JP3696910B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真，静電記録，静電印刷等における静電荷像を現像するための画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真の高精細，高画質化と共に画像形成方法の高信頼性，高耐久性の要求が市場では高まっている。当該技術分野では主に高精細，高画質化に対してはトナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や耐久劣化が懸念されるところである。加えてトナーの帯電量が大きいために、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。
【０００３】
また、カラー画像形成方法において、トナーの場合は磁性体等の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用したときにより顕著である。
【０００４】
また、画像形成方法の高耐久性を達成するために、転写部材等に剛体を用い、当接転写によって画像を形成すると、画像における中抜け、あるいは非画像部へのトナー粒子の飛び散り等の発生が避けられない。
【０００５】
特に、カラー画像形成方法においては、１枚の画像において４色のトナーを現像しなければならないので、転写部材等に剛体の部材を用いて当接転写によって画像を形成すると、特に画像における中抜け、あるいは非画像部へのトナー粒子の飛び散り等の発生が生じやすくなり、美しいピクトリアルな画像を得ることができなかった。
【０００６】
特にカラー画像形成方法においては、下記に示すような特性が強く望まれている。
【０００７】
（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要である。
【０００８】
（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならない。
【０００９】
（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。
【００１０】
（４）各トナーの現像、転写方法は中抜け，飛び散りの無い高信頼性のものでなければならない。
【００１１】
（５）フルカラー画像を得るためには、多重転写をしなければならないため、構成部材は高耐久性のものでなければならない。
【００１２】
このような観点からトナーにおいては、多くの結着樹脂に関する検討がなされているが、未だ上記の特性を全て満足するトナーは開発されていない。今日当該技術分野においてはポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大，高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー及び画像形成方法の開発が急務とされている。
【００１３】
一方、こういった諸問題を解決する手段の一つにトナーに種々の化学物質を添加する方法がある。特に、解像性，濃度均一性，かぶりなどの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナーの帯電性および流動性の向上の為に種々の微粉体を添加することが広く行なわれている。
【００１４】
こういったトナー諸特性改良の為に添加される微粉体として汎用されているものの一つに酸化チタン微粒子が挙げられ、特にシリコーンオイル，シランカップリング剤あるいはシリコーンワニスで表面処理されたものは高い疎水化度を持ち、好ましく用いられる。
【００１５】
これまでに、疎水化酸化チタンをトナーに含有する例として特公昭５３−３９３０７号公報、特開昭６０−２３８８４９号公報、特開平４−２０４７５０号公報、特開昭６４−８８５５４号公報、特開昭６０−１１２０５２号公報、特開平２−１０９０５８号公報、特開平５−１９５２８号公報、特開平５−１８８６３３号公報、特開平５−１１９５１７号公報、特開平５−２８９３９１号公報、特開平６−１１８８６号公報、特開平６−１１８８７号公報、特開平６−１９１８６号公報等に表面処理した酸化チタンを含有するトナーが提案されているが、酸化チタンの添加によって、確かに電子写真特性は向上しているものの、疎水化の均一性が不十分で高湿下や長期間の放置によって十分な摩擦帯電量が得られなくなり、画像濃度の低下やかぶりが生じるようになる。またトナーのドラムからの十分な離型性が得られず転写性が不十分になり、転写効率の低下や転写中抜けが生じるようになることがあり、これらの両者を同時に解決するものがなかった。
【００１６】
また、画像形成装置の耐久性の向上のため現像、転写部材に剛体部材を用いると転写中抜け，飛び散りの問題が生じ、高耐久性と高画質性が同時に解決される画像形成方法はなかった。
【００１７】
更に、フルカラートナーに適用した場合特に厳しく満足の行くものではなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
すなわち、本発明の目的は、高転写圧においても十分な転写性が得られる画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
更に、本発明の目的は湿度の影響を受けにくく、長期の放置においても十分な転写性が維持される画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
更に、本発明の目的はトナーに離型性を与え、転写効率を高め、美しいピクトリアルなフルカラー画像の形成を容易にする画像形成方法を提供することにある。
【００２２】
更に、本発明の目的はライン画像部における転写中抜け，画像飛び散りを生じない画像形成方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、潜像保持体上あるいは中間転写体上に形成されたトナー像を記録材に当接転写する画像形成方法であり、
▲１▼該トナーが、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と酸化チタン粒子またはアルミナ粒子とを有するトナーであって、該酸化チタン粒子またはアルミナ粒子は、その表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であり、
▲２▼該転写時の潜像保持体または中間転写体と記録材との当接圧が１．０×１０-4ＭＰａ以上であり、
▲３▼（ｉ）潜像保持体上のトナー像をゴム弾性層を有する転写ドラム上の記録材に転写する転写工程、または、
（ｉｉ）ゴム弾性層を有する中間転写体上のトナー像を記録材に転写する転写工程
を有することを特徴とする画像形成方法に関し、高湿下での優れた現像性を有し、放置による現像性の劣化を減少させ、転写性に優れた画像形成方法とすることができる。
【００２４】
ここで、メタノール濡れ性半値とは、メタノール疎水化度測定時に利用されるメタノール滴定で透過率を測定し、試料がすべて沈んだ点、すなわち透過率が最小となる点（メタノール疎水化度は、この点を終点とし、メタノールの使用体積％で表わす）の透過率と試料添加前の透過率の中間の透過率に達した時点におけるメタノール使用体積％をもって定義する。
【００２５】
この値は酸化チタン粒子，アルミナ粒子の疎水性の均一性を示しており、この値が大きい程、疎水性の高い酸化チタン粒子，アルミナ粒子に均一に揃っていることを示す。つまり、メタノール疎水化度が小さい場合には、トナーに耐湿性を与えられないのは当然であるが、メタノール疎水化度が大きい場合でも、メタノール濡れ性半値が小さいものはトナーに十分な耐湿性を与えられない。このようなものは酸化チタン粒子，アルミナ粒子の疎水化度の分布が広く疎水性の低いものが多く含まれるため、これらがトナーの耐湿性に対し悪影響を及ぼすためである。したがって、このメタノール濡れ性半値が５５％以上であるとき酸化チタン粒子，アルミナ粒子が高疎水性のものに均一に揃っているために、トナーに優れた耐湿性と離型性を付与することができる。
【００２６】
本発明の構成に関し以下に詳細に説明する。
【００２７】
本発明に好ましく用いられる画像形成法は図１及び２の概略図に示したような構成のものが用いられる。すなわち、図１に示されるような、潜像保持体上に形成された単色のトナー像を転写体表面に保持された記録材上に転写する工程を、各色ごとに複数回繰り返すことによって多重当接転写する画像形成方法；図２に示されるような、潜像保持体上に形成された各色トナー像を中間転写体表面に順次多重転写し、その後中間転写体表面に保持されたトナーを記録材上に一括転写する画像形成方法；が好ましく用いられる。以下に各画像形成方法に関して詳細に説明する。
【００２８】
図１に示す画像形成方法は次のような構成になっている。すなわち、潜像保持体に順次現像され、記録材を保持した転写体に順次当接転写された多重トナー粉像を定着ユニットにて定着する画像形成方法である。さらに詳細な構成の説明をすると、図示のように、装置内に像担持体として電子写真感光体１を備え、感光体１の周囲には、ローラー状電極からなる一次帯電器３、複数の現像器を有する回転式現像器４、転写装置１０及びクリーニング器２６が設置されている。また、感光体１の上方には、露光装置を構成するレーザーダイオード１１、高速モーター１２によって回転される多面鏡１３、それとレンズ１４及び折り返しミラー１５が配置される。
【００２９】
感光体１は、アルミニウム等の金属剛体シランリンダーの外周部に有機感光体（ＯＰＣ）からなる光導電体を塗付してなっている。光導電体はアモルファスシリコン，ＣｄＳ，Ｓｅ等でもよい。
【００３０】
転写装置１０Ａは転写材担持体として転写ドラム１０を備え、転写ドラム１０の周囲には、吸着ローラー２３、除電帯電器２、分離爪２４、クリーナ２７及び除電ローラー２８が配設されている。転写ドラム１０は、その外周面の一所に、記録材把持部材のグリッパ２２を有している。
【００３１】
一方、転写装置１０Ａの転写ドラム１０に記録材カセット１７内から記録材（転写紙）がピックアップローラー１８によって感光ドラム１の画像と同期して供給される。転写ドラム１０は、供給された記録材２９をグリッパ２２によって把持して図の矢印方向に回転することにより、感光体１と対向した画像転写部へ搬送する。画像転写部へ搬送された記録材は、感光体によって当接され、転写ドラム１０と感光体１との間に一定の当接転写圧と印加された転写電圧によって、感光体１上の各色のトナー像が順次記録材上に転写される。
【００３２】
このとき、転写と同時に転写電圧によって記録材に電荷が付与され、転写ドラム１０の表面に記録材が静電吸着されて保持される。この記録材の静電吸着を強化するために、転写ドラム１０の記録材の給紙部近くに前記の吸着ローラー２３を設置して吸着用の電圧を印加することにより、グリッパ２２による把持後に予め記録材を静電吸着するようにされることが多い。
【００３３】
４色のトナー像の転写が終了した記録材は、次いで転写ドラム１０の周囲に配置された除電帯電器２によって除電した後、その下流側の分離爪２４により転写ドラム１０から剥離して定着装置２５に送られる。そしてそこで加熱および加圧により４色のトナー像を定着して、トナー像の混色及び記録材への固定を行い、フルカラーの永久像とされた後、画像形成装置の機外へ排出される。好ましくは、記録材が剥離された転写ドラム１０は、ファーブラシ，ウエブ等のクリーニング部材を備えたクリーナ２７によって表面の残留トナーが清掃される。
【００３４】
また、転写材が分離爪２４により転写ドラム１０から剥離されるのとほぼ同時に、除電ローラー２８が転写ドラム１０に当接され、除電ローラー２８に印加されたＡＣバイアス（もしくはこれに重畳されたＤＣバイアス）の作用により転写ドラムの表面が除電される。
【００４２】
図２に示す画像形成方法は次のような構成になっている。すなわち、単一の潜像保持体の周囲に帯電ユニット、露光ユニット、各色トナー画像を現像する複数の現像ユニットを配置してなる像形成部と、必要とする色数のトナー粉像を保持する画像保持中間転写体とからなり、該画像保持中間転写体上にトナー画像がすべて形成された後に、記録紙へのトナー画像の当接転写を行い、定着ユニットにて定着する画像形成方法である。ここでは、画像保持媒体（中間転写体）４２を用い、感光体４３上に先ず、帯電器４４により一様に帯電させ、ついで露光ユニット４５により静電的な潜像を形成する。この形成された潜像部もしくは背景部に現像部４６において第１色目のトナーを付着させ、画像形成する。形成されたトナー画像は中間転写体４２へ転写され、感光体４３上に残ったトナーはクリーナユニット４８においてすべて除去され、第１色目の画像形成を終了する。さらに、第２色目以降は同様に帯電，露光，現像，転写，クリーニングを繰り返して行われ、順次中間転写体４２上に転写される。中間転写体４２上に全色のトナーが構成された後、記録材５４上へ当接転写される。
【００４３】
図中、転写器はローラー転写器４９となっている。また、図中のローラー転写器４９は中間転写体４２上にトナー画像が形成されている間は中間転写体４２より隔離していることとし、記録体５４上へ転写する際にのみ図示のように中間転写体４２に接触するものとする。
【００４４】
中間転写体４２は、好ましくは金属ドラムに導電性ゴムをライニングしたものを用いる。これにより感光体４３とは面接触となる。このように、中間転写体４２を用い、形成されたトナー画像を各色毎に順次該中間転写体４２上に転写することで、感光体４３上に形成するトナー画像形成条件を一定にすることができる。
【００４５】
さらに、中間転写体４２に印加する転写電圧を増加する場合には、転写するトナー画像の中間転写体４２と感光体４３との接触部の近傍で発生する強い電界によりトナー画像に乱れが発生しないように中間転写体４２を、金属ドラム５２上に加圧導電性ゴム５３をライニングしたもので構成してもよい。この場合、中間転写体４２上の加圧導電性ゴムは感光体４３と中間転写体４２との接触圧力によりその導電性が発生し、それ以外では絶縁であるために接触部近傍における強い電界は発生しない。また、記録材５４へ転写する際には、ローラー転写器４９との接触圧力により導電性が発生する。
【００４７】
上記２つの画像形成方法はいずれも画像形成部材に高耐久性部材を用い、装置の高耐久性，高信頼性を達成している。また、該画像形成方法は当接転写によって記録材にトナー粉像が転写されるが、該画像形成方法にて記録材への当接転写圧は、好ましくは１．０×１０-4ＭＰａ以上、更に好ましくは１．０×１０-4ＭＰａ以上３．０×１０-2ＭＰａ以下、特に好ましくは３．０×１０-4ＭＰａ以上１．０×１０-2ＭＰａ以下にて行われる。１．０×１０-4ＭＰａ未満では良好な転写効率が得られない。
【００４８】
特に後述する、本発明によって提供される表面が有機物により均一に高疎水性に処理された酸化チタンまたはアルミナを含有するトナーを用い画像形成を行うと良好な現像性，離型性，転写効率を示す。さらに高当接圧では改良するのが困難であった画像の中抜けや飛び散りが非常に良好になる。
【００４９】
また、高当接圧力に耐えうる機械的強度と高画質が同時に達成されているため、潜像保持体，中間転写体，転写体などの画像形成部材のクリーニング方式も各種のものが利用でき、また、トナーの帯電性が均一であるためクリーニング性も良好である。
【００５０】
以下に本発明にて用いられるトナーについて詳細に説明する。
【００５１】
本発明のトナーに用いられる酸化チタン粒子またはアルミナ粒子は、メタノール濡れ性半値が５５％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。透過率測定によるメタノール濡れ性半値は、酸化チタン粒子またはアルミナ粒子の疎水化度分布を簡便にみることができ、その値が５５％以上であるときに十分な疎水性を持った酸化チタン粒子またはアルミナ粒子を多く含有することになるので、トナーに良好な帯電性，離型性，流動性を与えることができ優れた現像性，転写性が得られる。この値が５５％未満の場合には、十分な疎水性を持たない酸化チタン粒子またはアルミナ粒子が増加してくるので、その弊害として耐湿性が劣るようになり、高湿下，長期放置において現像性に劣るようになり、かぶりや画像濃度の低下をもたらす。一般に定義されているメタノール疎水化度が大きくても、このメタノール濡れ性半値が小さければ、たしかに高疎水化された酸化チタン粒子またはアルミナ粒子を含んでいるが、疎水化度の小さい酸化チタン粒子またはアルミナ粒子を多く含有することになりその弊害を生ずるようになる。本発明においてはこのメタノール濡れ性半値を５５％以上とした酸化チタン粒子またはアルミナ粒子を用いることにより、従来よりも高疎水性に揃った酸化チタン粒子またはアルミナ粒子とすることができ優れた性能を示すことができるようになったのである。一方、メタノール滴定で酸化チタン粒子またはアルミナ粒子が濡れて沈み始める点（透過率測定では透過率が減少し始める点）は、疎水性の低いものから濡れていくわけであるが、この点はどこであってもメタノール濡れ性半値が十分な値を持っていれば疎水性の低い酸化チタン粒子またはアルミナ粒子の含有量が少ないので大きな問題にはならない。
【００５２】
本発明に用いられるメタノール濡れ性半値は、メタノール疎水化度を測定するメタノール滴定を利用できる。すなわち水に試料を浮かべ、メタノールを滴定していくと、疎水性の低い試料から濡れ初め、試料が沈み始める。そしてメタノールを添加し続け最後に疎水性の高い試料が濡れ試料すべてが液中に沈み、この点を終点とし、メタノール疎水化度が一般的に定義されている。本発明では、このメタノール滴定時に透過率を測定することでメタノール濡れ性半値を求めることができる。すなわち試料が沈み始めると透過率は減少し、すべての試料が沈んだときに最低の透過率を示すようになり、更に滴定を続ければメタノール量が増え透過率は再び増加し始める。つまり、透過率が最低になった点がメタノール滴定の終点で、一般に定義されているメタノール疎水化度と同じ意味を持つものになる。
【００５３】
またメタノールの滴定を進めていって、その透過率の減少が初めゆっくりで終点に近づいたときに透過率の下がり方が大きくなれば、終点に近い疎水性を持ったものが多く含まれていることを示す。したがって、透過率が終点の時の透過率の半分になった点で求められるメタノール体積％、すなわちメタノール疎水化度が高ければ、疎水性の高いものが多く含まれていることになる。つまり本発明ではこの点をメタノール濡れ性半値として定義しており、この値が５５％以上である時に、高疎水性のものの含有率が高いばかりでなく均一に処理されているのでその特性が均質なものとなり、従来のものに比して良好な結果が得られるもので、優れた流動性，帯電性，離型性，耐湿性，経時安定性をトナーに与えることができるものである。
【００５４】
一方、疎水化度分布が広い場合には、透過率の減少は逐次的にみられ、たとえ終点が遅くメタノール疎水化度が大きく示されるものであっても（確かに高疎水性のものを含有するが）、メタノール濡れ性半値の値が小さくなり、低疎水性のものが多く含まれていることになり、その処理のされ方も不均質なものとなる。また、疎水化度分布が狭くてもメタノール疎水化度が小さいと、疎水性が不十分であるものに揃っていることになる。
【００５５】
本発明においてメタノール濡れ性半値は以下のようにして求められる。２００ｃｍ3ビーカーにイオン交換水４２ｃｍ3、メタノール２８ｃｍ3を量り取る。本発明においては、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とするので初期濃度４０％より測定を開始する。試料０．０１００ｇをメタノール水溶液に入れ粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（株式会社レスカ製）を用いて透過率の測定を行なう。透過率測定には、出力３ｍＷ、波長７８０ｎｍの半導体レーザを用いた。測定条件としては、スターラ回転速度 ５ｓ-1メタノール流量 毎分２．５ｃｍ3にて行なう。試料添加前の透過率をＩ0（１００％），測定時の透過率をＩ（％），測定される最低の透過率をＩmin（％）とした時、メタノール濡れ性半値は透過率ＩがＩ＝１００−〔（Ｉ0−Ｉmin）／２〕（％）となる時のメタノール使用体積％をもって表わす。
【００５６】
メタノール濡れ性半値（％）＝｛［メタノール使用量（ｃｍ3）］／［メタノール使用量＋４２．０（ｃｍ3）］｝×１００となるので、
メタノール濡れ性半値（％）＝｛［メタノール滴定量＋２８．０（ｃｍ3）］／［メタノール滴定量＋２８．０＋４２．０（ｃｍ3）］｝×１００となる。
【００５７】
ここで透過率Ｉminの時のメタノール使用体積％がメタノール疎水化度と同等の意味を持つものであり、この点をメタノール濡れ性終点と定義する。
【００５８】
メタノール濡れ性終点（％）＝｛［透過率最低点までのメタノール総使用量（ｃｍ3））］／［透過率最低点までのメタノール総使用量＋４２．０（ｃｍ3）］｝×１００
【００５９】
またメタノール疎水化度は、２００ｃｍ3のビーカーにイオン交換水５０ｃｍ3を入れ、試料０．２００ｇを計り採りそこに入れ、撹拌しながら、ビュレットによりメタノールを滴下して行き、液面上に浮いた試料が完全になくなった点を終点とし、次式から疎水化度を求める。
【００６０】
疎水化度（％）＝｛滴定量（ｃｍ3）／［滴定量（ｃｍ3）＋５０（ｃｍ3）］｝×１００
【００６１】
更に、本発明の酸化チタン粒子，アルミナ粒子はメタノール濡れ性終点およびメタノール疎水化度が６０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６５％以上であり、特には７０％以上である。６０％未満では主な構成成分の疎水性が不十分になり始め、この値が低くなるほど耐湿性に劣るようになり、高湿下の現像性や放置による現像性の経時劣化を生じるようになってくる。
【００６２】
本発明に用いられる酸化チタン粒子は、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン粒子が用いられ、結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００６３】
本発明に用いられるアルミナ粒子は、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ粒子が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００６４】
