JP3906070B2 - 電子写真用マゼンタトナー、現像剤、及び画像形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に適用される電子写真用マゼンタトナー、現像剤、及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来電子写真法としては米国特許第２２７６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により光導電性支持体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像し可視像を得るか、又は必要に応じて紙等に粉像を転写した後、加熱・加圧或は溶剤蒸気等により定着して可視像を得るものである。また、カラーの多色像を得るためのフルカラー電子写真方法としては米国特許第２９６２３７４号等に記載されているように、少なくとも画像をブルー、グリーン、レッドの３色の色信号に分解して露光し、上記の工程を少なくともイエロー、マゼンタ、シアン等のプロセスカラートナーを用いて複数回繰り返して現像し、トナー像を重ね合わせカラーの多色像を得るものである。
【０００３】
近年、電子写真方式を用いたハードコピーの技術は、白黒からフルカラーへの展開が急速になされつつあり、フルカラーの市場は急激に拡大している。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色の再現を行なうものである。その一般的な方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。次いで前述の工程を順次複数回行ない、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わせられ、ただ１回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。このような、複数回の現像を行い、同一支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合わせを必要とするフルカラー電子写真法においては、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要な要素である。即ち、定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射をできる限り抑え、適度の光沢性やつやが必要であり、また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければならない。
【０００４】
ここで、一般にカラートナーは、結着樹脂と着色剤及び必要に応じて帯電制御剤等の他の材料を溶融混練し、更に粉砕したものを所定の粒度に分級することにより製造されている。また、それらのカラートナーの着色剤としては、耐光性や安全性等の観点から染料系の着色剤と比較して優れている有機顔料系の着色剤が一般的に使用されている。
【０００５】
さらに、マゼンタトナー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１に代表される溶性アゾ顔料が、比較的着色度が高く、また、透明性にも優れ、さらに安価であるため、汎用的に使用されている。
【０００６】
しかしながら、これらの有機顔料系の着色剤は、一次粒子が集まった凝集体を形成しているため、通常のカラートナーの製造方法である結着樹脂と着色剤及び必要に応じて帯電制御剤等の他の材料を溶融混練する方法では、この着色剤の強い凝集状態を解くことができない。そのため、着色剤が結着樹脂中に均一に分散しがたく、さらに、トナー中に顔料の一次粒子が凝集体のままで存在する。従って、カラートナーにおける最も重要な特性の一つである透明性が大きく悪化し、色再現性やＯＨＰフィルムにおける光透過性が大きく低下し、さらに、十分な着色度が得られない。特にこの傾向は、小粒径のカラートナーにおいて顕著である。
【０００７】
ここで、着色度の低いトナーは、現像時にトナーの付着量を増やす必要があるが、特に、フルカラー画像の出力においては、少なくとも２色以上のトナーを重ねる必要があり、それだけ付着量が多くなるため、さらに透明性が悪化し、色再現性も劣る傾向がある。
【０００８】
さらに、着色度の低いトナーは、特にベタ部の現像においてトナーの消費量が増大し、そのため、現像器内へのトナーの補給を頻繁に行う必要があるが、これにより、二成分現像剤の場合においては、現像器内でのトナーとキャリアの均一な撹拌ができにくく、地汚れが発生しやすくなり、また、ベタ画像を出力した時に転写ムラや白抜け等の画像欠陥が生じやすくなり、均一なベタ画像が得られにくい。
【０００９】
さらに、トナーの付着量を増やすと、細線部におけるトナーのチリが発生しやすくなり、特に、フルカラー画像における細線の出力の場合には、少なくとも２色以上のトナーを重ねる必要があり、付着量がさらに増えるため、特にその傾向が顕著である。
【００１０】
そこで、かかる問題を解決するために、特開昭６２−３０２５９号、特開昭６２−２８０７５５号、特開平２−６６５６１号、特開平２−２９３８６６号及び特開平２−２９３８６７号公報等に記載されているような、通常マスターバッチと呼ばれる加工顔料を使用して有機顔料のトナー中での分散を向上させる方法が提案されている。これらの公報に記載されている加工顔料は、まず、乾燥有機顔料をトナーに使用する通常の顔料濃度よりも高濃度になるように結着樹脂と加熱溶融混練し、さらにトナーとして適切な顔料濃度となるように結着樹脂を用いて希釈溶融混練して製造している。しかしながら、これらの有機顔料系の着色剤は、一次粒子が集まった凝集粒子を形成しており、これらの凝集粒子は、上記の様な手法を用いてもトナーの光透過性に影響を与えなくなるまで微細に分散することは困難である。
【００１１】
その他の方法としては、例えば溶剤中に原材料を溶解し混合した後に溶剤を蒸発させてマスターバッチを作製する方法が特開昭６１−１１７５９５号、特開昭６１−１５６０５４号公報等に記載されているが、溶液状の混合物を攪拌しただけでは、十分な剪断力がかからないために着色剤の分散が不十分である。
【００１２】
また、特開昭６２−１２７８４７号公報では、アシッドペースト法又はアシッドスラリー法により得られた微粒子状フタロシアニン顔料の水分散液を、そのまま乾燥させることなく結着樹脂と有機溶媒の溶液に混入させることにより、フタロシアニンを微粒子状のまま結着樹脂中に均一に分散させることが出来るとしているが、この方法では、結着樹脂を溶解させるために大量の有機溶媒を使用する必要があり、さらに、水や有機溶媒を除去する際に顔料が再凝集し易いといった問題がある。
【００１３】
さらに、特開平７−３１１４７９号公報では、顔料の含水ペーストを顔料分散用樹脂溶液中へ混入した後に加熱処理して得られた顔料分散樹脂を用い、さらに、この顔料分散樹脂に、結着樹脂とはＳＰ値差のある非相溶の樹脂を用いることにより、透明性や、耐オフセット性、耐巻き付き性に優れるとしているが、結着樹脂と顔料を分散させる樹脂で相溶性の異なる樹脂を用いており、このため屈折率が高くなり、十分な透明性が得られない。
【００１４】
ここで、カラートナーの場合は、黒トナーと比較して光沢性や透明性も求められるため、低溶融のシャープメルト性の樹脂を用いることが一般的であり、混練時にかかる剪断が一段と低く、前述の予め顔料と結着樹脂を分散させた加工顔料を用いても、どうしても顔料の凝集体が存在してしまい、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１に代表される溶性アゾ顔料を用いた場合は、さらに凝集体同士が塊状となった状態でトナー中に存在する場合があり、これらの塊状物がマゼンタトナー表面から脱離し、地汚れやトナー飛散、さらには、感光体へのフィルミング等の要因となっていた。
【００１５】
また、これらの塊状物がトナー表面から脱離しない場合でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１に代表される溶性アゾ顔料は一般に帯電性が低いため、同じトナーでもこれらの凝集体や塊状物が多く含有されるトナーは、明らかに帯電性が劣り、それにより、トナー全体の帯電もブロードとなるため、地汚れやトナー飛散の増加を招き、さらに、感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等も生じやすく、その上、転写ムラや白抜け等の画像欠陥の原因ともなっていた。
【００１６】
また、従来から、トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤を添加することが実施されている。帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電量を制御し、その摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物等が挙げられ、正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料等が挙げられる。しかし、これらの帯電制御剤は、有色であるためカラートナーに使用したとき色相が変わってしまうという問題点がある。また、このような帯電制御剤は結着樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のばらつきや現像スリーブや感光体フィルミング等が生じやすい欠点がある。そのため従来においては、初期においては良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じ、特にカラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下してきて、初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず数千枚程度でプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない等の欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。更にこれらの多くにはクロム等の重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【００１７】
そこで上記問題を改善するものとして、特開昭６３−８８５６４号公報、特開昭６３−１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４号公報、特開平６−２３０６０９号公報において、結着樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂帯電制御剤は結着樹脂と相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が低い。そのため地汚れを生じやすいという問題もある。
【００１８】
そこで、また、特開平８−３００１７号公報、特開平９−１７１２７１号公報、特開平９−２１１８９６号公報、特開平１１−２１８９６５号公報では、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により、十分な帯電量は確保されるが、結着樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のばらつき抑制や、現像スリーブや感光体フィルミング等を防止する効果は十分でない。また、通常溶液重合、塊状重合等公知の重合方法により得られるトナー用結着樹脂の揮発分は、脱揮工程により０．５〜２．０質量％であるが、この発明の樹脂帯電制御剤はスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる水分や重合溶媒がより多く残り、揮発分は多くなる。そのため、樹脂帯電制御剤自体の貯蔵安定性に問題がでたり、混練前の材料をプレ混合後静置すると凝集し、粉体輸送できなかったり等ハンドリング上問題がある。また、結着樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のばらつき抑制や、現像スリーブや感光体フィルミング等を防止する効果も十分でなくなる。更にトナーの粉砕法における製造性では、粉砕機内の各部に固着するとともに単位時間当たりの粉砕処理量が少ない等、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を帯電制御剤として用いた時より、生産性が低くなるという悪影響も見られた。
【００１９】
また、さらに結着樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、結着樹脂がスチレン系樹脂の時はスチレン系モノマー、結着樹脂がポリエステル系樹脂の時はポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間に亘る帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特にカラートナー用結着樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。
【００２０】
さらに、近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期に亘り維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）等を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングが生じやすいという問題があった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術における問題点を解決し、特に、流動性やマゼンタ着色剤の均一分散性に優れ、地汚れやトナー飛散が生じず、さらに、感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等の発生が少なく、その上、転写ムラや白抜け等の画像欠陥も見られず、透明性や着色度や色再現性についても一段と優れ、加えて、小粒径のトナーを用いた場合においても長期に亘り安定した画像品質を得ることが出来る電子写真用マゼンタトナー、現像剤、及び画像形成装置を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、マゼンタ着色剤、及び帯電制御剤を含有するトナー粒子に添加剤を加えてなる電子写真用マゼンタトナーにおいて、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であり、該マゼンタ着色剤が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、該帯電制御剤が、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を構成単位とする樹脂帯電制御剤であり、該添加剤が、少なくともシリカ及び／又はチタニアであり、さらに、該トナーの添加剤の遊離率が０．３〜４％であることを特徴とする電子写真用マゼンタトナーに関する。
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、フェニル基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、及びＭｇのいずれかである。）
【００２４】
ここで、一般式（Ｉ）で示される化合物は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１に代表される溶性アゾ顔料であり、マゼンタ顔料の中では、比較的着色度が高く、また、透明性にも優れ、さらに安価であるため、マゼンタトナー用の着色剤として汎用的に使用されている。
【００２５】
また、一般に一般式（Ｉ）のような有機顔料系の着色剤は、一次粒子が集まった凝集体を形成しているため、通常のトナーの製造方法である結着樹脂と着色剤及び必要に応じて帯電制御剤等の他の材料を溶融混練する方法では、この着色剤の強い凝集状態を解くことができないため、着色剤が結着樹脂中に均一に分散しがたく、トナー中に顔料の一次粒子が凝集体のままで存在する。そのため、予めこの顔料と結着樹脂を分散させた通常マスターバッチと呼ばれる加工顔料を作製することにより、溶融混練時における顔料の分散性を向上させることが広く行われている。
【００２６】
しかし、カラートナーの場合は、黒トナーと比較して光沢性や透明性も求められるため、低溶融のシャープメルト性の樹脂を用いることが一般的であり、混練時にかかる剪断が一段と低く、加工顔料のような予め顔料を分散させた樹脂を用いても、どうしても顔料の凝集体が存在してしまい、特に、一般式（Ｉ）で示される化合物を用いた場合は、さらに凝集体同士が塊状となった状態でトナー中に存在する場合があり、これらの塊状物がマゼンタトナー表面から脱離し、地汚れやトナー飛散、さらには、感光体へのフィルミング等の要因となっていた。
【００２７】
また、これらの塊状物がトナー表面から脱離しない場合でも、一般式（Ｉ）で示される化合物は帯電性が低いため、同じトナーでもこれらの凝集体や塊状物が多く含有されるトナーは、明らかに帯電性が劣り、それにより、トナー全体の帯電もブロードとなるため、地汚れやトナー飛散の増加を招き、さらに、感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等も生じやすく、加えて、転写ムラや白抜け等の画像欠陥の原因ともなっていた。
【００２８】
それに対し、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、結着樹脂に、ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂を用い、帯電制御剤に、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を構成単位とする樹脂帯電制御剤を用い、添加剤に、少なくともシリカ及び／又はチタニアを用い、さらに、トナーの添加剤の遊離率を０．３〜４％にすることにより、流動性やマゼンタ着色剤の均一分散性に優れ、地汚れやトナー飛散が生じず、さらに、感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等の発生が少なく、その上、転写ムラや白抜け等の画像欠陥も見られず、透明性や着色度や色再現性についても一段と優れ、加えて、小粒径のトナーを用いた場合においても長期に亘り安定した画像品質が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２９】
このような、着色剤に一般式（Ｉ）で示される化合物を用いたトナーにおいて、結着樹脂に、ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂を用い、帯電制御剤に、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を構成単位とする樹脂帯電制御剤を用い、添加剤に、少なくともシリカ及び／又はチタニアを用い、さらに、トナーの添加剤の遊離率が一定の範囲を満足するマゼンタトナーは、今まで存在していなかった。
【００３０】
ここで、結着樹脂にポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂を用い、帯電制御剤に（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し，パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を構成単位とする樹脂帯電制御剤を用いることにより、一般式（Ｉ）で示される化合物の樹脂中への分散性が向上し、安定した帯電性が得られ、さらに、透明性や色再現性等についても一段と優れ、小粒径のトナーを用いた場合においても長期に亘り安定した画像品質が得られることが明らかになった。
【００３１】
この理由は、現時点では定かではないが、一般式（Ｉ）で示される化合物は、溶性アゾ顔料であり、カルボキシル基やスルホン酸基を有するため、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂中のカルボキシル基や水酸基との相互作用により、一般式（Ｉ）で示される化合物の分散性に対して極めて高い効果が得られたものと考えられる。
【００３２】
また、この時のポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることにより、低温低湿下での帯電量の上昇や、高温高湿下での帯電量の低下等も見られず、帯電安定性も良好であり、長期に亘り安定した画像品質が得られ、一般式（Ｉ）で示される化合物の分散性も良好であった。
【００３３】
また、樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用することにより、帯電付与効果が高められ、さらに、（ｃ）アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）を使用することにより、更に帯電の環境安定性が向上するとともに、この時、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマーが有するスルホン酸基や、（ｃ）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが有するカルボニル基やアルコキシル基と、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂中のカルボキシル基や水酸基、さらには、一般式（Ｉ）で示される化合物が有するカルボキシル基やスルホン酸基との相互作用により、一般式（Ｉ）で示される化合物や帯電制御剤の結着樹脂に対する分散性が一段と向上し、さらに、帯電性に対して極めて高い効果が得られたものと考えられる。
【００３４】
また、この樹脂帯電制御剤は、白色であるため、この時、透明性や色再現性についても良好であった。
【００３５】
さらにこの時、添加剤として、少なくともシリカ及び／又はチタニアを用い、マゼンタトナーの添加剤の遊離率が０．３〜４％、好ましくは０．５〜２％であることにより、流動性に優れ、また、地汚れやトナー飛散が生じず、さらに、マゼンタ着色剤や添加剤による感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等の発生が少なく、その上、転写ムラや白抜け等の画像欠陥も見られず、さらに、透明性や着色度や色再現性についても一段と優れ、加えて、小粒径のトナーを用いた場合においても長期に亘り安定した画像品質が得られることが明らかになった。
【００３６】
これは、添加剤として、シリカ及び／又はチタニアを用いることにより、帯電性、環境安定性等に優れ、さらに、シリカとチタニアを併用することにより、適度な流動性を得ることができ、また、高温高湿下において、現像に必要なトナーの帯電量を維持しつつ、トナー粒子表面の電荷の均一性、トナー粒子間の電荷交換性を速めて、帯電の速度を改善し、電荷の分布をシャープにすることができ、結果的として、トナーの帯電量の環境依存性が大幅に改善されるためであると考えられる。
【００３７】
この時さらに、マゼンタトナーの添加剤の遊離率を０．３〜４％、好ましくは０．５〜２％にすることにより、遊離している添加剤を減少させることが出来、この時の添加剤のトナー粒子への均一付着性も向上するため、表面に露出している帯電性の低いマゼンタ着色剤を添加剤で均一に被覆することが出来る。これらのことにより、流動性が向上し、地汚れやトナー飛散、さらには、マゼンタ着色剤や添加剤による感光体等へのフィルミング等に対して高い効果が得られたものと考えられる。
【００３８】
ここで、添加剤の遊離率が４％を超える場合は、遊離した添加剤が感光体等の像担持体や現像ローラ等に付着して、フィルミングやクリーニング不良といった現像障害の原因となりやすい。また、遊離した添加剤は、特に二成分現像剤の場合においては、キャリア表面を汚染しやすく、キャリア自身の帯電付与能力を低下させるため、現像剤の帯電不良による地汚れや現像性の低下を引き起こしやすくなる。さらに、添加剤が遊離したトナーは、経時で添加剤の添加量が減少し、添加剤のトナー粒子への均一付着性も低下するため、表面に露出しているマゼンタ着色剤を添加剤で均一に被覆することが出来なくなる。また、トナー同士の融着性も増加し、このため、凝集を生じやすく、流動性も低下し、また、感光体等の像担時体上のフィルミングも発生しやすくなり、耐久性が低下しやすい。この傾向は、特に高温高湿下において顕著である。
【００３９】
また、添加剤の遊離率が０．３％未満の場合は、添加剤がトナー粒子に強く付着し、トナー粒子表面に埋め込まれやすくなるため、凝集を生じやすく、十分な流動性が得られない。
【００４０】
添加剤の遊離率を０．３〜４％、好ましくは０．５〜２％の範囲内にすることにより、感光体や現像ローラ等へのフィルミング、及びキャリアへの付着等が生じず、また、経時における添加剤の減少や凝集体の増加等も少ないために、流動性に優れ、耐久性についても大幅な向上を図ることが出来る。
