JP2002268272A - 電子写真用トナーおよび現像剤並びに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期の連続プリントにおいても、電子写真記
録装置の各部材が現像剤による汚染がなく、安定した高
品質の画像を形成でき、かつ現像ユニット、感光体ユニ
ット等の長寿命化が達成でき、しかも一成分系現像剤、
二成分系現像剤のいずれにも優れ、特にフルカラー現像
用に適した電子写真用トナー、それを用いた現像剤、お
よび画像形成方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤か
らなる電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂がポリエ
ステル樹脂及び／またはポリオール樹脂であり、該外添
剤がメチル水素シリコーンオイルによって処理された、
一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子であ
って、該メチル水素シリコーンオイルの遊離率が３０％
以下であることを特徴とする電子写真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等に於ける静電潜像を現像する為の現像剤
に使用されるトナー及び該トナーを使用する画像形成方
法に関するものである。更に詳しくは直接または間接電
子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター、
及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナ
ー、電子写真用現像剤及び画像形成方法に関し、更には
直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフル
カラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフ
ルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用ト
ナー、電子写真用現像剤及びフルカラー画像形成方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録、静電印刷等に於い
て使用される現像剤は、その現像工程において、例え
ば、静電潜像が形成されている感光体等の静電荷像担持
体（以下、感光体ともいう）像担持体に一旦付着され、
次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に
転写された後、定着工程において紙面に定着される。そ
の際、潜像保持面上に形成される静電潜像を現像する為
の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現
像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁
性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分現像
方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することによ
り現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため
現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリアとの混
合比を一定割合に保持しなければならず、そのため現像
装置が大型化するといった欠点がある。一方、一成分現
像方式では、上記欠点が無く、装置が小型化等の利点を
有しているため、現像方式の主流になりつつある。

【０００３】近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化
が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけ
ではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフ等
を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーショ
ン用の資料等として、多数枚複写する機会が増加してい
る。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハ
ーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求め
られる市場の要求が激しくなりつつあり、また、高信頼
性等の要求も更に高まっている。

【０００４】従来、一成分系現像剤を用いた電子写真プ
ロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、
非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類さ
れる。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの
磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いて、マグネタ
イトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し、層厚
規制部材により、薄層化し現像するもので、近年小型プ
リンターなどで多数実用化されている。これに対して、
非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないた
め、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現
像剤担持体上にトナーを供給し、静電気的に保持させ、
層厚規制部材により、薄層化して現像するものであり、
有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できると
いう利点があり、また現像剤担持体にマグネットを用い
ないため、より軽量化、低コスト化が可能となり、近年
小型フルカラープリンター等で実用化されはじめてい
る。

【０００５】しかしながら、一成分現像方式では、未だ
改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式
では、トナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、
トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合
された後現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較
的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続す
ることが可能であり、また、高速の現像装置にも対応し
やすい。これに比べ、一成分現像方式ではキャリアのよ
うな安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や
高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち一成
分現像方式は現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層
厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナ
ーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材と
の接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用
いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くな
りやすい。特に非磁性一成分現像方法においては、通常
少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像
剤）を搬送し、かつ、搬送されたトナーによって静電荷
像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られ
ているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚
は極力薄くしなければならないとされている。このこと
は二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なもの
を用いる場合にも当て嵌まることであり、また、特に一
成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高い
ものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを
帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく均一
に薄くしなければならない。このトナー層が厚いとトナ
ー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯
電されにくくなるからである。このためトナーにはより
迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持することが要求さ
れる。

【０００６】従来より、トナーの流動特性、帯電特性等
を改善する目的でトナー粒子に各種金属酸化物等の無機
粉末等を混合して使用する方法が提案されており、これ
らは外添剤と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉
末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシ
ランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリ
コーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を
被覆する方法なども提案されている。前記無機粉末とし
ては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン
（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が
知られている。特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチ
ルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコー
ンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子
表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ
微粒子が用いられている。

【０００７】これらのうち十分な疎水性を示し、且つ、
トナーに含有された時にその低表面エネルギーから該ト
ナーが優れた転写性を示す疎水化処理剤としては、シリ
コーンオイルが好ましい。特公平７−３６００号公報や
特許第０２５６８２４４号公報にはシリコーンオイルで
処理されたシリカの疎水化度が規定されている。また特
開平７−２７１０８７号公報や特開平８−２９５９８号
公報にはシリコーンオイル添加量や添加剤中の炭素含有
率が規定されている。外添剤の母剤である無機微粒子を
疎水化処理し、高湿度下における現像剤の帯電性の安定
性を確保するためには先に挙げた公報におけるシリコー
ンオイル含有量や疎水化度を選択することによりある程
度満足できた。しかしシリコーンオイルの重要な特異性
である低表面エネルギーを利用して現像剤と接触する部
材、例えば接触帯電装置、現像剤担持体（現像スリー
ブ、現像ロール）や、現像剤層厚規制部材（ドクターブ
レード、ドクターローラ）、キャリア、静電荷像担持体
（感光体）、中間転写材などへの付着性を下げるための
積極的な試みは行われていなかった。特に、感光体への
現像剤の付着力が強いことによる地肌汚れや画像におけ
る文字部やライン部、ドット部のエッジ部や中央部にお
ける転写後のぬけ（現像剤の転写されない部分）はシリ
コーンオイルの添加量や疎水化度を調節するだけでは改
良できなかった。さらに凹凸の激しい転写部材への転写
時における凹部へ転写できないことによる白抜けも同様
に改良できていなかった。

