたり、加速電圧を低下させても十分分解能がある超高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（例えば、（株）日立製作所製 Ｓ−５２００）等を用い、低加速電圧（数ｅＶ〜１０ｋｅＶ）により未蒸着着で測定するのがより好ましい。ＳＥＭやＴＥＭを用いる場合、少なくとも１００個以上の酸化微粒子を観察しＬｕｚｅｘ等の画像処理装置、画像処理ソフトウエア等により統計的に粒径分布と、円形度ＳＦ１，ＳＦ２を算出する。特にニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。

ＳＦ−１＝（Ｌ²／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ²／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、
トナーの絶対最大長をＬ
トナーの投影面積をＡ
トナーの最大周長をＰ
とする。

電子写真プロセスを用いた複写機やプリンタの多くは、熱効率の点などから接触加熱方法の代表例である熱ロール定着が広く使用されるようになったが、熱ロール定着では、（１）加熱加圧時にトナー層を押しつぶすため、ドットで形成された精細な画像の出力には不向きであり、高画質で高速な両面印刷或いは複写する分野では、非接触加熱定着方法が主流である。しかしながら、非接触加熱定着方法では、熱ロール定着と違って、トナーに定着圧力がかからないため、熱ロール定着より定着性は不利であった。この現象は所謂マット調の光沢の低い画像を得ようとして、定着温度を下げると顕著に発生した。本発明のトナーを用いて非接触定着を行うと、色々な形状の物が含まれることで接触面積が多くなり、少ないエネルギーでも均一に定着する事が可能になる。

更に本発明に拠れば、トナーのバインダーとしては、トナー粒子Ａのバインダー成分もトナー粒子Ｂのバインダー成分もポリオール樹脂からなることが好ましい。同じ成分からなる事で形状が異なる成分間の帯電差を軽減する事が可能となる。またポリオール樹脂は非接触加熱定着用トナーとしての熱特性を有していながら、他の樹脂に比べ強靭であり、特に現像剤の連続攪拌において微粉が発生しにくく、また添加剤が埋没しにくいという特徴があり、帯電の経時安定性に優れている。
本発明で用いられるポリオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性などの面から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、且つ主鎖にポリオキシアルキレン部をもつものが好適である。例えば，両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させることが、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用することも好ましい。本発明で用いられる両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては次のものが例示される。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びこれらの混合物と、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記化式（II）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。

本発明の用いられるポリオール樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、非接触加熱方式において安定した定着特性や光沢を得る為に１０００〜５０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１５００〜３５００の範囲である。１０００より低分子の場合は光沢が出過ぎたり、保存性の悪化の可能性があり、５０００より高分子の場合には光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
本発明に用いられるポリオール樹脂の質量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、非接触定着の観点から２．０〜７．０の範囲が好ましく、更に好ましくは３．０〜６．０の範囲である。７．０以上では非接触加熱定着において均一な溶融定着品質が得られなくなる。本発明に用いられるポリオール樹脂のガラス転移点は、５０〜７０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５５〜６５℃の範囲である。５０℃より低いと保存性の悪化の可能性があり、７０℃より高いと非接触加熱定着方式において、所望とする光沢が得られず、更には定着性の悪化の可能性がある。

（荷電制御剤）
本発明のトナーは荷電制御剤を含有している。
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及びサリチル酸誘導体の金属塩、有機ホウ素化合物等の負帯電性荷電制御剤が挙げられ、これらはトナーの帯電性に応じてそれぞれ単独で用いられても、混合して用いられても良い。

具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において、荷電制御剤が着色粒子１００重量部に対し０．５〜５．０重量部の範囲で配合されていることが好ましく、より好ましくは０．７〜３．０重量部、更に好ましくは０．９〜２．０重量部である。０．５重量部未満では、トナーの帯電性が不足し実用的でなく、５．０重量部を越える場合にはトナー及び又は現像剤の流動性に影響を与えてしまい、画像濃度の低下等を招く。

（外添剤）
本発明のトナーは、無機微粒子を添加しても良く、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタンの他、例えばアルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。

