JP4132747B2 - トナー、現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents
トナー、現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4132747B2 JP4132747B2 JP2001238556A JP2001238556A JP4132747B2 JP 4132747 B2 JP4132747 B2 JP 4132747B2 JP 2001238556 A JP2001238556 A JP 2001238556A JP 2001238556 A JP2001238556 A JP 2001238556A JP 4132747 B2 JP4132747 B2 JP 4132747B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- image
- transfer
- image forming
- developer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Color Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
- Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナー、現像剤、および画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧（通常、熱ローラー使用）により定着させる定着工程からなる。
【０００３】
潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、およびキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。フルカラー画像形成装置としては、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体に順次転写して一旦保持し、その後一括して用紙上に再度転写する方式がよく知られている。
【０００４】
このような電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーは、バインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要とあれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は、温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機、あるいはプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、通常１００〜２３０℃程度の温度に加熱された熱ローラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００５】
また、近年電子写真の分野では高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特開平９−２５８４７４号公報に記載）。
【０００６】
このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特開平５−３４１６１７号公報に記載）。「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができるという優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。
【０００７】
一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。上記の方式を採用した装置において高速化を達成しようとすると、用紙が転写部を通過する所要時間を短縮する必要があるため、従来と同様の転写能力を得ようとすると転写圧を上げる必要がある。しかしながら、転写圧を上げると、転写時にその圧力によってトナーが凝集して良好な転写を行なうことができず、形成画像中に中抜けが発生するという問題が生じている。このような問題を解決するため、トナーの円形度、粒径、比重、ＢＥＴ比表面積、１ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の付着応力等を６ｇ／ｃｍ２以下に規定して高画質化を図ることなどが知られている（特開２０００−３０６３号公報等に記載）。しかし、１ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の付着応力を用いた場合、その圧縮圧力が弱すぎるため、ＯＨＰや厚紙、表面コート紙等より転写圧が増加したときの転写性、文字部中抜け等の画質に問題があった。さらに付着応力が小さい場合、転写チリ等の問題があった。
【０００８】
また、トナーの１粒子付着力を３．０ｄｙｎｅ／接点以下に規定して、トナーの排出性を改善させることなども知られている（特開２０００−３５２８４０号公報に記載）。しかし、圧縮時のトナー付着力を規定したものでなく、排出性は向上するが、転写性や文字部中抜け画像等の画質改善には効果がなかった。
【０００９】
また、現像性及びその経時安定性を向上させる目的で、圧縮時の凝集度を規定することなども知られている（特許第３００２０６３号公報に記載）。しかしながら圧縮時の凝集度を規定することでは、文字部中抜け等の画質にまだ問題があり、転写性、転写率を充分向上させることは困難であった。
【００１０】
一方、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤と呼ばれている。また、必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法なども提案されている。前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。
特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。
【００１１】
これらのうち充分な疎水性を示し、且つ、トナーに含有されたときにその低表面エネルギーから、該トナーが優れた転写性を示す疎水化処理剤としては、シリコーンオイルが好ましい。特公平７−３６００号公報や特許第０２５６８２４４号公報にはシリコーンオイルで処理されたシリカの疎水化度が規定されている。また特開平７−２７１０８７号公報や特開平８−２９５９８号公報にはシリコーンオイル添加量や添加剤中の炭素含有率が規定されている。外添剤の母剤である無機微粒子を疎水化処理し、高湿度下における現像剤の帯電性の安定性を確保するためには先に挙げた公報におけるシリコーンオイル含有量や疎水化度で満足できた。しかしシリコーンオイルの重要な特異性である低表面エネルギーを利用して現像剤と接触する部材、例えば、接触帯電装置、現像剤担持体（スリーブ）やドクターブレード、キャリア、静電潜像担持体（感光体）、中間転写体などへの付着性を下げるための積極的な試みは行なわれていなかった。
特に、感光体への現像剤の付着力が強いことによる地肌汚れや画像における文字部やライン部、ドット部のエッジ部や中央部における転写後のぬけ（現像剤の転写されない部分）はシリコーンオイルの添加量や疎水化度を調節するだけでは改良できなかった。さらに凹凸の激しい転写部材への転写時における凹部へ転写できないことによる白抜けも同様に改良できていなかった。特開平１１−２１２２９９号公報にはシリコーンオイルを液体成分として特定量含有させた無機微粒子が開示されている。しかしこのような量の定義では上述の特性を満足することはできなかった。
【００１２】
一方、バインダー樹脂としてはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点から、ポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性・耐水性及び流動性に優れていることから、広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面がシートと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部または全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があつた。この様な欠点はポリエステル樹脂含有トナーにも見られる。
以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として特開昭６０−２６３９５１号公報や特開昭６１−２４０２５号公報ではスチレン系樹脂またはポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案がなされている。
【００１３】
しかし、この様なブレンド樹脂を特にカラートナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフセット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。これらの問題は、従来のエポキシ樹脂や特開昭６１−２３５８５２号公報で提案される様なアセチル化変性エポキシ樹脂でも全て解決できるものではない。
【００１４】
そこでエポキシ樹脂を単独で用いることにより前記問題点を解決することが考えられるが、新たな問題点として、エポキシ樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。エポキシ樹脂は、一般にはエポキシ基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組むことにより、機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用されている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別される。もちろん、電子写真用トナーとして用いられるエポキシ樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の中にはアミン系のものがあり、混練時に架橋反応を起こし、トナーとして使用できない場合がある。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学的性、即ち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在には充分注意を要する。
【００１５】
また、エポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となる。更にエポキシ樹脂における帯電安定性も一つの問題である。
【００１６】
一般に、トナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等から構成されている。着色剤としては様々な染顔料が知られており、中には帯電制御性を有するものもあり、着色剤と帯電制御剤との２つの作用を有するものもある。エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様な組成でトナー化することは広く行なわれているが、問題点として染顔料、帯電制御剤等の分散性がある。一般にバインダー樹脂と染顔料、帯電制御剤等の混練は、熱ロールミルで行なわれ、染顔料、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし充分に分散させることは難しく、着色剤としての染顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしまう。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ＩＤ不足、ぼそつき、クリーニング不良など様々な不良原因となる。また、特開昭６１−２１９０５１号公報にはε−カプロラクトンでエステル変性したエポキシ樹脂をバインダー樹脂として使用したトナーが開示されているが、耐塩ビ性、流動性等が改良されるものの、変性量が１５〜９０重量％もあり、軟化点が下がり過ぎ、光沢も出すぎる欠点があつた。
【００１７】
また、特開昭５２−８６３３４号公報には、脂肪族一級または二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反応させ、正帯電性を有するものが開示されているが、前述のようにエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こしてしまい、トナーとして使用できない場合が考えられる。更にまた、特開昭５２−１５６６３２号公報には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基のどちらか一方または両方をアルコール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウムアセチライド、アルキルクロライド等で反応させることが開示されているが、エポキシ基が残っている場合は前述の通りアミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生じる。また上記反応物の中には親水性のもの、また帯電に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響するものがあり、必ずしも本発明に全て有効ではない。
【００１８】
また、特開平１−２６７５６０号公報にて、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の両方を１価の活性水素含有化合物で反応させた後、モノカルボン酸やそれらのエステル誘導体、ラクトン類でエステル化するものが開示されているが、エポキシ樹脂の反応性、毒性、親水性は解決されているが、定着においてカールがさほど改善されていない。
【００１９】
さらに、一般的にエポキシ樹脂あるいはポリオール樹脂の合成時にキシレン等の溶剤を用いることが多いが（例えば特開平１１−１８９６４６号公報に記載）、それら溶剤あるいは、ビスフェノールＡ等の未反応残留モノマー等が、製造後の樹脂中に少なからず存在し、それら樹脂を用いたトナーにおいても残存量は多く、問題であった。
【００２０】
一方、トナーの製造方法としては、特開平１−３０４４６７号公報に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行ない均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。特に、カラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料または顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。
【００２１】
即ち、トナーとしては衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特開昭５７−１３００４３号公報、特開昭５７−１３００４４号公報に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
【００２２】
さらに、画像形成装置としては、像担持体に順次形成した複数の可視の色現像画像を、無端移動する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、この中間転体上の一次転写画像（トナー像）を転写材に一括して二次転写する中間転写方式の画像形成装置が知られている。この中間転写方式を用いた画像形成装置は、近年、小型化を図るという点や最終的に顕像が転写される転写材の種類の制約が少ないという点で有利であるため、特にカラー画像形成装置として用いられる傾向にある。
【００２３】
このような画像形成装置では、色現像画像を構成するトナー像の一次転写時及び二次転写時における局部的な転写抜けに起因して、最終的な画像媒体である転写紙などの転写材上の画像中に、局部的に全くトナーが転写されない、いわゆる虫喰い状（文字中抜け）の部分を生じることがある。虫喰い状画像は、ベタ画像の場合にはある程度の面積をもって転写抜けとなる。また、ライン画像の場合にはラインが途切れるように転写抜けを生ずる。
【００２４】
このような異常画像は、４色フルカラー画像を形成する場合に発生しやすい。これは、トナー層が厚くなることに加え、一次転写を最大４回繰り返すので、像担持体表面とトナー間、中間転写体表面とトナー間にて接触圧力により非クーロン力である機械的な付着力（ファン・デル・ウァールス力等の静電気力以外の力）が強力に発生することによる。また、画像形成プロセスを繰り返し実行する過程において、中間転写体の表面にトナーがフィルム状に付着するフィルミング現象を起こし、中間転写体の表面とトナーとの間の付着力が増加することによると考えられる。
【００２５】
そこで、このような虫喰い状画像の発生を避ける技術として、像担持体および中間転写体の表面に潤滑剤を塗布してトナーとの付着力を低減したり、トナー自体の付着力を外添剤などにより低減するなどの技術が、すでに市場機にて実用化されている。しかしながら、４色フルカラーもしくは、高速転写の際に発生する転写接触圧力が増加したときのトナー間の付着力、引張破断強度等は考慮されておらず、特に厚紙、表面コート紙、ＯＨＰフィルム等に転写する際の画質の安定性に問題があった。
【００２６】
また、特開平８−２１１７５５号公報では、像担持体のトナー付着力と、中間転写体のトナー付着力の相対的なバランスを調整することにより、転写性向上、虫喰い状の異常画像発生を防止するようにしたものが開示されている。しかしながら、このときのトナーの付着力は粉体状態における遠心力法により求めた値で、転写接触圧力が増加した場合の物性とは異なる結果となり不充分であった。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に、トナー転写圧縮時の凝集性、トナー粒子間の付着力が適正に制御された転写性、現像性に優れた、転写材に左右されない高画質の画像を形成しうる電子写真用トナーを提供すること。第２に、高温高湿、低温低湿環境における帯電性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しうる電子写真用トナーを提供すること。第３に、トナー圧縮時の転写性と同時に、非圧縮時の流動性が充分ある補給性、帯電立ち上がり性の優れた電子写真用トナーを提供すること。第４に、トナー、現像剤としての環境帯電安定性に優れ、印刷速度が低速から高速領域まで遜色なく、継続的画像出力で画像濃度低下のない、定着性および非オフセット性のバランスに優れたトナ−及び現像剤を提供すること。第５に、トナーの転写状況が良好で、色再現性、色鮮明性、色透明性に優れ、かつ光沢が安定したムラのないトナー、画像を提供すること。第６に、環境安定性、環境保存性に優れたトナーを提供すること。第７に、定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の転移のないトナーを提供すること。第８に、定着画像が実質上カールすることのないトナー、画像を提供すること。第９に、静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置または、かつ、タンデム方式による高速出力可能な画像形成装置において、虫喰い状画像等の発生を防止することができる画像形成装置を提供することにある。
【００２８】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくともバインダー樹脂、着色剤、及び疎水化処理された無機微粒子を２種類以上含有する電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂はポリオール樹脂またはポリエステル樹脂を含み、前記無機微粒子は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であり、１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度が、１０〜１４００（Ｎ／ｍ２）で、かつゆるみ見掛け密度が、０．１０〜０．５０（ｇ／ｃｍ３）であり、体積平均粒径は３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする電子写真用トナーを用いることで、トナー転写圧縮時の凝集性、トナー粒子間の付着力が適正に制御された転写性、現像性に優れた高画質の画像を形成しうる電子写真用トナーを見い出した。
【００２９】
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。
１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度が、１０〜１４００（Ｎ／ｍ２）、より好ましくは１００〜１２００（Ｎ／ｍ２）に制御することにより、転写圧縮凝集時におけるトナー間の引き離し易さを制御できる。引張破断強度を１４００Ｎ／ｍ２以下にすることにより、凝集時のトナーがトナー間で剥離され、静電荷像担持体や転写体に残存することが少なく、文字部中抜け画像や、転写不良による地肌汚れ（かぶり）を防ぐことができる。さらに転写効率が上がることにより、クリーニング時に発生する廃トナー量を減少させ、少量トナーを転写させることでトナー消費量を少なくできる。一方、引張破断強度が１０（Ｎ／ｍ２）未満の場合、トナー間の圧縮時の付着力が小さすぎて、転写時にトナーの転写チリを引き起こす。その結果、細線の再現性が低下したり、充分な画像濃度が達成できなくなる。
【００３０】
また、同時にゆるみ見掛け密度を０．１０〜０．５０（ｇ／ｃｍ３）、より好ましくは０．３０〜０．５０（ｇ／ｃｍ３）に制御することにより、非圧縮時におけるトナーの嵩高さを制御することになり、トナー、現像剤の流動性が高く、帯電が均一になされ、画像濃度ムラの少ない高画質な画像で、かつ高温高湿、低温低湿環境における帯電性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しうる電子写真用トナーを提供し得ることを見い出した。ゆるみ見掛け密度が０．１０（ｇ／ｃｍ３）未満の場合、嵩高さが高くなりすぎて、転写時にトナーの転写チリを引き起こす。特にフルカラーでトナーを積層する場合、未定着のトナー層が嵩高くなり転写チリを引き起こしやすく好ましくない。また、ゆるみ見掛け密度が０．５０（ｇ／ｃｍ３）を超える場合、流動性が充分確保できず、トナー補給性、トナー、現像剤の帯電立ち上がり性が悪化し、画像濃度ムラの多い画像となり好ましくない。
【００３１】
さらに、体積平均粒径が３〜１０μｍのトナーにおいて、上記の引張破断強度、ゆるみ見掛け密度を確保するため、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種類以上含むことにより、転写性、流動性と同時に環境帯電安定性を向上させることができ好ましい。疎水化処理することで環境安定性を向上させ、一次粒子の平均粒径を１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍに規定することで、充分な流動性とトナーに対するスペーサ効果、被覆効果を発揮できる。平均粒径が１ｎｍ未満の場合、トナーのスペーサとしての効果が充分発揮されない。また平均粒径が１００ｎｍを超える場合、トナーとの被覆効果が充分でなく、環境安定性、環境帯電安定性が低下したり、流動性が低下するため好ましくない。
【００３２】
また、これら無機微粒子を２種類以上含むことにより、例えばシリカや酸化チタン（粒径や表面処理剤の異なる２種類のシリカ）のように互いに帯電性の異なる無機微粒子をバランスさせることができ、帯電環境安定性、帯電立ち上がり性をより向上できる。またトナーの体積平均粒径は３〜１０μｍ、より好ましくは５〜７μｍが好ましい。トナーの体積平均粒径が３μｍ未満の場合、トナーの製造性、生産性が低下するとともに、トナーが人体に吸収され健康上好ましくない。また１０μｍを超える場合、画質の粒状度が低下して好ましくない。
【００３３】
