JP3948856B2

JP3948856B2 - 非磁性一成分系トナー

Info

Publication number: JP3948856B2
Application number: JP17799999A
Authority: JP
Inventors: 幹夫海野; 輝紀瀬ノ口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: JP2001005233A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電荷記録、静電印刷等において、静電荷像を現像するための非磁性一成分系トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２２２１７７６号、同第２２９７６９１号、同第２３５７８０９号等の明細書に記載されているように、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでその層を露光し（露光工程）、露光された部分の電荷を消散させることによって静電気的な潜像を形成し、更に該静電潜像に荷電させた着色微粉末（トナー）を付着させることによって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写した（転写工程）後、加熱、圧力あるいはその他の適当な手段によって永久定着させること（定着工程）からなる。そして、上記トナー像を転写した後、感光体表面を清掃するために（クリーニング工程）感光体上の残留トナーを掻き取っている。
【０００３】
従来より、トナーとともに、トナーに電荷を付与し磁力によりトナーを静電潜像部に搬送する為に用いられるキャリアを加えた二成分よりなる現像剤を用いる二成分磁気ブラシ現像法が、最も都合よく用いられてきた。
また、例えば、米国特許第３９０９２５８号明細書、及び同第４１２１９３１号明細書に提案されているように、キャリアを用いずトナー内部に磁性体を内包させ、トナーの有する磁力によりトナーを静電潜像部に搬送する磁性一成分現像法も従来よりよく用いられてきた。
【０００４】
更に近年では、米国特許第２８９５８４７号明細書、同第３１５２０１２号明細書、特公昭４１−９４７５号公報、同４５−２８７７号公報、同５４−３６２４号公報等に記載されているように、磁性粉を含有しないトナーのみを使用する非磁性一成分現像法も用いられている。この現像法は、現像ロールに磁石を用いない点で記録装置の小型軽量化に有利である。特に近年開発が盛んになっている小型のパーソナル用複写機、プリンター、及び普通紙ファックス、並びにフルカラー複写機、プリンタでは、この現像方法を用いる例が多くなってきている。
【０００５】
ところで、反転現像方式を採用して非磁性一成分トナーを用いるフルカラープリンタに対しては、コンパクト化、高速化、低エネルギー定着、オーダーヘッドプロジェクター（以下、ＯＨＰと云う）投影時の透明性、高画質化などが要求されている。その為、プリンタのコンパクト化に伴い現像装置、感光体、定着装置などが小型になる傾向にある。従って、現像装置では、小径の現像ロールを高速で回転させることになりトナーへの帯電付与が少なくなり、帯電立ち上がり性が悪化する。そのため、感光体へのトナーカブリが増え、印字物の白地汚れが発生する。また、トナー帯電量が低くなることで現像量が少なくなり、最終的な印字濃度が低くなったり、帯電不良により現像ロール上のトナー層の均一性が損なわれ、ベタ画像の均一性が悪化することになる。また、定着部では、例えば内部にヒータを具備した上部の加熱ロールと下部の加圧ロールとによってトナーを熱して圧力を加えて定着するが、ロール径が小さくなることで上部と下部のロールが接触するニップ幅が小さくなり、トナーに熱と圧力が十分に加わらない為に定着不十分になる。更に、定着が不十分な為にＯＨＰシート上のトナー層の平滑性が損なわれることになり、ＯＨＰでの透明性が悪化することになる。
【０００６】
これらの改善の為に、ワックスを添加する例としては例えば、特開昭４９−６５２３１号、特開昭５８−１６２５０号、特開昭５０−２７５４６号、特開昭５５−１５３９４４号、特開平９−７３１８７号等の各公報にトナー中にポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィンワックスを添加すること、特開平８−２２０８０８号公報等にはトナー中にカルナバワックスを含有することなどが提案されているが、まだ十分なものでなかった。