本発明で有機処理する処理剤としては、前記酸化チタン粒子，アルミナ粒子と反応あるいは物理吸着する有機珪素化合物，有機チタン化合物，有機アルミニウム化合物などが用いられ、シラン化合物，シリコーンオイル，シリコーンワニスが好ましく用いられ、複数種類の処理剤を併用しても良い。
【００６５】
特にシラン化合物，シリコーンオイルで処理されたものが好ましく、中でも両者で処理されたものが特に好ましい。すなわち、この２つのタイプの処理剤で表面処理することで疎水化度分布を高疎水性のものに揃え、しかも均質に処理でき、優れた流動性，均一帯電性，離型性，耐湿性を付与できるようになり、トナーに良好な現像性、特に高湿下での現像性，転写性，耐久・放置安定性を与えることができる。
【００６６】
シリコーンオイルを用いない場合には、十分な疎水性が得られなかったり、離型性が得られなかったりすることがあり、高湿下での現像性が劣ったり、転写効率が低下したり、ライン画像部で転写中抜け現象を生じるようになる。
【００６７】
一方、シラン化合物を用いない場合には、十分な疎水性が得られなかったり、均質性が不十分で、流動性，均一帯電性が劣ったりして現像性が低下し、画像に濃度むらが出たり、かぶりが発生したり、高湿下での現像性に劣るようになる。
【００６８】
また処理後の酸化チタン粒子，アルミナ粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上では十分な流動性，均一帯電性が得られず現像性，耐久性に劣るようになる。ここで平均粒径は１０万倍の透過電子顕微鏡像から任意の一次粒子４００個の粒子径を実測し、個数平均径を出したものである。
【００６９】
更に、酸化チタン粒子，アルミナ粒子の含水率が処理後で３．０質量％以下であることが好ましく、良好な耐湿性が得られる。含水率が３．０質量％を超える場合には、酸化チタン粒子，アルミナ粒子の吸湿性が高く、高湿下や長期保存後の現像性が劣るようになりかぶり等が発生するようになる。また含水率は２．０質量％以下であることがより好ましく、特には０．５〜１．５質量％であることが好ましい。０．５質量％未満の場合には、帯電量が高くなり過ぎることがある。
【００７０】
本発明において含水率は全自動水分測定システムＡＱＳ−６２４型（平沼産業（株）製）を用いて測定される。試料は、１ｇの検体を２３℃，６０％ＲＨの環境に１２時間放置したものを用い、約０．２ｇを正確に秤量したもの（Ａｇ）を測定する。サンプルを２００℃で加熱し吸着水分を蒸発させ、上記水分計にて２０分間滴定を行ない試料の吸着水分量（Ｂμｇ）とレファレンスの水分量（Ｃμｇ）を求める。含水率は以下の式で算出される。
【００７１】
含水率（質量％）＝［（Ｂ−Ｃ）／（Ａ×１，０００，０００）］×１００
その他の物性としては、ＢＥＴ１点法による比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは２０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは２５ｍ2／ｇ以上である。比表面積が１５ｍ2／ｇ未満であると、流動性，離型性に劣るようになり、現像性，転写性に悪影響を及ぼす。
【００７２】
また、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、さらには０．４５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、特に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以下である。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3を超えると流動性，帯電均一性が劣るようになってきて、現像性不均一となり、濃度ムラを生じるようになる。
【００７３】
そして、ブローオフによる帯電量が絶対値で１００ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましく、更には８０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。１００ｍＣ／ｋｇを超える場合は、帯電性に不均一や、帯電過剰を生じやすくなり、画像濃度ムラやかぶりを発生しやすくなる。
【００７４】
本発明の酸化チタン粒子，アルミナ粒子の含有量は、トナー１００質量部に対し０．２〜５．０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜４．０質量部であり、特に好ましくは０．４〜３．５質量部である。０．２質量部未満の場合にはその添加効果が小さくなり、５．０質量部を超える場合には感光ドラム上にフィルミングを生じたり、クリーニング不良を生じやすくなってくる。
【００７５】
本発明において、比表面積は流動式比表面積自動測定装置マイクロメリティックスフローソーブＩＩ ２３００型（島津製作所社製）にて測定され、試料０．２ｇを窒素３０体積％，ヘリウム７０体積％の混合気流を用い、７０℃で３０分脱ガス処理後測定を行なう。
【００７６】
嵩密度はＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて行なう。
【００７７】
ブローオフ帯電量は、ブローオフ粉体帯電測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル株式会社製）を用いて測定を行なう。測定試料およびキャリア（ＴＥＦＶ ２００／３００ 還元鉄粉 日本鉄粉株式会社製）を１２時間以上、２３℃，６０％ＲＨの環境に保存する。
【００７８】
測定試料（Ａ）：キャリア（Ｂ）＝０．１５ｇ：２９．８５ｇの比で試料，キャリアを秤量し、試料混合容器（ポリプロピレン製 ５０ｃｍ3円筒瓶）に入れ密栓した後、ミックスローター（ＭＲ−２型 井内盛栄堂社製）にて５分間震盪しその後５分間静置する。混合容器中の混合試料約０．２ｇを精秤（秤量値をＣとする）し、ブローオフ測定器のファラディゲージに入れ、以下の条件で測定する。
【００７９】
ブロー圧：９．８×１０-2ＭＰａ
ブロー時間：１０ｓ
ブローガス：窒素
測定環境：２３℃，６０％ＲＨ
ファラデイゲージフィルタ：ｓｕｓ３１６ ４００メッシュ
下記の計算式より帯電量を導きだす。
【００８０】
帯電量＝測定電荷量Ｑ／［Ｃ×Ａ／（Ａ＋Ｂ）］ｍＣ／ｋｇ
【００８１】
シラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にシラノール基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
【００８２】
これらのシラン化合物の中でも一般式（１）で表わせるシラン化合物が好ましい。
【００８３】
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・・・（１）
【００８４】
ただし、Ｒ1は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていても良い、アリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基，アルキル基を表わすが、感光ドラムのクリーニング性向上の為や粒子表面を均一に処理しメタノール濡れ性半値を大きくする為に無置換のものが好ましい。Ｒ2はアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。また、複数の置換基を持つ場合には、それぞれの置換基Ｒ1は異なっていても良い。
【００８５】
例えば、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい、トリル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、エチニル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを異なる複数の置換基を持っていても良いアルコキシシランである。
【００８６】
この中でも、一般式（１）においてＲ1が炭素数５以下のアルキル基であることが、凝集物を少なくし均一に処理するために好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基などを異なる複数の置換基を持っていても良いメトキシシラン、エトキシシランである。
【００８７】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジｔ−ブチルメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン、およびこれらのエトキシシランなどである。これらのシラン化合物を用いることにより、高流動性，高転写性，帯電安定化が得られる。
【００８８】
本発明に好ましく用いられるシリコーンオイルとしてはアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性などの反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性、などの非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどのストレートシリコーンがある。
【００８９】
これらのシリコーンオイルの中でも離型性の点から置換基として、アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、水素などを置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどである。
【００９０】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。更に好ましくは１０〜１，０００ｍｍ2／ｓである。５ｍｍ2／ｓ未満では十分な疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には酸化チタン，アルミナ処理時に均一に処理しずらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。
【００９１】
本発明において酸化チタン粒子，アルミナ粒子１００質量部に対する処理剤の処理量は、１〜６０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５０質量部である。１質量部未満では処理効果が現われず、６０質量部を超える場合には母体である酸化チタン粒子，アルミナ粒子の帯電性が温和であるという特性が活かされない。
【００９２】
処理剤がシラン化合物の場合には、酸化チタン粒子，アルミナ粒子１００質量部に対し１〜４０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３５質量部である。１質量部未満では疎水化が不十分であったり、均一処理がなされなかったりする。一方４０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になったりすることがある。
【００９３】
処理剤がシリコーンオイルの場合には、これらが酸化チタン粒子，アルミナ粒子１００質量部に対し２〜４０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは３〜３５質量部、特に好ましくは４〜３０質量部である。２質量部未満では疎水化が不十分であったり、離型性が得られなかったりする。一方４０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になったりすることがある。また、シラン化合物，シリコーンオイルを数種類用いて処理してもよい。
【００９４】
またこれら２つのタイプの処理剤を用いる場合は、各処理剤が上記の範囲内で用いられ、両者をあわせた処理量が５０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３〜４５質量部、特に好ましくは６〜４０質量部である。５０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になり易くなる。
【００９５】
シラン化合物の処理量のシリコーンオイルの処理量に対する比が０．２〜５であることが好ましく、この比で処理されていると表面処理の均一性が得られやすく、更に高い疎水性が得られ、また効果的な離型性も得やすい。
【００９６】
酸化チタン粒子，アルミナ粒子への各種処理剤の処理法としては、水系媒体中で処理する方法、有機溶剤中で処理する方法、気相中で処理する方法などがある。
【００９７】
水系媒体中で処理する方法は、酸化チタン粒子，アルミナ粒子を一次粒子となる様に分散し、シラン化合物を加水分解しながら処理をする。シリコーンオイルの場合はエマルジョンを利用して処理をする。この処理法では、被処理粒子を製造してから乾燥工程を経ずに、水系ペーストのまま水系媒体中に分散できるので、一次粒子に分散し易い反面、処理後、処理粒子が親油性を示すので、粒子の合一が始まり、凝集体ができやすい傾向にある。
【００９８】
気相法のなかには、被処理粒子を機械的にあるいは気流で十分に撹はんしながら、処理剤を滴下または噴霧して処理をする方法（これを「気相法１」と称す）がある。この際、反応機を窒素置換したり、５０〜３５０℃に加熱することも好ましい。また、処理剤の粘度が高い場合には、アルコール，ケトン，炭化水素等の溶剤を用いて希釈しても良い。また処理時に反応性を高めるために、アンモニア，アミン，アルコール，水などを添加しても良い。この処理法では反応がしっかり行なわれるので、高疎水化と均一性が得られやすい好ましい方法であるが、未処理の粒子を強く長時間撹はんすると、粒子の合一化が生じたり、処理の不均一性を生じやすいので注意が必要である。
【００９９】
気相法のもう一つの方法として、気相法（塩素法，低温酸化法等）で被処理粒子をキャリアガス中に生成させた直後に（取り出すことをせずに）処理剤を、場合によっては溶剤で希釈して、気化，霧化し気相中で被処理粒子に処理する方法（これを「気相法２」と称す）がある。この方法では気相法１の利点に加えて、被処理粒子が合一する前に処理が行なわれるので、凝集体ができにくく好ましい方法である。
【０１００】
有機溶剤中で処理する方法は、被処理粒子を有機溶剤中に分散させ、処理剤により処理し、濾別または溶剤を溜去してその後乾燥する方法である。凝集物を減らすために、この後ピンミル，ジェットミル等で解砕処理をほどこすことも好ましい。乾燥工程は静置下でも、流動させながらでも良く、５０〜３５０℃程度に加熱することが好ましく、減圧しても良い。有機溶剤としては、トルエン，キシレン，ヘキサン，アイソパー等の炭化水素系有機溶剤が好ましく用いられる。分散処理する方法としては、かくはん機，振とう機，粉砕機，混合機，分散機が用いられ、中でもセラミックス，メノウ，アルミナ，ジルコニア等でできたボール、ビーズ等のメディアを用いた分散機が好ましく用いられる。例えば、サンドミル，グレンミル，バスケットミル，ボールミル，サンドグラインダー，ビスコミル，ペイントシェイカー，アトライター，ダイノミル，パールミルなどがある。特に好ましい処理法としては、被処理粒子を有機溶剤中に分散させペーストとしてから処理剤を添加して分散機にかける方法、処理剤を含む有機溶剤の被処理粒子ペーストを分散機にかける方法、有機溶剤に処理剤と被処理粒子を加えペーストとしたものを分散機にかける方法、ペーストを分散機にかけながら処理剤を添加する方法がある。有機溶剤中で処理する方法は被処理粒子を分散した状態で処理でき、また処理後も合一が起こりにくく、凝集体が発生しずらいので好ましい方法である。
【０１０１】
処理方法は上記の四つの方法が利用でき、処理剤は同時に処理しても良いし、順不同で数段階に分けて処理しても良い。また複数回に分けて処理する場合には、どのような処理法の組み合わせであっても良い。
【０１０２】
またどの工程を用いても処理後に、ピンミル、ハンマミル、ジェットミル等の粉砕機を利用し解砕処理をほどこすことも凝集体を減らし本発明の酸化チタン，アルミナの効果を十分に発揮するためにも好ましい。
【０１０３】
また、処理時における合一を防ぎ、凝集体の発生を押さえたり、均一な高疎水化と均一な離型性を達成するために、シラン化合物とシリコーンオイルを同時に処理するか（処理剤として両者を同時に添加する）、シラン化合物で処理した後シリコーンオイルで処理することが好ましい。処理法としては、有機溶剤中での処理・気相法が好ましい。中でも好ましい方法としては、有機溶剤中でシラン化合物とシリコーンオイルを同時に処理する方法と気相法２で、シラン化合物とシリコーンオイルを同時に処理する方法がある。また、水系媒体中、気相法、有機溶剤中でシラン化合物処理したものを有機溶剤中あるいは気相法でシリコーンオイルで処理する方法がある。これらの方法のなかでシリコーンオイルによる処理が有機溶剤中で行なわれることが特に好ましい方法である。
【０１０４】
本発明でトナーの結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１０５】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂があり、特にはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂である。
【０１０６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１０７】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。
【０１０８】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１０９】
本発明の酸化チタン粒子，アルミナ粒子は耐湿性に優れるので、帯電性において湿度の影響を受け易いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂を含有するトナーに好適に用いられる。すなわち、これらの樹脂の弊害を補い、高湿下における良好な現像性を維持することができる。ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂は定着性に優れ、特にフルカラートナーにおいては混色性に優れるので好ましく用いられている。すなわち、本発明の酸化チタン粒子，アルミナ粒子をポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂を結着樹脂成分として含有しているトナー粒子と共に用いると、定着性と高湿下の現像性、経時における放置安定性が得られる。更にカラートナーにおいては、優れた転写性と混色性が得られるので、美しいピクトリアル画像が得られる。
【０１１０】
また、上述の理由から、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂の混合物、更にこれらの樹脂のグラフト共重合体、ブロック共重合体およびこれらの混合物にも好ましく用いられる。
【０１１１】
本発明に用いられるエポキシ樹脂、ポリオール樹脂は以下のようなものである。例えば、骨格としてはビスフェノールＡ型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型、ビフェニル型、サリゲニン型、スルフォン型、長鎖ビスフェノール型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ型、テトラハイドロキシフェニルエタン型、ノボラック型、アルコール型、ポリグリコール型、ポリオール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、脂環型等のものが用いられ、好ましくはビスフェノール型のものが用いられる。さらにこれらのものに、硬化剤と反応させたもの、また末端エポキシ基を活性水素を有する化合物を反応させたもの、フェノール・多価フェノール類と反応させたもの、アミン類・多価アミン類と反応させたもの、カルボン酸・多塩基酸・酸無水物・エステル誘導体・ラクトンと反応させたもの、ポリアミドと反応させたもの、カルボン酸基を有するオリゴマーと反応させたものが好ましく用いられる。さらに、水酸基をカルボン酸・酸無水物・ラクトン・ラクタムと反応させたものが特に好ましく用いられる。
【０１１２】
活性水素含有化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。フェノール類として、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられ、２価フェノール類として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、マーガリン酸、アラギン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。エステル誘導体として、上記カルボン酸のアルキルエステルが挙げられ、なかでも低級アルキルエステルが好ましく、とくにはメチルエステル、エチルエステル等が好ましく用いられる。ラクトン類として、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。
【０１１３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１１４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１１５】
【化１】
【０１１６】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【０１１７】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０１１８】
【化２】
【０１１９】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−又は
【０１２０】
【化３】
であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【０１２１】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１２２】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが耐久性を向上させる上で好ましい。
【０１２３】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【０１２５】
【化４】