さらに、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことで、流動性を確保すると共にトナー劣化時の無機微粒子の埋め込みを防ぐことができる。２０ｎｍ以下の無機微粒子で流動性、環境安定性、帯電性を確保すると共に、３０ｎｍ以上の無機微粒子により、トナー収支が少ない場合に発生しやすいトナー劣化時の無機微粒子のトナーへの埋め込みを防ぐことができ、トナースペントを防止したり、トナーの流動性を維持できる。
【００３４】
さらに、転写性、流動性を向上させると、トナーの熱物性も変化するが、該トナーの軟化点を６０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１２０℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）を４０〜７０℃、より好ましくは５０〜７０℃に制御することで、定着性、色再現性、鮮明性、色透明性、転写性が優れたトナーを得ることができた。
【００３５】
さらに該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）を２０００〜８０００、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜２０、かつ少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）を３０００〜７０００に制御することで、１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度が１０〜１４００（Ｎ／ｍ２）の範囲に入り、かつ低温定着可能で、かつ定着性、色再現性、鮮明性、色透明性、転写性が優れたトナーを得ることができた。
【００３６】
また、該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことで、充分な耐圧縮強度、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性が得られ、さらに該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を含むことで、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合、カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらす。
【００３７】
また、該トナーのバインダー樹脂が少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことで、耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られた。
【００３８】
また、該トナー中に少なくともワックスを含有し、離型剤として用いる場合、該ワックスのトナー中での分散径が３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることにより、トナー定着時に離型剤としてワックスが熱によるしみ出しホットオフセットを防止するとともに、トナー間の付着力を低減でき、転写性、転写率を向上でき、文字部中抜け画像等を防止できる。
【００３９】
また、上記トナーと磁性粒子からなるキャリアを少なくとも含むことを特徴とする電子写真用現像剤を用いることで、キャリアとの付着力のバランスのとれた帯電立ち上がり性、環境帯電安定性の優れた現像特性が得られた。
また、該トナーバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であると環境安定性、有害性の少ないトナーとすることができる。
【００４０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。更に低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００４１】
本発明で用いられる化合物として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４２】
【化１】
ｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜８、好ましくは２〜６である。）
【００４３】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、またｎ＋ｍが８より上であったり量が多すぎると光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
【００４４】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。
フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。
また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００４５】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料の組み合わせが可能ではある。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【００４６】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００４７】
また本発明に用いる樹脂中の主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部およびポリエステル部を有するポリオール樹脂とすることで、特に該ポリエステル成分により樹脂の粘弾性、硬性が変化し、よりソフトな樹脂物性となり画像のカール発生を抑えることができより好ましい。
【００４８】
また該バインダー樹脂のエポキシ当量を、１００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは５００００以上に制御することで、樹脂の熱特性を制御できるとともに、反応残留物である低分子のエピクロロヒドリン等の量を低減することができ、安全性、樹脂特性ともに優れたトナーとすることができる。
【００４９】
また、静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する電子写真記録装置に用いる画像形成装置において、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと上記のトナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置において、該転写時に転写不良の少ない、画像欠陥の少ない高画質な画像形成装置が得られた。
【００５０】
また、静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置において、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと上記のトナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置において、該転写時に転写不良の少ない、特にカラー色の再現性に関わる画像欠陥の少ない高画質な画像形成装置が得られた。
【００５１】
また、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像方法において、用いる現像剤が、前記トナーからなる一成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置において、該転写時に転写不良の少ない、特にカラー色の再現性に関わる画像欠陥の少ない高画質でしかもコンパクトな画像形成装置が得られた。
【００５２】
また、静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置において、前記のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置において、ＯＨＰ、厚紙等、特に転写材の材質に影響されにくく、該転写時に転写不良の少ない、画像欠陥の少ない高画質で、画像形成装置が得られた。
【００５３】
また、該中間転写体の静止摩擦係数が０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５であることを特徴とする画像形成装置を用いることにより、さらに転写性を向上させ、地肌汚れ（かぶり）が少なく、廃トナー量が少なく、トナー消費量の少ない画像形成装置が得られた。
【００５４】
また、ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記転写ベルトに搬送される単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成装置において、前記のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置において、高速印字に対応してかつ、ＯＨＰ、厚紙、コート紙等、転写材の材質に影響されにくく、該転写時に転写不良の少ない、画像欠陥の少ない高画質の画像形成装置が得られた。
【００５５】
すなわち、上記課題は本発明の（１）「少なくともバインダー樹脂、着色剤、及び疎水化処理された無機微粒子を２種類以上含有する電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂はポリオール樹脂またはポリエステル樹脂を含み、前記無機微粒子は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であり、１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度が、１０〜１４００（Ｎ／ｍ２）で、かつゆるみ見掛け密度が、０．１０〜０．５０（ｇ／ｃｍ３）であり、体積平均粒径は３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする電子写真用トナー」、（２）「３０ｎｍ以上の無機微粒子をさらに１種類以上含むことを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナー」、（３）「前記トナーの軟化点が６０〜１５０℃、かつ流出開始温度が７０℃〜１３０℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真用トナー」、（４）「前記トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜８０００、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０、かつ少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が３０００〜７０００であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか１に記載の電子写真用トナー」、（５）「前記トナーのバインダー樹脂が少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の電子写真用トナー」、（６）「前記トナーのバインダー樹脂が少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか１に記載の電子写真用トナー」、（７）「前記トナー中に少なくともワックスを含有し、該ワックスのトナー中での分散平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか１に記載の電子写真用トナー」によって達成される。
【００５６】
更に、上記課題は本発明の（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の電子写真用トナーと磁性粒子からなるキャリアを少なくとも含むことを特徴とする電子写真用現像剤」によって達成される。
【００５７】
更に、上記課題は本発明の（９）「静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置であって、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載されている電子写真用トナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置」、（１０）「静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置であって、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の電子写真用トナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置」、（１１）「現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像方法であって、用いる現像剤が、前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の電子写真用トナーからなる一成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置」、（１２）「静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置において、用いるトナーが、前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置」、（１３）「前記中間転写体の静止摩擦係数が０．１〜０．６であることを特徴とする前記第（１２）項に記載の画像形成装置」、（１４）「ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記転写ベルトに搬送される単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成装置であって、前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置」によって達成される。
【００５８】
更に、上記課題は本発明の（１５）「前記第（９）項乃至第（１４）項のいずれか１に記載の画像形成装置に用いることを特徴とする画像形成方法」によって達成される。
【００５９】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真感光体、転写ベルト等を含む電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが可能である。
【００６０】
（引張破断強度）
本発明の１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度測定は、例えば以下で示す粉体層の圧縮・引張特性計測装置（アグロボット：ホソカワミクロン社製）を用い、下記条件下で上下２分割の円筒セル内に一定量の粉体を充填し、粉体を１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で保持した後、上部セルを持ち上げ、粉体層が破断されたときの最大引張破断強度（Ｎ／ｍ２）をいう。なお、引張破断強度測定は、上記と同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記装置、条件で測定されたものでなくても良い。
【００６１】
測定条件
サンプル量：８ｇ
環境温度：２３℃
湿度：５０％
セル内径：２５ｍｍ
セル温度：２５℃
バネ線径：１．０ｍｍ
圧縮速度：０．１ｍｍ／ｓｅｃ
圧縮応力：１０ｋｇ／ｃｍ２
圧縮保持時間：６０秒
引張速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
【００６２】
引張破断強度はトナーに加える流動化剤の種類や流動化剤に用いる表面処理剤の種類、添加量やトナーへの混合付着条件等の製造条件によって調整することができる。引張破断強度を低下させるには、比表面積の小さい流動化剤を使用する、流動化剤の添加量を増加させる、混合条件を弱くする、混合後の風篩過程で超音波振動篩等を用い、流動化剤の減少を防ぐと共に流動化剤、トナー同士の凝集も防ぐ手法等が有効であり、これらの手法を組み合わせて前述した引張破断強度が得られるように調節する。
【００６３】
（ゆるみ見掛け密度）
本発明のトナーのゆるみ見掛け密度は、パウダーテスター（ホソカワミロン社製、ＰＴ−Ｎ型）を用い、振動台に２４６μｍの篩をセットし、その中に試料を２５０ｃｃ入れ、３０秒振動させ、付属のブレートにてカップ上の余分なトナーをすりきった後、重量を測定する。この作業を５回繰り返し、平均値を測定値とする。ＰＴ−Ｎ型では、自動で測定値が表示される。ゆるみ見掛け密度＝重量（ｇ）／カップの容積（１００ｃｃ）で示される。なお、ゆるみ見掛け密度は、上記と同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記装置、条件で測定されたものでなくても良い。
【００６４】
（軟化点、流出開始温度）
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化温度、流出開始温度を測定した。
【００６５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のトナーのＴｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ１ＤＳＣ１００
ＳＥＩＫＯ１ＳＳＣ５０４０（Ｄｉｓｋ Ｓｔａｔｉｏｎ）
測定条件
温度範囲：２５〜１５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプリング時間：０．５ｓｅｃ
サンプル量：１０ｍｇ
【００６６】
（分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｐの測定は、以下のように行なった。試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、５μｍのフィルターで濾過して、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行なう。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、予め作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
【００６７】
カラム：ガードカラム＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００
（全て日立製作所（株）製）
カラム温度：４０℃
移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
ピーク検出法：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００６８】
（エポキシ当量）
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法により求めた。
【００６９】
（針入度）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、５０℃にセットした恒温槽に５時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。
【００７０】
（静止摩擦係数）
静止擦係数は、以下のようにして求めることができる。
本実施形態においては、ポータブル靜摩擦計（新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ トライボギヤ ミューズ ＴＹＰＥ９４ｉ２００）を使用した。靜摩擦計は、感光体ベルト及び中間転写体と靜摩擦計の平面圧子との接触を均一にするために、圧版をベルト内周側に挟みこんで使用される。ここで、感光体ベルト及び中間転写体に代えて、それぞれドラム状のものを使用することもできる。この場合、接触面積が多少減り、データのばらつきが若干増加するが、平均化などで問題とはならない。
【００７１】
静止摩擦係数は、静止摩擦計の下部に設けられた平面圧子とベルトの間に働く最大摩擦力を計測し、垂直方向に方向に互いに押し合う力との比により得ることができる。また、この平面圧子は、φ４０の金属製プローブで約４０ｇｆと軽く、ベルト表面へ傷がつくなどの不具合をけ避けられるものである。さらに、平面圧子とベルトの間に緩衝材を付けて測定する。本実施形態においては、この緩衝材に薄地の布を用いたが、綿・麻などの天然繊維、レーヨン・ポリプロピレンなどの合成樹脂繊、金属繊維、不織布なども用いることができる。また、適当な硬度の発泡体、適度な凹凸を持つ薄膜フィルムなども用いられる。
【００７２】
平面圧子とベルトとの間にこのような緩衝材をつける理由は、中間転写体（又は感光体ベルト）は表面粗さと素材自体の柔らかさによる変形がある。また、トナーは粉体であるため、ベルト表面の凹凸に倣い、凹部の下の方にも密着するものである。よって、実際のベルトとトナーとの付着力として表わされるベルト表面の靜摩擦係数は、このような凹凸面の凹部も含んだ測定値である必要がある。そこで、凹凸面に対してもなじむことができ、かつ、相手部材を痛めない程度の柔軟でほぐれやすい材質の緩衝材を用いて測定するようにする。これにより、ベルトに平均的な押圧をかけることができるので、精度の良い靜摩擦係数を得ることができる。本実施形態にて用いた布の繊維束は、０．５ｍｍ程度の太さであり、さらにその繊維は５〜３０μｍ程度となっているため、これを平面圧子とベルトの間につけて押圧すれば、繊維が適度に変形し、時には少しずつほぐれてベルトに平均的な押圧をかけることができる。なお、緩衝材に何を使うかは、対象表面の表面粗さや柔らかさに応じて選択すればよい。
【００７３】
ところで、上記静止摩擦計による測定以外にも、特開平８−２１１７５７号公報に記載されているような、勾配をかけて圧子の滑り落ち始める時の角度θを求めてμ＝ｔａｎθから求める方法もある。同公報では、新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲのＡＳＴＭ Ｄ−１８９４で規定された平面圧子にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを巻き付け、測定対象物と上記平面圧子間に２００ｇｆの垂直荷重をかけ水平方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルシートを移動させたときのＰＥＴシートとサンプルシートのすべり抵抗を測定している。しかし、圧子に使われるＰＥＴなどの伸展樹脂材は、上述したようにトナーが中間転写体の凹凸に倣って変形しつつ付着するような状態を再現できず、表面凸部のみで摩擦力を見るものである。また、このような計測器では、対象片を切り出してサンプルシートを作成するため、半ば破壊検査となり、ランニング中に随時測定するようなリアルタイムの評価ができない。よって、ポータブル静止摩擦計が望ましい。しかし、上記装置に限定されず、同様な原理に基づいて測定できる装置であれば特に上記装置、条件で測定されたものでなくても良い。
【００７４】
（ワックスの分散平均粒径）
本発明に関わるワックスの分散平均粒径は、トナーの超薄切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより解析できる。必要によりＴＥＭ像をコンピュータに取り込み画像処理ソフトウエアにより分散平均粒子径を求める。
【００７５】
（バインダー樹脂）
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７６】