前記無機微粒子は、流動性付与の面から少なくとも１種は平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径を３０ｎｍ以下とすることで必要な流動性が得られトナー帯電が均一となり、トナー飛散や地汚れが良好となる。
平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のシリカ微粒子としては疎水化処理されたものが好ましく、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）、ＴＳ５３０、ＴＳ７２０（以上キャボット）がある。

また、酸化チタン微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上テイカ）等のチタニア微粒子が挙げられる。疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
また、本発明においては、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子とともに平均一次粒子径が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカを併用してもよい。

本発明においては、無機微粒子の平均一次粒子径が異なっていることが望ましい。これらの添加剤は、現像プロセスにおける負荷によりトナー中に次第に埋没することが知られているが、粒径が異なっている場合には、粒径の大きい方の無機微粒子がトナー粒子表面と潜像担持体（典型的には感光体）やキャリア表面との接触の際にスペーサーの役割を果たし、粒径の小さい方の無機微粒子がトナー粒子表面へ埋没することを防止する役割がある。従って、初期状態における添加剤のトナー表面被覆状態が長期にわたって維持され、本発明におけるフィルミング抑制効果をより持続することができる。特に、前記シリカ微粒子や酸化チタン微粒子とともに前記大粒径シリカを併用した場合に、この効果が得られやすい。

また本発明に用いる無機微粒子の少なくとも１種が有機系シラン化合物で処理された疎水性無機微粒子であることにより、環境安定性に優れ、かつ文字の中抜け等の画像欠陥の少ない高画質を達成でき、さらに好ましい。もちろん本発明に用いる無機微粒子２種の両方が疎水化処理されていても良い。

疎水化処理剤としては例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等の有機系シラン化合物やジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、その他シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられる。中でも有機系シラン化合物が好ましい。

これら疎水化処理剤を前記無機微粒子に処理することにより、本発明に用いる疎水性無機微粒子が作製される。なお、本発明に使用される無機微粒子の平均一次粒子径は、前記大粒径シリカと同様の方法により測定することができる。

（着色剤）
本発明に用いられる着色剤としては、従来公知の染料及び顔料が使用できる。例えば、カーボンブラック、ランプブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。

（その他添加剤）
本発明においては、トナー粒子中に必要に応じてワックス等の添加剤を使用しても良い。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジ
ステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。

本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温定着時にトナー間の溶融結着を補助する効果が得られない。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、溶融結着向上効果に乏しい。

更に本発明のトナーは非接触定着に用いられる事から、フローテスターで測定した１／２溶融温度が１００〜１１５℃の範囲であることが好ましい。
本発明によれば、フローテスターで測定したトナーの１／２溶融温度が１１５℃以下であることが重要である。１１５℃を超えると非接触加熱による定着において、非常に高温での定着が必要となり、転写材である紙を発火させてしまう可能性がある。
また、本発明によれば、トナーの１／２溶融粘度が低くなると潜像担持体、キャリア及び現像スリーブ等へのフィルミングが発生しやすくなる。フィルミングを考慮すると１／２溶融温度のより好ましい範囲は１００〜１１５℃であり、更に好ましくは１０５〜１１０℃である。

本発明によれば、更に複数のトナーを用いる場合、各トナーの１／２溶融温度の差が１０℃以内であることが重要である。これは、異なる色のトナーで２層以上組み合わせて多色を再現する画像形成方法に用いた場合にその効果が顕著に現れた。トナー層が２層以上の場合、転写材とトナー間の定着性以外にトナーとトナー間の接着性も考慮する必要があるからである。各トナーの１／２溶融温度の差を１０℃以内、好ましくは７℃以内にすることで、定着時の各トナー間の接着性が増し（トナー層間の分離が抑制され）、結果、定着性や色再現性の低下を抑制することが明らかとなった。

