JP3884915B2 - 電子写真用トナー、バインダー樹脂、マスターバッチ顔料、現像剤、及びそれらの製造方法、並びに電子写真画像形成方法及び装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナー、電子写真トナー用樹脂、マスターバッチ顔料、現像剤、及び電子写真画像形成方法並びに画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱又は加圧（通常、熱ローラー使用）により転写像を定着させる定着工程からなる。
潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
このような電子写真法又は静電印刷法に使用されるトナーは、バインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等を添加したものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。
例えば現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるため、トナー及びトナー用バインダー樹脂は、温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機又はプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。
また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ローラーに付着しない非オフセット性や紙への定着性が良好でなければならず、更に、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００３】
また、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるコピー機、プリンター、ファクシミリ等では、通常、１００〜２３０℃程度の温度に加熱された加熱ローラーを用いてトナーを紙等に定着している。この定着工程では、連続して多数枚の紙等に定着されることが多く、加熱ローラー上に非オフセット性に影響のない程度の微量のトナーが蓄積されていく。そして、連続回転と紙等の連続供給のために加熱ローラーの温度が高くなり、加熱ローラー上に蓄積されたトナーが加熱されることによって、トナー中に残存している残存モノマーや残存溶剤が揮発し、臭気を発生する。
このような臭気は、トナー中のバインダー樹脂、顔料、帯電制御剤、添加剤、樹脂と顔料を混合したマスターバッチ顔料等の原材料、キャリアに含まれる残存モノマー、低分子量成分、残存溶剤等の揮発性成分、或いはトナー製造時に生成する各種揮発性成分等に起因するため、原材料、トナー又は現像剤中の残存モノマー、残存溶剤及び揮発性成分の低減が要求されてきている。
これらの要求に対して、例えば特開平１０−１０７８２号公報では、臭気が感じられるか感じられないかといった客観性に乏しい方法で効果を判断したり、揮発性成分量を乾燥前後の重量変化によって求めたりしており、含水分量と揮発性成分量との区別が十分でなかった。
【０００４】
更に残存溶剤などの揮発性成分の低減は、エコロジー等の地球環境問題や発ガン性などを有する有害物質といった人的安全性の問題、及びトナーの品質的な問題の解決のためにも強く望まれている。
そして最近になってトナー中の残存溶剤が高温環境下におけるトナーの帯電量を低下させ、現像部でのトナー飛散といった問題の原因の一つになっていることが、本発明者らの検討によって明らかになってきた。
一方、バインダー樹脂としてはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレン−アクリル酸系共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性、耐水性及び流動性に優れていることから広く使用されている。
しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを、塩化ビニル系樹脂シート製の書類ホルダー中に入れて保存しておくと、コピーの画像面がシートと密着した状態で放置されるため、塩化ビニル系樹脂シートに含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移し画像を可塑化してシート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部又は全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があつた。この様な欠点はポリエステル含有トナーにおいても見られる。
【０００５】
以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として、特開昭６０−２６３９５１号公報や同６１−２４０２５号公報では、スチレン系樹脂又はポリエステルに塩化ビニル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案がなされている。
しかし、この様なブレンド樹脂を特にカラートナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性により、オフセット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。これらの問題は従来のエポキシ樹脂や特開昭６１−２３５８５２号公報で提案されている様なアセチル化変性エポキシ樹脂でも完全に解決できるものではない。
そこでエポキシ樹脂を単独で用いることにより前記問題点を解決することが考えられるが、新たな問題点として、エポキシ樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。エポキシ樹脂は、一般にはエポキシ基と硬化剤とを反応させて架橋構造を形成することにより、機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用されている。通常使用される硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別される。もちろん、電子写真用トナーに用いられるエポキシ樹脂は熱可塑性樹脂として用いられるものであるが、トナー中に樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の中にはアミン系のものがあり、混練時にエポキシ基と架橋反応を起こし、トナーとして使用できなくなる場合がある。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学面、即ち皮膚刺激等の毒性も考えられ、その存在には十分注意を要する。
またエポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となるし、エポキシ樹脂の帯電安定性も一つの課題である。
【０００６】
一般にトナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等から構成されている。着色剤としては様々な染顔料が知られており、中には帯電制御性を有し、着色剤と帯電制御剤の２つの作用を兼ね備えたものもある。
エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様な組成でトナー化することは広く行なわれているが、染顔料、帯電制御剤等の分散性に問題がある。
一般に染顔料、帯電制御剤等は、熱ロールミルを用いてバインダー樹脂と混練し、バインダー樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし十分に分散させることは難しく、着色剤としての染顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしまう。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ＩＤ不足、ぼそつき、クリーニング不良などの様々な不良の原因となる。
従来技術として、特開昭６１−２１９０５１号公報には、バインダー樹脂にε−カプロラクトンでエステル変性したエポキシ樹脂を使用したトナーが開示されているが、耐塩ビ性、流動性等は改良されるものの、変性量が１５〜９０重量％もあり、軟化点が下がり過ぎ、光沢も出過ぎる欠点があつた。
また、特開昭５２−８６３３４号公報には、脂肪族一級又は二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反応させた正帯電性を有するものが開示されているが、前述の様にエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こしてしまうため、トナーとして使用できない場合が考えられる。
【０００７】
更に特開昭５２−１５６６３２号公報には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の一方又は両方を、アルコール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウムアセチライド、アルキルクロライド等と反応させることが開示されているが、エポキシ基が残っている場合は前述の通りアミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生じるし、上記反応物の中には親水性のもの、帯電に影響するもの、トナー化する際の粉砕性に影響するものがあり、全ての面で有効とは言えない。
また、特開平１−２６７５６０号公報には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の両方を１価の活性水素含有化合物と反応させた後、モノカルボン酸やそれらのエステル誘導体、ラクトン類でエステル化したものが開示されているが、エポキシ樹脂の反応性、毒性、親水性は解決されるものの、定着の際のカールはさほど改善されていない。
更に、一般的にエポキシ樹脂又はポリオール樹脂の合成時にキシレン等の溶剤を用いることが多いが（例えば特開平１１−１８９６４６号公報）、それら溶剤又は未反応残存物等が製造後の樹脂中に少なからず存在するため、このような樹脂を用いたトナーにおいても当然それらの残存量は多く問題であった。
【０００８】
一方、トナーの製造方法としては、特開平１−３０４４６７号公報に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。
特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料又は顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べて厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
着色剤に染料を用いるものとしては、例えば、特開昭５７−１３００４３号公報、同５７−１３００４４号公報に記載のものがあるが、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良く鮮明である反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色ないしは退色してしまうという問題がある。
【０００９】
着色剤に顔料を用いるものとしては、特開昭４９−４６９５１号公報、同５２−１７０２３号公報に記載のものがあるが、顔料系のカラートナーの場合、耐光性は優れているものの、バインダー樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
このバインダー樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては、特開昭６２−２８０７５５号公報、同２−６６５６１号公報等に記載の方法があるが、何れも十分な顔料の分散は得られず、着色度や透明性が劣っているのが現状である。
また特開平９−１０１６３２号公報、同４−３９６７１号公報、同４−２３０７７０号公報に記載の方法は、顔料の分散性は向上するものの、何れに記載の方法も溶剤を使用するため残存溶剤が少なからず存在し問題であった。
非接触加熱による定着は、熱ローラ等による定着に比べて、現像時の画像の解像度を劣化させず、紙詰まりが発生し難く、高速印字や両面同時印字に有効である等の利点を有する反面、周囲へのエネルギー分散の割合が大きくて熱効率が悪く、消費電力の大きい定着方法である。そのため与える熱も熱ローラに比べて大きくなり、トナーへの熱の影響が大きく、揮発性成分量の増加が懸念されていた。
【００１０】
更に、省エネルギー対応の定着システムにおいては、定着用ローラの熱効率を向上させるために、ローラ層の厚さの薄い薄肉ローラを用いたり、低面圧定着或いはフィルムやベルト体を用いて定着効率を向上する試み等がなされている。
そして、それらのシステムに対応するべく、低温、低圧力で定着でき、かつ、オフセットの発生しないトナーが要求されており、その結果、トナーを低温定着可能とするために平均分子量を低くしたり、低分子量成分を増加させたりする必要があるので、必然的に低分子量の揮発性成分が増加し易いという問題があった。
また、必要な物を必要な時に必要な部数だけ印刷するオンディマンドパブリッシングシステムとして、上記のような電子写真方式のレーザプリンタを用いることができる。このオンディマンドパブリッシングシステムは、印刷コストの低減、印刷物の無在庫化、納期の短縮化等メリットが大きいが、一日当たりの印刷量は顧客の要求に応じて多くなる。即ち、限られた容積の部屋の中で、レーザプリンタが１台乃至複数台稼働して終日印刷物を出力する。その結果、トナーの消費量も格段に多くなり、従来の揮発性成分を多く含むトナー、現像剤では、オペレータの健康を害する危険性が指摘されており問題であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、臭気が少なく、オペレータの健康や安全性に悪影響を与えず、クリーンで且つ帯電環境安定性、環境保存性に優れ、現像部トナー飛散等のトラブルも少なく、更に、定着性と非オフセット性とのバランスにも優れ、色再現性、鮮明性に優れた電子写真用トナー、バインダー（結着剤）樹脂、マスターバッチ顔料、現像剤、及びそれらの製造方法、並びに電子写真画像形成方法及び装置の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、トナー、バインダー（結着剤）樹脂、マスターバッチ顔料、現像剤等に含有される水以外の揮発性成分量を減少させることによって当該課題を解決できることを見出した。
即ち、上記課題は次の１）〜３０）の発明によって解決される。
１） 少なくとも、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であるバインダー樹脂と着色剤とを含有し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が、トナーに対して１０００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
２） 少なくとも、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であるバインダー樹脂と着色剤とを含有し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の沸点１５０℃以下の揮発性成分の重量濃度が、トナーに対して９００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
３） 少なくとも、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であるバインダー樹脂と着色剤とを含有し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する有機溶剤の重量濃度が、トナーに対して８００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
４） 少なくとも、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であるバインダー樹脂と着色剤とを含有し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する沸点１５０℃以下の有機溶剤の重量濃度が、トナーに対して７００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
５） 前記トナーの１４０℃での溶融粘度が１ｍＰａｓ・ｓｅｃ以上１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の電子写真用トナー。
６） 前記トナーの軟化点が７０〜１６０℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の電子写真用トナー。
７） 前記トナー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０、かつ少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が１０００〜６０００であることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の電子写真用トナー。
８） 前記ポリオール樹脂の末端が不活性であることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の電子写真用トナー。
９） 前記ポリオール樹脂が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテル、（ｃ）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物、（ｄ）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物、を反応させて得られるものであることを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の電子写真用トナー。
１０） 前記エポキシ樹脂部が、数平均分子量の異なる２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂部からなることを特徴とする９）記載の電子写真用トナー。
１１） 前記数平均分子量の異なる２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂部のうち、低分子量エポキシ樹脂部の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量エポキシ樹脂部の数平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする１０）記載の電子写真用トナー。
１２） 前記数平均分子量の異なる２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂部の割合が、ポリオール樹脂全体に対し、低分子量エポキシ樹脂部２０〜５０ｗｔ％、高分子量エポキシ樹脂部５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする１０）又は１１）記載の電子写真用トナー。
１３） 前記２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが、下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルであることを特徴とする９）〜１２）の何れかに記載の電子写真用トナー。
【化２】
〔式中、Ｒは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である。また、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であ
り、１以上の整数である。〕
１４） ポリオール樹脂中の、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテルの割合が、ポリオール樹脂全体に対して１０〜４０ｗｔ％であることを特徴とする９）〜１３）の何れかに記載の電子写真用トナー。
１５） バインダー樹脂のエポキシ当量が、１００００以上であることを特徴とする９）〜１４）の何れかに記載の電子写真用トナー。
１６） トナーの加熱混練時に減圧環境下で揮発性成分を除去する工程を含むことを特徴とする１）〜１５）の何れかに記載のトナーの製造方法。
１７） １）〜１５）の何れかに記載の電子写真用トナーに用いるバインダー樹脂であって、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂。
１８） 更に残存水分濃度が１重量％以下であることを特徴とする１７）記載のバインダー樹脂。
１９） 合成反応前、合成反応中又は合成反応後の樹脂或いは樹脂材料に水を加え、減圧下で反応溶剤と水をバブリングさせ、水と共に揮発性成分を蒸発させる製造工程を含むことを特徴とする１７）又は１８）記載の電子写真トナー用樹脂の製造方法。
２０） １７）又は１８）記載のバインダー樹脂を用いた、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度がマスターバッチ顔料に対して５００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真トナー用マスターバッチ顔料。
２１） １７）又は１８）記載のバインダー樹脂と顔料とを加熱混練することを特徴とする電子写真トナー用マスターバッチ顔料の製造方法。
２２） 有機溶剤を用いずに加熱混練することを特徴とする２１）記載の電子写真トナー用マスターバッチ顔料の製造方法。
２３） 前記顔料として乾燥粉体顔料を用い、この顔料とバインダー樹脂に水を加えて加熱混練した後、水を除去する工程を含むことを特徴とする２１）又は２２）記載の電子写真トナー用マスターバッチ顔料の製造方法。
２４） １）〜１５）の何れかに記載の電子写真用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
２５） １５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が現像剤に対して５００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする２４）記載の電子写真用現像剤。
２６） １）〜１５）の何れかに記載の電子写真用トナー、又は請求項２４〜２５の何れかに記載の電子写真用現像剤を使用することを特徴とする電子写真画像形成方法。
２７） 多色画像形成に際し、請求項１〜１５の何れかに記載の電子写真用トナー、又は２４）〜２５）の何れかに記載の電子写真用現像剤を少なくとも１色は使用することを特徴とする電子写真多色画像形成方法。
２８） 非接触加熱定着方式により画像を定着することを特徴とする２６）又は２７）記載の電子写真画像形成方法。
２９） １）〜１５）の何れかに記載の電子写真用トナー、又は２４）〜２５）の何れかに記載の電子写真用現像剤を使用する電子写真画像形成に用いる装置であって、現像工程及び転写工程を終了した後、固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接回転し、フィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を該記録材上に加熱定着する定着手段を備えたことを特徴とする電子写真画像形成装置。