又、帯電制御剤として、サリチル酸又はサリチル酸の金属塩乃至金属錯体を用いる例としては例えば、特開昭５３−１２７７２６号、特開昭６３−１６３３７４号公報等に提案されているが、まだ十分なものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、小型の現像ロールを備えた現像装置にあって、十分な帯電付与効果があり、迅速に帯電が立ち上がることで適切な帯電量が確保でき、感光体への余分なトナーカブリが少なく、印字物の白地部の汚れがなく、ベタ画像の均質性が良い非磁性一成分系トナーを提供することにある。第２の目的は、小型の接触型熱ロールの定着装置にあって、オフセット発生がなく十分に定着し、ＯＨＰ透明性が良い非磁性一成分系トナーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情を考え合わせて鋭意検討した結果、特定の負帯電性帯電制御剤としてホウ素含有化合物と、特定の融点のエチレン・プロピレン共重合物をトナー成分として含有させることにより、従来のトナーの課題を解決し、しかも優れた特性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の要旨は、少なくともポリエステル樹脂、着色剤、下記一般式（１）で表される帯電制御剤、及び融点が１２５〜１３５℃であるエチレン・プロピレン共重合体を含有し、ＢＥＴ法比表面積が９０ｍ ² ／ｇ未満及びＢＥＴ法比表面積が９０ｍ ² ／ｇ以上の２種類以上の微粒子添加剤が外添剤としてトナー表面に添加されてなることを特徴とする非磁性一成分系トナー、に存する。
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子または置換されていても良い炭化水素基を表し、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なっていても良い。また、Ｘ⁺はカチオンを表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるトナー粒子は、ポリエステル樹脂に着色剤、帯電制御剤、およびエチレン・プロピレン共重合物、並びに必要に応じその他添加剤を分散含有した微粉末であり、トナー粒子の平均粒径は４〜２０μｍで、好適には５〜１２μｍである。なお、トナー粒径は、例えばコルーター社製コルターカウンター、マルチサイザーなどで測定することができる。
【００１２】
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては、トナーに適した公知のポリエステル樹脂が使用できるが、多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコールおよび多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有するモノマー組成物を重合することにより得られるものが好ましい。
以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも１分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数が２〜７の付加物が好ましい。
【００１３】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００１４】
一方、多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を挙げることができる。
【００１５】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物、その他を挙げることができる。
【００１６】
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）などの条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。
これらのポリエステル樹脂においては、その軟化温度（Ｓｐ）は８０〜１６０℃が好ましく、その中でも９０〜１５０℃のものがより好適である。また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃が好ましく、その中でも５５〜７０℃のものがより好適である。Ｓｐが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生し易くなる。また、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、Ｔｇが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じ易く、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるため好ましくない。Ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、数平均分子量として好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりＴｇを高めることができる。すなわち、前述した多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などおよびこれらの無水物、低級アルキルエステルなどを主成分として用いるのが望ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂のＳｐはＪＩＳＫ７２１０およびＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定した。具体的には、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ²のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を与え、孔径１ｍｍ、高さ１０ｍｍのダイから押し出し、プランジャーの降下開始温度と降下終了温度の中間点に対応する温度を軟化温度としたものである。