尚、本発明で用いられるフローテスターで測定された１／２溶融温度は、ＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所社製）の１／２法で測定された溶融温度であり、測定条件は以下の通りである。溶融温度の算出方法は、昇温法による流動曲線（ピストンストローク−温度）において、流出終了点と最低値の差の１／２を求め、求めた値と最低値を加えた位置の温度を１／２法による溶融温度とした。
シリンダ圧力：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ²
ダイ；Ｌ：１．０±０．００５ｍｍ
ダイ；Ｄ：０．５０±０．０１ｍｍ
開始温度：５０℃
昇温温度：３．０℃／ｍｉｎ
トナー１．００±０．０５ｇをピストン直径１１．２８２＋０．００２／０ｍｍに対応するフローテスター造粒装置で圧縮成型する。所定のダイを取付け、試料を投入し、上記の条件で昇温し、１／２溶融温度を測定する。

（計測方法）
本発明の円形度、包絡度等の計測にはフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）を用いている。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置により円形度を測定する。ここで、円形度の定義は次のとおり。
（円形度）＝（投影面積と等しい円の周囲長）／（投影像の周囲長）

トナー中のトナー粒子Ａ含有率、トナー粒子Ｂ含有率
（トナー粒子Ａ含有率）＝（トナー粒子Ａの全数）／（トナー粒子の全数）×１００
（トナー粒子Ｂ含有率）＝（トナー粒子Ｂの全数）／（トナー粒子の全数）×１００

（全てのトナー粒子Ａの円形度の標準偏差）
粒子径限定を０．５μｍ≦円相当径（個数基準）≦２００．０μｍ、粒子形状限定を０．９３＜円形度≦１．００とした場合の、円形度の標準偏差（ＳＤ）をデータとする。
（全てのトナー粒子Ｂの包絡度（面積）の平均値）
粒子形状限定を０．８５≦円形度≦０．９３とした場合の粒子面積の平均値をＳ_Ｂ、包絡面積の平均値をＨ_Ｂとする。
全てのトナー粒子Ｂの包絡度（面積）の平均値 ＝ Ｓ_Ｂ ／ Ｈ_Ｂ
※包絡度（面積）は、粒子の凸部を結んだものの面積（包絡面積Ｈ）に対する、粒子面積Ｓの比率であり、粒子の凹凸度合いを表す。（図２）

本発明に係るトナーの製造方法の一例としては、先ず、前述したポリオール樹脂、着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、ワックス、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練する。

続いて冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕する。また、カラートナーの場合、顔料の分散を向上させる目的で、結着樹脂の一部と顔料を予め溶融混練して得られるマスターバッチを着色剤として使用することが一般的である。
更に、これら粗粉砕物をジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機を単独或いは併用して微粉砕するが、気流式粉砕方式の方が小粒径トナーを得るには好ましい。得られた微粉砕物は、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により分級し、所望の粒度をもつ着色粒子を得る。

続いて本発明のトナーを得る為に、前記着色粒子を熱気流中に通して、粒子表面のトリートメントを行い、トナーの表面改質を行う事が望ましい。熱気流の温度は使用する樹脂の熱特性等に応じて任意に調整されるが、通常フローテスターで測定された１／２温度より５０℃〜１００℃高い温度で処理するのが望ましい。更に好ましくは６０〜９０℃高い温度の範囲である。処理温度が上記１／２温度より５０℃より高い温度より低いと粒子表面の凹凸を滑らかにできない為、トナー粒子Ｂの包絡度が本発明の範囲外となり、外部からの衝撃を受けたときの微粉発生を抑える事ができなくなり、１／２温度より１００℃高い温度より高いと真球状のシャープ分布となってしまい、円形度の分布が本発明の範囲外となり、帯電立ち上がり、クリーニング性が悪化する。熱気流中でのトリートメント処理装置としては、日本ニューマチック社製メテオレインボー等を使用することができる。

熱気流中でのトリートメントを行う前には、二次溶融凝集防止の為に、分散性を確保する目的で外添剤が添加されている事が望ましい。
外添混合としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等装備して内部の温度を調節できることが望ましい。

熱気流中でのトリートメントの前に外添剤を添加することにより、粒子表面に付着した外添剤が熱溶融の阻害因子となり、結果的に粒子形状分布のコントロールが可能となる。外添剤が少な過ぎると粒子が球形化しやすくシャープな形状分布となってしまうため、粒子１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の範囲で使用するのが好ましい。
熱気流中でのトリートメントにより外添剤が粒子表面に固着してしまう事により、外添剤としての機能が発揮できなくなる場合には、トリートメント後に更に外添剤を添加・混合しても良い。