より好ましくは、前述のように、ポリオール樹脂あるいは少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、充分な耐圧縮強度、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合、カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらしより好ましい。さらに少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことで、耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られたより好ましい。
【００７７】
（外添剤）
本発明のトナーは、必要に応じて外添剤を含有してもよい。外添剤としては無機微粒子や疎水化処理無機微粒子が使用できるが、前述したように疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。
それらは、条件を満たせば公知のものが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００７８】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００７９】
疎水化処理されたシリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
【００８０】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００８１】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。またここでの平均粒径は、数平均の粒子径である。本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかし疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００８２】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカレートＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレットＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００８３】
（マスターバッチ顔料）
本発明では、樹脂と顔料との親和性を向上させる目的で、あらかじめ樹脂と顔料を１：１程度で混合、混練りしたマスターバッチ顔料を用いることもできる。より好ましくは低極性溶媒可溶成分量の樹脂と顔料を有機溶剤を用いずに加熱混練して製造することで、環境帯電安定性の優れたマスターバッチ顔料とすることができる。さらに、乾燥粉体顔料を用い、樹脂と濡らす方法として水を用いることでより分散性をより向上できる。
【００８４】
一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔料を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。
本発明で用いるマスターバッチ顔料製造用の開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【００８５】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００８６】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８７】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静止電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００８８】
（キャリア）
また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８９】
（ワックス）
トナーあるいは現像剤に定着離型性を持たせるために、トナーあるいは現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワツクスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスの含有量は０〜２０重量部が好ましく、特に０〜１０重量部であることがより好ましい。
【００９０】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィン、エステルが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィン、エステルが好ましい。
【００９１】
さらに好ましくは、酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックス及びサゾールワックスから選ばれた少なくとも一種のワックス類を含有することが効果的であることが判明した。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、このため酸価が５％以下となり、且つ従来のカルナウバワックスより微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスの場合、酸価として特に５〜１４であることが好ましい。
【００９２】
また、酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものである。酸価は１０〜３０であることが好ましく、１０未満では定着下限温度が上昇し、低温定着性が不充分となり、３０より大きいとコールドオフセット温度が上昇しやはり低温定着性が不充分となる。サゾールワックスは、サゾール社製サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ１４、Ｃ１、Ｃ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０等が使用できるが、中でもＨ１、Ｈ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０が低温定着、保存安定性に優れ好ましい。また、上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部含有させることで、前記に示した良好な結果が得られる。
【００９３】
（クリーニング性向上剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー中に含有あるいはトナー表面に添加、あるいは現像剤中に含有あるいは表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量は０〜５重量部が好ましく、特に０〜１重量部であることがより好ましい。
【００９４】
（磁性材料）
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【００９５】
（製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００９６】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行なわれる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【００９７】
少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行なえばよく、特に制限はない。
【００９８】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【００９９】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断しないような適正な条件で行なうことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行なうべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。またトナー中の揮発性成分量を制御する場合、溶融混練温度と時間、雰囲気は、そのときの残留揮発性成分量をモニターしながら最適条件を設定することがより好ましい。
【０１００】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１０１】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば体積平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。トナーの体積平均粒径は３〜１０μｍであることが、画像品質、製造コスト、外添剤との被覆率等からより好ましい。体積平均粒径は例えば、ＣＯＵＬＴＥＲＴＡ−II（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＩＮＣ）等を用いて測定できる。
【０１０２】
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１０３】
（中間転写体）
本発明において転写システムに中間転写体を用いることができる。その１実施形態について説明する。
図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）（１０）の回りには、帯電装置としての帯電ローラ（２０）、露光装置（３０）、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）、除電装置としての除電ランプ（７０）、現像装置（４０）、中間転写体としての中間転写体（５０）とが配設されている。該中間転写体（５０）は、複数の懸架ローラ（５１）によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ（５１）の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体（５０）のクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）も配設されている。また、該中間転写体（５０）に対向し、最終転写材としての転写紙（１００）に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ（８０）が配設され、該転写ローラ（８０）は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体（５０）の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器（５２）が設けられている。
【０１０４】
上記現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、該現像ベルト（４１）の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット（４５Ｍ）、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。また、該現像ベルト（４１）は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体（１０）との接触部では該感光体（１０）とほぼ同速で移動する。
【０１０５】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット（４５Ｋ）についてのみ行ない、他の現像ユニット（４５Ｙ）、（４５Ｍ）、（４５Ｃ）については、図中でＢｋ現像ユニット（４５Ｋ）におけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット（４５Ｋ）は、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク（４２Ｋ）と、下部を該現像タンク（４２Ｋ）内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ（４３Ｋ）と、該汲み上げローラ（４３Ｋ）から汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト（４１）に塗布する塗布ローラ（４４Ｋ）とから構成されている。該塗布ローラ（４４Ｋ）は、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【０１０６】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット（４５）を感光体（１０）の回りに併設した装置構成であっても良い。
【０１０７】
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図１において、感光体（１０）を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ（２０）により一様に帯電した後、露光装置（３０）により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体（１０）上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置（４０）により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト（４１）上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト（４１）から剥離し、感光体（１０）上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置（４０）により現像されたトナー像は、感光体（１０）と等速移動している中間転写体（５０）との当接部（一次転写領域）にて中間転写体（５０）の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行なう場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体（５０）にカラー画像を形成する。
【０１０８】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器（５２）を、該中間転写体（５０）の回転方向において、上記感光体（１０）と該中間転写体（５０）との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体（５０）と転写紙（１００）との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器（５２）が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙（１００）へ良好な転写がなされるに充分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器（５２）によりに帯電された後、上記転写ローラ（８０）からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙（１００）上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙（１００）は、図示しない分離装置により感光体（１０）から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体（１０）は、クリーニング装置（６０）よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ（７０）により残留電荷が除電される。
【０１０９】
該中間転写体の静止摩擦係数は前述したように、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１１０】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が使用できる。その一例を以下に示す。
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネイト）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１１１】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明のタンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例を図３に基づいて説明する。
図３は全体の縦断正面図、図４は画像形成ユニットを拡大して示す縦断正面図である。なおこのシステムにおいて上記のような中間転写体を用いることも画質向上の点からより好ましい。
【０１１２】
図３に示すように、転写紙（１）を案内するための二つの給紙部（２ａ）、（２ｂ）から排紙部（３）に至る二系統の通紙経路（４ａ）、（４ｂ）が設けられている（後に詳述する）。これらの通紙経路（４）は、図示しない駆動源より駆動力を付与されて回転するベルト駆動ローラ（５）と回転自在なベルト従動ローラ（６）との間に掛け渡された転写ベルト（７）を一部に含む。そして、転写ベルト（７）上には、転写紙（１）の搬送方向上流側より順に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）用の四つの画像形成ユニット（８Ｙ）、（８Ｍ）、（８Ｃ）、（８Ｋ）が順に配設されている。したがって、ブラック（Ｋ）用の画像形成ユニットは、黒画像形成ユニット（８Ｋ）として転写紙（１）の搬送方向最下流に位置付けられている。これらの各画像形成ユニット（８Ｙ）、（８Ｍ）、（８Ｃ）、（８Ｋ）は、転写ベルト（７）に接触する感光ドラム（９）を主体として、この感光ドラム（９）の周囲に帯電装置（１６）、イメージ露光装置（１１）、現像装置（１２）、及び感光体クリーナ（１３）が順に配置されて形成されている。さらに、通紙経路（４ａ）、（４ｂ）は、転写ベルト（７）を抜けた場所に位置させて定着装置（１４）を備える。
【０１１３】
ここで、画像形成ユニット（８）における画像形成作用について説明する。画像形成ユニット（８）では、帯電装置（１６）によるローラ帯電方式の帯電によって感光ドラム（９）を一方の極性に一様に帯電する。そして、感光ドラム（９）は露光位置ＥＸにおいて一様に帯電されているため、この露光位置ＥＸにイメージ露光装置（１１）から画像情報に応じて光ビームを照射することで、感光ドラム（９）に静電潜像が形成される。つまり、感光ドラム（９）では、その帯電電位との電位差が光ビームの照射部分に生じ、この部分が静電潜像となる。現像装置（１２）は、露光位置ＥＸで感光ドラム（９）に形成された静電潜像にこの静電潜像と電位差を持つトナーを付着させて顕像化する。顕像化された感光ドラム（９）上のトナー像は、転写ベルト（７）との電位差によって転写紙（１）に吸引され、これによってトナー像が転写紙（１）に転写される。この場合、転写ベルト（７）は、通紙経路（４ａ）、（４ｂ）において転写紙（１）を搬送する搬送機能をも備えている。クリーニング装置（１３）は、転写過程後の感光ドラム（９）に残留するトナーを掻き落す等の方法でクリーニングする。定着装置（１４）は、転写ベルト（７）によって搬送されてきた後の転写紙（１）に付着する未定着トナーを加熱・加圧作用によって定着する。
【０１１４】
次いで、二系統の通紙経路（４ａ）、（４ｂ）について説明する。一方の通紙経路（４ａ）は、給紙部（２ａ）を給紙源とし、転写紙（１）の搬送方向最上流に位置する画像形成ユニット（８Ｙ）の上流位置（便宜上、カラープリント位置という）で転写ベルト（７）に連絡する給紙経路（１５ａ）を一部に備える。この場合、給紙経路（１５ａ）は略Ｕ字形状に屈曲している。もう一方の通紙経路（４ｂ）は、給紙部（２ｂ）を給紙源とし、黒画像形成ユニット（８Ｋ）とその上流直近のシアン画像形成ユニット（８Ｃ）との間の位置（便宜上、モノクロプリント位置という）で転写ベルト（７）に連絡する給紙経路（１５ｂ）を一部に備える。この場合、給紙経路（１５ｂ）は略Ｓ字形状に屈曲している。
【０１１５】
このような構成において、画像形成ユニット（８）による画像形成作用については既に説明したとおりなのでその詳細は省略する。この場合、フルカラー画像を得るには、カラープリント位置に連絡する給紙経路（１５ａ）から転写紙（１）を転写ベルト（７）に導き入れる。また、モノクロ画像を得るには、モノクロプリント位置の給紙経路（１５ｂ）から転写紙（１）を転写ベルト（７）に導き入れる。この場合、モノクロプリント位置は、転写紙（１）の搬送方向最下流に位置する黒画像形成ユニット（８Ｋ）とその上流直近のシアン画像形成ユニット（８Ｃ）との間に位置するため、排紙部（３）に到るまでの距離が必然的に短くなる。したがって、モノクロ画像のファーストプリント時間が短縮する。
【０１１６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。得られた特性および評価結果は表１に示した。実施例において評価は以下のように行なった。
【０１１７】
評価で用いる画像は以下の評価機Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄいずれかを用いて評価した。
（評価機Ａ）
４色の現像部が２成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写紙紙等に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザー複写機、イマジオカラー２８００を改造した評価機Ａを用いて評価した。
（評価機Ｂ）
４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター、イプシオ５０００を改造した評価機Ｂを用いて評価した。
（評価機Ｃ）
４色用の非磁性一成分系の現像部と４色用の感光体を有し、紙等に順次転写するタンデム方式の富士通社製フルカラーＬＥＤプリンター、ＧＬ８３００を改造した評価機Ｃを用いて評価した。
（評価機Ｄ）
富士通社製フルカラーＬＥＤプリンター、ＧＬ８３００を非磁性２成分現像部に改良して、４色用の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有し、トナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式を採用したタンデム方式の評価機Ｄを用いて評価した。印字速度は高速印字（３０枚〜７０枚／ｍｉｎ／Ａ４まで変化）で評価した。
【０１１８】
（評価項目）
（１）引張破断強度
１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度を示した。４色トナーの場合その平均値を示した。
（２）ゆるみ見掛け密度
４色トナーの場合その平均値を示した。
（３）文字画像内部の中抜け
文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに４色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
（４）トナー転写率
単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、投入したトナー量と廃トナー量の関係から転写率を算出した。
転写率＝１００×（投入トナー量−廃トナー量）／（投入トナー量）
転写率９０以上を◎、７５以上９０未満を○、６０以上７５未満を△、６０未満を×とした。
（５）トナー補給性
９０％画像面積の画像チャートと５％画像チャートを５０００枚ごとに交互に出力して、その時のトナーの補給性を調べた。×、△、○、◎の順にトナー補給性が良くなる。
（６）細線再現性
６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。これを４色重ねて行なった。
（７）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れは良く、×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
（８）画像濃度
ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
（９）耐熱保存性