３０） １）〜１５）の何れかに記載の電子写真用トナー、又は２４）〜２５）の何れかに記載の電子写真用現像剤を使用する電子写真画像形成に用いる装置であって、転写材に形成したトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う定着手段を備え、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが０．０１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下で、かつ２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．０×１０Ｐａ以上１．５×１０５Ｐａ以下であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００１３】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
上記本発明が効果を奏するメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測される。
即ち、トナーは母体（バインダー）樹脂、帯電制御剤、外添剤等を用いて帯電特性を制御しているが、その際、トナーの最表面が帯電性に最も寄与している。トナー最表面が、水以外の揮発性成分、特に有機溶媒により、本来の機能が発揮できなくなるような何らかの変化、例えば、帯電制御剤の結晶型変化、表面微細分子構造変化、表面物性変化、揮発性成分の表面付着、最表面溶融等の様々な変化を起こし、本来の帯電特性を発揮できなくなることによりトナーの帯電不良が発生して、例えばキャリアとの付着が不安定になり現像部におけるトナー飛散を引き起こすと推定される。
更に高温高湿環境下においてはそれら揮発性成分が揮発し易い状況となるため、帯電特性の変化を引き起こしたり、トナー固着等の保存性の悪化を引き起こすと推定される。
【００１４】
定着温度は、定着システムにより約１００〜２３０℃の間で種々変化するが、実用的な定着温度である１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分量をトナーに対して１０００μｇ／ｇ以下、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、より好ましくは１００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは３０μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１０μｇ／ｇ以下に限定することで、所期の目的が達成できる。
沸点１５０℃以下の揮発性成分量、中でも有機溶剤量、更には１５０℃以下の有機溶剤量を限定すると、特にトナーの環境帯電性、環境保存性の点から一層効果的である。
揮発性成分量を少なくすると低分子量成分が減少し溶融粘度が上昇する傾向にあるが、トナーの１４０℃での溶融粘度を１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下に制御することで、例えば１５０℃程度の温度で定着する際、トナーの粘度が十分低くなり、定着領域にトナー像が入ってきてトナー表面が溶融し、光沢を高くし、色を鮮明化することができる。上記溶融粘度の下限は、１ｍＰａｓ・ｓｅｃであり、１ｍＰａｓ・ｓｅｃ未満の場合には、粘度が低すぎて画像形成領域以外にトナーが染み出し、画像、文字等のエッジ鮮明度、色再現性が失われるため好ましくない。またホットオフセットが発生し易くなるため定着性も低下する。
また、揮発性成分の量を少なくすると、トナーの熱物性も変化するが、トナーの軟化点を７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１２０℃、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃に制御することで、定着性、色再現性、鮮明性、色透明性の優れたトナーを得ることができる。
【００１５】
バインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を１０００〜１００００、かつ、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜２０、かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）を１０００〜６０００に制御することにより、低温定着可能で且つ定着性、色再現性、鮮明性、色透明性の優れたトナーを得ることができた。
また、バインダー樹脂が、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を含むことで、環境安定性、安定した定着特性が得られ、かつコピー定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させた時の該シートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合にはカラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらす。
該バインダー樹脂としては、エポキシ樹脂部Ａとポリオキシアルキレン部Ｂのブロック共重合体ではなく、（Ａ＋Ｂ）ｎという共重合体が好ましく用いられる。
エポキシ樹脂部としては、エポキシ基が残っていても、後述のように変性によって開環しＯＨ基の状態になっていてもよい。
更に上記バインダー樹脂中の前記ポリオール樹脂末端が不活性であると、環境安定性を有し有害性の少ないトナーとすることができる。
このポリオール樹脂末端が不活性であるという意味について説明すると、例えばエポキシ環のような反応性置換基が開環してＯＨ基に変化すれば反応性は低下する。他の置換基についても種々の反応性の低下が起こり得る。即ち、ここでいう不活性とは、エポキシ環のような反応性の高い置換基が全く存在しないか、あるいはトナーとしての品質特性に悪影響を与えたり、人体の健康に害を与えたりしない程度の量しか存在しない状態を意味する。
【００１６】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを重合して得られるものが好ましく、安定した定着特性や光沢を得るためには、数平均分子量の相違する２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物であって、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００のものが好ましい。更に低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であるものが好ましい。
低分子量成分が多過ぎたり分子量３６０未満の場合には、光沢が出過ぎたり、保存性が悪化する可能性がある。また、高分子量成分が多過ぎたり分子量１００００を超える場合には、光沢の不足や定着性悪化の可能性がある。
本発明で用いられる２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。
得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１７】
【化３】
〔式中、Ｒは、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である。また、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、１以上の整数である。〕
【００１８】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。その配合量が少ないとカールの増加などの不具合が生じ、またｎ＋ｍが７以上であったり配合量が多過ぎる場合には、光沢が出過ぎたり保存性が悪化する可能性がある。
本発明で用いられる、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。
１価フェノール類としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。
また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００１９】
主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を得るための原材料としては種々の組み合わせが可能である。
例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライド、ジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸などと反応させることによって得ることができる。このうち、２価フェノールを反応させる方法が反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用する方法も好ましい。その際、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は、全量に対し１５ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下とする。
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。
２価フェノールとしては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＡＤ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）等のビスフェノールが挙げられる。
多価フェノール類としては、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが挙げられる。
多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が挙げられる。
【００２０】
また該バインダー樹脂のエポキシ当量を、１００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは５００００以上に制御することにより、樹脂の熱特性を制御できると共に、反応残留物である低分子のエピクロロヒドリン等の量を低減することができ、安全性、樹脂特性共に優れたトナーを得ることができる。
エポキシ当量は、エポキシ基が全くなければ無限大になる。本発明では実質上エポキシ基が存在しない（またはエポキシ環が全て開環した）樹脂でも使用可能であるから特に上限はない。
また上記の揮発性成分量の少ないトナーに用いる樹脂を得るため、合成反応前、合成反応中又は合成反応後の樹脂又は樹脂材料に水を加え、減圧下で反応溶剤と水をバブリングさせ、水と共に反応溶剤などの揮発性成分を揮発させる製造工程を採用することにより、有効に残留揮発性成分を除去できることが判明した。
その際、該バインダー樹脂中の残存水分濃度を１ｗｔ％以下に制御することにより一層環境安定性の優れたトナーとすることができる。
【００２１】
樹脂中に顔料を分散させたマスターバッチ顔料において、上記低揮発性成分樹脂と顔料を、好ましくは有機溶剤を用いずに加熱混練することで、残留揮発性成分量の少ないマスターバッチ顔料とすることができ、より好ましくは、顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料とバインダー樹脂を混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練した後に水を除去する工程を含むことにより、樹脂と顔料の分散性が向上し、色安定性、透明性、カラー再現性の優れたマスターバッチ顔料とすることができる。
更に、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度を、マスターバッチ顔料に対して５００μｇ／ｇ以下、より好ましくは１００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは３０μｇ／ｇ以下とすることで、該マスターバッチ顔料を使用してトナーを製造した際の残留揮発性成分量が少なく、かつ色安定性、透明性のより優れたマスターバッチ顔料とすることができる。
また残留揮発性成分量の少ないキャリアを上記のトナーと混合撹拌することにより、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が現像剤に対して５００μｇ／ｇ以下である帯電安定性の優れた電子写真トナー用現像剤が得られる。
【００２２】
画像の定着方法として、周囲へのエネルギー分散の割合が大きく、消費電力の大きい非接触加熱定着方式を採用する場合であっても、上記揮発性成分量の少ないトナー、現像剤を用いることで、定着時の熱による揮発性成分量が少なく安全性の優れた電子写真画像形成方法及び装置を得ることができる。
更に、薄肉ローラや低面圧定着を採用した場合、或いはフィルムやベルト体を用いた低温定着システムを採用した場合においては、トナーを低温定着可能とするために平均分子量を低くする必要があるから、必然的に低分子量の揮発性成分が増加し易くなり問題であったが、トナー、現像剤中の揮発性成分量を限定することで、トナーの熱特性を犠牲にすることなく安全性の優れた電子写真画像形成方法及び装置を得ることができる。
【００２３】
本発明のトナー、現像剤の製法や材料に関しては、条件さえ満たせば、公知の全てのものを用いることができる。
以下、項目毎に更に詳しく説明する。
≪揮発性成分定量≫
本発明における１５０℃で１０分間加熱した時に発生する有機溶剤など水以外の揮発性成分の重量濃度は、例えば以下のパージ＆トラップ（Ｐ＆Ｔ）／ガスクロマトグラフィーにより求めることができる。一般にはヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより揮発性成分量を測定できるが、Ｐ＆Ｔ法の方が、総量をより定量的に把握できるという点で好ましい。しかし、これらの装置や条件に限定される訳ではない。また検出成分の定性は、質量分析／ガスクロマトグラフィー（ＭＳ／ＧＣ）等により決定できる。
・方法；パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー（Ｐ＆Ｔ／ＧＣ）
・装置；島津製作所ＧＣ−１７Ａガスクロマトグラフ、島津Ｃ−Ｒ７Ａクロマトパック、日本分析工業ＪＨＳ−１００Ａ
・試料加熱温度；１５０℃×１０ｍｉｎ ＆ −９０℃（ＴＥＮＡＸ）
・カラム；ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ Ｃｏ．）、Ｌ＝３０ｃｍ、
Ｉ．Ｄ＝０．３２ｍｍ Ｆｉｌｍ＝１μｍ
・カラム温度；５０℃（保持２分）〜２７０℃（１０℃／ｍｉｎ昇温）
・Ｉｎｊ．（試料送入）温度；２５０℃
・Ｄｅｔ．（検出）温度；２５０℃
・キャリアガス圧力；ヘリウム、８０〜１２０ｋＰａ
【００２４】
≪揮発性成分≫
本発明で限定する揮発性成分は、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の総量でありこの条件を満たす物質はすべて該当する。
具体的には樹脂未反応残存物、モノマー成分、残留反応溶剤、着色剤中の不純物、帯電制御剤中の不純物、外添剤不純物、トナー製造中に発生含有された不純物、マスターバッチ顔料に含有された不純物、キャリアのオーバーコート層中の揮発性成分、若しくは樹脂、帯電制御剤、顔料、マスターバッチ顔料又は外添剤の製造時、或いはトナー、現像剤の製造時に、コンタミネーションとして或いは故意に含有された各種成分等も含む。
有機溶剤としては公知の有機溶剤全てが該当し、例えば、シクロヘキサノン（１５５℃）、ジメチルホルムアミド（１５３℃）、シクロヘキサノール（１６１．１℃）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（１７０．６℃）、ｏ−ジクロルベンゼン（１８１．５℃）、ｍ−ジクロルベンゼン（１７２℃）、ｐ−ジクロルベンゼン（１７４℃）、ｎ−ヘキシルアルコール（１５７．９℃）、等が挙げられる。なお括弧内はその物質の沸点を示す。
また沸点１５０℃以下の有機溶剤量を限定することは、定着時や環境帯電中に揮発し易く悪影響を与え易い溶剤を限定することになるのでより好ましい。
そのような溶剤として、例えば、二硫化炭素（４６．３℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、酢酸エチル（７６．８℃）、エタノール（７８．３℃）、メタノール（６４．７℃）、メチルエチルケトン（７９．６℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、塩化メチレン（３９．９５℃）、クロロホルム（６１．２℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６３℃）、ｎ−酢酸ブチル（１２４．５℃）、ｏ−キシレン（１４４．４１℃）、ｍ−キシレン（１３９．１０℃）、ｐ−キシレン（１３８．３５℃）、ｎ−アミルアルコール（１３８．３℃）、β−オキシエチルエーテル（１３４．８℃）、スチレン（１４５．２℃）、アセトン（５６．１７℃）、エチルベンゼン（１３６．１８６℃）、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
≪溶融粘度≫
本発明のトナーの溶融粘度は、高架式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で定温法により測定した。
≪軟化点≫
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化温度を測定した。
【００２６】
≪ガラス転移温度（Ｔｇ）≫
本発明のトナーのＴｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
・示差走査型熱量計：ＳＥＩＫＯ１ＤＳＣ１００、ＳＥＩＫＯ１ＳＳＣ５０４０（Ｄｉｓｋ Ｓｔａｔｉｏｎ）
・測定条件：
温度範囲： ２５〜１５０℃
昇温速度： １０℃／ｍｉｎ
サンプリング時間： ０．５ｓｅｃ
サンプル量： １０ｍｇ
【００２７】
≪分子量≫
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｐの測定は、次のように行った。
試料８０ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、５μｍのフィルターで濾過して、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間を測定した。別に、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いてその保持時間を測定し、これに基づいて予め作成した検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
・カラム：ガードカラム＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００
（全て日立製作所製）
・カラム温度 ：４０℃
・移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
・ピーク検出法 ：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００２８】
≪エポキシ当量≫
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法により求めた。
≪針入度≫
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、５０℃にセットした恒温槽に５時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。
【００２９】
≪マスターバッチ顔料≫
本発明のマスターバッチ顔料は、好ましくは低揮発性成分量の樹脂と顔料とを有機溶剤を用いずに加熱混練して製造することにより、揮発成分量が少なく環境帯電安定性の優れたものを得ることができる。更に、乾燥粉体顔料を用いて樹脂で濡らす方法として、水を用いることにより一層分散性を向上させることができる。
また１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が、マスターバッチ顔料に対して５００μｇ／ｇ以下、好ましくは３００μｇ／ｇ以下、より好ましくは１００μｇ／ｇ、更に好ましくは３０μｇ／ｇ以下とすることで、トナーにした際の環境帯電性が一層優れたものになる。
一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程を経るため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機を用いて１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕する。更にこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔料を得ることができる。更に、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物は１００℃以下の比較的低温で且つ高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も併せ持つ。
本発明で用いるマスターバッチ顔料製造用の開放型混練機としては、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用するもの、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等が挙げられる。
【００３０】
≪バインダー樹脂≫
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を用いる。
前述したように、主鎖にエポキシ樹脂部（エポキシ基を有する繰り返し単位からなる部分）とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を用いると、環境安定性、安定した定着特性が得られ、かつコピー定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させた時の該シートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合にはカラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果を発揮する。
【００３１】
また、上記バインダー樹脂を得るための製造工程において、少なくとも合成反応後又は合成反応中の樹脂に水を加え、減圧下で反応溶剤と水をバブリングさせ、水、反応溶剤、揮発性成分等を揮発させる工程を用意すれば、より効果的に残留溶剤、未反応モノマー、揮発性成分、水等を除去することが出来る。その際、該樹脂中の残存水分濃度が１ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下とすることにより、トナーにした際の環境帯電性がより優れたものになるので好ましい。
【００３２】
≪着色剤≫