【０００８】また、特開平１１−２１２２９９号公報に
はシリコーンオイルを液体成分として特定量含有させた
無機微粒子が開示されている。ジメチルシリコーンオイ
ル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニル
シリコーンオイル、変性シリコーンオイルのようなシリ
コーンオイルを含有させると、外添剤から遊離する該シ
リコーンオイルが多く存在し、感光体等に常に供給され
つづけ、またその表面エネルギーが低いために極めて短
時間で感光体表面に広がり、感光体の摩擦係数を下げ、
感光体の削れや摩耗を防止することができる。しかし、
初期においては良好な画像が得られるが、プリント枚数
が数万枚を越える長期にわたり使用すると、トナーと接
触する機械内部の各部位に遊離した該シリコーンオイル
が蓄積し、感光体フィルミングに起因する画像ぼけや、
現像スリーブ上のトナー付着量の低下による画像濃度の
低下、ドクターローラやドクターブレードへのフィルミ
ングに起因するトナー帯電量の低下による地汚れなどが
発生する。また、徐々に画質が変化し、ボソツキが生じ
てくるという現象が生じ、特にカラー複写に応用し、ト
ナーを補給しながら連続使用すると、初期の複写画像の
色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐
えられず数千枚程度でプロセスカートリッジと呼ばれる
作像ユニットを早期に交換しなくてはならないという欠
点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きく、
ユーザーの手間もかかっていた。

【０００９】近年プリンター需要が拡大し、装置の小型
化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼
性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性
を長期にわたり維持できることが求められているが、こ
れらの外添剤では、上記のような効果を維持できず、現
像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）を汚染
しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミング
するという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記の実情を鑑み、本
発明は、第一に帯電装置、現像装置、静電荷像担持体、
中間転写材が現像剤によって汚染されることなく高品位
な画像、特に長期間、多数枚繰り返し使用しても適正な
画像濃度で地肌汚れが極めて少ない電子写真用トナー及
びそれを用いた現像剤を提供し、またこれを用いた画像
形成方法を提供することを目的とする。また、本発明
は、第二にどのような転写媒体に対しても、再現性のあ
る画像ぼけ、チリがなく転写抜けのない安定した画像を
形成できる電子写真用トナー及びそれを用いた現像剤を
提供し、またこれを用いた画像形成方法を提供すること
を目的とする。また、本発明は、第三にトナー搬送部材
上（現像スリーブ）に層厚規制部材にてトナーの薄層を
形成させ現像を行う一成分現像方式において、連続プリ
ント後トナーの帯電性変化がなく、初期画像と同等の画
像品質が数万枚以上得られる電子写真用トナー、現像剤
及びこれを用いた画像形成方法を提供することを目的と
する。また、本発明は、第四に長期の使用において、現
像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染
や感光体フィルミングを数万枚以上においても防止しう
る電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法を提供こと
を目的とする。さらに、本発明は、第五に長期の使用に
おいても現像機内のトナー飛散の少ない電子写真用トナ
ー、現像剤、画像形成方法を提供ことを目的とする。さ
らにまた、本発明は、第六に現像ユニットや感光体ユニ
ットが長期に亘り使用できることにより、環境に対する
負荷も小さくし、ユーザーの交換手間を少なくしうる電
子写真用トナー、現像剤、画像形成方法を提供すること
を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく、鋭意検討した結果、フルカラートナー用
結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエ
ステル樹脂やポリオール樹脂を用い、特定粒径以下の無
機微粒子をメチル水素シリコーンオイルで表面処理され
化学的に結合したもののうちで、特定のシリコーンオイ
ル遊離率の無機微粒子を電子写真用トナー用外添剤とし
て電子写真用トナーに用いると、帯電装置、現像装置、
感光体、中間転写材が現像剤によって汚染されることな
く高品位な画像、特に長期間、数万枚以上繰り返し使用
しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少なく、ま
た、どのような転写媒体に対しても、画像ぼけがなく、
転写抜けのない安定した画像を形成できる電子写真用ト
ナー、現像剤及びこれを用いた画像形成方法を提供でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明によれば、 （１） 少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤からなる
電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂がポリエステル
樹脂及び／またはポリオール樹脂であり、該外添剤がメ
チル水素シリコーンオイルによって処理された、一次粒
子の平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子であって、
該メチル水素シリコーンオイルの遊離率が３０％以下で
あることを特徴とする電子写真用トナー。 （２） 前記メチル水素シリコーンオイルの２５℃での
粘度が、５０ｃｓ以下であることを特徴とする上記の電
子写真用トナー。 （３） 前記無機微粒子がシリカまたは酸化チタンから
なることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電
子写真用トナー。 （４） 前記無機微粒子をトナー粒子に対して、０．０
１〜５重量％含有することを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。 （５） 上記（１）に記載の電子写真トナー用外添剤
が、さらにこれよりも一次粒子の平均粒径が小さい１種
以上の外添剤を含有することを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれかに記載の電子写真用トナー。 （６） 前記結着樹脂の酸価が、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以
下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれ
かに記載の電子写真用トナー。 （７） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写
真用トナーを用いた二成分系現像剤において、キャリア
がシリコンコートキャリアであることを特徴とする二成
分系現像剤。 （８） 静電荷像担持体上に静電潜像を形成する静電潜
像形成工程、該静電潜像を現像剤担持体上の現像剤を用
いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転写材上
に転写する転写工程、転写材上のトナー像を加熱定着す
る定着工程を有する画像形成方法において、現像剤とし
て、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用
トナーからなる一成分系現像剤を用いることを特徴とす
る画像形成方法。 （９） 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現
像剤の層厚を均一に規制する現像ブレード及び／または
ローラを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像
担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれ
ぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応
した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像担持体
表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該
転写材に順次静電転写する電子写真記録装置を用いる画
像形成方法において、現像剤として上記（１）〜（６）
のいずれかに記載の電子写真用トナーからなる一成分系
現像剤を用いることを特徴とするフルカラー画像形成方
法。 （１０） 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する
現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレード及び／また
はローラを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷
像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそ
れぞれの色に対応する現像剤により現像し、静電荷像担
持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像
を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する電子
写真記録装置を用いる画像形成方法において、現像剤と
して上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用
トナーからなる一成分系現像剤を用いることを特徴とす
るフルカラー画像形成方法。が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明は、前記したように、電子写真用トナーの結
着樹脂としてポリエステル樹脂及び／またはポリオール
樹脂を用い、かつ外添剤として、メチル水素シリコーン
オイルによって処理された、一次粒子の平均粒径が１０
０ｎｍ以下の無機微粒子であって、該メチル水素シリコ
ーンオイルの遊離率が３０％以下のものを用いることが
最も重要な点である。このような外添剤を用いることに
より、前記優れた作用効果が奏されることは以下に述べ
る理由からであるものと推定される。即ち、低表面エネ
ルギーを有し、化学的に結合するメチル水素シリコーン
オイルで無機微粒子を処理した外添剤を用いることによ
り、外添剤からの遊離量を極力少なく制御できる。その
ため、感光体等に極微量、該シリコーンオイルが常に供
給されつづけ、またその表面エネルギーが低いために極
めて短時間で感光体表面に広がり、感光体の摩擦係数を
下げ、感光体の削れや摩耗を防止することができる。ま
た長期に亘って、画像における地肌汚れの原因となる現
像剤や紙などの転写媒体に含まれる汚染物質や逆帯電、
低帯電物質の付着が抑制され、地肌汚れのない高品位な
画像が形成できる。さらに化学的に結合するメチル水素
シリコーンオイルは、該シリコーンオイルで処理された
外添剤で囲まれているトナー間の付着力を上げ、逆に感
光体や中間転写材との付着力を下げることができる。通
常、文字部、ライン部やドットのエッジや中央などの現
像剤が多く付着した部分が転写媒体により圧縮され、感
光体や中間転写材との付着性が高まり転写電界では移動
できなくなり転写抜けが起こる。しかし、化学的に結合
するメチル水素シリコーンオイルが存在すると感光体や
中間転写材との付着力が下がり、たとえ現像剤が可とう
性の低い、固い転写媒体により強く圧縮されても転写時
の抜けが起こらない。