【００１８】
また、Ｔｇの測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行なった。
ところで、一般にポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、安定した高帯電量を得ることが難しく、また高温高湿時における帯電安定性も悪化する傾向にあるので、本発明においてはその酸価を３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とすることとし、より好ましくは２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるよう調製することとした。酸価を前記範囲内に調節するための方法としては、樹脂合成時に使用するアルコール系および酸系のモノマーの添加割合を制御する方法の他、たとえばエステル交換法により酸モノマー成分をあらかじめ低級アルキルエステル化したものを用いて合成する方法や、アミノ基含有グリコールなどの塩基性成分を組成中に添加することにより、残存酸基を中和する方法などが挙げられるが、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できることは言うまでもない。なお、ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳＫ００７０の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合はジオキサンなどの良溶媒を用いても差し支えない。
これら結着樹脂は、公知の樹脂の中から異なる樹脂を単独又は２種以上併用したり、同種類の樹脂でも分子量分布が異なるなど粘弾性特性、熱特性等の異なる樹脂を単独又は２種以上併用して用いてもよい。
【００１９】
本発明で使用される着色剤としては、カーボンブラック；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料；
【００２０】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料；
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が使用可能であり、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
前記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００２１】
フルカラートナーとしては、通常シアン、マゼンタ、イエローの３色のカラートナーに加えてブラックトナーの４色トナーが用いられる。
フルカラートナーに用いる場合のシアントナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３の青色顔料が好ましい。
また、マゼンタトナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、同１２２、同１４６、同１８４、同２３８、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９の赤色もしくは紅色顔料が好ましい。
【００２２】
イエロートナーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、同１７、同７４、同９３、同１５０、同１５５、同１８０、同１８５の黄色顔料が好ましい。
ブラックトナーの着色剤としては、カーボンブラックが用いられ、特開平６−１７５４０３号等に記載されている紫外線の吸光度が０．０５以下のカーボンブラックが均一で良好な帯電性が得られるので好ましい。更には、カーボンブラックのＰＨが７以下であるほうが負荷電性帯電量がより良好になり好ましい。
本発明で使用される帯電制御剤としては、下記一般式（１）で表されるホウ素含有化合物が用いられる。
【００２３】
【化３】

【００２４】
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子または置換されていても良い炭化水素基を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一でも異なっていても良い。また、Ｘ⁺はカチオンを表す。）
一般式（１）で表される化合物の内、Ｒ¹〜Ｒ⁴は置換されていても良い炭化水素基を表すが、該炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、これら炭化水素は置換されていても良いが、該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち、少なくとも２つが芳香族炭化水素基であり、Ｘ⁺がアルカリ金属イオンであるものが好ましい。更に、市販のものとして、日本カーリット社製ＬＲ−１４７として知られている化合物、即ちＲ¹〜Ｒ⁴がすべてフェニル基であり、Ｘ⁺がカリウムイオンであるのが特に好ましい。