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカレートＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。
着色剤の使用量は、一般にバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部である。
【００３３】
≪帯電制御剤≫
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法等によって決定されるものであって一義的に限定されるものではないが、通常バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とし、好ましくは２〜５重量部とする。１０重量部を超えるとトナーの帯電性が大きくなり過ぎて主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招く。
【００３４】
≪外添剤≫
本発明のトナーは、必要に応じて外添剤を含有してもよい。
外添剤としては無機微粒子や疎水化処理無機微粒子があり、それらは、公知のもの全て使用可能である。
例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
特に好適な外添剤としては、疎水化処理されたシリカ、チタニア、アルミナ微粒子が挙げられる。
疎水化処理されたシリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上、ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル）が挙げられる。
また、疎水化処理されたチタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上、テイカ）などがある。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００３５】
このような疎水化処理されたシリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理することにより得ることができる。また無機微粒子を、必要ならば熱を加えてシリコーンオイルで処理した、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【００３６】
添加量はトナーに対し０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％とする。
無機微粒子の一次粒子の平均粒径（数平均の粒子径）は、１００ｎｍ以下、好ましくは３〜７０ｎｍである。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮され難く、この範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷付けるので好ましくない。
本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能であるが、疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により得られる写真から直接粒径を求めることが好ましい。その場合、少なくとも１００個の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００３７】
≪キャリア≫
また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂などのアミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレンやスチレンとアクリル酸系単量体との共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル酸系単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよく、導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００３８】
≪ワックス≫
製造される現像剤に離型性を持たせるために、融点が４０〜１２０℃のワックスを含有させることが好ましく、特に５０〜１１０℃のものが好ましい。ワックスの融点が高過ぎると低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が低過ぎると耐オフセツト性や耐久性が低下する場合がある。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。即ち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。
特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、更には１２０〜１５０℃のポリオレフィンがより好ましい。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ソープフリー乳化重合などによって製造されたポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００３９】
≪磁性材料≫
本発明のトナーは、磁性材料を含有させることにより、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとするには、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属又は合金若しくはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン・銅・アルミニウム、マンガン・銅・錫などのマンガンと銅を含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロムなどを挙げることができる。
磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。磁性体の含有割合は、得られるトナー１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【００４０】
≪製造方法≫
本発明のトナーの製造方法としては、少なくともバインダー樹脂、主帯電制御剤及び顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程、溶融混練する工程、粉砕する工程、分級する工程を有する方法が用いられる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子、引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を、混合工程や溶融混練する工程で、好ましくは副製品：その他原材料＝１：９９〜５０：５０の重量比率で混合する。
少なくともバインダー樹脂、主帯電制御剤、顔料及び副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００４１】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖を切断しないように適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
以上の混合工程が終了したら、続いて混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
上記混練機は、トナー、樹脂又はマスターバッチ中の揮発性成分量を減少させるため、開放系として用いることが望ましい。
また、ベントバレルにベントポート等を設置して、１×１０３〜９×１０４Ｐａ程度（より好ましくは、１×１０４〜５×１０４Ｐａ）の減圧下で脱気して揮発性成分量を減少させる溶融混練法が好ましい。
また、加熱温度も１２０〜１９０℃程度まで変化させることができ、１４０〜１９０℃の高温で混練して揮発成分を一層除き易くすることもできる。
更に、押し出し速度を遅くすれば、より十分に揮発成分を除去できる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖を切断しないように適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００４２】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕した後、微粉砕することが好ましい。その際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などにより気流中で分級し、所定の粒径、例えば５〜２０μｍの平均粒径の現像剤を製造する。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤に更に先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤の混合には一般の粉体用の混合機が用いられるが、ジャケット等を装備して内部の温度を調節できるようにすることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。始めに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００４３】
≪非接触定着システム≫
本発明で採用する定着システムとしては、非接触加熱定着システム、例えばオーブン定着、フラッシュ定着の場合に一層効果が発揮される。即ち、周囲へのエネルギー分散の割合が大きく消費電力の大きい非接触加熱定着方式を用いる場合であっても、揮発性成分量の少ないトナー、現像剤を用いることで、定着時の熱による揮発性成分量が少なく安全性の優れた電子写真画像形成方法及び装置が得られる。
なお非接触定着方式では、画像表面の平滑性が十分でない場合が多いので、より低温での定着を望む場合には、定着後に更に加熱ローラを通して画像光沢を向上させる方法を併用するとよい。
【００４４】
≪フィルム定着≫
本発明の定着システムとしては、固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接かつ回転し、フィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を記録材上に加熱定着する定着方法を採用した場合に、より効果が発揮される。即ち、フィルムやベルト体を用いた低温定着システムにおいては、トナーを低温定着可能とするために平均分子量を低くする必要があり、必然的に低分子量の揮発性成分が増加し易い傾向となり問題であったが、トナー、現像剤中の揮発性成分量を限定することで、トナーの熱特性を犠牲にすることなく安全性の優れた電子写真画像形成方法及び装置が得られた。
本発明で用いる定着フィルム材は特に限定されるものではなく、耐熱性、離型性、耐久性に優れた、厚みが１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の薄肉のものが使用でき、その例としては次のような材質の単層フィルム又は複合フィルムが挙げられる。
即ち、単層フィルムとしては、ポリエステル、四フッ化エチレン重合体、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂などの耐熱樹脂が挙げられ、また複合フィルムとしては、少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（四フッ化エチレン重合体）に導電材を添加した離型性コート層を５〜１５μｍ厚に施こしたものなどが挙げられる。
【００４５】
更に詳しくは、装置の架台に固定して設置された加熱体は、好ましくは低熱容量のライン状のものであり、例えば厚さ０．２〜５．０ｍｍ、好ましくは０．５〜３．５ｍｍ、幅１０〜１５ｍｍ、長手長２４０ｍｍのアルミナ基盤に抵抗材料を厚さ１．３ｍｍに塗布したものであって両端より通電される。
通電は、例えばＤＣ１００Ｖの周期２５ｍｓのパルス波形で温度センサーにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させて与える。
低熱容量ライン状加熱体において温度センサーで検出された温度Ｔ１に対し、抵抗材料に対向するフィルム材の表面温度Ｔ２はＴ１よりも低い温度となる。ここで、Ｔ１は１４０〜２００℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較し０．５〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルム材がトナー定着面から剥離する部分におけるフィルム材の表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。
フィルム材は、駆動ローラーと従動ローラーによる駆動とテンションにより、シワ・ヨレがなく搬送される。
加圧ローラーはシリコンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、総圧２〜３０ｋｇでフィルム材を介して加熱体を加圧しつつ圧接回転する。
【００４６】
上記定着方法に用いられる定着装置の一実施例の概略構成を図１に示す。
図１において、４は固定設置された加熱体で、抵抗材料が塗布されたアルミナ基板５及び温度センサ６を有しており、温度センサ６で温度を検知し、図示しない制御機構によりアルミナ基板の温度及びエネルギー放出量を制御している。
２はエンドレスベルト状のフィルム材で、１はフィルム材２を駆動する駆動ローラー、３は従動ローラー、８はフィルム材２を介して記録材を加熱体４に圧着させる加圧ローラーである。７は記録材を定着装置へ導くガイド板で、トナー画像を有する記録材（紙などの転写紙）はトナー像をフィルム材２の面に接するように矢印Ｋの方向に移動し定着装置へ送入され定着される。
【００４７】
≪低面圧定着≫
本発明の定着システムは、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う電子写真画像形成方法であって、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが０．７ｍｍ以下で、かつ、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０５ Ｐａ以下である場合に、より効果が発揮される。前記ローラの厚み及び面圧の下限は、それぞれ０．０１ｍｍ、１．０×１０Ｐａであり、厚みが０．０１ｍｍ未満では、ローラとしての硬さが十分でなく、
均一な定着に悪影響を与え、画像ムラが発生してしまうので好ましくなく、面圧が１．０×１０Ｐａ未満では、面圧が小さ過ぎてトナーを十分定着できず、十分な鮮明性、光沢、色再現性のある画像が得られないので好ましくない。
また、このような低面圧定着システムにおいては、トナーを低圧定着可能とするため平均分子量を低くする必要があり、前記低温定着の場合と同様、必然的に低分子量の揮発性成分が増加し易い傾向となり問題であったが、トナー、現像剤中の揮発性成分量を限定することで、トナーの熱特性を犠牲にすることなく安全性の優れた電子写真画像形成方法及び装置が得られた。
【００４８】
上記定着方法に用いられる定着装置の一実施例の概略構成を図２に示す。
図２において、１１は定着ローラ、１２は加圧ローラをそれぞれ表している。定着ローラ１１は、アルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような高熱伝導体から構成された金属シリンダー１３の表面に、ＲＴＶ、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層１４が被覆されたものである。定着ローラ１１の内部には、加熱ランプ１５が配置されている。加圧ローラ１２の金属シリンダー１６は定着ローラ１１と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層１７が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ１２の内部には加熱ランプ１８が配置されている。定着ローラ１１と加圧ローラ１２は、図示してはいないが、両端のバネにより圧接されて回転する。この定着ローラ１１と加圧ローラ１２の間にトナー像Ｔの記録材Ｓ（紙などの転写紙）を通過させて定着を行う。
【００４９】
実施例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の例おいて、「部」とあるのは、「重量部」である。
また、実施例及び比較例における評価は以下のようにして行い、得られた特性及び評価結果は、纏めて表１〜表２に示した。〔表中の左上のカラム「揮発性成分量（μｇ／ｇ）」は、「１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分量のトナーに対する重量濃度（μｇ／ｇ）」を省略して記載したものである。〕
【００５０】
〔評価機〕
以下の評価機Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの何れかを用いて対象となる画像を評価した。
・評価機Ａ
４色の現像部が２成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザー複写機イマジオカラー２８００を改造した装置。
・評価機Ｂ
非接触定着システムを含む、電子写真方式のフルカラーオンディマンド機であるＸＥＩＫＯＮ社製ＤＣＰ３２Ｄ。
（この評価機を用いて、オーブン定着温度１４０℃、印刷速度を１５ｐｐｍ／Ａ４、３５ｐｐｍ／Ａ４に設定して画像評価した。）
・評価機Ｃ
リコー製複写機ＭＦ−２００の定着部を、電子写真用現像剤を用いて現像工程及び転写工程を終了した後、固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接回転しフィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材とにより、トナー像を該記録材上に加熱定着する定着手段を備えた定着装置に変更、改造したもの（図１参照）。
・評価機Ｄ
低面圧定着機として、定着ローラーにテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ−２００の定着部を改造した装置（図２参照）。
（この評価機を用い、リコー製のタイプ６２００紙をセットして複写テストを行った。なお、転写材に形成したトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う定着手段を備え、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが０．５ｍｍで、かつ２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．２×１０５Ｐａの定着機を用いた。）
【００５１】
〔評価項目〕
（１）画像濃度
ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色別々に行い平均値を求めた。
この平均値についての評価基準は次のとおりである。
◎ ： １．８以上２．２未満の場合
○ ： １．４以上１．８未満の場合
△ ： １．２以上１．４未満の場合
× ： １．２未満の場合、
（２）トナー飛散度
単色モードで７％画像面積の画像チャートを５０，０００枚ランニング出力した後、現像部回りのトナー飛散程度を評価した。評価基準は次のとおりである。
◎ ： トナー飛散量がなく、とても良好な場合
○ ： トナー飛散量がなく、良好な場合
△ ： 僅かに飛散が観測される場合
× ： 飛散量が多い場合
（３）耐熱保存性
各色トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、１００回程度ガラス瓶をタッピングし、５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。この針入度の評価基準は次のとおりである。
◎ ： ２０ｍｍ以上
○ ： １５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△ ： １０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
× ： １０ｍｍ未満
【００５２】
（４）透明性
ＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ２、定着温度；１５０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。評価は、透明性の良好な順に「◎、○、△、×」とした。
（５）色の鮮やかさ、色再現性
色の鮮やかさ、色再現性については、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。評価は、良好な順に「◎、○、△、×」とした。
（６）光沢
リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせて測定した。光沢度の評価基準は次のとおりである。
◎ ： ２０以上
○ ： １０以上２０未満
△ ： ５以上〜１０未満
× ： ５未満
（７）画像紙のカール性
リコー社製６０００ペーパーに画像出力後、出力した画像紙のカール性を評価した。カールせず良好なものを「○」、カールして好ましくないものを「×」、カールの程度がその中間のものを「△」とした。
【００５３】
（８）環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚毎に現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定し、帯電安定性を評価した。
評価は、帯電低下が少なく良好な順に「◎、○、△、×」とした。
（９）定着性
トナーの定着下限温度、定着上限温度が定着温度領域内で十分あり、ホットオフセット、コールドオフセットが発生せず、紙づまり等の搬送トラブルも発生し難く、定着の良好な順に「◎、○、△、×」として総合的な定着性を評価した。
（１０）耐塩ビシート性
リコー社製６０００ペーパーに画像出力後、塩化ビニル系シートに密着させ、常温で１８０時間放置する保存実験を行い、塩ビシートへの画像の移転を評価した。評価基準は、画像紙をシートから離すとトナー画像が一部又は全部剥離し、またシートも汚れてしまうものを「×」、そのような現象の発生しない耐塩ビシート性の高いものを「○」とした。
【００５４】
実施例１
≪エポキシポリオール樹脂１≫
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、次の組成物を加えた。
次いで、Ｎ２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温して減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることにより、水、キシレン及び他の揮発性成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．９、Ｍｐ；５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量３００００のポリオール樹脂（以下エポキシポリオール樹脂１という）１０００ｇを得た。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲ（核磁気共鳴分析装置）により確認した。なお樹脂を１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度は、樹脂に対して３８μｇ／ｇであった。