各色トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、１００回程度ガラス瓶をタッピングした後、５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満とした。
（１０）透明性
リコー社製タイプＤＸのＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ２、定着温度；１５０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定。透明性の良好な順に◎、○、△、×とした。
（１１）色の鮮やかさ、色再現性
色の鮮やかさ、色再現性は、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
（１２）光沢
リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えＳＷはＳに合わせ、０調製および標準板を用いた標準設定の後、測定した。光沢度が良好なものから、◎：２０以上、○：１０以上２０未満、△：５以上〜１０未満、×：５未満とした。
（１３）環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電低下が少なく良好な順に◎、○、△、×とした。
（１４）定着性
トナーの定着下限温度、定着上限温度が定着温度領域内で充分あり、ホットオフセット、コールドオフセットが発生せず、紙づまり等、搬送トラブルも発生しにくい、定着の良好な順に◎、○、△、×として総合的な定着性を評価した。
【０１１９】
実施例１
（ポリオール樹脂１）
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．９、Ｍｐ；５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量３００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下ポリオール樹脂１という）。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。
【０１２０】
（トナーの製造）
＜ブラックトナー＞
水 １０００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％） ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製） ５４０部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行ない、体積平均粒径６．５μｍのブラック色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナー１を得た。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す引張破断強度とゆるみ見掛け密度を得ることができた。
【０１２１】
＜イエロートナー＞
水 ６００部
Pigment Yellow 17 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行ない、体積平均粒径６．５μｍのイエロー色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりイエロートナー１を得た。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す引張破断強度とゆるみ見掛け密度を得ることができた。
【０１２２】
＜マゼンタトナー＞
水 ６００部
Pigment Red 57 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行ない、体積平均粒径６．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナー１を得た。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す引張破断強度とゆるみ見掛け密度を得ることができた。
【０１２３】
＜シアントナー＞
水 ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行ない、体積平均粒径６．５μｍのシアン色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりシアントナー１を得た。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す引張破断強度とゆるみ見掛け密度を得ることができた。
【０１２４】
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１２５】
実施例２〜５
実施例１において、表２に示す原材料、添加量、物性等で同様に合成、製造した樹脂を使用すること以外は同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。
【０１２６】
実施例６
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を２．０ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を１．０ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより弱く（回転数を下げ、混合時間を短く、混合回数を少なく）して表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１２７】
実施例７
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．３ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．３ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより強く（回転数を上げ、混合時間を長く、混合回数を多く）して表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１２８】
実施例８
実施例１において、一次粒径４０ｎｍのシリカ（ＯＸ−５０、日本アエロジル）にジメチルシリコーンオイル（粘度３００ｍｍ２／ｓ）を遊離シリコーンオイル成分が５０％になるように過熱処理した疎水性シリカ０．５ｗｔ％を外添剤混合時に新たに加えた以外は実施例１と同様にして評価した。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す引張破断強度とゆるみ見掛け密度を得ることができた。
【０１２９】
実施例９
実施例１において、各色トナーの体積平均粒径を１１μｍに制御して粉砕した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１３０】
実施例１０
実施例１において、該トナーの軟化点が１１０℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃、流出開始温度が１１０℃になるようにトナーの混練条件をより強い混練条件に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１３１】
実施例１１
実施例１において、該トナーの軟化点が１３０℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が９２℃、流出開始温度が１２９℃になるように、トナーの混練条件をより弱い混練条件に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１３２】
実施例１２
実施例１において、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が４３００、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．９、かつ少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が４９００となるようにトナーの混練条件をより弱い混練条件に変更した以外は同様にして評価した。
【０１３３】
実施例１３
実施例１において、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が３５００、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８、かつ少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が４２００となるようにトナーの混練条件をより強い混練条件に変更した以外は同様にして評価した。
【０１３４】
実施例１４
実施例１において、樹脂をポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４４３００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．８、Ｔｇ；５９℃）に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１３５】
実施例１５
実施例１において、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物の代わりに、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のフタル酸エステルに変更した以外は同様にして評価した。Ｍｎ；３２００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．９、Ｍｐ；５１００、軟化点１０８℃、Ｔｇ５９℃、エポキシ当量３００００以上のポリエステル樹脂部を含むポリオール樹脂１０００ｇを得た。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。またポリエステル樹脂部は赤外分光法により確認した。
【０１３６】
実施例１６
実施例１において、モンタン系エステルワックス５重量部を新たに混合混練時に追加して混練した以外は実施例１と同様にして評価した。トナー中のワックスの分散平均粒径は１．２μｍであった。
【０１３７】
実施例１７
実施例１において、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（酸価４）４重量部を新たに混合混練時に追加して混練した以外は実施例１と同様にして評価した。トナー中のワックスの分散平均粒径は０．８μｍであった。
【０１３８】
実施例１８
実施例１において、評価機Ｂを用いた以外は同様にして評価した。
【０１３９】
実施例１９
実施例１において、評価機Ｃを用いた以外は同様にして評価した。
【０１４０】
実施例２０
実施例１において、評価機Ｄを用いた以外は同様にして評価した。
【０１４１】
実施例２１
実施例１において、評価機Ｄを用いて該中間転写体の静止摩擦係数が０．４になるように中間転写体表面を平滑にするための表面処理した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１４２】
実施例２２
実施例１において、評価機Ｄを用いて該中間転写体の静止摩擦係数が０．７になるように中間転写体表面に細かい凹凸を持たせるよう表面処理した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１４３】
比較例１
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を２．０ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を１．０ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより弱く（回転数を下げ、混合時間を短く、混合回数を少なく）して表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１４４】
比較例２
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．３ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．３ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより強く（回転数を上げ、混合時間を長く、混合回数を多く）して表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１４５】
比較例３
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を２．０ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を１．０ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより弱く（回転数を下げ、混合時間を短く、混合回数を少なく）して表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１４６】
比較例４
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．３ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．３ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより強く（回転数を上げ、混合時間を長く、混合回数を多く）して表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１４７】
比較例５
実施例１において、該樹脂をポリエステル樹脂（酸価；４、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６１℃、軟化点１０６℃）に変更して、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を２．０ｗｔ％添加に変更し、表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度になるように外添剤混合条件を制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の、少なくともバインダー樹脂、着色剤、及び疎水化処理された無機微粒子を２種類以上含有する電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂はポリオール樹脂またはポリエステル樹脂を含み、前記無機微粒子は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であり、１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度が、１０〜１４００（Ｎ／ｍ２）で、かつゆるみ見掛け密度が、０．１０〜０．５０（ｇ／ｃｍ３）であり、体積平均粒径は３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする電子写真用トナーを用いることで、トナーの転写性を改善し、文字部中抜け等の異常画像の防止、トナー転写率の向上による廃トナー量の低減、トナー消費量の低減、トナー補給性の向上によるベタ画像の均一性、トナーチリ等の減少による細線再現性の向上、帯電環境安定性の向上による地肌汚れの低減を達成できた。さらに耐熱保存性に優れ、色再現性、色の鮮やかさ、光沢、透明性、定着性に優れた印刷物を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】図３の装置の画像形成ユニット部分をを拡大して示した概略構成図である。
【符号の説明】
１ 転写紙
２ａ 給紙部
２ｂ 給紙部
３ 排紙部
４ａ 通紙経路
４ｂ 通紙経路
５ ベルト駆動ローラ
６ ベルト従動ローラ
７ 転写ベルト
８ 画像形成ユニット
８Ｙ イエロー画像形成ユニット
８Ｍ マゼンタ画像形成ユニット
８Ｃ シアン画像形成ユニット
８Ｋ 黒画像形成ユニット
９ 感光ドラム
１０ 感光体
１１ イメージ露光装置
１２ 現像装置
１３ 感光体クリーナー
１４ 定着装置
１５ 給紙経路
１５ａ 給紙経路
１５ｂ 給紙経路
１６ 帯電装置
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２ 現像タンク
４２Ｋ 黒現像タンク
４２Ｙ イエロー現像タンク
４２Ｍ マゼンタ現像タンク
４２Ｃ シアン現像タンク
４３ 汲み上げローラ
４３Ｋ 黒汲み上げローラ
４３Ｙ イエロー汲み上げローラ
４３Ｍ マゼンタ汲み上げローラ
４３Ｃ シアン汲み上げローラ
４４ 塗布ローラ
４４Ｋ 黒塗布ローラ
４４Ｙ イエロー塗布ローラ
４４Ｍ マゼンタ塗布ローラ
４４Ｃ シアン塗布ローラ
４５ 現像ユニット
４５Ｋ 黒現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
５０ 中間転写体
５１ 懸架ローラ
５２ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１００ 転写紙
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナー、現像剤、および画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧（通常、熱ローラー使用）により定着させる定着工程からなる。
【０００３】
潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、およびキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。フルカラー画像形成装置としては、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体に順次転写して一旦保持し、その後一括して用紙上に再度転写する方式がよく知られている。
【０００４】
このような電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーは、バインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要とあれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は、温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機、あるいはプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、通常１００〜２３０℃程度の温度に加熱された熱ローラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００５】
また、近年電子写真の分野では高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（特開平９−２５８４７４号公報に記載）。
【０００６】
このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特開平５−３４１６１７号公報に記載）。「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができるという優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。
【０００７】
一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。上記の方式を採用した装置において高速化を達成しようとすると、用紙が転写部を通過する所要時間を短縮する必要があるため、従来と同様の転写能力を得ようとすると転写圧を上げる必要がある。しかしながら、転写圧を上げると、転写時にその圧力によってトナーが凝集して良好な転写を行なうことができず、形成画像中に中抜けが発生するという問題が生じている。このような問題を解決するため、トナーの円形度、粒径、比重、ＢＥＴ比表面積、１ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の付着応力等を６ｇ／ｃｍ２以下に規定して高画質化を図ることなどが知られている（特開２０００−３０６３号公報等に記載）。しかし、１ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の付着応力を用いた場合、その圧縮圧力が弱すぎるため、ＯＨＰや厚紙、表面コート紙等より転写圧が増加したときの転写性、文字部中抜け等の画質に問題があった。さらに付着応力が小さい場合、転写チリ等の問題があった。
【０００８】
また、トナーの１粒子付着力を３．０ｄｙｎｅ／接点以下に規定して、トナーの排出性を改善させることなども知られている（特開２０００−３５２８４０号公報に記載）。しかし、圧縮時のトナー付着力を規定したものでなく、排出性は向上するが、転写性や文字部中抜け画像等の画質改善には効果がなかった。
【０００９】
また、現像性及びその経時安定性を向上させる目的で、圧縮時の凝集度を規定することなども知られている（特許第３００２０６３号公報に記載）。しかしながら圧縮時の凝集度を規定することでは、文字部中抜け等の画質にまだ問題があり、転写性、転写率を充分向上させることは困難であった。
【００１０】
一方、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤と呼ばれている。また、必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法なども提案されている。前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。
特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。
【００１１】
これらのうち充分な疎水性を示し、且つ、トナーに含有されたときにその低表面エネルギーから、該トナーが優れた転写性を示す疎水化処理剤としては、シリコーンオイルが好ましい。特公平７−３６００号公報や特許第０２５６８２４４号公報にはシリコーンオイルで処理されたシリカの疎水化度が規定されている。また特開平７−２７１０８７号公報や特開平８−２９５９８号公報にはシリコーンオイル添加量や添加剤中の炭素含有率が規定されている。外添剤の母剤である無機微粒子を疎水化処理し、高湿度下における現像剤の帯電性の安定性を確保するためには先に挙げた公報におけるシリコーンオイル含有量や疎水化度で満足できた。しかしシリコーンオイルの重要な特異性である低表面エネルギーを利用して現像剤と接触する部材、例えば、接触帯電装置、現像剤担持体（スリーブ）やドクターブレード、キャリア、静電潜像担持体（感光体）、中間転写体などへの付着性を下げるための積極的な試みは行なわれていなかった。
特に、感光体への現像剤の付着力が強いことによる地肌汚れや画像における文字部やライン部、ドット部のエッジ部や中央部における転写後のぬけ（現像剤の転写されない部分）はシリコーンオイルの添加量や疎水化度を調節するだけでは改良できなかった。さらに凹凸の激しい転写部材への転写時における凹部へ転写できないことによる白抜けも同様に改良できていなかった。特開平１１−２１２２９９号公報にはシリコーンオイルを液体成分として特定量含有させた無機微粒子が開示されている。しかしこのような量の定義では上述の特性を満足することはできなかった。
【００１２】
一方、バインダー樹脂としてはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点から、ポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性・耐水性及び流動性に優れていることから、広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面がシートと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部または全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があつた。この様な欠点はポリエステル樹脂含有トナーにも見られる。