これらの化合物のうち、無色乃至薄色のものは、カラートナー用として使用に適している。
これら、含ホウ素帯電制御剤の添加量としては、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量％が好ましい。
【００２５】
本発明で使用される帯電制御剤としては、前記帯電制御剤以外に、負荷電性を付与するもとして、クロム・アゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルト・アゾ錯体染料、ナフトール酸もしくはその誘導体、クロム・亜鉛・アルミニウム・ほう素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩などの界面活性剤類を、また、正荷電性を付与するものとして、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等を少量併用しても良い。
【００２６】
着色剤や帯電制御剤は、トナー中での分散性、相溶性を改良するためにあらかじめ樹脂との前混練などによって予備分散処理、いわゆるマスターバッチ処理を行ってもよい。
【００２７】
本発明で使用されるエチレン・プロピレン共重合体としては、融点が１２５〜１４０℃のもの、より好ましくは１２５〜１３５℃のものである。また、分子量は通常２０００〜３００００の範囲であり、５０００〜２５０００の範囲のものが好ましく、７０００〜２５０００の範囲のものが更に好ましい。融点が１２５℃未満エチレン・プロピレン共重合体は安定生産に問題を生じ好ましくなく、融点が１４０℃を超えるとトナーの低温定着性が阻害され好ましくない。また、分子量が上記範囲より著しく低い場合にはエチレン・プロピレン共重合体の安定生産に問題を生じ易く、しかも感光体や現像部材へのフィルミング現象が発生しやすい傾向にある。一方、分子量が上記範囲より著しく高い場合にはホットオフセット性が悪くなる傾向にある。
【００２８】
エチレン・プロピレン共重合体の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましく、より好適には０．１〜６重量部の範囲が好ましい。添加量が上記範囲より著しく低い場合には、ホットオフセット性の改善効果が低くなる傾向にあり、感光体上のカブリや普通紙の白地汚れが悪くなる傾向にある。また、添加量が上記範囲より著しく高い場合には、感光体や現像部材へのフィルミング現象が発生しやすい傾向となり、トナー流動性の悪化による搬送性不良が発生しやすい傾向となる。
【００２９】
エチレン・プロピレン共重合体の製造は、公知の方法が用いられ特に制限されない。例えば、高圧ラジカル重合法、チーグラー触媒のような各種遷移金属化合物触媒下に行われる中・低圧重合法、また、高分子量エチレン・プロピレン共重合体を加熱減成する方法を挙げることができる。トナー用途には、加熱減成方法が好適であり、高分子量エチレン・プロピレン共重合体を反応器中で３００〜４００℃の加熱温度で加熱分解し、所望の融点と分子量のエチレン・プロピレン共重合体を得るのが好ましい。融点の調整は、エチレンとプロピレンのモル比を調整することで可能であり、分子量の調整は、熱分解温度、時間等に基づく熱分解度合いを調整することで可能である。
【００３０】
エチレン・プロピレン共重合体の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎでの吸熱ピーク点に対応した温度としたものである。また、分子量はＡＳＴＭＤ４４５に準拠した溶液粘度法より分子量に換算した値である。
【００３１】
本発明ではその他添加剤として、公知の各種有機又は無機の微粒子粉末をトナー粒子の粘着性、凝集性、流動性、帯電性などを改良する目的で使用してもよい。
トナー表面に添加する微粒子粉末、いわゆる外添剤としては一次粒子径が０．００１〜５μｍ、特に好ましくは０．００２〜３μｍがよく、その表面は疎水化などの処理が施されていてもよい。微粒子粉末としては有機および無機微粒子が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂などを主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイトなどの鉱物類、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニアなどの無機微粉末などが挙げられる。
【００３２】
これらの中でも酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン微粒子がより好ましく、その表面が疎水化処理されたものが特に望ましい。疎水化の方法としては、例えば微粒子とヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、シリコンオイルなどの有機珪素化合物などとを反応あるいは物理吸着させ、化学的に処理する方法が挙げられる。トナーに対するこれらの微粒子添加剤の添加割合は、重量比で１００：０．０１〜１０が好ましく、特に１００：０．０５〜８がより好ましい。又これら微粒子添加剤の比較的大きい粒子（ＢＥＴ法比表面積で９０ｍ²／ｇ未満）と粒径の小さい粒子（ＢＥＴ法比表面積で９０ｍ²／ｇ以上）を２種以上併用するのが好ましい。