【０１２６】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有していてもよい炭素数３０以下のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１２７】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１２８】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０１２９】
また、現像性、定着性、耐久性、クリーニング性の点からスチレン系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらのブロック共重合体、グラフト共重合体あるいはこれら樹脂の混合物が好ましい。
【０１３０】
スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂との混合物においてはＧＰＣにより測定される分子量分布で１０5以上の領域にピークを有することが好ましく、更に３×１０3〜５×１０4の領域にもピークを有することが定着性、耐久性の点で好ましい。
【０１３１】
このような樹脂成分は、たとえば以下に示すような方法を用いて得ることができる。
【０１３２】
溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、ブロック共重合、グラフト化などを応用し、分子量３×１０3〜５×１０4の領域にメインピークを有する重合体（Ｌ）と、１０5以上の領域にメインピークを有する重合体あるいはゲル成分を含有する重合体（Ｈ）を形成する。これらの成分を溶融混練時にブレンドすることによって得ることができる。ゲル成分は溶融混練時に一部あるいは全部切断することができ、ＴＨＦ可溶分となって１０5以上の領域の成分としてＧＰＣで測定されるようになる。
【０１３３】
特に好ましい方法としては、重合体（Ｌ）または重合体（Ｈ）を溶液重合で形成し、重合終了時に、他方を溶媒中でブレンドする方法、一方の重合体存在下で他方の重合体を重合する方法、重合体（Ｈ）を懸濁重合で形成し、この重合体存在下で重合体（Ｌ）を溶液重合で重合して得る方法や溶液重合終了時に溶媒中で重合体（Ｈ）をブレンドする方法、重合体（Ｌ）存在下で、重合体（Ｈ）を懸濁重合で重合し得る方法などがある。これらの方法を用いることにより、低分子量分と高分子量分が均一に混合した重合体が得られる。
【０１３４】
圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用いることができる。
【０１３５】
結着樹脂としてスチレン系共重合体を使用する時には、良好な定着性，耐ブロッキング性，現像性を得る為に、以下のようなトナーが好ましい。
【０１３６】
トナーのＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフィ）による分子量分布において、３×１０3〜５×１０4の領域、好ましくは３×１０3〜３×１０4の領域、特に好ましくは５×１０3〜２×１０4の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ1）が存在することで、良好な定着性，現像性，耐ブロッキング性を得ることができる。３×１０3未満では、良好な耐ブロッキング性が得られず、５×１０4を超える場合には良好な定着性が得られない。また１０5以上の領域、好ましくは３×１０5〜５×１０6の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ2）が存在し、３×１０5〜２×１０6の領域に１０5以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、良好な耐高温オフセット性，耐ブロッキング性，現像性が得られる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフセットには強くなるが、５×１０6以上の領域ピークが存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロールでは問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性が大きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。従って、中低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着においては、３×１０5〜２×１０6領域にピークが存在し、これが１０5以上の領域での最大ピークであることが好ましい。
【０１３７】
また、１０5以下の領域の成分を５０％以上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８５％とする。この範囲内にあることで、良好な定着性と耐オフセット性が得られる。５０％未満では、十分な定着性が得られないだけでなく粉砕性も劣るようになる。また９０％を超えるような場合には、耐オフセット性，耐ブロッキング性に対して弱くなる傾向にある。
【０１３８】
ポリエステル系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリオール系樹脂の使用時には、トナーのＧＰＣによる分子量分布において分子量３×１０3〜２．０×１０4の領域、好ましくは４×１０3〜１．７×１０4の領域、特に好ましくは５×１０3〜１．５×１０4の領域にメインピークが存在することが好ましい。また、磁性トナーに用いる場合には、１．５×１０4以上の領域に少なくとも１つのピークまたショルダーが存在するかあるいは５×１０4以上の領域が５％以上であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であることも好ましい。
【０１３９】
以上のような分子量分布である時に良好な現像性，耐ブロッキング性，定着性，耐オフセット性を得ることができる。
【０１４０】
メインピークが３×１０3未満である場合には、耐ブロッキング性，現像性が低下しやすくなる。メインピークが２．０×１０4を超える場合には、良好な定着性が得られなくなる。１．５×１０4以上の領域にピーク，ショルダーが存在する場合や５×１０4以上の領域が５％以上である場合やＭｗ／Ｍｎが１０以上である場合には良好な耐オフセット性を得ることが可能となる。
【０１４１】
また、本発明のトナーに用いる結着樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合には耐ブロッキング性が悪化してしまう。またＴｇが７０℃を超える場合には定着性が悪化する。
【０１４２】
本発明において、トナーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【０１４３】
すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１４４】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１４５】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１４６】
ガラス転移点の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。定義は次のように定める。
【０１４７】
ガラス転移点（Ｔｇ）
昇温時のＤＳＣ曲線において比熱変化の現われる前後のベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温度。
【０１４８】
また、定着時の定着部材からの離型性の向上，定着性の向上の点から、次のようなワックス類をトナー中に含有させることも好ましい。
【０１４９】
パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等も利用できる。
【０１５０】
中でも好ましく用いられるワックスは、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいはチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの時の副生成物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素、水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから得られるワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【０１５１】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーがある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、好ましくは樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。
【０１５２】
更に、同様の目的で染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、これらは好ましくは樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１５３】
本発明のシアン色，マゼンタ色，イエロー色のトナーに使用される着色剤としては、下記の有機顔料又は有機染料が好ましく用いられる。
【０１５４】
顔料としてはジスアゾイエロー系顔料、不溶性アゾ系顔料、銅フタロアニン系顔料、染料としては塩基性染料又は油溶性染料がある。
【０１５５】
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７等が挙げられる。
【０１５６】
顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジＧ，ベンジジンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３８，ファストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
【０１５７】
特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６又は下記で示される構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格に置換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料が挙げられる。
【０１５８】
【化５】
【０１５９】
［式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4は、
【０１６０】
【化６】
【０１６１】
又はＨを示す。但し、Ｘ1〜Ｘ4のすべてが−Ｈの場合を除く。］
【０１６２】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド３ｂが挙げられる。
【０１６３】
その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜７質量部が好ましい。
【０１６４】
１２質量部を超えると、イエローと他の色との混合で生成されるグリーン色、レッド色の再現性が劣る。さらに人間の肌色の再現性にも劣るようになる。
【０１６５】
その他マゼンタトナー、シアントナーについては、結着樹脂１００質量部に対しては１５質量部以下、より好ましくは０．１〜９質量部が好ましい。
【０１６６】
黒色の着色剤としては、染顔料を混色させたもの、カーボンブラック、黒色を呈する金属酸化物などが好ましく用いられる。これらの着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部で用いられる。
【０１６７】
また着色剤に磁性を有するものを用いれば、磁性材料としての役割をかねさせることもでき、磁性トナーとしても使用しうる。このような着色剤としての磁性粉は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、磁性酸化鉄の表面あるいは内部にＳｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の金属イオンの酸化物、含水酸化物、水酸化物等の化合物を含むものが好ましく用いられる。特にケイ素元素を含有する磁性酸化鉄が好ましく、その含有率が磁性粉を基準として０．１〜３質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１５〜３質量％であり、特に好ましくは０．２〜２．０質量％である。
【０１６８】
磁性粉の形状としては、６面体，８面体，１０面体，１２面体，１４面体などの多面体、針状，鱗片状，球形，不定形のものなどが用いられる。
【０１６９】
磁性粉の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積としては、１ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇ、さらには２ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇのものが好ましく、さらには、３ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇのものが好ましい。
【０１７０】
磁性粉の飽和磁化としては、７９６ｋＡ／ｍの磁場で、５〜２００Ａｍ2／ｋｇ、さらには１０〜１５０Ａｍ2／ｋｇの範囲のものが好ましい。
【０１７１】
磁性粉の残留磁化としては、７９６ｋＡ／ｍの磁場で、１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、さらには１〜７０Ａｍ2／ｋｇが好ましい。
【０１７２】
磁性粉の平均粒子径としては、２．０μｍ以下、好ましくは０．０３〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍのものが良い。
【０１７３】
磁性粉をトナー粒子中に含有させる量としては、結着樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、特に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【０１７４】
以上のような着色剤を用いて本発明のトナーは一成分系現像剤又は二成分系現像剤として用いられる。
【０１７５】
本発明のトナーに適切な帯電量をトナーに与えるため、次の荷電制御剤を添加することも好ましく、他の構成材料ごとによって、添加する化合物の種類，添加量によってその程度をコントロールすることができる。
【０１７６】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１７７】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（Ｃ）
【０１７８】
【化７】
で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１７９】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１８０】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１８１】
また次に示した一般式（Ｄ）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１８２】
【化８】
【０１８３】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒが好ましく、置換基としてはハロゲン，アルキル基，アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素，アルカリ金属，アンモニウム，脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１８４】
あるいは次の一般式（Ｅ）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１８５】
【化９】
【０１８６】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基，アニリド基，アリール基，ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素，アルカリ金属，アンモニウム，脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１８７】
電荷制御剤をトナー粒子に含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【０１８８】
本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した様なトナー構成材料をボールミル、その他の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、混練物を冷却固化後、機械的な粉砕、粉砕物の分級によってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂の溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナーの製造法がある。本発明に係るトナーは、コア材及びシェル材から成るマイクロカプセルトナーであっても良い。
【０１８９】
本発明のトナーは、以上のようなトナー粒子に、本発明の特徴とする酸化チタン粒子，アルミナ粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合して得ることができる。
【０１９０】
更に必要に応じ以下の添加剤を添加しても良い。
【０１９１】
現像性，耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することもできる。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１９２】
同様の目的で、以下の有機粒子や複合粒子を添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル樹脂粒子などの樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂等と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機粒子とからなる複合粒子が挙げられる。
【０１９３】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ酸誘導体が挙げられる。
【０１９４】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して用いられ、トナーとキャリアの混合比は、トナー濃度として０．１〜５０質量％で用いられ、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。
【０１９５】
このキャリアコア材料としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、コバルト、ニッケル銅、亜鉛、マンガン、クロム希土類の金属、それらの合金、化合物、酸化物、磁性フェライトなどが用いられる。なかでもフェライトキャリアを９８質量％以上含有するものが好ましく用いられる。キャリアの製造方法として特別な制約はない。コア材の表面を樹脂等で被覆したコートキャリアは特に好ましい。被覆する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて被覆液を調製し、該被覆液をキャリア粒子表面に塗布しキャリア粒子表面に付着せしめる方法、単にキャリア粒子と被覆粉体を乾式混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１９６】
コートキャリアの被覆用に用いられる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体などが挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、導電性微粒子の分散性やコート層としての製膜性，トナースペント防止，生産性という点などから、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。更にポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド等が挙げられる。特にスペント防止という観点から、臨界表面張力の小さい樹脂、例えばポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいることがより望ましい。
【０１９７】
なおブレンド量は、全バインダー量に対するフッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹脂またはシリコーン系樹脂の割合は、１．０〜６０質量％が適当であり、特に２．０〜４０質量％が望ましい。含有量が１．０質量％未満であると、表面改質効果が十分でなく、トナースペントに効果がない。一方６０質量％を超えると、両者が均一に分散されにくいため、体積抵抗値に部分的なムラが生じ、帯電特性が悪くなるためである。
【０１９８】
なおキャリアの被覆用結着樹脂として用いられるフッ素樹脂としては、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフロオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等と他のモノマーとの溶剤可溶性の共重合体が挙げられる。
【０１９９】