以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として特開昭６０−２６３９５１号公報や特開昭６１−２４０２５号公報ではスチレン系樹脂またはポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案がなされている。
【００１３】
しかし、この様なブレンド樹脂を特にカラートナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフセット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。これらの問題は、従来のエポキシ樹脂や特開昭６１−２３５８５２号公報で提案される様なアセチル化変性エポキシ樹脂でも全て解決できるものではない。
【００１４】
そこでエポキシ樹脂を単独で用いることにより前記問題点を解決することが考えられるが、新たな問題点として、エポキシ樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。エポキシ樹脂は、一般にはエポキシ基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組むことにより、機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用されている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別される。もちろん、電子写真用トナーとして用いられるエポキシ樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の中にはアミン系のものがあり、混練時に架橋反応を起こし、トナーとして使用できない場合がある。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学的性、即ち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在には充分注意を要する。
【００１５】
また、エポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となる。更にエポキシ樹脂における帯電安定性も一つの問題である。
【００１６】
一般に、トナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等から構成されている。着色剤としては様々な染顔料が知られており、中には帯電制御性を有するものもあり、着色剤と帯電制御剤との２つの作用を有するものもある。エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様な組成でトナー化することは広く行なわれているが、問題点として染顔料、帯電制御剤等の分散性がある。一般にバインダー樹脂と染顔料、帯電制御剤等の混練は、熱ロールミルで行なわれ、染顔料、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし充分に分散させることは難しく、着色剤としての染顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしまう。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ＩＤ不足、ぼそつき、クリーニング不良など様々な不良原因となる。また、特開昭６１−２１９０５１号公報にはε−カプロラクトンでエステル変性したエポキシ樹脂をバインダー樹脂として使用したトナーが開示されているが、耐塩ビ性、流動性等が改良されるものの、変性量が１５〜９０重量％もあり、軟化点が下がり過ぎ、光沢も出すぎる欠点があつた。
【００１７】
また、特開昭５２−８６３３４号公報には、脂肪族一級または二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反応させ、正帯電性を有するものが開示されているが、前述のようにエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こしてしまい、トナーとして使用できない場合が考えられる。更にまた、特開昭５２−１５６６３２号公報には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基のどちらか一方または両方をアルコール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウムアセチライド、アルキルクロライド等で反応させることが開示されているが、エポキシ基が残っている場合は前述の通りアミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生じる。また上記反応物の中には親水性のもの、また帯電に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響するものがあり、必ずしも本発明に全て有効ではない。
【００１８】
また、特開平１−２６７５６０号公報にて、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の両方を１価の活性水素含有化合物で反応させた後、モノカルボン酸やそれらのエステル誘導体、ラクトン類でエステル化するものが開示されているが、エポキシ樹脂の反応性、毒性、親水性は解決されているが、定着においてカールがさほど改善されていない。
【００１９】
さらに、一般的にエポキシ樹脂あるいはポリオール樹脂の合成時にキシレン等の溶剤を用いることが多いが（例えば特開平１１−１８９６４６号公報に記載）、それら溶剤あるいは、ビスフェノールＡ等の未反応残留モノマー等が、製造後の樹脂中に少なからず存在し、それら樹脂を用いたトナーにおいても残存量は多く、問題であった。
【００２０】
一方、トナーの製造方法としては、特開平１−３０４４６７号公報に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行ない均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。特に、カラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料または顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。
【００２１】
即ち、トナーとしては衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特開昭５７−１３００４３号公報、特開昭５７−１３００４４号公報に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
【００２２】
さらに、画像形成装置としては、像担持体に順次形成した複数の可視の色現像画像を、無端移動する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、この中間転体上の一次転写画像（トナー像）を転写材に一括して二次転写する中間転写方式の画像形成装置が知られている。この中間転写方式を用いた画像形成装置は、近年、小型化を図るという点や最終的に顕像が転写される転写材の種類の制約が少ないという点で有利であるため、特にカラー画像形成装置として用いられる傾向にある。
【００２３】
このような画像形成装置では、色現像画像を構成するトナー像の一次転写時及び二次転写時における局部的な転写抜けに起因して、最終的な画像媒体である転写紙などの転写材上の画像中に、局部的に全くトナーが転写されない、いわゆる虫喰い状（文字中抜け）の部分を生じることがある。虫喰い状画像は、ベタ画像の場合にはある程度の面積をもって転写抜けとなる。また、ライン画像の場合にはラインが途切れるように転写抜けを生ずる。
【００２４】
このような異常画像は、４色フルカラー画像を形成する場合に発生しやすい。これは、トナー層が厚くなることに加え、一次転写を最大４回繰り返すので、像担持体表面とトナー間、中間転写体表面とトナー間にて接触圧力により非クーロン力である機械的な付着力（ファン・デル・ウァールス力等の静電気力以外の力）が強力に発生することによる。また、画像形成プロセスを繰り返し実行する過程において、中間転写体の表面にトナーがフィルム状に付着するフィルミング現象を起こし、中間転写体の表面とトナーとの間の付着力が増加することによると考えられる。
【００２５】
そこで、このような虫喰い状画像の発生を避ける技術として、像担持体および中間転写体の表面に潤滑剤を塗布してトナーとの付着力を低減したり、トナー自体の付着力を外添剤などにより低減するなどの技術が、すでに市場機にて実用化されている。しかしながら、４色フルカラーもしくは、高速転写の際に発生する転写接触圧力が増加したときのトナー間の付着力、引張破断強度等は考慮されておらず、特に厚紙、表面コート紙、ＯＨＰフィルム等に転写する際の画質の安定性に問題があった。
【００２６】
また、特開平８−２１１７５５号公報では、像担持体のトナー付着力と、中間転写体のトナー付着力の相対的なバランスを調整することにより、転写性向上、虫喰い状の異常画像発生を防止するようにしたものが開示されている。しかしながら、このときのトナーの付着力は粉体状態における遠心力法により求めた値で、転写接触圧力が増加した場合の物性とは異なる結果となり不充分であった。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に、トナー転写圧縮時の凝集性、トナー粒子間の付着力が適正に制御された転写性、現像性に優れた、転写材に左右されない高画質の画像を形成しうる電子写真用トナーを提供すること。第２に、高温高湿、低温低湿環境における帯電性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しうる電子写真用トナーを提供すること。第３に、トナー圧縮時の転写性と同時に、非圧縮時の流動性が充分ある補給性、帯電立ち上がり性の優れた電子写真用トナーを提供すること。第４に、トナー、現像剤としての環境帯電安定性に優れ、印刷速度が低速から高速領域まで遜色なく、継続的画像出力で画像濃度低下のない、定着性および非オフセット性のバランスに優れたトナ−及び現像剤を提供すること。第５に、トナーの転写状況が良好で、色再現性、色鮮明性、色透明性に優れ、かつ光沢が安定したムラのないトナー、画像を提供すること。第６に、環境安定性、環境保存性に優れたトナーを提供すること。第７に、定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の転移のないトナーを提供すること。第８に、定着画像が実質上カールすることのないトナー、画像を提供すること。第９に、静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置または、かつ、タンデム方式による高速出力可能な画像形成装置において、虫喰い状画像等の発生を防止することができる画像形成装置を提供することにある。
【００２８】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくともバインダー樹脂、着色剤、及び疎水化処理された無機微粒子を２種類以上含有する電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂はポリオール樹脂またはポリエステル樹脂を含み、前記無機微粒子は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であり、１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度が、１０〜１４００（Ｎ／ｍ２）で、かつゆるみ見掛け密度が、０．１０〜０．５０（ｇ／ｃｍ３）であり、体積平均粒径は３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする電子写真用トナーを用いることで、トナー転写圧縮時の凝集性、トナー粒子間の付着力が適正に制御された転写性、現像性に優れた高画質の画像を形成しうる電子写真用トナーを見い出した。
【００２９】
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。
１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度が、１０〜１４００（Ｎ／ｍ２）、より好ましくは１００〜１２００（Ｎ／ｍ２）に制御することにより、転写圧縮凝集時におけるトナー間の引き離し易さを制御できる。引張破断強度を１４００Ｎ／ｍ２以下にすることにより、凝集時のトナーがトナー間で剥離され、静電荷像担持体や転写体に残存することが少なく、文字部中抜け画像や、転写不良による地肌汚れ（かぶり）を防ぐことができる。さらに転写効率が上がることにより、クリーニング時に発生する廃トナー量を減少させ、少量トナーを転写させることでトナー消費量を少なくできる。一方、引張破断強度が１０（Ｎ／ｍ２）未満の場合、トナー間の圧縮時の付着力が小さすぎて、転写時にトナーの転写チリを引き起こす。その結果、細線の再現性が低下したり、充分な画像濃度が達成できなくなる。
【００３０】
また、同時にゆるみ見掛け密度を０．１０〜０．５０（ｇ／ｃｍ３）、より好ましくは０．３０〜０．５０（ｇ／ｃｍ３）に制御することにより、非圧縮時におけるトナーの嵩高さを制御することになり、トナー、現像剤の流動性が高く、帯電が均一になされ、画像濃度ムラの少ない高画質な画像で、かつ高温高湿、低温低湿環境における帯電性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しうる電子写真用トナーを提供し得ることを見い出した。ゆるみ見掛け密度が０．１０（ｇ／ｃｍ３）未満の場合、嵩高さが高くなりすぎて、転写時にトナーの転写チリを引き起こす。特にフルカラーでトナーを積層する場合、未定着のトナー層が嵩高くなり転写チリを引き起こしやすく好ましくない。また、ゆるみ見掛け密度が０．５０（ｇ／ｃｍ３）を超える場合、流動性が充分確保できず、トナー補給性、トナー、現像剤の帯電立ち上がり性が悪化し、画像濃度ムラの多い画像となり好ましくない。
【００３１】
さらに、体積平均粒径が３〜１０μｍのトナーにおいて、上記の引張破断強度、ゆるみ見掛け密度を確保するため、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種類以上含むことにより、転写性、流動性と同時に環境帯電安定性を向上させることができ好ましい。疎水化処理することで環境安定性を向上させ、一次粒子の平均粒径を１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍに規定することで、充分な流動性とトナーに対するスペーサ効果、被覆効果を発揮できる。平均粒径が１ｎｍ未満の場合、トナーのスペーサとしての効果が充分発揮されない。また平均粒径が１００ｎｍを超える場合、トナーとの被覆効果が充分でなく、環境安定性、環境帯電安定性が低下したり、流動性が低下するため好ましくない。
【００３２】
また、これら無機微粒子を２種類以上含むことにより、例えばシリカや酸化チタン（粒径や表面処理剤の異なる２種類のシリカ）のように互いに帯電性の異なる無機微粒子をバランスさせることができ、帯電環境安定性、帯電立ち上がり性をより向上できる。またトナーの体積平均粒径は３〜１０μｍ、より好ましくは５〜７μｍが好ましい。トナーの体積平均粒径が３μｍ未満の場合、トナーの製造性、生産性が低下するとともに、トナーが人体に吸収され健康上好ましくない。また１０μｍを超える場合、画質の粒状度が低下して好ましくない。
【００３３】
さらに、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことで、流動性を確保すると共にトナー劣化時の無機微粒子の埋め込みを防ぐことができる。２０ｎｍ以下の無機微粒子で流動性、環境安定性、帯電性を確保すると共に、３０ｎｍ以上の無機微粒子により、トナー収支が少ない場合に発生しやすいトナー劣化時の無機微粒子のトナーへの埋め込みを防ぐことができ、トナースペントを防止したり、トナーの流動性を維持できる。
【００３４】
さらに、転写性、流動性を向上させると、トナーの熱物性も変化するが、該トナーの軟化点を６０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１２０℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）を４０〜７０℃、より好ましくは５０〜７０℃に制御することで、定着性、色再現性、鮮明性、色透明性、転写性が優れたトナーを得ることができた。
【００３５】
さらに該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）を２０００〜８０００、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜２０、かつ少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）を３０００〜７０００に制御することで、１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度が１０〜１４００（Ｎ／ｍ２）の範囲に入り、かつ低温定着可能で、かつ定着性、色再現性、鮮明性、色透明性、転写性が優れたトナーを得ることができた。
【００３６】
また、該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことで、充分な耐圧縮強度、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性が得られ、さらに該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を含むことで、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合、カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらす。
【００３７】
また、該トナーのバインダー樹脂が少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことで、耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られた。
【００３８】
また、該トナー中に少なくともワックスを含有し、離型剤として用いる場合、該ワックスのトナー中での分散径が３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることにより、トナー定着時に離型剤としてワックスが熱によるしみ出しホットオフセットを防止するとともに、トナー間の付着力を低減でき、転写性、転写率を向上でき、文字部中抜け画像等を防止できる。
【００３９】
また、上記トナーと磁性粒子からなるキャリアを少なくとも含むことを特徴とする電子写真用現像剤を用いることで、キャリアとの付着力のバランスのとれた帯電立ち上がり性、環境帯電安定性の優れた現像特性が得られた。
また、該トナーバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であると環境安定性、有害性の少ないトナーとすることができる。
【００４０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。更に低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００４１】
本発明で用いられる化合物として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００４２】
【化１】
【００４３】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、またｎ＋ｍが８より上であったり量が多すぎると光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
【００４４】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。
フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。
また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００４５】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料の組み合わせが可能ではある。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【００４６】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００４７】
また本発明に用いる樹脂中の主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部およびポリエステル部を有するポリオール樹脂とすることで、特に該ポリエステル成分により樹脂の粘弾性、硬性が変化し、よりソフトな樹脂物性となり画像のカール発生を抑えることができより好ましい。
【００４８】
また該バインダー樹脂のエポキシ当量を、１００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは５００００以上に制御することで、樹脂の熱特性を制御できるとともに、反応残留物である低分子のエピクロロヒドリン等の量を低減することができ、安全性、樹脂特性ともに優れたトナーとすることができる。
【００４９】
また、静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する電子写真記録装置に用いる画像形成装置において、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと上記のトナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置において、該転写時に転写不良の少ない、画像欠陥の少ない高画質な画像形成装置が得られた。
【００５０】
また、静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置において、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと上記のトナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置において、該転写時に転写不良の少ない、特にカラー色の再現性に関わる画像欠陥の少ない高画質な画像形成装置が得られた。
【００５１】
また、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像方法において、用いる現像剤が、前記トナーからなる一成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置において、該転写時に転写不良の少ない、特にカラー色の再現性に関わる画像欠陥の少ない高画質でしかもコンパクトな画像形成装置が得られた。
【００５２】
また、静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置において、前記のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置において、ＯＨＰ、厚紙等、特に転写材の材質に影響されにくく、該転写時に転写不良の少ない、画像欠陥の少ない高画質で、画像形成装置が得られた。