【００１４】こればかりでなく通常は、転写抜けを防ぐ
ために外添剤を多くしてトナー表面の被覆率を上げて感
光体等との付着力を下げるという手段がとられている
が、逆に転写の際にトナー同士の静電的反発力に敏感に
反応することによって現像剤が飛散し、転写媒体上へ移
動した画像のぼけ、チリが生じる弊害がある。本発明で
はトナー同士の凝集力が高まっているために転写抜けと
画像のぼけ、チリの問題を同時に解決する卓越した効果
が奏される。またこれらの現象は複数回中間転写媒体や
転写媒体に重ねられて現像、転写が行われるフルカラー
画像形成システムにおいて、長期間に亘って、最も効果
を発揮できる。このようにトナー同士の凝集性が高まっ
ているためにトナー粒子は転写時に多数の粒子が一体と
なって移動することができ、凹凸の激しい転写媒体や、
紙繊維の間隔が広く開いている転写紙でさえも、均一に
転写できる。また特に、フルカラートナー用の結着樹脂
として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹
脂やポリオール樹脂は、一般に用いられるスチレン系樹
脂に比して、一定の酸価や水酸基価を有するため、メチ
ル水素シリコーンオイル処理無機微粒子との付着性も良
好で、数万枚以上の長期亘り、現像スリーブ等の現像剤
担持体や層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感
光体フィルミングを防止できる。

【００１５】次に、本発明の電子写真用トナーを構成す
る材料等について説明する。 （無機微粒子）本発明の電子写真用トナーの外添剤を構
成する無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、
酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、
雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウ
ム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げること
ができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ま
しい。無機微粒子の添加量はトナーに対し０．１〜５重
量％が好ましく、より好ましくは０．３〜３重量％を用
いることができる。本発明に好ましく用いられるものと
しては、日本アエロジル社製、ＭＯＸ８０（平均粒子
径、約３０ｎｍ）、ＯＸ５０（平均粒子径、約４０ｎ
ｍ）及びＴＴ６００（平均粒子径、約４０ｎｍ）、出光
興産社製、ＩＴ−ＰＢ（平均粒子径、約４０ｎｍ）及び
ＩＴ−ＰＣ（平均粒子径、約６０ｎｍ）、富士チタン工
業社製、ＴＡＦ１１０Ａ（平均粒子径、約４０〜５０ｎ
ｍ）及びＴＡＦ５１０（平均粒子径、約４０〜５０ｎ
ｍ）等が挙げられる。これらの無機微粒子は、電子写真
用トナー用外添剤として用いる際には、単独で用いても
２種以上混合して用いても良い。