（二成分現像用キャリア）
本発明のトナーは、磁性キャリアからなる二成分現像剤として用いることができる。本発明の二成分現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。

また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

（画像形成方法）
次に本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を非接触定着手段により定着させる定着工程を少なくとも含んでなる。

本発明によれば、非接触定着加熱方法の画像形成方法に、記録媒体として連続転写材を用い、潜像担持体を少なくとも連続転写材の密着で駆動させる画像形成方法を組み合わせることで、装置の簡素化が図れた両面同時印刷（複写）が可能な画像形成方法が得られる。図３に本発明の代表的な画像形成方法、図４に画像形成部の拡大図を示した。なお、本発明で述べられている転写材とは、潜像担持体から、直接、トナー像を転写し、転写材自体が定着媒体となるものを指す。具体的には紙、ＯＨＰシート等を指す。
上記画像形成方法においては、図３に示すように回転可能な潜像担持体が千鳥配列された方法が最も好ましい。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を有してなる。
本発明のプロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱自在に備えさせることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例において、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
（実施例１）
＜トナー製造例１＞
水 ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリオール樹脂（エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ｐ−クミルフェノール、アルキレンオキサイド変性エポキシ樹脂の縮合反応により得られたポリオール樹脂、Ｍｎ；３０００、Ｍｗ；１５０００、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練、水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。

ポリオール樹脂（Ｍｎ；３０００、Ｍｗ；１５０００、Ｔｇ；６０℃）９６．０部
上記マスターバッチ ８．０部
荷電制御剤（３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸の亜鉛塩）
（Ｅ−８４ オリエント化学工業社製） ２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ターボカウンタージェットミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕し、旋回流による風力分級ＤＳ分級機（日本ニューマチック工業社製）にて分級処理を行い、体積平均粒径８．８μｍの着色粒子を得た。

ヘンシェルミキサーに上記着色粒子１００重量部を入れ、更に
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径 ２０ｎｍ） ０．２０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径 １５ｎｍ） ０．２０部
を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、一次外添着色粒子を得た。
続いて、トナー表面改質機メテオレインボ−ＭＲ１０（日本ニューマチック社製）でフィード量５ｋｇ／ｈｒ、処理温度１７０℃にて熱処理を行い、表面改質着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記表面改質着色粒子１００重量部を入れ、更に
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径 ２０ｎｍ） ０．２０部
を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー１を得た。得られたトナーの平均粒径は８．８μｍ、１／２溶融温度は１１０℃であった。ＦＰＩＡ３０００によるトナー形状の評価結果を表１に示す。また、得られたトナーのＳＥＭ写真（倍率１０００倍）を図１に示す。図１から、本発明のトナーは、様々な形状（球状、鐘錐、扁平等）の粒子が含まれていて、比較的丸くない粒子（粒子Ｂ）の表面も凹凸が少ない状態となっていることがわかる。

＜キャリア製造例１＞
シリコーン樹脂溶液（信越化学社製、ＫＲ５０） １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ３部
トルエン １００部
上記処方をホモミキサーで３０分間分散して被覆層形成液を調整した。この被覆層形成液を平均粒径５５μｍの球形フェライト１０００部の表面に流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアＡを得た。

＜実施例１の評価＞
キャリアＡ ２３２５ｇと、シアントナー１ １７５ｇをターブラーミキサーで混合して、トナー濃度７％の二成分現像剤を得た。この現像剤を、静電潜像担事態を連続転写材の密着により駆動しながら該転写材上に画像を形成し、非接触加熱定着方式で定着する画像形成方法を用いたパンチグラフィックス社製Ｘｅｉｋｏｎ６０００機の印刷ステーションにセットした。トナー供給部にはシアントナー１をセットした。給紙部に１９０ｇ／ｍ²の連続紙をセットし、搬送速度１２０ｍｍ／ｓｅｃ、画像定着ステーションの設定温度１３０℃で、評価に適応した評価用画像を用いて印刷試験を行い、以下のように評価を行った。評価結果を表２に示す。