【００５５】
≪トナーの製造≫
＜ブラックトナー＞
下記原材料をヘンシェルミキサーで混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これを、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチ顔料１を得た。
・水 １０００部
・フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％） ２００部
・カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製） ５４０部
・エポキシポリオール樹脂１ １２００部
次に、下記材料をミキサーで混合した後、２本ロールミルを用いて１４０℃で溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径８．５μｍのブラック色の着色粒子を得た。
・エポキシポリオール樹脂１ １００部
・マスターバッチ顔料１ ８部
・帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４） ２部
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、目開き５０μｍの篩を通過させて凝集物を取り除くことによりブラックトナーを得た。
このトナーの１４０℃での溶融粘度は、９６ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５６】
＜イエロートナー＞
下記原材料をヘンシェルミキサーで混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これを、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチ顔料２を得た。
・水 ６００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７含水ケーキ（固形分５０％）２００部
・エポキシポリオール樹脂１ １２００部
次に、下記材料をミキサーで混合した後、２本ロールミルを用いて１４０℃で溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、体積平均粒径８．５μｍのイエロー色の着色粒子を得た。
・エポキシポリオール樹脂１ １００部
・マスターバッチ顔料２ ８部
・帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４） ２部
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりイエロートナーを得た。
このトナーの１４０℃での溶融粘度は、９８ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５７】
＜マゼンタトナー＞
下記原材料をヘンシェルミキサーで混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これを、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチ顔料３を得た。
・水 ６００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
・エポキシポリオール樹脂１ １２００部
次に、下記材料をミキサーで混合した後、２本ロールミルを用いて１４０℃で溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、体積平均粒径８．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。
・エポキシポリオール樹脂１ １００部
・マスターバッチ顔料３ ８部
・帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４） ２部
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナーを得た。
このトナーの１４０℃での溶融粘度は、１７ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５８】
＜シアントナー＞
下記原材料をヘンシェルミキサーで混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これを、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチ顔料４を得た。
・水 ６００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３含水ケーキ（固形分５０％）
１２００部
・エポキシポリオール樹脂１ １２００部
次に、下記材料をミキサーで混合した後、２本ロールミルを用いて１４０℃で溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、体積平均粒径８．５μｍのシアン色の着色粒子を得た。
・エポキシポリオール樹脂１ １００部
・マスターバッチ顔料４ ８部
・帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４） ２部
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりシアントナーを得た。
このトナーの１４０℃での溶融粘度は、３４ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５９】
≪２成分系現像剤評価≫
２成分系現像剤で画像評価する場合は、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。なおコーティング条件を変えることにより低揮発性成分量のキャリアを製造した。
この実施例１において、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度は、現像剤に対して３８０μｇ／ｇであった。
【００６０】
実施例２〜２２
表３に示す添加量及び物性の原材料を用いて、実施例１と同様にして製造した樹脂を使用した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
【００６１】
実施例２３
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の沸点１５０℃以下の揮発性成分重量濃度が、トナーに対して６０μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機を改造して開放型としたものを用い、練り強度をより強くして混練りした。
【００６２】
実施例２４
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する有機溶剤の重量濃度が、トナーに対して１７μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機を改造したものを用い、ベントバレルにベントポート等を設置して、３×１０４Ｐａの減圧下で脱気しながら混練した。
【００６３】
実施例２５
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する沸点１５０℃以下の有機溶剤の重量濃度が、トナーに対して１７μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機を改造したものを用い、ベントバレルにベントポート等を設置して、２×１０４Ｐａの減圧下で脱気しながら混練りした。
【００６４】
実施例２６
ブラックトナーの１４０℃での溶融粘度を１２１ｍＰａｓ・ｓｅｃ、イエロートナーの１４０℃での溶融粘度を１２２ｍＰａｓ・ｓｅｃ、となるように、トナーの混練条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機を改造したものを用い。混練り温度を１１０℃として、混練りの強度を弱くして用いた。
【００６５】
実施例２７
トナーの軟化点が１１３℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃になるようにトナーの混練条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機を改造したものを用い、単位時間当りの押出し量を多くして用いた。
【００６６】
実施例２８
トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が３７５０、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０、かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が、５０００となるようにトナーの製造条件を変えた点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機を改造したものを用い、単位時間当りの押出し量を多くして用いた。
【００６７】
実施例２９
マスターバッチ顔料製造時にアセトンを加え、バインダー樹脂のエポキシ当量が９０００になるように樹脂の合成条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてマスターバッチ顔料１〜４を使用して、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び現像剤を作成し評価した。
具体的には、樹脂の合成過程で、Ｎ２雰囲気下で６０℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１７ｇ加え、更に１５０℃まで昇温して減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることにより、水、キシレン及び他の揮発性成分を除去し、１６０℃の反応温度で５時間重合させて樹脂を得た。
【００６８】
実施例３０
水、含水ケーキ顔料、樹脂を混合して１５０℃で３０分間混練し、続いてキシレン１０００部を加えて更に１時間混練し、水とキシレンを除去後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に３本ロールミルで２パスして製造したマスターバッチ顔料１〜４を用いた点以外は実施例１と全く同様にして、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び現像剤を作成し評価した。
マスターバッチ顔料を１５０℃で１０分間加熱した時に発生する揮発性成分の重量濃度は、マスターバッチ顔料に対して４８３μｇ／ｇであった。
【００６９】
実施例３１
バインダー樹脂の水分濃度が１．２ｗｔ％になるように水分揮発条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、重合反応温度１７０℃で５時間重合させて樹脂を得た。
【００７０】
実施例３２
マスターバッチ顔料製造時に、顔料として乾燥粉体顔料を用い、顔料（固形分量）、樹脂、水の重量比を実施例１と同一にした点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
マスターバッチ顔料を１５０℃で１０分間加熱した時に発生する揮発性成分の重量濃度は、マスターバッチ顔料に対して１８μｇ／ｇであった。
乾燥粉体顔料は実施例１の各色のトナー成分を次のように変更した点以外は実施例１と同様にして作成したものである。
＜ブラックトナー＞
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）２００部を、
フタロシアニングリーン乾燥粉体（固形分１００％）７１部に変更
＜イエロートナー＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７含水ケーキ（固形分５０％）２００部を、
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７乾燥粉体（固形分１００％）１００部に変更
＜マゼンタトナー＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７含水ケーキ（固形分５０％）１２００部を、
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７乾燥粉体（固形分１００％）６００部に変更
＜シアントナー＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３含水ケーキ（固形分５０％）１２００部を
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３乾燥粉体（固形分１００％）６００部に変更
【００７１】
参考例１
バインダー樹脂をポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）に変更し、トナー中の揮発性成分量を低減させた点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
【００７２】
実施例３３
評価機をＢにした以外は実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
【００７３】
実施例３４
評価機をＣにした以外は実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
【００７４】
実施例３５
評価機をＤにした以外は実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
【００７５】
実施例３６
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分重量濃度が、トナーに対して９００μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件、特に混練り条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機を改造し密閉型としたものを用いた。また加熱温度をより低温の１２０℃とし、押出し速度も実施例１の２倍の速度に変更して混練した。
【００７６】
実施例３７
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分重量濃度が、トナーに対して１８μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件、特に混練り条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機を改造したものを用い、ベントバレルにベントポート等を設置し、２×１０４Ｐａの減圧下で脱気しながら混練りした。また混練温度をより高温の１９０℃とし、押出し速度も実施例１の１／２倍の速度に変更して用いた。
【００７７】
実施例３８
実施例１において評価機をＤに変更して、定着ローラ厚みを１ｍｍ、かつ面圧を２．０×１０５Ｐａとした以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
【００７８】
参考例２
実施例１において、Ｍｎ；２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、Ｍｐ；４０００、軟化点８０℃、Ｔｇ５１℃のポリオール樹脂を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。各色トナーの１４０℃での溶融粘度は０．５ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００７９】
比較例１
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する揮発性成分の重量濃度が、トナーに対して２５６０μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機としてケイ・シー・ケイ社製２軸押出機を改造したものを用い、密閉型で混練りした。また加熱温度をより低温の１１０℃とし、押出し速度も実施例1の２倍の速度に変更して用いた。
【００８０】
比較例２
バインダー樹脂をポリエステル（酸価；４、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６１℃、軟化点１０６℃）に変更し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する揮発性成分の重量濃度を、トナーに対して１２６０μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機を改造したものを用い、密閉型で混練りした。また加熱温度をより低温の１２０℃とし、押出し速度も実施例１の２．５倍の速度に変更して用いた。
【００８１】
比較例３
実施例1において評価機をＤに変更し、定着ローラ厚みを０．００８ｍｍとした点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
この場合、ローラの硬さが十分でなく正常に画像が出力できなかった。
【００８２】
比較例４
実施例1において評価機をＤに変更し、面圧を８.０Ｐａとした点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
この場合、ローラの面圧が十分でなく、トナーが正常に定着されず、正常な画像が出力できなかった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【発明の効果】
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の濃度を限定した電子写真用トナー、現像剤を使用することにより、環境に優しく、安全性が高く、トナー飛散が発生し難く、安定した定着特性と保存性を示し、環境帯電安定性が優れ、種々の環境下でも安定した画像が得られ、塩ビマットに転移しない画像を得ることができる。
更にカラートナーに用いた場合、適正な光沢や色再現性を示し、実質的に画像面にカールのない印刷物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真画像形成方法に用いられる定着装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の電子写真画像形成方法に用いられる定着装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 駆動ローラ
２ 定着フィルム材
３ テンションローラ
４ 加熱体
５ アルミナ基板
６ 温度センサ
７ 給紙ガイド
８ 加圧ローラ
Ｋ 記録材の移動方向
１１ 定着ローラ
１２ 加圧ローラ
１３ 金属シリンダー（定着ローラ）
１４ オフセット防止層（定着ローラ）
１５ 加熱ランプ（定着ローラ）
１６ 金属シリンダー（加圧ローラ）
１７ オフセット防止層（加圧ローラ）
１８ 加熱ランプ（加圧ローラ）
Ｔ トナー像
Ｓ 記録材
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナー、電子写真トナー用樹脂、マスターバッチ顔料、現像剤、及び電子写真画像形成方法並びに画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱又は加圧（通常、熱ローラー使用）により転写像を定着させる定着工程からなる。
潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
このような電子写真法又は静電印刷法に使用されるトナーは、バインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等を添加したものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。
例えば現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるため、トナー及びトナー用バインダー樹脂は、温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機又はプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。
また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ローラーに付着しない非オフセット性や紙への定着性が良好でなければならず、更に、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００３】
また、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるコピー機、プリンター、ファクシミリ等では、通常、１００〜２３０℃程度の温度に加熱された加熱ローラーを用いてトナーを紙等に定着している。この定着工程では、連続して多数枚の紙等に定着されることが多く、加熱ローラー上に非オフセット性に影響のない程度の微量のトナーが蓄積されていく。そして、連続回転と紙等の連続供給のために加熱ローラーの温度が高くなり、加熱ローラー上に蓄積されたトナーが加熱されることによって、トナー中に残存している残存モノマーや残存溶剤が揮発し、臭気を発生する。
このような臭気は、トナー中のバインダー樹脂、顔料、帯電制御剤、添加剤、樹脂と顔料を混合したマスターバッチ顔料等の原材料、キャリアに含まれる残存モノマー、低分子量成分、残存溶剤等の揮発性成分、或いはトナー製造時に生成する各種揮発性成分等に起因するため、原材料、トナー又は現像剤中の残存モノマー、残存溶剤及び揮発性成分の低減が要求されてきている。
これらの要求に対して、例えば特開平１０−１０７８２号公報では、臭気が感じられるか感じられないかといった客観性に乏しい方法で効果を判断したり、揮発性成分量を乾燥前後の重量変化によって求めたりしており、含水分量と揮発性成分量との区別が十分でなかった。
【０００４】
更に残存溶剤などの揮発性成分の低減は、エコロジー等の地球環境問題や発ガン性などを有する有害物質といった人的安全性の問題、及びトナーの品質的な問題の解決のためにも強く望まれている。
そして最近になってトナー中の残存溶剤が高温環境下におけるトナーの帯電量を低下させ、現像部でのトナー飛散といった問題の原因の一つになっていることが、本発明者らの検討によって明らかになってきた。
一方、バインダー樹脂としてはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレン−アクリル酸系共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性、耐水性及び流動性に優れていることから広く使用されている。
しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを、塩化ビニル系樹脂シート製の書類ホルダー中に入れて保存しておくと、コピーの画像面がシートと密着した状態で放置されるため、塩化ビニル系樹脂シートに含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移し画像を可塑化してシート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部又は全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があつた。この様な欠点はポリエステル含有トナーにおいても見られる。