【００３３】
本発明に係わるトナーにおいては、その他の構成成分として、低分子量のポリエチレン、パラフィンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスなどの離型剤など、公知のいかなる物質をも含有させることが可能である。
本発明に係わる非磁性トナーは、従来公知の方法を含めて各種製造法で製造可能だが、一般的製造法としては次の（１）〜（６）の工程例が挙げられる。
【００３４】
（１）樹脂、帯電制御物質、着色剤および必要に応じて加えられる添加剤を、羽根、スクリューなどの回転部を有する混合装置で均一に分散する。混合装置としては、三井鉱山社製ヘンシェルミキサー、マスボー社製レーディゲーミキサー、ホソカワミクロン社製ナウターミキサー、カワタ社製スーパーミキサーなど、また容器自体が回転する一般のＶ型混合機等が使用できる。
【００３５】
（２）分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルなどで溶融混練する。混練装置としては、連続式の押出機、例えばＷ＆Ｐ社製ＺＳＰ型押出機、ＢＵＳＳ社製コニーダー、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、池貝社製ＰＣＭ型押出機、三井鉱山社製ニーデックスなど、一般のバッチ式混練機も使用できる。混練後の冷却装置としては、三井鉱山社／三菱化学エンジニアリング社製ドラムクーラー、ＮＢＣ社製ベルトクーラーなどが使用できる。
【００３６】
（３）混練物を粗粉砕機で粗粉砕した後、微粉砕機で微粉砕する。粉砕機としては、ＮＰＫ社製Ｉ型・ＩＤＳ型ジェットミル、ホソカワミクロン社製ＡＦＧ・ＴＪＭなどのジェットミル；、ホソカワミクロン社製ハンマーミル・ファッツミル・フェザーミル・イノマイザー・ＡＣＭパルペライザー、ターボ工業社製ターボミル、川崎重工業社製ＫＴＭ、日清エンジニアリング社製スーパーローター、ＮＰＫ社製ファインミルなどの衝撃式粉砕機などを使用して段階的に所定トナー粒度まで粉砕する。
【００３７】
（４）微粉砕物を分級機で分級する。分級機としては、アルピネ／ホソカワミクロン社製ＴＳＰ、日清エンジニアリング社製ターボクシファイア、コンダックス／三井鉱山社製ＣＦＳ−ＨＤ、ドナルドソン社製ドナセレックス等の機内に回転ローターを有する気流式分級機、ＮＰＫ社製ＤＳ型・ＤＳＸ型分級機、日鉄鉱業社製エルボジェット分級機、ホソカワミクロン社製ミクロンセパレーターなどを使用して段階的に所定トナー粒度まで分級する。分級工程で発生した粗粉は粉砕工程、又は１段目の分級工程にもどして再利用してもよい。また、トナー微粉は原料混合工程、混練工程に戻して再利用してもよい。
【００３８】
（５）更に外添処理する場合には、分級物と公知の各種外添剤を所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで攪拌・混合する。
（６）異物および粗大粒子除去の為、ジャイロシフター、佐藤式振動篩、超音波式篩などの振動篩、ターボスクリーナーなどの回転式篩を用いて篩別を行った後、最終トナーを得ることができる。
【００３９】
また、上記の製造法とは全く異なる方法として、例えば、懸濁重合法、乳化重合法による製造、いわゆる重合トナー法によってトナー粒子を形成させてもよい。
得られたトナーの軟化温度は９０〜１４０℃、ガラス転移温度は５０〜７０℃の範囲が好ましい。軟化温度が９０℃未満ではホットオフセット性が悪化し、機械的強度が弱くなり好ましくなく、一方１４０℃を超えると定着性が悪化し好ましくない。ガラス転移温度が５０℃未満ではトナー凝集や固着を生じ易く、一方７０℃を超えると定着強度が低下し好ましくない。
【００４０】
トナーの軟化温度は、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ²のプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ²の荷重を与え、孔径１ｍｍ、高さ１ｍｍのダイから押し出し、プランジャーの降下開始温度と降下終了温度の中間点に対応する温度を軟化温度としたものである。
また、トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃以上に一度昇温した後、ファンによる空冷で室温まで冷却し、再度、昇温して測定したものである。
【００４１】
本発明のトナーは、電子写真における非磁性一成分現像方式により現像し、次いで熱ヒーターを内蔵した定着ロールにトナーを接触させて定着する熱定着方式により画像を形成する電子写真記録装置に使用する場合に有用である。
【００４２】
以下に本発明のトナーを使用する電子写真記録装置の一例について説明するが、この一例に限定されるものではない。図１は電子写真記録装置の要部構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７を備えている。