【００１６】（メチル水素シリコーンオイル）本発明の
電子写真用トナーの外添剤を構成する上記無機微粒子を
処理するメチル水素シリコーンオイルはジメチルポリシ
ロキサン構造を基本骨格とし、メチル基の一部が水素原
子に置換されたものである。また、該メチル水素シリコ
ーンオイルの２５℃の粘度が５０ｃｓ（センチストーク
ス）以下のものが好ましく用いられる。５０ｃｓより大
きいと、化学的結合が十分でなく、処理操作が難しくな
る。

【００１７】（メチル水素シリコーンオイル処理方法）
本発明において、前記無機微粒子の上記メチル水素シリ
コーンオイルによる処理は、あらかじめ数百℃のオーブ
ンで充分脱水乾燥した無機微粒子とメチル水素シリコー
ンオイルを均一に接触させ、無機微粒子表面に付着させ
ることにより行うことができる。付着させるには無機微
粒子粉体とメチル水素シリコーンオイルを回転羽根等の
混合機により充分粉体のまま混合させたり、メチル水素
シリコーンオイルが希釈できる比較的低沸点の溶剤によ
りメチル水素シリコーンオイルを溶解させ、無機微粒子
粉体を液中に含浸させ溶剤を除去乾燥させる方法等によ
り作成できる。メチル水素シリコーンオイルの粘度が高
い場合には液中で処理するのが好ましい。

【００１８】（無機微粒子粒子径）メチル水素シリコー
ンオイルで処理された無機微粒子の一次粒子の平均粒径
は、１００ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以下である。
この範囲より大きいと、無機微粒子の表面積が少なくな
り、担持できるメチル水素シリコーンオイルの全体量も
少量になり、遊離率を本発明の範囲に設定してもその効
果は発揮されにくい。またここでの平均粒径は、数平均
の粒子径である。本発明に使用される無機微粒子の粒子
径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば
（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレク
トロニクス社製のコールターＮ４により測定可能であ
る、しかしメチル水素シリコーンオイル処理後の粒子の
二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子
顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真よ
り直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくと
も１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値
を求める。

【００１９】（メチル水素シリコーンオイルの遊離率）
本発明で規定するメチル水素シリコーンオイルの遊離率
とは無機微粒子に処理されているシリコーンオイル総量
に占める遊離シリコーンオイルの割合（重量百分率）を
意味する。したがって無機微粒子単位重量当たりの遊離
シリコーンオイル量が等しくても、無機微粒子の粒子径
や表面積により遊離率は異なる。本発明のメチル水素シ
リコーンオイルで処理された、一次粒子の平均粒径が１
００ｎｍ以下の無機微粒子において、該シリコーンオイ
ルの遊離率は３０％以下である。該シリコーンオイルの
遊離率が３０％より大きいと、数万枚程度で前記したよ
うな問題が発生する。

【００２０】（メチル水素シリコーンオイル遊離率の測
定）メチル水素シリコーンオイル遊離率の測定は、以下
の定量方法によって測定することができる。 １．遊離メチル水素シリコーンオイルの抽出 試料をクロロホルムに浸漬、攪拌、放置する。遠心分離
により上澄み液を除去した後の固形分に、新たにクロロ
ホルムを加え、攪拌、放置する。この操作を繰り返し、
遊離メチル水素シリコーンオイルを取り除く。 ２．炭素量の定量 炭素量の定量は、ＣＨＮ元素分析装置（ＣＨＮコーダー
ＭＴ−５型（ヤナコ製））により測定した。 ３．メチル水素シリコーンオイル遊離率の測定 メチル水素シリコーンオイル遊離率は、下記の式により
求めた。

【数１】

【００２１】（その他の無機微粒子）本発明において
は、本発明の外添剤（流動化剤）とともに、表面処理を
施さない公知の無機微粒子及び／又はシリコーンオイル
以外の疎水化処理剤により表面処理された公知の無機微
粒子を１種類以上合わせて使用しても良い。疎水化処理
剤としては例えばシランカップリング剤、シリル化剤、
フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機
チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップ
リング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、併用する無機微粒子はメチル水素シリコーンオイ
ルによって処理された無機微粒子よりも平均粒子径が小
さいものを用いることが好ましい。この小さな無機微粒
子によってトナー表面の被覆率が上がり適切な流動性を
現像剤に与えることができ、現像時における潜像に対す
る忠実再現性や現像量を確保することができる。また現
像剤保存時のトナーの凝集、固化を防止することができ
る。併用する無機微粒子の添加量はトナーに対し０．０
１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重
量％を用いることができる。

【００２２】（結着樹脂）本発明で用いられる結着樹脂
は、フルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強
度の点から好適なポリエステル樹脂および／又はポリオ
ール樹脂が用いられる。カラー画像は、数種のトナー層
が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしま
い、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じ
たり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度
な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂
やポリオール樹脂が用いられる。

【００２３】（ポリエステル樹脂）ポリエステル樹脂
は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステ
ル化反応により得ることができる。本発明におけるポリ
エステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコール
モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含め
て、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素
添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフ
ェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド
付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトー
ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソ
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタン
トリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセ
ロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価
アルコールが挙げることができる。これらのモノマーの
うち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加
物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられ
る。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物をア
ルコールモノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ
骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステ
ルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良
好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル
基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働
き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特
にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のう
ち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられ
る。

【００２４】本発明におけるポリエステル樹脂を構成し
ているモノマーのうちカルボン酸モノマーとしては、３
価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタテレフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−
ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケ
ニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの
酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボ
ン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカ
ルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，
３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシ
プロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポー
ル三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、
アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価
以上のカルボン酸を挙げることができる。ここでアルキ
ルエステル、アルケニルエステルまたはアリールエステ
ルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボ
ン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチ
ル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘ
キシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベン
ジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４
−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。