【００５３】
また、該中間転写体の静止摩擦係数が０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５であることを特徴とする画像形成装置を用いることにより、さらに転写性を向上させ、地肌汚れ（かぶり）が少なく、廃トナー量が少なく、トナー消費量の少ない画像形成装置が得られた。
【００５４】
また、ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記転写ベルトに搬送される単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成装置において、前記のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置において、高速印字に対応してかつ、ＯＨＰ、厚紙、コート紙等、転写材の材質に影響されにくく、該転写時に転写不良の少ない、画像欠陥の少ない高画質の画像形成装置が得られた。
【００５５】
すなわち、上記課題は本発明の（１）「少なくともバインダー樹脂、着色剤、及び疎水化処理された無機微粒子を２種類以上含有する電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂はポリオール樹脂またはポリエステル樹脂を含み、前記無機微粒子は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であり、１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度が、１０〜１４００（Ｎ／ｍ２）で、かつゆるみ見掛け密度が、０．１０〜０．５０（ｇ／ｃｍ３）であり、体積平均粒径は３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする電子写真用トナー」、（２）「３０ｎｍ以上の無機微粒子をさらに１種類以上含むことを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真用トナー」、（３）「前記トナーの軟化点が６０〜１５０℃、かつ流出開始温度が７０℃〜１３０℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真用トナー」、（４）「前記トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜８０００、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０、かつ少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が３０００〜７０００であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか１に記載の電子写真用トナー」、（５）「前記トナーのバインダー樹脂が少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の電子写真用トナー」、（６）「前記トナーのバインダー樹脂が少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか１に記載の電子写真用トナー」、（７）「前記トナー中に少なくともワックスを含有し、該ワックスのトナー中での分散平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか１に記載の電子写真用トナー」によって達成される。
【００５６】
更に、上記課題は本発明の（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の電子写真用トナーと磁性粒子からなるキャリアを少なくとも含むことを特徴とする電子写真用現像剤」によって達成される。
【００５７】
更に、上記課題は本発明の（９）「静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置であって、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載されている電子写真用トナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置」、（１０）「静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置であって、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の電子写真用トナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置」、（１１）「現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像方法であって、用いる現像剤が、前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の電子写真用トナーからなる一成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置」、（１２）「静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置において、用いるトナーが、前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置」、（１３）「前記中間転写体の静止摩擦係数が０．１〜０．６であることを特徴とする前記第（１２）項に記載の画像形成装置」、（１４）「ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記転写ベルトに搬送される単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成装置であって、前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置」によって達成される。
【００５８】
更に、上記課題は本発明の（１５）「前記第（９）項乃至第（１４）項のいずれか１に記載の画像形成装置に用いることを特徴とする画像形成方法」によって達成される。
【００５９】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真感光体、転写ベルト等を含む電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが可能である。
【００６０】
（引張破断強度）
本発明の１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度測定は、例えば以下で示す粉体層の圧縮・引張特性計測装置（アグロボット：ホソカワミクロン社製）を用い、下記条件下で上下２分割の円筒セル内に一定量の粉体を充填し、粉体を１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で保持した後、上部セルを持ち上げ、粉体層が破断されたときの最大引張破断強度（Ｎ／ｍ２）をいう。なお、引張破断強度測定は、上記と同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記装置、条件で測定されたものでなくても良い。
【００６１】
測定条件
サンプル量：８ｇ
環境温度：２３℃
湿度：５０％
セル内径：２５ｍｍ
セル温度：２５℃
バネ線径：１．０ｍｍ
圧縮速度：０．１ｍｍ／ｓｅｃ
圧縮応力：１０ｋｇ／ｃｍ２
圧縮保持時間：６０秒
引張速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
【００６２】
引張破断強度はトナーに加える流動化剤の種類や流動化剤に用いる表面処理剤の種類、添加量やトナーへの混合付着条件等の製造条件によって調整することができる。引張破断強度を低下させるには、比表面積の小さい流動化剤を使用する、流動化剤の添加量を増加させる、混合条件を弱くする、混合後の風篩過程で超音波振動篩等を用い、流動化剤の減少を防ぐと共に流動化剤、トナー同士の凝集も防ぐ手法等が有効であり、これらの手法を組み合わせて前述した引張破断強度が得られるように調節する。
【００６３】
（ゆるみ見掛け密度）
本発明のトナーのゆるみ見掛け密度は、パウダーテスター（ホソカワミロン社製、ＰＴ−Ｎ型）を用い、振動台に２４６μｍの篩をセットし、その中に試料を２５０ｃｃ入れ、３０秒振動させ、付属のブレートにてカップ上の余分なトナーをすりきった後、重量を測定する。この作業を５回繰り返し、平均値を測定値とする。ＰＴ−Ｎ型では、自動で測定値が表示される。ゆるみ見掛け密度＝重量（ｇ）／カップの容積（１００ｃｃ）で示される。なお、ゆるみ見掛け密度は、上記と同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記装置、条件で測定されたものでなくても良い。
【００６４】
（軟化点、流出開始温度）
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化温度、流出開始温度を測定した。
【００６５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のトナーのＴｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ１ＤＳＣ１００
ＳＥＩＫＯ１ＳＳＣ５０４０（Ｄｉｓｋ Ｓｔａｔｉｏｎ）
測定条件
温度範囲：２５〜１５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
サンプリング時間：０．５ｓｅｃ
サンプル量：１０ｍｇ
【００６６】
（分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｐの測定は、以下のように行なった。試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、５μｍのフィルターで濾過して、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行なう。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、予め作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
【００６７】
カラム：ガードカラム＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００
（全て日立製作所（株）製）
カラム温度：４０℃
移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
ピーク検出法：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００６８】
（エポキシ当量）
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法により求めた。
【００６９】
（針入度）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、５０℃にセットした恒温槽に５時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。
【００７０】
（静止摩擦係数）
静止擦係数は、以下のようにして求めることができる。
本実施形態においては、ポータブル靜摩擦計（新東科学（株）製、ＨＥＩＤＯＮ トライボギヤ ミューズ ＴＹＰＥ９４ｉ２００）を使用した。靜摩擦計は、感光体ベルト及び中間転写体と靜摩擦計の平面圧子との接触を均一にするために、圧版をベルト内周側に挟みこんで使用される。ここで、感光体ベルト及び中間転写体に代えて、それぞれドラム状のものを使用することもできる。この場合、接触面積が多少減り、データのばらつきが若干増加するが、平均化などで問題とはならない。
【００７１】
静止摩擦係数は、静止摩擦計の下部に設けられた平面圧子とベルトの間に働く最大摩擦力を計測し、垂直方向に方向に互いに押し合う力との比により得ることができる。また、この平面圧子は、φ４０の金属製プローブで約４０ｇｆと軽く、ベルト表面へ傷がつくなどの不具合をけ避けられるものである。さらに、平面圧子とベルトの間に緩衝材を付けて測定する。本実施形態においては、この緩衝材に薄地の布を用いたが、綿・麻などの天然繊維、レーヨン・ポリプロピレンなどの合成樹脂繊、金属繊維、不織布なども用いることができる。また、適当な硬度の発泡体、適度な凹凸を持つ薄膜フィルムなども用いられる。
【００７２】
平面圧子とベルトとの間にこのような緩衝材をつける理由は、中間転写体（又は感光体ベルト）は表面粗さと素材自体の柔らかさによる変形がある。また、トナーは粉体であるため、ベルト表面の凹凸に倣い、凹部の下の方にも密着するものである。よって、実際のベルトとトナーとの付着力として表わされるベルト表面の靜摩擦係数は、このような凹凸面の凹部も含んだ測定値である必要がある。そこで、凹凸面に対してもなじむことができ、かつ、相手部材を痛めない程度の柔軟でほぐれやすい材質の緩衝材を用いて測定するようにする。これにより、ベルトに平均的な押圧をかけることができるので、精度の良い靜摩擦係数を得ることができる。本実施形態にて用いた布の繊維束は、０．５ｍｍ程度の太さであり、さらにその繊維は５〜３０μｍ程度となっているため、これを平面圧子とベルトの間につけて押圧すれば、繊維が適度に変形し、時には少しずつほぐれてベルトに平均的な押圧をかけることができる。なお、緩衝材に何を使うかは、対象表面の表面粗さや柔らかさに応じて選択すればよい。
【００７３】
ところで、上記静止摩擦計による測定以外にも、特開平８−２１１７５７号公報に記載されているような、勾配をかけて圧子の滑り落ち始める時の角度θを求めてμ＝ｔａｎθから求める方法もある。同公報では、新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲのＡＳＴＭ Ｄ−１８９４で規定された平面圧子にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを巻き付け、測定対象物と上記平面圧子間に２００ｇｆの垂直荷重をかけ水平方向に１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルシートを移動させたときのＰＥＴシートとサンプルシートのすべり抵抗を測定している。しかし、圧子に使われるＰＥＴなどの伸展樹脂材は、上述したようにトナーが中間転写体の凹凸に倣って変形しつつ付着するような状態を再現できず、表面凸部のみで摩擦力を見るものである。また、このような計測器では、対象片を切り出してサンプルシートを作成するため、半ば破壊検査となり、ランニング中に随時測定するようなリアルタイムの評価ができない。よって、ポータブル静止摩擦計が望ましい。しかし、上記装置に限定されず、同様な原理に基づいて測定できる装置であれば特に上記装置、条件で測定されたものでなくても良い。
【００７４】
（ワックスの分散平均粒径）
本発明に関わるワックスの分散平均粒径は、トナーの超薄切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより解析できる。必要によりＴＥＭ像をコンピュータに取り込み画像処理ソフトウエアにより分散平均粒子径を求める。
【００７５】
（バインダー樹脂）
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７６】
より好ましくは、前述のように、ポリオール樹脂あるいは少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、充分な耐圧縮強度、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合、カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらしより好ましい。さらに少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことで、耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られたより好ましい。
【００７７】
（外添剤）
本発明のトナーは、必要に応じて外添剤を含有してもよい。外添剤としては無機微粒子や疎水化処理無機微粒子が使用できるが、前述したように疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。
それらは、条件を満たせば公知のものが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００７８】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００７９】
疎水化処理されたシリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
【００８０】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【００８１】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。またここでの平均粒径は、数平均の粒子径である。本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかし疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００８２】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカレートＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレットＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００８３】
（マスターバッチ顔料）
本発明では、樹脂と顔料との親和性を向上させる目的で、あらかじめ樹脂と顔料を１：１程度で混合、混練りしたマスターバッチ顔料を用いることもできる。より好ましくは低極性溶媒可溶成分量の樹脂と顔料を有機溶剤を用いずに加熱混練して製造することで、環境帯電安定性の優れたマスターバッチ顔料とすることができる。さらに、乾燥粉体顔料を用い、樹脂と濡らす方法として水を用いることでより分散性をより向上できる。
【００８４】
一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔料を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。
本発明で用いるマスターバッチ顔料製造用の開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【００８５】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００８６】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００８７】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静止電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００８８】
（キャリア）
また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８９】
（ワックス）
トナーあるいは現像剤に定着離型性を持たせるために、トナーあるいは現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワツクスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスの含有量は０〜２０重量部が好ましく、特に０〜１０重量部であることがより好ましい。
【００９０】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィン、エステルが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィン、エステルが好ましい。
【００９１】
さらに好ましくは、酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックス及びサゾールワックスから選ばれた少なくとも一種のワックス類を含有することが効果的であることが判明した。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、このため酸価が５％以下となり、且つ従来のカルナウバワックスより微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスの場合、酸価として特に５〜１４であることが好ましい。
【００９２】
また、酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものである。酸価は１０〜３０であることが好ましく、１０未満では定着下限温度が上昇し、低温定着性が不充分となり、３０より大きいとコールドオフセット温度が上昇しやはり低温定着性が不充分となる。サゾールワックスは、サゾール社製サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ１４、Ｃ１、Ｃ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０等が使用できるが、中でもＨ１、Ｈ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０が低温定着、保存安定性に優れ好ましい。また、上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部含有させることで、前記に示した良好な結果が得られる。
【００９３】
（クリーニング性向上剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー中に含有あるいはトナー表面に添加、あるいは現像剤中に含有あるいは表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量は０〜５重量部が好ましく、特に０〜１重量部であることがより好ましい。
【００９４】
（磁性材料）
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【００９５】
（製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００９６】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行なわれる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【００９７】
少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行なえばよく、特に制限はない。
【００９８】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【００９９】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断しないような適正な条件で行なうことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行なうべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。またトナー中の揮発性成分量を制御する場合、溶融混練温度と時間、雰囲気は、そのときの残留揮発性成分量をモニターしながら最適条件を設定することがより好ましい。