【０００５】
以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として、特開昭６０−２６３９５１号公報や同６１−２４０２５号公報では、スチレン系樹脂又はポリエステルに塩化ビニル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案がなされている。
しかし、この様なブレンド樹脂を特にカラートナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性により、オフセット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。これらの問題は従来のエポキシ樹脂や特開昭６１−２３５８５２号公報で提案されている様なアセチル化変性エポキシ樹脂でも完全に解決できるものではない。
そこでエポキシ樹脂を単独で用いることにより前記問題点を解決することが考えられるが、新たな問題点として、エポキシ樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。エポキシ樹脂は、一般にはエポキシ基と硬化剤とを反応させて架橋構造を形成することにより、機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用されている。通常使用される硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別される。もちろん、電子写真用トナーに用いられるエポキシ樹脂は熱可塑性樹脂として用いられるものであるが、トナー中に樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の中にはアミン系のものがあり、混練時にエポキシ基と架橋反応を起こし、トナーとして使用できなくなる場合がある。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学面、即ち皮膚刺激等の毒性も考えられ、その存在には十分注意を要する。
またエポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となるし、エポキシ樹脂の帯電安定性も一つの課題である。
【０００６】
一般にトナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等から構成されている。着色剤としては様々な染顔料が知られており、中には帯電制御性を有し、着色剤と帯電制御剤の２つの作用を兼ね備えたものもある。
エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様な組成でトナー化することは広く行なわれているが、染顔料、帯電制御剤等の分散性に問題がある。
一般に染顔料、帯電制御剤等は、熱ロールミルを用いてバインダー樹脂と混練し、バインダー樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし十分に分散させることは難しく、着色剤としての染顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしまう。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ＩＤ不足、ぼそつき、クリーニング不良などの様々な不良の原因となる。
従来技術として、特開昭６１−２１９０５１号公報には、バインダー樹脂にε−カプロラクトンでエステル変性したエポキシ樹脂を使用したトナーが開示されているが、耐塩ビ性、流動性等は改良されるものの、変性量が１５〜９０重量％もあり、軟化点が下がり過ぎ、光沢も出過ぎる欠点があつた。
また、特開昭５２−８６３３４号公報には、脂肪族一級又は二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反応させた正帯電性を有するものが開示されているが、前述の様にエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こしてしまうため、トナーとして使用できない場合が考えられる。
【０００７】
更に特開昭５２−１５６６３２号公報には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の一方又は両方を、アルコール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウムアセチライド、アルキルクロライド等と反応させることが開示されているが、エポキシ基が残っている場合は前述の通りアミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生じるし、上記反応物の中には親水性のもの、帯電に影響するもの、トナー化する際の粉砕性に影響するものがあり、全ての面で有効とは言えない。
また、特開平１−２６７５６０号公報には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の両方を１価の活性水素含有化合物と反応させた後、モノカルボン酸やそれらのエステル誘導体、ラクトン類でエステル化したものが開示されているが、エポキシ樹脂の反応性、毒性、親水性は解決されるものの、定着の際のカールはさほど改善されていない。
更に、一般的にエポキシ樹脂又はポリオール樹脂の合成時にキシレン等の溶剤を用いることが多いが（例えば特開平１１−１８９６４６号公報）、それら溶剤又は未反応残存物等が製造後の樹脂中に少なからず存在するため、このような樹脂を用いたトナーにおいても当然それらの残存量は多く問題であった。
【０００８】
一方、トナーの製造方法としては、特開平１−３０４４６７号公報に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。
特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料又は顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べて厳しいものとなる。即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。
着色剤に染料を用いるものとしては、例えば、特開昭５７−１３００４３号公報、同５７−１３００４４号公報に記載のものがあるが、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良く鮮明である反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色ないしは退色してしまうという問題がある。
【０００９】
着色剤に顔料を用いるものとしては、特開昭４９−４６９５１号公報、同５２−１７０２３号公報に記載のものがあるが、顔料系のカラートナーの場合、耐光性は優れているものの、バインダー樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。
このバインダー樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法としては、特開昭６２−２８０７５５号公報、同２−６６５６１号公報等に記載の方法があるが、何れも十分な顔料の分散は得られず、着色度や透明性が劣っているのが現状である。
また特開平９−１０１６３２号公報、同４−３９６７１号公報、同４−２３０７７０号公報に記載の方法は、顔料の分散性は向上するものの、何れに記載の方法も溶剤を使用するため残存溶剤が少なからず存在し問題であった。
非接触加熱による定着は、熱ローラ等による定着に比べて、現像時の画像の解像度を劣化させず、紙詰まりが発生し難く、高速印字や両面同時印字に有効である等の利点を有する反面、周囲へのエネルギー分散の割合が大きくて熱効率が悪く、消費電力の大きい定着方法である。そのため与える熱も熱ローラに比べて大きくなり、トナーへの熱の影響が大きく、揮発性成分量の増加が懸念されていた。
【００１０】
更に、省エネルギー対応の定着システムにおいては、定着用ローラの熱効率を向上させるために、ローラ層の厚さの薄い薄肉ローラを用いたり、低面圧定着或いはフィルムやベルト体を用いて定着効率を向上する試み等がなされている。
そして、それらのシステムに対応するべく、低温、低圧力で定着でき、かつ、オフセットの発生しないトナーが要求されており、その結果、トナーを低温定着可能とするために平均分子量を低くしたり、低分子量成分を増加させたりする必要があるので、必然的に低分子量の揮発性成分が増加し易いという問題があった。
また、必要な物を必要な時に必要な部数だけ印刷するオンディマンドパブリッシングシステムとして、上記のような電子写真方式のレーザプリンタを用いることができる。このオンディマンドパブリッシングシステムは、印刷コストの低減、印刷物の無在庫化、納期の短縮化等メリットが大きいが、一日当たりの印刷量は顧客の要求に応じて多くなる。即ち、限られた容積の部屋の中で、レーザプリンタが１台乃至複数台稼働して終日印刷物を出力する。その結果、トナーの消費量も格段に多くなり、従来の揮発性成分を多く含むトナー、現像剤では、オペレータの健康を害する危険性が指摘されており問題であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、臭気が少なく、オペレータの健康や安全性に悪影響を与えず、クリーンで且つ帯電環境安定性、環境保存性に優れ、現像部トナー飛散等のトラブルも少なく、更に、定着性と非オフセット性とのバランスにも優れ、色再現性、鮮明性に優れた電子写真用トナー、バインダー（結着剤）樹脂、マスターバッチ顔料、現像剤、及びそれらの製造方法、並びに電子写真画像形成方法及び装置の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、トナー、バインダー（結着剤）樹脂、マスターバッチ顔料、現像剤等に含有される水以外の揮発性成分量を減少させることによって当該課題を解決できることを見出した。
即ち、上記課題は次の１）〜３０）の発明によって解決される。
１） 少なくとも、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であるバインダー樹脂と着色剤とを含有し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が、トナーに対して１０００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
２） 少なくとも、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であるバインダー樹脂と着色剤とを含有し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の沸点１５０℃以下の揮発性成分の重量濃度が、トナーに対して９００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
３） 少なくとも、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であるバインダー樹脂と着色剤とを含有し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する有機溶剤の重量濃度が、トナーに対して８００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
４） 少なくとも、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であるバインダー樹脂と着色剤とを含有し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する沸点１５０℃以下の有機溶剤の重量濃度が、トナーに対して７００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
５） 前記トナーの１４０℃での溶融粘度が１ｍＰａｓ・ｓｅｃ以上１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の電子写真用トナー。
６） 前記トナーの軟化点が７０〜１６０℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の電子写真用トナー。
７） 前記トナー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０、かつ少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が１０００〜６０００であることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の電子写真用トナー。
８） 前記ポリオール樹脂の末端が不活性であることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の電子写真用トナー。
９） 前記ポリオール樹脂が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテル、（ｃ）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物、（ｄ）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物、を反応させて得られるものであることを特徴とする１）〜８）の何れかに記載の電子写真用トナー。
１０） 前記エポキシ樹脂部が、数平均分子量の異なる２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂部からなることを特徴とする９）記載の電子写真用トナー。
１１） 前記数平均分子量の異なる２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂部のうち、低分子量エポキシ樹脂部の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量エポキシ樹脂部の数平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする１０）記載の電子写真用トナー。
１２） 前記数平均分子量の異なる２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂部の割合が、ポリオール樹脂全体に対し、低分子量エポキシ樹脂部２０〜５０ｗｔ％、高分子量エポキシ樹脂部５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする１０）又は１１）記載の電子写真用トナー。
１３） 前記２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが、下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルであることを特徴とする９）〜１２）の何れかに記載の電子写真用トナー。
【化２】
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である。また、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であ
り、１以上の整数である。〕
１４） ポリオール樹脂中の、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテルの割合が、ポリオール樹脂全体に対して１０〜４０ｗｔ％であることを特徴とする９）〜１３）の何れかに記載の電子写真用トナー。
１５） バインダー樹脂のエポキシ当量が、１００００以上であることを特徴とする９）〜１４）の何れかに記載の電子写真用トナー。
１６） トナーの加熱混練時に減圧環境下で揮発性成分を除去する工程を含むことを特徴とする１）〜１５）の何れかに記載のトナーの製造方法。
１７） １）〜１５）の何れかに記載の電子写真用トナーに用いるバインダー樹脂であって、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂。
１８） 更に残存水分濃度が１重量％以下であることを特徴とする１７）記載のバインダー樹脂。
１９） 合成反応前、合成反応中又は合成反応後の樹脂或いは樹脂材料に水を加え、減圧下で反応溶剤と水をバブリングさせ、水と共に揮発性成分を蒸発させる製造工程を含むことを特徴とする１７）又は１８）記載の電子写真トナー用樹脂の製造方法。
２０） １７）又は１８）記載のバインダー樹脂を用いた、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度がマスターバッチ顔料に対して５００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真トナー用マスターバッチ顔料。
２１） １７）又は１８）記載のバインダー樹脂と顔料とを加熱混練することを特徴とする電子写真トナー用マスターバッチ顔料の製造方法。
２２） 有機溶剤を用いずに加熱混練することを特徴とする２１）記載の電子写真トナー用マスターバッチ顔料の製造方法。
２３） 前記顔料として乾燥粉体顔料を用い、この顔料とバインダー樹脂に水を加えて加熱混練した後、水を除去する工程を含むことを特徴とする２１）又は２２）記載の電子写真トナー用マスターバッチ顔料の製造方法。
２４） １）〜１５）の何れかに記載の電子写真用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
２５） １５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が現像剤に対して５００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする２４）記載の電子写真用現像剤。
２６） １）〜１５）の何れかに記載の電子写真用トナー、又は請求項２４〜２５の何れかに記載の電子写真用現像剤を使用することを特徴とする電子写真画像形成方法。
２７） 多色画像形成に際し、請求項１〜１５の何れかに記載の電子写真用トナー、又は２４）〜２５）の何れかに記載の電子写真用現像剤を少なくとも１色は使用することを特徴とする電子写真多色画像形成方法。
２８） 非接触加熱定着方式により画像を定着することを特徴とする２６）又は２７）記載の電子写真画像形成方法。
２９） １）〜１５）の何れかに記載の電子写真用トナー、又は２４）〜２５）の何れかに記載の電子写真用現像剤を使用する電子写真画像形成に用いる装置であって、現像工程及び転写工程を終了した後、固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接回転し、フィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を該記録材上に加熱定着する定着手段を備えたことを特徴とする電子写真画像形成装置。
３０） １）〜１５）の何れかに記載の電子写真用トナー、又は２４）〜２５）の何れかに記載の電子写真用現像剤を使用する電子写真画像形成に用いる装置であって、転写材に形成したトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う定着手段を備え、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが０．０１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下で、かつ２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．０×１０Ｐａ以上１．５×１０５Ｐａ以下であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【００１３】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
上記本発明が効果を奏するメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測される。
即ち、トナーは母体（バインダー）樹脂、帯電制御剤、外添剤等を用いて帯電特性を制御しているが、その際、トナーの最表面が帯電性に最も寄与している。トナー最表面が、水以外の揮発性成分、特に有機溶媒により、本来の機能が発揮できなくなるような何らかの変化、例えば、帯電制御剤の結晶型変化、表面微細分子構造変化、表面物性変化、揮発性成分の表面付着、最表面溶融等の様々な変化を起こし、本来の帯電特性を発揮できなくなることによりトナーの帯電不良が発生して、例えばキャリアとの付着が不安定になり現像部におけるトナー飛散を引き起こすと推定される。
更に高温高湿環境下においてはそれら揮発性成分が揮発し易い状況となるため、帯電特性の変化を引き起こしたり、トナー固着等の保存性の悪化を引き起こすと推定される。
【００１４】
定着温度は、定着システムにより約１００〜２３０℃の間で種々変化するが、実用的な定着温度である１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分量をトナーに対して１０００μｇ／ｇ以下、好ましくは５００μｇ／ｇ以下、より好ましくは１００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは３０μｇ／ｇ以下、更に好ましくは１０μｇ／ｇ以下に限定することで、所期の目的が達成できる。
沸点１５０℃以下の揮発性成分量、中でも有機溶剤量、更には１５０℃以下の有機溶剤量を限定すると、特にトナーの環境帯電性、環境保存性の点から一層効果的である。
揮発性成分量を少なくすると低分子量成分が減少し溶融粘度が上昇する傾向にあるが、トナーの１４０℃での溶融粘度を１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下に制御することで、例えば１５０℃程度の温度で定着する際、トナーの粘度が十分低くなり、定着領域にトナー像が入ってきてトナー表面が溶融し、光沢を高くし、色を鮮明化することができる。上記溶融粘度の下限は、１ｍＰａｓ・ｓｅｃであり、１ｍＰａｓ・ｓｅｃ未満の場合には、粘度が低すぎて画像形成領域以外にトナーが染み出し、画像、文字等のエッジ鮮明度、色再現性が失われるため好ましくない。またホットオフセットが発生し易くなるため定着性も低下する。
また、揮発性成分の量を少なくすると、トナーの熱物性も変化するが、トナーの軟化点を７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１２０℃、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃に制御することで、定着性、色再現性、鮮明性、色透明性の優れたトナーを得ることができる。
【００１５】
バインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を１０００〜１００００、かつ、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜２０、かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）を１０００〜６０００に制御することにより、低温定着可能で且つ定着性、色再現性、鮮明性、色透明性の優れたトナーを得ることができた。