（評価方法）
画像評価は、パンチグラフィックス社製Ｘｅｉｋｏｎ６０００機を用い、ベタ画像部が任意の画像濃度（１．４０：ＧＲＥＴＡＧ社製Ｄ１９Ｃ、フィルター４７Ｂにて計測）となるように現像条件（ＬＤＡ設定）を調整しながら印字面積率１０％ハーフトーン画像の１０Ｋ枚印刷を行った。尚、試験は所定の温湿度環境下（２３℃５０％ＲＨ）に一晩放置させてから行い、転写材としては連続紙（１９０ｇ／ｍ²）を用いた。特に注釈がない限り、各評価は１０Ｋ枚のランニング印刷後に試験を実施した。

１）エッジ部の画像カスレ評価
底辺１２ｍｍ×高さ３８ｍｍの二等辺三角形のベタ画像を印字し、先端エッジ部の画像カスレ具合に関して視覚的評価を行った。
ランク５ ： 優れる（画像カスレが全くなし）
ランク４ ： 良好（極僅か画像カスレが観察される）
ランク３ ： 許容できる（画像カスレがあるが許容できるレベル）
ランク２ ： 劣る（画像カスレがあり許容できないレベル）
ランク１ ： かなり劣る（画像カスレがひどい）

２）地肌汚れ評価
印字面積率７０％のベタ画像印刷を２Ｋ枚実施した後、連続して印字面積率１％の細線画像の印刷を実施。印刷部の地肌部分に付着している地汚れをルーペで観察し下記基準で評価した。
ランク５ ： 地汚れ全くなし
ランク４ ： 地汚れはあるがほとんど気にならないレベル
ランク３ ： 地汚れはあるがなんとか許容できるレベル
ランク２ ： 地汚れがあり許容できないレベル
ランク１ ： かなりひどい状態の地汚れがある

３）耐久性
１０Ｋ枚印刷後の帯電量（−μＣ／ｇ）及び画像品質（転写不良、ドット再現性）を初期の状態と比較し、耐久性として総合的に以下の評価を行った。帯電量は、２３℃５５％ＲＨの環境下でトナーとキャリアを摩擦帯電させ現像剤とし、ブローオフ法により帯電量（−μＣ/ｇ）を測定した。
ランク５ ： Ｑ／Ｍの変化がほとんどない
ランク４ ： Ｑ／Ｍは低下しているが、画質の変化は無い
ランク３ ： Ｑ／Ｍが低下し、地汚れが発生しているが許容できるレベル
ランク２ ： Ｑ／Ｍが低下し、地汚れが悪化しており許容できないレベル
ランク１ ： Ｑ／Ｍ低下が激しく、全く許容できないレベル

４）耐熱保存性
５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、トナーを室温まで冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）を実施し、以下の基準に基づいて評価を行った。
ランク５ ： 針入度 ２５ｍｍ以上
ランク４ ： 針入度 ２０〜２５ｍｍ
ランク３ ： 針入度 １５〜２０ｍｍでギリギリ許容レベル
ランク２ ： 針入度 １０〜１５ｍｍで許容できないレベル
ランク１ ： 針入度 １０ｍｍ以下、全く許容できないレベル

（実施例２）
＜トナー製造例２＞
トナー製造例１で得られた体積平均粒径８．８μｍの着色粒子をヘンシェルミキサーに入れ、
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径 ２０ｎｍ） ０．４０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径 １５ｎｍ） ０．２０部
更に上記添加剤を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、一次外添着色粒子を得た。
続いて、トナー表面改質機メテオレインボ−ＭＲ１０（日本ニューマチック社製）でフィード量５ｋｇ／ｈｒ、処理温度１７０℃にて熱処理を行い、表面改質着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記表面改質着色粒子１００重量部を入れ、更に
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径 ２０ｎｍ） ０．２０部
を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー２を得た。得られたトナーの平均粒径は８．８μｍ、１／２溶融温度は１１０℃であった。ＦＰＩＡ３０００によるトナー形状の評価結果を表１に示す。