【００２５】ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係
はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯
電性も大きくなり、同時に帯電の環境安定性にも影響す
る。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高
くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画
像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維
持が難しい。従って、ポリエステル樹脂の酸価は２０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、さらに５ＫＯＨｍｇ／ｇ
以下が好適である。

【００２６】（ポリオール樹脂）本発明で用いられるポ
リオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定
性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性
などの面から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、
且つ主鎖にポリオキシアルキレン部をもつものが好適で
ある。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両
末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサ
イド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミ
ン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応さ
せることにより得ることができる。このうち２価のフェ
ノールを反応させることが、反応安定性の点でもっとも
好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール
類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用すること
も好ましい。

【００２７】本発明で用いられる両末端グリシジル基の
２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物として
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、及びこれらの混合物とビスフェノール
ＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成
物が挙げられる。得られた付加物を、エピクロロヒドリ
ンやβ-メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して
用いてもよい。特に、下記一般式（１）で表されるビス
フェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジ
ルエーテルが好ましい。

【化１】

【００２８】（着色剤）本発明の電子写真用トナーの着
色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例え
ば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト
ールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、
Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄
鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハ
ンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエ
ローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネン
トイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５
Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレー
キ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイ
エロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、
カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマ
ネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パ
ラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファス
トスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレッ
ト、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド
（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、フ
ァストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブ
リリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パー
マネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポ
グメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジン
マルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルド
ーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマ
ルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキ
Ｂ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオイン
ジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、
キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッ
ド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリ
ノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セル
リアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブル
ーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシア
ニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブ
ルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジ
ゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイ
オレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、
マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノン
バイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化
クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメント
グリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴール
ド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレー
キ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリー
ン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物
が使用できる。着色剤の使用量は一般に結着樹脂１００
重量部に対し０．１〜５０重量部である。

【００２９】（帯電制御剤）本発明の電子写真用トナー
は、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制
御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロ
シン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金
属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系
染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ
素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、
燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合
物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル
酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染
料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロ
ンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オ
キシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金
属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以
上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩
モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、
保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピー
チャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘
導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピ
ーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ Ｎ
Ｘ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０
１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社
製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、ア
ゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級
アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が
挙げられる。本発明において荷電制御剤の使用量は、結
着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、
分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるも
ので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは
結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の
範囲で用いられる。より好ましくは、２〜５重量部の範
囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性
が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ロー
ラ（現像剤担持体）との静電的吸引力が増大し、現像剤
の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。

【００３０】（ワックス）本発明においては、製造され
る現像剤に離型性を持たせる為に、トナー中にワックス
を含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融
点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃
のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大の
ときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融
点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する
場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測
定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわ
ち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／
ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば
固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライス
ワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワック
ス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂
肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系
ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナ
ウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなど
も用いることができる。特に、環球法による軟化点が７
０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには該
軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好まし
い。

【００３１】（その他の成分）また、感光体や一次転写
媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリー
ニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸などの脂肪酸及び
その金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、
ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などに
よって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかで
きる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平
均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。

【００３２】（トナーの粒径）本発明のトナー粒子は、
その体積平均粒径が４〜９μｍであり、体積平均径Ｄｖ
と個数平均径Ｄｎの比、Ｄｖ／Ｄｎが１．５以下である
ことであることが好ましく、このような場合初期画像品
質との差異が少なくなる。

【００３３】（キャリア）本発明のトナーは、そのまま
で一成分系現像剤として用いてもよく、またキャリアと
共に二成分系現像剤として用いてもよく、いずれの場合
も上記同様の効果を発揮する。本発明のトナーを二成分
系現像剤として用いる場合のキャリアとしては、粒子径
２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタ
イト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使
用できる。また、これらキャリアは被覆材料を用いて被
覆したものも使用でき、被覆材料としては、アミノ系樹
脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹
脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニル系樹
脂およびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル
樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およ
びスチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹
脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレ
フタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネ
ート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、
ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹
脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデ
ンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗
化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化
ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオ
ロターポリマー等が使用できるが、現像剤寿命の観点か
らシリコン樹脂が優れている。また必要に応じて、導電
粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉として
は、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、
酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子
径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよ
りも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

【００３４】（トナーの製造方法）本発明の電子写真用
トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂、主帯電制御
剤および着色剤を含むトナー成分を機械的に混合する工
程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する
工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機
械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕
または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉
末を戻して再利用する製造方法も含まれる。ここで言う
製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する
工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成
分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程
で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や
粗粒子を意味する。このような副製品を混合する工程や
溶融混練する工程に戻して再利用する場合、副製品は、
原料：副製品の比が、９９：１〜５０：５０の重量比率
で混合するのが好ましい。少なくとも結着樹脂、主帯電
制御剤および着色剤、副製品を含むトナー成分を機械的
に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合
機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はな
い。

【００３５】以上の混合工程が終了したら、次いで混合
物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機として
は、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッ
チ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所
社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出
機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製
ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用
いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を
招来しないような適正な条件で行うことが重要である。
具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考
に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激し
く、高温過ぎると分散が進まない。

【００３６】以上の溶融混練工程が終了したら、次いで
混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉
砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェッ
ト気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気
流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転
するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方
式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後
に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、所定の粒
径、例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造す
る。また、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなるトナ
ー粒子の体積平均粒径が４〜９μｍであり、体積平均径
Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比、Ｄｖ／Ｄｎが１．５以下で
あることにより初期画像品質との差異が少なくなり好ま
しい。