また、バインダー樹脂が、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を含むことで、環境安定性、安定した定着特性が得られ、かつコピー定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させた時の該シートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合にはカラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらす。
該バインダー樹脂としては、エポキシ樹脂部Ａとポリオキシアルキレン部Ｂのブロック共重合体ではなく、（Ａ＋Ｂ）ｎという共重合体が好ましく用いられる。
エポキシ樹脂部としては、エポキシ基が残っていても、後述のように変性によって開環しＯＨ基の状態になっていてもよい。
更に上記バインダー樹脂中の前記ポリオール樹脂末端が不活性であると、環境安定性を有し有害性の少ないトナーとすることができる。
このポリオール樹脂末端が不活性であるという意味について説明すると、例えばエポキシ環のような反応性置換基が開環してＯＨ基に変化すれば反応性は低下する。他の置換基についても種々の反応性の低下が起こり得る。即ち、ここでいう不活性とは、エポキシ環のような反応性の高い置換基が全く存在しないか、あるいはトナーとしての品質特性に悪影響を与えたり、人体の健康に害を与えたりしない程度の量しか存在しない状態を意味する。
【００１６】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを重合して得られるものが好ましく、安定した定着特性や光沢を得るためには、数平均分子量の相違する２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物であって、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００のものが好ましい。更に低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であるものが好ましい。
低分子量成分が多過ぎたり分子量３６０未満の場合には、光沢が出過ぎたり、保存性が悪化する可能性がある。また、高分子量成分が多過ぎたり分子量１００００を超える場合には、光沢の不足や定着性悪化の可能性がある。
本発明で用いられる２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。
得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００１７】
【化３】
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である。また、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、１以上の整数である。〕
【００１８】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。その配合量が少ないとカールの増加などの不具合が生じ、またｎ＋ｍが７以上であったり配合量が多過ぎる場合には、光沢が出過ぎたり保存性が悪化する可能性がある。
本発明で用いられる、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。
１価フェノール類としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。
２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。
また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００１９】
主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を得るための原材料としては種々の組み合わせが可能である。
例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライド、ジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸などと反応させることによって得ることができる。このうち、２価フェノールを反応させる方法が反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用する方法も好ましい。その際、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は、全量に対し１５ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下とする。
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。
２価フェノールとしては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＡＤ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）等のビスフェノールが挙げられる。
多価フェノール類としては、オルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが挙げられる。
多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が挙げられる。
【００２０】
また該バインダー樹脂のエポキシ当量を、１００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは５００００以上に制御することにより、樹脂の熱特性を制御できると共に、反応残留物である低分子のエピクロロヒドリン等の量を低減することができ、安全性、樹脂特性共に優れたトナーを得ることができる。
エポキシ当量は、エポキシ基が全くなければ無限大になる。本発明では実質上エポキシ基が存在しない（またはエポキシ環が全て開環した）樹脂でも使用可能であるから特に上限はない。
また上記の揮発性成分量の少ないトナーに用いる樹脂を得るため、合成反応前、合成反応中又は合成反応後の樹脂又は樹脂材料に水を加え、減圧下で反応溶剤と水をバブリングさせ、水と共に反応溶剤などの揮発性成分を揮発させる製造工程を採用することにより、有効に残留揮発性成分を除去できることが判明した。
その際、該バインダー樹脂中の残存水分濃度を１ｗｔ％以下に制御することにより一層環境安定性の優れたトナーとすることができる。
【００２１】
樹脂中に顔料を分散させたマスターバッチ顔料において、上記低揮発性成分樹脂と顔料を、好ましくは有機溶剤を用いずに加熱混練することで、残留揮発性成分量の少ないマスターバッチ顔料とすることができ、より好ましくは、顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料とバインダー樹脂を混合する際に水を加え、この混合物を加熱混練した後に水を除去する工程を含むことにより、樹脂と顔料の分散性が向上し、色安定性、透明性、カラー再現性の優れたマスターバッチ顔料とすることができる。
更に、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度を、マスターバッチ顔料に対して５００μｇ／ｇ以下、より好ましくは１００μｇ／ｇ以下、更に好ましくは３０μｇ／ｇ以下とすることで、該マスターバッチ顔料を使用してトナーを製造した際の残留揮発性成分量が少なく、かつ色安定性、透明性のより優れたマスターバッチ顔料とすることができる。
また残留揮発性成分量の少ないキャリアを上記のトナーと混合撹拌することにより、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が現像剤に対して５００μｇ／ｇ以下である帯電安定性の優れた電子写真トナー用現像剤が得られる。
【００２２】
画像の定着方法として、周囲へのエネルギー分散の割合が大きく、消費電力の大きい非接触加熱定着方式を採用する場合であっても、上記揮発性成分量の少ないトナー、現像剤を用いることで、定着時の熱による揮発性成分量が少なく安全性の優れた電子写真画像形成方法及び装置を得ることができる。
更に、薄肉ローラや低面圧定着を採用した場合、或いはフィルムやベルト体を用いた低温定着システムを採用した場合においては、トナーを低温定着可能とするために平均分子量を低くする必要があるから、必然的に低分子量の揮発性成分が増加し易くなり問題であったが、トナー、現像剤中の揮発性成分量を限定することで、トナーの熱特性を犠牲にすることなく安全性の優れた電子写真画像形成方法及び装置を得ることができる。
【００２３】
本発明のトナー、現像剤の製法や材料に関しては、条件さえ満たせば、公知の全てのものを用いることができる。
以下、項目毎に更に詳しく説明する。
≪揮発性成分定量≫
本発明における１５０℃で１０分間加熱した時に発生する有機溶剤など水以外の揮発性成分の重量濃度は、例えば以下のパージ＆トラップ（Ｐ＆Ｔ）／ガスクロマトグラフィーにより求めることができる。一般にはヘッドスペース／ガスクロマトグラフィーにより揮発性成分量を測定できるが、Ｐ＆Ｔ法の方が、総量をより定量的に把握できるという点で好ましい。しかし、これらの装置や条件に限定される訳ではない。また検出成分の定性は、質量分析／ガスクロマトグラフィー（ＭＳ／ＧＣ）等により決定できる。
・方法；パージ＆トラップ／ガスクロマトグラフィー（Ｐ＆Ｔ／ＧＣ）
・装置；島津製作所ＧＣ−１７Ａガスクロマトグラフ、島津Ｃ−Ｒ７Ａクロマトパック、日本分析工業ＪＨＳ−１００Ａ
・試料加熱温度；１５０℃×１０ｍｉｎ ＆ −９０℃（ＴＥＮＡＸ）
・カラム；ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ Ｃｏ．）、Ｌ＝３０ｃｍ、
Ｉ．Ｄ＝０．３２ｍｍ Ｆｉｌｍ＝１μｍ
・カラム温度；５０℃（保持２分）〜２７０℃（１０℃／ｍｉｎ昇温）
・Ｉｎｊ．（試料送入）温度；２５０℃
・Ｄｅｔ．（検出）温度；２５０℃
・キャリアガス圧力；ヘリウム、８０〜１２０ｋＰａ
【００２４】
≪揮発性成分≫
本発明で限定する揮発性成分は、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の総量でありこの条件を満たす物質はすべて該当する。
具体的には樹脂未反応残存物、モノマー成分、残留反応溶剤、着色剤中の不純物、帯電制御剤中の不純物、外添剤不純物、トナー製造中に発生含有された不純物、マスターバッチ顔料に含有された不純物、キャリアのオーバーコート層中の揮発性成分、若しくは樹脂、帯電制御剤、顔料、マスターバッチ顔料又は外添剤の製造時、或いはトナー、現像剤の製造時に、コンタミネーションとして或いは故意に含有された各種成分等も含む。
有機溶剤としては公知の有機溶剤全てが該当し、例えば、シクロヘキサノン（１５５℃）、ジメチルホルムアミド（１５３℃）、シクロヘキサノール（１６１．１℃）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（１７０．６℃）、ｏ−ジクロルベンゼン（１８１．５℃）、ｍ−ジクロルベンゼン（１７２℃）、ｐ−ジクロルベンゼン（１７４℃）、ｎ−ヘキシルアルコール（１５７．９℃）、等が挙げられる。なお括弧内はその物質の沸点を示す。
また沸点１５０℃以下の有機溶剤量を限定することは、定着時や環境帯電中に揮発し易く悪影響を与え易い溶剤を限定することになるのでより好ましい。
そのような溶剤として、例えば、二硫化炭素（４６．３℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、酢酸エチル（７６．８℃）、エタノール（７８．３℃）、メタノール（６４．７℃）、メチルエチルケトン（７９．６℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、塩化メチレン（３９．９５℃）、クロロホルム（６１．２℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６３℃）、ｎ−酢酸ブチル（１２４．５℃）、ｏ−キシレン（１４４．４１℃）、ｍ−キシレン（１３９．１０℃）、ｐ−キシレン（１３８．３５℃）、ｎ−アミルアルコール（１３８．３℃）、β−オキシエチルエーテル（１３４．８℃）、スチレン（１４５．２℃）、アセトン（５６．１７℃）、エチルベンゼン（１３６．１８６℃）、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
≪溶融粘度≫
本発明のトナーの溶融粘度は、高架式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ／ｃｍ２の条件で定温法により測定した。
≪軟化点≫
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化温度を測定した。
【００２６】
≪ガラス転移温度（Ｔｇ）≫
本発明のトナーのＴｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
・示差走査型熱量計：ＳＥＩＫＯ１ＤＳＣ１００、ＳＥＩＫＯ１ＳＳＣ５０４０（Ｄｉｓｋ Ｓｔａｔｉｏｎ）
・測定条件：
温度範囲： ２５〜１５０℃
昇温速度： １０℃／ｍｉｎ
サンプリング時間： ０．５ｓｅｃ
サンプル量： １０ｍｇ
【００２７】
≪分子量≫
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｐの測定は、次のように行った。
試料８０ｍｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、５μｍのフィルターで濾過して、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間を測定した。別に、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いてその保持時間を測定し、これに基づいて予め作成した検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
・カラム：ガードカラム＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００
（全て日立製作所製）
・カラム温度 ：４０℃
・移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
・ピーク検出法 ：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００２８】
≪エポキシ当量≫
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法により求めた。
≪針入度≫
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、５０℃にセットした恒温槽に５時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。
【００２９】
≪マスターバッチ顔料≫
本発明のマスターバッチ顔料は、好ましくは低揮発性成分量の樹脂と顔料とを有機溶剤を用いずに加熱混練して製造することにより、揮発成分量が少なく環境帯電安定性の優れたものを得ることができる。更に、乾燥粉体顔料を用いて樹脂で濡らす方法として、水を用いることにより一層分散性を向上させることができる。
また１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が、マスターバッチ顔料に対して５００μｇ／ｇ以下、好ましくは３００μｇ／ｇ以下、より好ましくは１００μｇ／ｇ、更に好ましくは３０μｇ／ｇ以下とすることで、トナーにした際の環境帯電性が一層優れたものになる。
一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程を経るため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機を用いて１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕する。更にこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔料を得ることができる。更に、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物は１００℃以下の比較的低温で且つ高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も併せ持つ。
本発明で用いるマスターバッチ顔料製造用の開放型混練機としては、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用するもの、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等が挙げられる。
【００３０】
≪バインダー樹脂≫
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を用いる。
前述したように、主鎖にエポキシ樹脂部（エポキシ基を有する繰り返し単位からなる部分）とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を用いると、環境安定性、安定した定着特性が得られ、かつコピー定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させた時の該シートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合にはカラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果を発揮する。
【００３１】
また、上記バインダー樹脂を得るための製造工程において、少なくとも合成反応後又は合成反応中の樹脂に水を加え、減圧下で反応溶剤と水をバブリングさせ、水、反応溶剤、揮発性成分等を揮発させる工程を用意すれば、より効果的に残留溶剤、未反応モノマー、揮発性成分、水等を除去することが出来る。その際、該樹脂中の残存水分濃度が１ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下とすることにより、トナーにした際の環境帯電性がより優れたものになるので好ましい。
【００３２】
≪着色剤≫
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカレートＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。
着色剤の使用量は、一般にバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部である。
【００３３】
≪帯電制御剤≫
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法等によって決定されるものであって一義的に限定されるものではないが、通常バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とし、好ましくは２〜５重量部とする。１０重量部を超えるとトナーの帯電性が大きくなり過ぎて主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招く。
【００３４】
≪外添剤≫
本発明のトナーは、必要に応じて外添剤を含有してもよい。
外添剤としては無機微粒子や疎水化処理無機微粒子があり、それらは、公知のもの全て使用可能である。
例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
特に好適な外添剤としては、疎水化処理されたシリカ、チタニア、アルミナ微粒子が挙げられる。
疎水化処理されたシリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上、ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル）が挙げられる。
また、疎水化処理されたチタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上、テイカ）などがある。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００３５】
このような疎水化処理されたシリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理することにより得ることができる。また無機微粒子を、必要ならば熱を加えてシリコーンオイルで処理した、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
【００３６】
添加量はトナーに対し０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％とする。
無機微粒子の一次粒子の平均粒径（数平均の粒子径）は、１００ｎｍ以下、好ましくは３〜７０ｎｍである。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮され難く、この範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷付けるので好ましくない。
本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能であるが、疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により得られる写真から直接粒径を求めることが好ましい。その場合、少なくとも１００個の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【００３７】
≪キャリア≫
また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂などのアミノ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレンやスチレンとアクリル酸系単量体との共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル酸系単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよく、導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００３８】
≪ワックス≫
製造される現像剤に離型性を持たせるために、融点が４０〜１２０℃のワックスを含有させることが好ましく、特に５０〜１１０℃のものが好ましい。ワックスの融点が高過ぎると低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が低過ぎると耐オフセツト性や耐久性が低下する場合がある。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。即ち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。