またキャリアの被覆用結着樹脂として用いられるシリコーン樹脂としては、例えば信越シリコーン社製ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５５（ストレートシリコーンワニス）、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８（変性用シリコーンワニス）、ＳＡ−４、ＫＲ２０６、ＫＲ５２０６（シリコーンアルキッドワニス）、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１００４（シリコーンエポキシワニス）、ＫＲ９７０６（シリコーンアクリルワニス）、ＫＲ５２０３、ＫＲ５２２１（シリコーンポリエステルワニス）や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。
【０２００】
上記の材料の使用量は、適宜決定すれば良いが、一般的には総量でキャリアに対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。
【０２０１】
キャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６５μｍを有することが好ましい。
【０２０２】
特に好ましいキャリアとしては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ〔組成重量比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８０）〕の３元系のフェライト粒子であり、その表面をフッ素系樹脂又はスチレン系樹脂又はシリコーン樹脂又はそれらの混合樹脂で被覆したものが挙げられる。例えば混合樹脂としてポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の重量比率の混合物が挙げられる。コーティング剤を０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュをパスし３５０メッシュにオンするキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコート磁性フェライトキャリアが好ましいキャリアとして挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル共重合体（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【０２０３】
粒度分布のシャープな上記コート磁性フェライトキャリアは、本発明のトナーに対し、好ましい摩擦帯電を付与し、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【０２０４】
本発明のトナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、１質量％〜１５質量％、好ましくは２質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１質量％未満では画像濃度が低くなり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。
【０２０５】
本発明のトナーは離型性が良く、転写性に優れているので、潜像保持体上に形成されたトナー像を記録材あるいは中間転写体に転写する画像形成方法において、記録材上あるいは中間転写体上に複数の潜像保持体上のトナー像を多重転写する画像形成方法に好ましく用いられる。
【０２０６】
また、潜像保持体上あるいは中間転写体上に形成されたトナー像を記録材に転写する画像形成方法において、該潜像保持体上あるいは中間転写体上に複数のトナーにより形成された多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成方法にも好ましく用いられる。
【０２０７】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０２０８】
画像形成方法
画像形成方法例１（画像形成法１）
図１に示されるような装置を用いた。すなわち、潜像保持体として負帯電極性のＯＰＣ感光体１を備え、感光体１の周囲には、ローラー状電極からなる一次帯電器３、複数の現像器を有する回転式現像器４、転写装置１０Ａ及びクリーニング器２６が設置されている。ここで帯電ローラー３としては、例えばＥＰＤＭ等の導電性弾性層上に、例えばウレタンゴム層、ナイロン系の表層などを積層し、総抵抗値として１０5〜１０7Ω程度に調整したものが用いられる。
【０２０９】
帯電ローラー３により感光体１を帯電するには、直流又はこれに交流を重畳したバイアス電圧を帯電ローラー３に印加して行われる。ここでは、直流−７２０Ｖと交流１８００ＶP-P（Ｐ−Ｐはピーク間電圧）とを重畳したバイアス電圧により、感光体１を約−７００Ｖに均一に帯電した。
【０２１０】
図の露光装置はレーザーダイオード１１，多面鏡１３等により走査光１６を形成し、感光ドラム１上を主走査一方向に走査する。このとき露光を受けた部分の表面電位は約−１００Ｖに減衰し、この減衰域が負極性トナーにより反転現像を受ける。
【０２１１】
一方、現像後のトナー像は転写部位にて転写ドラムを介して予め転写ドラム上に保持された転写材２９に転写される。このとき、転写ドラム１０の構成としては、アルミニウム等の導電性基板１０ａ上に、厚さ５ｍｍ，硬度８０度（アスカーＦ測定による），体積抵抗率１０6Ωｃｍ以下の発泡ＥＰＤＭゴム層による導電性弾性層１０ｂを形成し、更に、その上を体積抵抗率１０14〜１０15Ωｃｍ，厚さ４０μｍのウレタン製誘電層である１０ｃでコートしたものを用いた。そして、感光体１と転写ドラム１０との当接は、転写ドラム１０の両端に設けた絶縁性のフランジである突当て部１０ｄで行い、感光体１に対する弾性体１０ｂの侵入量を約０．３ｍｍとして、ニップでの当接圧を常に一定とした。また、転写時には基板１０ａに対し、１色めは＋７５０Ｖ、２色め以降は順次２５０Ｖずつ更に電圧を高めてゆく様に転写電圧をＶTを設定して印加していった。
【０２１７】
画像形成方法例２（画像形成法２）
図２に示す画像形成方法を用いた。また、これに用いた画像保持媒体（中間転写体）４２の実施例を図３に示す。図３において、中間転写体４２はアルミ等の導電性を有するドラム５２上に体積抵抗率１０6〜１０8Ωｃｍの導電性ゴム５３を厚さ２ｍｍでライニングしたものである。図２において、現像部４６における現像色の順序はイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックとして、各色毎の中間転写体４２上への転写電圧を順次高くした。中間転写体４２上に転写する前に感光体４３上の余分な電荷を除去し、転写電圧を低下させるために感光体４３上に除電用の光を照射する転写前除電器４７を用いた。
【０２１８】
これにより画像保持媒体４２上に形成されたトナー画像は画像表面よりブラック，シアン，マゼンタ，イエローの順となる。中間転写体４２上にトナー画像が全て形成された後、転写器４９が中間転写体４２上に接触する位置に来て、中間転写体４２上のトナー画像が記録紙５４上に転写される。転写器４９は中間転写体４２上にトナー画像が形成されている間は中間転写体４２より離れており、記録紙５４への転写の際にのみ中間転写体４２に一定の圧力で当接され、電圧を加えることで転写する。ここで記録紙５４上への転写電圧を低下するために感光体４３より中間転写体４２上にトナー画像を全て転写した後、中間転写体４２のアルミ管５２をアースに落とすようにした。
【０２２０】
処理酸化チタン，アルミナの製造例
実施例に用いられる被処理粒子を表１に示す。
【０２２１】
【表１】
【０２２２】
処理法は以下の方法により行なった。
【０２２３】
有機溶剤法（溶剤法）
容器中にトルエン１ｋｇと被処理粒子２００ｇを入れ、ミキサーにより撹はんしてスラリーとし、ここに処方量の処理剤を添加し、更にミキサーで十分に撹はんした。このスラリーをジルコニアボールをメディアとするサンドミルに３０分間かけた。
【０２２４】
スラリーをサンドミルから取り出し、６０℃で減圧しながらトルエンを除去した後、ステンレス容器中で撹はんしながら２５０℃で２時間乾燥した。ここで得られた粉体をハンマミルにて解砕処理をし、処理粒子を得た。
【０２２５】
気相法
密閉型高速撹はんミキサーに被処理粒子２０ｇを入れ、窒素置換した。穏やかに撹はんしながら処理剤を、必要に応じて適当量のｎ−ヘキサンで希釈して噴霧し、更に被処理粒子１８０ｇを添加すると同時に残りの処方量の処理剤を噴霧し、添加終了後室温で１０分間撹はんした後、高速撹はんしながら加熱し３００℃に昇温させて１時間撹はんした。撹はんしながら室温に戻し、ミキサーから粉体を取り出し、ハンマミルにて解砕処理をし、処理粒子を得た。
【０２２６】
実施例に用いられる処理粒子の製法、処方を表２に示し、物性を表３，４に示す。処理剤・希釈剤の処理量は被処理粒子１００質量部に対する質量部である。
【０２２７】
【表２】
【０２２８】
【表３】
【０２２９】
【表４】
【０２３０】
結着樹脂の製造例
テレフタル酸 ６．０ｍｏｌ
ｎ−ドデセニル無水琥珀酸 ３．０ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 １０．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド ０．０５ｇ
【０２３１】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応させ、次いで１９０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、以下の化合物を加えた。
【０２３２】
無水トリメリット酸 ０．７ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド ０．３ｇ
【０２３３】
その後、１９０℃で３時間反応させ、さらに２００℃に昇温し、減圧（１５ ｈＰａ）して５時間反応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
【０２３４】
このポリエステル樹脂は、ピーク分子量８，７００、ガラス転移点６４℃であった。
【０２３５】
トナー粒子（分級品）の製造例
上記ポリエステル樹脂 １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部
【０２３６】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのシアントナー粒子（分級品）を得た。
【０２３７】
また顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部、カーボンブラック５質量部に変更する以外は同様にしてマゼンタトナー粒子（分級品）、イエロートナー粒子（分級品）、ブラックトナー粒子（分級品）を得た。
【０２３８】
トナーおよび現像剤の製造例
トナー粒子（分級品）１００質量部に対し、表５に示す処方で、ヘンシェルミキサで十分撹はんし、本発明の酸化チタン粒子，アルミナ粒子を外添混合しトナーを得た。
【０２３９】
【表５】
【０２４０】
実施例１
シアントナー１から作製した現像剤を画像形成法１の構成を有する画像形成法を用いた転写当接圧力を１．０×１０-3ＭＰａに設定し、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，０００枚の耐刷試験を行なった。
【０２４１】
濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８型（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行ない、５ｍｍ丸の画像を測定し画像濃度とした。
【０２４２】
画像上のかぶりは反射濃度計（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて行ない、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをかぶり量としてかぶりの評価を行なった。この値が１％以下の場合はかぶりが非常に良好なレベルであり、１．５％以下であれば実質的にかぶりの良好な画像であり、２％以下であれば実用上問題がない。
【０２４３】
転写効率は転写電流２５０μＡ時の感光体上の転写前後のトナー像のマクベス濃度の変化から求める。転写紙上の定着後の画像のマクベス濃度が１．５となる時の感光ドラム上の転写前後の画像をポリエステルフィルムの接着テープで移し取り、それぞれおよびテープのみを転写紙に貼り付け、マクベス濃度測定を行なう。転写前の濃度をＤa、転写後の濃度をＤb、テープのみの濃度をＤcとしたとき、転写効率は次式で求められるもので定義する。
【０２４４】
転写効率＝｛［（Ｄa−Ｄc）−（Ｄb−Ｄc）］／（Ｄa−Ｄc）｝×１００
【０２４５】
すなわちこの値が高いほど転写効率が高く、転写性が良好である。
【０２４６】
また転写ラチチュードは、１６階調の画像を形成させ、転写電流を変化させて得られる転写画像を定着したものを目視により判断する。全階調の画像が転写ムラ、がさつき、とびちりの良好な画像が得られている転写電流の範囲を求める。すなわち転写性に優れていれば、低転写電流でもきちんと転写し、転写むらもなく画像濃度がしっかりでており階調性のある画像が得られる。また、転写性に優れたトナーは必要以上に高転写電流にすることがないので、がさつき、とびちりの良好な画像が得られる。すなわち転写良好な転写電流値が低いところから始まり転写上限までの幅が広いものが、転写性に優れており、転写ラチチュードが広いトナーである。つまり転写ラチチュードが広ければ、転写材，画像形成環境の適用範囲が広くなると共に、画像形成装置の転写制御を容易なものとすることができる。
【０２４７】
転写中抜けは文字部における中抜けを目視により判断した。Ａ：中抜けはほとんどない。Ｂ：中抜けがわずかにある。Ｃ：中抜けはあるが実用上問題なし。Ｄ：中抜けが目立ち実用上不可である。
【０２４８】
階調性は１６階調の画像を目視より判断した。Ａ：１６階調確認でき、ハーフトーン部にがさつきがなく、ハイライト部もきちんと再現されている。Ｂ：１６階調確認できるが、ハーフトーン部に多少がさつきがみられる。Ｃ：ハイライト部再現が悪くなって来ているが実用上問題なし。Ｄ：１４階調以上確認できず、実用上不可。
【０２４９】
表６に試験時の初期、１，０００枚目、１０，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を示し、表７に１，０００枚時における転写効率、転写ラチチュードを示す。
【０２５０】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてからスタートし、１，０００枚プリントした。その後この環境に１週間放置してから再スタートし、１，０００枚プリントし更に２週間放置して１，０００枚プリントした。各ステップの初期、１００枚目、１，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を表８，９，１０に記する。
【０２５１】
表６，７と表８，９，１０に示す通り、通常環境下、高温高湿下において本発明の画像形成方法はシアントナー１において、画像濃度が高く、かぶりもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性の優れた鮮明なシアン画像が得られた。また転写効率も良く、転写ラチチュードの広いトナーであった。
【０２５２】
実施例２〜１０
シアントナー４〜１２を実施例１と同様の評価を行なった結果を表６，７と表８，９，１０に記す。
【０２５３】
比較例１
シアントナー２を実施例１と同様の評価方法で転写当接圧のみを５．０×１０-5ＭＰａに設定し評価を行なった結果を表６，７と表８，９，１０に記すが、文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。また高湿下における現像性に劣り、とくに初期および放置後のスタート時のかぶりが悪かった。
【０２５４】
比較例２
シアントナー３を実施例１と同様の評価方法で転写当接圧のみを５．０×１０-5ＭＰａに設定し評価を行なった結果を表６，７と表８，９，１０に記す。文字部の中抜け，転写ラチチュードには問題なかった。
【０２５５】
しかし、高湿下における現像性に劣り、特に初期および放置後のスタート時のかぶりが悪かった。
【０２５６】
実施例１１〜１３
シアントナー１を用い画像形成法１及び２によって表１１に示す条件にて、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，０００の耐刷試験を行った。
【０２５７】
表１２に試験時の初期、１，０００枚目、１０，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を、表１３に１，０００枚時における転写効率、転写ラチチュードを示す。
【０２５８】
さらに、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷試験を行った。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから、スタートし１，０００枚プリントした。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし１，０００枚プリントし、更に２週間放置して１，０００枚プリントした。各ステップの初期、１００枚目、１，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を表１４，１５，１６に記す。
【０２５９】
表１２，１３と表１４，１５，１６に示す通り、通常環境下、高温高湿下において本発明の画像形成方法はシアントナー１において、画像濃度が高く、かぶりもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性に優れた鮮明なシアン画像が得られた。また、転写効率も良く、転写ラチチュードの広いトナーであった。
【０２６０】
比較例３
実施例１と同様の評価方法で転写当接圧のみを５．０×１０-5ＭＰａに設定し評価を行った結果を表１２，１３に記すが、文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。
【０２６１】
実施例１４
シアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１から作製した現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。この際、転写体を改造し、転写材に感光ドラムが１．０×１０-3ＭＰａの当接圧で転写できるよう改造した。その結果、色再現，階調性に優れた色むらのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。
【０２６２】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、かぶりも４色重ねた最悪値で１．３％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０２６３】
【表６】
【０２６４】
【表７】
【０２６５】
【表８】
【０２６６】
【表９】
【０２６７】
【表１０】
【０２６８】
【表１１】
【０２６９】
【表１２】
【０２７０】
【表１３】
【０２７１】
【表１４】
【０２７２】
【表１５】
【０２７３】
【表１６】
【０２７４】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法は、メタノール濡れ性半値の高い酸化チタン粒子，アルミナ粒子を有するトナーを使用しているため、耐湿性，離型性，帯電性，流動性に優れており、現像性，転写性，放置安定性に優れ、特に高転写当接圧においても転写性，耐久性に優れた画像形成方法とすることができる。
【０２７５】
すなわち、高湿下や長期の放置においても十分な現像性が得られる画像形成方法である。
【０２７６】
さらに、転写効率が良く、転写ラチチュードの広い、美しいピクトリアルなフルカラー画像が容易に得られる画像形成方法である。
【０２７７】
さらに、ライン画像部，文字部においても転写中抜けを抑制する画像形成方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置を示す概略図である。
【図３】画像形成方法例２の画像保持体の概略図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム（潜像保持体）
２ 除電帯電器
３ 一次帯電器（帯電ローラー）
４ 回転式現像機
１０Ａ 転写装置
１０ 転写ドラム
１０ａ 導電性基板
１０ｂ 導電性弾性層
１０ｃ 誘電性高抵抗層
１１ レーザーダイオード
１２ 高速モーター
１３ 多面鏡
１６ 画像露光
１７ 記録材カセット
１８ ピックアップローラー
２２ グリッパ
２３ 吸着ローラー
２４ 分離爪
２５ 定着装置
２６ クリーニング器
２７ クリーナー
２８ 除電ローラー
２９ 記録材（転写材）
４２ 画像保持体
４３ 感光体
４４ 帯電ユニット
４５ 露光ユニット
４６ 現像ユニット
４７ 除電器
４８ クリーナー
４９ 転写ローラー
５０ 定着ユニット
５２ 金属性ドラム
５３ 導電性ゴム
５４ 記録材
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真，静電記録，静電印刷等における静電荷像を現像するための画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真の高精細，高画質化と共に画像形成方法の高信頼性，高耐久性の要求が市場では高まっている。当該技術分野では主に高精細，高画質化に対してはトナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や耐久劣化が懸念されるところである。加えてトナーの帯電量が大きいために、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。
【０００３】
また、カラー画像形成方法において、トナーの場合は磁性体等の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用したときにより顕著である。
【０００４】
また、画像形成方法の高耐久性を達成するために、転写部材等に剛体を用い、当接転写によって画像を形成すると、画像における中抜け、あるいは非画像部へのトナー粒子の飛び散り等の発生が避けられない。
【０００５】
特に、カラー画像形成方法においては、１枚の画像において４色のトナーを現像しなければならないので、転写部材等に剛体の部材を用いて当接転写によって画像を形成すると、特に画像における中抜け、あるいは非画像部へのトナー粒子の飛び散り等の発生が生じやすくなり、美しいピクトリアルな画像を得ることができなかった。