【０１００】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１０１】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば体積平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。トナーの体積平均粒径は３〜１０μｍであることが、画像品質、製造コスト、外添剤との被覆率等からより好ましい。体積平均粒径は例えば、ＣＯＵＬＴＥＲＴＡ−II（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＩＮＣ）等を用いて測定できる。
【０１０２】
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１０３】
（中間転写体）
本発明において転写システムに中間転写体を用いることができる。その１実施形態について説明する。
図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）（１０）の回りには、帯電装置としての帯電ローラ（２０）、露光装置（３０）、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）、除電装置としての除電ランプ（７０）、現像装置（４０）、中間転写体としての中間転写体（５０）とが配設されている。該中間転写体（５０）は、複数の懸架ローラ（５１）によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ（５１）の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体（５０）のクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）も配設されている。また、該中間転写体（５０）に対向し、最終転写材としての転写紙（１００）に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ（８０）が配設され、該転写ローラ（８０）は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体（５０）の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器（５２）が設けられている。
【０１０４】
上記現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、該現像ベルト（４１）の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット（４５Ｍ）、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。また、該現像ベルト（４１）は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体（１０）との接触部では該感光体（１０）とほぼ同速で移動する。
【０１０５】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット（４５Ｋ）についてのみ行ない、他の現像ユニット（４５Ｙ）、（４５Ｍ）、（４５Ｃ）については、図中でＢｋ現像ユニット（４５Ｋ）におけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット（４５Ｋ）は、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク（４２Ｋ）と、下部を該現像タンク（４２Ｋ）内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ（４３Ｋ）と、該汲み上げローラ（４３Ｋ）から汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト（４１）に塗布する塗布ローラ（４４Ｋ）とから構成されている。該塗布ローラ（４４Ｋ）は、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【０１０６】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット（４５）を感光体（１０）の回りに併設した装置構成であっても良い。
【０１０７】
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図１において、感光体（１０）を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ（２０）により一様に帯電した後、露光装置（３０）により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体（１０）上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置（４０）により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト（４１）上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト（４１）から剥離し、感光体（１０）上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置（４０）により現像されたトナー像は、感光体（１０）と等速移動している中間転写体（５０）との当接部（一次転写領域）にて中間転写体（５０）の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行なう場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体（５０）にカラー画像を形成する。
【０１０８】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器（５２）を、該中間転写体（５０）の回転方向において、上記感光体（１０）と該中間転写体（５０）との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体（５０）と転写紙（１００）との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器（５２）が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙（１００）へ良好な転写がなされるに充分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器（５２）によりに帯電された後、上記転写ローラ（８０）からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙（１００）上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙（１００）は、図示しない分離装置により感光体（１０）から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体（１０）は、クリーニング装置（６０）よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ（７０）により残留電荷が除電される。
【０１０９】
該中間転写体の静止摩擦係数は前述したように、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１１０】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が使用できる。その一例を以下に示す。
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネイト）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１１１】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明のタンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例を図３に基づいて説明する。
図３は全体の縦断正面図、図４は画像形成ユニットを拡大して示す縦断正面図である。なおこのシステムにおいて上記のような中間転写体を用いることも画質向上の点からより好ましい。
【０１１２】
図３に示すように、転写紙（１）を案内するための二つの給紙部（２ａ）、（２ｂ）から排紙部（３）に至る二系統の通紙経路（４ａ）、（４ｂ）が設けられている（後に詳述する）。これらの通紙経路（４）は、図示しない駆動源より駆動力を付与されて回転するベルト駆動ローラ（５）と回転自在なベルト従動ローラ（６）との間に掛け渡された転写ベルト（７）を一部に含む。そして、転写ベルト（７）上には、転写紙（１）の搬送方向上流側より順に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）用の四つの画像形成ユニット（８Ｙ）、（８Ｍ）、（８Ｃ）、（８Ｋ）が順に配設されている。したがって、ブラック（Ｋ）用の画像形成ユニットは、黒画像形成ユニット（８Ｋ）として転写紙（１）の搬送方向最下流に位置付けられている。これらの各画像形成ユニット（８Ｙ）、（８Ｍ）、（８Ｃ）、（８Ｋ）は、転写ベルト（７）に接触する感光ドラム（９）を主体として、この感光ドラム（９）の周囲に帯電装置（１６）、イメージ露光装置（１１）、現像装置（１２）、及び感光体クリーナ（１３）が順に配置されて形成されている。さらに、通紙経路（４ａ）、（４ｂ）は、転写ベルト（７）を抜けた場所に位置させて定着装置（１４）を備える。
【０１１３】
ここで、画像形成ユニット（８）における画像形成作用について説明する。画像形成ユニット（８）では、帯電装置（１６）によるローラ帯電方式の帯電によって感光ドラム（９）を一方の極性に一様に帯電する。そして、感光ドラム（９）は露光位置ＥＸにおいて一様に帯電されているため、この露光位置ＥＸにイメージ露光装置（１１）から画像情報に応じて光ビームを照射することで、感光ドラム（９）に静電潜像が形成される。つまり、感光ドラム（９）では、その帯電電位との電位差が光ビームの照射部分に生じ、この部分が静電潜像となる。現像装置（１２）は、露光位置ＥＸで感光ドラム（９）に形成された静電潜像にこの静電潜像と電位差を持つトナーを付着させて顕像化する。顕像化された感光ドラム（９）上のトナー像は、転写ベルト（７）との電位差によって転写紙（１）に吸引され、これによってトナー像が転写紙（１）に転写される。この場合、転写ベルト（７）は、通紙経路（４ａ）、（４ｂ）において転写紙（１）を搬送する搬送機能をも備えている。クリーニング装置（１３）は、転写過程後の感光ドラム（９）に残留するトナーを掻き落す等の方法でクリーニングする。定着装置（１４）は、転写ベルト（７）によって搬送されてきた後の転写紙（１）に付着する未定着トナーを加熱・加圧作用によって定着する。
【０１１４】
次いで、二系統の通紙経路（４ａ）、（４ｂ）について説明する。一方の通紙経路（４ａ）は、給紙部（２ａ）を給紙源とし、転写紙（１）の搬送方向最上流に位置する画像形成ユニット（８Ｙ）の上流位置（便宜上、カラープリント位置という）で転写ベルト（７）に連絡する給紙経路（１５ａ）を一部に備える。この場合、給紙経路（１５ａ）は略Ｕ字形状に屈曲している。もう一方の通紙経路（４ｂ）は、給紙部（２ｂ）を給紙源とし、黒画像形成ユニット（８Ｋ）とその上流直近のシアン画像形成ユニット（８Ｃ）との間の位置（便宜上、モノクロプリント位置という）で転写ベルト（７）に連絡する給紙経路（１５ｂ）を一部に備える。この場合、給紙経路（１５ｂ）は略Ｓ字形状に屈曲している。
【０１１５】
このような構成において、画像形成ユニット（８）による画像形成作用については既に説明したとおりなのでその詳細は省略する。この場合、フルカラー画像を得るには、カラープリント位置に連絡する給紙経路（１５ａ）から転写紙（１）を転写ベルト（７）に導き入れる。また、モノクロ画像を得るには、モノクロプリント位置の給紙経路（１５ｂ）から転写紙（１）を転写ベルト（７）に導き入れる。この場合、モノクロプリント位置は、転写紙（１）の搬送方向最下流に位置する黒画像形成ユニット（８Ｋ）とその上流直近のシアン画像形成ユニット（８Ｃ）との間に位置するため、排紙部（３）に到るまでの距離が必然的に短くなる。したがって、モノクロ画像のファーストプリント時間が短縮する。
【０１１６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。得られた特性および評価結果は表１に示した。実施例において評価は以下のように行なった。
【０１１７】
評価で用いる画像は以下の評価機Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄいずれかを用いて評価した。
（評価機Ａ）
４色の現像部が２成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写紙紙等に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザー複写機、イマジオカラー２８００を改造した評価機Ａを用いて評価した。
（評価機Ｂ）
４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター、イプシオ５０００を改造した評価機Ｂを用いて評価した。
（評価機Ｃ）
４色用の非磁性一成分系の現像部と４色用の感光体を有し、紙等に順次転写するタンデム方式の富士通社製フルカラーＬＥＤプリンター、ＧＬ８３００を改造した評価機Ｃを用いて評価した。
（評価機Ｄ）
富士通社製フルカラーＬＥＤプリンター、ＧＬ８３００を非磁性２成分現像部に改良して、４色用の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有し、トナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式を採用したタンデム方式の評価機Ｄを用いて評価した。印字速度は高速印字（３０枚〜７０枚／ｍｉｎ／Ａ４まで変化）で評価した。
【０１１８】
（評価項目）
（１）引張破断強度
１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度を示した。４色トナーの場合その平均値を示した。
（２）ゆるみ見掛け密度
４色トナーの場合その平均値を示した。
（３）文字画像内部の中抜け
文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに４色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
（４）トナー転写率
単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、投入したトナー量と廃トナー量の関係から転写率を算出した。
転写率＝１００×（投入トナー量−廃トナー量）／（投入トナー量）
転写率９０以上を◎、７５以上９０未満を○、６０以上７５未満を△、６０未満を×とした。
（５）トナー補給性
９０％画像面積の画像チャートと５％画像チャートを５０００枚ごとに交互に出力して、その時のトナーの補給性を調べた。×、△、○、◎の順にトナー補給性が良くなる。
（６）細線再現性
６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。これを４色重ねて行なった。
（７）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れは良く、×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
（８）画像濃度
ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
（９）耐熱保存性
各色トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、１００回程度ガラス瓶をタッピングした後、５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満とした。
（１０）透明性
リコー社製タイプＤＸのＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ２、定着温度；１５０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定。透明性の良好な順に◎、○、△、×とした。
（１１）色の鮮やかさ、色再現性
色の鮮やかさ、色再現性は、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
（１２）光沢
リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えＳＷはＳに合わせ、０調製および標準板を用いた標準設定の後、測定した。光沢度が良好なものから、◎：２０以上、○：１０以上２０未満、△：５以上〜１０未満、×：５未満とした。
（１３）環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電低下が少なく良好な順に◎、○、△、×とした。
（１４）定着性
トナーの定着下限温度、定着上限温度が定着温度領域内で充分あり、ホットオフセット、コールドオフセットが発生せず、紙づまり等、搬送トラブルも発生しにくい、定着の良好な順に◎、○、△、×として総合的な定着性を評価した。
【０１１９】
実施例１
（ポリオール樹脂１）
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．９、Ｍｐ；５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量３００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下ポリオール樹脂１という）。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。
【０１２０】
（トナーの製造）
＜ブラックトナー＞
水 １０００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％） ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製） ５４０部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行ない、体積平均粒径６．５μｍのブラック色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナー１を得た。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す引張破断強度とゆるみ見掛け密度を得ることができた。
【０１２１】
＜イエロートナー＞
水 ６００部
Pigment Yellow 17 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行ない、体積平均粒径６．５μｍのイエロー色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりイエロートナー１を得た。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す引張破断強度とゆるみ見掛け密度を得ることができた。
【０１２２】
＜マゼンタトナー＞
水 ６００部
Pigment Red 57 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行ない、体積平均粒径６．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナー１を得た。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す引張破断強度とゆるみ見掛け密度を得ることができた。
【０１２３】
＜シアントナー＞
水 ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行ない、体積平均粒径６．５μｍのシアン色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりシアントナー１を得た。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す引張破断強度とゆるみ見掛け密度を得ることができた。
【０１２４】
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１２５】
実施例２〜５
実施例１において、表２に示す原材料、添加量、物性等で同様に合成、製造した樹脂を使用すること以外は同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。
【０１２６】
実施例６
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を２．０ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を１．０ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより弱く（回転数を下げ、混合時間を短く、混合回数を少なく）して表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１２７】
実施例７
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．３ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．３ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより強く（回転数を上げ、混合時間を長く、混合回数を多く）して表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１２８】
実施例８
実施例１において、一次粒径４０ｎｍのシリカ（ＯＸ−５０、日本アエロジル）にジメチルシリコーンオイル（粘度３００ｍｍ２／ｓ）を遊離シリコーンオイル成分が５０％になるように過熱処理した疎水性シリカ０．５ｗｔ％を外添剤混合時に新たに加えた以外は実施例１と同様にして評価した。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す引張破断強度とゆるみ見掛け密度を得ることができた。
【０１２９】
実施例９
実施例１において、各色トナーの体積平均粒径を１１μｍに制御して粉砕した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１３０】
実施例１０
実施例１において、該トナーの軟化点が１１０℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃、流出開始温度が１１０℃になるようにトナーの混練条件をより強い混練条件に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１３１】
実施例１１
実施例１において、該トナーの軟化点が１３０℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が９２℃、流出開始温度が１２９℃になるように、トナーの混練条件をより弱い混練条件に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１３２】
実施例１２
実施例１において、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が４３００、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．９、かつ少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が４９００となるようにトナーの混練条件をより弱い混練条件に変更した以外は同様にして評価した。
【０１３３】
実施例１３