＜実施例２の評価＞
キャリアＡ ２３２５ｇと シアントナー２ １７５ｇをターブラーミキサーで混合して、トナー濃度７％の二成分現像剤を得た。この現像剤をパンチグラフィックス社製Ｘｅｉｋｏｎ６０００機の印刷ステーションにセットした。トナー供給部にはシアントナー２をセットした。給紙部に１９０ｇ／ｍ²の連続紙をセットし、搬送速度１２０ｍｍ／ｓｅｃ、画像定着ステーションの設定温度１３０℃で、実施例１の評価と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例３）
＜トナー製造例３＞
トナー製造例１で得られた体積平均粒径８．８μｍの着色粒子をヘンシェルミキサーに入れ、
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径 ２０ｎｍ） ０．４０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径 １５ｎｍ） ０．３０部
更に上記添加剤を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、一次外添着色粒子を得た。
続いて、トナー表面改質機メテオレインボ−ＭＲ１０（日本ニューマチック社製）でフィード量５ｋｇ／ｈｒ、処理温度１９０℃にて熱処理を行い、表面改質着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記表面改質着色粒子１００重量部を入れ、更に
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径 ２０ｎｍ） ０．２０部
を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー３を得た。得られたトナーの平均粒径は８．８μｍ、１／２溶融温度は１１０℃であった。ＦＰＩＡ３０００によるトナー形状の評価結果を表１に示す。

＜実施例３の評価＞
キャリアＡ ２３２５ｇと シアントナー３ １７５ｇをターブラーミキサーで混合して、トナー濃度７％の二成分現像剤を得た。この現像剤をパンチグラフィックス社製Ｘｅｉｋｏｎ６０００機の印刷ステーションにセットした。トナー供給部にはシアントナー３をセットした。給紙部に１９０ｇ／ｍ²の連続紙をセットし、搬送速度１２０ｍｍ／ｓｅｃ、画像定着ステーションの設定温度１３０℃で、実施例１の評価と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例４）
＜トナー製造例４＞
トナー製造例１で得られた体積平均粒径８．８μｍの着色粒子をヘンシェルミキサーに入れ、
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径 ２０ｎｍ） ０．２０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径 １５ｎｍ） ０．３０部
更に上記添加剤を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、一次外添着色粒子を得た。
続いて、トナー表面改質機メテオレインボ−ＭＲ１０（日本ニューマチック社製）でフィード量５ｋｇ／ｈｒ、処理温度１８０℃にて熱処理を行い、表面改質着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記表面改質着色粒子１００重量部を入れ、更に
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径 ２０ｎｍ） ０．２０部
を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー４を得た。得られたトナーの平均粒径は８．８μｍ、１／２溶融温度は１１０℃であった。ＦＰＩＡ３０００によるトナー形状の評価結果を表１に示す。

＜実施例４の評価＞
キャリアＡ ２３２５ｇと シアントナー４ １７５ｇをターブラーミキサーで混合して、トナー濃度７％の二成分現像剤を得た。この現像剤をパンチグラフィックス社製Ｘｅｉｋｏｎ６０００機の印刷ステーションにセットした。トナー供給部にはシアントナー４をセットした。給紙部に１９０ｇ／ｍ²の連続紙をセットし、搬送速度１２０ｍｍ／ｓｅｃ、画像定着ステーションの設定温度１３０℃で、実施例１の評価と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。

（実施例５）
＜大粒径シリカの製造例＞
蒸留精製したメチルトリメトキシシランを加熱し、ここに窒素ガスをバブリングし、メチルトリメトキシシランを窒素ガスで気流伴流して酸水素火炎バーナーに導入し、この酸水素火炎中で燃焼分解させた。このときのメチルトリメトキシシラン添加量は１２７０ｇ／ｈｒ、酸素ガス添加量は２．９Ｎｍ³／ｈｒ、水素ガス添加量は２．１Ｎｍ³／ｈｒ、窒素ガス添加量は０．５８Ｎｍ³／ｈｒであり、生成した球状シリカ微粉末はバグフィルターで捕集した。この球状シリカ微粉末１ｋｇを５リットルのプラネタリミキサーに仕込み
、純水１０ｇを撹拌下添加し、密閉後更に５５℃で１４時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン２０ｇを撹拌下添加し、密閉後更に２４時間撹拌した。１１５℃に昇温し、窒素ガスを通気しながら残存原料及び生成したアンモニアを除去し、大粒径シリカを得た。得られた粒子の一次粒子径Ｒは１１０ｎｍ、Ｒの標準偏差σは５０ｎｍ、ＳＦ１は１２０，ＳＦ２は１０９。