【０００６】
特にカラー画像形成方法においては、下記に示すような特性が強く望まれている。
【０００７】
（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要である。
【０００８】
（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならない。
【０００９】
（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。
【００１０】
（４）各トナーの現像、転写方法は中抜け，飛び散りの無い高信頼性のものでなければならない。
【００１１】
（５）フルカラー画像を得るためには、多重転写をしなければならないため、構成部材は高耐久性のものでなければならない。
【００１２】
このような観点からトナーにおいては、多くの結着樹脂に関する検討がなされているが、未だ上記の特性を全て満足するトナーは開発されていない。今日当該技術分野においてはポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に温湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大，高湿下での帯電量不足といった問題が起こり、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナー及び画像形成方法の開発が急務とされている。
【００１３】
一方、こういった諸問題を解決する手段の一つにトナーに種々の化学物質を添加する方法がある。特に、解像性，濃度均一性，かぶりなどの種々の画像特性を改良するのを目的として、トナーの帯電性および流動性の向上の為に種々の微粉体を添加することが広く行なわれている。
【００１４】
こういったトナー諸特性改良の為に添加される微粉体として汎用されているものの一つに酸化チタン微粒子が挙げられ、特にシリコーンオイル，シランカップリング剤あるいはシリコーンワニスで表面処理されたものは高い疎水化度を持ち、好ましく用いられる。
【００１５】
これまでに、疎水化酸化チタンをトナーに含有する例として特公昭５３−３９３０７号公報、特開昭６０−２３８８４９号公報、特開平４−２０４７５０号公報、特開昭６４−８８５５４号公報、特開昭６０−１１２０５２号公報、特開平２−１０９０５８号公報、特開平５−１９５２８号公報、特開平５−１８８６３３号公報、特開平５−１１９５１７号公報、特開平５−２８９３９１号公報、特開平６−１１８８６号公報、特開平６−１１８８７号公報、特開平６−１９１８６号公報等に表面処理した酸化チタンを含有するトナーが提案されているが、酸化チタンの添加によって、確かに電子写真特性は向上しているものの、疎水化の均一性が不十分で高湿下や長期間の放置によって十分な摩擦帯電量が得られなくなり、画像濃度の低下やかぶりが生じるようになる。またトナーのドラムからの十分な離型性が得られず転写性が不十分になり、転写効率の低下や転写中抜けが生じるようになることがあり、これらの両者を同時に解決するものがなかった。
【００１６】
また、画像形成装置の耐久性の向上のため現像、転写部材に剛体部材を用いると転写中抜け，飛び散りの問題が生じ、高耐久性と高画質性が同時に解決される画像形成方法はなかった。
【００１７】
更に、フルカラートナーに適用した場合特に厳しく満足の行くものではなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
すなわち、本発明の目的は、高転写圧においても十分な転写性が得られる画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
更に、本発明の目的は湿度の影響を受けにくく、長期の放置においても十分な転写性が維持される画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
更に、本発明の目的はトナーに離型性を与え、転写効率を高め、美しいピクトリアルなフルカラー画像の形成を容易にする画像形成方法を提供することにある。
【００２２】
更に、本発明の目的はライン画像部における転写中抜け，画像飛び散りを生じない画像形成方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、潜像保持体上あるいは中間転写体上に形成されたトナー像を記録材に当接転写する画像形成方法であり、
▲１▼該トナーが、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と酸化チタン粒子またはアルミナ粒子とを有するトナーであって、該酸化チタン粒子またはアルミナ粒子は、その表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であり、
▲２▼該転写時の潜像保持体または中間転写体と記録材との当接圧が１．０×１０-4ＭＰａ以上であり、
▲３▼（ｉ）潜像保持体上のトナー像をゴム弾性層を有する転写ドラム上の記録材に転写する転写工程、または、
（ｉｉ）ゴム弾性層を有する中間転写体上のトナー像を記録材に転写する転写工程
を有することを特徴とする画像形成方法に関し、高湿下での優れた現像性を有し、放置による現像性の劣化を減少させ、転写性に優れた画像形成方法とすることができる。
【００２４】
ここで、メタノール濡れ性半値とは、メタノール疎水化度測定時に利用されるメタノール滴定で透過率を測定し、試料がすべて沈んだ点、すなわち透過率が最小となる点（メタノール疎水化度は、この点を終点とし、メタノールの使用体積％で表わす）の透過率と試料添加前の透過率の中間の透過率に達した時点におけるメタノール使用体積％をもって定義する。
【００２５】
この値は酸化チタン粒子，アルミナ粒子の疎水性の均一性を示しており、この値が大きい程、疎水性の高い酸化チタン粒子，アルミナ粒子に均一に揃っていることを示す。つまり、メタノール疎水化度が小さい場合には、トナーに耐湿性を与えられないのは当然であるが、メタノール疎水化度が大きい場合でも、メタノール濡れ性半値が小さいものはトナーに十分な耐湿性を与えられない。このようなものは酸化チタン粒子，アルミナ粒子の疎水化度の分布が広く疎水性の低いものが多く含まれるため、これらがトナーの耐湿性に対し悪影響を及ぼすためである。したがって、このメタノール濡れ性半値が５５％以上であるとき酸化チタン粒子，アルミナ粒子が高疎水性のものに均一に揃っているために、トナーに優れた耐湿性と離型性を付与することができる。
【００２６】
本発明の構成に関し以下に詳細に説明する。
【００２７】
本発明に好ましく用いられる画像形成法は図１及び２の概略図に示したような構成のものが用いられる。すなわち、図１に示されるような、潜像保持体上に形成された単色のトナー像を転写体表面に保持された記録材上に転写する工程を、各色ごとに複数回繰り返すことによって多重当接転写する画像形成方法；図２に示されるような、潜像保持体上に形成された各色トナー像を中間転写体表面に順次多重転写し、その後中間転写体表面に保持されたトナーを記録材上に一括転写する画像形成方法；が好ましく用いられる。以下に各画像形成方法に関して詳細に説明する。
【００２８】
図１に示す画像形成方法は次のような構成になっている。すなわち、潜像保持体に順次現像され、記録材を保持した転写体に順次当接転写された多重トナー粉像を定着ユニットにて定着する画像形成方法である。さらに詳細な構成の説明をすると、図示のように、装置内に像担持体として電子写真感光体１を備え、感光体１の周囲には、ローラー状電極からなる一次帯電器３、複数の現像器を有する回転式現像器４、転写装置１０及びクリーニング器２６が設置されている。また、感光体１の上方には、露光装置を構成するレーザーダイオード１１、高速モーター１２によって回転される多面鏡１３、それとレンズ１４及び折り返しミラー１５が配置される。
【００２９】
感光体１は、アルミニウム等の金属剛体シランリンダーの外周部に有機感光体（ＯＰＣ）からなる光導電体を塗付してなっている。光導電体はアモルファスシリコン，ＣｄＳ，Ｓｅ等でもよい。
【００３０】
転写装置１０Ａは転写材担持体として転写ドラム１０を備え、転写ドラム１０の周囲には、吸着ローラー２３、除電帯電器２、分離爪２４、クリーナ２７及び除電ローラー２８が配設されている。転写ドラム１０は、その外周面の一所に、記録材把持部材のグリッパ２２を有している。
【００３１】
一方、転写装置１０Ａの転写ドラム１０に記録材カセット１７内から記録材（転写紙）がピックアップローラー１８によって感光ドラム１の画像と同期して供給される。転写ドラム１０は、供給された記録材２９をグリッパ２２によって把持して図の矢印方向に回転することにより、感光体１と対向した画像転写部へ搬送する。画像転写部へ搬送された記録材は、感光体によって当接され、転写ドラム１０と感光体１との間に一定の当接転写圧と印加された転写電圧によって、感光体１上の各色のトナー像が順次記録材上に転写される。
【００３２】
このとき、転写と同時に転写電圧によって記録材に電荷が付与され、転写ドラム１０の表面に記録材が静電吸着されて保持される。この記録材の静電吸着を強化するために、転写ドラム１０の記録材の給紙部近くに前記の吸着ローラー２３を設置して吸着用の電圧を印加することにより、グリッパ２２による把持後に予め記録材を静電吸着するようにされることが多い。
【００３３】
４色のトナー像の転写が終了した記録材は、次いで転写ドラム１０の周囲に配置された除電帯電器２によって除電した後、その下流側の分離爪２４により転写ドラム１０から剥離して定着装置２５に送られる。そしてそこで加熱および加圧により４色のトナー像を定着して、トナー像の混色及び記録材への固定を行い、フルカラーの永久像とされた後、画像形成装置の機外へ排出される。好ましくは、記録材が剥離された転写ドラム１０は、ファーブラシ，ウエブ等のクリーニング部材を備えたクリーナ２７によって表面の残留トナーが清掃される。
【００３４】
また、転写材が分離爪２４により転写ドラム１０から剥離されるのとほぼ同時に、除電ローラー２８が転写ドラム１０に当接され、除電ローラー２８に印加されたＡＣバイアス（もしくはこれに重畳されたＤＣバイアス）の作用により転写ドラムの表面が除電される。
【００４２】
図２に示す画像形成方法は次のような構成になっている。すなわち、単一の潜像保持体の周囲に帯電ユニット、露光ユニット、各色トナー画像を現像する複数の現像ユニットを配置してなる像形成部と、必要とする色数のトナー粉像を保持する画像保持中間転写体とからなり、該画像保持中間転写体上にトナー画像がすべて形成された後に、記録紙へのトナー画像の当接転写を行い、定着ユニットにて定着する画像形成方法である。ここでは、画像保持媒体（中間転写体）４２を用い、感光体４３上に先ず、帯電器４４により一様に帯電させ、ついで露光ユニット４５により静電的な潜像を形成する。この形成された潜像部もしくは背景部に現像部４６において第１色目のトナーを付着させ、画像形成する。形成されたトナー画像は中間転写体４２へ転写され、感光体４３上に残ったトナーはクリーナユニット４８においてすべて除去され、第１色目の画像形成を終了する。さらに、第２色目以降は同様に帯電，露光，現像，転写，クリーニングを繰り返して行われ、順次中間転写体４２上に転写される。中間転写体４２上に全色のトナーが構成された後、記録材５４上へ当接転写される。
【００４３】
図中、転写器はローラー転写器４９となっている。また、図中のローラー転写器４９は中間転写体４２上にトナー画像が形成されている間は中間転写体４２より隔離していることとし、記録体５４上へ転写する際にのみ図示のように中間転写体４２に接触するものとする。
【００４４】
中間転写体４２は、好ましくは金属ドラムに導電性ゴムをライニングしたものを用いる。これにより感光体４３とは面接触となる。このように、中間転写体４２を用い、形成されたトナー画像を各色毎に順次該中間転写体４２上に転写することで、感光体４３上に形成するトナー画像形成条件を一定にすることができる。
【００４５】
さらに、中間転写体４２に印加する転写電圧を増加する場合には、転写するトナー画像の中間転写体４２と感光体４３との接触部の近傍で発生する強い電界によりトナー画像に乱れが発生しないように中間転写体４２を、金属ドラム５２上に加圧導電性ゴム５３をライニングしたもので構成してもよい。この場合、中間転写体４２上の加圧導電性ゴムは感光体４３と中間転写体４２との接触圧力によりその導電性が発生し、それ以外では絶縁であるために接触部近傍における強い電界は発生しない。また、記録材５４へ転写する際には、ローラー転写器４９との接触圧力により導電性が発生する。
【００４７】
上記２つの画像形成方法はいずれも画像形成部材に高耐久性部材を用い、装置の高耐久性，高信頼性を達成している。また、該画像形成方法は当接転写によって記録材にトナー粉像が転写されるが、該画像形成方法にて記録材への当接転写圧は、好ましくは１．０×１０-4ＭＰａ以上、更に好ましくは１．０×１０-4ＭＰａ以上３．０×１０-2ＭＰａ以下、特に好ましくは３．０×１０-4ＭＰａ以上１．０×１０-2ＭＰａ以下にて行われる。１．０×１０-4ＭＰａ未満では良好な転写効率が得られない。
【００４８】
特に後述する、本発明によって提供される表面が有機物により均一に高疎水性に処理された酸化チタンまたはアルミナを含有するトナーを用い画像形成を行うと良好な現像性，離型性，転写効率を示す。さらに高当接圧では改良するのが困難であった画像の中抜けや飛び散りが非常に良好になる。
【００４９】
また、高当接圧力に耐えうる機械的強度と高画質が同時に達成されているため、潜像保持体，中間転写体，転写体などの画像形成部材のクリーニング方式も各種のものが利用でき、また、トナーの帯電性が均一であるためクリーニング性も良好である。
【００５０】
以下に本発明にて用いられるトナーについて詳細に説明する。
【００５１】
本発明のトナーに用いられる酸化チタン粒子またはアルミナ粒子は、メタノール濡れ性半値が５５％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。透過率測定によるメタノール濡れ性半値は、酸化チタン粒子またはアルミナ粒子の疎水化度分布を簡便にみることができ、その値が５５％以上であるときに十分な疎水性を持った酸化チタン粒子またはアルミナ粒子を多く含有することになるので、トナーに良好な帯電性，離型性，流動性を与えることができ優れた現像性，転写性が得られる。この値が５５％未満の場合には、十分な疎水性を持たない酸化チタン粒子またはアルミナ粒子が増加してくるので、その弊害として耐湿性が劣るようになり、高湿下，長期放置において現像性に劣るようになり、かぶりや画像濃度の低下をもたらす。一般に定義されているメタノール疎水化度が大きくても、このメタノール濡れ性半値が小さければ、たしかに高疎水化された酸化チタン粒子またはアルミナ粒子を含んでいるが、疎水化度の小さい酸化チタン粒子またはアルミナ粒子を多く含有することになりその弊害を生ずるようになる。本発明においてはこのメタノール濡れ性半値を５５％以上とした酸化チタン粒子またはアルミナ粒子を用いることにより、従来よりも高疎水性に揃った酸化チタン粒子またはアルミナ粒子とすることができ優れた性能を示すことができるようになったのである。一方、メタノール滴定で酸化チタン粒子またはアルミナ粒子が濡れて沈み始める点（透過率測定では透過率が減少し始める点）は、疎水性の低いものから濡れていくわけであるが、この点はどこであってもメタノール濡れ性半値が十分な値を持っていれば疎水性の低い酸化チタン粒子またはアルミナ粒子の含有量が少ないので大きな問題にはならない。
【００５２】
本発明に用いられるメタノール濡れ性半値は、メタノール疎水化度を測定するメタノール滴定を利用できる。すなわち水に試料を浮かべ、メタノールを滴定していくと、疎水性の低い試料から濡れ初め、試料が沈み始める。そしてメタノールを添加し続け最後に疎水性の高い試料が濡れ試料すべてが液中に沈み、この点を終点とし、メタノール疎水化度が一般的に定義されている。本発明では、このメタノール滴定時に透過率を測定することでメタノール濡れ性半値を求めることができる。すなわち試料が沈み始めると透過率は減少し、すべての試料が沈んだときに最低の透過率を示すようになり、更に滴定を続ければメタノール量が増え透過率は再び増加し始める。つまり、透過率が最低になった点がメタノール滴定の終点で、一般に定義されているメタノール疎水化度と同じ意味を持つものになる。
【００５３】
またメタノールの滴定を進めていって、その透過率の減少が初めゆっくりで終点に近づいたときに透過率の下がり方が大きくなれば、終点に近い疎水性を持ったものが多く含まれていることを示す。したがって、透過率が終点の時の透過率の半分になった点で求められるメタノール体積％、すなわちメタノール疎水化度が高ければ、疎水性の高いものが多く含まれていることになる。つまり本発明ではこの点をメタノール濡れ性半値として定義しており、この値が５５％以上である時に、高疎水性のものの含有率が高いばかりでなく均一に処理されているのでその特性が均質なものとなり、従来のものに比して良好な結果が得られるもので、優れた流動性，帯電性，離型性，耐湿性，経時安定性をトナーに与えることができるものである。
【００５４】
一方、疎水化度分布が広い場合には、透過率の減少は逐次的にみられ、たとえ終点が遅くメタノール疎水化度が大きく示されるものであっても（確かに高疎水性のものを含有するが）、メタノール濡れ性半値の値が小さくなり、低疎水性のものが多く含まれていることになり、その処理のされ方も不均質なものとなる。また、疎水化度分布が狭くてもメタノール疎水化度が小さいと、疎水性が不十分であるものに揃っていることになる。
【００５５】
本発明においてメタノール濡れ性半値は以下のようにして求められる。２００ｃｍ3ビーカーにイオン交換水４２ｃｍ3、メタノール２８ｃｍ3を量り取る。本発明においては、メタノール濡れ性半値が５５％以上であることを特徴とするので初期濃度４０％より測定を開始する。試料０．０１００ｇをメタノール水溶液に入れ粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（株式会社レスカ製）を用いて透過率の測定を行なう。透過率測定には、出力３ｍＷ、波長７８０ｎｍの半導体レーザを用いた。測定条件としては、スターラ回転速度 ５ｓ-1メタノール流量 毎分２．５ｃｍ3にて行なう。試料添加前の透過率をＩ0（１００％），測定時の透過率をＩ（％），測定される最低の透過率をＩmin（％）とした時、メタノール濡れ性半値は透過率ＩがＩ＝１００−〔（Ｉ0−Ｉmin）／２〕（％）となる時のメタノール使用体積％をもって表わす。
【００５６】
メタノール濡れ性半値（％）＝｛［メタノール使用量（ｃｍ3）］／［メタノール使用量＋４２．０（ｃｍ3）］｝×１００となるので、
メタノール濡れ性半値（％）＝｛［メタノール滴定量＋２８．０（ｃｍ3）］／［メタノール滴定量＋２８．０＋４２．０（ｃｍ3）］｝×１００となる。
【００５７】
ここで透過率Ｉminの時のメタノール使用体積％がメタノール疎水化度と同等の意味を持つものであり、この点をメタノール濡れ性終点と定義する。
【００５８】
メタノール濡れ性終点（％）＝｛［透過率最低点までのメタノール総使用量（ｃｍ3））］／［透過率最低点までのメタノール総使用量＋４２．０（ｃｍ3）］｝×１００
【００５９】
またメタノール疎水化度は、２００ｃｍ3のビーカーにイオン交換水５０ｃｍ3を入れ、試料０．２００ｇを計り採りそこに入れ、撹拌しながら、ビュレットによりメタノールを滴下して行き、液面上に浮いた試料が完全になくなった点を終点とし、次式から疎水化度を求める。
【００６０】
疎水化度（％）＝｛滴定量（ｃｍ3）／［滴定量（ｃｍ3）＋５０（ｃｍ3）］｝×１００
【００６１】
更に、本発明の酸化チタン粒子，アルミナ粒子はメタノール濡れ性終点およびメタノール疎水化度が６０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６５％以上であり、特には７０％以上である。６０％未満では主な構成成分の疎水性が不十分になり始め、この値が低くなるほど耐湿性に劣るようになり、高湿下の現像性や放置による現像性の経時劣化を生じるようになってくる。
【００６２】
本発明に用いられる酸化チタン粒子は、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン粒子が用いられ、結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００６３】
本発明に用いられるアルミナ粒子は、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ粒子が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００６４】
本発明で有機処理する処理剤としては、前記酸化チタン粒子，アルミナ粒子と反応あるいは物理吸着する有機珪素化合物，有機チタン化合物，有機アルミニウム化合物などが用いられ、シラン化合物，シリコーンオイル，シリコーンワニスが好ましく用いられ、複数種類の処理剤を併用しても良い。
【００６５】
特にシラン化合物，シリコーンオイルで処理されたものが好ましく、中でも両者で処理されたものが特に好ましい。すなわち、この２つのタイプの処理剤で表面処理することで疎水化度分布を高疎水性のものに揃え、しかも均質に処理でき、優れた流動性，均一帯電性，離型性，耐湿性を付与できるようになり、トナーに良好な現像性、特に高湿下での現像性，転写性，耐久・放置安定性を与えることができる。
【００６６】
シリコーンオイルを用いない場合には、十分な疎水性が得られなかったり、離型性が得られなかったりすることがあり、高湿下での現像性が劣ったり、転写効率が低下したり、ライン画像部で転写中抜け現象を生じるようになる。
【００６７】
一方、シラン化合物を用いない場合には、十分な疎水性が得られなかったり、均質性が不十分で、流動性，均一帯電性が劣ったりして現像性が低下し、画像に濃度むらが出たり、かぶりが発生したり、高湿下での現像性に劣るようになる。
【００６８】
また処理後の酸化チタン粒子，アルミナ粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上では十分な流動性，均一帯電性が得られず現像性，耐久性に劣るようになる。ここで平均粒径は１０万倍の透過電子顕微鏡像から任意の一次粒子４００個の粒子径を実測し、個数平均径を出したものである。
【００６９】
更に、酸化チタン粒子，アルミナ粒子の含水率が処理後で３．０質量％以下であることが好ましく、良好な耐湿性が得られる。含水率が３．０質量％を超える場合には、酸化チタン粒子，アルミナ粒子の吸湿性が高く、高湿下や長期保存後の現像性が劣るようになりかぶり等が発生するようになる。また含水率は２．０質量％以下であることがより好ましく、特には０．５〜１．５質量％であることが好ましい。０．５質量％未満の場合には、帯電量が高くなり過ぎることがある。
【００７０】
本発明において含水率は全自動水分測定システムＡＱＳ−６２４型（平沼産業（株）製）を用いて測定される。試料は、１ｇの検体を２３℃，６０％ＲＨの環境に１２時間放置したものを用い、約０．２ｇを正確に秤量したもの（Ａｇ）を測定する。サンプルを２００℃で加熱し吸着水分を蒸発させ、上記水分計にて２０分間滴定を行ない試料の吸着水分量（Ｂμｇ）とレファレンスの水分量（Ｃμｇ）を求める。含水率は以下の式で算出される。
【００７１】
含水率（質量％）＝［（Ｂ−Ｃ）／（Ａ×１，０００，０００）］×１００
その他の物性としては、ＢＥＴ１点法による比表面積が１５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは２０ｍ2／ｇであり、特に好ましくは２５ｍ2／ｇ以上である。比表面積が１５ｍ2／ｇ未満であると、流動性，離型性に劣るようになり、現像性，転写性に悪影響を及ぼす。
【００７２】
また、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、さらには０．４５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、特に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以下である。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3を超えると流動性，帯電均一性が劣るようになってきて、現像性不均一となり、濃度ムラを生じるようになる。
【００７３】
そして、ブローオフによる帯電量が絶対値で１００ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましく、更には８０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。１００ｍＣ／ｋｇを超える場合は、帯電性に不均一や、帯電過剰を生じやすくなり、画像濃度ムラやかぶりを発生しやすくなる。
【００７４】
本発明の酸化チタン粒子，アルミナ粒子の含有量は、トナー１００質量部に対し０．２〜５．０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜４．０質量部であり、特に好ましくは０．４〜３．５質量部である。０．２質量部未満の場合にはその添加効果が小さくなり、５．０質量部を超える場合には感光ドラム上にフィルミングを生じたり、クリーニング不良を生じやすくなってくる。
【００７５】
本発明において、比表面積は流動式比表面積自動測定装置マイクロメリティックスフローソーブＩＩ ２３００型（島津製作所社製）にて測定され、試料０．２ｇを窒素３０体積％，ヘリウム７０体積％の混合気流を用い、７０℃で３０分脱ガス処理後測定を行なう。
【００７６】
嵩密度はＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて行なう。
【００７７】
ブローオフ帯電量は、ブローオフ粉体帯電測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル株式会社製）を用いて測定を行なう。測定試料およびキャリア（ＴＥＦＶ ２００／３００ 還元鉄粉 日本鉄粉株式会社製）を１２時間以上、２３℃，６０％ＲＨの環境に保存する。
【００７８】
測定試料（Ａ）：キャリア（Ｂ）＝０．１５ｇ：２９．８５ｇの比で試料，キャリアを秤量し、試料混合容器（ポリプロピレン製 ５０ｃｍ3円筒瓶）に入れ密栓した後、ミックスローター（ＭＲ−２型 井内盛栄堂社製）にて５分間震盪しその後５分間静置する。混合容器中の混合試料約０．２ｇを精秤（秤量値をＣとする）し、ブローオフ測定器のファラディゲージに入れ、以下の条件で測定する。
【００７９】
ブロー圧：９．８×１０-2ＭＰａ
ブロー時間：１０ｓ
ブローガス：窒素
測定環境：２３℃，６０％ＲＨ
ファラデイゲージフィルタ：ｓｕｓ３１６ ４００メッシュ
下記の計算式より帯電量を導きだす。
【００８０】
帯電量＝測定電荷量Ｑ／［Ｃ×Ａ／（Ａ＋Ｂ）］ｍＣ／ｋｇ
【００８１】
シラン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にシラノール基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。
【００８２】
これらのシラン化合物の中でも一般式（１）で表わせるシラン化合物が好ましい。
【００８３】
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・・・（１）
【００８４】
ただし、Ｒ1は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていても良い、アリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基，アルキル基を表わすが、感光ドラムのクリーニング性向上の為や粒子表面を均一に処理しメタノール濡れ性半値を大きくする為に無置換のものが好ましい。Ｒ2はアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。また、複数の置換基を持つ場合には、それぞれの置換基Ｒ1は異なっていても良い。
【００８５】
例えば、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されていてもよい、トリル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、エチニル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などを異なる複数の置換基を持っていても良いアルコキシシランである。
【００８６】
この中でも、一般式（１）においてＲ1が炭素数５以下のアルキル基であることが、凝集物を少なくし均一に処理するために好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基などを異なる複数の置換基を持っていても良いメトキシシラン、エトキシシランである。
【００８７】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジｔ−ブチルメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン、およびこれらのエトキシシランなどである。これらのシラン化合物を用いることにより、高流動性，高転写性，帯電安定化が得られる。
【００８８】
本発明に好ましく用いられるシリコーンオイルとしてはアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性などの反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性、などの非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどのストレートシリコーンがある。
【００８９】
これらのシリコーンオイルの中でも離型性の点から置換基として、アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、水素などを置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどである。
【００９０】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。更に好ましくは１０〜１，０００ｍｍ2／ｓである。５ｍｍ2／ｓ未満では十分な疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には酸化チタン，アルミナ処理時に均一に処理しずらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。
【００９１】
本発明において酸化チタン粒子，アルミナ粒子１００質量部に対する処理剤の処理量は、１〜６０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５０質量部である。１質量部未満では処理効果が現われず、６０質量部を超える場合には母体である酸化チタン粒子，アルミナ粒子の帯電性が温和であるという特性が活かされない。
【００９２】
処理剤がシラン化合物の場合には、酸化チタン粒子，アルミナ粒子１００質量部に対し１〜４０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは２〜４０質量部、特に好ましくは３〜３５質量部である。１質量部未満では疎水化が不十分であったり、均一処理がなされなかったりする。一方４０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になったりすることがある。
【００９３】
処理剤がシリコーンオイルの場合には、これらが酸化チタン粒子，アルミナ粒子１００質量部に対し２〜４０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは３〜３５質量部、特に好ましくは４〜３０質量部である。２質量部未満では疎水化が不十分であったり、離型性が得られなかったりする。一方４０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になったりすることがある。また、シラン化合物，シリコーンオイルを数種類用いて処理してもよい。
【００９４】
またこれら２つのタイプの処理剤を用いる場合は、各処理剤が上記の範囲内で用いられ、両者をあわせた処理量が５０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３〜４５質量部、特に好ましくは６〜４０質量部である。５０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になり易くなる。
【００９５】
シラン化合物の処理量のシリコーンオイルの処理量に対する比が０．２〜５であることが好ましく、この比で処理されていると表面処理の均一性が得られやすく、更に高い疎水性が得られ、また効果的な離型性も得やすい。
【００９６】
酸化チタン粒子，アルミナ粒子への各種処理剤の処理法としては、水系媒体中で処理する方法、有機溶剤中で処理する方法、気相中で処理する方法などがある。
【００９７】
水系媒体中で処理する方法は、酸化チタン粒子，アルミナ粒子を一次粒子となる様に分散し、シラン化合物を加水分解しながら処理をする。シリコーンオイルの場合はエマルジョンを利用して処理をする。この処理法では、被処理粒子を製造してから乾燥工程を経ずに、水系ペーストのまま水系媒体中に分散できるので、一次粒子に分散し易い反面、処理後、処理粒子が親油性を示すので、粒子の合一が始まり、凝集体ができやすい傾向にある。
【００９８】
気相法のなかには、被処理粒子を機械的にあるいは気流で十分に撹はんしながら、処理剤を滴下または噴霧して処理をする方法（これを「気相法１」と称す）がある。この際、反応機を窒素置換したり、５０〜３５０℃に加熱することも好ましい。また、処理剤の粘度が高い場合には、アルコール，ケトン，炭化水素等の溶剤を用いて希釈しても良い。また処理時に反応性を高めるために、アンモニア，アミン，アルコール，水などを添加しても良い。この処理法では反応がしっかり行なわれるので、高疎水化と均一性が得られやすい好ましい方法であるが、未処理の粒子を強く長時間撹はんすると、粒子の合一化が生じたり、処理の不均一性を生じやすいので注意が必要である。
【００９９】
気相法のもう一つの方法として、気相法（塩素法，低温酸化法等）で被処理粒子をキャリアガス中に生成させた直後に（取り出すことをせずに）処理剤を、場合によっては溶剤で希釈して、気化，霧化し気相中で被処理粒子に処理する方法（これを「気相法２」と称す）がある。この方法では気相法１の利点に加えて、被処理粒子が合一する前に処理が行なわれるので、凝集体ができにくく好ましい方法である。
【０１００】
有機溶剤中で処理する方法は、被処理粒子を有機溶剤中に分散させ、処理剤により処理し、濾別または溶剤を溜去してその後乾燥する方法である。凝集物を減らすために、この後ピンミル，ジェットミル等で解砕処理をほどこすことも好ましい。乾燥工程は静置下でも、流動させながらでも良く、５０〜３５０℃程度に加熱することが好ましく、減圧しても良い。有機溶剤としては、トルエン，キシレン，ヘキサン，アイソパー等の炭化水素系有機溶剤が好ましく用いられる。分散処理する方法としては、かくはん機，振とう機，粉砕機，混合機，分散機が用いられ、中でもセラミックス，メノウ，アルミナ，ジルコニア等でできたボール、ビーズ等のメディアを用いた分散機が好ましく用いられる。例えば、サンドミル，グレンミル，バスケットミル，ボールミル，サンドグラインダー，ビスコミル，ペイントシェイカー，アトライター，ダイノミル，パールミルなどがある。特に好ましい処理法としては、被処理粒子を有機溶剤中に分散させペーストとしてから処理剤を添加して分散機にかける方法、処理剤を含む有機溶剤の被処理粒子ペーストを分散機にかける方法、有機溶剤に処理剤と被処理粒子を加えペーストとしたものを分散機にかける方法、ペーストを分散機にかけながら処理剤を添加する方法がある。有機溶剤中で処理する方法は被処理粒子を分散した状態で処理でき、また処理後も合一が起こりにくく、凝集体が発生しずらいので好ましい方法である。
【０１０１】
処理方法は上記の四つの方法が利用でき、処理剤は同時に処理しても良いし、順不同で数段階に分けて処理しても良い。また複数回に分けて処理する場合には、どのような処理法の組み合わせであっても良い。
【０１０２】
またどの工程を用いても処理後に、ピンミル、ハンマミル、ジェットミル等の粉砕機を利用し解砕処理をほどこすことも凝集体を減らし本発明の酸化チタン，アルミナの効果を十分に発揮するためにも好ましい。
【０１０３】
また、処理時における合一を防ぎ、凝集体の発生を押さえたり、均一な高疎水化と均一な離型性を達成するために、シラン化合物とシリコーンオイルを同時に処理するか（処理剤として両者を同時に添加する）、シラン化合物で処理した後シリコーンオイルで処理することが好ましい。処理法としては、有機溶剤中での処理・気相法が好ましい。中でも好ましい方法としては、有機溶剤中でシラン化合物とシリコーンオイルを同時に処理する方法と気相法２で、シラン化合物とシリコーンオイルを同時に処理する方法がある。また、水系媒体中、気相法、有機溶剤中でシラン化合物処理したものを有機溶剤中あるいは気相法でシリコーンオイルで処理する方法がある。これらの方法のなかでシリコーンオイルによる処理が有機溶剤中で行なわれることが特に好ましい方法である。
【０１０４】
本発明でトナーの結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１０５】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂があり、特にはポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂である。
【０１０６】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１０７】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。
【０１０８】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンなどのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【０１０９】
本発明の酸化チタン粒子，アルミナ粒子は耐湿性に優れるので、帯電性において湿度の影響を受け易いポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂を含有するトナーに好適に用いられる。すなわち、これらの樹脂の弊害を補い、高湿下における良好な現像性を維持することができる。ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂は定着性に優れ、特にフルカラートナーにおいては混色性に優れるので好ましく用いられている。すなわち、本発明の酸化チタン粒子，アルミナ粒子をポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂を結着樹脂成分として含有しているトナー粒子と共に用いると、定着性と高湿下の現像性、経時における放置安定性が得られる。更にカラートナーにおいては、優れた転写性と混色性が得られるので、美しいピクトリアル画像が得られる。
【０１１０】
また、上述の理由から、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂の混合物、更にこれらの樹脂のグラフト共重合体、ブロック共重合体およびこれらの混合物にも好ましく用いられる。
【０１１１】
本発明に用いられるエポキシ樹脂、ポリオール樹脂は以下のようなものである。例えば、骨格としてはビスフェノールＡ型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型、ビフェニル型、サリゲニン型、スルフォン型、長鎖ビスフェノール型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ型、テトラハイドロキシフェニルエタン型、ノボラック型、アルコール型、ポリグリコール型、ポリオール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、脂環型等のものが用いられ、好ましくはビスフェノール型のものが用いられる。さらにこれらのものに、硬化剤と反応させたもの、また末端エポキシ基を活性水素を有する化合物を反応させたもの、フェノール・多価フェノール類と反応させたもの、アミン類・多価アミン類と反応させたもの、カルボン酸・多塩基酸・酸無水物・エステル誘導体・ラクトンと反応させたもの、ポリアミドと反応させたもの、カルボン酸基を有するオリゴマーと反応させたものが好ましく用いられる。さらに、水酸基をカルボン酸・酸無水物・ラクトン・ラクタムと反応させたものが特に好ましく用いられる。
【０１１２】
活性水素含有化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。フェノール類として、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられ、２価フェノール類として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、マーガリン酸、アラギン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。エステル誘導体として、上記カルボン酸のアルキルエステルが挙げられ、なかでも低級アルキルエステルが好ましく、とくにはメチルエステル、エチルエステル等が好ましく用いられる。ラクトン類として、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。
【０１１３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１１４】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１１５】
【化１】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【０１１７】
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【０１１８】
【化２】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−又は
【０１２０】
【化３】
が挙げられる。
【０１２１】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１２２】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが耐久性を向上させる上で好ましい。
【０１２３】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１２４】
また、本発明における３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【０１２５】
【化４】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有していてもよい炭素数３０以下のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１２７】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１２８】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０１２９】
また、現像性、定着性、耐久性、クリーニング性の点からスチレン系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらのブロック共重合体、グラフト共重合体あるいはこれら樹脂の混合物が好ましい。
【０１３０】
スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂との混合物においてはＧＰＣにより測定される分子量分布で１０5以上の領域にピークを有することが好ましく、更に３×１０3〜５×１０4の領域にもピークを有することが定着性、耐久性の点で好ましい。
【０１３１】
このような樹脂成分は、たとえば以下に示すような方法を用いて得ることができる。
【０１３２】
溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、ブロック共重合、グラフト化などを応用し、分子量３×１０3〜５×１０4の領域にメインピークを有する重合体（Ｌ）と、１０5以上の領域にメインピークを有する重合体あるいはゲル成分を含有する重合体（Ｈ）を形成する。これらの成分を溶融混練時にブレンドすることによって得ることができる。ゲル成分は溶融混練時に一部あるいは全部切断することができ、ＴＨＦ可溶分となって１０5以上の領域の成分としてＧＰＣで測定されるようになる。
【０１３３】
特に好ましい方法としては、重合体（Ｌ）または重合体（Ｈ）を溶液重合で形成し、重合終了時に、他方を溶媒中でブレンドする方法、一方の重合体存在下で他方の重合体を重合する方法、重合体（Ｈ）を懸濁重合で形成し、この重合体存在下で重合体（Ｌ）を溶液重合で重合して得る方法や溶液重合終了時に溶媒中で重合体（Ｈ）をブレンドする方法、重合体（Ｌ）存在下で、重合体（Ｈ）を懸濁重合で重合し得る方法などがある。これらの方法を用いることにより、低分子量分と高分子量分が均一に混合した重合体が得られる。
【０１３４】
圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用いることができる。
【０１３５】
結着樹脂としてスチレン系共重合体を使用する時には、良好な定着性，耐ブロッキング性，現像性を得る為に、以下のようなトナーが好ましい。
【０１３６】
トナーのＧＰＣ（ジェルパーメイションクロマトグラフィ）による分子量分布において、３×１０3〜５×１０4の領域、好ましくは３×１０3〜３×１０4の領域、特に好ましくは５×１０3〜２×１０4の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ1）が存在することで、良好な定着性，現像性，耐ブロッキング性を得ることができる。３×１０3未満では、良好な耐ブロッキング性が得られず、５×１０4を超える場合には良好な定着性が得られない。また１０5以上の領域、好ましくは３×１０5〜５×１０6の領域に少なくともひとつのピーク（Ｐ2）が存在し、３×１０5〜２×１０6の領域に１０5以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、良好な耐高温オフセット性，耐ブロッキング性，現像性が得られる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフセットには強くなるが、５×１０6以上の領域ピークが存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロールでは問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性が大きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。従って、中低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着においては、３×１０5〜２×１０6領域にピークが存在し、これが１０5以上の領域での最大ピークであることが好ましい。
【０１３７】
また、１０5以下の領域の成分を５０％以上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８５％とする。この範囲内にあることで、良好な定着性と耐オフセット性が得られる。５０％未満では、十分な定着性が得られないだけでなく粉砕性も劣るようになる。また９０％を超えるような場合には、耐オフセット性，耐ブロッキング性に対して弱くなる傾向にある。
【０１３８】
ポリエステル系樹脂，エポキシ系樹脂，ポリオール系樹脂の使用時には、トナーのＧＰＣによる分子量分布において分子量３×１０3〜２．０×１０4の領域、好ましくは４×１０3〜１．７×１０4の領域、特に好ましくは５×１０3〜１．５×１０4の領域にメインピークが存在することが好ましい。また、磁性トナーに用いる場合には、１．５×１０4以上の領域に少なくとも１つのピークまたショルダーが存在するかあるいは５×１０4以上の領域が５％以上であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上であることも好ましい。
【０１３９】
以上のような分子量分布である時に良好な現像性，耐ブロッキング性，定着性，耐オフセット性を得ることができる。
【０１４０】
メインピークが３×１０3未満である場合には、耐ブロッキング性，現像性が低下しやすくなる。メインピークが２．０×１０4を超える場合には、良好な定着性が得られなくなる。１．５×１０4以上の領域にピーク，ショルダーが存在する場合や５×１０4以上の領域が５％以上である場合やＭｗ／Ｍｎが１０以上である場合には良好な耐オフセット性を得ることが可能となる。
【０１４１】
また、本発明のトナーに用いる結着樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが５０℃未満の場合には耐ブロッキング性が悪化してしまう。またＴｇが７０℃を超える場合には定着性が悪化する。
【０１４２】
本発明において、トナーのＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
【０１４３】
すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１４４】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１４５】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１４６】
ガラス転移点の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。定義は次のように定める。
【０１４７】
ガラス転移点（Ｔｇ）
昇温時のＤＳＣ曲線において比熱変化の現われる前後のベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温度。
【０１４８】
また、定着時の定着部材からの離型性の向上，定着性の向上の点から、次のようなワックス類をトナー中に含有させることも好ましい。
【０１４９】
パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等も利用できる。
【０１５０】
中でも好ましく用いられるワックスは、オレフィンを高圧下でラジカル重合あるいはチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの時の副生成物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素、水素からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の蒸留残分、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などから得られるワックスが用いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるいは、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【０１５１】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーがある。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、好ましくは樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。
【０１５２】
更に、同様の目的で染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、これらは好ましくは樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１５３】
本発明のシアン色，マゼンタ色，イエロー色のトナーに使用される着色剤としては、下記の有機顔料又は有機染料が好ましく用いられる。
【０１５４】
顔料としてはジスアゾイエロー系顔料、不溶性アゾ系顔料、銅フタロアニン系顔料、染料としては塩基性染料又は油溶性染料がある。
【０１５５】
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７等が挙げられる。
【０１５６】
顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジＧ，ベンジジンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３８，ファストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フタロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
【０１５７】
特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６又は下記で示される構造式（Ｉ）を有する、フタロシアニン骨格に置換基を２〜３個置換した銅フタロシアニン系顔料が挙げられる。
【０１５８】
【化５】
［式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3及びＸ4は、
【０１６０】
【化６】
又はＨを示す。但し、Ｘ1〜Ｘ4のすべてが−Ｈの場合を除く。］
【０１６２】
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド３ｂが挙げられる。
【０１６３】
その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下が好ましく、より好ましくは０．５〜７質量部が好ましい。
【０１６４】
１２質量部を超えると、イエローと他の色との混合で生成されるグリーン色、レッド色の再現性が劣る。さらに人間の肌色の再現性にも劣るようになる。
【０１６５】
その他マゼンタトナー、シアントナーについては、結着樹脂１００質量部に対しては１５質量部以下、より好ましくは０．１〜９質量部が好ましい。
【０１６６】
黒色の着色剤としては、染顔料を混色させたもの、カーボンブラック、黒色を呈する金属酸化物などが好ましく用いられる。これらの着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部で用いられる。
【０１６７】
また着色剤に磁性を有するものを用いれば、磁性材料としての役割をかねさせることもでき、磁性トナーとしても使用しうる。このような着色剤としての磁性粉は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が用いられ、磁性酸化鉄の表面あるいは内部にＳｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の金属イオンの酸化物、含水酸化物、水酸化物等の化合物を含むものが好ましく用いられる。特にケイ素元素を含有する磁性酸化鉄が好ましく、その含有率が磁性粉を基準として０．１〜３質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１５〜３質量％であり、特に好ましくは０．２〜２．０質量％である。
【０１６８】
磁性粉の形状としては、６面体，８面体，１０面体，１２面体，１４面体などの多面体、針状，鱗片状，球形，不定形のものなどが用いられる。
【０１６９】
磁性粉の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積としては、１ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇ、さらには２ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇのものが好ましく、さらには、３ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇのものが好ましい。
【０１７０】
磁性粉の飽和磁化としては、７９６ｋＡ／ｍの磁場で、５〜２００Ａｍ2／ｋｇ、さらには１０〜１５０Ａｍ2／ｋｇの範囲のものが好ましい。
【０１７１】
磁性粉の残留磁化としては、７９６ｋＡ／ｍの磁場で、１〜１００Ａｍ2／ｋｇ、さらには１〜７０Ａｍ2／ｋｇが好ましい。
【０１７２】
磁性粉の平均粒子径としては、２．０μｍ以下、好ましくは０．０３〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍのものが良い。
【０１７３】
磁性粉をトナー粒子中に含有させる量としては、結着樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１７０質量部、特に好ましくは３０〜１５０質量部である。
【０１７４】
以上のような着色剤を用いて本発明のトナーは一成分系現像剤又は二成分系現像剤として用いられる。
【０１７５】
本発明のトナーに適切な帯電量をトナーに与えるため、次の荷電制御剤を添加することも好ましく、他の構成材料ごとによって、添加する化合物の種類，添加量によってその程度をコントロールすることができる。
【０１７６】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１７７】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（Ｃ）
【０１７８】
【化７】
【０１７９】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１８０】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１８１】
また次に示した一般式（Ｄ）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１８２】
【化８】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒが好ましく、置換基としてはハロゲン，アルキル基，アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素，アルカリ金属，アンモニウム，脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１８４】
あるいは次の一般式（Ｅ）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１８５】
【化９】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基，アニリド基，アリール基，ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素，アルカリ金属，アンモニウム，脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１８７】
電荷制御剤をトナー粒子に含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【０１８８】
本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した様なトナー構成材料をボールミル、その他の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、混練物を冷却固化後、機械的な粉砕、粉砕物の分級によってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂の溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナーの製造法がある。本発明に係るトナーは、コア材及びシェル材から成るマイクロカプセルトナーであっても良い。
【０１８９】
本発明のトナーは、以上のようなトナー粒子に、本発明の特徴とする酸化チタン粒子，アルミナ粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合して得ることができる。
【０１９０】
更に必要に応じ以下の添加剤を添加しても良い。
【０１９１】
現像性，耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することもできる。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１９２】
同様の目的で、以下の有機粒子や複合粒子を添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル樹脂粒子などの樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂等と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機粒子とからなる複合粒子が挙げられる。
【０１９３】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ酸誘導体が挙げられる。
【０１９４】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合には、キャリアと混合して用いられ、トナーとキャリアの混合比は、トナー濃度として０．１〜５０質量％で用いられ、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。
【０１９５】
このキャリアコア材料としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、コバルト、ニッケル銅、亜鉛、マンガン、クロム希土類の金属、それらの合金、化合物、酸化物、磁性フェライトなどが用いられる。なかでもフェライトキャリアを９８質量％以上含有するものが好ましく用いられる。キャリアの製造方法として特別な制約はない。コア材の表面を樹脂等で被覆したコートキャリアは特に好ましい。被覆する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて被覆液を調製し、該被覆液をキャリア粒子表面に塗布しキャリア粒子表面に付着せしめる方法、単にキャリア粒子と被覆粉体を乾式混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１９６】
コートキャリアの被覆用に用いられる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体などが挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、導電性微粒子の分散性やコート層としての製膜性，トナースペント防止，生産性という点などから、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。更にポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド等が挙げられる。特にスペント防止という観点から、臨界表面張力の小さい樹脂、例えばポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいることがより望ましい。
【０１９７】
なおブレンド量は、全バインダー量に対するフッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹脂またはシリコーン系樹脂の割合は、１．０〜６０質量％が適当であり、特に２．０〜４０質量％が望ましい。含有量が１．０質量％未満であると、表面改質効果が十分でなく、トナースペントに効果がない。一方６０質量％を超えると、両者が均一に分散されにくいため、体積抵抗値に部分的なムラが生じ、帯電特性が悪くなるためである。
【０１９８】
なおキャリアの被覆用結着樹脂として用いられるフッ素樹脂としては、例えばフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフロオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等と他のモノマーとの溶剤可溶性の共重合体が挙げられる。
【０１９９】
またキャリアの被覆用結着樹脂として用いられるシリコーン樹脂としては、例えば信越シリコーン社製ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５５（ストレートシリコーンワニス）、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１７、ＫＲ９２１８（変性用シリコーンワニス）、ＳＡ−４、ＫＲ２０６、ＫＲ５２０６（シリコーンアルキッドワニス）、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＥＳ１００４（シリコーンエポキシワニス）、ＫＲ９７０６（シリコーンアクリルワニス）、ＫＲ５２０３、ＫＲ５２２１（シリコーンポリエステルワニス）や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。
【０２００】
上記の材料の使用量は、適宜決定すれば良いが、一般的には総量でキャリアに対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。
【０２０１】
キャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６５μｍを有することが好ましい。
【０２０２】
特に好ましいキャリアとしては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ〔組成重量比（５〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８０）〕の３元系のフェライト粒子であり、その表面をフッ素系樹脂又はスチレン系樹脂又はシリコーン樹脂又はそれらの混合樹脂で被覆したものが挙げられる。例えば混合樹脂としてポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の重量比率の混合物が挙げられる。コーティング剤を０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティングし、２５０メッシュをパスし３５０メッシュにオンするキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を有するコート磁性フェライトキャリアが好ましいキャリアとして挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル共重合体（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。
【０２０３】
粒度分布のシャープな上記コート磁性フェライトキャリアは、本発明のトナーに対し、好ましい摩擦帯電を付与し、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【０２０４】
本発明のトナーとキャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、１質量％〜１５質量％、好ましくは２質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が１質量％未満では画像濃度が低くなり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。
【０２０５】
本発明のトナーは離型性が良く、転写性に優れているので、潜像保持体上に形成されたトナー像を記録材あるいは中間転写体に転写する画像形成方法において、記録材上あるいは中間転写体上に複数の潜像保持体上のトナー像を多重転写する画像形成方法に好ましく用いられる。
【０２０６】
また、潜像保持体上あるいは中間転写体上に形成されたトナー像を記録材に転写する画像形成方法において、該潜像保持体上あるいは中間転写体上に複数のトナーにより形成された多重トナー像を記録材に一括転写する画像形成方法にも好ましく用いられる。
【０２０７】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０２０８】
画像形成方法
画像形成方法例１（画像形成法１）
図１に示されるような装置を用いた。すなわち、潜像保持体として負帯電極性のＯＰＣ感光体１を備え、感光体１の周囲には、ローラー状電極からなる一次帯電器３、複数の現像器を有する回転式現像器４、転写装置１０Ａ及びクリーニング器２６が設置されている。ここで帯電ローラー３としては、例えばＥＰＤＭ等の導電性弾性層上に、例えばウレタンゴム層、ナイロン系の表層などを積層し、総抵抗値として１０5〜１０7Ω程度に調整したものが用いられる。
【０２０９】
帯電ローラー３により感光体１を帯電するには、直流又はこれに交流を重畳したバイアス電圧を帯電ローラー３に印加して行われる。ここでは、直流−７２０Ｖと交流１８００ＶP-P（Ｐ−Ｐはピーク間電圧）とを重畳したバイアス電圧により、感光体１を約−７００Ｖに均一に帯電した。
【０２１０】
図の露光装置はレーザーダイオード１１，多面鏡１３等により走査光１６を形成し、感光ドラム１上を主走査一方向に走査する。このとき露光を受けた部分の表面電位は約−１００Ｖに減衰し、この減衰域が負極性トナーにより反転現像を受ける。
【０２１１】
一方、現像後のトナー像は転写部位にて転写ドラムを介して予め転写ドラム上に保持された転写材２９に転写される。このとき、転写ドラム１０の構成としては、アルミニウム等の導電性基板１０ａ上に、厚さ５ｍｍ，硬度８０度（アスカーＦ測定による），体積抵抗率１０6Ωｃｍ以下の発泡ＥＰＤＭゴム層による導電性弾性層１０ｂを形成し、更に、その上を体積抵抗率１０14〜１０15Ωｃｍ，厚さ４０μｍのウレタン製誘電層である１０ｃでコートしたものを用いた。そして、感光体１と転写ドラム１０との当接は、転写ドラム１０の両端に設けた絶縁性のフランジである突当て部１０ｄで行い、感光体１に対する弾性体１０ｂの侵入量を約０．３ｍｍとして、ニップでの当接圧を常に一定とした。また、転写時には基板１０ａに対し、１色めは＋７５０Ｖ、２色め以降は順次２５０Ｖずつ更に電圧を高めてゆく様に転写電圧をＶTを設定して印加していった。
【０２１７】
画像形成方法例２（画像形成法２）
図２に示す画像形成方法を用いた。また、これに用いた画像保持媒体（中間転写体）４２の実施例を図３に示す。図３において、中間転写体４２はアルミ等の導電性を有するドラム５２上に体積抵抗率１０6〜１０8Ωｃｍの導電性ゴム５３を厚さ２ｍｍでライニングしたものである。図２において、現像部４６における現像色の順序はイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックとして、各色毎の中間転写体４２上への転写電圧を順次高くした。中間転写体４２上に転写する前に感光体４３上の余分な電荷を除去し、転写電圧を低下させるために感光体４３上に除電用の光を照射する転写前除電器４７を用いた。
【０２１８】
これにより画像保持媒体４２上に形成されたトナー画像は画像表面よりブラック，シアン，マゼンタ，イエローの順となる。中間転写体４２上にトナー画像が全て形成された後、転写器４９が中間転写体４２上に接触する位置に来て、中間転写体４２上のトナー画像が記録紙５４上に転写される。転写器４９は中間転写体４２上にトナー画像が形成されている間は中間転写体４２より離れており、記録紙５４への転写の際にのみ中間転写体４２に一定の圧力で当接され、電圧を加えることで転写する。ここで記録紙５４上への転写電圧を低下するために感光体４３より中間転写体４２上にトナー画像を全て転写した後、中間転写体４２のアルミ管５２をアースに落とすようにした。
【０２２０】
処理酸化チタン，アルミナの製造例
実施例に用いられる被処理粒子を表１に示す。
【０２２１】
【表１】
処理法は以下の方法により行なった。
【０２２３】
有機溶剤法（溶剤法）
容器中にトルエン１ｋｇと被処理粒子２００ｇを入れ、ミキサーにより撹はんしてスラリーとし、ここに処方量の処理剤を添加し、更にミキサーで十分に撹はんした。このスラリーをジルコニアボールをメディアとするサンドミルに３０分間かけた。
【０２２４】
スラリーをサンドミルから取り出し、６０℃で減圧しながらトルエンを除去した後、ステンレス容器中で撹はんしながら２５０℃で２時間乾燥した。ここで得られた粉体をハンマミルにて解砕処理をし、処理粒子を得た。
【０２２５】
気相法
密閉型高速撹はんミキサーに被処理粒子２０ｇを入れ、窒素置換した。穏やかに撹はんしながら処理剤を、必要に応じて適当量のｎ−ヘキサンで希釈して噴霧し、更に被処理粒子１８０ｇを添加すると同時に残りの処方量の処理剤を噴霧し、添加終了後室温で１０分間撹はんした後、高速撹はんしながら加熱し３００℃に昇温させて１時間撹はんした。撹はんしながら室温に戻し、ミキサーから粉体を取り出し、ハンマミルにて解砕処理をし、処理粒子を得た。
【０２２６】
実施例に用いられる処理粒子の製法、処方を表２に示し、物性を表３，４に示す。処理剤・希釈剤の処理量は被処理粒子１００質量部に対する質量部である。
【０２２７】
【表２】
【表３】
【表４】
結着樹脂の製造例
テレフタル酸 ６．０ｍｏｌ
ｎ−ドデセニル無水琥珀酸 ３．０ｍｏｌ
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 １０．０ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド ０．０５ｇ
【０２３１】
上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹はん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換した後、撹はんしながら徐々に昇温し、１７０℃で５時間反応させ、次いで１９０℃に昇温し、４時間反応させた。その後、以下の化合物を加えた。
【０２３２】
無水トリメリット酸 ０．７ｍｏｌ
ジブチルチンオキサイド ０．３ｇ
【０２３３】
その後、１９０℃で３時間反応させ、さらに２００℃に昇温し、減圧（１５ ｈＰａ）して５時間反応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
【０２３４】
このポリエステル樹脂は、ピーク分子量８，７００、ガラス転移点６４℃であった。
【０２３５】
トナー粒子（分級品）の製造例
上記ポリエステル樹脂 １００質量部
銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部
【０２３６】
上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量平均径８μｍのシアントナー粒子（分級品）を得た。
【０２３７】
また顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ３．５質量部、カーボンブラック５質量部に変更する以外は同様にしてマゼンタトナー粒子（分級品）、イエロートナー粒子（分級品）、ブラックトナー粒子（分級品）を得た。
【０２３８】
トナーおよび現像剤の製造例
トナー粒子（分級品）１００質量部に対し、表５に示す処方で、ヘンシェルミキサで十分撹はんし、本発明の酸化チタン粒子，アルミナ粒子を外添混合しトナーを得た。
【０２３９】
【表５】
実施例１
シアントナー１から作製した現像剤を画像形成法１の構成を有する画像形成法を用いた転写当接圧力を１．０×１０-3ＭＰａに設定し、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，０００枚の耐刷試験を行なった。
【０２４１】
濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８型（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定を行ない、５ｍｍ丸の画像を測定し画像濃度とした。
【０２４２】
画像上のかぶりは反射濃度計（リフレクトメーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用いて行ない、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをかぶり量としてかぶりの評価を行なった。この値が１％以下の場合はかぶりが非常に良好なレベルであり、１．５％以下であれば実質的にかぶりの良好な画像であり、２％以下であれば実用上問題がない。
【０２４３】
転写効率は転写電流２５０μＡ時の感光体上の転写前後のトナー像のマクベス濃度の変化から求める。転写紙上の定着後の画像のマクベス濃度が１．５となる時の感光ドラム上の転写前後の画像をポリエステルフィルムの接着テープで移し取り、それぞれおよびテープのみを転写紙に貼り付け、マクベス濃度測定を行なう。転写前の濃度をＤa、転写後の濃度をＤb、テープのみの濃度をＤcとしたとき、転写効率は次式で求められるもので定義する。
【０２４４】
転写効率＝｛［（Ｄa−Ｄc）−（Ｄb−Ｄc）］／（Ｄa−Ｄc）｝×１００
【０２４５】
すなわちこの値が高いほど転写効率が高く、転写性が良好である。
【０２４６】
また転写ラチチュードは、１６階調の画像を形成させ、転写電流を変化させて得られる転写画像を定着したものを目視により判断する。全階調の画像が転写ムラ、がさつき、とびちりの良好な画像が得られている転写電流の範囲を求める。すなわち転写性に優れていれば、低転写電流でもきちんと転写し、転写むらもなく画像濃度がしっかりでており階調性のある画像が得られる。また、転写性に優れたトナーは必要以上に高転写電流にすることがないので、がさつき、とびちりの良好な画像が得られる。すなわち転写良好な転写電流値が低いところから始まり転写上限までの幅が広いものが、転写性に優れており、転写ラチチュードが広いトナーである。つまり転写ラチチュードが広ければ、転写材，画像形成環境の適用範囲が広くなると共に、画像形成装置の転写制御を容易なものとすることができる。
【０２４７】
転写中抜けは文字部における中抜けを目視により判断した。Ａ：中抜けはほとんどない。Ｂ：中抜けがわずかにある。Ｃ：中抜けはあるが実用上問題なし。Ｄ：中抜けが目立ち実用上不可である。
【０２４８】
階調性は１６階調の画像を目視より判断した。Ａ：１６階調確認でき、ハーフトーン部にがさつきがなく、ハイライト部もきちんと再現されている。Ｂ：１６階調確認できるが、ハーフトーン部に多少がさつきがみられる。Ｃ：ハイライト部再現が悪くなって来ているが実用上問題なし。Ｄ：１４階調以上確認できず、実用上不可。
【０２４９】
表６に試験時の初期、１，０００枚目、１０，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を示し、表７に１，０００枚時における転写効率、転写ラチチュードを示す。
【０２５０】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてからスタートし、１，０００枚プリントした。その後この環境に１週間放置してから再スタートし、１，０００枚プリントし更に２週間放置して１，０００枚プリントした。各ステップの初期、１００枚目、１，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を表８，９，１０に記する。
【０２５１】
表６，７と表８，９，１０に示す通り、通常環境下、高温高湿下において本発明の画像形成方法はシアントナー１において、画像濃度が高く、かぶりもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性の優れた鮮明なシアン画像が得られた。また転写効率も良く、転写ラチチュードの広いトナーであった。
【０２５２】
実施例２〜１０
シアントナー４〜１２を実施例１と同様の評価を行なった結果を表６，７と表８，９，１０に記す。
【０２５３】
比較例１
シアントナー２を実施例１と同様の評価方法で転写当接圧のみを５．０×１０-5ＭＰａに設定し評価を行なった結果を表６，７と表８，９，１０に記すが、文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。また高湿下における現像性に劣り、とくに初期および放置後のスタート時のかぶりが悪かった。
【０２５４】
比較例２
シアントナー３を実施例１と同様の評価方法で転写当接圧のみを５．０×１０-5ＭＰａに設定し評価を行なった結果を表６，７と表８，９，１０に記す。文字部の中抜け，転写ラチチュードには問題なかった。
【０２５５】
しかし、高湿下における現像性に劣り、特に初期および放置後のスタート時のかぶりが悪かった。
【０２５６】
実施例１１〜１３
シアントナー１を用い画像形成法１及び２によって表１１に示す条件にて、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，０００の耐刷試験を行った。
【０２５７】
表１２に試験時の初期、１，０００枚目、１０，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を、表１３に１，０００枚時における転写効率、転写ラチチュードを示す。
【０２５８】
さらに、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷試験を行った。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから、スタートし１，０００枚プリントした。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし１，０００枚プリントし、更に２週間放置して１，０００枚プリントした。各ステップの初期、１００枚目、１，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の転写中抜け、階調性を表１４，１５，１６に記す。
【０２５９】
表１２，１３と表１４，１５，１６に示す通り、通常環境下、高温高湿下において本発明の画像形成方法はシアントナー１において、画像濃度が高く、かぶりもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性に優れた鮮明なシアン画像が得られた。また、転写効率も良く、転写ラチチュードの広いトナーであった。
【０２６０】
比較例３
実施例１と同様の評価方法で転写当接圧のみを５．０×１０-5ＭＰａに設定し評価を行った結果を表１２，１３に記すが、文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。
【０２６１】
実施例１４
シアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー１、ブラックトナー１から作製した現像剤を市販のデジタルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア５５０ キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％ＲＨ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。この際、転写体を改造し、転写材に感光ドラムが１．０×１０-3ＭＰａの当接圧で転写できるよう改造した。その結果、色再現，階調性に優れた色むらのない美しいピクトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど見られなかった。
【０２６２】
更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、この環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得られ、かぶりも４色重ねた最悪値で１．３％以下であり、初期および再スタート時においても問題なかった。
【０２６３】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法は、メタノール濡れ性半値の高い酸化チタン粒子，アルミナ粒子を有するトナーを使用しているため、耐湿性，離型性，帯電性，流動性に優れており、現像性，転写性，放置安定性に優れ、特に高転写当接圧においても転写性，耐久性に優れた画像形成方法とすることができる。
【０２７５】
すなわち、高湿下や長期の放置においても十分な現像性が得られる画像形成方法である。
【０２７６】
さらに、転写効率が良く、転写ラチチュードの広い、美しいピクトリアルなフルカラー画像が容易に得られる画像形成方法である。
【０２７７】
さらに、ライン画像部，文字部においても転写中抜けを抑制する画像形成方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置を示す概略図である。
【図３】画像形成方法例２の画像保持体の概略図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム（潜像保持体）
２ 除電帯電器
３ 一次帯電器（帯電ローラー）
４ 回転式現像機
１０Ａ 転写装置
１０ 転写ドラム
１０ａ 導電性基板
１０ｂ 導電性弾性層
１０ｃ 誘電性高抵抗層
１１ レーザーダイオード
１２ 高速モーター
１３ 多面鏡
１６ 画像露光
１７ 記録材カセット
１８ ピックアップローラー
２２ グリッパ
２３ 吸着ローラー
２４ 分離爪
２５ 定着装置
２６ クリーニング器
２７ クリーナー
２８ 除電ローラー
２９ 記録材（転写材）
４２ 画像保持体
４３ 感光体
４４ 帯電ユニット
４５ 露光ユニット
４６ 現像ユニット
４７ 除電器
４８ クリーナー
４９ 転写ローラー
５０ 定着ユニット
５２ 金属性ドラム
５３ 導電性ゴム
５４ 記録材
Claims (7)
- 潜像保持体上あるいは中間転写体上に形成されたトナー像を記録材に当接転写する画像形成方法であり、
▲１▼該トナーが、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と酸化チタン粒子またはアルミナ粒子とを有するトナーであって、該酸化チタン粒子またはアルミナ粒子は、その表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％以上であり、
▲２▼該転写時の潜像保持体または中間転写体と記録材との当接圧が１．０×１０-4ＭＰａ以上であり、
▲３▼（ｉ）潜像保持体上のトナー像をゴム弾性層を有する転写ドラム上の記録材に転写する転写工程、または、
（ｉｉ）ゴム弾性層を有する中間転写体上のトナー像を記録材に転写する転写工程
を有することを特徴とする画像形成方法。 - １つまたは複数の潜像保持体上のトナー像を記録材上に多重転写することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
- 該酸化チタン粒子またはアルミナ粒子は、平均粒径が０．１μｍ未満であり、シラン化合物とシリコーンオイルで処理され、含水率が３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
- 該シラン化合物が一般式（１）で表わされることを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
（Ｒ1）nＳｉ（ＯＲ2）4-n・・・・・（１）
［ただし、Ｒ1はアリール基，アルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基またはアルキル基を表わし、Ｒ2はアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。］ - 該シラン化合物の一般式（１）においてＲ1が炭素数５以下のアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
- 該シリコーンオイルは、置換基がアルキル基，アリール基，フルオロアルキル基または水素であり、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該シラン化合物及びシリコーンオイルが酸化チタン粒子またはアルミナ粒子１００質量部に対し１〜４０質量部で処理されており、両者をあわせた処理量が５０質量部以下であり、該シラン化合物の処理量の該シリコーンオイルの処理量に対する比が０．２〜５であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
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