感光体１は、例えばアルミニウムなどの導電体により形成され、外周面に感光導電材料を塗布して感光層を形成したものである。感光体１の外周面に沿って帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及び、クリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００４３】
帯電装置２は、例えば周知のスコロトロン帯電器、ローラー帯電器などよりなり、感光体１の表面を所定電位に均一に帯電する。露光装置３は、感光体１の感光面にＬＥＤ、レーザー光などで露光を行って感光体１の感光面に静電潜像を形成するものである。
現像装置４は、アジテータ４２、供給ローラー４３、現像ローラー４４、現像ブレード４５を備え、その内部にトナーＴを貯留している。また、必要に応じ、現像装置にはトナーを補給する補給装置（図示省略）を設けてもよく、補給装置はボトル、カートリッジなどの容器からトナーを補給することができるものである。
【００４４】
供給ローラー４３は導電性スポンジ等からなるもので、現像ローラー４４に回転可能に接している。現像ローラー４４は、感光体１と供給ローラー４３との間に配置されている。現像ローラー４４は、感光体１及び供給ローラー４３のそれぞれに回転可能に接している。供給ローラー４３及び現像ローラー４４は、回転駆動機構によって回転される。供給ローラー４３は、貯留されているトナーを担持して現像ローラー４４に供給する。現像ローラー４４は、供給ローラー４３によって供給されるトナーを担持して感光体１の表面に接触させる。
【００４５】
現像ローラー４４は、ＳＵＳ、アルミニウムなどの金属ロール、又は金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。現像ローラー４４の表面は、必要に応じ平滑加工したり、粗面加工したりしてもよい。
現像ブレード４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属等により形成されている。この現像ブレード４５は、現像ローラー４４にばね等によって現像ローラー４４側に所定の力で押圧付勢されて接触している。
【００４６】
アジテーター４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転するようになっており、トナーを攪拌するとともに、トナーを供給ローラー４３側に搬送する。アジテーター４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体１に形成されたトナー像を用紙Ｐに転写するものである。
【００４７】
クリーニング装置６は、ウレタン等のブレード、ファーブラシなどのクリーニング部材からなり、感光体１に付着している残留トナーを掻き落とし、残留トナーを回収するものである。
定着装置７は、上部定着部材７１と下部定着部材７２とからなり、上部又は下部の定着部材の内部には加熱装置７３を有している。定着部材はＳＵＳ、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、定着部材には離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給してもよい。また、上部定着部材と下部定着部材にはバネ等により強制的に圧力を加わえる機構としてもよい。
用紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２の間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて用紙Ｐ上にトナーが定着される。
【００４８】
以上のように構成された電子写真現像装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）は、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。続いて、帯電されたのちの感光体１の感光面を記録すべき画像に応じて露光装置３によって露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を現像装置４で行う。
【００４９】
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーを現像ブレード４５により薄層化する。トナーは、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電されて、現像ローラー４４に担持、搬送されて感光体１の表面に接触させる。
トナーは、いわゆる反転現像法により現像ローラー４４から感光体１の表面に反転されて静電潜像に対応するトナー像が形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって用紙Ｐに転写される。この後、感光体１の感光面は転写されずに残留しているトナーがクリーニング装置６で除去される。
用紙Ｐ上の転写後トナーは定着装置７を通過させて熱定着することで、最終的な画像が得られる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例により限定されるものではない。なお、各実施例および比較例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を表すものとする。