＜トナー製造例５＞
トナー製造例４で得られた表面改質着色粒子１００重量部をヘンシェルミキサーに入れ、更に
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径 ２０ｎｍ） ０．１０部
大粒径シリカ（平均一次粒子径 １１０ｎｍ） ０．２０部
を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー５を得た。得られたトナーの平均粒径は８．８μｍ、１／２溶融温度は１１０℃であった。ＦＰＩＡ３０００によるトナー形状の評価結果を表１に示す。

＜実施例５の評価＞
キャリアＡ ２３２５ｇと シアントナー５ １７５ｇをターブラーミキサーで混合して、トナー濃度７％の二成分現像剤を得た。この現像剤をパンチグラフィックス社製Ｘｅｉｋｏｎ６０００機の印刷ステーションにセットした。トナー供給部にはシアントナー５をセットした。給紙部に１９０ｇ／ｍ²の連続紙をセットし、搬送速度１２０ｍｍ／ｓｅｃ、画像定着ステーションの設定温度１３０℃で、実施例１の評価と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例１）
＜トナー製造例６＞
水 ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリオール樹脂（Ｍｎ；３０００、Ｍｗ；１５０００、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練、水を除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パスし、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂（Ｍｎ；３０００、Ｍｗ；１５０００、Ｔｇ；６０℃）９６．０部
上記マスターバッチ ８．０部
荷電制御剤（Ｅ−８４ オリエント化学工業社製） ２．０部
上記材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ターボカウンタージェットミル粉砕機（ターボ工業社製）で粉砕し、旋回流による風力分級ＤＳ分級機（日本ニューマチック工業社製）にて分級処理を行い、体積平均粒径８．８μｍの着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記着色粒子１００重量部を入れ、更に
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径 ２０ｎｍ） ０．４０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径 １５ｎｍ） ０．２０部
を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー６を得た。得られたトナーの平均粒径は８．８μｍ、１／２溶融温度は１０９℃であった。ＦＰＩＡ３０００によるトナー形状の評価結果を表１に示す。

＜比較例１の評価＞
キャリアＡ ２３２５ｇと シアントナー６ １７５ｇをターブラーミキサーで混合して、トナー濃度７％の二成分現像剤を得た。この現像剤をパンチグラフィックス社製Ｘｅｉｋｏｎ６０００機の印刷ステーションにセットした。トナー供給部にはシアントナー６をセットした。給紙部に１９０ｇ／ｍ²の連続紙をセットし、搬送速度１２０ｍｍ／ｓｅｃ、画像定着ステーションの設定温度１３０℃で、実施例１の評価と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例２）
＜トナー製造例７＞
反応容器中のイオン交換水７５０重量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液５００重量部を投入し、６５℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．５Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液８５重量部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製した。
スチレン １６５．０部
ｎ−ブチルアクリレート ３４．０部
着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３） １３．０部
極性樹脂（ポリエステル樹脂） １５．０部
負荷電性制御剤（Ｅ−８４ オリエント化学工業社製） ３．０部
架橋剤（ジビニルベンゼン） ０．４部
別容器中で上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ方式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解、分解した。これに、重合開始剤２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

反応容器中の前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに８５℃に昇温し、１０時間反応させた。
重合反応終了後、反応容器を冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過，水洗，乾燥をして着色粒子を得た。
ヘンシェルミキサーに上記着色粒子１００重量部を入れ、更に
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径 ２０ｎｍ） ０．４０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径 １５ｎｍ） ０．２０部
を添加し、ヘンシェルミキサー（回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクル）で攪拌混合処理し、シアントナー７を得た。得られたトナーの平均粒径は７．５μｍ、１／２溶融温度は１１５℃であった。ＦＰＩＡ３０００によるトナー形状の評価結果を表１に示す。