【００４１】
ここで、添加剤の遊離率の測定は、種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはＰＴ１０００（横河電機社製）を用い、次式により求めた。
添加剤の遊離率
【００４２】
【数１】
Ｉ1：Ｃ元素と同時に発光しなかった添加剤の元素のカウント数
Ｉ2：Ｃ元素と同時に発光した添加剤の元素のカウント数
【００４３】
また、このときの測定条件を、添加剤にシリカとチタニアを用いた場合について、以下に示す。
分析波長：
Ｓｉ元素：２８８．１６０ｎｍ
Ｔｉ元素：３３４．９００ｎｍ
Ｃ元素 ：２４７．８６０ｎｍ
使用分光器：
Ｓｉ元素：Ｎｏ．１又はＮｏ．２（ブレーズ波長：２５０ｎｍ）
Ｔｉ元素：Ｎｏ．１又はＮｏ．２（ブレーズ波長：２５０ｎｍ）
Ｃ元素 ：Ｎｏ．３又はＮｏ．４（ブレーズ波長：４００ｎｍ）
測定ガス：Ｏ2０．１％Ｈｅガス
１スキャンのＣ元素検出数：５００〜１０００
ノイズカットレベル ：１．５以下
ソート時間 ：３０ｄｉｇｉｔｓ
【００４４】
ここで、Ｃ元素の主成分は、トナー粒子であり、また、シランカップリング剤等で表面処理した添加剤を用いる場合でも、実質的なシランカップリング剤の添加量は多くても数質量部程度であり、シランカップリング剤等によるＣ元素の検出量は、トナー粒子と比較してほとんどわずかであるため、上記の式により、添加剤の遊離率を求めることができる。
【００４５】
また、種類の異なる添加剤を２種類以上用いた場合は、各々の添加剤の遊離率とその時の添加量から、全添加剤の平均の遊離率を算出した。
【００４６】
また、このときの添加剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して２．５〜４．０質量部であることが好ましく、特に好ましくは３．０〜３．５質量部である。添加量が２．５質量部未満であると、トナーの流動性や帯電性が低下する傾向が見られ、また、トナー粒子表面に露出している帯電性の低いマゼンタ着色剤を添加剤で十分に被覆させることが出来ず、地汚れやトナー飛散が生じやすく、さらに、感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等の発生が見られ、その上、転写ムラや白抜け、さらに、細線部における転写中抜け等の画像欠陥が生じやすい。また、４．０質量部より多いと、流動性は向上するものの、ビビリ、ブレードめくれ等の感光体クリーニング不良や、トナーから遊離した添加剤による感光体等へのフィルミングが生じやすくなり、クリーニングブレードや感光体等の耐久性が低下する。さらに、転写チリと呼ばれる細線部におけるトナーのチリが発生しやすくなり、特に、カラーの細線のように、２色以上のトナーを重ねて現像させる場合には、その傾向はより顕著になる。
【００４７】
ここで、添加剤の添加量の測定には種々の方法があるが、蛍光Ｘ線分析法で求めるのが一般的である。すなわち、添加剤の添加量既知のトナーについて、蛍光Ｘ線分析法で検量線を作成し、この検量線を用いて、添加剤の添加量を求めた。
【００４８】
さらに、本発明に用いられる添加剤の平均一次粒子径は、流動性付与等の点から、０．００２〜０．０３μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０２μｍである。添加剤の平均一次粒子径が０．００２μｍより小さいと、トナー粒子表面に添加剤が埋め込まれやすくなるため、凝集を生じやすく、また、流動性も十分に得られない。この傾向は、シャープメルト性を有するカラートナーに用いた場合により顕著である。さらに、感光体等の像担持体上のフィルミングも発生しやすくなり、これらの傾向は特に高温高湿下において顕著である。加えて、添加剤の平均一次粒子径が０．００２μｍより小さいと、どうしても添加剤同士の凝集が生じやすくなるため、これによっても、十分な流動性が得られにくくなる。また、添加剤の平均一次粒子径が０．０３μｍより大きいと、トナーの流動性が低下するため、十分な帯電性が得られず、地汚れやトナー飛散の原因になりやすく、さらに、感光体等の像担持体表面を傷つけやすく、フィルミング等の原因にもなりやすい。ここで、添加剤の粒径は、透過型電子顕微鏡により測定した。
【００４９】
さらに、本発明のトナーに使用される添加剤は必要に応じ、疎水化、流動性向上、帯電性制御等の目的で表面処理を施されていることが好ましい。
ここで、表面処理に用いる処理剤としては、有機系シラン化合物等が好ましく、例えば、メチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルメトキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等が挙げられる。また、処理方法としては、有機シラン化合物を含有する溶液中に添加剤を浸漬し乾燥させる方法、添加剤に有機シラン化合物を含有する溶液を噴霧し乾燥させる方法等があるが、本発明においては、いずれの方法も好適に用いることができる。
【００５０】
本発明のトナーには、前記の添加剤の他に、さらに他の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物、さらに、滑剤として、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛及びポリ弗化ビニリデン等が、研磨剤として、酸化セリウム、炭化ケイ素及びチタン酸ストロンチウム等が、導電性付与材として、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン及び酸化スズ等が、それぞれ挙げられる。
【００５１】
さらに、本発明のマゼンタトナーは、帯電制御剤が、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを、又は前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を構成単位とする樹脂帯電制御剤であることを特徴とする。
【００５２】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤を構成する（ａ）スルホン酸塩基含有モノマーとしては、脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー及び芳香族スルホン酸塩基含有モノマー等が挙げられる。
【００５３】
脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミド等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロム等）の塩は安全性の面から好ましくない。
【００５５】
（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル等のフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００５６】
（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５７】
（ｄ）芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５８】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより、樹脂帯電制御剤の帯電付与効果が向上するが、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等で共重合体として用いることは一般に知られているが、数千枚程度の使用であればよいが、数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。かかる欠点を補うべく、カラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーの４種、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の３種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に亘り帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、トナーが良好に薄層形成され、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用トナーが得られる。
【００５９】
これらの効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。すなわち、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用することにより、帯電付与効果が高められ、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）を使用することにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなくなり、感光体フィルミング防止効果が向上する。更にカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電分布がシャープな電子写真用マゼンタトナーが得られる。
【００６０】
また、本発明に用いられる樹脂帯電制御剤は、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーの合成時の触媒や重合禁止剤や溶媒等の残留物に起因すると思われる体積抵抗のばらつきが生じ、所望のトナーの帯電量に影響することがある。そのため、樹脂帯電制御剤を含有するトナーの帯電の立ち上がりや飽和帯電量のチャージアップ等の問題が発生したりする。
【００６１】
このような点から本発明で用いられる樹脂帯電制御剤の体積抵抗は９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍが好ましく、より好ましくは１０．０〜１１．０ＬｏｇΩ・ｃｍである。樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５ＬｏｇΩ・ｃｍ未満であると、現像ローラ上のトナーは、初期的に所望の帯電量が十分得られず、地汚れやトナー飛散等が発生する。一方、樹脂帯電制御剤の体積抵抗が１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍを越えると、現像ローラ上のトナーは、初期的には所望の帯電量が得られるが、経時でチャージアップし、一成分現像方式では現像ローラ上のトナー薄層が均一ではなくなり、画像上に色スジ、ムラが発生し、二成分現像方式では、画像濃度が低下し、地汚れやトナー飛散等が発生する。
【００６２】
ここで、樹脂帯電制御剤の体積抵抗の測定は、以下の方法により行った。例えば、篩等を使用して整粒した樹脂粉末３ｇを約５００ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し、面積１２．５ｃｍ2、厚さ１．８〜２．２ｍｍ程度のペレット状に成形したものを市販の誘導体損測定機（安藤電気社製、ＴＲ−１０Ｃ型）を用いて、周波数１ｋＨｚを印可した状態で測定を行い、これから体積抵抗を算出した。
【００６３】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤におけるモノマーの構成比は、（ａ）スルホン酸基含有モノマーが好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。（ａ）スルホン酸基含有モノマーが１質量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。また３０質量％を超えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時の帯電量が低く、低温低湿時の帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００６４】
（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーは、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１質量％未満であると、帯電量が十分でなく、地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０質量％を超えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電分布が広くなり、地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００６５】
（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）は、好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーが１０質量％未満であると、十分な帯電の環境安定性が得られず、また、混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や、感光体フィルミングを十分防止できない。８０質量％を超えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。
【００６６】
（ｄ）芳香族ビニルモノマーは、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。芳香族ビニルモノマーが３０質量％を超えると、樹脂が固くなり、トナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらに、トナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。
【００６７】
また、本発明に用いられる樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が８５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満であると、トナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、貯蔵安定性も不良となり固化（凝集）しやすく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく、生産性を劣化させる。また、１１０℃を超えるとトナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらに、トナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度は、例えばフローテスターを用いて荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス１ｍｍ×１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度を読み取った値である。フローテスターとしては島津製作所ＣＦＴ−５００型を用いることができる。
【００６８】
さらに、本発明に用いられる樹脂帯電制御剤の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。５，０００未満であると、トナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく、生産性を劣化させる。また、１００，０００を超えるとトナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすく、トナーの定着性、発色性が不良となる。
【００６９】
樹脂帯電制御剤の分散粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察した場合に、長径０．０５〜１．５０μｍ、短径０．０２〜１．００μｍが好ましい。長径が１．５０μｍ、短径が１．００μｍを超えると、トナーの帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。長径が０．０５μｍ、短径が０．０２μｍ以下であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。
【００７０】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。前記添加量が０．１質量％未満の場合は、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。２０質量％を超える場合は、分散が悪くなり、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００７１】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤は、更にカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電分布がシャープな電子写真用カラートナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００７２】
また、帯電制御剤として、サリチル酸のクロム錯体又は塩、及びアルキルサリチル酸よりなる群より選ばれる少なくとも１種を併用してもよい。
【００７３】
本発明で用いられる結着樹脂は、カラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂である。カラー画像は、数種のトナーが幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことからも適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂が用いられる。また、このポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂を用いることにより、上記一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタ着色剤の均一分散性に対して一段と優れた効果が得られた。
【００７４】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、又はソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールがあげることができる。
【００７５】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００７６】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、エステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００７７】
ここで上記アルキルエステル、アルケニルエステル又はアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００７８】
本発明で用いられるポリオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性等の面から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、且つ主鎖にポリオキシアルキレン部をもつものが好適である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させることが、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用することも好ましい。
【００７９】
本発明で用いられる両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては次のものが例示される。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、又はこれらの混合物と、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（II）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【００８０】
【化３】
（式中、Ｒは−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−基であり、またｎ、ｍは繰り返し単位の数であり、各々１以上であって、ｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００８１】
また、これらの結着樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれも用いることが出来る。
【００８２】
ここで、結着樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、結着樹脂の帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。従って、結着樹脂の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、このとき、一般式（Ｉ）の化合物の結着樹脂への分散性についても良好であった。ここで、樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定した。
【００８３】
また、一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部である。ここで、一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量が１質量部より少ない場合は、十分な着色性が得られない。また、含有量が２０質量部を超える場合は、透明性が悪化し、さらに、特にハーフトーン部の再現時において、非常に少ないトナー量で感光体上の微小な静電荷潜像を現像しなければならず、ハーフトーン部でのざらつきが目立ちやすく、加えて地汚れも目立ちやすくなる傾向がある。
【００８４】
さらに、本発明のマゼンタトナーに用いられる着色剤として、一般式（Ｉ）の化合物に加え、例えば、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッド（Ｆ５Ｒ、ＦＢＢ）、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パ−マネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ等の従来公知の染料及び顔料を併用してもよい。これらの着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部である。
【００８５】
また、定着時における定着部材からのトナーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させるために、離型剤をトナー中に含有させることも可能である。ここで、離型剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等及びこれらの各種変性ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独あるいは２種類以上組合わせて用いることができるが、特にカルナウバワックスを使用することにより良好な離型性を得ることができる。
【００８６】
また、離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部である。１質量部未満ではオフセット防止効果等が不十分であり、１５質量部を超えると転写性、耐久性等が低下する。
【００８７】
更に、本発明のトナーは、磁性体を含有させ、磁性トナーとして用いることもできる。具体的な磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属とアルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物等が挙げられる。これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが好ましく、含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部である。
【００８８】
また、本発明におけるマゼンタトナーの製造方法の一例としては、まず、結着樹脂、着色剤、水をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等の開放型混練機を使用する方法により加熱混練してマスターバッチ顔料を得る。
【００８９】
次に、該マスターバッチ顔料に、結着樹脂、帯電制御剤、及び必要に応じて離型剤等の他の材料を加えて、ヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合する。更に、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、日本製鋼所社製ＴＥＸ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級し、トナー粒子を得る。
【００９０】
ついで、該トナー粒子と添加剤をヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等の混合機により充分混合し、必要に応じて、１００μｍ程度以下の目開きの篩を通過させ、凝集物や粗大粒子等の除去を行う。
【００９１】
ここで、本発明のマゼンタトナーの製造方法においては、トナー粒子と添加剤の混合時における攪拌羽根先端周速が２５〜４５ｍ／ｓｅｃであり、さらに、トナー粒子と添加剤の総混合時間が少なくとも１５０ｓｅｃ以上であることが好ましい。ここで、トナー粒子と添加剤の混合方法としては、１回の撹拌でトナー粒子と添加剤の混合を行う方法、及び、間に休止時間を設けて複数回の撹拌を行う方法等が挙げられ、本発明においては、いずれの方法も好適に用いることが出来るが、特に、この時の総計の混合時間が１５０ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【００９２】
攪拌羽根先端周速が２５ｍ／ｓｅｃ未満の場合、又は、トナー粒子と添加剤の総混合時間が１５０ｓｅｃ未満の場合には、十分な混合が行われないため、添加剤が均一に混合されず、遊離した添加剤が、感光体等の像担持体、現像ローラ及びキャリア等に付着して、フィルミング等の現像障害の原因となりやすく、また、トナーの帯電不良による地汚れや現像性の低下を引き起こしやすくなる。逆に、攪拌羽根先端周速が４５ｍ／ｓｅｃより高い場合には、添加剤がトナー粒子に強く付着し、トナー粒子表面に埋め込まれやすくなるため、凝集を生じやすく、十分な流動性が得られない。また、混合時の発熱により、トナーが溶融する可能性があり、特に、カラートナーの場合には、低分子量成分の多い低軟化の結着樹脂が使用されることが一般的であるため、その傾向がより顕著である。
【００９３】
また、本発明のマゼンタトナーの粒径は、重量平均径で２．５〜１０μｍであることが好ましく、特に好ましくは、４〜８μｍである。２．５μｍよりも小粒径の場合には、現像時に地汚れやトナー飛散が生じたり、流動性を悪化させトナーの補給やクリーニング性を阻害する場合がある。また、１０μｍよりも大粒径の場合には、画像中のチリや、解像性の悪化等が問題となる場合があり、特に、カラー画像の場合においては、その影響が大きい。
【００９４】
本発明の構成にすることにより、小粒径のトナーにおいても、地汚れやトナー飛散、フィルミング等に対して高い効果を得ることが出来る。
【００９５】
ここで、トナーの重量平均径は種々の方法で測定可能であるが、本発明においては、コールターマルチサイザーを用いて行なった。即ち、測定装置としてはコールターマルチサイザーIIｅ型（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機社製)及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。
【００９６】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分の分散処理を行った。さらに、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーIIｅ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均を測定することにより行った。
【００９７】
本発明のマゼンタトナーは、一成分現像剤、又は、二成分現像剤の双方に適用可能である。なお、二成分現像剤の場合には、キャリアと混合されて使用される。
【００９８】
ここで、キャリアとしては、従来公知のものが使用でき、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、及び、ガラスビーズ等が挙げられ、特に、これらの表面を樹脂等で被覆することが好ましい。
【００９９】
この場合、使用される樹脂としては、ポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１００】
また、この樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリアの表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。なお、樹脂の使用量としては、通常キャリア１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。また、樹脂の膜厚としては、０．０２〜２μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１μｍ、更に好ましくは、０．１〜０．６μｍである。膜厚が厚いとキャリア及び現像剤の流動性が低下する傾向にあり、膜厚が薄いと経時での膜削れ等の影響を受けやすい傾向にある。
【０１０１】
ここで、これらのキャリアの平均粒径は通常１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。
さらに、トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー０．５〜７．０質量部程度が適当である。
【０１０２】
本発明のマゼンタトナーを画像形成装置に用いる場合は、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成に供するのが一般的である。前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いることができる。
【０１０３】
また、画像形成装置とは、電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機、プリンタ、ＦＡＸ等が包含される。
【０１０４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明における画像形成装置の実施形態について説明する。
【０１０５】
図１は、実施形態にかかる画像形成装置としての複写機の概略構成図である。この複写機は、複写装置本体１００（以下、プリンタ部という）、給紙テーブル２００（以下、給紙部という）、複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ３００（以下、スキャナ部という）、スキャナ部上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００（以下、原稿搬送部という）からなっている。また、複写機内の各装置の動作を制御する図示しない制御部も備えている。
【０１０６】
スキャナ部３００は、コンタクトガラス３２上に載置された原稿の画像情報を読み取りセンサ３６で読み取り、読み取った画像情報をこの制御部に送る。上記制御部は、スキャナ部３００から受け取った上記画像情報に基づき、プリンタ部１００の露光装置２１内に配設された図示しないレーザやＬＥＤ等を制御して感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃに向けてレーザ書き込み光Ｌを照射させる。この照射により、感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃの表面には静電潜像が形成され、この潜像は所定の現像プロセスを経由してトナー像に現像される。
【０１０７】
プリンタ部１００は、これら露光装置２１の他、一次転写装置６２、二次転写装置２２、定着装置２５、排紙装置５６、図示しないトナー供給装置等も備えている。なお、上記現像プロセスについては後に詳述する。
【０１０８】
給紙部２００は、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４、給紙カセットから像保持体としての転写紙を繰り出す給紙ローラ４２、繰り出した転写紙を分離して給紙路４６に送り出す分離ローラ４５、プリンタ部１００の給紙路４８に転写紙を搬送する搬送ローラ４７等を備えている。本実施形態の装置においては、この給紙部以外に、手差し給紙も可能となっており、手差しのための手差しトレイ５１、手差しトレイ上の転写紙を手差し給紙路５３に向けて一枚ずつ分離する分離ローラ５２も装置側面に備えている。レジストローラ４９は、それぞれ給紙カセット４４又は手差しトレイ５１に載置されている転写紙を１枚だけ排出させ、中間転写体としての中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間に位置する二次転写ニップ部に送る。
【０１０９】
上記構成において、カラー画像のコピーをとるとき、原稿搬送部４００の原稿台３０上に原稿をセットするか、又は原稿搬送部４００を開いてスキャナ部３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿搬送部４００を閉じて原稿を押さえる。そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿搬送部４００に原稿をセットしたときは原稿をコンタクトガラス３２上へと搬送して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは直ちに、スキャナ部３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、画像情報を読み取る。
【０１１０】
そして、スキャナ部３００から画像情報を受け取ると、上述のようなレーザ書き込みや、後述する現像プロセスを実施させて感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ上にトナー像を形成させるとともに、該画像情報に応じたサイズの転写紙を給紙させるべく、４つのレジストローラのうちの１つを作動させる。
【０１１１】
また、これに伴なって、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成ユニット１８でその感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃを回転して各感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１１２】
一方、給紙部２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、給紙カセット４４の１つから転写紙を繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で複写機本体１００内の給紙路４８に導き、この転写紙をレジストローラ４９に突き当てて止める。又は、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上の転写紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１１３】
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写ローラ２３との当接部である二次転写ニップ部に転写紙を送り込み、ニップに形成されている転写用電界や当接圧力等の影響によってカラー画像を二次転写して転写紙上にカラー画像を記録する。
【０１１４】
画像転写後の転写紙は、二次転写装置の搬送ベルト２４で定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で加圧ローラ２７による加圧力と熱の付与によりトナー像を定着させた後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１１５】
次に、本実施形態の複写機におけるプリンタ部１００の詳細について説明する。図２は、プリンタ部１００の主要部拡大図である。このプリンタ部１００は、中間転写ベルトとしての３つの支持ローラ１４、１５、１６に指示された中間転写ベルト１０と、中間転写ベルトに対向するよう併設され、表面にブラック、イエロー、マゼンタ、シアンのうちの１色のトナー像をそれぞれ担持する潜像担持体としての４つの感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃと、感光体ドラム表面にトナー像を形成するための現像ユニット６１Ｂｋ、６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃとを備えている。更に、感光体ドラム表面から一次転写後に残留しているトナーを除去する感光体クリーニング装置６３Ｂｋ、６３Ｙ、６３Ｍ、６３Ｃも備えている。上記複数の感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、現像ユニット１８Ｂｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、そして、感光体クリーニング装置６３Ｂｋ、６３Ｙ、６３Ｍ、６３Ｃからなる４つの画像形成ユニット１８Ｂｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃによってタンデム画像形成装置２０が構成されている。
【０１１６】
また、支持ローラ１５の向かって左に、トナー像を転写紙上に転写した後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去するベルトクリーニング装置１７を備えている。ベルトクリーニング装置１７には、クリーニング部材として２つのファーブラシ９０、９１を設けている。ファーブラシ９０、９１は、例えばφ２０ｍｍ、アクリルカーボン、６．２５Ｄ／Ｆ、１０万本／ｉｎｃｈ2、１×１０7Ωのものを使用し、中間転写ベルト１０に対して接触してカウンタ方向に回転するように設ける。そして、それぞれのファーブラシ９０、９１には、不図示の電源から各々異なる極性のバイアスを印加する。そして、これらのファーブラシ９０、９１には、それぞれ金属ローラ９２、９３を接触させ、ファーブラシに対して順又は逆方向に回転可能に設けている。
【０１１７】
本実施形態において、中間転写ベルト１０の回転方向上流側の金属ローラ９２に電源９４から（−）電圧を印加し、下流側の金属ローラ９３に電源９５から（＋）電圧を印加する。それらの金属ローラ９２、９３には、それぞれブレード９６、９７の先端を押し当てている。
【０１１８】
そして、中間転写ベルト１０の矢印方向への回転とともに、はじめ上流側のファーブラシ９０を用いて例えば（−）のバイアスを印加して中間転写ベルト１０表面のクリーニングを行う。仮に、金属ローラ９２に−７００Ｖ印加すると、ファーブラシ９０は−４００Ｖとなり、中間転写ベルト１０上の（＋）トナーをファーブラシ９０側に転移させることができる。ファーブラシ側に転移させたトナーをさらに電位差によりファーブラシ９０から金属ローラ９２に転移させ、ブレード９６により掻き落とす。
【０１１９】
このように、ファーブラシ９０で中間転写ベルト１０上のトナーを除去するが、中間転写ベルト１０上にはまだ多くのトナーが残っている。それらのトナーは、ファーブラシ９０に印加される（−）のバイアスにより、（−）に帯電される。これは、電荷注入又は放電により帯電されるものと考えられる。次いで下流側のファーブラシ９１を用いて今度は（＋）のバイアスを印加してクリーニングを行うことにより、それらのトナーを除去することができる。除去したトナーは、電位差によりファーブラシ９１から金属ローラ９３に転移させ、ブレード９７により掻き落とす。ブレード９６、９７で掻き落としたトナーは、不図示のタンクに回収される。これらのトナーは、後述のトナーリサイクル装置を用いて現像装置６１に戻すようにしてもよい。
【０１２０】
一方、ファーブラシ９１でクリーニングされた後の中間転写ベルト１０表面は、ほとんどのトナーが除去されているがまだ少しのトナーが残っている。これらの中間転写ベルト１０上に残ったトナーは、上述したようにファーブラシ９１に印加される（＋）のバイアスにより、（＋）に帯電される。（＋）に帯電されたトナーは、１次転写位置で印加される転写電界により感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ側に転写され、感光体クリーニング装置６３Ｂｋ、６３Ｙ、６３Ｍ、６３Ｃで回収することができる。
【０１２１】
一方、中間転写ベルト１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、二次転写装置２２を備える。この二次転写装置２２は、本実施形態においては、２つのローラ２３間に、二次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写ベルト１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、二次転写ニップ部を形成して中間転写ベルト１０上のカラートナー画像を転写紙上に二次転写する。二次転写後の中間転写ベルト１０は、ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーが除去され、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１２２】
上述した二次転写装置２２には、画像転写後の転写紙を定着装置２５へと搬送する転写紙搬送機能も備えてなる。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、この転写紙搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１２３】
レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、転写紙の紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。例えば、導電性ゴムローラを用いバイアスを印加する。直径１８ｍｍで、表面を１ｍｍ厚みの導電性ＮＢＲゴムとする。電気抵抗はゴム材の体積抵抗で１×１０10Ω・ｃｍ程度であり、印加電圧はトナーを転写する側（表側）には−８００Ｖ程度の電圧が印加されている。また、紙裏面側は＋２００Ｖ程度の電圧が印加されている。
【０１２４】
一般的に中間転写方式は紙粉が感光体にまで移動しづらいため、紙粉転写を考慮する必要が少なくアースになっていても良い。また、印加電圧として、ＤＣバイアスが印加されているが、これは転写紙をより均一帯電させるためＤＣオフセット成分を持ったＡＣ電圧でも良い。このようにバイアスを印加したレジストローラ４９を通過した後の紙表面は、若干マイナス側に帯電している。よって、中間転写ベルト１０から転写紙への転写では、レジストローラ４９に電圧を印加しなかった場合に比べて転写条件が変わり転写条件を変更する場合がある。
【０１２５】
尚、本実施例においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する転写紙反転装置２８（図１参照）を備えている。これによって、転写紙の片面に画像定着後に、切換爪で転写紙の進路を転写紙反転装置側に切り換え、そこで反転させて再び維持転写ニップでトナー像を転写させた後、排紙トレイ上に排紙させるようにしても良い。
【０１２６】
次に、上記タンデム画像形成装置２０について説明する。図３は、タンデム画像形成装置２０の部分拡大図である。４つ画像形成ユニット１８Ｂｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃにおいては、同一の構成からなっているので、４つのカラー記号Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃを省略し１つのユニットの構成の詳細を説明する。図３に示すように、この画像形成ユニットは、感光体ドラム４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、一次転写手段としての一次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４等を備えている。
【０１２７】
上記感光体ドラム４０は、図示例では、アルミニウム等の素管に、感光性を有する有機感光材を塗布し、感光層を形成したドラム状であるが、無端ベルト状であってもよい。
【０１２８】
また、図示を省略するが、少なくとも感光体ドラム４０を設け、画像形成ユニット１８を構成する部分の全部又は一部でプロセスカートリッジを形成し、複写機本体１００に対して一括して着脱自在としてメンテナンス性を向上するようにしてもよい。
【０１２９】
また、画像形成ユニット１８を構成する部分のうち、帯電装置６０は、図示例ではローラ状につくり、感光体ドラム４０に接触して電圧を印加することによりその感光体ドラム４０の帯電を行う。勿論、非接触のスコロトロンチャージャで帯電を行うことも出来る。
【０１３０】
現像装置６１は、一成分現像剤を使用してもよいが、図示例では、磁性キャリアと非磁性トナーとよりなる二成分現像剤を使用している。そして、その二成分現像剤を攪拌しながら搬送して現像スリーブ６５に二成分現像剤を供給付着させる攪拌部６６と、その現像スリーブ６５に付着した二成分現像剤のうちのトナーを感光体ドラム４０に転移する現像部６７とを設け、その現像部６７より攪拌部６６を低い位置としている。
【０１３１】
攪拌部６６には、平行な２本のスクリュ６８を設けており、２本のスクリュ６８の間は、両端部を除いて仕切り板６９で仕切っている（図４参照）。また、現像ケース７０にトナー濃度センサ７１を設けている。
【０１３２】
現像部６７には、現像ケース７０の開口を通して感光体ドラム４０と対向して現像スリーブ６５を設けるとともに、その現像スリーブ６５内にマグネット７２を固定して設ける。また、その現像スリーブ６５に先端を接近してドクタブレード７３を設けている。図示例では、ドクタブレード７３と現像スリーブ６５間の最接近部における間隔は５００μｍに設定している。
【０１３３】
現像スリーブ６５は、非磁性の回転可能なスリーブ状の形状を持ち、内部には複数のマグネット７２を配設している。マグネット７２は、固定されているために現像剤が所定の場所を通過するときに磁力を作用させられるようになっている。図示例では、現像スリーブ６５の直径を１８ｍｍとし、表面はサンドブラスト又は１〜数ｍｍの深さを有する複数の溝を形成する処理を行いＲＺが１０〜３０μｍの範囲に入るように形成されている。
【０１３４】
マグネット７２は、例えば、ドクタブレード７３の箇所から現像スリーブ６５の回転方向にＮ１、Ｓ１、Ｎ２、Ｓ２、Ｓ３の５磁極を有する。
【０１３５】
現像剤は、マグネット７２により磁気ブラシを形成され、現像スリーブ６５上に担持される。現像スリーブ６５は、現像剤の磁気ブラシを形成したマグネット７２のＳ１側の領域に、感光体ドラム４０に対向して配設されている。
【０１３６】
以上の構成によって、二成分現像剤を２本のスクリュ６８で攪拌しながら搬送循環し、現像スリーブ６５に供給する。現像スリーブ６５に供給された現像剤は、マグネット７２により汲み上げられて保持され、現像スリーブ６５上に磁気ブラシを形成する。磁気ブラシは、現像スリーブ６５の回転とともに、ドクタブレード７３によって適正な量に穂切りされる。切り落とされた現像剤は、攪拌部６６に戻される。
【０１３７】
現像スリーブ６５上に担持された現像剤のうちトナーは、現像スリーブ６５に印加する現像バイアス電圧により感光体ドラム４０に転移してその感光体ドラム４０上の静電潜像を可視像化する。可視像化後、現像スリーブ６５上に残った現像剤は、マグネット７２の磁力がないところで現像スリーブ６５から離れて攪拌部６６に戻る。この繰り返しにより、攪拌部６６内のトナー濃度が薄くなると、それをトナー濃度センサ７１で検知して攪拌部６６にトナーが補給される。
【０１３８】
尚、本実施形態の装置において、各部の設定は感光体ドラム４０の線速を２００ｍｍ／ｓ、現像スリーブ６５の線速を２４０ｍｍ／ｓとし、感光体ドラム４０の直径を５０ｍｍ、現像スリーブ６５の直径を１８ｍｍとして現像行程を行っている。現像スリーブ６５上のトナーの帯電量は、−１０〜−３０μＣ／ｇの範囲が好適である。感光体ドラム４０と現像スリーブ６５の間隙である現像ギャップＧＰは、従来と同様に０．８ｍｍから０．４ｍｍの範囲で設定でき、値を小さくすることで現像効率の向上を図ることが可能である。
【０１３９】
更に、感光体の厚みを３０μｍとし、光学系のビームスポット径を５０×６０μｍ、光量を０．４７ｍＷとしている。また、感光体ドラム４０の帯電（露光前）電位Ｖ０を−７００Ｖ、露光後電位ＶＬを−１２０Ｖとして現像バイアス電圧を−４７０Ｖすなわち現像ポテンシャル３５０Ｖとして現像工程が行われるようにしている。
【０１４０】
一次転写装置６２は、ローラ状の一次転写ローラによって構成し、中間転写ベルト１０を挟んで感光体ドラム４０に押し当てて設けている。なお、各一次転写ローラ６２間には、中間転写ベルト１０の基層側に接触して導電性ローラ７４を設けている。この導電性ローラ７４は、転写時に各一次転写ローラ６２により印加するバイアスが、中抵抗の基層を介して隣接する各画像形成ユニット１８に流れ込むことを阻止するものである。
【０１４１】
感光体クリーニング装置６３は、例えばポリウレタンゴム製のクリーニングブレード７５を用い、その先端を感光体ドラム４０に押し当てている。更に、クリーニング性を高めるため、本実施形態においては、外周が感光体ドラム４０に接触する接触導電性のファーブラシ７６を矢印方向に回転自在に備えている。また、ファーブラシ７６にバイアスを印加する金属製電界ローラ７７を矢示方向に回転自在に備え、その電界ローラ７７にスクレーパ７８の先端を押し当てている。さらに、除去したトナーを回収する回収スクリュ７９も設けている。
【０１４２】
上記構成の感光体クリーニング装置６３によって、感光体ドラム４０に対してカウンタ方向に回転するファーブラシ７６で、感光体ドラム４０上の残留トナーを除去する。ファーブラシ７６に付着したトナーは、ファーブラシ７６に対してカウンタ方向に接触して回転するバイアスを印加された電界ローラ７７に取り除かれる。電界ローラ７７に付着したトナーは、スクレーパ７８でクリーニングされる。感光体クリーニング装置６３で回収したトナーは、回収スクリュ７９で感光体クリーニング装置６３の片側に寄せ、詳しくは後述するトナーリサイクル装置８０で現像装置６１へと戻して再利用する。
【０１４３】
除電装置６４は、除電ランプを用いており、光を照射して感光体ドラム４０の表面電位を初期化する。
【０１４４】
以上の構成による現像プロセスを説明する。感光体ドラム４０の回転とともに、まず帯電装置６０で感光体ドラム４０の表面を一様に帯電し、書込み光Ｌを照射して感光体ドラム４０上に静電潜像を形成する。その後、現像装置６１により静電潜像にトナーを付着させる現像を行いトナー像化し、そのトナー像を一次転写ローラ６２で中間転写ベルト１０上に一次転写する。画像転写後の感光体ドラム４０の表面は、感光体クリーニング装置６３で残留トナーを除去し、除電装置６４で除電して再度の画像形成に備える。一方、感光体ドラム表面から除去した残留トナーは、後述するトナーリサイクル装置によって、再び現像に使用される。ここで、画像を形成する色の順番は、上記のものに限定されるものではなく、画像形成装置の持つ狙いや特性に応じて異なるものである。
【０１４５】
次に、図４及び図５を用いてトナーリサイクル機構の説明をする。図４は、感光体ドラム４０とその近接部材とのレイアウトを示した斜視図、図５は、感光体クリーニング装置６３内の回収スクリュを示す斜視図である。
【０１４６】
図５に示すように、感光体クリーニング装置６３の回収スクリュ７９には、一端に、ピン８１を有するローラ部８２を設ける。そして、そのローラ部８２に、トナーリサイクル装置８０のベルト状回収トナー搬送部材８３の一側を掛け、その回収トナー搬送部材８３の長孔８４にピン８１を入れる。回収トナー搬送部材８３の外周には一定間隔置きに羽根８５を設けてなり、その他側は、回転軸８６のローラ部８７に掛ける。回収トナー搬送部材８３は、回転軸８６とともに、図４に示す搬送路ケース８８内に入れる。
【０１４７】
搬送路ケース８８は、カートリッジケース８９と一体につくり、その現像装置６１側の端部に、現像装置６１の前述した２本のスクリュ６８の１本を入れてなる。そして、外部から駆動力を伝達して回収スクリュ７９を回転するとともに、回収トナー搬送部材８３を回転搬送し、感光体クリーニング装置６３で回収したトナーを搬送路ケース８８内を通して現像装置６１へと搬送し、スクリュ６８の回転で現像装置６１内に入れる。その後、上述したとおり、２本のスクリュ６８で既に現像装置６１内にある現像剤とともに攪拌しながら搬送循環し、現像に使用する。
【０１４８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例において、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１４９】
（樹脂帯電制御剤の合成例）
合成例１
３，４−ジクロロフェニルマレイミド３５０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを５０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により瑠去し、体積抵抗１０．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１０，０００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が９６℃の樹脂帯電制御剤Ａを得た。
【０１５１】
合成例３
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０部、α−メチルスチレンを２５０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により瑠去し、体積抵抗１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量９６，０００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１１０℃の樹脂帯電制御剤Ｃを得た。
【０１５３】
合成例５
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを１００部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により瑠去し、体積抵抗９．３ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量３０，０００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１０１℃の樹脂帯電制御剤Ｅを得た。
【０１５４】
合成例６
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを２００部、スチレンを４００部加え、溶解した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により瑠去し、体積抵抗１１．６ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１１９，０００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１１５℃の樹脂帯電制御剤Ｆを得た。
【０１５６】
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹脂をＡ得た。
【０１５７】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９℃、Ｔｇ６３℃のポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０１５８】
合成例３
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価１９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１１０℃、Ｔｇ６０℃のポリエステル樹脂Ｃを得た。
【０１５９】
合成例４
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１００ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価２１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１２８℃、Ｔｇ６５℃のポリエステル樹脂Ｄを得た。
【０１６０】
（ポリオール樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式（II）においてｎ＋ｍ：約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを瑠去し、１８０℃の反応温度で７〜９時間重合させて、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価７０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１１０℃、Ｔｇ６２℃のポリオール樹脂Ａを得た。
【０１６１】
合成例２
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）２０５．３ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３０００）５４．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式（II）においてｎ＋ｍ：約２．２）４３２．０ｇ、ビスフェノールＦ２８２．７ｇ、ｐ−クミルフェノール２６．０ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを瑠去し、１８０℃の反応温度で６〜８時間重合させて、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０５℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂Ｂを得た。
【０１６２】
（スチレンアクリル樹脂の合成例）
合成例１
反応器にクメン２００質量部を入れ、還流温度まで昇温し、スチレンモノマー７５部とｎ−ブチルアクリレート２５部とを加え、ジターシャルブチルパーオキサイドを開始剤として４時間重合した。その後クメンを除去し、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１１０℃、Ｔｇ６４℃のスチレンアクリル樹脂Ａを得た。
【０１６３】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、さらに、パルペライザーで粗粉砕し、重量平均径が１．２ｍｍのマスターバッチ顔料Ａを得た。
【０１６４】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、さらに、パルペライザーで粗粉砕し、重量平均径が１．２ｍｍのマスターバッチ顔料Ｂを得た。
【０１６５】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、さらに、パルペライザーで粗粉砕し、重量平均径が１．２ｍｍのマスターバッチ顔料Ｃを得た。
【０１６６】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、さらに、パルペライザーで粗粉砕し、重量平均径が１．２ｍｍのマスターバッチ顔料Ｄを得た。
【０１６７】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、さらに、パルペライザーで粗粉砕し、重量平均径が１．２ｍｍのマスターバッチ顔料Ｅを得た。
【０１６８】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、さらに、パルペライザーで粗粉砕し、重量平均径が１．２ｍｍのマスターバッチ顔料Ｆを得た。
【０１６９】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、さらに、パルペライザーで粗粉砕し、重量平均径が１．２ｍｍのマスターバッチ顔料Ｇを得た。
【０１７０】
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、ロール表面温度を１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行い、さらに、パルペライザーで粗粉砕し、重量平均径が１．２ｍｍのマスターバッチ顔料Ｈを得た。
【０１７１】
実施例１
結着樹脂 ：ポリエステル樹脂Ａ ９５部
着色剤 ：マスターバッチ顔料Ａ １０部
帯電制御剤：樹脂帯電制御剤Ａ ３部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いてトナー粒子を得た。
【０１７２】
更に、上記トナー粒子と添加剤とをヘンシェルミキサーにて、撹拌羽根先端周速が４０ｍ／ｓｅｃになるように設定して３６０秒間混合を行い、その後、さらに目開き１００μｍの篩により風篩を行い、重量平均径が６．５μｍの実施例１のトナーＴ１を得た。
【０１７３】
実施例２
実施例１で、添加剤混合時の撹拌羽根先端周速を３０ｍ／ｓｅｃ、混合時間を３００秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．３μｍの実施例２のトナーＴ２を得た。
【０１７４】
実施例３
実施例１で、シリカの添加量を１．８部、チタニアの添加量を０．６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．８μｍの実施例３のトナーＴ３を得た。
【０１７５】
実施例４
実施例１で、添加剤のチタニアを平均一次粒子径０．０３１μｍのｎ−ブチルトリメトキシシラン表面処理品に変更し、添加量も１．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．４μｍの実施例４のトナーＴ４を得た。
【０１７６】
実施例５
実施例１で、結着樹脂をポリエステル樹脂Ｂに、着色剤をマスターバッチ顔料Ｂにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．８μｍの実施例５のトナーＴ５を得た。
【０１７７】
実施例６
実施例１で、結着樹脂をポリエステル樹脂Ｃに、着色剤をマスターバッチ顔料Ｃにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．５μｍの実施例６のトナーＴ６を得た。
【０１７８】
実施例７
実施例１で、結着樹脂をポリエステル樹脂Ｄに、着色剤をマスターバッチ顔料Ｄにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．６μｍの実施例７のトナーＴ７を得た。
【０１７９】
実施例８
実施例１で、結着樹脂をポリオール樹脂Ａに、着色剤をマスターバッチ顔料Ｅにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．９μｍの実施例８のトナーＴ８を得た。
【０１８０】
実施例９
実施例１で、結着樹脂をポリオール樹脂Ｂに、着色剤をマスターバッチ顔料Ｆにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．４μｍの実施例９のトナーＴ９を得た。
【０１８２】
実施例１１
実施例１で、帯電制御剤を樹脂帯電制御剤Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．４μｍの実施例１１のトナーＴ１１を得た。
【０１８４】
実施例１３
実施例１で、帯電制御剤を樹脂帯電制御剤Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．２μｍの実施例１３のトナーＴ１３を得た。
【０１８５】
実施例１４
実施例１で、帯電制御剤を樹脂帯電制御剤Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．５μｍの実施例１４のトナーＴ１４を得た。
【０１８７】
比較例１
実施例１で、添加剤混合時の撹拌羽根先端周速を１５ｍ／ｓｅｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．７μｍの比較例１のトナーＴ１６を得た。
【０１８８】
比較例２
実施例１で、添加剤混合時の混合時間を６０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が７．２μｍの比較例２のトナーＴ１７を得た。
【０１８９】
比較例３
実施例１で、添加剤混合時の撹拌羽根先端周速を４８ｍ／ｓｅｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナーＴ１８を得た。
【０１９０】
比較例４
実施例１で、結着樹脂をスチレンアクリル樹脂Ａに、着色剤をマスターバッチ顔料Ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．５μｍの比較例４のトナーＴ１９を得た。
【０１９１】
比較例５
実施例１で、着色剤をマスターバッチ顔料Ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．６μｍの比較例５のトナーＴ２０を得た。
【０１９２】
比較例６
実施例１で、帯電制御剤をジターシャリーブチルサリチル酸のクロム化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．６μｍの比較例６のトナーＴ２１を得た。
【０１９３】
この時得られたこれらの実施例及び比較例のマゼンタトナーについて、添加剤の遊離率をそれぞれ測定した。この時の結果を表１に示した。
【０１９４】
【表１】
なおここで、種類の異なる添加剤を２種類以上用いた場合は、各々の添加剤の遊離率とその時の添加量から、全添加剤の平均の遊離率を算出した。
【０１９５】
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた、旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。さらに、得られたキャリアを電気炉で２５０℃で２時間焼成を行い、膜厚が０．５μｍのキャリアを得た。
【０１９６】
（現像剤の製造例）
これらの実施例及び比較例のトナー各５部と、上記製造例のキャリア９５部をターブラーミキサーで混合し、トナー濃度が５％の二成分現像剤を得た。
【０１９７】
［評価方法］
これらの実施例及び比較例のトナー及び二成分現像剤を、図１に示す画像形成装置にセットし、常温／常湿の環境下において、５０，０００枚の連続複写を行い、以下の各種評価を実施した。その上で、以下の基準により、５段階でランク付けを行った。このときの結果を表２に示した。
◎：非常に良好なレベル
〇：良好なレベル
□：一般的なレベル
△：実用上は問題のないレベル
×：実用上問題があるレベル
【０１９８】
（耐久性）
耐久性の評価は、経時のベタ部の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８により測定し、５０，０００枚連続複写後における画像濃度の初期の画像濃度に対する低下の程度により評価した。ここで、初期の画像濃度に対して画像濃度が低下しているほど、耐久性が低下していることを示す。
【０１９９】
（地汚れ）
地汚れの評価は、初期と５０，０００枚連続複写後に、感光体上の非画像部に存在するトナーをテープ転写し、さらに、テープの画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８により測定し、その上で、未転写のテープの画像濃度との差を求めることにより、地汚れの発生の程度を評価した。ここで、画像濃度の差が大きいほど、地汚れがひどいことを示す。
【０２００】
（トナー飛散）
トナー飛散の評価は、初期と５０，０００枚連続複写後に、画像形成装置内のトナー飛散の程度を目視にて評価した。
【０２０１】
（フィルミング）
フィルミングの評価は、５０，０００枚連続複写後に、感光体及び中間転写体等のフィルミングの程度を目視にて評価した。
【０２０２】
（透明性）
透明性の評価は、図１に示す画像形成装置を用い、さらに、転写紙としてＯＨＰシート（ＴＹＰＥ ＰＰＣ−ＤＸ、リコーエレメックス社製）に、付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を以下の定着条件で作成し、この時のベタ画像のヘーズ度を、スガ試験機株式会社製の直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰ型により測定し、以下の基準により、５段階でランク付けをすることにより行った。このヘーズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰを用いた場合の発色性が良好なものとなる。
定着機線速 ：９０±２ｍｍ／ｓｅｃ
定着ニップ幅 ：１０±１ｍｍ
定着ローラ温度：１６０±２℃
◎：２０％未満
○：２０〜２５％
□：２５〜３０％
△：３０〜３５％
×：３５％以上
【０２０３】
（色再現性）
色再現性の評価は、図１に示す画像形成装置を用い、さらに、転写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞、リコー社製）に、付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を以下の定着条件で作成し、この時のベタ画像の彩度（Ｃ*）を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８により測定し、以下の基準により、５段階でランク付けをすることにより行った。ここで、彩度が高い程色再現性に優れている。
定着機線速 ：１８０±２ｍｍ／ｓｅｃ
定着ニップ幅 ：１０±１ｍｍ
定着ローラ温度：１６０±２℃
◎：７６以上
○：７２〜７６
□：６８〜７２
△：６４〜６８
×：６４未満
【０２０４】
（転写ムラ・白抜け）
転写ムラ・白抜けの評価は、初期と５０，０００枚連続複写後に、Ａ３サイズの全面ベタ画像を連続１０枚出力した後の画像中の転写ムラ・白抜けの程度を、目視にて評価した。
【０２０５】
【表２】
【０２０６】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、特に、流動性やマゼンタ着色剤の均一分散性に優れ、地汚れやトナー飛散が生じず、さらに、感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等の発生が少なく、その上、転写ムラや白抜け等の画像欠陥も見られず、透明性や着色度や色再現性についても一段と優れ、加えて、小粒径のトナーを用いた場合においても長期に亘り安定した画像品質を得ることが出来る電子写真用マゼンタトナー、現像剤、及び画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る複写機の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るプリンタ部の主要部拡大断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るタンデム画像形成装置の部分拡大断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る感光体ドラムとその近接部材とのレイアウトを示した斜視図である。
【図５】本発明の実施形態に係る感光体クリーニング装置内の回収スクリュを示す斜視図である。
【符号の説明】
１０ 中間転写ベルト
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ ベルトクリーニング装置
１８、１８Ｂｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ 画像形成ユニット
２０ タンデム画像形成装置
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ 二次転写ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２７ 加圧ローラ
２８ 転写紙反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取センサ
４０、４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ 感光体ドラム
４２、５０ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５、５２ 分離ローラ
４６、４８、５３ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４９ レジストローラ
５１ 手差しトレイ
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１、６１Ｂｋ、６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ 現像ユニット（現像装置）
６２ 一次転写装置（転写ローラ）
６３、６３Ｂｋ、６３Ｙ、６３Ｍ、６３Ｃ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
６５ 現像スリーブ
６６ 攪拌部
６７ 現像部
６８ スクリュ
６９ 仕切り板
７０ 現像ケース
７１ トナー濃度センサ
７２ マグネット
７３ ドクタブレード
７４ 導電性ローラ
７５ クリーニングブレード
７６ ファーブラシ
７７ 電界ローラ
７８ スクレーパ
７９ 回収スクリュ
８０ トナーリサイクル装置
８１ ピン
８２、８７ ローラ部
８３ 回収トナー搬送部材
８４ 長孔
８５ 羽根
８６ 回転軸
８８ 搬送路ケース
８９ カートリッジケース
９０、９１ ファーブラシ
９２、９３ 金属ローラ
９４、９５ 電源
９６、９７ ブレード
１００ プリンタ部（複写装置本体）
２００ 給紙部（給紙テーブル）
３００ スキャナ部
４００ 原稿搬送部（原稿自動搬送装置）
Ｌ レーザ書き込み光
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に適用される電子写真用マゼンタトナー、現像剤、及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来電子写真法としては米国特許第２２７６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により光導電性支持体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像し可視像を得るか、又は必要に応じて紙等に粉像を転写した後、加熱・加圧或は溶剤蒸気等により定着して可視像を得るものである。また、カラーの多色像を得るためのフルカラー電子写真方法としては米国特許第２９６２３７４号等に記載されているように、少なくとも画像をブルー、グリーン、レッドの３色の色信号に分解して露光し、上記の工程を少なくともイエロー、マゼンタ、シアン等のプロセスカラートナーを用いて複数回繰り返して現像し、トナー像を重ね合わせカラーの多色像を得るものである。
【０００３】
近年、電子写真方式を用いたハードコピーの技術は、白黒からフルカラーへの展開が急速になされつつあり、フルカラーの市場は急激に拡大している。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色の再現を行なうものである。その一般的な方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成する。次いで現像、転写工程を経てトナーは支持体に保持される。次いで前述の工程を順次複数回行ない、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーは重ね合わせられ、ただ１回のみの定着によって最終のフルカラー画像が得られる。このような、複数回の現像を行い、同一支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合わせを必要とするフルカラー電子写真法においては、カラートナーが持つべき定着特性は極めて重要な要素である。即ち、定着したカラートナーは、トナー粒子による乱反射をできる限り抑え、適度の光沢性やつやが必要であり、また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでなければならない。
【０００４】
ここで、一般にカラートナーは、結着樹脂と着色剤及び必要に応じて帯電制御剤等の他の材料を溶融混練し、更に粉砕したものを所定の粒度に分級することにより製造されている。また、それらのカラートナーの着色剤としては、耐光性や安全性等の観点から染料系の着色剤と比較して優れている有機顔料系の着色剤が一般的に使用されている。
【０００５】
さらに、マゼンタトナー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１に代表される溶性アゾ顔料が、比較的着色度が高く、また、透明性にも優れ、さらに安価であるため、汎用的に使用されている。
【０００６】
しかしながら、これらの有機顔料系の着色剤は、一次粒子が集まった凝集体を形成しているため、通常のカラートナーの製造方法である結着樹脂と着色剤及び必要に応じて帯電制御剤等の他の材料を溶融混練する方法では、この着色剤の強い凝集状態を解くことができない。そのため、着色剤が結着樹脂中に均一に分散しがたく、さらに、トナー中に顔料の一次粒子が凝集体のままで存在する。従って、カラートナーにおける最も重要な特性の一つである透明性が大きく悪化し、色再現性やＯＨＰフィルムにおける光透過性が大きく低下し、さらに、十分な着色度が得られない。特にこの傾向は、小粒径のカラートナーにおいて顕著である。
【０００７】
ここで、着色度の低いトナーは、現像時にトナーの付着量を増やす必要があるが、特に、フルカラー画像の出力においては、少なくとも２色以上のトナーを重ねる必要があり、それだけ付着量が多くなるため、さらに透明性が悪化し、色再現性も劣る傾向がある。
【０００８】
さらに、着色度の低いトナーは、特にベタ部の現像においてトナーの消費量が増大し、そのため、現像器内へのトナーの補給を頻繁に行う必要があるが、これにより、二成分現像剤の場合においては、現像器内でのトナーとキャリアの均一な撹拌ができにくく、地汚れが発生しやすくなり、また、ベタ画像を出力した時に転写ムラや白抜け等の画像欠陥が生じやすくなり、均一なベタ画像が得られにくい。
【０００９】
さらに、トナーの付着量を増やすと、細線部におけるトナーのチリが発生しやすくなり、特に、フルカラー画像における細線の出力の場合には、少なくとも２色以上のトナーを重ねる必要があり、付着量がさらに増えるため、特にその傾向が顕著である。
【００１０】
そこで、かかる問題を解決するために、特開昭６２−３０２５９号、特開昭６２−２８０７５５号、特開平２−６６５６１号、特開平２−２９３８６６号及び特開平２−２９３８６７号公報等に記載されているような、通常マスターバッチと呼ばれる加工顔料を使用して有機顔料のトナー中での分散を向上させる方法が提案されている。これらの公報に記載されている加工顔料は、まず、乾燥有機顔料をトナーに使用する通常の顔料濃度よりも高濃度になるように結着樹脂と加熱溶融混練し、さらにトナーとして適切な顔料濃度となるように結着樹脂を用いて希釈溶融混練して製造している。しかしながら、これらの有機顔料系の着色剤は、一次粒子が集まった凝集粒子を形成しており、これらの凝集粒子は、上記の様な手法を用いてもトナーの光透過性に影響を与えなくなるまで微細に分散することは困難である。
【００１１】
その他の方法としては、例えば溶剤中に原材料を溶解し混合した後に溶剤を蒸発させてマスターバッチを作製する方法が特開昭６１−１１７５９５号、特開昭６１−１５６０５４号公報等に記載されているが、溶液状の混合物を攪拌しただけでは、十分な剪断力がかからないために着色剤の分散が不十分である。
【００１２】
また、特開昭６２−１２７８４７号公報では、アシッドペースト法又はアシッドスラリー法により得られた微粒子状フタロシアニン顔料の水分散液を、そのまま乾燥させることなく結着樹脂と有機溶媒の溶液に混入させることにより、フタロシアニンを微粒子状のまま結着樹脂中に均一に分散させることが出来るとしているが、この方法では、結着樹脂を溶解させるために大量の有機溶媒を使用する必要があり、さらに、水や有機溶媒を除去する際に顔料が再凝集し易いといった問題がある。
【００１３】
さらに、特開平７−３１１４７９号公報では、顔料の含水ペーストを顔料分散用樹脂溶液中へ混入した後に加熱処理して得られた顔料分散樹脂を用い、さらに、この顔料分散樹脂に、結着樹脂とはＳＰ値差のある非相溶の樹脂を用いることにより、透明性や、耐オフセット性、耐巻き付き性に優れるとしているが、結着樹脂と顔料を分散させる樹脂で相溶性の異なる樹脂を用いており、このため屈折率が高くなり、十分な透明性が得られない。
【００１４】
ここで、カラートナーの場合は、黒トナーと比較して光沢性や透明性も求められるため、低溶融のシャープメルト性の樹脂を用いることが一般的であり、混練時にかかる剪断が一段と低く、前述の予め顔料と結着樹脂を分散させた加工顔料を用いても、どうしても顔料の凝集体が存在してしまい、特に、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１に代表される溶性アゾ顔料を用いた場合は、さらに凝集体同士が塊状となった状態でトナー中に存在する場合があり、これらの塊状物がマゼンタトナー表面から脱離し、地汚れやトナー飛散、さらには、感光体へのフィルミング等の要因となっていた。
【００１５】
また、これらの塊状物がトナー表面から脱離しない場合でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１に代表される溶性アゾ顔料は一般に帯電性が低いため、同じトナーでもこれらの凝集体や塊状物が多く含有されるトナーは、明らかに帯電性が劣り、それにより、トナー全体の帯電もブロードとなるため、地汚れやトナー飛散の増加を招き、さらに、感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等も生じやすく、その上、転写ムラや白抜け等の画像欠陥の原因ともなっていた。
【００１６】
また、従来から、トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤を添加することが実施されている。帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電量を制御し、その摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物等が挙げられ、正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料等が挙げられる。しかし、これらの帯電制御剤は、有色であるためカラートナーに使用したとき色相が変わってしまうという問題点がある。また、このような帯電制御剤は結着樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のばらつきや現像スリーブや感光体フィルミング等が生じやすい欠点がある。そのため従来においては、初期においては良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じ、特にカラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下してきて、初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず数千枚程度でプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない等の欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。更にこれらの多くにはクロム等の重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【００１７】
そこで上記問題を改善するものとして、特開昭６３−８８５６４号公報、特開昭６３−１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４号公報、特開平６−２３０６０９号公報において、結着樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂帯電制御剤は結着樹脂と相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が低い。そのため地汚れを生じやすいという問題もある。
【００１８】
そこで、また、特開平８−３００１７号公報、特開平９−１７１２７１号公報、特開平９−２１１８９６号公報、特開平１１−２１８９６５号公報では、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により、十分な帯電量は確保されるが、結着樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のばらつき抑制や、現像スリーブや感光体フィルミング等を防止する効果は十分でない。また、通常溶液重合、塊状重合等公知の重合方法により得られるトナー用結着樹脂の揮発分は、脱揮工程により０．５〜２．０質量％であるが、この発明の樹脂帯電制御剤はスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる水分や重合溶媒がより多く残り、揮発分は多くなる。そのため、樹脂帯電制御剤自体の貯蔵安定性に問題がでたり、混練前の材料をプレ混合後静置すると凝集し、粉体輸送できなかったり等ハンドリング上問題がある。また、結着樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のばらつき抑制や、現像スリーブや感光体フィルミング等を防止する効果も十分でなくなる。更にトナーの粉砕法における製造性では、粉砕機内の各部に固着するとともに単位時間当たりの粉砕処理量が少ない等、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を帯電制御剤として用いた時より、生産性が低くなるという悪影響も見られた。
【００１９】
また、さらに結着樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、結着樹脂がスチレン系樹脂の時はスチレン系モノマー、結着樹脂がポリエステル系樹脂の時はポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間に亘る帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特にカラートナー用結着樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。
【００２０】
さらに、近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期に亘り維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）等を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングが生じやすいという問題があった。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術における問題点を解決し、特に、流動性やマゼンタ着色剤の均一分散性に優れ、地汚れやトナー飛散が生じず、さらに、感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等の発生が少なく、その上、転写ムラや白抜け等の画像欠陥も見られず、透明性や着色度や色再現性についても一段と優れ、加えて、小粒径のトナーを用いた場合においても長期に亘り安定した画像品質を得ることが出来る電子写真用マゼンタトナー、現像剤、及び画像形成装置を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂、マゼンタ着色剤、及び帯電制御剤を含有するトナー粒子に添加剤を加えてなる電子写真用マゼンタトナーにおいて、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であり、該マゼンタ着色剤が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、該帯電制御剤が、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を構成単位とする樹脂帯電制御剤であり、該添加剤が、少なくともシリカ及び／又はチタニアであり、さらに、該トナーの添加剤の遊離率が０．３〜４％であることを特徴とする電子写真用マゼンタトナーに関する。
【００２３】
【化２】
【００２４】
ここで、一般式（Ｉ）で示される化合物は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５７：１に代表される溶性アゾ顔料であり、マゼンタ顔料の中では、比較的着色度が高く、また、透明性にも優れ、さらに安価であるため、マゼンタトナー用の着色剤として汎用的に使用されている。
【００２５】
また、一般に一般式（Ｉ）のような有機顔料系の着色剤は、一次粒子が集まった凝集体を形成しているため、通常のトナーの製造方法である結着樹脂と着色剤及び必要に応じて帯電制御剤等の他の材料を溶融混練する方法では、この着色剤の強い凝集状態を解くことができないため、着色剤が結着樹脂中に均一に分散しがたく、トナー中に顔料の一次粒子が凝集体のままで存在する。そのため、予めこの顔料と結着樹脂を分散させた通常マスターバッチと呼ばれる加工顔料を作製することにより、溶融混練時における顔料の分散性を向上させることが広く行われている。
【００２６】
しかし、カラートナーの場合は、黒トナーと比較して光沢性や透明性も求められるため、低溶融のシャープメルト性の樹脂を用いることが一般的であり、混練時にかかる剪断が一段と低く、加工顔料のような予め顔料を分散させた樹脂を用いても、どうしても顔料の凝集体が存在してしまい、特に、一般式（Ｉ）で示される化合物を用いた場合は、さらに凝集体同士が塊状となった状態でトナー中に存在する場合があり、これらの塊状物がマゼンタトナー表面から脱離し、地汚れやトナー飛散、さらには、感光体へのフィルミング等の要因となっていた。
【００２７】
また、これらの塊状物がトナー表面から脱離しない場合でも、一般式（Ｉ）で示される化合物は帯電性が低いため、同じトナーでもこれらの凝集体や塊状物が多く含有されるトナーは、明らかに帯電性が劣り、それにより、トナー全体の帯電もブロードとなるため、地汚れやトナー飛散の増加を招き、さらに、感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等も生じやすく、加えて、転写ムラや白抜け等の画像欠陥の原因ともなっていた。
【００２８】
それに対し、本発明者らは、鋭意検討を行った結果、結着樹脂に、ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂を用い、帯電制御剤に、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を構成単位とする樹脂帯電制御剤を用い、添加剤に、少なくともシリカ及び／又はチタニアを用い、さらに、トナーの添加剤の遊離率を０．３〜４％にすることにより、流動性やマゼンタ着色剤の均一分散性に優れ、地汚れやトナー飛散が生じず、さらに、感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等の発生が少なく、その上、転写ムラや白抜け等の画像欠陥も見られず、透明性や着色度や色再現性についても一段と優れ、加えて、小粒径のトナーを用いた場合においても長期に亘り安定した画像品質が得られることを見出し、本発明に至った。
【００２９】
このような、着色剤に一般式（Ｉ）で示される化合物を用いたトナーにおいて、結着樹脂に、ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂を用い、帯電制御剤に、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を構成単位とする樹脂帯電制御剤を用い、添加剤に、少なくともシリカ及び／又はチタニアを用い、さらに、トナーの添加剤の遊離率が一定の範囲を満足するマゼンタトナーは、今まで存在していなかった。
【００３０】
ここで、結着樹脂にポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂を用い、帯電制御剤に（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し，パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を構成単位とする樹脂帯電制御剤を用いることにより、一般式（Ｉ）で示される化合物の樹脂中への分散性が向上し、安定した帯電性が得られ、さらに、透明性や色再現性等についても一段と優れ、小粒径のトナーを用いた場合においても長期に亘り安定した画像品質が得られることが明らかになった。
【００３１】
この理由は、現時点では定かではないが、一般式（Ｉ）で示される化合物は、溶性アゾ顔料であり、カルボキシル基やスルホン酸基を有するため、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂中のカルボキシル基や水酸基との相互作用により、一般式（Ｉ）で示される化合物の分散性に対して極めて高い効果が得られたものと考えられる。
【００３２】
また、この時のポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることにより、低温低湿下での帯電量の上昇や、高温高湿下での帯電量の低下等も見られず、帯電安定性も良好であり、長期に亘り安定した画像品質が得られ、一般式（Ｉ）で示される化合物の分散性も良好であった。
【００３３】
また、樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用することにより、帯電付与効果が高められ、さらに、（ｃ）アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）を使用することにより、更に帯電の環境安定性が向上するとともに、この時、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマーが有するスルホン酸基や、（ｃ）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが有するカルボニル基やアルコキシル基と、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂中のカルボキシル基や水酸基、さらには、一般式（Ｉ）で示される化合物が有するカルボキシル基やスルホン酸基との相互作用により、一般式（Ｉ）で示される化合物や帯電制御剤の結着樹脂に対する分散性が一段と向上し、さらに、帯電性に対して極めて高い効果が得られたものと考えられる。
【００３４】
また、この樹脂帯電制御剤は、白色であるため、この時、透明性や色再現性についても良好であった。
【００３５】
さらにこの時、添加剤として、少なくともシリカ及び／又はチタニアを用い、マゼンタトナーの添加剤の遊離率が０．３〜４％、好ましくは０．５〜２％であることにより、流動性に優れ、また、地汚れやトナー飛散が生じず、さらに、マゼンタ着色剤や添加剤による感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等の発生が少なく、その上、転写ムラや白抜け等の画像欠陥も見られず、さらに、透明性や着色度や色再現性についても一段と優れ、加えて、小粒径のトナーを用いた場合においても長期に亘り安定した画像品質が得られることが明らかになった。
【００３６】
これは、添加剤として、シリカ及び／又はチタニアを用いることにより、帯電性、環境安定性等に優れ、さらに、シリカとチタニアを併用することにより、適度な流動性を得ることができ、また、高温高湿下において、現像に必要なトナーの帯電量を維持しつつ、トナー粒子表面の電荷の均一性、トナー粒子間の電荷交換性を速めて、帯電の速度を改善し、電荷の分布をシャープにすることができ、結果的として、トナーの帯電量の環境依存性が大幅に改善されるためであると考えられる。
【００３７】
この時さらに、マゼンタトナーの添加剤の遊離率を０．３〜４％、好ましくは０．５〜２％にすることにより、遊離している添加剤を減少させることが出来、この時の添加剤のトナー粒子への均一付着性も向上するため、表面に露出している帯電性の低いマゼンタ着色剤を添加剤で均一に被覆することが出来る。これらのことにより、流動性が向上し、地汚れやトナー飛散、さらには、マゼンタ着色剤や添加剤による感光体等へのフィルミング等に対して高い効果が得られたものと考えられる。
【００３８】
ここで、添加剤の遊離率が４％を超える場合は、遊離した添加剤が感光体等の像担持体や現像ローラ等に付着して、フィルミングやクリーニング不良といった現像障害の原因となりやすい。また、遊離した添加剤は、特に二成分現像剤の場合においては、キャリア表面を汚染しやすく、キャリア自身の帯電付与能力を低下させるため、現像剤の帯電不良による地汚れや現像性の低下を引き起こしやすくなる。さらに、添加剤が遊離したトナーは、経時で添加剤の添加量が減少し、添加剤のトナー粒子への均一付着性も低下するため、表面に露出しているマゼンタ着色剤を添加剤で均一に被覆することが出来なくなる。また、トナー同士の融着性も増加し、このため、凝集を生じやすく、流動性も低下し、また、感光体等の像担時体上のフィルミングも発生しやすくなり、耐久性が低下しやすい。この傾向は、特に高温高湿下において顕著である。
【００３９】
また、添加剤の遊離率が０．３％未満の場合は、添加剤がトナー粒子に強く付着し、トナー粒子表面に埋め込まれやすくなるため、凝集を生じやすく、十分な流動性が得られない。
【００４０】
添加剤の遊離率を０．３〜４％、好ましくは０．５〜２％の範囲内にすることにより、感光体や現像ローラ等へのフィルミング、及びキャリアへの付着等が生じず、また、経時における添加剤の減少や凝集体の増加等も少ないために、流動性に優れ、耐久性についても大幅な向上を図ることが出来る。
【００４１】
ここで、添加剤の遊離率の測定は、種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはＰＴ１０００（横河電機社製）を用い、次式により求めた。
添加剤の遊離率
【００４２】
【数１】
Ｉ2：Ｃ元素と同時に発光した添加剤の元素のカウント数
【００４３】
また、このときの測定条件を、添加剤にシリカとチタニアを用いた場合について、以下に示す。
分析波長：
Ｓｉ元素：２８８．１６０ｎｍ
Ｔｉ元素：３３４．９００ｎｍ
Ｃ元素 ：２４７．８６０ｎｍ
使用分光器：
Ｓｉ元素：Ｎｏ．１又はＮｏ．２（ブレーズ波長：２５０ｎｍ）
Ｔｉ元素：Ｎｏ．１又はＮｏ．２（ブレーズ波長：２５０ｎｍ）
Ｃ元素 ：Ｎｏ．３又はＮｏ．４（ブレーズ波長：４００ｎｍ）
測定ガス：Ｏ2０．１％Ｈｅガス
１スキャンのＣ元素検出数：５００〜１０００
ノイズカットレベル ：１．５以下
ソート時間 ：３０ｄｉｇｉｔｓ
【００４４】
ここで、Ｃ元素の主成分は、トナー粒子であり、また、シランカップリング剤等で表面処理した添加剤を用いる場合でも、実質的なシランカップリング剤の添加量は多くても数質量部程度であり、シランカップリング剤等によるＣ元素の検出量は、トナー粒子と比較してほとんどわずかであるため、上記の式により、添加剤の遊離率を求めることができる。
【００４５】
また、種類の異なる添加剤を２種類以上用いた場合は、各々の添加剤の遊離率とその時の添加量から、全添加剤の平均の遊離率を算出した。
【００４６】
また、このときの添加剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して２．５〜４．０質量部であることが好ましく、特に好ましくは３．０〜３．５質量部である。添加量が２．５質量部未満であると、トナーの流動性や帯電性が低下する傾向が見られ、また、トナー粒子表面に露出している帯電性の低いマゼンタ着色剤を添加剤で十分に被覆させることが出来ず、地汚れやトナー飛散が生じやすく、さらに、感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等の発生が見られ、その上、転写ムラや白抜け、さらに、細線部における転写中抜け等の画像欠陥が生じやすい。また、４．０質量部より多いと、流動性は向上するものの、ビビリ、ブレードめくれ等の感光体クリーニング不良や、トナーから遊離した添加剤による感光体等へのフィルミングが生じやすくなり、クリーニングブレードや感光体等の耐久性が低下する。さらに、転写チリと呼ばれる細線部におけるトナーのチリが発生しやすくなり、特に、カラーの細線のように、２色以上のトナーを重ねて現像させる場合には、その傾向はより顕著になる。
【００４７】
ここで、添加剤の添加量の測定には種々の方法があるが、蛍光Ｘ線分析法で求めるのが一般的である。すなわち、添加剤の添加量既知のトナーについて、蛍光Ｘ線分析法で検量線を作成し、この検量線を用いて、添加剤の添加量を求めた。
【００４８】
さらに、本発明に用いられる添加剤の平均一次粒子径は、流動性付与等の点から、０．００２〜０．０３μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０２μｍである。添加剤の平均一次粒子径が０．００２μｍより小さいと、トナー粒子表面に添加剤が埋め込まれやすくなるため、凝集を生じやすく、また、流動性も十分に得られない。この傾向は、シャープメルト性を有するカラートナーに用いた場合により顕著である。さらに、感光体等の像担持体上のフィルミングも発生しやすくなり、これらの傾向は特に高温高湿下において顕著である。加えて、添加剤の平均一次粒子径が０．００２μｍより小さいと、どうしても添加剤同士の凝集が生じやすくなるため、これによっても、十分な流動性が得られにくくなる。また、添加剤の平均一次粒子径が０．０３μｍより大きいと、トナーの流動性が低下するため、十分な帯電性が得られず、地汚れやトナー飛散の原因になりやすく、さらに、感光体等の像担持体表面を傷つけやすく、フィルミング等の原因にもなりやすい。ここで、添加剤の粒径は、透過型電子顕微鏡により測定した。
【００４９】
さらに、本発明のトナーに使用される添加剤は必要に応じ、疎水化、流動性向上、帯電性制御等の目的で表面処理を施されていることが好ましい。
ここで、表面処理に用いる処理剤としては、有機系シラン化合物等が好ましく、例えば、メチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のアルキルクロロシラン類、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルメトキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等が挙げられる。また、処理方法としては、有機シラン化合物を含有する溶液中に添加剤を浸漬し乾燥させる方法、添加剤に有機シラン化合物を含有する溶液を噴霧し乾燥させる方法等があるが、本発明においては、いずれの方法も好適に用いることができる。
【００５０】
本発明のトナーには、前記の添加剤の他に、さらに他の添加剤を含有させることもできる。このような添加剤としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｚｒ等の酸化物や複合酸化物、さらに、滑剤として、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛及びポリ弗化ビニリデン等が、研磨剤として、酸化セリウム、炭化ケイ素及びチタン酸ストロンチウム等が、導電性付与材として、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン及び酸化スズ等が、それぞれ挙げられる。
【００５１】
さらに、本発明のマゼンタトナーは、帯電制御剤が、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを、又は前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を構成単位とする樹脂帯電制御剤であることを特徴とする。
【００５２】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤を構成する（ａ）スルホン酸塩基含有モノマーとしては、脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー及び芳香族スルホン酸塩基含有モノマー等が挙げられる。
【００５３】
脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミド等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロム等）の塩は安全性の面から好ましくない。
【００５５】
（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル等のフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００５６】
（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００５７】
（ｄ）芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００５８】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより、樹脂帯電制御剤の帯電付与効果が向上するが、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等で共重合体として用いることは一般に知られているが、数千枚程度の使用であればよいが、数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。かかる欠点を補うべく、カラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーの４種、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の３種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に亘り帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、トナーが良好に薄層形成され、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用トナーが得られる。
【００５９】
これらの効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。すなわち、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用することにより、帯電付与効果が高められ、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）を使用することにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなくなり、感光体フィルミング防止効果が向上する。更にカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電分布がシャープな電子写真用マゼンタトナーが得られる。
【００６０】
また、本発明に用いられる樹脂帯電制御剤は、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーの合成時の触媒や重合禁止剤や溶媒等の残留物に起因すると思われる体積抵抗のばらつきが生じ、所望のトナーの帯電量に影響することがある。そのため、樹脂帯電制御剤を含有するトナーの帯電の立ち上がりや飽和帯電量のチャージアップ等の問題が発生したりする。
【００６１】
このような点から本発明で用いられる樹脂帯電制御剤の体積抵抗は９．５〜１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍが好ましく、より好ましくは１０．０〜１１．０ＬｏｇΩ・ｃｍである。樹脂帯電制御剤の体積抵抗が９．５ＬｏｇΩ・ｃｍ未満であると、現像ローラ上のトナーは、初期的に所望の帯電量が十分得られず、地汚れやトナー飛散等が発生する。一方、樹脂帯電制御剤の体積抵抗が１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍを越えると、現像ローラ上のトナーは、初期的には所望の帯電量が得られるが、経時でチャージアップし、一成分現像方式では現像ローラ上のトナー薄層が均一ではなくなり、画像上に色スジ、ムラが発生し、二成分現像方式では、画像濃度が低下し、地汚れやトナー飛散等が発生する。
【００６２】
ここで、樹脂帯電制御剤の体積抵抗の測定は、以下の方法により行った。例えば、篩等を使用して整粒した樹脂粉末３ｇを約５００ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し、面積１２．５ｃｍ2、厚さ１．８〜２．２ｍｍ程度のペレット状に成形したものを市販の誘導体損測定機（安藤電気社製、ＴＲ−１０Ｃ型）を用いて、周波数１ｋＨｚを印可した状態で測定を行い、これから体積抵抗を算出した。
【００６３】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤におけるモノマーの構成比は、（ａ）スルホン酸基含有モノマーが好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。（ａ）スルホン酸基含有モノマーが１質量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。また３０質量％を超えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時の帯電量が低く、低温低湿時の帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００６４】
（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーは、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１質量％未満であると、帯電量が十分でなく、地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０質量％を超えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電分布が広くなり、地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００６５】
（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）は、好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーが１０質量％未満であると、十分な帯電の環境安定性が得られず、また、混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や、感光体フィルミングを十分防止できない。８０質量％を超えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。
【００６６】
（ｄ）芳香族ビニルモノマーは、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。芳香族ビニルモノマーが３０質量％を超えると、樹脂が固くなり、トナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらに、トナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。
【００６７】
また、本発明に用いられる樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が８５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満であると、トナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、貯蔵安定性も不良となり固化（凝集）しやすく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく、生産性を劣化させる。また、１１０℃を超えるとトナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらに、トナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度は、例えばフローテスターを用いて荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス１ｍｍ×１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度を読み取った値である。フローテスターとしては島津製作所ＣＦＴ−５００型を用いることができる。
【００６８】
さらに、本発明に用いられる樹脂帯電制御剤の数平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。５，０００未満であると、トナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく、生産性を劣化させる。また、１００，０００を超えるとトナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすく、トナーの定着性、発色性が不良となる。
【００６９】
樹脂帯電制御剤の分散粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察した場合に、長径０．０５〜１．５０μｍ、短径０．０２〜１．００μｍが好ましい。長径が１．５０μｍ、短径が１．００μｍを超えると、トナーの帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。長径が０．０５μｍ、短径が０．０２μｍ以下であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。
【００７０】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。前記添加量が０．１質量％未満の場合は、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。２０質量％を超える場合は、分散が悪くなり、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００７１】
本発明に用いられる樹脂帯電制御剤は、更にカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電分布がシャープな電子写真用カラートナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００７２】
また、帯電制御剤として、サリチル酸のクロム錯体又は塩、及びアルキルサリチル酸よりなる群より選ばれる少なくとも１種を併用してもよい。
【００７３】
本発明で用いられる結着樹脂は、カラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂である。カラー画像は、数種のトナーが幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことからも適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂が用いられる。また、このポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂を用いることにより、上記一般式（Ｉ）で表わされるマゼンタ着色剤の均一分散性に対して一段と優れた効果が得られた。
【００７４】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、又はソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールがあげることができる。
【００７５】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００７６】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、エステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００７７】
ここで上記アルキルエステル、アルケニルエステル又はアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００７８】
本発明で用いられるポリオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性等の面から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、且つ主鎖にポリオキシアルキレン部をもつものが好適である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させることが、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用することも好ましい。
【００７９】
本発明で用いられる両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては次のものが例示される。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、又はこれらの混合物と、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（II）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【００８０】
【化３】
【００８１】
また、これらの結着樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれも用いることが出来る。
【００８２】
ここで、結着樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、結着樹脂の帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。従って、結着樹脂の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、特に好ましくは、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、このとき、一般式（Ｉ）の化合物の結着樹脂への分散性についても良好であった。ここで、樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて測定した。
【００８３】
また、一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部である。ここで、一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量が１質量部より少ない場合は、十分な着色性が得られない。また、含有量が２０質量部を超える場合は、透明性が悪化し、さらに、特にハーフトーン部の再現時において、非常に少ないトナー量で感光体上の微小な静電荷潜像を現像しなければならず、ハーフトーン部でのざらつきが目立ちやすく、加えて地汚れも目立ちやすくなる傾向がある。
【００８４】
さらに、本発明のマゼンタトナーに用いられる着色剤として、一般式（Ｉ）の化合物に加え、例えば、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッド（Ｆ５Ｒ、ＦＢＢ）、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パ−マネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ等の従来公知の染料及び顔料を併用してもよい。これらの着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部である。
【００８５】
また、定着時における定着部材からのトナーの離型性を向上させ、またトナーの定着性を向上させるために、離型剤をトナー中に含有させることも可能である。ここで、離型剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックス、密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド等及びこれらの各種変性ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は、単独あるいは２種類以上組合わせて用いることができるが、特にカルナウバワックスを使用することにより良好な離型性を得ることができる。
【００８６】
また、離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常１〜１５質量部、好ましくは２〜１０質量部である。１質量部未満ではオフセット防止効果等が不十分であり、１５質量部を超えると転写性、耐久性等が低下する。
【００８７】
更に、本発明のトナーは、磁性体を含有させ、磁性トナーとして用いることもできる。具体的な磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいはこれら金属とアルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物等が挙げられる。これらの磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが好ましく、含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部である。
【００８８】
また、本発明におけるマゼンタトナーの製造方法の一例としては、まず、結着樹脂、着色剤、水をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等の開放型混練機を使用する方法により加熱混練してマスターバッチ顔料を得る。
【００８９】
次に、該マスターバッチ顔料に、結着樹脂、帯電制御剤、及び必要に応じて離型剤等の他の材料を加えて、ヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合する。更に、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、日本製鋼所社製ＴＥＸ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級し、トナー粒子を得る。
【００９０】
ついで、該トナー粒子と添加剤をヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等の混合機により充分混合し、必要に応じて、１００μｍ程度以下の目開きの篩を通過させ、凝集物や粗大粒子等の除去を行う。
【００９１】
ここで、本発明のマゼンタトナーの製造方法においては、トナー粒子と添加剤の混合時における攪拌羽根先端周速が２５〜４５ｍ／ｓｅｃであり、さらに、トナー粒子と添加剤の総混合時間が少なくとも１５０ｓｅｃ以上であることが好ましい。ここで、トナー粒子と添加剤の混合方法としては、１回の撹拌でトナー粒子と添加剤の混合を行う方法、及び、間に休止時間を設けて複数回の撹拌を行う方法等が挙げられ、本発明においては、いずれの方法も好適に用いることが出来るが、特に、この時の総計の混合時間が１５０ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【００９２】
攪拌羽根先端周速が２５ｍ／ｓｅｃ未満の場合、又は、トナー粒子と添加剤の総混合時間が１５０ｓｅｃ未満の場合には、十分な混合が行われないため、添加剤が均一に混合されず、遊離した添加剤が、感光体等の像担持体、現像ローラ及びキャリア等に付着して、フィルミング等の現像障害の原因となりやすく、また、トナーの帯電不良による地汚れや現像性の低下を引き起こしやすくなる。逆に、攪拌羽根先端周速が４５ｍ／ｓｅｃより高い場合には、添加剤がトナー粒子に強く付着し、トナー粒子表面に埋め込まれやすくなるため、凝集を生じやすく、十分な流動性が得られない。また、混合時の発熱により、トナーが溶融する可能性があり、特に、カラートナーの場合には、低分子量成分の多い低軟化の結着樹脂が使用されることが一般的であるため、その傾向がより顕著である。
【００９３】
また、本発明のマゼンタトナーの粒径は、重量平均径で２．５〜１０μｍであることが好ましく、特に好ましくは、４〜８μｍである。２．５μｍよりも小粒径の場合には、現像時に地汚れやトナー飛散が生じたり、流動性を悪化させトナーの補給やクリーニング性を阻害する場合がある。また、１０μｍよりも大粒径の場合には、画像中のチリや、解像性の悪化等が問題となる場合があり、特に、カラー画像の場合においては、その影響が大きい。
【００９４】
本発明の構成にすることにより、小粒径のトナーにおいても、地汚れやトナー飛散、フィルミング等に対して高い効果を得ることが出来る。
【００９５】
ここで、トナーの重量平均径は種々の方法で測定可能であるが、本発明においては、コールターマルチサイザーを用いて行なった。即ち、測定装置としてはコールターマルチサイザーIIｅ型（ベックマン・コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機社製)及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製した。
【００９６】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分の分散処理を行った。さらに、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターマルチサイザーIIｅ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、５０，０００個の粒子の平均を測定することにより行った。
【００９７】
本発明のマゼンタトナーは、一成分現像剤、又は、二成分現像剤の双方に適用可能である。なお、二成分現像剤の場合には、キャリアと混合されて使用される。
【００９８】
ここで、キャリアとしては、従来公知のものが使用でき、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、及び、ガラスビーズ等が挙げられ、特に、これらの表面を樹脂等で被覆することが好ましい。
【００９９】
この場合、使用される樹脂としては、ポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１００】
また、この樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリアの表面に噴霧法、浸漬法等の手段で樹脂を塗布すればよい。なお、樹脂の使用量としては、通常キャリア１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。また、樹脂の膜厚としては、０．０２〜２μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜１μｍ、更に好ましくは、０．１〜０．６μｍである。膜厚が厚いとキャリア及び現像剤の流動性が低下する傾向にあり、膜厚が薄いと経時での膜削れ等の影響を受けやすい傾向にある。
【０１０１】
ここで、これらのキャリアの平均粒径は通常１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。
さらに、トナーとキャリアとの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー０．５〜７．０質量部程度が適当である。
【０１０２】
本発明のマゼンタトナーを画像形成装置に用いる場合は、トナーは容器に充填され、トナーが充填された容器は、画像形成装置とは別途に流通され、ユーザーが画像形成装置に装着して画像形成に供するのが一般的である。前記容器として用いられるものは限定的でなく、従来のボトル型あるいはカートリッジ型に限らず用いることができる。
【０１０３】
また、画像形成装置とは、電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定されず、例えば複写機、プリンタ、ＦＡＸ等が包含される。
【０１０４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明における画像形成装置の実施形態について説明する。
【０１０５】
図１は、実施形態にかかる画像形成装置としての複写機の概略構成図である。この複写機は、複写装置本体１００（以下、プリンタ部という）、給紙テーブル２００（以下、給紙部という）、複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ３００（以下、スキャナ部という）、スキャナ部上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００（以下、原稿搬送部という）からなっている。また、複写機内の各装置の動作を制御する図示しない制御部も備えている。
【０１０６】
スキャナ部３００は、コンタクトガラス３２上に載置された原稿の画像情報を読み取りセンサ３６で読み取り、読み取った画像情報をこの制御部に送る。上記制御部は、スキャナ部３００から受け取った上記画像情報に基づき、プリンタ部１００の露光装置２１内に配設された図示しないレーザやＬＥＤ等を制御して感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃに向けてレーザ書き込み光Ｌを照射させる。この照射により、感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃの表面には静電潜像が形成され、この潜像は所定の現像プロセスを経由してトナー像に現像される。
【０１０７】
プリンタ部１００は、これら露光装置２１の他、一次転写装置６２、二次転写装置２２、定着装置２５、排紙装置５６、図示しないトナー供給装置等も備えている。なお、上記現像プロセスについては後に詳述する。
【０１０８】
給紙部２００は、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４、給紙カセットから像保持体としての転写紙を繰り出す給紙ローラ４２、繰り出した転写紙を分離して給紙路４６に送り出す分離ローラ４５、プリンタ部１００の給紙路４８に転写紙を搬送する搬送ローラ４７等を備えている。本実施形態の装置においては、この給紙部以外に、手差し給紙も可能となっており、手差しのための手差しトレイ５１、手差しトレイ上の転写紙を手差し給紙路５３に向けて一枚ずつ分離する分離ローラ５２も装置側面に備えている。レジストローラ４９は、それぞれ給紙カセット４４又は手差しトレイ５１に載置されている転写紙を１枚だけ排出させ、中間転写体としての中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間に位置する二次転写ニップ部に送る。
【０１０９】
上記構成において、カラー画像のコピーをとるとき、原稿搬送部４００の原稿台３０上に原稿をセットするか、又は原稿搬送部４００を開いてスキャナ部３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿搬送部４００を閉じて原稿を押さえる。そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿搬送部４００に原稿をセットしたときは原稿をコンタクトガラス３２上へと搬送して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは直ちに、スキャナ部３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、画像情報を読み取る。
【０１１０】
そして、スキャナ部３００から画像情報を受け取ると、上述のようなレーザ書き込みや、後述する現像プロセスを実施させて感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ上にトナー像を形成させるとともに、該画像情報に応じたサイズの転写紙を給紙させるべく、４つのレジストローラのうちの１つを作動させる。
【０１１１】
また、これに伴なって、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成ユニット１８でその感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃを回転して各感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。
【０１１２】
一方、給紙部２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、給紙カセット４４の１つから転写紙を繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で複写機本体１００内の給紙路４８に導き、この転写紙をレジストローラ４９に突き当てて止める。又は、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上の転写紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１１３】
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写ローラ２３との当接部である二次転写ニップ部に転写紙を送り込み、ニップに形成されている転写用電界や当接圧力等の影響によってカラー画像を二次転写して転写紙上にカラー画像を記録する。
【０１１４】
画像転写後の転写紙は、二次転写装置の搬送ベルト２４で定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で加圧ローラ２７による加圧力と熱の付与によりトナー像を定着させた後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０１１５】
次に、本実施形態の複写機におけるプリンタ部１００の詳細について説明する。図２は、プリンタ部１００の主要部拡大図である。このプリンタ部１００は、中間転写ベルトとしての３つの支持ローラ１４、１５、１６に指示された中間転写ベルト１０と、中間転写ベルトに対向するよう併設され、表面にブラック、イエロー、マゼンタ、シアンのうちの１色のトナー像をそれぞれ担持する潜像担持体としての４つの感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃと、感光体ドラム表面にトナー像を形成するための現像ユニット６１Ｂｋ、６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃとを備えている。更に、感光体ドラム表面から一次転写後に残留しているトナーを除去する感光体クリーニング装置６３Ｂｋ、６３Ｙ、６３Ｍ、６３Ｃも備えている。上記複数の感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、現像ユニット１８Ｂｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、そして、感光体クリーニング装置６３Ｂｋ、６３Ｙ、６３Ｍ、６３Ｃからなる４つの画像形成ユニット１８Ｂｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃによってタンデム画像形成装置２０が構成されている。
【０１１６】
また、支持ローラ１５の向かって左に、トナー像を転写紙上に転写した後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去するベルトクリーニング装置１７を備えている。ベルトクリーニング装置１７には、クリーニング部材として２つのファーブラシ９０、９１を設けている。ファーブラシ９０、９１は、例えばφ２０ｍｍ、アクリルカーボン、６．２５Ｄ／Ｆ、１０万本／ｉｎｃｈ2、１×１０7Ωのものを使用し、中間転写ベルト１０に対して接触してカウンタ方向に回転するように設ける。そして、それぞれのファーブラシ９０、９１には、不図示の電源から各々異なる極性のバイアスを印加する。そして、これらのファーブラシ９０、９１には、それぞれ金属ローラ９２、９３を接触させ、ファーブラシに対して順又は逆方向に回転可能に設けている。
【０１１７】
本実施形態において、中間転写ベルト１０の回転方向上流側の金属ローラ９２に電源９４から（−）電圧を印加し、下流側の金属ローラ９３に電源９５から（＋）電圧を印加する。それらの金属ローラ９２、９３には、それぞれブレード９６、９７の先端を押し当てている。
【０１１８】
そして、中間転写ベルト１０の矢印方向への回転とともに、はじめ上流側のファーブラシ９０を用いて例えば（−）のバイアスを印加して中間転写ベルト１０表面のクリーニングを行う。仮に、金属ローラ９２に−７００Ｖ印加すると、ファーブラシ９０は−４００Ｖとなり、中間転写ベルト１０上の（＋）トナーをファーブラシ９０側に転移させることができる。ファーブラシ側に転移させたトナーをさらに電位差によりファーブラシ９０から金属ローラ９２に転移させ、ブレード９６により掻き落とす。
【０１１９】
このように、ファーブラシ９０で中間転写ベルト１０上のトナーを除去するが、中間転写ベルト１０上にはまだ多くのトナーが残っている。それらのトナーは、ファーブラシ９０に印加される（−）のバイアスにより、（−）に帯電される。これは、電荷注入又は放電により帯電されるものと考えられる。次いで下流側のファーブラシ９１を用いて今度は（＋）のバイアスを印加してクリーニングを行うことにより、それらのトナーを除去することができる。除去したトナーは、電位差によりファーブラシ９１から金属ローラ９３に転移させ、ブレード９７により掻き落とす。ブレード９６、９７で掻き落としたトナーは、不図示のタンクに回収される。これらのトナーは、後述のトナーリサイクル装置を用いて現像装置６１に戻すようにしてもよい。
【０１２０】
一方、ファーブラシ９１でクリーニングされた後の中間転写ベルト１０表面は、ほとんどのトナーが除去されているがまだ少しのトナーが残っている。これらの中間転写ベルト１０上に残ったトナーは、上述したようにファーブラシ９１に印加される（＋）のバイアスにより、（＋）に帯電される。（＋）に帯電されたトナーは、１次転写位置で印加される転写電界により感光体ドラム４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ側に転写され、感光体クリーニング装置６３Ｂｋ、６３Ｙ、６３Ｍ、６３Ｃで回収することができる。
【０１２１】
一方、中間転写ベルト１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、二次転写装置２２を備える。この二次転写装置２２は、本実施形態においては、２つのローラ２３間に、二次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写ベルト１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、二次転写ニップ部を形成して中間転写ベルト１０上のカラートナー画像を転写紙上に二次転写する。二次転写後の中間転写ベルト１０は、ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーが除去され、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０１２２】
上述した二次転写装置２２には、画像転写後の転写紙を定着装置２５へと搬送する転写紙搬送機能も備えてなる。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、この転写紙搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【０１２３】
レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、転写紙の紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。例えば、導電性ゴムローラを用いバイアスを印加する。直径１８ｍｍで、表面を１ｍｍ厚みの導電性ＮＢＲゴムとする。電気抵抗はゴム材の体積抵抗で１×１０10Ω・ｃｍ程度であり、印加電圧はトナーを転写する側（表側）には−８００Ｖ程度の電圧が印加されている。また、紙裏面側は＋２００Ｖ程度の電圧が印加されている。
【０１２４】
一般的に中間転写方式は紙粉が感光体にまで移動しづらいため、紙粉転写を考慮する必要が少なくアースになっていても良い。また、印加電圧として、ＤＣバイアスが印加されているが、これは転写紙をより均一帯電させるためＤＣオフセット成分を持ったＡＣ電圧でも良い。このようにバイアスを印加したレジストローラ４９を通過した後の紙表面は、若干マイナス側に帯電している。よって、中間転写ベルト１０から転写紙への転写では、レジストローラ４９に電圧を印加しなかった場合に比べて転写条件が変わり転写条件を変更する場合がある。
【０１２５】
尚、本実施例においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する転写紙反転装置２８（図１参照）を備えている。これによって、転写紙の片面に画像定着後に、切換爪で転写紙の進路を転写紙反転装置側に切り換え、そこで反転させて再び維持転写ニップでトナー像を転写させた後、排紙トレイ上に排紙させるようにしても良い。
【０１２６】
次に、上記タンデム画像形成装置２０について説明する。図３は、タンデム画像形成装置２０の部分拡大図である。４つ画像形成ユニット１８Ｂｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃにおいては、同一の構成からなっているので、４つのカラー記号Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃを省略し１つのユニットの構成の詳細を説明する。図３に示すように、この画像形成ユニットは、感光体ドラム４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、一次転写手段としての一次転写装置６２、感光体クリーニング装置６３、除電装置６４等を備えている。
【０１２７】
上記感光体ドラム４０は、図示例では、アルミニウム等の素管に、感光性を有する有機感光材を塗布し、感光層を形成したドラム状であるが、無端ベルト状であってもよい。
【０１２８】
また、図示を省略するが、少なくとも感光体ドラム４０を設け、画像形成ユニット１８を構成する部分の全部又は一部でプロセスカートリッジを形成し、複写機本体１００に対して一括して着脱自在としてメンテナンス性を向上するようにしてもよい。
【０１２９】
また、画像形成ユニット１８を構成する部分のうち、帯電装置６０は、図示例ではローラ状につくり、感光体ドラム４０に接触して電圧を印加することによりその感光体ドラム４０の帯電を行う。勿論、非接触のスコロトロンチャージャで帯電を行うことも出来る。
【０１３０】
現像装置６１は、一成分現像剤を使用してもよいが、図示例では、磁性キャリアと非磁性トナーとよりなる二成分現像剤を使用している。そして、その二成分現像剤を攪拌しながら搬送して現像スリーブ６５に二成分現像剤を供給付着させる攪拌部６６と、その現像スリーブ６５に付着した二成分現像剤のうちのトナーを感光体ドラム４０に転移する現像部６７とを設け、その現像部６７より攪拌部６６を低い位置としている。
【０１３１】
攪拌部６６には、平行な２本のスクリュ６８を設けており、２本のスクリュ６８の間は、両端部を除いて仕切り板６９で仕切っている（図４参照）。また、現像ケース７０にトナー濃度センサ７１を設けている。
【０１３２】
現像部６７には、現像ケース７０の開口を通して感光体ドラム４０と対向して現像スリーブ６５を設けるとともに、その現像スリーブ６５内にマグネット７２を固定して設ける。また、その現像スリーブ６５に先端を接近してドクタブレード７３を設けている。図示例では、ドクタブレード７３と現像スリーブ６５間の最接近部における間隔は５００μｍに設定している。
【０１３３】
現像スリーブ６５は、非磁性の回転可能なスリーブ状の形状を持ち、内部には複数のマグネット７２を配設している。マグネット７２は、固定されているために現像剤が所定の場所を通過するときに磁力を作用させられるようになっている。図示例では、現像スリーブ６５の直径を１８ｍｍとし、表面はサンドブラスト又は１〜数ｍｍの深さを有する複数の溝を形成する処理を行いＲＺが１０〜３０μｍの範囲に入るように形成されている。
【０１３４】
マグネット７２は、例えば、ドクタブレード７３の箇所から現像スリーブ６５の回転方向にＮ１、Ｓ１、Ｎ２、Ｓ２、Ｓ３の５磁極を有する。
【０１３５】
現像剤は、マグネット７２により磁気ブラシを形成され、現像スリーブ６５上に担持される。現像スリーブ６５は、現像剤の磁気ブラシを形成したマグネット７２のＳ１側の領域に、感光体ドラム４０に対向して配設されている。
【０１３６】
以上の構成によって、二成分現像剤を２本のスクリュ６８で攪拌しながら搬送循環し、現像スリーブ６５に供給する。現像スリーブ６５に供給された現像剤は、マグネット７２により汲み上げられて保持され、現像スリーブ６５上に磁気ブラシを形成する。磁気ブラシは、現像スリーブ６５の回転とともに、ドクタブレード７３によって適正な量に穂切りされる。切り落とされた現像剤は、攪拌部６６に戻される。
【０１３７】
現像スリーブ６５上に担持された現像剤のうちトナーは、現像スリーブ６５に印加する現像バイアス電圧により感光体ドラム４０に転移してその感光体ドラム４０上の静電潜像を可視像化する。可視像化後、現像スリーブ６５上に残った現像剤は、マグネット７２の磁力がないところで現像スリーブ６５から離れて攪拌部６６に戻る。この繰り返しにより、攪拌部６６内のトナー濃度が薄くなると、それをトナー濃度センサ７１で検知して攪拌部６６にトナーが補給される。
【０１３８】
尚、本実施形態の装置において、各部の設定は感光体ドラム４０の線速を２００ｍｍ／ｓ、現像スリーブ６５の線速を２４０ｍｍ／ｓとし、感光体ドラム４０の直径を５０ｍｍ、現像スリーブ６５の直径を１８ｍｍとして現像行程を行っている。現像スリーブ６５上のトナーの帯電量は、−１０〜−３０μＣ／ｇの範囲が好適である。感光体ドラム４０と現像スリーブ６５の間隙である現像ギャップＧＰは、従来と同様に０．８ｍｍから０．４ｍｍの範囲で設定でき、値を小さくすることで現像効率の向上を図ることが可能である。
【０１３９】
更に、感光体の厚みを３０μｍとし、光学系のビームスポット径を５０×６０μｍ、光量を０．４７ｍＷとしている。また、感光体ドラム４０の帯電（露光前）電位Ｖ０を−７００Ｖ、露光後電位ＶＬを−１２０Ｖとして現像バイアス電圧を−４７０Ｖすなわち現像ポテンシャル３５０Ｖとして現像工程が行われるようにしている。
【０１４０】
一次転写装置６２は、ローラ状の一次転写ローラによって構成し、中間転写ベルト１０を挟んで感光体ドラム４０に押し当てて設けている。なお、各一次転写ローラ６２間には、中間転写ベルト１０の基層側に接触して導電性ローラ７４を設けている。この導電性ローラ７４は、転写時に各一次転写ローラ６２により印加するバイアスが、中抵抗の基層を介して隣接する各画像形成ユニット１８に流れ込むことを阻止するものである。
【０１４１】
感光体クリーニング装置６３は、例えばポリウレタンゴム製のクリーニングブレード７５を用い、その先端を感光体ドラム４０に押し当てている。更に、クリーニング性を高めるため、本実施形態においては、外周が感光体ドラム４０に接触する接触導電性のファーブラシ７６を矢印方向に回転自在に備えている。また、ファーブラシ７６にバイアスを印加する金属製電界ローラ７７を矢示方向に回転自在に備え、その電界ローラ７７にスクレーパ７８の先端を押し当てている。さらに、除去したトナーを回収する回収スクリュ７９も設けている。
【０１４２】