【００３７】（現像剤の調整）次に、現像剤を調製する
際には、トナーはそのままで一成分系現像剤として使用
できるが、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を
高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさ
らに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添
加混合してもよい。この外添剤の混合は一般の粉体の混
合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度
を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履
歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけば
よい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度
などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比
較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。使用
できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキング
ミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘ
ンシェルミキサーなどが挙げられる。

【００３８】また、本発明のトナーを二成分系現像剤に
用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良
く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア
１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好まし
い。

【００３９】（フルカラー画像形成方法）また、導電性
ブラシを用いた非磁性一成分現像方式において、本発明
の特定フルカラー用トナーを用いて多数回の現像を順次
行い、転写媒体上に順次重ねて転写していく非磁性一成
分フルカラープロセスにおいては、特にハーフトーンの
均一再現性にその効果を有効に利用できる。本発明のフ
ルカラー非磁性一成分画像形成方法とは、現像ローラ
（現像剤担持体）および該現像ローラ上に供給する現像
剤の層厚を均一に規制する現像ブレード及び／またはロ
ーラを備えた複数の多色現像装置によって、導電性ブラ
シ帯電器及び露光装置によって感光体上に形成された各
色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像
剤により順次現像し、転写媒体に転写する方法である。
また本発明のフルカラー非磁性一成分画像形成方法と
は、現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤
の層厚を均一に規制する現像ブレード及び／またはロー
ラを備えた複数の多色の現像装置によって、それぞれの
色に対応した複数の感光体上に、各色に分割された静電
潜像を導電性ブラシ帯電器及び露光装置によって形成
し、対応する色の現像剤により順次現像し、転写媒体に
転写する方法である。この場合、感光体上の静電潜像の
極性と非磁性一成分系現像剤の極性とが同一である反転
現像方式により現像することが好ましい。また、感光体
上の静電潜像と現像ローラを接触または非接触で現像す
るが、直接接触させて感光体よりも高速で現像ローラを
回転させて現像することが好ましい。

【００４０】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明に
ついて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。また、以下の例おい
て、部および％は、特に断りのない限り重量基準であ
る。

【００４１】（外添剤の処理例）２５℃粘度２０ｃｓの
メチル水素シリコーンオイル（信越化学社製）を所定量
トルエン１００重量部に溶解し、処理用外添剤３０重量
部をその中に攪拌しながら超音波照射することによって
分散した。凝集物がないことを目視で確認した後に、ロ
ータリーエバポレーターを用いてトルエンを溜去した。
得られた固形物を減圧乾燥機にて設定温度５０℃で恒量
になるまで乾燥した。その後必要に応じて、加熱処理を
する場合は電気炉にて窒素気流下、熱処理を行ってもよ
い。得られた粉体はジェットミルにより解砕し、バグフ
ィルターで捕集した。この様にして得られた各種処理外
添剤を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】（ポリエステル樹脂の合成例） 合成例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、
冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプ
ロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデ
セニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒と
ともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇
温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。酸
価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．０ＫＯＨｍｇ
／ｇ、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹脂
を得た（以下ポリエステル樹脂Ａという）。

【００４４】合成例２ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７２５ｇ、ポリオキシエ
チレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソ
ドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼ
ントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル
化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と
同様の装置、同様の操作にて反応させ、酸価０．５ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、水酸基価２５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点
１０９℃、Ｔｇ６３℃のポリエステル樹脂を得た（以下
ポリエステル樹脂Ｂという）。

【００４５】合成例３ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエ
チレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソ
オクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリ
カルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに
加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の操作に
て反応させ、酸価１９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３
５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点1１０℃、Ｔｇ６０℃の
ポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ｃとい
う）。

【００４６】合成例４ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエ
チレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソ
オクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼント
リカルボン酸１００ｇをエステル化触媒とともにフラス
コに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の操
作にて反応させ、酸価２１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基
価２４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点1２８℃、Ｔｇ６５
℃のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ｄ
という）。

【００４７】（ポリオール樹脂の合成例） 合成例１ 攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブル
フラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（数平均分子量：約３６０）３７８.４ｇ、高分子ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７０
０）８６.０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサ
イド付加体のグリシジル化物（前記一般式（１）におい
てｎ＋ｍ：約２.１）１９１.０ｇ、ビスフェノールＦ２
７４.５ｇ、ｐ-クミルフェノール７０.１ｇ、キシレン
２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで
昇温し、塩化リチウムを０.１８３９ｇ加え,更に１６０
℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反
応温度で６〜９時間重合させて、酸価０．０ＫＯＨｍｇ
／ｇ、水酸基価７０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９
℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂を得た（以下ポリオー
ル樹脂Ａという）。

【００４８】合成例２ 合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）２０５.３ｇ、
高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子
量：約３０００）５４.０ｇ、ビスフェノールＡ型プロ
ピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式
（１）においてｎ＋ｍ：約２.２）４３２.０ｇ、ビスフ
ェノールＦ２８２.７ｇ、ｐ-クミルフェノール２６.０
ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜
１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０.１８３ｇ加え,
更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１
８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、酸価０．０
ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟
化点１０９℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂を得た（以
下ポリオール樹脂Ｂという）。