実施例１において、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が３５００、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８、かつ少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が４２００となるようにトナーの混練条件をより強い混練条件に変更した以外は同様にして評価した。
【０１３４】
実施例１４
実施例１において、樹脂をポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４４３００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．８、Ｔｇ；５９℃）に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１３５】
実施例１５
実施例１において、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物の代わりに、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のフタル酸エステルに変更した以外は同様にして評価した。Ｍｎ；３２００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．９、Ｍｐ；５１００、軟化点１０８℃、Ｔｇ５９℃、エポキシ当量３００００以上のポリエステル樹脂部を含むポリオール樹脂１０００ｇを得た。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。またポリエステル樹脂部は赤外分光法により確認した。
【０１３６】
実施例１６
実施例１において、モンタン系エステルワックス５重量部を新たに混合混練時に追加して混練した以外は実施例１と同様にして評価した。トナー中のワックスの分散平均粒径は１．２μｍであった。
【０１３７】
実施例１７
実施例１において、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（酸価４）４重量部を新たに混合混練時に追加して混練した以外は実施例１と同様にして評価した。トナー中のワックスの分散平均粒径は０．８μｍであった。
【０１３８】
実施例１８
実施例１において、評価機Ｂを用いた以外は同様にして評価した。
【０１３９】
実施例１９
実施例１において、評価機Ｃを用いた以外は同様にして評価した。
【０１４０】
実施例２０
実施例１において、評価機Ｄを用いた以外は同様にして評価した。
【０１４１】
実施例２１
実施例１において、評価機Ｄを用いて該中間転写体の静止摩擦係数が０．４になるように中間転写体表面を平滑にするための表面処理した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１４２】
実施例２２
実施例１において、評価機Ｄを用いて該中間転写体の静止摩擦係数が０．７になるように中間転写体表面に細かい凹凸を持たせるよう表面処理した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１４３】
比較例１
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を２．０ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を１．０ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより弱く（回転数を下げ、混合時間を短く、混合回数を少なく）して表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１４４】
比較例２
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．３ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．３ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより強く（回転数を上げ、混合時間を長く、混合回数を多く）して表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１４５】
比較例３
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を２．０ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を１．０ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより弱く（回転数を下げ、混合時間を短く、混合回数を少なく）して表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１４６】
比較例４
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．３ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．３ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより強く（回転数を上げ、混合時間を長く、混合回数を多く）して表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１４７】
比較例５
実施例１において、該樹脂をポリエステル樹脂（酸価；４、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６１℃、軟化点１０６℃）に変更して、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を２．０ｗｔ％添加に変更し、表１に示す引張破断強度、ゆるみ見掛け密度になるように外添剤混合条件を制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１４８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の、少なくともバインダー樹脂、着色剤、及び疎水化処理された無機微粒子を２種類以上含有する電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂はポリオール樹脂またはポリエステル樹脂を含み、前記無機微粒子は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であり、１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度が、１０〜１４００（Ｎ／ｍ２）で、かつゆるみ見掛け密度が、０．１０〜０．５０（ｇ／ｃｍ３）であり、体積平均粒径は３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする電子写真用トナーを用いることで、トナーの転写性を改善し、文字部中抜け等の異常画像の防止、トナー転写率の向上による廃トナー量の低減、トナー消費量の低減、トナー補給性の向上によるベタ画像の均一性、トナーチリ等の減少による細線再現性の向上、帯電環境安定性の向上による地肌汚れの低減を達成できた。さらに耐熱保存性に優れ、色再現性、色の鮮やかさ、光沢、透明性、定着性に優れた印刷物を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】図３の装置の画像形成ユニット部分をを拡大して示した概略構成図である。
【符号の説明】
１ 転写紙
２ａ 給紙部
２ｂ 給紙部
３ 排紙部
４ａ 通紙経路
４ｂ 通紙経路
５ ベルト駆動ローラ
６ ベルト従動ローラ
７ 転写ベルト
８ 画像形成ユニット
８Ｙ イエロー画像形成ユニット
８Ｍ マゼンタ画像形成ユニット
８Ｃ シアン画像形成ユニット
８Ｋ 黒画像形成ユニット
９ 感光ドラム
１０ 感光体
１１ イメージ露光装置
１２ 現像装置
１３ 感光体クリーナー
１４ 定着装置
１５ 給紙経路
１５ａ 給紙経路
１５ｂ 給紙経路
１６ 帯電装置
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２ 現像タンク
４２Ｋ 黒現像タンク
４２Ｙ イエロー現像タンク
４２Ｍ マゼンタ現像タンク
４２Ｃ シアン現像タンク
４３ 汲み上げローラ
４３Ｋ 黒汲み上げローラ
４３Ｙ イエロー汲み上げローラ
４３Ｍ マゼンタ汲み上げローラ
４３Ｃ シアン汲み上げローラ
４４ 塗布ローラ
４４Ｋ 黒塗布ローラ
４４Ｙ イエロー塗布ローラ
４４Ｍ マゼンタ塗布ローラ
４４Ｃ シアン塗布ローラ
４５ 現像ユニット
４５Ｋ 黒現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
５０ 中間転写体
５１ 懸架ローラ
５２ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１００ 転写紙
Claims (15)
- 少なくともバインダー樹脂、着色剤、及び疎水化処理された無機微粒子を２種類以上含有する電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂はポリオール樹脂またはポリエステル樹脂を含み、前記無機微粒子は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であり、１０ｋｇ／ｃｍ２圧縮時の引張破断強度が、１０〜１４００（Ｎ／ｍ２）で、かつゆるみ見掛け密度が、０．１０〜０．５０（ｇ／ｃｍ３）であり、体積平均粒径は３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする電子写真用トナー。
- ３０ｎｍ以上の無機微粒子をさらに１種類以上含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
- 前記トナーの軟化点が６０〜１５０℃、かつ流出開始温度が７０℃〜１３０℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
- 前記トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜８０００、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０、かつ少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が３０００〜７０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載の電子写真用トナー。
- 前記トナーのバインダー樹脂が少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１に記載の電子写真用トナー。
- 前記トナーのバインダー樹脂が少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１に記載の電子写真用トナー。
- 前記トナー中に少なくともワックスを含有し、該ワックスのトナー中での分散平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１に記載の電子写真用トナー。
- 請求項１乃至７のいずれか１に記載の電子写真用トナーと磁性粒子からなるキャリアを少なくとも含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
- 静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置であって、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと請求項１乃至７のいずれか１に記載されている電子写真用トナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
- 静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置であって、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと請求項１乃至７のいずれか１に記載の電子写真用トナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
- 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像方法であって、用いる現像剤が、請求項１乃至７のいずれか１に記載の電子写真用トナーからなる一成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
- 静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置において、用いるトナーが、請求項１乃至７のいずれか１に記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置。
- 前記中間転写体の静止摩擦係数が０．１〜０．６であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成装置。
- ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記転写ベルトに搬送される単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成装置であって、請求項１乃至７のいずれか１に記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置。
- 請求項９乃至１４のいずれか１に記載の画像形成装置に用いることを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001238556A JP4132747B2 (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | トナー、現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 |
| US10/212,736 US20030152857A1 (en) | 2001-08-07 | 2002-08-07 | Toner, developer, image-forming method and image-forming device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001238556A JP4132747B2 (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | トナー、現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003050477A JP2003050477A (ja) | 2003-02-21 |
| JP4132747B2 true JP4132747B2 (ja) | 2008-08-13 |
Family
ID=19069446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001238556A Expired - Lifetime JP4132747B2 (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | トナー、現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4132747B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4037329B2 (ja) | 2003-06-25 | 2008-01-23 | 株式会社リコー | 静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
| US7299003B2 (en) | 2004-01-29 | 2007-11-20 | Ricoh Company, Limited | Fixing unit and image forming apparatus providing a quick start-up and reduction in energy consumption |
| JP2006047358A (ja) | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Ricoh Co Ltd | トナー、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法 |
| JP4834416B2 (ja) * | 2006-02-15 | 2011-12-14 | 株式会社リコー | 現像装置、プロセスユニット、画像形成装置、現像方法及び画像形成方法 |
| JP4980643B2 (ja) * | 2006-04-24 | 2012-07-18 | 株式会社リコー | 現像装置、プロセスユニット、画像形成装置及び画像形成方法 |
| JP5277542B2 (ja) * | 2007-01-18 | 2013-08-28 | 株式会社リコー | 現像装置、プロセスユニット及び画像形成装置 |
| JP2008224729A (ja) | 2007-03-08 | 2008-09-25 | Ricoh Co Ltd | 画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ |
| JP6350796B2 (ja) * | 2013-03-01 | 2018-07-04 | 株式会社リコー | フルカラー画像形成装置 |
| JP6394351B2 (ja) * | 2014-03-17 | 2018-09-26 | 株式会社リコー | 粉体収容容器及び画像形成装置 |
-
2001
- 2001-08-07 JP JP2001238556A patent/JP4132747B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003050477A (ja) | 2003-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3883430B2 (ja) | 電子写真トナー用外添剤、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP4801721B2 (ja) | トナー及び画像形成方法 | |
| US7169522B2 (en) | Toner for developing a latent electrostatic image, developer using the same, full-color toner kit using the same, image-forming apparatus using the same, image-forming process cartridge using the same and image-forming process using the same | |
| US6818369B2 (en) | Toner for electrostatic image development and image forming method and apparatus using the toner | |
| JP4003962B2 (ja) | 電子写真トナー用外添剤、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、および画像形成方法 | |
| JP4866278B2 (ja) | トナー、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP3909839B2 (ja) | トナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP2004045668A (ja) | 静電荷像現像用現像剤、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP2012128404A (ja) | トナー、並びに現像剤、画像形成装置、及び画像形成方法 | |
| JP4173012B2 (ja) | 電子写真トナー用外添剤、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成方法および画像形成装置 | |
| JP4132747B2 (ja) | トナー、現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP4422363B2 (ja) | トナー及び画像形成方法 | |
| JP3880858B2 (ja) | 画像形成装置 | |
| JP3731072B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP3938890B2 (ja) | 静電荷像現像用マゼンタトナー、マゼンタ現像剤および画像形成方法 | |
| JP3884915B2 (ja) | 電子写真用トナー、バインダー樹脂、マスターバッチ顔料、現像剤、及びそれらの製造方法、並びに電子写真画像形成方法及び装置 | |
| JP4397382B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、これを用いる画像形成方法および装置 | |
| JP3657917B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、フルカラートナーキット、画像形成方法および画像形成装置 | |
| JP3887775B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、トナーキットおよび画像形成方法 | |
| JP2005099846A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びそれを含有する現像剤並びに画像形成方法と画像形成装置 | |
| JP7480645B2 (ja) | トナー、現像剤、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法 | |
| JP7447525B2 (ja) | トナー、トナー収容ユニット、現像剤、画像形成装置並びに画像形成方法 | |
| JP7375390B2 (ja) | トナー、現像剤及び画像形成装置 | |
| JP2007086801A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びそれを含有する現像剤並びに画像形成方法と画像形成装置 | |
| JP2003295493A (ja) | 静電荷像現像用トナー及びそれを含有する現像剤並びに画像形成方法と画像形成装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060627 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080117 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080317 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080508 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080602 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4132747 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |