JP3721899B2 - フルカラー画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電荷記録、静電印刷等において、静電荷像を形成するため画像形成方法に関し、更に詳しくは、シアン・マゼンタ・イエローの３原色トナーと黒色トナーを使用してカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２２２１７７６号、同第２２９７６９１号、同第２３５７８０９号等の明細書に記載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでその層を露光せしめ（露光工程）、露光された部分の電荷を消散させることによって静電気的な潜像を形成し、更に該静電潜像にトナーと称される着色された荷電した微粉末を付着せしめることによって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写せしめた（転写工程）後、加熱、圧力あるいはその他の適当な手段によって永久定着せしめること（定着工程）からなる。そして、上記トナー像を転写した後、感光体表面を清掃するために（クリーニング工程）感光体上の残留トナーを掻き取っている。また、カラーの多色像を得るためのフルカラー電子写真方法としては米国特許第２９６２３７４号等に記載されているように、少なくとも画像をシアン・マゼンタ・イエローの３原色の色信号に分解して露光し、上記の工程を少なくともシアン・マゼンタ・イエロー等のプロセスカラーを用いて複数回繰り返して現像し、トナー像を重ね合わせる多色像を得るものである。
【０００３】
近年、従来アナログ方式では困難であったマスキング処理、ＵＣＲ処理（下色除去）などの光情報処理がデジタル方式の採用により簡単に行えるようになってきた。従来、シアン・マゼンタ・イエローの３原色のトナーを重ねて黒色を表現した部分が、黒色トナー単独で置き換えることができるため、画像のグレーバランスが改善され、また、トナー層の厚みを薄くするためコスト面や定着時の画像カール現像の面で有利となる。その為、最近のフルカラートナーとして、通常シアン・マゼンタ・イエローの３原色のトナーに黒色トナーを加えた４色トナーが使用されているが、必要に応じて他色のトナーを追加してもよい。
【０００４】
電子写真方式を用いたフルカラー画像を形成する方法としては、公知の各種方式を用いることができるが、例えば、感光体上に形成されたトナー像を１色ごとに転写ドラムに巻き付けた記録紙に転写して記録紙上に４色を重ねる転写ドラム方式、ベルト状、ドラム状等の中間転写体上で４色のトナー像を重ねた後、記録紙に上に４色転写する中間転写方式、４色それぞれの感光体と現像器を持ち、１パスで順次記録紙上に４色を重ねるタンデム方式、感光体上で４色を重ねた後、記録紙に転写する多重転写方式などがある。
一方、デジタル方式のフルカラー複写機、プリンタ等では、一般のオフィス用途では白黒画像がまだまだ中心であり、この黒色トナーとしては画像表面光沢が低い、いわゆる艶消し調のものが好まれている。また、プレゼンテーション、写真などのフルカラー画像では高級感がある光沢に富む画像が好まれ、更に、オーバーヘッドプロジェクター（以下、ＯＨＰと云う）シート上画像の光透過性が良いことが望まれている。
【０００５】
また、特に近年開発が盛んになっている小型化タイプのデジタル方式フルカラープリンタでは、米国特許第２８９５８４７号、同第３１５２０１２号の明細書、特公昭４１−９４７５号公報、同４５−２８７７号公報、同５４−３６２４号公報などに記載されている非磁性１成分現像方法が用いられ、また、高速化に対応するフルカラー画像形成方式としてタンデム方式が注目されている。
プリンタの小型化、高速化に伴い現像装置、感光体、定着装置などが小型化になり、プロセス速度は速くなる傾向にある。従って、現像装置では、トナーへの帯電付与が少なくなり、帯電立ち上がり性が悪化し、感光体へのトナーカブリが増え、印字物の白地かぶりを発生したり、トナー帯電量が低くなることで画像濃度が出過ぎ、トナー消費量の悪化を招いたりすることになる。また、定着装置では定着部材が小型され、通紙速度が速くなることで定着強度が低くなり、定着ロールへ紙がカールして巻き付く現象が発生するなど定着性の悪化を招くことになる。
【０００６】
これらの改善の為に、特許第２８４１３３２号公報等に３原色トナーと黒色トナーの粘弾性を異にすることが提案され、特許第２７６８１８１号公報等には白黒画像形成時とカラー画像形成時の定着熱量を異にすることが提案され、特開平８−２３４４９１号公報にはカラートナーとブラックトナーの軟化点等を異にすることが提案され、ワックスを添加する一例としては、例えば、特開昭４９−６５２３１号、特開昭５８−１６２５０号、特開昭５０−２７５４６号、特開昭５５−１５３９４４号、特開平９−７３１８７号公報等にポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスを添加することなどが提案されているが、まだ、十分なものでなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、小型の現像装置でトナーに十分な帯電付与効果があり、迅速に帯電が立ち上がりことで適切な帯電量が確保でき、感光体への余分なトナーカブリが少なく、印字物の白地部の汚れがなく、ベタ画像の均質性が良いフルカラー画像形成方法を提供することにある。第２の目的は、プリンタなどで連続印字した場合の耐久性がよく、画像濃度、かぶりなどの画像特性やトナー消費量が安定化するフルカラー画像形成方法を提供することにある。第３の目的は、加熱ロール等の熱定着で、オフセット、カール現象がなく、十分な定着強度が得られるなど定着性能が良好なフルカラー画像形成方法を提供することにある。第４の目的は、黒色トナーとして画像表面光沢が低く、艶消し調の画像で、カラー画像が高級感がある光沢に富む画像が得られる良好なフルカラー画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、カラー３原色トナーと黒色トナーの軟化点を異し、ポリオレフィンワックスの添加量を同じか異にすることにより、従来フルカラー画像形成方法の課題を解決し、しかも優れた特性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、シアン・マゼンタ・イエローの３原色トナーと黒色トナーを使用してカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法において、該３原色トナーと黒色トナーが少なくとも結着樹脂、ポリオレフィンワックス、着色剤、及び帯電制御剤を含有し、シアントナーの軟化温度（Ｔｃ）、マゼンタトナーの軟化温度（Ｔｍ）、及びイエロートナーの軟化温度（Ｔｙ）の何れもが、黒色トナーの軟化温度（Ｔｂ）より低く、且つ、シアントナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｃ）、マゼンタトナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｍ）及びイエロートナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｙ）が何れも黒色トナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｂ）を超え、且つ、該３原色トナーの結着樹脂のＴＨＦ不溶分が黒色トナーの結着樹脂のＴＨＦ不溶分より少ないことを特徴とするフルカラー画像形成方法、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、フルカラー画像形成方法においては、カラートナーとして少なくともシアン、マゼンタ、イエローの３色が用いられるが、さらに他の色を加えて４色以上の複数色のカラートナーを使用することもできる。以下、シアン、マゼンタ、イエローの３色のカラートナーを用いた場合で説明する。
本発明に用いられるトナー粒子はポリエステル樹脂、着色剤、及び負荷電性帯電制御剤、並びに必要に応じその他添加剤を含有した分散含有した微粉末であり、トナー粒子平均粒径は通常４〜２０μｍ、好適には４〜１２μｍである。なお、トナー粒径は、例えばベックマン・コールター社製コールターカウンター、マルチサイザーなどで測定することができる。
【００１０】
本発明で使用される結着樹脂としては、トナーに適した公知の各種スチレン・アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が使用できるが、特に線形又は非線形のポリエステル樹脂が好ましい。更には、カラー３原色トナー用結着樹脂が線形又は非線形のポリエステル樹脂で黒色トナー用結着樹脂が非線形ポリエステル樹脂であることが好ましく、より好ましくはカラー３原色のポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと云う）不溶分が黒用ポリエステル樹脂の同不溶分より少ない方が好適である。ポリエステル樹脂は、特に非磁性１成分系トナーとして用いる場合に機械的強度と定着性の両立の面で優れ、黒トナー用ポリエステル樹脂がＴＨＦ不溶分を含んでいる非線形のものが光沢性が低くなり好ましく、カラー３原色用ポリエステル樹脂がＴＨＦ不溶分を含まない線形、又はＴＨＦ不溶分を少量含んでいる非線形のものが光沢性が高くなり好ましい。なお、カラー３原色トナー用及び黒色トナー用のポリエステル樹脂共に線形と非線形のポリエステル樹脂を混合して用いてもよく、それらの混合比を調整することで、トナー分子量、軟化点などを好適な範囲に自由に制御することができる。
【００１１】
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコールおよび多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有するモノマー組成物を重合することにより得られる。以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも１分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数２〜７の付加物が好ましい。
【００１２】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００１３】
一方、多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を挙げることができる。
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物、その他を挙げることができる。
【００１４】
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）などの条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。
これらのポリエステル樹脂においては、その軟化温度（Ｓｐ）は８０〜１６０℃であり、その中でも９０〜１５０℃のものがより好適である。また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であり、その中でも５５〜７０℃のものがより好適である。この場合、Ｓｐが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生し易く、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、Ｔｇが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じ易く、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるため好ましくない。Ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、数平均分子量として好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは３，０００〜１２，０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりＴｇを高めることができる。すなわち、前述した多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などおよびこれらの無水物、低級アルキルエステルなどを主成分として用いるのが望ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分（％）は、ソックスレー抽出器を使用して樹脂試料（Ｗ1 ）をＴＨＦで６時間抽出して取り除き、次いで抽出されずに残った量を乾燥後に秤量（Ｗ2 ）して求め、式（Ｗ2 ／Ｗ1 ）×１００（％）で算出した。
ポリエステル樹脂のＳｐはＪＩＳ Ｋ７２１０およびＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定した。フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2 のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を与え、孔径１ｍｍ、高さ１０ｍｍのダイから押し出し、プランジャーの降下開始温度と降下終了温度の中間点に対応する温度を軟化温度としたものである。
また、Ｔｇの測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、変曲点（ショルダー）に接線を引いた交点に対応する温度としたものである。
【００１６】
一方、一般にポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、安定した高帯電量を得ることが難しく、また高温高湿時における帯電安定性も悪化する傾向にあるので、本発明においてはその酸価を３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とするのがよく、より好ましくは２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるよう調製するのがよい。酸価を前記範囲内に調節するための方法としては、樹脂合成時に使用するアルコール系および酸系のモノマーの添加割合を制御する方法の他、たとえばエステル交換法により酸モノマー成分をあらかじめ低級アルキルエステル化したものを用いて合成する方法やアミノ基含有グリコールなどの塩基性成分を組成中に添加することにより、残存酸基を中和する方法などが挙げられるが、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できることは言うまでもない。なお、ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合はジオキサンなどの良溶媒を用いても差し支えない。
【００１７】
これらポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂の中から異なる成分の樹脂を単独又は２種以上併用したり、同種類の樹脂でも分子量分布が異なるなど粘弾性特性、熱特性等の異なる樹脂を単独又は２種以上併用して用いてもよい。また、ポリエステル樹脂以外のスチレン樹脂、スチレン・アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂など公知の樹脂を組み合わせて使用してもよいが、樹脂総量中ポリエステル樹脂を５０重量％以上とするのが好ましい。
【００１８】
次に本発明に用いられるポリオレフィンワックスについて説明する。
本発明で使用するポリオレフィンワックスとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリエキセン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が掲げられるが、特に、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレンプロピレン共重合体が好ましい。なお、通常ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスと呼ばれるものには、酸化型、変性型、及びエチレン−プロピレン共重合体も含まれるものである。
【００１９】
本発明においては、シアントナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｃ）、マゼンタトナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｍ）及びイエロートナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｙ）が何れも黒色トナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｂ）以上となるように構成される。
【００２０】
更に、本発明においては、シアントナー中ポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｃ）、マゼンタトナー中ポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｍ）、及びイエロートナー中ポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｙ）が何れも黒トナー中ポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｂ）を超える構成の方がよく、Ｗｃ、Ｗｍ、Ｗｙの何れもがＷｂより０．２重量部以上であることが好ましく、更にはＷｃ、Ｗｍ、Ｗｙの何れもがＷｂより０．３重量部以上であることがより好ましい。３原色トナーの軟化温度（Ｔｃ、Ｔｍ、Ｔｙ）が黒色トナーの軟化温度（Ｔｂ）より低い場合、３原色トナーの方が黒色トナーよりホットオフセット性が不利であり、その為にポリオレフィンワックス添加量を黒色トナーより３原色トナーの方を多くすることでホットオフセット性を改善できるものである。更に、非磁性一成分系トナーの場合、黒色トナーより軟化温度が低いトナーにカラー色調に影響を与えない無色乃至薄色の帯電制御剤を用いた３原色トナーでは帯電立ち上がり性が悪く、帯電量レベルが低くなりやすく、感光体かぶりや白地かぶりを悪化させやすく、画像濃度が過剰に出過ぎたりしやすく、その為にポリオレフィンワックス添加量を多くすることで一成分系での帯電立ち上がり性や帯電量レベルを良い方向に改善できるものである。
【００２１】
ここで、ポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｃ、Ｗｍ、Ｗｙ、Ｗｂ）とは、それぞれ結着樹脂１００重量部に対するポリオレフィンワックスの添加重量部を意味する。
また、本発明においては、２種以上のポリオレフィンワックスを併用して用いることが可能であるが、その場合には、それぞれのトナーにおけるポリオレフィンワックスの総添加重量部である。
【００２２】
Ｗｃ、Ｗｍ、Ｗｙ、Ｗｂは、それぞれ０．１〜６重量部が好ましく、より好適には０．２〜５重量部の範囲である。添加量が上記範囲より著しく低い場合には感光体上かぶりや普通紙の白地汚れが悪くなる傾向にあり、また、上記範囲より著しく高い場合には、感光体や現像部材へのフィルミング現象が発生しやすく、トナー流動性の悪化による搬送性不良が発生しやすくなる傾向にある。
ポリオレフィンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）としては１，０００〜１０，０００が好ましく、さらには、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００のポリプロピレンワックス、または、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜７，０００のポリエチレンワックスがより好適である。上記範囲よりＭｎが著しく低いと感光体や現像部材へのフィルミング現象が発生しやすくなる傾向にあり、Ｍｎが著しく高いと一成分帯電特性が劣り、感光体上かぶりや普通紙の白地汚れの改善効果が発揮しにくくなる傾向にある。
【００２３】
また、ポリオレフィンワックスの融点は７０〜１８０℃がよく、更には８０〜１６０℃がより好ましい。融点が上記範囲より著しく高いと、トナー混練機等で製造する際に加熱してもポリオレフィンワックスが十分に溶融されず樹脂中への相溶性、分散性が悪くなる傾向にあり、またトナーの最低定着温度が悪化する傾向にある。また、上記範囲より著しく低いとトナー混練機等で製造する場合にシェアーがかかりにくく着色剤やその他内添剤の分散性を悪化する傾向にある。
【００２４】
なお、ポリオレフィンワックスの分子量は、高温ゲルパーミッションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣと云う）により測定されるが、測定条件により若干の相違があるが、例えば以下の条件で測定することができる。すなわち、温度１３５℃において溶媒としてｏ−ジクロルベンゼン（０．１％アイオノマー添加）を用い、毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．１重量％の試料溶液を４００μｌ注入して測定する。また、試料の分子量測定に当たっては、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作製された検量線よりポリスチレン換算の値を使用する。なお、使用するカラムは何等限定されるものではないが、例えばショーデックス社製Ａ−８０Ｍ等がある。
【００２５】
ポリオレフィンワックスの融点は、熱分析（示差熱分析計、示差走査熱量分析計等）の吸熱パターンから求め、ピーク位置温度をもって融点とする。
本発明トナーでは、シアン・マゼンタ・イエローの３原色トナー及び黒色トナーが、何れもポリプロピレンワックス又はエチレンプロピレン共重合体ワックスが含まれており、且つこれらポリオレフィンワックスにおいて３原色トナーのポリオレフィンワックスの数平均分子量（Ｍｎｃ、Ｍｎｍ、Ｍｎｙ）がいずれも黒色トナーのポリオレフィンワックスの数平均分子量（Ｍｎｂ）より低いことが好ましい。
【００２６】
本発明の黒色トナーで使用される着色剤としては、カーボンブラック、マグネタイト、アニリンブラック等の公知の各種染料・顔料が使用することができるが、非磁性トナーで用いる場合にはカーボンブラックがよく、磁性トナーで用いる場合にはマグネタイトが好ましい。特に、非磁性１成分系負荷電性トナーで用いる場合には酸性カーボンブラックがよく、酸性とは、カーボンブラックと純水とを沸騰した後の懸濁液のｐＨを測定した時の値が６以下のものをいい、更に好ましくは５以下が好適である。酸性カーボンブラック以外では負荷電性の帯電特性が向上しない傾向にある。
【００２７】
また、本発明のカーボンブラックはファーネス法で製造されるのが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積は２０〜５００ｍ2 ／ｇで、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の範囲のものが好ましい。ＢＥＴ法比表面積が上記範囲より著しく小さいと粒子が大きくなる過ぎカーボンブラックの分散性が悪くなる傾向にあり、また上記範囲より著しく大きいと粒子が細かく練り時にシェア−がかかりにくくなりカーボンブラックが分散不良になる傾向にある。
また、カーブンブラックは表面改質の目的で、必要に応じ金属石鹸等で表面処理を施してもよく、使用時に未処理のものと表面処理したものを併用して用いてもよい。
【００２８】
本発明のカラー３原色（シアン、マゼンタ、イエロー）トナーの着色材としては公知の各種染料・顔料などが用いることができるが、一例として次のものが掲げられる。イエロートナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料などが例示できる。マゼンタトナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料などが例示できる。シアントナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料などが例示できる。
【００２９】
これらの中でもシアントナーではＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４の青色顔料が好適であり、マゼンタトナーではマゼンタ：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、同１２２、同１４６、同１８４、同２３８、及びピグメント・バイオレット１９の赤色もしくは紅色顔料が好適であり、イエロートナーではイエロー：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、同１７、同７４、同９３、同１５０、同１５５、同１８０、同１８５の黄色顔料が好適である。これらカラー用着色剤は、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
前記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
本発明で使用する帯電制御剤としては、負荷電性及び正荷電性をよりトナーに付与する為に各種公知のものが使用できる。負荷電性トナー用帯電制御剤として、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩などの界面活性剤類を、正荷電性トナー用帯電制御剤としては、ニグロシン染料、およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体などが例示される。これら帯電制御剤は、単独又は２種以上併用してもよいが、３原色トナーに用いる帯電制御剤としてはカラー色調に影響を与えない無色乃至薄色に近いものが好ましい。
【００３１】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．０５から８重量部が好ましく、更に好適には０．１〜５重量部がよい。
また、帯電制御剤としては、負荷電性帯電制御剤が、本発明の効果を有用に発揮することができるので好ましい。
本発明における帯電制御剤は、シアン、マゼンタ、イエローの３原色トナーの帯電制御剤としては、ホウ素系帯電制御剤、特に下記一般式［Ｉ］で示される化合物で、且つ黒色トナーの帯電制御剤としてはアゾ系金属化合物が有利に用いられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環を含む）を示し、Ｘ+ はカチオンを示す。）
一般式［Ｉ］で表される化合物の内、Ｒ1 〜Ｒ4 は置換されていてもよい炭化水素基を表すが、該炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピレン基、イソプロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、これら炭化水素は置換されていてもよいが、該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｒ1 〜Ｒ4 のうち、少なくとも２つが芳香族炭化水素基であり、Ｘ+ がアルカリ金属イオンであるものが好ましい、更に、市販のものとしては、日本カーリット社製ＬＲ−１４７として知られている化合物、即ちＲ1 〜Ｒ4 がすべてフェニル基であり、Ｘ+ がカリウムイオンであるのが特に好ましい。
これら、ホウ素化合物の帯電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．０５から８重量部が好ましく、更に好適には０．１〜５重量部がよい。
【００３５】
前述の黒色トナーの帯電制御剤に用いられるアゾ系金属化合物の金属成分としては、クロムまたは鉄が好ましい。
これらアゾ系金属化合物の帯電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、更に好適には０．１〜６重量部がよい。
また、本発明に使用されるクロム・アゾ系化合物としては、下記一般式［II］で表されるものが好ましく、市販されているものとしては、例えば、オリエント化学工業社製ボントロンＳ−３４、Ｓ−５４、保土谷化学工業社製Ｔ−９５等が知られている。
【００３６】
【化５】
【００３７】
（式中、Ａ〜Ｄは同一であっても異なっていてもよく、置換されていてもよいベンゼン環を表す。また、Ｘ+ はカチオンを表す。）
一般式［II］においてＡ〜Ｄのベンゼン環の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基が好ましく、塩素原子が更に好ましい。
また、Ｘ+ はカチオンを表すが、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが好ましい。
また、本発明に使用される鉄・アゾ系化合物としては、下記一般式［III ］で表される化合物が好ましく、市販されているものとしては、例えば、保土谷化学工業社製Ｔ−７７などが知られている。
【００３８】
【化６】
【００３９】
（式中、Ｅ〜Ｊは同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいベンゼン環を表す。また、Ｘ+ はカチオンを表す。）
一般式［III ］において、Ｅ〜Ｊのベンゼン環に置換基を有している場合、その置換基として、ハロゲン原子、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいアルコキシ基を表し、該置換基は、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基が更に好ましく、塩素原子、メトキシ基が特に好ましい。
また、Ｘ+ はカチオンを表すが、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンが更に好ましい。
【００４０】
着色剤や帯電制御剤は、トナー中での分散性、相溶性を改良するためにあらかじめ樹脂との前混練などによって予備分散処理、いわゆるマスターバッチ処理や、顔料生成反応後の顔料分散液に樹脂を投入し顔料生成時の分散媒と樹脂を置換し混合することによる高濃度の顔料分散処理、いわゆるフラッシング処理を行ってもよい。これら処理品中の顔料粒子径は、可視光の半波長（２００ｎｍ）程度に分散させることで、カラー画像の透明性などを有利にすることができる。また、これら処理品自体の粒径は結着樹脂と同じ程度の粒径が好ましく、粒径が大きすぎると連続製造時にトナー中の着色剤の偏在を引き起こしやすくなる。通常、マスターバッチ処理品、フラッシング処理品の粒径としては３ｍｍ目開きの篩いをパス、好ましくは２ｍｍ以下の目開きの篩いをパスさせたものがよい。
本発明ではその他添加剤として、公知の各種有機又は無機の微粒子粉末をトナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗などを改質の目的で使用してもよい。
【００４１】
トナー表面に添加する微粉末、いわゆる外添剤としては、少なくともシランカップリング剤、シリコンオイルで表面処理された無機微粉末がよい。これら表面処理剤では無機微粉末に疎水性、流動性、帯電性が付加され、非磁性１成分トナーでの負荷電性の帯電立ち上がりがよく、良好な帯電特性を得ることができるのでよい。
無機微粉末のコアとしては、公知の湿式或いは乾式で作製されるシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、マグネタイト、フェライト等より選択して使用できるが、好ましくはシリカ、チタニア、アルミナが好適であり、更に好ましくはシリカが最も好適である。
非磁性１成分系トナーの場合、無機微粉末は１種でもよいが、好ましくは粒子の大きさの異なる２種以上を併用した方が好適である。
【００４２】
特に、非磁性１成分系負荷電性トナーで無機微粉末を２種以上を併用する場合には、比較的粗い無機微粉末（ａ）と比較的細かい無機微粉末（ｂ）とを用い、少なくとも無機微粉末のどちらか一方をシリコンオイルで表面処理すればよい。粗い無機微粉末（ａ）の大きさはＢＥＴ法比表面積８０ｍ2 ／ｇ未満が好ましく、より好ましくは５〜７９ｍ2 ／ｇが好適であり、細かい無機微粉末（ｂ）の大きさはＢＥＴ法比表面積８０ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは８０〜５００ｍ2 ／ｇが好適である。更には、無機微粉末（ａ）の表面処理剤がシリコンオイルで、無機微粉末（ｂ）の表面処理剤がシリコンオイル又はカップリング剤であることがより好適に使用される。
【００４３】
比較的粗い無機粉末（ａ）はトナーの耐ブロッキング性を向上し、及び現像槽内でのトナー粒子同士の及びトナー粒子と現像槽構成部材（壁、現像ロール、層厚み規制部材など）との凝集抑制、機械的衝撃緩和によるトナーの微粉砕化の抑制、外添剤の埋まり込み抑制、感光体へのフィルミング防止、トナー層厚み規制部材への付着現象の抑制、などの効果があると推定しており、これらの効果により貯蔵安定性に優れ、連続印字で使用しても画像劣化、トナー飛散・漏れによる機内汚れが起こりにくいなど耐久性性能が向上する。ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2 ／ｇ以上の場合には、トナー同士及び現像槽部材との隔壁としての無機微粉末（ａ）の役割が発揮されにくく、耐ブッロッキング性が悪化し、連続印字時の耐久性能が悪化する傾向にある。無機微粉末（ａ）の表面処理剤としてシリコンオイルを使用することは、疎水化機能を付与して環境依存性を改善すると共に、トナーの帯電性を阻害しにくいので好ましく、特に未処理に対してシリコンオイル処理した無機微粉末（ａ）では負荷電性トナーの帯電の立ち上がりが良くなり、感光体上のかぶり、普通紙白地部のかぶりが向上する。シリコンオイル以外の表面処理剤では、トナーへの帯電特性を阻害しやすい傾向にある。
【００４４】
比較的細かい無機微粉末（ｂ）は、トナー流動性の改善、及び現像槽内でのトナー搬送性の向上などの効果があると推定しており、これらの効果によりトナーの補給性が優れ、現像部でのトナー層が均一化し、画像部が緻密で均一で良好であるなど高画質印字物を得られる。ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2 ／ｇ未満の場合には、無機微粉末（ｂ）のトナー流動性の改善効果が弱まり、ひいてはトナー補給性の悪化し、高画質印字物が得られなくなる傾向にある。無機微粉末（ｂ）の表面処理剤としては、シランカップリング剤またはシリコンオイルを使用する疎水性機能を付与し、環境依存性を改善すると共に、無機微粉末の流動性改善機能に優れている。シランカップリング剤またはシリコンオイル以外の表面処理剤では、流動性改善機能が劣る傾向にある。
【００４５】
無機微粉末（ａ）及び無機微粉末（ｂ）のコアは、同じ種類でも、異なった種類でもよい。
無機微粉末のシリコンオイルによる表面処理は従来公知の方法が用いられ、例えばシリコンオイルとしては、一般的なストレートシリコンオイルであるジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル、及び変性シリコンオイルであるメタクリル酸変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル等があり、１種又は２種以上の混合物で用いられる。シリコンオイルとして好ましくは、ストレートシリコンオイルで、その中でもジメチルシリコンオイルが好適である。
【００４６】
無機微粉末のシランカップリング剤による表面処理も従来公知の方法が用いられ、例えばシランカップリング剤には、オルガノアルコキシラン（メトキシトリメチルシラン、ジメトキシアルコキシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシランなど）、オルガノクロルシラン（トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラン、、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、クロルトリエチルシラン、トリクロルフェニルシランなど）、オルガノシラザン（トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザンなど）、オルガノジシラザン、オルガノシラン等があり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。シランカップリング剤として好ましくは、オルガノクロルシラン、オルガノシラザンである。また、シランカップリング剤で処理した後にシリコンオイルの表面処理したりして、シランカップリング剤とシリコンオイルの表面処理は併用してもよい。
【００４７】
なお、無機微粉末のＢＥＴ法比表面積は市販されている窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定することができ、例えば、（株）島津製作所製流動式比表面積自動測定装置（フローソープ２３００形）などがある。また、無機微粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡で粒子が識別できる高倍率（例えば、５万倍以上）で撮影した画像より粒子径を測定すればよい。
【００４８】
外添剤としての無機微粉末の添加重量部（Ｗ0 ）は、トナー粒子を１００重量部とした際の被覆率ｆが２０〜４００％が好ましく、更には３０〜３００％が好適である。２種の無機微粉末を併用する場合には、粗い無機微粉末（ａ）の添加重量部（Ｗa ）と細かい無機微粉末（ｂ）の添加重量部（Ｗb ）の和が総添加重量部をＷ0 とすればよい。総添加重量部（Ｗ0 ）が、この範囲より著しく少ないと無機微粉末の本来の効果を発揮しない傾向にあり、また、著しく多いと感光体フィルミングが発生し易く、感光体上かぶり、普通紙白地かぶりが悪化しやすいなど画像欠陥を引き起こし易くなる傾向にある。更に、無機微粉末（ａ）の添加重量部（Ｗa ）と無機微粉末（ｂ）の添加重量部（Ｗb ）は、Ｗa がＷb より多い方が非磁性１成分系トナーで比較的粗い無機微粉末の効果を強く発揮でき好ましく、特にＷa がＷb より０．２重量部多目でることがより好ましい。無機微粉末（ａ) と無機微粉末（ｂ）それぞれの添加重量部としては、各々単独での被覆率ｆを算出し、それぞれの被覆率がｆ≦３００、好適にはｆ≦２００であることが好ましく、これ以上であると無機微粉末（ａ）と（ｂ）のそれぞれの効果を発揮しにくく、画像欠陥など引き起こし易くなる傾向にある。
トナー粒子に１種の無機微粉末で混合した場合の被覆率ｆは、次式［Ｉ］で算出する。
【００４９】
【数１】
【００５０】
なお、式［Ｉ］中ｆは被覆率（％）、Ｄt はトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）、ｄa 、ｄ0 は無機微粉末の平均粒径（μｍ）、ρt 、ρ0 はトナー粒子、無機微粉末のそれぞれの真比重とする。
また、トナー粒子に２種の無機微粉末（ａ）と（ｂ）で混合した場合の被覆率ｆは、次式［II］で算出する。
【００５１】
【数２】
【００５２】
なお、式［II］中ｆは被覆率（％）、Ｄt はトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）、ｄa 、ｄb は無機微粉末（ａ）、無機微粉末（ｂ）のそれぞれの平均粒径（μｍ）、ρt 、ρa 、ρb はトナー粒子、無機微粉末（ａ）、無機微粉末（ｂ）のそれぞれの真比重とする。
トナーのその他外添剤としては、抵抗調整剤、研磨剤、帯電性調整剤などの目的で公知の各種有機および無機微粒子が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂などを主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイトなどの鉱物類、チタン酸ストロンチウム等の強誘電体微粉末、導電性チタニアなどの導電性微粉末などが挙げられる。これらの量は、トナー粒子１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００５３】
本発明に係わる非磁性トナーは、従来公知の方法を含めて各種製造法で製造可能だが、一般的製造法としては次の例が挙げられる。
(1) 樹脂、帯電制御物質、着色剤および必要に応じて加えられる添加剤を機内に羽根、スクリューなどの回転部を有する混合装置で均一に分散する。混合装置としては、三井鉱山社製ヘンシェルミキサー、マツボー社製レーディゲーミキサー、ホソカワミクロン社製ナウターミキサー、カワタ社製スーパーミキサーなど、また容器自体が回転する一般のＶ型混合機等が使用できる。
(2) 分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルなどで溶融混練する。混練装置としては、連続式の押出機、例えばＷ＆Ｐ社製ＺＳＰ型押出機、ＢＵＳＳ社製コニーダー、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、池貝社製ＰＣＭ型押出機、三井鉱山社製ニーデックスなど、一般のバッチ式混練機も使用できる。混練後の冷却装置としては、三井鉱山社／三菱化学エンジニアリング社製ドラムクーラー、ＮＢＣ社製ベルトクーラーなどが使用できる。
【００５４】
(3) 混練物を粗粉砕機で粗粉砕した後、微粉砕機で微粉砕する。粉砕機としては、ＮＰＫ社製Ｉ型・ＩＤＳ型ジェットミル、ホソカワミクロン社製ＡＦＧ・ＴＪＭなどのなどのジェットミル；、ホソカワミクロン社製ハンマーミル・ファッツミル・フェザーミル・イノマイザー・ＡＣＭパルペライザー、ターボ工業社製ターボミル、川崎重工業社製ＫＴＭ、日清エンジニアリング社製スーパーローター、ＮＰＫ社製ファインミルなどの衝撃式粉砕機などを使用して段階的に所定トナー粒度まで粉砕する。
(4) 微粉砕物を分級機で分級する。分級機としては、アルピネ／ホソカワミクロン社製ＴＳＰ、日清エンジニアリング社製ターボクシファイア、コンダックス／三井鉱山社製ＣＦＳ−ＨＤ、ドナルドソン社製ドナセレックス等の機内に回転ローターを有する気流式分級機、ＮＰＫ社製ＤＳ型・ＤＳＸ型分級機、日鉄鉱業社製エルボジェット分級機、ホソカワミクロン社製ミクロンセパレーターなどを使用して段階的に所定トナー粒度まで分級する。分級工程で発生した粗粉は粉砕工程、又は１段目の分級工程にもどして再利用してもよい。また、トナー微粉は原料混合工程、混練工程に戻して再利用してもよい。
【００５５】
(5) 更に外添処理する場合には、分級物と公知の各種外添剤を所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで攪拌・混合する。
(6) 異物および粗大粒子除去の為、ジャイロシフター、佐藤式振動篩、超音波式篩などの振動篩、ターボスクリーナーなどの回転式篩を用いて篩別を行った後、最終トナーを得ることができる。
【００５６】
また、上記の製造法とは全く異なる方法として、例えば、懸濁重合法、乳化重合法による製造、いわゆる重合トナー法によってトナー粒子を形成させてもよい。
得られたトナーの軟化温度が８０〜１６０℃、及びガラス転移温度が５０〜７５℃の範囲が好ましい。軟化温度が８０℃未満ではホットオフセット性が悪化し、機械的強度が弱くなり好ましくなく、一方１６０℃を超えると定着性が悪化し好ましくない。ガラス転移温度が５０℃未満ではトナー凝集や固着を生じ易く、一方７５℃を超えると定着強度が低下し好ましくない。
本発明においては、フルカラー３原色トナーの軟化温度（Ｔc 、Ｔm 、Ｔy ）が８０〜１６０℃で、且つ、黒色トナーの軟化温度（Ｔb ）が８０〜１６０℃であり、並びにＴc 、Ｔm 、Ｔy がＴb より低く、好ましくは、３℃以上差があるのがより好適、更には、３℃以上〜３０℃以下の差が好適である。黒色トナーの軟化温度の方が低い場合には高光沢のカラー画像と低光沢の黒色画像が得られなくなり好ましくない。
【００５７】
トナーの軟化温度は、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2 のプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を与え、孔径１ｍｍ、高さ１ｍｍのダイから押し出し、プランジャーの降下開始温度と降下終了温度の中間点に対応する温度を軟化温度としたものである。
また、トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃以上に一度昇温した後、ファンによる空冷で室温まで冷却し、再度、昇温した時の変曲点（ショルダー）に接線を引いた交点に対応する温度としたものである。
【００５８】
本発明のトナーが、優れた効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えている。まず、カラートナーは複数色の混合によって色彩を出すこと及びＯＨＰ投影時の透過性を確保することがあるために透明性が要求され、従って、比較的軟化温度が低いトナーとすることが有利である。一方黒色は、単色で黒色を出すため透明性が要求されず、むしろ低光沢の黒色を出すために比較的軟化温度が高いトナーとすることが有利である。そして、特に、熱定着条件が同じ定加熱接触方式の定着の場合、軟化温度が低いトナー（カラートナー）では、ホットオフセット改善のためにポリオレフィンワックスを比較的多く用いる必要が生じるが、軟化温度が高いトナー（黒色トナー）では、ホットオフセットが良好であるので、比較的少量のワックスの添加で十分であり、ワックスを多量に用いた場合の弊害であるフィルミング現象や流動性の悪化による搬送不良を生じにくい。
すなわち、本発明の構成は、フルカラー画像を形成する上で、カラートナーと黒色トナーに要求される性能をバランスして満足しているものということができる。
【００５９】
本発明フルカラー画像形成方法に用いるトナーは、トナーと磁性キャリアを混合して成る２成分系現像剤として用いてもよく、また磁性キャリアを使用しない１成分系トナーとして用いてもよいが、特に、好適には１成分系トナーで用いるのが好ましく、より好適には非磁性１成分系トナーに用いるのが好ましい。
本発明のフルカラー画像形成方法は、接触または非接触の非磁性一成分現像方式により現像し、次いで熱ヒーターを内蔵した定着ロールにトナーを接触させて定着する熱定着方式により画像を形成する電子写真記録装置に使用する場合に、特に有効である。即ち、複数色のカラートナーを定着ロールで一度に定着する場合があるため、カラートナーの軟化温度を低めに設定することが一層要求されるが、本発明の構成によれば十分な定着強度を有し、低温・高温側のオフセット現象がなく、熱ロールに記録紙が巻き付く現象もないなど有用な定着効果を発揮するものである。
更に、タンデム方式のフルカラー画像形成方法では、中間転写方式、多重転写方式などに比し、印字速度を早くすることができる特徴がある。その為、タンデム方式に用いられるのトナーとして、帯電立ち上がり性が早く適切な帯電量が確保でき、感光体へのトナーかぶりが少なく、ベタ画像の均質性が良く、トナー消費量が悪化しないトナーが望まれているが、必ずしも十分なものではなかった。そこで、本発明のトナーをタンデム方式で使用することで上記の課題は解決することができる。
【００６０】
以下に本発明のフルカラー画像形成方法の一例である非磁性１成分系トナーを使用する電子写真記録装置について説明するが、この一例に限定されるものではない。図１は電子写真記録装置の要部構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７を有している。
感光体１は、例えばアルミニウムなどの導電体により形成され、外周面に感光導電材料を塗布して感光層を形成したものである。感光体１の外周面に沿って帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及び、クリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００６１】
帯電装置２は、例えば周知のスコロトロン帯電器、ローラー帯電器などよりなり、感光体１の表面を所定電位に均一帯電する。 露光装置３は、感光体１の感光面にＬＥＤ、レーザー光などで露光を行って感光体１の感光面に静電潜像を形成するものである。
現像装置４は、アジテータ４２、供給ローラー４３、現像ローラー４４、規制部材４５からなり、その内部にトナーＴを貯留している。また、必要に応じ、現像装置にはトナーを補給する補給装置４１を付帯させてもよく、補給装置にはボトル、カートリッジなどの容器からトナーを補給することができるものである。
供給ローラー４３は導電性スポンジ等からなるもので、現像ローラー４４に当接している。現像ローラー４４は、感光体１と供給ローラー４３との間に配置されている。現像ローラー４４は、感光体１及び供給ローラー４３に各々当接している。供給ローラー４３及び現像ローラー４４は、回転駆動機構によって回転される。供給ローラー４３は、貯留されているトナーを担持して現像ローラー４４に供給する。現像ローラー４４は、供給ローラー４３によって供給されるトナーを担持して感光体１の表面に接触させる。
【００６２】
現像ローラー４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又は金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。現像ロール表面は、必要に応じ平滑加工したり、粗面加工したりしてもよい。
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラー４４に当接し、ばね等によって現像ローラー４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）されており、必要に応じトナーとの摩擦帯電によりトナーに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００６３】
アジテーター４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーを攪拌するとともに、トナーを供給ローラー４３側に搬送する。アジテータは、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルトなどよりなる。この転写装置５は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体１に形成されたトナー像を記録紙Ｐに転写するものである。
【００６４】
クリーニング装置６は、ウレタン等のブレード、ファーブラシなどのクリーニング部材からなり、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。
定着装置７は、上部定着部材７１と下部定着部材７２とからなり、上部又は下部の定着部材の内部には加熱装置７３を有している。定着部材はステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、定着部材には離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給してもよい。また、上部定着部材と下部定着部材にはバネ等により強制的に圧力を加わえる機構としてもよい。
用紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２の間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【００６５】
以上のように構成された電子写真現像装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）は、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。続いて、帯電されたのちの感光体１の感光面を記録すべき画像に応じて露光装置３によって露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を現像装置４で行う。
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーを現像ブレード４５により薄層化されるとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電されて、現像ローラー４４に担持し、搬送して感光体１の表面に接触させる。
【００６６】
現像ローラー４４からいわゆる反転現像法により感光体１の表面に静電潜像に対応するトナー像が形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって用紙Ｐに転写される。この後、感光体１の感光面は転写されずに残留しているトナーがクリーニング装置６で除去される。
記録紙Ｐ上の転写後トナーは定着装置７を通過させて熱定着することで、最終的な画像が得られる。
次に、非磁性１成分系トナーをフルカラーとして使用するタンデム方式電子写真記録装置の一例について説明する。図２はフルカラータンデム方式の主要構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、ブラック現像装置４k 、シアン現像装置４c 、イエロー現像装置４y 、マゼンタ現像装置４m 、転写装置５、及び定着装置７を有し、ここではクリーニング装置は省略した。カラー画像はマゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックの各トナーを多層に重ねて所望する色に調整することでカラー画像を得ることができる。タンデム方式の場合、カラー現像部がブラック現像部より前に位置する方がブラックトナーの逆転写などによる混色が少なくなりよいこと、及びブラック現像部がカラー現像部より後ろに位置する方がブラックだけの単色で画像形成する場合にカラートナーの感光体カブリによる混色が少なくなること、及びカラー現像部をショートパスして記録紙を搬送することでブラック画像形成の速度アップすることができるので好ましい。本発明のトナーは、この様なシアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部が前の位置にあり、ブラック現像部がカラー現像部より後に位置するタンデム方式に好適である。なお、シアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部の位置する順番は適時自由に変更することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例により限定されるものではない。なお、各実施例および比較例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を表すものとする。実施例及び比較例の結果は纏めて第１表及び第２表に示す。
【００６８】
【表１】
［実施例１］
＜ブラックトナーＫ１の作製＞
・非線形ポリエステル樹脂Ａ１ １００部
Ｓｐ：１５０℃、 Ｔｇ：６５℃
ＴＨＦ不溶分：２０％
酸価：８ＫＯＨｍｇ／ｇ、
水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ
Ｍｎ：２，４００、 Ｍｗ：８７, ０００
・ポリエチレンワックスａ ０．５部
［Ｍｎ：６０００、融点：１３３℃、密度０．９６ｋｇ／ｍ3 ］
・カーボンブラック 三菱化学社製 ＭＡ７７ ５部
［ｐＨ３．０］
・帯電制御剤 オリエント化学工業社製 Ｓ−３４ １部
［クロムアゾ錯体染料］
【００６９】
上記組成を高速攪拌機で予混合し、２軸の連続押出機で混練した後、２本ロールで圧延しながら速やかに冷却する。冷却物はフェザーミルで２ｍｍ目をパスするまで粗粉し、次いでジェット式粉砕機・気流式分級機にて体積平均粒子径８．７μｍ程度に調整し、分級トナーを得た。なお、粒子径はベックマン・コールター社製マルチサイザーで測定した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１４０℃、Ｔｇは６５℃であった。
次いで、分級トナー１００部と日本アエロジル社製ＲＹ５０シリカ１．８部をヘンシェルミキサーで混合し、更に日本アエロジル社製Ｒ９７４シリカ０．２部を加えて追加混合し、ブラックトナーＫ１を調整した。
【００７０】
【表２】
＜シアントナーＣ１の作製＞
・線形ポリエステル樹脂Ｂ１ １００部
Ｓｐ：１１０℃、 Ｔｇ：６５℃
ＴＨＦ不溶分：０％
酸価：７ＫＯＨｍｇ／ｇ、
水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ
Ｍｎ：４，４００、 Ｍｗ：４５, ０００
・ポリエチレンワックスｂ １部
［Ｍｎ：３，０００、融点：１２９℃、密度：０．９５ｋｇ／ｍ3 ］
・ポリプロピレンワックスｐ ２部
［Ｍｎ：３，０００、融点：１３２℃、密度：０．８９ｋｇ／ｍ3 ］
・シアン色マスターバッチ顔料 ７部
予め、シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３を４０部とポリエステル樹脂Ｂ１を６０部でマスターバッチ処理を施したもの
・帯電制御剤 日本カーリット社製 ＬＲ−１４７ ２部
ブラックＫ１の配合処方を上記とした以外はブラックＫ１と同じ操作でシアントナーＣ１を調整した。このトナーの軟化温度（Ｔｃ）は１０８℃、Ｔｇは６５℃であった。
【００７１】
【表３】
＜マゼンタトナーＭ１の作製＞
・マゼンタ色マスターバッチ顔料 ９部
予め、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１を４０部とポリエステル樹脂Ｂ１を６０部でマスターバッチ処理を施したもの
【００７２】
シアンＣ１のマスターバッチ顔料をシアン色から上記のマゼンタ色とした以外はシアンＣ１と同じ操作でマゼンタトナーＭ１を調整した。このトナーの軟化温度（Ｔｍ）は１０７℃、Ｔｇは６５℃であった。
【００７３】
【表４】
＜イエロートナーＹ１の作製＞
・イエロー色マスターバッチ顔料 ９部
予め、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５を４０部とポリエステル樹脂Ｂ１を６０部でマスターバッチ処理を施したもの
【００７４】
シアンＣ１のマスターバッチ顔料をシアン色から上記のイエロー色とした以外はシアンＣ１と同じ操作でイエロートナーＹ１を調整した。このトナーの軟化温度（Ｔｙ）は１０７℃、Ｔｇは６５℃であった。
これらＫ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のトナーを用いて市販のタンデム機構のフルカラープリンタＡ（Ａ４普通紙のカラー速度８枚／分；３原色・黒色トナー共に非磁性１成分接触現像方式；現像部の順番はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの順；感光体が有機光導電体；熱ロール定着方式で普通紙の定着温度が１７０℃）で初期時の画像特性、及び１５００枚の連続実写時の画像特性を評価した結果、全てにおいて優れており、良好であった。
【００７５】
【表５】
［実施例２］
＜シアンＣ２、マゼンタＭ２、イエローＹ２のトナー作製＞
・ポリエチレンワックスｃ １部
［Ｍｎ：１，５００、融点：１０３℃、密度：０．９３ ］
【００７６】
実施例１のシアンＣ１、マゼンタＭ１、イエローＹ１のポリエチレンｂを上記ポリエチレンｃに変更した以外はトナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれの対応色と同じ操作でシアンＣ２、マゼンタＭ２、イエローＹ２を作製した。これらトナーの軟化温度（Ｔｃ、Ｔｍ、Ｔｙ）／Ｔｇは、Ｃ２が１０８℃／６５℃、Ｍ２が１０７℃／６５℃、Ｙ２が１０７℃／６５℃であった。これら３原色トナーＣ２、Ｍ２、Ｙ２と黒色トナーＫ１とを用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、全てにおいて優れており、良好であった。
【００７７】
［実施例３］
＜ブラックトナーＫ２の作製＞
実施例１のブラックトナーＫ１のポリエチレンａの添加部数を０．５部から１部に変更した以外はトナーＫ１と同様な操作でブラックトナーＫ２を作製した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１４１℃、Ｔｇは６５℃であった。
このブラックトナーＫ２と実施例１の３原色トナーＣ１．Ｍ１，Ｙ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、全てにおいて良好であった。
【００７８】
［実施例４］
＜シアンＣ３、マゼンタＭ３、イエローＹ３の作製＞
実施例１のシアンＣ１、マゼンタＭ１、イエローＹ１のポリエチレンｂの添加部数を１部から０．５部に変更した以外はトナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれの対応色と同じ操作でシアンＣ３、マゼンタＭ３、イエローＹ３を作製した。これらトナーの軟化温度（Ｔｃ、Ｔｍ、Ｔｙ）／Ｔｇは、Ｃ３が１０８℃／６５℃、Ｍ３が１０７℃／６５℃、Ｙ３が１０７℃／６５℃であった。
これら３原色トナーＣ３、Ｍ３、Ｙ３と実施例１のブラックトナーＫ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、全てにおいて優れており、良好であった。
【００７９】
［参考例１］
＜ブラックトナーＫ３の作製＞実施例１のブラックトナーＫ１のポリエチレンａの添加部数を０．５部から３部に変更した以外はトナーＫ１と同様な操作でブラックトナーＫ３を作製した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１４１℃、Ｔｇは６５℃であった。このブラックトナーＫ３と実施例１の３原色トナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果を表１示すが、画像濃度がやや高く、トナー消費量もやや多目であったが、全般的にはほぼ良好であった。
【００８０】
［参考例２］
＜ブラックトナーＫ４の作製＞
・ポリエチレンワックスａ １部
［Ｍｎ：６，０００、融点：１３３℃、密度０．９６ｋｇ／ｍ3 ］
・ポリプロピレンワックス（酸化型）ｄ ２部
［Ｍｎ：３，０００、融点：１４５℃、密度：０．８９ｋｇ／ｍ3 、
酸価：３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ］
【００８１】
実施例１のブラックトナーＫ１のポリエチレンａを上記のポリエチレンワックスａとポリプロピレンワックスｄに変更した以外はトナーＫ１と同様な操作でブラックトナーＫ４を作製した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１４２℃、Ｔｇは６５℃であった。
このブラックトナーＫ４と実施例１の３原色トナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、全てにおいて良好であった。
【００８２】
［比較例１］
＜ブラックトナーＫ５の作製＞
実施例１のブラックトナーＫ１のポリエチレンａを無し（添加部数０）とした以外はトナーＫ１と同様な操作でブラックトナーＫ５を作製した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１４１℃、Ｔｇは６４℃であった。
このブラックトナーＫ５と実施例１の３原色トナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、感光体上かぶりが悪く、連続実写時のトナー消費量も多目であり、好ましくなかった。
【００８３】
［比較例２］
＜ブラックトナーＫ６の作製＞
実施例１のブラックトナーＫ１のポリエチレンａの添加量を０．５部から５部に変更した以外はトナーＫ１と同様な操作でブラックトナーＫ６を作製した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１４２℃、Ｔｇは６５℃であった。
このブラックトナーＫ６と実施例１の３原色トナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、感光体上かぶりが悪く、連続実写時のトナー消費量も著しく多目であり、ベタ画像にムラが発生するなど画像特性として好ましくなかった。
【００８４】
［比較例３］
＜ブラックトナーＫ７の作製＞
・線形ポリエステル樹脂Ｂ１ １００部
実施例１の非線形ポリエステル樹脂Ａ１を上記の線形ポリエステル樹脂Ｂ１とした以外は以外は実施例１と同じ操作でブラックトナーＫ７を作製した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１０８℃、Ｔｇは６５℃であった。
このブラックトナーＫ７と実施例１の３原色トナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、感光体上かぶりが悪く、連続実写時のトナー消費量が多く、更に黒画像の光沢性が高すぎぎらつきがあり、画像濃度も高すぎる画像特性として好ましくなかった。
【００８５】
【表７】
【００８６】
【００８７】
［評価方法］ 各評価項目の試験方法は次の通りとした。
１．画像濃度
所定のフルカラープリンタで普通紙を用いてプリントした画像部（各色１ｃｍ角の四角形）を日本平版機材社製分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源：Ｃ光源、視野角度２゜、レスポンス：Ａ）で反射濃度を測定し、画像濃度とした。２．白地かぶり
所定のフルカラープリンタで普通紙を用いてプリントし、非画像部である白地部を日本平版機材社製分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源：Ｃ光源、視野角度２゜、レスポンス：Ａ）でＬ* ａ* ｂ* を測定し、プリント前後の白地部Ｌ* ａ* ｂ* から次式により色差（△Ｅ1 ）を求め、白地かぶりとした。
【００８８】
【数３】
Ｌ* i 、ａ* i 、ｂ* i ：プリント前の白地部値
Ｌ* p 、ａ* p 、ｂ* p ：プリント後の白地部値
【００８９】
３．感光体上かぶり
所定フルカラープリンタのトナーを入れて普通紙を用いて白紙モードでプリントし、プリント途中で強制的に停止させ、感光体上のかぶり（感光体上の現像部より後で転写部より前の位置するトナー）を３Ｍ社製メンディングテープで採取し、採取後に普通紙（白紙）に貼り付ける。貼り付けたテープのかぶり部を日本平版機材社製分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源：Ｃ光源、視野角度２゜、レスポンス：Ａ）でＬ* ａ* ｂ* を測定し、かぶり採取前後のＬ* ａ* ｂ* から次式により色差（△Ｅ2 ）を求め、白地かぶりとした。
【００９０】
【数４】
Ｌ* j 、ａ* j 、ｂ* j ：かぶり採取前のテープ値
Ｌ* q 、ａ* q 、ｂ* q ：かぶり採取後のテープ値
【００９１】
４．光沢度
所定のフルカラープリンタでベタ画像を普通紙にプリントし、日本電色工業社製光沢度計ＶＧ−２０００（角度７５°）で測定したグロス値を光沢度とした。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、電子写真記録装置などで用いるフルカラー画像形成方法において、トナー帯電特性が良好で、画像濃度、かぶりなどの画像特性が良く、連続印字した場合でも耐久特性が安定して良好であり、熱定着での定着性も良好であり優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のフルカラー画像形成方法の一例である非磁性１成分系トナー使用する電子写真記録装置の要部構成の概略図を示すものである。
【図２】 本発明のフルカラー画像形成方法の一例であるフルカラータンデム方式で使用する電子写真記録装置の主要構成の概略図を示すものである。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４k ブラック現像装置
４y イエロー現像装置
４c シアン現像装置
４m マゼンタ現像装置
４１ 補給装置
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材
７２ 下部定着部材
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電荷記録、静電印刷等において、静電荷像を形成するため画像形成方法に関し、更に詳しくは、シアン・マゼンタ・イエローの３原色トナーと黒色トナーを使用してカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２２２１７７６号、同第２２９７６９１号、同第２３５７８０９号等の明細書に記載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工程）、次いでその層を露光せしめ（露光工程）、露光された部分の電荷を消散させることによって静電気的な潜像を形成し、更に該静電潜像にトナーと称される着色された荷電した微粉末を付着せしめることによって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写せしめた（転写工程）後、加熱、圧力あるいはその他の適当な手段によって永久定着せしめること（定着工程）からなる。そして、上記トナー像を転写した後、感光体表面を清掃するために（クリーニング工程）感光体上の残留トナーを掻き取っている。また、カラーの多色像を得るためのフルカラー電子写真方法としては米国特許第２９６２３７４号等に記載されているように、少なくとも画像をシアン・マゼンタ・イエローの３原色の色信号に分解して露光し、上記の工程を少なくともシアン・マゼンタ・イエロー等のプロセスカラーを用いて複数回繰り返して現像し、トナー像を重ね合わせる多色像を得るものである。
【０００３】
近年、従来アナログ方式では困難であったマスキング処理、ＵＣＲ処理（下色除去）などの光情報処理がデジタル方式の採用により簡単に行えるようになってきた。従来、シアン・マゼンタ・イエローの３原色のトナーを重ねて黒色を表現した部分が、黒色トナー単独で置き換えることができるため、画像のグレーバランスが改善され、また、トナー層の厚みを薄くするためコスト面や定着時の画像カール現像の面で有利となる。その為、最近のフルカラートナーとして、通常シアン・マゼンタ・イエローの３原色のトナーに黒色トナーを加えた４色トナーが使用されているが、必要に応じて他色のトナーを追加してもよい。
【０００４】
電子写真方式を用いたフルカラー画像を形成する方法としては、公知の各種方式を用いることができるが、例えば、感光体上に形成されたトナー像を１色ごとに転写ドラムに巻き付けた記録紙に転写して記録紙上に４色を重ねる転写ドラム方式、ベルト状、ドラム状等の中間転写体上で４色のトナー像を重ねた後、記録紙に上に４色転写する中間転写方式、４色それぞれの感光体と現像器を持ち、１パスで順次記録紙上に４色を重ねるタンデム方式、感光体上で４色を重ねた後、記録紙に転写する多重転写方式などがある。
一方、デジタル方式のフルカラー複写機、プリンタ等では、一般のオフィス用途では白黒画像がまだまだ中心であり、この黒色トナーとしては画像表面光沢が低い、いわゆる艶消し調のものが好まれている。また、プレゼンテーション、写真などのフルカラー画像では高級感がある光沢に富む画像が好まれ、更に、オーバーヘッドプロジェクター（以下、ＯＨＰと云う）シート上画像の光透過性が良いことが望まれている。
【０００５】
また、特に近年開発が盛んになっている小型化タイプのデジタル方式フルカラープリンタでは、米国特許第２８９５８４７号、同第３１５２０１２号の明細書、特公昭４１−９４７５号公報、同４５−２８７７号公報、同５４−３６２４号公報などに記載されている非磁性１成分現像方法が用いられ、また、高速化に対応するフルカラー画像形成方式としてタンデム方式が注目されている。
プリンタの小型化、高速化に伴い現像装置、感光体、定着装置などが小型化になり、プロセス速度は速くなる傾向にある。従って、現像装置では、トナーへの帯電付与が少なくなり、帯電立ち上がり性が悪化し、感光体へのトナーカブリが増え、印字物の白地かぶりを発生したり、トナー帯電量が低くなることで画像濃度が出過ぎ、トナー消費量の悪化を招いたりすることになる。また、定着装置では定着部材が小型され、通紙速度が速くなることで定着強度が低くなり、定着ロールへ紙がカールして巻き付く現象が発生するなど定着性の悪化を招くことになる。
【０００６】
これらの改善の為に、特許第２８４１３３２号公報等に３原色トナーと黒色トナーの粘弾性を異にすることが提案され、特許第２７６８１８１号公報等には白黒画像形成時とカラー画像形成時の定着熱量を異にすることが提案され、特開平８−２３４４９１号公報にはカラートナーとブラックトナーの軟化点等を異にすることが提案され、ワックスを添加する一例としては、例えば、特開昭４９−６５２３１号、特開昭５８−１６２５０号、特開昭５０−２７５４６号、特開昭５５−１５３９４４号、特開平９−７３１８７号公報等にポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックスを添加することなどが提案されているが、まだ、十分なものでなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、小型の現像装置でトナーに十分な帯電付与効果があり、迅速に帯電が立ち上がりことで適切な帯電量が確保でき、感光体への余分なトナーカブリが少なく、印字物の白地部の汚れがなく、ベタ画像の均質性が良いフルカラー画像形成方法を提供することにある。第２の目的は、プリンタなどで連続印字した場合の耐久性がよく、画像濃度、かぶりなどの画像特性やトナー消費量が安定化するフルカラー画像形成方法を提供することにある。第３の目的は、加熱ロール等の熱定着で、オフセット、カール現象がなく、十分な定着強度が得られるなど定着性能が良好なフルカラー画像形成方法を提供することにある。第４の目的は、黒色トナーとして画像表面光沢が低く、艶消し調の画像で、カラー画像が高級感がある光沢に富む画像が得られる良好なフルカラー画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、カラー３原色トナーと黒色トナーの軟化点を異し、ポリオレフィンワックスの添加量を同じか異にすることにより、従来フルカラー画像形成方法の課題を解決し、しかも優れた特性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、シアン・マゼンタ・イエローの３原色トナーと黒色トナーを使用してカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法において、該３原色トナーと黒色トナーが少なくとも結着樹脂、ポリオレフィンワックス、着色剤、及び帯電制御剤を含有し、シアントナーの軟化温度（Ｔｃ）、マゼンタトナーの軟化温度（Ｔｍ）、及びイエロートナーの軟化温度（Ｔｙ）の何れもが、黒色トナーの軟化温度（Ｔｂ）より低く、且つ、シアントナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｃ）、マゼンタトナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｍ）及びイエロートナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｙ）が何れも黒色トナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｂ）を超え、且つ、該３原色トナーの結着樹脂のＴＨＦ不溶分が黒色トナーの結着樹脂のＴＨＦ不溶分より少ないことを特徴とするフルカラー画像形成方法、に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、フルカラー画像形成方法においては、カラートナーとして少なくともシアン、マゼンタ、イエローの３色が用いられるが、さらに他の色を加えて４色以上の複数色のカラートナーを使用することもできる。以下、シアン、マゼンタ、イエローの３色のカラートナーを用いた場合で説明する。
本発明に用いられるトナー粒子はポリエステル樹脂、着色剤、及び負荷電性帯電制御剤、並びに必要に応じその他添加剤を含有した分散含有した微粉末であり、トナー粒子平均粒径は通常４〜２０μｍ、好適には４〜１２μｍである。なお、トナー粒径は、例えばベックマン・コールター社製コールターカウンター、マルチサイザーなどで測定することができる。
【００１０】
本発明で使用される結着樹脂としては、トナーに適した公知の各種スチレン・アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が使用できるが、特に線形又は非線形のポリエステル樹脂が好ましい。更には、カラー３原色トナー用結着樹脂が線形又は非線形のポリエステル樹脂で黒色トナー用結着樹脂が非線形ポリエステル樹脂であることが好ましく、より好ましくはカラー３原色のポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと云う）不溶分が黒用ポリエステル樹脂の同不溶分より少ない方が好適である。ポリエステル樹脂は、特に非磁性１成分系トナーとして用いる場合に機械的強度と定着性の両立の面で優れ、黒トナー用ポリエステル樹脂がＴＨＦ不溶分を含んでいる非線形のものが光沢性が低くなり好ましく、カラー３原色用ポリエステル樹脂がＴＨＦ不溶分を含まない線形、又はＴＨＦ不溶分を少量含んでいる非線形のものが光沢性が高くなり好ましい。なお、カラー３原色トナー用及び黒色トナー用のポリエステル樹脂共に線形と非線形のポリエステル樹脂を混合して用いてもよく、それらの混合比を調整することで、トナー分子量、軟化点などを好適な範囲に自由に制御することができる。
【００１１】
ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸とより成り、必要に応じてこれら多価アルコールおよび多塩基酸の少なくとも一方が３価以上の多官能成分（架橋成分）を含有するモノマー組成物を重合することにより得られる。以上において、ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。これらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物を主成分モノマーとして用いるのが好ましく、中でも１分子当たりのアルキレンオキシド平均付加数２〜７の付加物が好ましい。
【００１２】
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多価アルコールとしては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００１３】
一方、多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸を挙げることができる。
ポリエステルの架橋化に関与する３価以上の多塩基酸としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物、その他を挙げることができる。
【００１４】
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）などの条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。
これらのポリエステル樹脂においては、その軟化温度（Ｓｐ）は８０〜１６０℃であり、その中でも９０〜１５０℃のものがより好適である。また、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７５℃であり、その中でも５５〜７０℃のものがより好適である。この場合、Ｓｐが前記範囲より低い場合は定着時のオフセット現象が発生し易く、前記範囲より高い場合は定着エネルギーが増大し、カラートナーでは光沢性や透明性が悪化する傾向にあるので好ましくない。また、Ｔｇが前記範囲より低い場合はトナーの凝集塊や固着を生じ易く、前記範囲より高い場合は熱定着時の定着強度が低下する傾向にあるため好ましくない。Ｓｐは主として樹脂の分子量で調節でき、数平均分子量として好ましくは２，０００〜２０，０００、より好ましくは３，０００〜１２，０００とするのがよい。また、Ｔｇは主として樹脂を構成するモノマー成分を選択することによって調節でき、具体的には酸成分として芳香族の多塩基酸を主成分とすることによりＴｇを高めることができる。すなわち、前述した多塩基酸のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などおよびこれらの無水物、低級アルキルエステルなどを主成分として用いるのが望ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分（％）は、ソックスレー抽出器を使用して樹脂試料（Ｗ1 ）をＴＨＦで６時間抽出して取り除き、次いで抽出されずに残った量を乾燥後に秤量（Ｗ2 ）して求め、式（Ｗ2 ／Ｗ1 ）×１００（％）で算出した。
ポリエステル樹脂のＳｐはＪＩＳ Ｋ７２１０およびＫ６７１９に記載されるフローテスターを用いて測定した。フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度３℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2 のプランジャーにより３０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を与え、孔径１ｍｍ、高さ１０ｍｍのダイから押し出し、プランジャーの降下開始温度と降下終了温度の中間点に対応する温度を軟化温度としたものである。
また、Ｔｇの測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、変曲点（ショルダー）に接線を引いた交点に対応する温度としたものである。
【００１６】
一方、一般にポリエステル樹脂の酸価が高すぎる場合、安定した高帯電量を得ることが難しく、また高温高湿時における帯電安定性も悪化する傾向にあるので、本発明においてはその酸価を３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とするのがよく、より好ましくは２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるよう調製するのがよい。酸価を前記範囲内に調節するための方法としては、樹脂合成時に使用するアルコール系および酸系のモノマーの添加割合を制御する方法の他、たとえばエステル交換法により酸モノマー成分をあらかじめ低級アルキルエステル化したものを用いて合成する方法やアミノ基含有グリコールなどの塩基性成分を組成中に添加することにより、残存酸基を中和する方法などが挙げられるが、これらに限らず公知のあらゆる方法を採用できることは言うまでもない。なお、ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に準じて測定される。ただし、樹脂が溶媒に溶解しにくい場合はジオキサンなどの良溶媒を用いても差し支えない。
【００１７】
これらポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂の中から異なる成分の樹脂を単独又は２種以上併用したり、同種類の樹脂でも分子量分布が異なるなど粘弾性特性、熱特性等の異なる樹脂を単独又は２種以上併用して用いてもよい。また、ポリエステル樹脂以外のスチレン樹脂、スチレン・アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂など公知の樹脂を組み合わせて使用してもよいが、樹脂総量中ポリエステル樹脂を５０重量％以上とするのが好ましい。
【００１８】
次に本発明に用いられるポリオレフィンワックスについて説明する。
本発明で使用するポリオレフィンワックスとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリエキセン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が掲げられるが、特に、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びエチレンプロピレン共重合体が好ましい。なお、通常ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスと呼ばれるものには、酸化型、変性型、及びエチレン−プロピレン共重合体も含まれるものである。
【００１９】
本発明においては、シアントナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｃ）、マゼンタトナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｍ）及びイエロートナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｙ）が何れも黒色トナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｂ）以上となるように構成される。
【００２０】
更に、本発明においては、シアントナー中ポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｃ）、マゼンタトナー中ポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｍ）、及びイエロートナー中ポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｙ）が何れも黒トナー中ポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｂ）を超える構成の方がよく、Ｗｃ、Ｗｍ、Ｗｙの何れもがＷｂより０．２重量部以上であることが好ましく、更にはＷｃ、Ｗｍ、Ｗｙの何れもがＷｂより０．３重量部以上であることがより好ましい。３原色トナーの軟化温度（Ｔｃ、Ｔｍ、Ｔｙ）が黒色トナーの軟化温度（Ｔｂ）より低い場合、３原色トナーの方が黒色トナーよりホットオフセット性が不利であり、その為にポリオレフィンワックス添加量を黒色トナーより３原色トナーの方を多くすることでホットオフセット性を改善できるものである。更に、非磁性一成分系トナーの場合、黒色トナーより軟化温度が低いトナーにカラー色調に影響を与えない無色乃至薄色の帯電制御剤を用いた３原色トナーでは帯電立ち上がり性が悪く、帯電量レベルが低くなりやすく、感光体かぶりや白地かぶりを悪化させやすく、画像濃度が過剰に出過ぎたりしやすく、その為にポリオレフィンワックス添加量を多くすることで一成分系での帯電立ち上がり性や帯電量レベルを良い方向に改善できるものである。
【００２１】
ここで、ポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｃ、Ｗｍ、Ｗｙ、Ｗｂ）とは、それぞれ結着樹脂１００重量部に対するポリオレフィンワックスの添加重量部を意味する。
また、本発明においては、２種以上のポリオレフィンワックスを併用して用いることが可能であるが、その場合には、それぞれのトナーにおけるポリオレフィンワックスの総添加重量部である。
【００２２】
Ｗｃ、Ｗｍ、Ｗｙ、Ｗｂは、それぞれ０．１〜６重量部が好ましく、より好適には０．２〜５重量部の範囲である。添加量が上記範囲より著しく低い場合には感光体上かぶりや普通紙の白地汚れが悪くなる傾向にあり、また、上記範囲より著しく高い場合には、感光体や現像部材へのフィルミング現象が発生しやすく、トナー流動性の悪化による搬送性不良が発生しやすくなる傾向にある。
ポリオレフィンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）としては１，０００〜１０，０００が好ましく、さらには、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００のポリプロピレンワックス、または、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜７，０００のポリエチレンワックスがより好適である。上記範囲よりＭｎが著しく低いと感光体や現像部材へのフィルミング現象が発生しやすくなる傾向にあり、Ｍｎが著しく高いと一成分帯電特性が劣り、感光体上かぶりや普通紙の白地汚れの改善効果が発揮しにくくなる傾向にある。
【００２３】
また、ポリオレフィンワックスの融点は７０〜１８０℃がよく、更には８０〜１６０℃がより好ましい。融点が上記範囲より著しく高いと、トナー混練機等で製造する際に加熱してもポリオレフィンワックスが十分に溶融されず樹脂中への相溶性、分散性が悪くなる傾向にあり、またトナーの最低定着温度が悪化する傾向にある。また、上記範囲より著しく低いとトナー混練機等で製造する場合にシェアーがかかりにくく着色剤やその他内添剤の分散性を悪化する傾向にある。
【００２４】
なお、ポリオレフィンワックスの分子量は、高温ゲルパーミッションクロマトグラフ法（以下、ＧＰＣと云う）により測定されるが、測定条件により若干の相違があるが、例えば以下の条件で測定することができる。すなわち、温度１３５℃において溶媒としてｏ−ジクロルベンゼン（０．１％アイオノマー添加）を用い、毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．１重量％の試料溶液を４００μｌ注入して測定する。また、試料の分子量測定に当たっては、単分散ポリスチレン標準試料を用いて作製された検量線よりポリスチレン換算の値を使用する。なお、使用するカラムは何等限定されるものではないが、例えばショーデックス社製Ａ−８０Ｍ等がある。
【００２５】
ポリオレフィンワックスの融点は、熱分析（示差熱分析計、示差走査熱量分析計等）の吸熱パターンから求め、ピーク位置温度をもって融点とする。
本発明トナーでは、シアン・マゼンタ・イエローの３原色トナー及び黒色トナーが、何れもポリプロピレンワックス又はエチレンプロピレン共重合体ワックスが含まれており、且つこれらポリオレフィンワックスにおいて３原色トナーのポリオレフィンワックスの数平均分子量（Ｍｎｃ、Ｍｎｍ、Ｍｎｙ）がいずれも黒色トナーのポリオレフィンワックスの数平均分子量（Ｍｎｂ）より低いことが好ましい。
【００２６】
本発明の黒色トナーで使用される着色剤としては、カーボンブラック、マグネタイト、アニリンブラック等の公知の各種染料・顔料が使用することができるが、非磁性トナーで用いる場合にはカーボンブラックがよく、磁性トナーで用いる場合にはマグネタイトが好ましい。特に、非磁性１成分系負荷電性トナーで用いる場合には酸性カーボンブラックがよく、酸性とは、カーボンブラックと純水とを沸騰した後の懸濁液のｐＨを測定した時の値が６以下のものをいい、更に好ましくは５以下が好適である。酸性カーボンブラック以外では負荷電性の帯電特性が向上しない傾向にある。
【００２７】
また、本発明のカーボンブラックはファーネス法で製造されるのが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ法での窒素吸着による比表面積は２０〜５００ｍ2 ／ｇで、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の範囲のものが好ましい。ＢＥＴ法比表面積が上記範囲より著しく小さいと粒子が大きくなる過ぎカーボンブラックの分散性が悪くなる傾向にあり、また上記範囲より著しく大きいと粒子が細かく練り時にシェア−がかかりにくくなりカーボンブラックが分散不良になる傾向にある。
また、カーブンブラックは表面改質の目的で、必要に応じ金属石鹸等で表面処理を施してもよく、使用時に未処理のものと表面処理したものを併用して用いてもよい。
【００２８】
本発明のカラー３原色（シアン、マゼンタ、イエロー）トナーの着色材としては公知の各種染料・顔料などが用いることができるが、一例として次のものが掲げられる。イエロートナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同１５５等の縮合モノアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、同１５０、同１８５等のその他黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料などが例示できる。マゼンタトナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６、同１８４、同２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料などが例示できる。シアントナーとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料などが例示できる。
【００２９】
これらの中でもシアントナーではＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、同１５：４の青色顔料が好適であり、マゼンタトナーではマゼンタ：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、同１２２、同１４６、同１８４、同２３８、及びピグメント・バイオレット１９の赤色もしくは紅色顔料が好適であり、イエロートナーではイエロー：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、同１７、同７４、同９３、同１５０、同１５５、同１８０、同１８５の黄色顔料が好適である。これらカラー用着色剤は、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
前記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３０】
本発明で使用する帯電制御剤としては、負荷電性及び正荷電性をよりトナーに付与する為に各種公知のものが使用できる。負荷電性トナー用帯電制御剤として、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩などの界面活性剤類を、正荷電性トナー用帯電制御剤としては、ニグロシン染料、およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体などが例示される。これら帯電制御剤は、単独又は２種以上併用してもよいが、３原色トナーに用いる帯電制御剤としてはカラー色調に影響を与えない無色乃至薄色に近いものが好ましい。
【００３１】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．０５から８重量部が好ましく、更に好適には０．１〜５重量部がよい。
また、帯電制御剤としては、負荷電性帯電制御剤が、本発明の効果を有用に発揮することができるので好ましい。
本発明における帯電制御剤は、シアン、マゼンタ、イエローの３原色トナーの帯電制御剤としては、ホウ素系帯電制御剤、特に下記一般式［Ｉ］で示される化合物で、且つ黒色トナーの帯電制御剤としてはアゾ系金属化合物が有利に用いられる。
【００３２】
【化４】
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環を含む）を示し、Ｘ+ はカチオンを示す。）
一般式［Ｉ］で表される化合物の内、Ｒ1 〜Ｒ4 は置換されていてもよい炭化水素基を表すが、該炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピレン基、イソプロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、これら炭化水素は置換されていてもよいが、該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が好ましい。
【００３４】
Ｒ1 〜Ｒ4 のうち、少なくとも２つが芳香族炭化水素基であり、Ｘ+ がアルカリ金属イオンであるものが好ましい、更に、市販のものとしては、日本カーリット社製ＬＲ−１４７として知られている化合物、即ちＲ1 〜Ｒ4 がすべてフェニル基であり、Ｘ+ がカリウムイオンであるのが特に好ましい。
これら、ホウ素化合物の帯電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．０５から８重量部が好ましく、更に好適には０．１〜５重量部がよい。
【００３５】
前述の黒色トナーの帯電制御剤に用いられるアゾ系金属化合物の金属成分としては、クロムまたは鉄が好ましい。
これらアゾ系金属化合物の帯電制御剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、更に好適には０．１〜６重量部がよい。
また、本発明に使用されるクロム・アゾ系化合物としては、下記一般式［II］で表されるものが好ましく、市販されているものとしては、例えば、オリエント化学工業社製ボントロンＳ−３４、Ｓ−５４、保土谷化学工業社製Ｔ−９５等が知られている。
【００３６】
【化５】
（式中、Ａ〜Ｄは同一であっても異なっていてもよく、置換されていてもよいベンゼン環を表す。また、Ｘ+ はカチオンを表す。）
一般式［II］においてＡ〜Ｄのベンゼン環の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基が好ましく、塩素原子が更に好ましい。
また、Ｘ+ はカチオンを表すが、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが好ましい。
また、本発明に使用される鉄・アゾ系化合物としては、下記一般式［III ］で表される化合物が好ましく、市販されているものとしては、例えば、保土谷化学工業社製Ｔ−７７などが知られている。
【００３８】
【化６】
（式中、Ｅ〜Ｊは同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいベンゼン環を表す。また、Ｘ+ はカチオンを表す。）
一般式［III ］において、Ｅ〜Ｊのベンゼン環に置換基を有している場合、その置換基として、ハロゲン原子、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよいアルコキシ基を表し、該置換基は、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、ニトロ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基が更に好ましく、塩素原子、メトキシ基が特に好ましい。
また、Ｘ+ はカチオンを表すが、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンが更に好ましい。
【００４０】
着色剤や帯電制御剤は、トナー中での分散性、相溶性を改良するためにあらかじめ樹脂との前混練などによって予備分散処理、いわゆるマスターバッチ処理や、顔料生成反応後の顔料分散液に樹脂を投入し顔料生成時の分散媒と樹脂を置換し混合することによる高濃度の顔料分散処理、いわゆるフラッシング処理を行ってもよい。これら処理品中の顔料粒子径は、可視光の半波長（２００ｎｍ）程度に分散させることで、カラー画像の透明性などを有利にすることができる。また、これら処理品自体の粒径は結着樹脂と同じ程度の粒径が好ましく、粒径が大きすぎると連続製造時にトナー中の着色剤の偏在を引き起こしやすくなる。通常、マスターバッチ処理品、フラッシング処理品の粒径としては３ｍｍ目開きの篩いをパス、好ましくは２ｍｍ以下の目開きの篩いをパスさせたものがよい。
本発明ではその他添加剤として、公知の各種有機又は無機の微粒子粉末をトナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗などを改質の目的で使用してもよい。
【００４１】
トナー表面に添加する微粉末、いわゆる外添剤としては、少なくともシランカップリング剤、シリコンオイルで表面処理された無機微粉末がよい。これら表面処理剤では無機微粉末に疎水性、流動性、帯電性が付加され、非磁性１成分トナーでの負荷電性の帯電立ち上がりがよく、良好な帯電特性を得ることができるのでよい。
無機微粉末のコアとしては、公知の湿式或いは乾式で作製されるシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、マグネタイト、フェライト等より選択して使用できるが、好ましくはシリカ、チタニア、アルミナが好適であり、更に好ましくはシリカが最も好適である。
非磁性１成分系トナーの場合、無機微粉末は１種でもよいが、好ましくは粒子の大きさの異なる２種以上を併用した方が好適である。
【００４２】
特に、非磁性１成分系負荷電性トナーで無機微粉末を２種以上を併用する場合には、比較的粗い無機微粉末（ａ）と比較的細かい無機微粉末（ｂ）とを用い、少なくとも無機微粉末のどちらか一方をシリコンオイルで表面処理すればよい。粗い無機微粉末（ａ）の大きさはＢＥＴ法比表面積８０ｍ2 ／ｇ未満が好ましく、より好ましくは５〜７９ｍ2 ／ｇが好適であり、細かい無機微粉末（ｂ）の大きさはＢＥＴ法比表面積８０ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは８０〜５００ｍ2 ／ｇが好適である。更には、無機微粉末（ａ）の表面処理剤がシリコンオイルで、無機微粉末（ｂ）の表面処理剤がシリコンオイル又はカップリング剤であることがより好適に使用される。
【００４３】
比較的粗い無機粉末（ａ）はトナーの耐ブロッキング性を向上し、及び現像槽内でのトナー粒子同士の及びトナー粒子と現像槽構成部材（壁、現像ロール、層厚み規制部材など）との凝集抑制、機械的衝撃緩和によるトナーの微粉砕化の抑制、外添剤の埋まり込み抑制、感光体へのフィルミング防止、トナー層厚み規制部材への付着現象の抑制、などの効果があると推定しており、これらの効果により貯蔵安定性に優れ、連続印字で使用しても画像劣化、トナー飛散・漏れによる機内汚れが起こりにくいなど耐久性性能が向上する。ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2 ／ｇ以上の場合には、トナー同士及び現像槽部材との隔壁としての無機微粉末（ａ）の役割が発揮されにくく、耐ブッロッキング性が悪化し、連続印字時の耐久性能が悪化する傾向にある。無機微粉末（ａ）の表面処理剤としてシリコンオイルを使用することは、疎水化機能を付与して環境依存性を改善すると共に、トナーの帯電性を阻害しにくいので好ましく、特に未処理に対してシリコンオイル処理した無機微粉末（ａ）では負荷電性トナーの帯電の立ち上がりが良くなり、感光体上のかぶり、普通紙白地部のかぶりが向上する。シリコンオイル以外の表面処理剤では、トナーへの帯電特性を阻害しやすい傾向にある。
【００４４】
比較的細かい無機微粉末（ｂ）は、トナー流動性の改善、及び現像槽内でのトナー搬送性の向上などの効果があると推定しており、これらの効果によりトナーの補給性が優れ、現像部でのトナー層が均一化し、画像部が緻密で均一で良好であるなど高画質印字物を得られる。ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2 ／ｇ未満の場合には、無機微粉末（ｂ）のトナー流動性の改善効果が弱まり、ひいてはトナー補給性の悪化し、高画質印字物が得られなくなる傾向にある。無機微粉末（ｂ）の表面処理剤としては、シランカップリング剤またはシリコンオイルを使用する疎水性機能を付与し、環境依存性を改善すると共に、無機微粉末の流動性改善機能に優れている。シランカップリング剤またはシリコンオイル以外の表面処理剤では、流動性改善機能が劣る傾向にある。
【００４５】
無機微粉末（ａ）及び無機微粉末（ｂ）のコアは、同じ種類でも、異なった種類でもよい。
無機微粉末のシリコンオイルによる表面処理は従来公知の方法が用いられ、例えばシリコンオイルとしては、一般的なストレートシリコンオイルであるジメチルシリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル、及び変性シリコンオイルであるメタクリル酸変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル等があり、１種又は２種以上の混合物で用いられる。シリコンオイルとして好ましくは、ストレートシリコンオイルで、その中でもジメチルシリコンオイルが好適である。
【００４６】
無機微粉末のシランカップリング剤による表面処理も従来公知の方法が用いられ、例えばシランカップリング剤には、オルガノアルコキシラン（メトキシトリメチルシラン、ジメトキシアルコキシラン、トリメトキシメチルシラン、エトキシトリメチルシランなど）、オルガノクロルシラン（トリクロルメチルシラン、ジクロルジメチルシラン、クロルトリメチルシラン、、トリクロルエチルシラン、ジクロルジエチルシラン、クロルトリエチルシラン、トリクロルフェニルシランなど）、オルガノシラザン（トリエチルシラザン、トリプロピルシラザン、トリフェニルシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザンなど）、オルガノジシラザン、オルガノシラン等があり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。シランカップリング剤として好ましくは、オルガノクロルシラン、オルガノシラザンである。また、シランカップリング剤で処理した後にシリコンオイルの表面処理したりして、シランカップリング剤とシリコンオイルの表面処理は併用してもよい。
【００４７】
なお、無機微粉末のＢＥＴ法比表面積は市販されている窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定することができ、例えば、（株）島津製作所製流動式比表面積自動測定装置（フローソープ２３００形）などがある。また、無機微粉末の平均粒径は、透過型電子顕微鏡で粒子が識別できる高倍率（例えば、５万倍以上）で撮影した画像より粒子径を測定すればよい。
【００４８】
外添剤としての無機微粉末の添加重量部（Ｗ0 ）は、トナー粒子を１００重量部とした際の被覆率ｆが２０〜４００％が好ましく、更には３０〜３００％が好適である。２種の無機微粉末を併用する場合には、粗い無機微粉末（ａ）の添加重量部（Ｗa ）と細かい無機微粉末（ｂ）の添加重量部（Ｗb ）の和が総添加重量部をＷ0 とすればよい。総添加重量部（Ｗ0 ）が、この範囲より著しく少ないと無機微粉末の本来の効果を発揮しない傾向にあり、また、著しく多いと感光体フィルミングが発生し易く、感光体上かぶり、普通紙白地かぶりが悪化しやすいなど画像欠陥を引き起こし易くなる傾向にある。更に、無機微粉末（ａ）の添加重量部（Ｗa ）と無機微粉末（ｂ）の添加重量部（Ｗb ）は、Ｗa がＷb より多い方が非磁性１成分系トナーで比較的粗い無機微粉末の効果を強く発揮でき好ましく、特にＷa がＷb より０．２重量部多目でることがより好ましい。無機微粉末（ａ) と無機微粉末（ｂ）それぞれの添加重量部としては、各々単独での被覆率ｆを算出し、それぞれの被覆率がｆ≦３００、好適にはｆ≦２００であることが好ましく、これ以上であると無機微粉末（ａ）と（ｂ）のそれぞれの効果を発揮しにくく、画像欠陥など引き起こし易くなる傾向にある。
トナー粒子に１種の無機微粉末で混合した場合の被覆率ｆは、次式［Ｉ］で算出する。
【００４９】
【数１】
なお、式［Ｉ］中ｆは被覆率（％）、Ｄt はトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）、ｄa 、ｄ0 は無機微粉末の平均粒径（μｍ）、ρt 、ρ0 はトナー粒子、無機微粉末のそれぞれの真比重とする。
また、トナー粒子に２種の無機微粉末（ａ）と（ｂ）で混合した場合の被覆率ｆは、次式［II］で算出する。
【００５１】
【数２】
なお、式［II］中ｆは被覆率（％）、Ｄt はトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）、ｄa 、ｄb は無機微粉末（ａ）、無機微粉末（ｂ）のそれぞれの平均粒径（μｍ）、ρt 、ρa 、ρb はトナー粒子、無機微粉末（ａ）、無機微粉末（ｂ）のそれぞれの真比重とする。
トナーのその他外添剤としては、抵抗調整剤、研磨剤、帯電性調整剤などの目的で公知の各種有機および無機微粒子が挙げられ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレートやシリコーン樹脂などを主成分とする樹脂ビーズ類、タルク、ハイドロタルサイトなどの鉱物類、チタン酸ストロンチウム等の強誘電体微粉末、導電性チタニアなどの導電性微粉末などが挙げられる。これらの量は、トナー粒子１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００５３】
本発明に係わる非磁性トナーは、従来公知の方法を含めて各種製造法で製造可能だが、一般的製造法としては次の例が挙げられる。
(1) 樹脂、帯電制御物質、着色剤および必要に応じて加えられる添加剤を機内に羽根、スクリューなどの回転部を有する混合装置で均一に分散する。混合装置としては、三井鉱山社製ヘンシェルミキサー、マツボー社製レーディゲーミキサー、ホソカワミクロン社製ナウターミキサー、カワタ社製スーパーミキサーなど、また容器自体が回転する一般のＶ型混合機等が使用できる。
(2) 分散物をニーダー、エクストルーダー、ロールミルなどで溶融混練する。混練装置としては、連続式の押出機、例えばＷ＆Ｐ社製ＺＳＰ型押出機、ＢＵＳＳ社製コニーダー、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、池貝社製ＰＣＭ型押出機、三井鉱山社製ニーデックスなど、一般のバッチ式混練機も使用できる。混練後の冷却装置としては、三井鉱山社／三菱化学エンジニアリング社製ドラムクーラー、ＮＢＣ社製ベルトクーラーなどが使用できる。
【００５４】
(3) 混練物を粗粉砕機で粗粉砕した後、微粉砕機で微粉砕する。粉砕機としては、ＮＰＫ社製Ｉ型・ＩＤＳ型ジェットミル、ホソカワミクロン社製ＡＦＧ・ＴＪＭなどのなどのジェットミル；、ホソカワミクロン社製ハンマーミル・ファッツミル・フェザーミル・イノマイザー・ＡＣＭパルペライザー、ターボ工業社製ターボミル、川崎重工業社製ＫＴＭ、日清エンジニアリング社製スーパーローター、ＮＰＫ社製ファインミルなどの衝撃式粉砕機などを使用して段階的に所定トナー粒度まで粉砕する。
(4) 微粉砕物を分級機で分級する。分級機としては、アルピネ／ホソカワミクロン社製ＴＳＰ、日清エンジニアリング社製ターボクシファイア、コンダックス／三井鉱山社製ＣＦＳ−ＨＤ、ドナルドソン社製ドナセレックス等の機内に回転ローターを有する気流式分級機、ＮＰＫ社製ＤＳ型・ＤＳＸ型分級機、日鉄鉱業社製エルボジェット分級機、ホソカワミクロン社製ミクロンセパレーターなどを使用して段階的に所定トナー粒度まで分級する。分級工程で発生した粗粉は粉砕工程、又は１段目の分級工程にもどして再利用してもよい。また、トナー微粉は原料混合工程、混練工程に戻して再利用してもよい。
【００５５】
(5) 更に外添処理する場合には、分級物と公知の各種外添剤を所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで攪拌・混合する。
(6) 異物および粗大粒子除去の為、ジャイロシフター、佐藤式振動篩、超音波式篩などの振動篩、ターボスクリーナーなどの回転式篩を用いて篩別を行った後、最終トナーを得ることができる。
【００５６】
また、上記の製造法とは全く異なる方法として、例えば、懸濁重合法、乳化重合法による製造、いわゆる重合トナー法によってトナー粒子を形成させてもよい。
得られたトナーの軟化温度が８０〜１６０℃、及びガラス転移温度が５０〜７５℃の範囲が好ましい。軟化温度が８０℃未満ではホットオフセット性が悪化し、機械的強度が弱くなり好ましくなく、一方１６０℃を超えると定着性が悪化し好ましくない。ガラス転移温度が５０℃未満ではトナー凝集や固着を生じ易く、一方７５℃を超えると定着強度が低下し好ましくない。
本発明においては、フルカラー３原色トナーの軟化温度（Ｔc 、Ｔm 、Ｔy ）が８０〜１６０℃で、且つ、黒色トナーの軟化温度（Ｔb ）が８０〜１６０℃であり、並びにＴc 、Ｔm 、Ｔy がＴb より低く、好ましくは、３℃以上差があるのがより好適、更には、３℃以上〜３０℃以下の差が好適である。黒色トナーの軟化温度の方が低い場合には高光沢のカラー画像と低光沢の黒色画像が得られなくなり好ましくない。
【００５７】
トナーの軟化温度は、フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて約１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎ．で加熱しながら、面積１ｃｍ2 のプランジャーにより２０ｋｇ／ｃｍ2 の荷重を与え、孔径１ｍｍ、高さ１ｍｍのダイから押し出し、プランジャーの降下開始温度と降下終了温度の中間点に対応する温度を軟化温度としたものである。
また、トナーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１００℃以上に一度昇温した後、ファンによる空冷で室温まで冷却し、再度、昇温した時の変曲点（ショルダー）に接線を引いた交点に対応する温度としたものである。
【００５８】
本発明のトナーが、優れた効果を発揮する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えている。まず、カラートナーは複数色の混合によって色彩を出すこと及びＯＨＰ投影時の透過性を確保することがあるために透明性が要求され、従って、比較的軟化温度が低いトナーとすることが有利である。一方黒色は、単色で黒色を出すため透明性が要求されず、むしろ低光沢の黒色を出すために比較的軟化温度が高いトナーとすることが有利である。そして、特に、熱定着条件が同じ定加熱接触方式の定着の場合、軟化温度が低いトナー（カラートナー）では、ホットオフセット改善のためにポリオレフィンワックスを比較的多く用いる必要が生じるが、軟化温度が高いトナー（黒色トナー）では、ホットオフセットが良好であるので、比較的少量のワックスの添加で十分であり、ワックスを多量に用いた場合の弊害であるフィルミング現象や流動性の悪化による搬送不良を生じにくい。
すなわち、本発明の構成は、フルカラー画像を形成する上で、カラートナーと黒色トナーに要求される性能をバランスして満足しているものということができる。
【００５９】
本発明フルカラー画像形成方法に用いるトナーは、トナーと磁性キャリアを混合して成る２成分系現像剤として用いてもよく、また磁性キャリアを使用しない１成分系トナーとして用いてもよいが、特に、好適には１成分系トナーで用いるのが好ましく、より好適には非磁性１成分系トナーに用いるのが好ましい。
本発明のフルカラー画像形成方法は、接触または非接触の非磁性一成分現像方式により現像し、次いで熱ヒーターを内蔵した定着ロールにトナーを接触させて定着する熱定着方式により画像を形成する電子写真記録装置に使用する場合に、特に有効である。即ち、複数色のカラートナーを定着ロールで一度に定着する場合があるため、カラートナーの軟化温度を低めに設定することが一層要求されるが、本発明の構成によれば十分な定着強度を有し、低温・高温側のオフセット現象がなく、熱ロールに記録紙が巻き付く現象もないなど有用な定着効果を発揮するものである。
更に、タンデム方式のフルカラー画像形成方法では、中間転写方式、多重転写方式などに比し、印字速度を早くすることができる特徴がある。その為、タンデム方式に用いられるのトナーとして、帯電立ち上がり性が早く適切な帯電量が確保でき、感光体へのトナーかぶりが少なく、ベタ画像の均質性が良く、トナー消費量が悪化しないトナーが望まれているが、必ずしも十分なものではなかった。そこで、本発明のトナーをタンデム方式で使用することで上記の課題は解決することができる。
【００６０】
以下に本発明のフルカラー画像形成方法の一例である非磁性１成分系トナーを使用する電子写真記録装置について説明するが、この一例に限定されるものではない。図１は電子写真記録装置の要部構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７を有している。
感光体１は、例えばアルミニウムなどの導電体により形成され、外周面に感光導電材料を塗布して感光層を形成したものである。感光体１の外周面に沿って帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及び、クリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００６１】
帯電装置２は、例えば周知のスコロトロン帯電器、ローラー帯電器などよりなり、感光体１の表面を所定電位に均一帯電する。 露光装置３は、感光体１の感光面にＬＥＤ、レーザー光などで露光を行って感光体１の感光面に静電潜像を形成するものである。
現像装置４は、アジテータ４２、供給ローラー４３、現像ローラー４４、規制部材４５からなり、その内部にトナーＴを貯留している。また、必要に応じ、現像装置にはトナーを補給する補給装置４１を付帯させてもよく、補給装置にはボトル、カートリッジなどの容器からトナーを補給することができるものである。
供給ローラー４３は導電性スポンジ等からなるもので、現像ローラー４４に当接している。現像ローラー４４は、感光体１と供給ローラー４３との間に配置されている。現像ローラー４４は、感光体１及び供給ローラー４３に各々当接している。供給ローラー４３及び現像ローラー４４は、回転駆動機構によって回転される。供給ローラー４３は、貯留されているトナーを担持して現像ローラー４４に供給する。現像ローラー４４は、供給ローラー４３によって供給されるトナーを担持して感光体１の表面に接触させる。
【００６２】
現像ローラー４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルなどの金属ロール、又は金属ロールにシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。現像ロール表面は、必要に応じ平滑加工したり、粗面加工したりしてもよい。
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラー４４に当接し、ばね等によって現像ローラー４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）されており、必要に応じトナーとの摩擦帯電によりトナーに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００６３】
アジテーター４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーを攪拌するとともに、トナーを供給ローラー４３側に搬送する。アジテータは、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
転写装置５は、感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラー、転写ベルトなどよりなる。この転写装置５は、トナーの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体１に形成されたトナー像を記録紙Ｐに転写するものである。
【００６４】
クリーニング装置６は、ウレタン等のブレード、ファーブラシなどのクリーニング部材からなり、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。
定着装置７は、上部定着部材７１と下部定着部材７２とからなり、上部又は下部の定着部材の内部には加熱装置７３を有している。定着部材はステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、定着部材には離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給してもよい。また、上部定着部材と下部定着部材にはバネ等により強制的に圧力を加わえる機構としてもよい。
用紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２の間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
【００６５】
以上のように構成された電子写真現像装置では、次のようにして画像の記録が行われる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）は、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。続いて、帯電されたのちの感光体１の感光面を記録すべき画像に応じて露光装置３によって露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を現像装置４で行う。
現像装置４は、供給ローラー４３により供給されるトナーを現像ブレード４５により薄層化されるとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電されて、現像ローラー４４に担持し、搬送して感光体１の表面に接触させる。
【００６６】
現像ローラー４４からいわゆる反転現像法により感光体１の表面に静電潜像に対応するトナー像が形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって用紙Ｐに転写される。この後、感光体１の感光面は転写されずに残留しているトナーがクリーニング装置６で除去される。
記録紙Ｐ上の転写後トナーは定着装置７を通過させて熱定着することで、最終的な画像が得られる。
次に、非磁性１成分系トナーをフルカラーとして使用するタンデム方式電子写真記録装置の一例について説明する。図２はフルカラータンデム方式の主要構成の概略図であり、感光体１、帯電装置２、露光装置３、ブラック現像装置４k 、シアン現像装置４c 、イエロー現像装置４y 、マゼンタ現像装置４m 、転写装置５、及び定着装置７を有し、ここではクリーニング装置は省略した。カラー画像はマゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックの各トナーを多層に重ねて所望する色に調整することでカラー画像を得ることができる。タンデム方式の場合、カラー現像部がブラック現像部より前に位置する方がブラックトナーの逆転写などによる混色が少なくなりよいこと、及びブラック現像部がカラー現像部より後ろに位置する方がブラックだけの単色で画像形成する場合にカラートナーの感光体カブリによる混色が少なくなること、及びカラー現像部をショートパスして記録紙を搬送することでブラック画像形成の速度アップすることができるので好ましい。本発明のトナーは、この様なシアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部が前の位置にあり、ブラック現像部がカラー現像部より後に位置するタンデム方式に好適である。なお、シアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部の位置する順番は適時自由に変更することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例により限定されるものではない。なお、各実施例および比較例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を表すものとする。実施例及び比較例の結果は纏めて第１表及び第２表に示す。
【００６８】
【表１】
［実施例１］
＜ブラックトナーＫ１の作製＞
・非線形ポリエステル樹脂Ａ１ １００部
Ｓｐ：１５０℃、 Ｔｇ：６５℃
ＴＨＦ不溶分：２０％
酸価：８ＫＯＨｍｇ／ｇ、
水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ
Ｍｎ：２，４００、 Ｍｗ：８７, ０００
・ポリエチレンワックスａ ０．５部
［Ｍｎ：６０００、融点：１３３℃、密度０．９６ｋｇ／ｍ3 ］
・カーボンブラック 三菱化学社製 ＭＡ７７ ５部
［ｐＨ３．０］
・帯電制御剤 オリエント化学工業社製 Ｓ−３４ １部
［クロムアゾ錯体染料］
【００６９】
上記組成を高速攪拌機で予混合し、２軸の連続押出機で混練した後、２本ロールで圧延しながら速やかに冷却する。冷却物はフェザーミルで２ｍｍ目をパスするまで粗粉し、次いでジェット式粉砕機・気流式分級機にて体積平均粒子径８．７μｍ程度に調整し、分級トナーを得た。なお、粒子径はベックマン・コールター社製マルチサイザーで測定した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１４０℃、Ｔｇは６５℃であった。
次いで、分級トナー１００部と日本アエロジル社製ＲＹ５０シリカ１．８部をヘンシェルミキサーで混合し、更に日本アエロジル社製Ｒ９７４シリカ０．２部を加えて追加混合し、ブラックトナーＫ１を調整した。
【００７０】
【表２】
＜シアントナーＣ１の作製＞
・線形ポリエステル樹脂Ｂ１ １００部
Ｓｐ：１１０℃、 Ｔｇ：６５℃
ＴＨＦ不溶分：０％
酸価：７ＫＯＨｍｇ／ｇ、
水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ
Ｍｎ：４，４００、 Ｍｗ：４５, ０００
・ポリエチレンワックスｂ １部
［Ｍｎ：３，０００、融点：１２９℃、密度：０．９５ｋｇ／ｍ3 ］
・ポリプロピレンワックスｐ ２部
［Ｍｎ：３，０００、融点：１３２℃、密度：０．８９ｋｇ／ｍ3 ］
・シアン色マスターバッチ顔料 ７部
予め、シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３を４０部とポリエステル樹脂Ｂ１を６０部でマスターバッチ処理を施したもの
・帯電制御剤 日本カーリット社製 ＬＲ−１４７ ２部
ブラックＫ１の配合処方を上記とした以外はブラックＫ１と同じ操作でシアントナーＣ１を調整した。このトナーの軟化温度（Ｔｃ）は１０８℃、Ｔｇは６５℃であった。
【００７１】
【表３】
＜マゼンタトナーＭ１の作製＞
・マゼンタ色マスターバッチ顔料 ９部
予め、マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１を４０部とポリエステル樹脂Ｂ１を６０部でマスターバッチ処理を施したもの
【００７２】
シアンＣ１のマスターバッチ顔料をシアン色から上記のマゼンタ色とした以外はシアンＣ１と同じ操作でマゼンタトナーＭ１を調整した。このトナーの軟化温度（Ｔｍ）は１０７℃、Ｔｇは６５℃であった。
【００７３】
【表４】
＜イエロートナーＹ１の作製＞
・イエロー色マスターバッチ顔料 ９部
予め、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５を４０部とポリエステル樹脂Ｂ１を６０部でマスターバッチ処理を施したもの
【００７４】
シアンＣ１のマスターバッチ顔料をシアン色から上記のイエロー色とした以外はシアンＣ１と同じ操作でイエロートナーＹ１を調整した。このトナーの軟化温度（Ｔｙ）は１０７℃、Ｔｇは６５℃であった。
これらＫ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のトナーを用いて市販のタンデム機構のフルカラープリンタＡ（Ａ４普通紙のカラー速度８枚／分；３原色・黒色トナー共に非磁性１成分接触現像方式；現像部の順番はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの順；感光体が有機光導電体；熱ロール定着方式で普通紙の定着温度が１７０℃）で初期時の画像特性、及び１５００枚の連続実写時の画像特性を評価した結果、全てにおいて優れており、良好であった。
【００７５】
【表５】
［実施例２］
＜シアンＣ２、マゼンタＭ２、イエローＹ２のトナー作製＞
・ポリエチレンワックスｃ １部
［Ｍｎ：１，５００、融点：１０３℃、密度：０．９３ ］
【００７６】
実施例１のシアンＣ１、マゼンタＭ１、イエローＹ１のポリエチレンｂを上記ポリエチレンｃに変更した以外はトナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれの対応色と同じ操作でシアンＣ２、マゼンタＭ２、イエローＹ２を作製した。これらトナーの軟化温度（Ｔｃ、Ｔｍ、Ｔｙ）／Ｔｇは、Ｃ２が１０８℃／６５℃、Ｍ２が１０７℃／６５℃、Ｙ２が１０７℃／６５℃であった。これら３原色トナーＣ２、Ｍ２、Ｙ２と黒色トナーＫ１とを用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、全てにおいて優れており、良好であった。
【００７７】
［実施例３］
＜ブラックトナーＫ２の作製＞
実施例１のブラックトナーＫ１のポリエチレンａの添加部数を０．５部から１部に変更した以外はトナーＫ１と同様な操作でブラックトナーＫ２を作製した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１４１℃、Ｔｇは６５℃であった。
このブラックトナーＫ２と実施例１の３原色トナーＣ１．Ｍ１，Ｙ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、全てにおいて良好であった。
【００７８】
［実施例４］
＜シアンＣ３、マゼンタＭ３、イエローＹ３の作製＞
実施例１のシアンＣ１、マゼンタＭ１、イエローＹ１のポリエチレンｂの添加部数を１部から０．５部に変更した以外はトナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれの対応色と同じ操作でシアンＣ３、マゼンタＭ３、イエローＹ３を作製した。これらトナーの軟化温度（Ｔｃ、Ｔｍ、Ｔｙ）／Ｔｇは、Ｃ３が１０８℃／６５℃、Ｍ３が１０７℃／６５℃、Ｙ３が１０７℃／６５℃であった。
これら３原色トナーＣ３、Ｍ３、Ｙ３と実施例１のブラックトナーＫ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、全てにおいて優れており、良好であった。
【００７９】
［参考例１］
＜ブラックトナーＫ３の作製＞実施例１のブラックトナーＫ１のポリエチレンａの添加部数を０．５部から３部に変更した以外はトナーＫ１と同様な操作でブラックトナーＫ３を作製した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１４１℃、Ｔｇは６５℃であった。このブラックトナーＫ３と実施例１の３原色トナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果を表１示すが、画像濃度がやや高く、トナー消費量もやや多目であったが、全般的にはほぼ良好であった。
【００８０】
［参考例２］
＜ブラックトナーＫ４の作製＞
・ポリエチレンワックスａ １部
［Ｍｎ：６，０００、融点：１３３℃、密度０．９６ｋｇ／ｍ3 ］
・ポリプロピレンワックス（酸化型）ｄ ２部
［Ｍｎ：３，０００、融点：１４５℃、密度：０．８９ｋｇ／ｍ3 、
酸価：３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ］
【００８１】
実施例１のブラックトナーＫ１のポリエチレンａを上記のポリエチレンワックスａとポリプロピレンワックスｄに変更した以外はトナーＫ１と同様な操作でブラックトナーＫ４を作製した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１４２℃、Ｔｇは６５℃であった。
このブラックトナーＫ４と実施例１の３原色トナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、全てにおいて良好であった。
【００８２】
［比較例１］
＜ブラックトナーＫ５の作製＞
実施例１のブラックトナーＫ１のポリエチレンａを無し（添加部数０）とした以外はトナーＫ１と同様な操作でブラックトナーＫ５を作製した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１４１℃、Ｔｇは６４℃であった。
このブラックトナーＫ５と実施例１の３原色トナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、感光体上かぶりが悪く、連続実写時のトナー消費量も多目であり、好ましくなかった。
【００８３】
［比較例２］
＜ブラックトナーＫ６の作製＞
実施例１のブラックトナーＫ１のポリエチレンａの添加量を０．５部から５部に変更した以外はトナーＫ１と同様な操作でブラックトナーＫ６を作製した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１４２℃、Ｔｇは６５℃であった。
このブラックトナーＫ６と実施例１の３原色トナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、感光体上かぶりが悪く、連続実写時のトナー消費量も著しく多目であり、ベタ画像にムラが発生するなど画像特性として好ましくなかった。
【００８４】
［比較例３］
＜ブラックトナーＫ７の作製＞
・線形ポリエステル樹脂Ｂ１ １００部
実施例１の非線形ポリエステル樹脂Ａ１を上記の線形ポリエステル樹脂Ｂ１とした以外は以外は実施例１と同じ操作でブラックトナーＫ７を作製した。このトナーの軟化温度（Ｔｂ）は１０８℃、Ｔｇは６５℃であった。
このブラックトナーＫ７と実施例１の３原色トナーＣ１、Ｍ１、Ｙ１を用いてフルカラープリンタＡで画像特性を評価した結果、感光体上かぶりが悪く、連続実写時のトナー消費量が多く、更に黒画像の光沢性が高すぎぎらつきがあり、画像濃度も高すぎる画像特性として好ましくなかった。
【００８５】
【表７】
［評価方法］ 各評価項目の試験方法は次の通りとした。
１．画像濃度
所定のフルカラープリンタで普通紙を用いてプリントした画像部（各色１ｃｍ角の四角形）を日本平版機材社製分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源：Ｃ光源、視野角度２゜、レスポンス：Ａ）で反射濃度を測定し、画像濃度とした。２．白地かぶり
所定のフルカラープリンタで普通紙を用いてプリントし、非画像部である白地部を日本平版機材社製分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源：Ｃ光源、視野角度２゜、レスポンス：Ａ）でＬ* ａ* ｂ* を測定し、プリント前後の白地部Ｌ* ａ* ｂ* から次式により色差（△Ｅ1 ）を求め、白地かぶりとした。
【００８８】
【数３】
Ｌ* p 、ａ* p 、ｂ* p ：プリント後の白地部値
【００８９】
３．感光体上かぶり
所定フルカラープリンタのトナーを入れて普通紙を用いて白紙モードでプリントし、プリント途中で強制的に停止させ、感光体上のかぶり（感光体上の現像部より後で転写部より前の位置するトナー）を３Ｍ社製メンディングテープで採取し、採取後に普通紙（白紙）に貼り付ける。貼り付けたテープのかぶり部を日本平版機材社製分光測色濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（光源：Ｃ光源、視野角度２゜、レスポンス：Ａ）でＬ* ａ* ｂ* を測定し、かぶり採取前後のＬ* ａ* ｂ* から次式により色差（△Ｅ2 ）を求め、白地かぶりとした。
【００９０】
【数４】
Ｌ* q 、ａ* q 、ｂ* q ：かぶり採取後のテープ値
【００９１】
４．光沢度
所定のフルカラープリンタでベタ画像を普通紙にプリントし、日本電色工業社製光沢度計ＶＧ−２０００（角度７５°）で測定したグロス値を光沢度とした。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、電子写真記録装置などで用いるフルカラー画像形成方法において、トナー帯電特性が良好で、画像濃度、かぶりなどの画像特性が良く、連続印字した場合でも耐久特性が安定して良好であり、熱定着での定着性も良好であり優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のフルカラー画像形成方法の一例である非磁性１成分系トナー使用する電子写真記録装置の要部構成の概略図を示すものである。
【図２】 本発明のフルカラー画像形成方法の一例であるフルカラータンデム方式で使用する電子写真記録装置の主要構成の概略図を示すものである。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４k ブラック現像装置
４y イエロー現像装置
４c シアン現像装置
４m マゼンタ現像装置
４１ 補給装置
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材
７２ 下部定着部材
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙
Claims (19)
- シアン・マゼンタ・イエローの３原色トナーと黒色トナーを使用してカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法において、該３原色トナーと黒色トナーが少なくとも結着樹脂、ポリオレフィンワックス、着色剤、及び帯電制御剤を含有し、シアントナーの軟化温度（Ｔｃ）、マゼンタトナーの軟化温度（Ｔｍ）、及びイエロートナーの軟化温度（Ｔｙ）の何れもが、黒色トナーの軟化温度（Ｔｂ）より低く、且つ、シアントナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｃ）、マゼンタトナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｍ）及びイエロートナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｙ）が何れも黒色トナー中のポリオレフィンワックスの添加量（Ｗｂ）を超え、且つ、該３原色トナーの結着樹脂のＴＨＦ不溶分が黒色トナーの結着樹脂のＴＨＦ不溶分より少ないことを特徴とするフルカラー画像形成方法。
- 前記ポリオレフィンワックスがポリプロピレン、ポリエチレン、またはエチレン−プロピレン共重合体のワックスであることを特徴とする請求項１に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記３原色トナー及び黒色トナー中のポリオレフィンワックスの添加量が、何れも結着樹脂１００重量部に対し０．１〜６重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記３原色トナー及び黒色トナー中のポリオレフィンワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が、何れも１０００〜１００００であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記３原色トナー及び黒色トナーの結着樹脂がそれぞれスチレン系樹脂、またはポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記３原色トナー及び黒色トナーの結着樹脂がそれぞれ線形または非線形のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記３原色トナー用の結着樹脂が線形又は非線形ポリエステル樹脂であり、且つ黒トナー用の結着樹脂が非線形のポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記３原色トナーの軟化温度（Ｔｃ、Ｔｍ、Ｔｙ）がそれぞれ８０〜１６０℃であり、且つ黒色トナーの軟化温度（Ｔｂ）が８０〜１６０℃があることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記３原色トナーの軟化温度（Ｔｃ、Ｔｍ、Ｔｙ）と黒色トナーの軟化温度（Ｔｂ）の差がそれぞれ３℃以上であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記シアン、マゼンタ、及びイエローの３原色トナーの帯電制御剤が少なくとも下記一般式［Ｉ］の帯電制御剤で、且つ黒色トナーの帯電制御剤がアゾ系金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
（式中、Ｒ1 及びＲ4 は水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環を含む）を示し、Ｘ+ はカチオンを示す。） - 前記３原色トナーの帯電制御剤が、一般式［Ｉ］においてＲ1 〜Ｒ4 がフェニル基であり、Ｘ+ がカリウムイオンであり、且つ黒色トナーのアゾ系金属化合物において金属成分がクロム、又は鉄であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記黒色トナーのアゾ系金属化合物帯電制御剤が、下記一般式［II］で表される化合物であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のフルカラー画像形成方法。
（式中、Ａ〜Ｄは同一であっても異なっていてもよく、置換されていてもよいベンゼン環を表す。また、Ｘ+ はカチオンを表す。） - 前記黒色トナーのアゾ系金属化合物帯電制御剤が、下記一般式［III ］で表される化合物であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のフルカラー画像形成方法。
（式中、Ｅ〜Ｊは同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいベンゼン環を表す。また、Ｘ+ はカチオンを表す。） - 前記３原色トナー及び黒色トナーが加熱接触方式により定着されることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記３原色トナー及び黒色トナーが１成分現像方式により現像されることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記３原色トナーの１成分現像方式が少なくとも現像ロールとトナー層規制部材より構成される非磁性１成分現像方式であることを特徴とする請求項１乃至１５の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記フルカラー画像形成方法がタンデム方式に用いられることを特徴とする請求項１乃至１６の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
- 前記タンデム方式において、シアン、マゼンタ、イエローの３原色トナーの現像部が前に位置し、ブラックトナーの現像部がカラー現像部より後に位置することを特徴とする請求項１７に記載の画像形成方法。
- 前記黒色トナーの着色剤が酸性カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１乃至１８の何れか一項に記載のフルカラー画像形成方法。
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