【００４９】 （トナー製造例１） ＜黒色着色粒子＞ ポリエステル樹脂Ａ １００部 カーボンブラック（Printex３５ デクサ社製） ７部 帯電制御剤 サリチル酸系金属錯体のＥ−８４ （オリエント化学工業社製） ５部 上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混
練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによ
る衝突板方式の粉砕機（I−２式ミル；日本ニューマチ
ック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；
日本ニューマチック工業社製）を行い、個数平均粒径
５．２μｍ、体積平均粒径６．５μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ＝
１．３）の黒色の着色粒子を得た。

【００５０】 ＜イエロー色着色粒子＞ 水 ６００部 Pigment Yellow 17 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部 上記材料をフラッシャーでよく撹拌した。ここに、ポリ
エステル樹脂Ａ１２００部を加え、１５０℃で３０分混
練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練し、
水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉
砕し、さらに３本ロールで２回パスし、マスターバッチ
顔料を得た。 ポリエステル樹脂Ａ １００部 上記マスターバッチ ５部 帯電制御剤 サリチル酸系金属錯体のＥ−８４ （オリエント化学工業社製） ５部 上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混
練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着
色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、個数平均粒径
５．４μｍ、体積平均粒径６．６μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ＝
１．２）のイエロー色の着色粒子を得た。

【００５１】 ＜マゼンダ色着色粒子＞ 水 ６００部 Pigment Red 57 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部 上記材料をフラッシャーでよく撹拌した。ここに、ポリ
エステル樹脂Ａ１２００部を加え、１５０℃で３０分混
練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練し、
水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉
砕し、さらに３本ロールミルで２回パスしマスターバッ
チ顔料を得た。 ポリエステル樹脂Ａ １００部 上記マスターバッチ ５部 帯電制御剤 サリチル酸系金属錯体のＥ−８４ （オリエント化学工業社製） ５部 上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混
練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着
色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、個数平均粒径
５．２μｍ、体積平均粒径６．８μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ＝
１．３）マゼンタ色の着色粒子を得た。

【００５２】 ＜シアン色着色粒子＞ 水 ６００部 Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部 上記材料をフラッシャーでよく撹拌した。ここに、ポリ
エステル樹脂Ａ１２００部を加え、１５０℃で３０分混
練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練し、
水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉
砕し、さらに３本ロールミルで２回パスしマスターバッ
チ顔料を得た。 ポリエステル樹脂Ａ １００部 上記マスターバッチ ３部 帯電制御剤 サリチル酸系金属錯体のＥ−８４ （オリエント化学工業社製） ５部 上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混
練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着
色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、個数平均粒径
５．９μｍ、体積平均粒径６．９μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ＝
１．２）のシアン色の着色粒子を得た。

【００５３】（外添剤との混合）得られた４色の着色粒
子１００重量部と外添剤として、外添剤Ａ１．０重量
部、疎水性シリカ（ワッカー社ＨＤＫ Ｈ２０００）
１．０重量部、疎水性酸化チタン（テイカ社 ＭＴ−１
５０ＡＩ）０．５重量部をヘンシェルミキサーにより混
合し、目開き１００μｍのメッシュを通過させることに
より粗大粒子や凝集物を取り除くことにより電子写真用
トナーＴ１を得た。

【００５４】（トナー製造例２〜１４）トナー製造例２
〜１４では、トナー粒径、処理外添剤とその添加量、結
着樹脂として表２に示すものを用いた以外は、実施例１
と同様に各色のトナーＴ２〜Ｔ１４を調製した。

【００５５】（トナーの評価）二成分系現像剤で画像評
価する場合は、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均
厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライ
トキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色ト
ナー５重量部を、容器が転動して攪拌される型式のター
ブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤
を作成した。各トナーについて、下記トナー評価機を用
い、各性能を評価した。結果を表３〜表５に示す。

【００５６】（トナー評価機）得られたトナーは４色の
現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に
各色順次現像し、中間転写材に順次転写し、紙等に４色
を一括転写する方式のフルカラーレーザープリンターイ
プシオ５０００（リコー社製、評価機Ａとする）、４色
用の非磁性一成分系の現像部と４色用の感光体を有し、
転写紙等に順次転写するタンデム方式のフルカラーＬＥ
ＤプリンターＧＬ８３００（富士通社製、評価機Ｂとす
る）と、二成分系現像剤を有する４色の現像部によって
１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写材に順次
転写し、転写紙等に４色のトナーを一括転写する方式の
フルカラーレーザー複写機イマジオカラー２８００（リ
コー社製、評価機Ｃとする）と、フルカラーレーザープ
リンターイプシオ５０００（リコー社製）を改造した非
接触ＡＣバイアス現像実験機（評価機Ｄとする）により
評価した。評価機ＡとＢの現像部は弾性体からなる現像
ローラーと層厚規制のステンレスブレードからなる非磁
性一成分現像ユニットを搭載している。また、４種のす
べての評価機は感光体上の静電潜像の極性と非磁性一成
分系現像剤の極性とが同一である反転現像方式である。