特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、更には１２０〜１５０℃のポリオレフィンがより好ましい。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ソープフリー乳化重合などによって製造されたポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００３９】
≪磁性材料≫
本発明のトナーは、磁性材料を含有させることにより、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとするには、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属又は合金若しくはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン・銅・アルミニウム、マンガン・銅・錫などのマンガンと銅を含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロムなどを挙げることができる。
磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。磁性体の含有割合は、得られるトナー１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【００４０】
≪製造方法≫
本発明のトナーの製造方法としては、少なくともバインダー樹脂、主帯電制御剤及び顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程、溶融混練する工程、粉砕する工程、分級する工程を有する方法が用いられる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子、引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を、混合工程や溶融混練する工程で、好ましくは副製品：その他原材料＝１：９９〜５０：５０の重量比率で混合する。
少なくともバインダー樹脂、主帯電制御剤、顔料及び副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００４１】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖を切断しないように適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
以上の混合工程が終了したら、続いて混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
上記混練機は、トナー、樹脂又はマスターバッチ中の揮発性成分量を減少させるため、開放系として用いることが望ましい。
また、ベントバレルにベントポート等を設置して、１×１０３〜９×１０４Ｐａ程度（より好ましくは、１×１０４〜５×１０４Ｐａ）の減圧下で脱気して揮発性成分量を減少させる溶融混練法が好ましい。
また、加熱温度も１２０〜１９０℃程度まで変化させることができ、１４０〜１９０℃の高温で混練して揮発成分を一層除き易くすることもできる。
更に、押し出し速度を遅くすれば、より十分に揮発成分を除去できる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖を切断しないように適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００４２】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕した後、微粉砕することが好ましい。その際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などにより気流中で分級し、所定の粒径、例えば５〜２０μｍの平均粒径の現像剤を製造する。
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤に更に先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤の混合には一般の粉体用の混合機が用いられるが、ジャケット等を装備して内部の温度を調節できるようにすることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。始めに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００４３】
≪非接触定着システム≫
本発明で採用する定着システムとしては、非接触加熱定着システム、例えばオーブン定着、フラッシュ定着の場合に一層効果が発揮される。即ち、周囲へのエネルギー分散の割合が大きく消費電力の大きい非接触加熱定着方式を用いる場合であっても、揮発性成分量の少ないトナー、現像剤を用いることで、定着時の熱による揮発性成分量が少なく安全性の優れた電子写真画像形成方法及び装置が得られる。
なお非接触定着方式では、画像表面の平滑性が十分でない場合が多いので、より低温での定着を望む場合には、定着後に更に加熱ローラを通して画像光沢を向上させる方法を併用するとよい。
【００４４】
≪フィルム定着≫
本発明の定着システムとしては、固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接かつ回転し、フィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を記録材上に加熱定着する定着方法を採用した場合に、より効果が発揮される。即ち、フィルムやベルト体を用いた低温定着システムにおいては、トナーを低温定着可能とするために平均分子量を低くする必要があり、必然的に低分子量の揮発性成分が増加し易い傾向となり問題であったが、トナー、現像剤中の揮発性成分量を限定することで、トナーの熱特性を犠牲にすることなく安全性の優れた電子写真画像形成方法及び装置が得られた。
本発明で用いる定着フィルム材は特に限定されるものではなく、耐熱性、離型性、耐久性に優れた、厚みが１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の薄肉のものが使用でき、その例としては次のような材質の単層フィルム又は複合フィルムが挙げられる。
即ち、単層フィルムとしては、ポリエステル、四フッ化エチレン重合体、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂などの耐熱樹脂が挙げられ、また複合フィルムとしては、少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（四フッ化エチレン重合体）に導電材を添加した離型性コート層を５〜１５μｍ厚に施こしたものなどが挙げられる。
【００４５】
更に詳しくは、装置の架台に固定して設置された加熱体は、好ましくは低熱容量のライン状のものであり、例えば厚さ０．２〜５．０ｍｍ、好ましくは０．５〜３．５ｍｍ、幅１０〜１５ｍｍ、長手長２４０ｍｍのアルミナ基盤に抵抗材料を厚さ１．３ｍｍに塗布したものであって両端より通電される。
通電は、例えばＤＣ１００Ｖの周期２５ｍｓのパルス波形で温度センサーにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させて与える。
低熱容量ライン状加熱体において温度センサーで検出された温度Ｔ１に対し、抵抗材料に対向するフィルム材の表面温度Ｔ２はＴ１よりも低い温度となる。ここで、Ｔ１は１４０〜２００℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較し０．５〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルム材がトナー定着面から剥離する部分におけるフィルム材の表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。
フィルム材は、駆動ローラーと従動ローラーによる駆動とテンションにより、シワ・ヨレがなく搬送される。
加圧ローラーはシリコンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、総圧２〜３０ｋｇでフィルム材を介して加熱体を加圧しつつ圧接回転する。
【００４６】
上記定着方法に用いられる定着装置の一実施例の概略構成を図１に示す。
図１において、４は固定設置された加熱体で、抵抗材料が塗布されたアルミナ基板５及び温度センサ６を有しており、温度センサ６で温度を検知し、図示しない制御機構によりアルミナ基板の温度及びエネルギー放出量を制御している。
２はエンドレスベルト状のフィルム材で、１はフィルム材２を駆動する駆動ローラー、３は従動ローラー、８はフィルム材２を介して記録材を加熱体４に圧着させる加圧ローラーである。７は記録材を定着装置へ導くガイド板で、トナー画像を有する記録材（紙などの転写紙）はトナー像をフィルム材２の面に接するように矢印Ｋの方向に移動し定着装置へ送入され定着される。
【００４７】
≪低面圧定着≫
本発明の定着システムは、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う電子写真画像形成方法であって、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが０．７ｍｍ以下で、かつ、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０５ Ｐａ以下である場合に、より効果が発揮される。前記ローラの厚み及び面圧の下限は、それぞれ０．０１ｍｍ、１．０×１０Ｐａであり、厚みが０．０１ｍｍ未満では、ローラとしての硬さが十分でなく、
均一な定着に悪影響を与え、画像ムラが発生してしまうので好ましくなく、面圧が１．０×１０Ｐａ未満では、面圧が小さ過ぎてトナーを十分定着できず、十分な鮮明性、光沢、色再現性のある画像が得られないので好ましくない。
また、このような低面圧定着システムにおいては、トナーを低圧定着可能とするため平均分子量を低くする必要があり、前記低温定着の場合と同様、必然的に低分子量の揮発性成分が増加し易い傾向となり問題であったが、トナー、現像剤中の揮発性成分量を限定することで、トナーの熱特性を犠牲にすることなく安全性の優れた電子写真画像形成方法及び装置が得られた。
【００４８】
上記定着方法に用いられる定着装置の一実施例の概略構成を図２に示す。
図２において、１１は定着ローラ、１２は加圧ローラをそれぞれ表している。定着ローラ１１は、アルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような高熱伝導体から構成された金属シリンダー１３の表面に、ＲＴＶ、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層１４が被覆されたものである。定着ローラ１１の内部には、加熱ランプ１５が配置されている。加圧ローラ１２の金属シリンダー１６は定着ローラ１１と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層１７が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ１２の内部には加熱ランプ１８が配置されている。定着ローラ１１と加圧ローラ１２は、図示してはいないが、両端のバネにより圧接されて回転する。この定着ローラ１１と加圧ローラ１２の間にトナー像Ｔの記録材Ｓ（紙などの転写紙）を通過させて定着を行う。
【００４９】
実施例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の例おいて、「部」とあるのは、「重量部」である。
また、実施例及び比較例における評価は以下のようにして行い、得られた特性及び評価結果は、纏めて表１〜表２に示した。〔表中の左上のカラム「揮発性成分量（μｇ／ｇ）」は、「１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分量のトナーに対する重量濃度（μｇ／ｇ）」を省略して記載したものである。〕
【００５０】
〔評価機〕
以下の評価機Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの何れかを用いて対象となる画像を評価した。
・評価機Ａ
４色の現像部が２成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザー複写機イマジオカラー２８００を改造した装置。
・評価機Ｂ
非接触定着システムを含む、電子写真方式のフルカラーオンディマンド機であるＸＥＩＫＯＮ社製ＤＣＰ３２Ｄ。
（この評価機を用いて、オーブン定着温度１４０℃、印刷速度を１５ｐｐｍ／Ａ４、３５ｐｐｍ／Ａ４に設定して画像評価した。）
・評価機Ｃ
リコー製複写機ＭＦ−２００の定着部を、電子写真用現像剤を用いて現像工程及び転写工程を終了した後、固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接回転しフィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材とにより、トナー像を該記録材上に加熱定着する定着手段を備えた定着装置に変更、改造したもの（図１参照）。
・評価機Ｄ
低面圧定着機として、定着ローラーにテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ−２００の定着部を改造した装置（図２参照）。
（この評価機を用い、リコー製のタイプ６２００紙をセットして複写テストを行った。なお、転写材に形成したトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う定着手段を備え、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが０．５ｍｍで、かつ２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．２×１０５Ｐａの定着機を用いた。）
【００５１】
〔評価項目〕
（１）画像濃度
ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色別々に行い平均値を求めた。
この平均値についての評価基準は次のとおりである。
◎ ： １．８以上２．２未満の場合
○ ： １．４以上１．８未満の場合
△ ： １．２以上１．４未満の場合
× ： １．２未満の場合、
（２）トナー飛散度
単色モードで７％画像面積の画像チャートを５０，０００枚ランニング出力した後、現像部回りのトナー飛散程度を評価した。評価基準は次のとおりである。
◎ ： トナー飛散量がなく、とても良好な場合
○ ： トナー飛散量がなく、良好な場合
△ ： 僅かに飛散が観測される場合
× ： 飛散量が多い場合
（３）耐熱保存性
各色トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、１００回程度ガラス瓶をタッピングし、５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。この針入度の評価基準は次のとおりである。
◎ ： ２０ｍｍ以上
○ ： １５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
△ ： １０ｍｍ以上１５ｍｍ未満
× ： １０ｍｍ未満
【００５２】
（４）透明性
ＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ２、定着温度；１５０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。評価は、透明性の良好な順に「◎、○、△、×」とした。
（５）色の鮮やかさ、色再現性
色の鮮やかさ、色再現性については、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。評価は、良好な順に「◎、○、△、×」とした。
（６）光沢
リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせて測定した。光沢度の評価基準は次のとおりである。
◎ ： ２０以上
○ ： １０以上２０未満
△ ： ５以上〜１０未満
× ： ５未満
（７）画像紙のカール性
リコー社製６０００ペーパーに画像出力後、出力した画像紙のカール性を評価した。カールせず良好なものを「○」、カールして好ましくないものを「×」、カールの程度がその中間のものを「△」とした。
【００５３】
（８）環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚毎に現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定し、帯電安定性を評価した。
評価は、帯電低下が少なく良好な順に「◎、○、△、×」とした。
（９）定着性
トナーの定着下限温度、定着上限温度が定着温度領域内で十分あり、ホットオフセット、コールドオフセットが発生せず、紙づまり等の搬送トラブルも発生し難く、定着の良好な順に「◎、○、△、×」として総合的な定着性を評価した。
（１０）耐塩ビシート性
リコー社製６０００ペーパーに画像出力後、塩化ビニル系シートに密着させ、常温で１８０時間放置する保存実験を行い、塩ビシートへの画像の移転を評価した。評価基準は、画像紙をシートから離すとトナー画像が一部又は全部剥離し、またシートも汚れてしまうものを「×」、そのような現象の発生しない耐塩ビシート性の高いものを「○」とした。
【００５４】
実施例１
≪エポキシポリオール樹脂１≫
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、次の組成物を加えた。
【００５５】
≪トナーの製造≫
＜ブラックトナー＞
下記原材料をヘンシェルミキサーで混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これを、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチ顔料１を得た。
・水 １０００部
・フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％） ２００部
・カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製） ５４０部
・エポキシポリオール樹脂１ １２００部
次に、下記材料をミキサーで混合した後、２本ロールミルを用いて１４０℃で溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径８．５μｍのブラック色の着色粒子を得た。
・エポキシポリオール樹脂１ １００部
・マスターバッチ顔料１ ８部
・帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４） ２部
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、目開き５０μｍの篩を通過させて凝集物を取り除くことによりブラックトナーを得た。
このトナーの１４０℃での溶融粘度は、９６ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５６】
＜イエロートナー＞
下記原材料をヘンシェルミキサーで混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これを、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチ顔料２を得た。
・水 ６００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７含水ケーキ（固形分５０％）２００部
・エポキシポリオール樹脂１ １２００部
次に、下記材料をミキサーで混合した後、２本ロールミルを用いて１４０℃で溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、体積平均粒径８．５μｍのイエロー色の着色粒子を得た。
・エポキシポリオール樹脂１ １００部
・マスターバッチ顔料２ ８部
・帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４） ２部
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりイエロートナーを得た。
このトナーの１４０℃での溶融粘度は、９８ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５７】
＜マゼンタトナー＞
下記原材料をヘンシェルミキサーで混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これを、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチ顔料３を得た。
・水 ６００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
・エポキシポリオール樹脂１ １２００部
次に、下記材料をミキサーで混合した後、２本ロールミルを用いて１４０℃で溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、体積平均粒径８．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。
・エポキシポリオール樹脂１ １００部
・マスターバッチ顔料３ ８部
・帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４） ２部
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナーを得た。
このトナーの１４０℃での溶融粘度は、１７ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５８】
＜シアントナー＞
下記原材料をヘンシェルミキサーで混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これを、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチ顔料４を得た。
・水 ６００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３含水ケーキ（固形分５０％）
１２００部
・エポキシポリオール樹脂１ １２００部
次に、下記材料をミキサーで混合した後、２本ロールミルを用いて１４０℃で溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、体積平均粒径８．５μｍのシアン色の着色粒子を得た。
・エポキシポリオール樹脂１ １００部
・マスターバッチ顔料４ ８部
・帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロン Ｅ−８４） ２部
更に、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりシアントナーを得た。
このトナーの１４０℃での溶融粘度は、３４ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００５９】
≪２成分系現像剤評価≫
２成分系現像剤で画像評価する場合は、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。なおコーティング条件を変えることにより低揮発性成分量のキャリアを製造した。