上記構成の感光体クリーニング装置６３によって、感光体ドラム４０に対してカウンタ方向に回転するファーブラシ７６で、感光体ドラム４０上の残留トナーを除去する。ファーブラシ７６に付着したトナーは、ファーブラシ７６に対してカウンタ方向に接触して回転するバイアスを印加された電界ローラ７７に取り除かれる。電界ローラ７７に付着したトナーは、スクレーパ７８でクリーニングされる。感光体クリーニング装置６３で回収したトナーは、回収スクリュ７９で感光体クリーニング装置６３の片側に寄せ、詳しくは後述するトナーリサイクル装置８０で現像装置６１へと戻して再利用する。
【０１４３】
除電装置６４は、除電ランプを用いており、光を照射して感光体ドラム４０の表面電位を初期化する。
【０１４４】
以上の構成による現像プロセスを説明する。感光体ドラム４０の回転とともに、まず帯電装置６０で感光体ドラム４０の表面を一様に帯電し、書込み光Ｌを照射して感光体ドラム４０上に静電潜像を形成する。その後、現像装置６１により静電潜像にトナーを付着させる現像を行いトナー像化し、そのトナー像を一次転写ローラ６２で中間転写ベルト１０上に一次転写する。画像転写後の感光体ドラム４０の表面は、感光体クリーニング装置６３で残留トナーを除去し、除電装置６４で除電して再度の画像形成に備える。一方、感光体ドラム表面から除去した残留トナーは、後述するトナーリサイクル装置によって、再び現像に使用される。ここで、画像を形成する色の順番は、上記のものに限定されるものではなく、画像形成装置の持つ狙いや特性に応じて異なるものである。
【０１４５】
次に、図４及び図５を用いてトナーリサイクル機構の説明をする。図４は、感光体ドラム４０とその近接部材とのレイアウトを示した斜視図、図５は、感光体クリーニング装置６３内の回収スクリュを示す斜視図である。
【０１４６】
図５に示すように、感光体クリーニング装置６３の回収スクリュ７９には、一端に、ピン８１を有するローラ部８２を設ける。そして、そのローラ部８２に、トナーリサイクル装置８０のベルト状回収トナー搬送部材８３の一側を掛け、その回収トナー搬送部材８３の長孔８４にピン８１を入れる。回収トナー搬送部材８３の外周には一定間隔置きに羽根８５を設けてなり、その他側は、回転軸８６のローラ部８７に掛ける。回収トナー搬送部材８３は、回転軸８６とともに、図４に示す搬送路ケース８８内に入れる。
【０１４７】
搬送路ケース８８は、カートリッジケース８９と一体につくり、その現像装置６１側の端部に、現像装置６１の前述した２本のスクリュ６８の１本を入れてなる。そして、外部から駆動力を伝達して回収スクリュ７９を回転するとともに、回収トナー搬送部材８３を回転搬送し、感光体クリーニング装置６３で回収したトナーを搬送路ケース８８内を通して現像装置６１へと搬送し、スクリュ６８の回転で現像装置６１内に入れる。その後、上述したとおり、２本のスクリュ６８で既に現像装置６１内にある現像剤とともに攪拌しながら搬送循環し、現像に使用する。
【０１４８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例において、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１４９】
（樹脂帯電制御剤の合成例）
合成例１
３，４−ジクロロフェニルマレイミド３５０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを５０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により瑠去し、体積抵抗１０．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１０，０００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が９６℃の樹脂帯電制御剤Ａを得た。
【０１５１】
合成例３
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０部、α−メチルスチレンを２５０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により瑠去し、体積抵抗１１．５ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量９６，０００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１１０℃の樹脂帯電制御剤Ｃを得た。
【０１５３】
合成例５
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを１００部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により瑠去し、体積抵抗９．３ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量３０，０００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１０１℃の樹脂帯電制御剤Ｅを得た。
【０１５４】
合成例６
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを２００部、スチレンを４００部加え、溶解した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により瑠去し、体積抵抗１１．６ＬｏｇΩ・ｃｍ、重量平均分子量１１９，０００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１１５℃の樹脂帯電制御剤Ｆを得た。
【０１５６】
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹脂をＡ得た。
【０１５７】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２５ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９℃、Ｔｇ６３℃のポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０１５８】
合成例３
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価１９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１１０℃、Ｔｇ６０℃のポリエステル樹脂Ｃを得た。
【０１５９】
合成例４
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１００ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価２１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１２８℃、Ｔｇ６５℃のポリエステル樹脂Ｄを得た。
【０１６０】
（ポリオール樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式（II）においてｎ＋ｍ：約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを瑠去し、１８０℃の反応温度で７〜９時間重合させて、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価７０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１１０℃、Ｔｇ６２℃のポリオール樹脂Ａを得た。
【０１６１】
合成例２
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）２０５．３ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３０００）５４．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式（II）においてｎ＋ｍ：約２．２）４３２．０ｇ、ビスフェノールＦ２８２．７ｇ、ｐ−クミルフェノール２６．０ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを瑠去し、１８０℃の反応温度で６〜８時間重合させて、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０５℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂Ｂを得た。
【０１６２】
（スチレンアクリル樹脂の合成例）
合成例１
反応器にクメン２００質量部を入れ、還流温度まで昇温し、スチレンモノマー７５部とｎ−ブチルアクリレート２５部とを加え、ジターシャルブチルパーオキサイドを開始剤として４時間重合した。その後クメンを除去し、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１１０℃、Ｔｇ６４℃のスチレンアクリル樹脂Ａを得た。
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
実施例１
結着樹脂 ：ポリエステル樹脂Ａ ９５部
着色剤 ：マスターバッチ顔料Ａ １０部
帯電制御剤：樹脂帯電制御剤Ａ ３部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、１４０℃に加熱した２軸混練機にて溶融混練した。混練物を水冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いてトナー粒子を得た。
【０１７２】
【０１７３】
実施例２
実施例１で、添加剤混合時の撹拌羽根先端周速を３０ｍ／ｓｅｃ、混合時間を３００秒間に変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．３μｍの実施例２のトナーＴ２を得た。
【０１７４】
実施例３
実施例１で、シリカの添加量を１．８部、チタニアの添加量を０．６部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．８μｍの実施例３のトナーＴ３を得た。
【０１７５】
実施例４
実施例１で、添加剤のチタニアを平均一次粒子径０．０３１μｍのｎ−ブチルトリメトキシシラン表面処理品に変更し、添加量も１．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．４μｍの実施例４のトナーＴ４を得た。
【０１７６】
実施例５
実施例１で、結着樹脂をポリエステル樹脂Ｂに、着色剤をマスターバッチ顔料Ｂにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．８μｍの実施例５のトナーＴ５を得た。
【０１７７】
実施例６
実施例１で、結着樹脂をポリエステル樹脂Ｃに、着色剤をマスターバッチ顔料Ｃにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．５μｍの実施例６のトナーＴ６を得た。
【０１７８】
実施例７
実施例１で、結着樹脂をポリエステル樹脂Ｄに、着色剤をマスターバッチ顔料Ｄにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．６μｍの実施例７のトナーＴ７を得た。
【０１７９】
実施例８
実施例１で、結着樹脂をポリオール樹脂Ａに、着色剤をマスターバッチ顔料Ｅにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．９μｍの実施例８のトナーＴ８を得た。
【０１８０】
実施例９
実施例１で、結着樹脂をポリオール樹脂Ｂに、着色剤をマスターバッチ顔料Ｆにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．４μｍの実施例９のトナーＴ９を得た。
【０１８２】
実施例１１
実施例１で、帯電制御剤を樹脂帯電制御剤Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．４μｍの実施例１１のトナーＴ１１を得た。
【０１８４】
実施例１３
実施例１で、帯電制御剤を樹脂帯電制御剤Ｅに変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．２μｍの実施例１３のトナーＴ１３を得た。
【０１８５】
実施例１４
実施例１で、帯電制御剤を樹脂帯電制御剤Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．５μｍの実施例１４のトナーＴ１４を得た。
【０１８７】
比較例１
実施例１で、添加剤混合時の撹拌羽根先端周速を１５ｍ／ｓｅｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．７μｍの比較例１のトナーＴ１６を得た。
【０１８８】
比較例２
実施例１で、添加剤混合時の混合時間を６０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が７．２μｍの比較例２のトナーＴ１７を得た。
【０１８９】
比較例３
実施例１で、添加剤混合時の撹拌羽根先端周速を４８ｍ／ｓｅｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナーＴ１８を得た。
【０１９０】
比較例４
実施例１で、結着樹脂をスチレンアクリル樹脂Ａに、着色剤をマスターバッチ顔料Ｇにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．５μｍの比較例４のトナーＴ１９を得た。
【０１９１】
比較例５
実施例１で、着色剤をマスターバッチ顔料Ｈに変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．６μｍの比較例５のトナーＴ２０を得た。
【０１９２】
比較例６
実施例１で、帯電制御剤をジターシャリーブチルサリチル酸のクロム化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、重量平均径が６．６μｍの比較例６のトナーＴ２１を得た。
【０１９３】
この時得られたこれらの実施例及び比較例のマゼンタトナーについて、添加剤の遊離率をそれぞれ測定した。この時の結果を表１に示した。
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
【０１９６】
（現像剤の製造例）
これらの実施例及び比較例のトナー各５部と、上記製造例のキャリア９５部をターブラーミキサーで混合し、トナー濃度が５％の二成分現像剤を得た。
【０１９７】
［評価方法］
これらの実施例及び比較例のトナー及び二成分現像剤を、図１に示す画像形成装置にセットし、常温／常湿の環境下において、５０，０００枚の連続複写を行い、以下の各種評価を実施した。その上で、以下の基準により、５段階でランク付けを行った。このときの結果を表２に示した。
◎：非常に良好なレベル
〇：良好なレベル
□：一般的なレベル
△：実用上は問題のないレベル
×：実用上問題があるレベル
【０１９８】
（耐久性）
耐久性の評価は、経時のベタ部の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８により測定し、５０，０００枚連続複写後における画像濃度の初期の画像濃度に対する低下の程度により評価した。ここで、初期の画像濃度に対して画像濃度が低下しているほど、耐久性が低下していることを示す。
【０１９９】
（地汚れ）
地汚れの評価は、初期と５０，０００枚連続複写後に、感光体上の非画像部に存在するトナーをテープ転写し、さらに、テープの画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８により測定し、その上で、未転写のテープの画像濃度との差を求めることにより、地汚れの発生の程度を評価した。ここで、画像濃度の差が大きいほど、地汚れがひどいことを示す。
【０２００】
（トナー飛散）
トナー飛散の評価は、初期と５０，０００枚連続複写後に、画像形成装置内のトナー飛散の程度を目視にて評価した。
【０２０１】
（フィルミング）
フィルミングの評価は、５０，０００枚連続複写後に、感光体及び中間転写体等のフィルミングの程度を目視にて評価した。
【０２０２】
（透明性）
透明性の評価は、図１に示す画像形成装置を用い、さらに、転写紙としてＯＨＰシート（ＴＹＰＥ ＰＰＣ−ＤＸ、リコーエレメックス社製）に、付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を以下の定着条件で作成し、この時のベタ画像のヘーズ度を、スガ試験機株式会社製の直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰ型により測定し、以下の基準により、５段階でランク付けをすることにより行った。このヘーズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰを用いた場合の発色性が良好なものとなる。
定着機線速 ：９０±２ｍｍ／ｓｅｃ
定着ニップ幅 ：１０±１ｍｍ
定着ローラ温度：１６０±２℃
◎：２０％未満
○：２０〜２５％
□：２５〜３０％
△：３０〜３５％
×：３５％以上
【０２０３】
（色再現性）
色再現性の評価は、図１に示す画像形成装置を用い、さらに、転写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞、リコー社製）に、付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像を以下の定着条件で作成し、この時のベタ画像の彩度（Ｃ*）を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８により測定し、以下の基準により、５段階でランク付けをすることにより行った。ここで、彩度が高い程色再現性に優れている。
定着機線速 ：１８０±２ｍｍ／ｓｅｃ
定着ニップ幅 ：１０±１ｍｍ
定着ローラ温度：１６０±２℃
◎：７６以上
○：７２〜７６
□：６８〜７２
△：６４〜６８
×：６４未満
【０２０４】
（転写ムラ・白抜け）
転写ムラ・白抜けの評価は、初期と５０，０００枚連続複写後に、Ａ３サイズの全面ベタ画像を連続１０枚出力した後の画像中の転写ムラ・白抜けの程度を、目視にて評価した。
【０２０５】
【表２】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、特に、流動性やマゼンタ着色剤の均一分散性に優れ、地汚れやトナー飛散が生じず、さらに、感光体等へのフィルミングや、二成分現像剤の場合においてはキャリアへのスペント等の発生が少なく、その上、転写ムラや白抜け等の画像欠陥も見られず、透明性や着色度や色再現性についても一段と優れ、加えて、小粒径のトナーを用いた場合においても長期に亘り安定した画像品質を得ることが出来る電子写真用マゼンタトナー、現像剤、及び画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る複写機の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係るプリンタ部の主要部拡大断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係るタンデム画像形成装置の部分拡大断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る感光体ドラムとその近接部材とのレイアウトを示した斜視図である。
【図５】本発明の実施形態に係る感光体クリーニング装置内の回収スクリュを示す斜視図である。
【符号の説明】
１０ 中間転写ベルト
１４、１５、１６ 支持ローラ
１７ ベルトクリーニング装置
１８、１８Ｂｋ、１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ 画像形成ユニット
２０ タンデム画像形成装置
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ 二次転写ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２７ 加圧ローラ
２８ 転写紙反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取センサ
４０、４０Ｂｋ、４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ 感光体ドラム
４２、５０ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５、５２ 分離ローラ
４６、４８、５３ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４９ レジストローラ
５１ 手差しトレイ
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１、６１Ｂｋ、６１Ｙ、６１Ｍ、６１Ｃ 現像ユニット（現像装置）
６２ 一次転写装置（転写ローラ）
６３、６３Ｂｋ、６３Ｙ、６３Ｍ、６３Ｃ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
６５ 現像スリーブ
６６ 攪拌部
６７ 現像部
６８ スクリュ
６９ 仕切り板
７０ 現像ケース
７１ トナー濃度センサ
７２ マグネット
７３ ドクタブレード
７４ 導電性ローラ
７５ クリーニングブレード
７６ ファーブラシ
７７ 電界ローラ
７８ スクレーパ
７９ 回収スクリュ
８０ トナーリサイクル装置
８１ ピン
８２、８７ ローラ部
８３ 回収トナー搬送部材
８４ 長孔
８５ 羽根
８６ 回転軸
８８ 搬送路ケース
８９ カートリッジケース
９０、９１ ファーブラシ
９２、９３ 金属ローラ
９４、９５ 電源
９６、９７ ブレード
１００ プリンタ部（複写装置本体）
２００ 給紙部（給紙テーブル）
３００ スキャナ部
４００ 原稿搬送部（原稿自動搬送装置）
Ｌ レーザ書き込み光
Claims (7)
- 少なくとも結着樹脂、マゼンタ着色剤、及び帯電制御剤を含有するトナー粒子に添加剤を加えてなる電子写真用マゼンタトナーにおいて、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂であり、該マゼンタ着色剤が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であり、該帯電制御剤が、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー（但し、パーフルオロアルキル基を含むエステルを除く）、及び（ｄ）芳香族ビニルモノマーを、又は前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を構成単位とする樹脂帯電制御剤であり、該添加剤が、少なくともシリカ及び／又はチタニアであり、さらに、該トナーの添加剤の遊離率が０．３〜４％であることを特徴とする電子写真用マゼンタトナー。
- 前記樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が８５〜１１０℃であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用マゼンタトナー。
- 前記樹脂帯電制御剤を、トナー粒子に対して０．１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真用マゼンタトナー。
- 前記（ａ）スルホン酸基含有モノマーの繰り返し単位が前記樹脂帯電制御剤質量に対して１〜３０質量％、前記（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し単位が前記樹脂帯電制御剤質量に対して１〜８０質量％、前記（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が前記樹脂帯電制御剤質量に対して１０〜８０質量％、前記（ｄ）芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位が前記樹脂帯電制御剤質量に対して０〜３０質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナー。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナー及びキャリアを用いた二成分現像剤。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用マゼンタトナー、又は請求項５記載の二成分現像剤を収納した容器。
- 潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する画像形成装置において、請求項６記載の容器を装填したことを特徴とする画像形成装置。
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