【００５７】（評価項目）いずれの項目も５％画像面積
の画像チャートを１０００００枚まで連続でランニング
した後、以下の評価を行った。 １）画像濃度 ベタ画像出力後、画像濃度をX-Rite（X-Rite社製）によ
り測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を
求めた。 ２）地肌汚れ 白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像
剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を
９３８スペクトロデンシトメーター（X-Rite社製）によ
り測定。 ３）フィルミング 現像ローラ、またはトナー層厚規制部材（ブレード、ロ
ーラ）、感光体上、中間転写材のトナーフィルミング発
生状況の有無を観察した。○：フィルミングがない、
△：スジ上のフィルミングが見られる、×：全体的にフ
ィルミングがある、で評価した。 ４）ジター ６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペ
ーパーに出力させ、細線のジター度合いを段階見本と比
較した。ランク1が最低、ランク5が最高である。 ５）細線再現性 ６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペ
ーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比
較した。ランク１が最低、ランク５が最高である。これ
を４色重ねて行った。 ６）ハーフトーン再現性 １ドット(フルドット)書き込みと１ドットの空白からな
る連続したハーフトーン画像を比較的ラフな表面を有す
普通紙（ゼロックス社製Ｘ４０２４ペーパー）に４色重
ねて出力させ、ドットの再現度合いを段階見本と比較し
た。ランク１が最低、ランク５が最高である。 ７）文字画像内部の白抜け 文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに４
色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー
未転写頻度を段階見本と比較した。ランク1が最低、ラ
ンク５が最高である。 ８）粒径 トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒
度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、ア
パーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径およ
び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、一成分及び二成分カラ
ー現像方式のいずれの方式においても、従来より長期の
連続プリント後、帯電装置、現像装置、感光体、中間転
写材が現像剤によって汚染されることなく、トナーの薄
層形成性及び現像性、転写性を安定化し、初期画像と同
等の画像濃度、高品位な出力画像を維持できる電子写真
用トナーが得られる。また、連続使用における画像濃度
の変動、低現像性、地汚れ、現像器内のトナー飛散など
の問題がなく、発色性、色再現性の良い画像が得られ
る。さらに、どのような転写媒体に対しても、再現性が
あり、画像ぼけ、チリがなく、転写抜けのない安定した
画像を形成できる電子写真用トナーを提供し、これを用
いた画像形成方法を提供できる卓越した効果がある。特
に、現像剤担持体であるトナー搬送部材（現像スリー
ブ）上に層厚規制部材にてトナーの薄層を形成させ現像
を行う一成分現像方式において、連続プリント後トナー
の現像性に変化がなく、初期画像と同等の画像品質が数
万枚以上得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形
成方法を提供できる。このように長期の耐久性があるた
め、現像ユニット、感光体ユニットなどの長寿命化が達
成でき、使用後発生するリサイクル物、廃棄物が従来よ
り少なく、ユーザーのそれらの作像ユニット交換の手間
を少なくすることが可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/113 Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０４Ａ 15/01 ５０４Ｄ 15/08 ５０３ 9/08 ３２１ ５０４ ３３１ ３６１ ５０７ 9/10 ３５２ 15/08 ５０７Ｘ (72)発明者 内野倉 理 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 矢崎 和之 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 八木 慎一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA08 AA21 BA06 CA08 CA12 CB07 CB13 EA05 EA07 EA10 FA05 2H030 AD01 BB21 2H077 AD06 AD13 AD14 AD17 AD18 AD23 CA11 EA03 EA13 EA14 GA13

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂と着色剤と外添剤か
   らなる電子写真用トナーにおいて、該結着樹脂がポリエ
   ステル樹脂及び／またはポリオール樹脂であり、該外添
   剤がメチル水素シリコーンオイルによって処理された、
   一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子であ
   って、該メチル水素シリコーンオイルの遊離率が３０％
   以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 【請求項２】 前記メチル水素シリコーンオイルの２５
   ℃での粘度が、５０ｃｓ以下であることを特徴とする請
   求項１に記載の電子写真用トナー
3. 【請求項３】 前記無機微粒子がシリカまたは酸化チタ
   ンからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電
   子写真用トナー。
4. 【請求項４】 前記無機微粒子をトナー粒子に対して、
   ０．０１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
5. 【請求項５】 請求項１記載の電子写真トナー用外添剤
   が、さらにこれよりも一次粒子の平均粒径が小さい１種
   以上の外添剤を含有することを特徴とする請求項１〜４
   のいずれかに記載の電子写真用トナー。
6. 【請求項６】 前記結着樹脂の酸価が、２０ＫＯＨｍｇ
   ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   かに記載の電子写真用トナー。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写
   真用トナーを用いた二成分系現像剤において、キャリア
   がシリコンコートキャリアであることを特徴とする二成
   分系現像剤。
8. 【請求項８】 静電荷像担持体上に静電潜像を形成する
   静電潜像形成工程、該静電潜像を現像剤担持体上の現像
   剤を用いて現像する現像工程、現像されたトナー像を転
   写材上に転写する転写工程、転写材上のトナー像を加熱
   定着する定着工程を有する画像形成方法において、現像
   剤として、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用
   トナーからなる一成分系現像剤を用いることを特徴とす
   る画像形成方法。
9. 【請求項９】 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給
   する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレード及び／
   またはローラを備えた複数の多色現像装置によって、静
   電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像
   をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色
   に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像
   担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー
   像を該転写材に順次静電転写する電子写真記録装置を用
   いる画像形成方法において、現像剤として請求項１〜６
   のいずれかに記載の電子写真用トナーからなる一成分系
   現像剤を用いることを特徴とするフルカラー画像形成方
   法。
10. 【請求項１０】 現像ローラおよび該現像ローラ上に供
    給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレード及び
    ／またはローラを備えた複数の多色現像装置によって、
    静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜
    像をそれぞれの色に対応する現像剤により現像し、静電
    荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該ト
    ナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写す
    る電子写真記録装置を用いる画像形成方法において、現
    像剤として請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用
    トナーからなる一成分系現像剤を用いることを特徴とす
    るフルカラー画像形成方法。