＜比較例２の評価＞
キャリアＡ ２３２５ｇと シアントナー７ １７５ｇをターブラーミキサーで混合して、トナー濃度７％の二成分現像剤を得た。この現像剤をパンチグラフィックス社製Ｘｅｉｋｏｎ６０００機の印刷ステーションにセットした。トナー供給部にはシアントナー７をセットした。給紙部に１９０ｇ／ｍ²の連続紙をセットし、搬送速度１２０ｍｍ／ｓｅｃ、画像定着ステーションの設定温度１３０℃で、実施例１の評価と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。

（比較例３）
シアントナー製造例６の着色粒子 ３０．０部
シアントナー製造例７の着色粒子 ７０．０部
疎水性シリカ微粒子（平均一次粒子径 ２０ｎｍ） ０．４０部
酸化チタン微粒子（平均一次粒子径 １５ｎｍ） ０．２０部
ヘンシェルミキサーに上記を入れ回転数１８９０ｒｐｍ、混合時間３０秒、静止時間６０秒、５サイクルで攪拌混合処理し、シアントナー８を得た。得られたトナーの平均粒径は７．９μｍ、１／２溶融温度は１１３℃であった。ＦＰＩＡ３０００によるトナー形状の評価結果を表１に示す。

＜比較例２の評価＞
キャリアＡ ２３２５ｇと シアントナー８ １７５ｇをターブラーミキサーで混合して、トナー濃度７％の二成分現像剤を得た。この現像剤をパンチグラフィックス社製Ｘｅｉｋｏｎ６０００機の印刷ステーションにセットした。トナー供給部にはシアントナー８をセットした。給紙部に１９０ｇ／ｍ²の連続紙をセットし、搬送速度１２０ｍｍ／ｓｅｃ、画像定着ステーションの設定温度１３０℃で、実施例１の評価と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。

本発明のトナーのＳＥＭ写真である。 包絡度の測定方法を示す図である。 本発明の代表的な画像形成方法を示す概略図である。 図３における画像形成部の拡大図である。

符号の説明

１．連続紙
２．ドラム
３．静電潜像担持体
４．現像ドラム
５．現像ステーション
６．清掃ブラシ
７．清掃ユニット
８．露光ステーション
９．予備帯電装置
１０．帯電装置
１１．放電装置
１２．転写装置
１３．案内ローラ
１４．連続紙原反
１５．ブレーキ
１６ａ．駆動ローラ
１６ｂ．駆動ローラ
１７．反転ローラ
１８．画像定着ステーション
１９．冷却部
２０．切断ステーション
２１．スタッカ
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ．表面印刷ステーション
Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’．裏面印刷ステーション

Claims (6)

1. 円形度が０．９３を超え１．００以下の範囲にあるトナー粒子Ａと円形度が０．８５以上０．９３以下の範囲にあるトナー粒子Ｂを含み、下記式を満足する事を特徴とするトナー。
   ７０（％）≦（トナー中のトナー粒子Ａ含有率）≦９５（％）
   ５（％）≦（トナー中のトナー粒子Ｂ含有率）≦３０（％）
   ０．０１４≦（全てのトナー粒子Ａの円形度の標準偏差）≦０．０２５
   ０．９４０≦（全てのトナー粒子Ｂの包絡度（面積）の平均値）≦０．９５０
2. 前記トナーに一次粒子径Ｒ（数平均）が８０〜２００ｎｍの大粒径シリカが外添されている事を特徴とする請求項１記載のトナー。
3. 前記大粒径シリカが、Ｒの粒度分布の標準偏差σが、Ｒ／４≦σ≦Ｒの分布を持ちかつ、円形度ＳＦ１が１００〜１３０でかつ円形度ＳＦ２が１００〜１２５の実質球形の大粒径シリカである事を特徴とする請求項２記載のトナー。
4. 前記トナー粒子Ａ及びトナー粒子Ｂを構成するバインダーがいずれもポリオール樹脂であり、フローテスターで測定したトナーの１／２溶融温度が１００〜１１５℃である事を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１〜４のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を非接触定着手段により定着させる定着工程を少なくとも含んでなる事を特徴とする画像形成方法。
6. 静電潜像担持体と、該該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー用いて現像して可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。