【００５１】
【表１】
[実施例１]
・ポリエステル樹脂Ａ１００部
主成分：ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物／
テレフタル酸／無水トリメリット酸
軟化温度：１０６℃
ガラス転移温度：６２℃
酸価：１０ＫＯＨｍｇ／ｇ
水酸基価：３７ＫＯＨｍｇ／ｇ
Ｍｎ：３１００、Ｍｗ：７７００
・帯電制御剤日本カーリット社製ＬＲ−１４７１部
・シアン色マスターバッチ顔料１０部
予め、シアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ
１５：３を４０部とポリエステル樹脂Ａを６０部を
マスターバッチ処理を施し、２ｍｍパスに粉砕したもの
・エチレン・プロピレン共重合体ｐ０．５部
融点：１３２℃
分子量：７１００
密度：０．９０ｋｇ／ｍ³
【００５２】
上記組成を高速攪拌機で予混合し、２軸の連続押出機で混練した後、２本ロールで圧延しながら速やかに冷却する。冷却物はフェザーミルで２ｍｍ目をパスするまで粗粉砕し、次いでジェット式粉砕機・気流式分級機にて体積平均粒子径８．２μｍ程度に調整し、分級トナーを得た。なお、粒子径はコールター社製マルチサイザーで測定した。
次いで、分級トナー１００部と日本アエロジル社製ＲＸ５０シリカ１．５部をヘンシェルミキサーで混合し、更に日本アエロジル社製Ｒ８１２シリカ０．５部を加えて追加混合し、シアントナーＣ１を調整した。
このシアントナーを定着特性と帯電特性及び画像特性（初期と連続実写時）を評価した結果を表１、２に示す。その結果、全ての特性について良好で、満足のいくものであった。
【００５３】
[実施例２]
実施例１の帯電制御剤ＬＲ−１４７の量を１部から０．５部に変更した以外は、実施例と同じ操作でシアントナーＣ２を調整した。帯電特性及び画像特性（初期と連続実写時）は良好で満足のいくものであった。
【００５４】
【表２】
[実施例３]
・マゼンタ色マスターバッチ顔料１２部
予め、シアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ
１２２を４０部とポリエステル樹脂Ａを６０部
をマスターバッチ処理を施し、２ｍｍパスに粉砕した
もの
【００５５】
実施例１のシアン色マスターバッチ顔料の代わりに上記のマゼンタ色マスターバッチ顔料１２部とした以外は実施例１と同じ操作でマゼンタトナーＭ1を調整した。その結果、定着特性、帯電特性及び画像特性において良好で満足のいくものであった。
【００５６】
【表３】
[実施例４]
・イエロー色マスターバッチ顔料１０部
予め、シアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ
１７を４０部とポリエステル樹脂Ａを６０部
をマスターバッチ処理を施し、２ｍｍパスに粉砕した
もの
【００５７】
実施例１のシアン色マスターバッチ顔料の代わりに上記のイエロー色マスターバッチ顔料１０部とした以外は実施例１と同じ操作でイエロートナーＹ1を調整した。その結果、定着特性、帯電特性及び画像特性において良好で満足のいくものであった。
【００５８】
【表４】
[比較例１]
・エチレン・プロピレン共重合体ｑ０．５部
融点：１４４℃
分子量：７０００
密度：０．９０ｋｇ／ｍ³
【００５９】
実施例１のエチレン・プロピレン共重合体ｐの代わりに上記のエチレン・プロピレン共重合体ｑを０．５部とした以外は実施例１と同じ操作でシアントナーＣ３を調整した。その結果、最低定着温度が高く、且つＯＨＰシートのコールドオフセット非発生温度が高く好ましくなかった。また、連続実写試験で３０００枚以降より現像ロールからトナー飛散が発生し、トナー消費量もやや多めであり、好ましくなかった。
【００６０】
[比較例２]
実施例１のエチレン・プロピレン共重合体ｐ０．５部を抜いて無しとした以外は実施例１と同じ操作でシアントナーＣ４を調整した。その結果、普通紙の最低定着温度が高く、ＯＨＰシートのコールドオフセット発生温度が高く、及びホットオフセット発生温度が低く、オフセットホットオフセット発生温度幅が狭く定着特性が悪かった。また、トナーの一成分帯電量が低く、普通紙の白地汚れが悪く、画像特性上も好ましくなかった。なお、連続実写は中止した。
【００６１】
[比較例３]
・帯電制御剤クラリアント社製
コピーチャージＮＣＡＬＰ２２４３１部
実施例１の帯電制御剤をＬＲ−１４７の代わりに上記ＬＰ２２４３を１部とした以外は実施例１と同じ操作でシアントナーＣ５を調整した。その結果、トナーの一成分帯電量が低く、連続実写試験の１０００枚目に現像ロールからのトナー飛散が発生したり、白地部汚れが初期から悪く、トナー消費量も多めであり好ましくなかった。
【００６２】
[評価方法]
各評価項目の試験方法は次の通りとした。なお、カラー画像の絵出しには、市販の中間転写機構のカラープリンタを使用した。（普通紙の場合、設計定着温度１５０℃、通過速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、非磁性１成分現像方式）
１．オフセット温度／最低定着温度
カラープリンタで四角い黒ベタ像を未定着の状態（以下、未定着画像と云う）で採取する。
次いで、各々シリコンゴムで被覆された上部定着ローラ３０φ（内部に温度制御可能なヒータを内蔵する）と下部定着ローラ３０φより構成された外部定着機でもって、上部定着ローラの表面温度を放射温度計で測定しながら５℃キザミで温度を変化させる。この際、外部定着機の上部定着ローラにはシリコンオイルを塗布できる様に供給し、上部と下部の定着ローラニップ幅は４ｍｍである。なお、普通紙を用いた場合の通過速度は１００ｍｍ／ｓｅｃとし、ＯＨＰシートを用いた場合の通過速度は５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
各温度に対して未定着画像を通過させ定着画像を得、オフセットの発生状態からコールドオフセット及びホットオフセットが発生しない温度をそれぞれ非コールドオフセット非発生温度、ホットオフセット非発生温度とした。
更に、各温度で定着させた画像の四角い黒ベタ部を指でこすり、画像上トナーが落ちない最低温度をもって最低定着温度とした。
【００６３】
２．現像ロール上一成分帯電量／トナー付着量
現像ロールがアルミニウム、現像ブレードがウレタンより構成される現像槽にトナーを入れ、所定時間攪拌した後、トレック・ジャパン社製粉体帯電量測定装置２１０ＨＳ型に吸引ポンプを連結し、現像ロール上トナーを吸引分離することで、トナーの一成分帯電量とトナー付着量を測定した。
【００６４】
３．白地部地汚れ
カラープリンタにトナーを入れて普通紙を用いてプリントし、非画像部である白地部を日本平版機材社製分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源：Ｃ光源、角度：２°）でＬ^*ａ^*ｂ^*測定し、プリント前後の白地部Ｌ^*ａ^*ｂ^*から次式により色差（△Ｅ）を求め、白地部地汚れとした。
色差（△Ｅ）＝［（Ｌ^* _i−Ｌ^* _p）²+（ａ^* _i−ａ^* _p）²＋（ｂ^* _i−ｂ^* _p）²］^1/2
Ｌ^* _i、ａ^* _i、ｂ^* _i：プリント前の白地部値
Ｌ^* _p、ａ^* _p、ｂ^* _p：プリント後の白地部値
【００６５】
４．画像濃度
カラープリンタにトナーを入れて普通紙を用いてプリントした２．５ｃｍ角の正四角形画像を日本平版機材社製分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８で測定し、画像濃度とした
５．連続実写試験
カラープリンタにトナーを入れて、連続流し印字率５％のテストパターンで５０００枚印字し、初期、１０００枚目、２０００枚目、３０００枚目、４０００枚目、５０００枚目の画像濃度、白地部汚れ、トナー消費量、現像槽の現像ロール面からのトナー飛散有無の変化を確認した。
【００６６】
【表５】

【００６７】
【表６】

【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、電子写真記録装置などで用いる静電荷像現像用非磁性１成分系トナーにおいて、最低定着温度が低く、オフセット温度幅も広くて定着特性が良好で、且つ帯電特性に優れ、良好な画像特性を得ることができるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを使用する電子写真記録装置の要部構成の概略図を示すものである。
【符号の説明】
１感光体
２帯電装置
３露光装置
４現像装置
５転写装置
６クリーニング装置
７定着装置
４２アジテータ
４３供給ローラ
４４現像ローラ
４５現像ブレード
７１上部定着部材
７２下部定着部材
７３加熱装置
Ｔトナー
Ｐ用紙

Claims

少なくともポリエステル樹脂、着色剤、下記一般式（１）で表される帯電制御剤、及び融点が１２５〜１３５℃であるエチレン・プロピレン共重合体を含有し、ＢＥＴ法比表面積が９０ｍ ² ／ｇ未満及びＢＥＴ法比表面積が９０ｍ ² ／ｇ以上の２種類以上の微粒子添加剤が外添剤としてトナー表面に添加されてなることを特徴とする非磁性一成分系トナー。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子または置換されていても良い炭化水素基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄は同一でも異なっていても良い。また、Ｘ⁺はカチオンを表す。）
前記帯電制御剤が、一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄がフェニル基であり、Ｘ⁺がカリウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載の非磁性一成分系トナー。
前記エチレン・プロピレン共重合体の分子量が２０００〜３００００で、且つ前記ポリエステル樹脂１００重量部に対して該エチレン・プロピレン共重合体の添加量が０．０５〜１０重量部で、帯電制御剤の添加量が０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の非磁性一成分系トナー。
前記エチレン・プロピレン共重合体の分子量が５０００〜２５０００であることを特徴とする請求項３に記載の非磁性一成分系トナー。