この実施例１において、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度は、現像剤に対して３８０μｇ／ｇであった。
【００６０】
実施例２〜２２
表３に示す添加量及び物性の原材料を用いて、実施例１と同様にして製造した樹脂を使用した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
【００６１】
実施例２３
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の沸点１５０℃以下の揮発性成分重量濃度が、トナーに対して６０μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機を改造して開放型としたものを用い、練り強度をより強くして混練りした。
【００６２】
実施例２４
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する有機溶剤の重量濃度が、トナーに対して１７μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機を改造したものを用い、ベントバレルにベントポート等を設置して、３×１０４Ｐａの減圧下で脱気しながら混練した。
【００６３】
実施例２５
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する沸点１５０℃以下の有機溶剤の重量濃度が、トナーに対して１７μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機を改造したものを用い、ベントバレルにベントポート等を設置して、２×１０４Ｐａの減圧下で脱気しながら混練りした。
【００６４】
実施例２６
ブラックトナーの１４０℃での溶融粘度を１２１ｍＰａｓ・ｓｅｃ、イエロートナーの１４０℃での溶融粘度を１２２ｍＰａｓ・ｓｅｃ、となるように、トナーの混練条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機を改造したものを用い。混練り温度を１１０℃として、混練りの強度を弱くして用いた。
【００６５】
実施例２７
トナーの軟化点が１１３℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃になるようにトナーの混練条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機を改造したものを用い、単位時間当りの押出し量を多くして用いた。
【００６６】
実施例２８
トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が３７５０、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０、かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が、５０００となるようにトナーの製造条件を変えた点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機を改造したものを用い、単位時間当りの押出し量を多くして用いた。
【００６７】
実施例２９
マスターバッチ顔料製造時にアセトンを加え、バインダー樹脂のエポキシ当量が９０００になるように樹脂の合成条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてマスターバッチ顔料１〜４を使用して、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び現像剤を作成し評価した。
具体的には、樹脂の合成過程で、Ｎ２雰囲気下で６０℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１７ｇ加え、更に１５０℃まで昇温して減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることにより、水、キシレン及び他の揮発性成分を除去し、１６０℃の反応温度で５時間重合させて樹脂を得た。
【００６８】
実施例３０
水、含水ケーキ顔料、樹脂を混合して１５０℃で３０分間混練し、続いてキシレン１０００部を加えて更に１時間混練し、水とキシレンを除去後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、更に３本ロールミルで２パスして製造したマスターバッチ顔料１〜４を用いた点以外は実施例１と全く同様にして、ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及び現像剤を作成し評価した。
マスターバッチ顔料を１５０℃で１０分間加熱した時に発生する揮発性成分の重量濃度は、マスターバッチ顔料に対して４８３μｇ／ｇであった。
【００６９】
実施例３１
バインダー樹脂の水分濃度が１．２ｗｔ％になるように水分揮発条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、重合反応温度１７０℃で５時間重合させて樹脂を得た。
【００７０】
実施例３２
マスターバッチ顔料製造時に、顔料として乾燥粉体顔料を用い、顔料（固形分量）、樹脂、水の重量比を実施例１と同一にした点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
マスターバッチ顔料を１５０℃で１０分間加熱した時に発生する揮発性成分の重量濃度は、マスターバッチ顔料に対して１８μｇ／ｇであった。
乾燥粉体顔料は実施例１の各色のトナー成分を次のように変更した点以外は実施例１と同様にして作成したものである。
＜ブラックトナー＞
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）２００部を、
フタロシアニングリーン乾燥粉体（固形分１００％）７１部に変更
＜イエロートナー＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７含水ケーキ（固形分５０％）２００部を、
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７乾燥粉体（固形分１００％）１００部に変更
＜マゼンタトナー＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７含水ケーキ（固形分５０％）１２００部を、
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７乾燥粉体（固形分１００％）６００部に変更
＜シアントナー＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３含水ケーキ（固形分５０％）１２００部を
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３乾燥粉体（固形分１００％）６００部に変更
【００７１】
参考例１
バインダー樹脂をポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）に変更し、トナー中の揮発性成分量を低減させた点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
【００７２】
実施例３３
評価機をＢにした以外は実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
【００７３】
実施例３４
評価機をＣにした以外は実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
【００７４】
実施例３５
評価機をＤにした以外は実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
【００７５】
実施例３６
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分重量濃度が、トナーに対して９００μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件、特に混練り条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機を改造し密閉型としたものを用いた。また加熱温度をより低温の１２０℃とし、押出し速度も実施例１の２倍の速度に変更して混練した。
【００７６】
実施例３７
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分重量濃度が、トナーに対して１８μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件、特に混練り条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機を改造したものを用い、ベントバレルにベントポート等を設置し、２×１０４Ｐａの減圧下で脱気しながら混練りした。また混練温度をより高温の１９０℃とし、押出し速度も実施例１の１／２倍の速度に変更して用いた。
【００７７】
実施例３８
実施例１において評価機をＤに変更して、定着ローラ厚みを１ｍｍ、かつ面圧を２．０×１０５Ｐａとした以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
【００７８】
参考例２
実施例１において、Ｍｎ；２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、Ｍｐ；４０００、軟化点８０℃、Ｔｇ５１℃のポリオール樹脂を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。各色トナーの１４０℃での溶融粘度は０．５ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。
【００７９】
比較例１
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する揮発性成分の重量濃度が、トナーに対して２５６０μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機としてケイ・シー・ケイ社製２軸押出機を改造したものを用い、密閉型で混練りした。また加熱温度をより低温の１１０℃とし、押出し速度も実施例1の２倍の速度に変更して用いた。
【００８０】
比較例２
バインダー樹脂をポリエステル（酸価；４、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６１℃、軟化点１０６℃）に変更し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する揮発性成分の重量濃度を、トナーに対して１２６０μｇ／ｇとなるようにトナーの製造条件を変更した点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
具体的には、混練機として栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機を改造したものを用い、密閉型で混練りした。また加熱温度をより低温の１２０℃とし、押出し速度も実施例１の２．５倍の速度に変更して用いた。
【００８１】
比較例３
実施例1において評価機をＤに変更し、定着ローラ厚みを０．００８ｍｍとした点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
この場合、ローラの硬さが十分でなく正常に画像が出力できなかった。
【００８２】
比較例４
実施例1において評価機をＤに変更し、面圧を８.０Ｐａとした点以外は、実施例１と全く同様にしてトナー、現像剤を作成し評価した。
この場合、ローラの面圧が十分でなく、トナーが正常に定着されず、正常な画像が出力できなかった。
【００８３】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の濃度を限定した電子写真用トナー、現像剤を使用することにより、環境に優しく、安全性が高く、トナー飛散が発生し難く、安定した定着特性と保存性を示し、環境帯電安定性が優れ、種々の環境下でも安定した画像が得られ、塩ビマットに転移しない画像を得ることができる。
更にカラートナーに用いた場合、適正な光沢や色再現性を示し、実質的に画像面にカールのない印刷物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真画像形成方法に用いられる定着装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の電子写真画像形成方法に用いられる定着装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 駆動ローラ
２ 定着フィルム材
３ テンションローラ
４ 加熱体
５ アルミナ基板
６ 温度センサ
７ 給紙ガイド
８ 加圧ローラ
Ｋ 記録材の移動方向
１１ 定着ローラ
１２ 加圧ローラ
１３ 金属シリンダー（定着ローラ）
１４ オフセット防止層（定着ローラ）
１５ 加熱ランプ（定着ローラ）
１６ 金属シリンダー（加圧ローラ）
１７ オフセット防止層（加圧ローラ）
１８ 加熱ランプ（加圧ローラ）
Ｔ トナー像
Ｓ 記録材
Claims (30)
- 少なくとも、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であるバインダー樹脂と着色剤とを含有し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が、トナーに対して１０００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
- 少なくとも、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であるバインダー樹脂と着色剤とを含有し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の沸点１５０℃以下の揮発性成分の重量濃度が、トナーに対して９００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
- 少なくとも、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であるバインダー樹脂と着色剤とを含有し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する有機溶剤の重量濃度が、トナーに対して８００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
- 少なくとも、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であるバインダー樹脂と着色剤とを含有し、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する沸点１５０℃以下の有機溶剤の重量濃度が、トナーに対して７００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
- 前記トナーの１４０℃での溶融粘度が１ｍＰａｓ・ｓｅｃ以上１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の電子写真用トナー。
- 前記トナーの軟化点が７０〜１６０℃、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の電子写真用トナー。
- 前記トナー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０、かつ少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が１０００〜６０００であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の電子写真用トナー。
- 前記ポリオール樹脂の末端が不活性であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の電子写真用トナー。
- 前記ポリオール樹脂が、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテル、（ｃ）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物、（ｄ）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物、を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の電子写真用トナー。
- 前記エポキシ樹脂部が、数平均分子量の異なる２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂部からなることを特徴とする請求項９記載の電子写真用トナー。
- 前記数平均分子量の異なる２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂部のうち、低分子量エポキシ樹脂部の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量エポキシ樹脂部の数平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする請求項１０記載の電子写真用トナー。
- 前記数平均分子量の異なる２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂部の割合が、ポリオール樹脂全体に対し、低分子量エポキシ樹脂部２０〜５０ｗｔ％、高分子量エポキシ樹脂部５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の電子写真用トナー。
- 前記２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが、下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項９〜１２の何れかに記載の電子写真用トナー。
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である。また、ｎ、ｍは繰り返し単位の数であ
り、１以上の整数である。〕 - ポリオール樹脂中の、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物又はそのグリシジルエーテルの割合が、ポリオール樹脂全体に対して１０〜４０ｗｔ％であることを特徴とする請求項９〜１３の何れかに記載の電子写真用トナー。
- バインダー樹脂のエポキシ当量が、１００００以上であることを特徴とする請求項９〜１４の何れかに記載の電子写真用トナー。
- トナーの加熱混練時に減圧環境下で揮発性成分を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載のトナーの製造方法。
- 請求項１〜１５の何れかに記載の電子写真用トナーに用いるバインダー樹脂であって、主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂からなり、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が樹脂に対して１００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂。
- 更に残存水分濃度が１重量％以下であることを特徴とする請求項１７記載のバインダー樹脂。
- 合成反応前、合成反応中又は合成反応後の樹脂或いは樹脂材料に水を加え、減圧下で反応溶剤と水をバブリングさせ、水と共に揮発性成分を蒸発させる製造工程を含むことを特徴とする請求項１７又は１８記載の電子写真トナー用樹脂の製造方法。
- 請求項１７又は１８記載のバインダー樹脂を用いた、１５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度がマスターバッチ顔料に対して５００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする電子写真トナー用マスターバッチ顔料。
- 請求項１７又は１８記載のバインダー樹脂と顔料とを加熱混練することを特徴とする電子写真トナー用マスターバッチ顔料の製造方法。
- 有機溶剤を用いずに加熱混練することを特徴とする請求項２１記載の電子写真トナー用マスターバッチ顔料の製造方法。
- 前記顔料として乾燥粉体顔料を用い、この顔料とバインダー樹脂に水を加えて加熱混練した後、水を除去する工程を含むことを特徴とする請求項２１又は２２記載の電子写真トナー用マスターバッチ顔料の製造方法。
- 請求項１〜１５の何れかに記載の電子写真用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
- １５０℃で１０分間加熱した時に発生する水以外の揮発性成分の重量濃度が現像剤に対して５００μｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２４記載の電子写真用現像剤。
- 請求項１〜１５の何れかに記載の電子写真用トナー、又は請求項２４〜２５の何れかに記載の電子写真用現像剤を使用することを特徴とする電子写真画像形成方法。
- 多色画像形成に際し、請求項１〜１５の何れかに記載の電子写真用トナー、又は請求項２４〜２５の何れかに記載の電子写真用現像剤を少なくとも１色は使用することを特徴とする電子写真多色画像形成方法。
- 非接触加熱定着方式により画像を定着することを特徴とする請求項２６又は２７記載の電子写真画像形成方法。
- 請求項１〜１５の何れかに記載の電子写真用トナー、又は請求項２４〜２５の何れかに記載の電子写真用現像剤を使用する電子写真画像形成に用いる装置であって、現像工程及び転写工程を終了した後、固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接回転し、フィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を該記録材上に加熱定着する定着手段を備えたことを特徴とする電子写真画像形成装置。
- 請求項１〜１５の何れかに記載の電子写真用トナー、又は請求項２４〜２５の何れかに記載の電子写真用現像剤を使用する電子写真画像形成に用いる装置であって、転写材に形成したトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う定着手段を備え、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが０．０１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下で、かつ２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．０×１０Ｐａ以上１．５×１０５Ｐａ以下であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
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