JPH08160659A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高転写圧においても十分な転写性が得られ、
高湿下での優れた現像性，長期の放置による現像性の劣
化を減少させることができる画像形成方法を提供するこ
とにある。 【構成】 潜像保持体１上あるいは中間転写体上に形成
されたトナー像を記録材に転写する画像形成方法におい
て、該トナーが、結着樹脂，着色剤及び酸化チタンま
たはアルミナを含有するトナーであって、該酸化チタン
またはアルミナの表面が有機処理され、メタノール濡れ
性半値が５５％以上である酸化チタンまたはアルミナを
含有し、該転写時の潜像保持体１または中間転写体と
記録材２９との当接圧が１．０×１０^-4ＭＰａ以上であ
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真，静電記録，
静電印刷等における静電荷像を現像するための画像形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真の高精細，高画質化と共
に画像形成方法の高信頼性，高耐久性の要求が市場では
高まっている。当該技術分野では主に高精細，高画質化
に対してはトナーの粒径を細かくして高画質カラー化を
達成しようという試みがなされているが、粒径が細かく
なると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が
大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や耐久劣化が懸念さ
れるところである。加えてトナーの帯電量が大きいため
に、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナ
ー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生
じてくる。

【０００３】また、カラー画像形成方法において、トナ
ーの場合は磁性体等の導電性物質を含まないので、帯電
をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向
にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル
系バインダーを使用したときにより顕著である。

【０００４】また、画像形成方法の高耐久性を達成する
ために、転写部材等に剛体を用い、当接転写によって画
像を形成すると、画像における中抜け、あるいは非画像
部へのトナー粒子の飛び散り等の発生が避けられない。

【０００５】特に、カラー画像形成方法においては、１
枚の画像において４色のトナーを現像しなければならな
いので、転写部材等に剛体の部材を用いて当接転写によ
って画像を形成すると、特に画像における中抜け、ある
いは非画像部へのトナー粒子の飛び散り等の発生が生じ
やすくなり、美しいピクトリアルな画像を得ることがで
きなかった。

【０００６】特にカラー画像形成方法においては、下記
に示すような特性が強く望まれている。

【０００７】（１）定着したトナーは、光に対して乱反
射して、色再現を妨げることのないように、トナー粒子
の形が判別出来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態とな
ることが必要である。

【０００８】（２）そのトナー層の下にある異なった色
調のトナー層を妨げない透明性を有する着色トナーでな
ければならない。

【０００９】（３）構成する各トナーはバランスのとれ
た色相及び分光反射特性と十分な彩度を有しなければな
らない。

【００１０】（４）各トナーの現像、転写方法は中抜
け，飛び散りの無い高信頼性のものでなければならな
い。

【００１１】（５）フルカラー画像を得るためには、多
重転写をしなければならないため、構成部材は高耐久性
のものでなければならない。

【００１２】このような観点からトナーにおいては、多
くの結着樹脂に関する検討がなされているが、未だ上記
の特性を全て満足するトナーは開発されていない。今日
当該技術分野においてはポリエステル系の樹脂がカラー
用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル
系樹脂からなるトナーは一般に温湿度の影響を受け易
く、低湿下での帯電量過大，高湿下での帯電量不足とい
った問題が起こり、広範な環境においても安定した帯電
量を有するカラートナー及び画像形成方法の開発が急務
とされている。

【００１３】一方、こういった諸問題を解決する手段の
一つにトナーに種々の化学物質を添加する方法がある。
特に、解像性，濃度均一性，かぶりなどの種々の画像特
性を改良するのを目的として、トナーの帯電性および流
動性の向上の為に種々の微粉体を添加することが広く行
なわれている。

【００１４】こういったトナー諸特性改良の為に添加さ
れる微粉体として汎用されているものの一つに酸化チタ
ン微粒子が挙げられ、特にシリコーンオイル，シランカ
ップリング剤あるいはシリコーンワニスで表面処理され
たものは高い疎水化度を持ち、好ましく用いられる。

【００１５】これまでに、疎水化酸化チタンをトナーに
含有する例として特公昭５３−３９３０７号公報、特開
昭６０−２３８８４９号公報、特開平４−２０４７５０
号公報、特開昭６４−８８５５４号公報、特開昭６０−
１１２０５２号公報、特開平２−１０９０５８号公報、
特開平５−１９５２８号公報、特開平５−１８８６３３
号公報、特開平５−１１９５１７号公報、特開平５−２
８９３９１号公報、特開平６−１１８８６号公報、特開
平６−１１８８７号公報、特開平６−１９１８６号公報
等に表面処理した酸化チタンを含有するトナーが提案さ
れているが、酸化チタンの添加によって、確かに電子写
真特性は向上しているものの、疎水化の均一性が不十分
で高湿下や長期間の放置によって十分な摩擦帯電量が得
られなくなり、画像濃度の低下やかぶりが生じるように
なる。またトナーのドラムからの十分な離型性が得られ
ず転写性が不十分になり、転写効率の低下や転写中抜け
が生じるようになることがあり、これらの両者を同時に
解決するものがなかった。

【００１６】また、画像形成装置の耐久性の向上のため
現像、転写部材に剛体部材を用いると転写中抜け，飛び
散りの問題が生じ、高耐久性と高画質性が同時に解決さ
れる画像形成方法はなかった。

【００１７】更に、フルカラートナーに適用した場合特
に厳しく満足の行くものではなかった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決した画像形成方法を提供すること
にある。

【００１９】すなわち、本発明の目的は、高転写圧にお
いても十分な転写性が得られる画像形成方法を提供する
ことにある。

【００２０】更に、本発明の目的は湿度の影響を受けに
くく、長期の放置においても十分な転写性が維持される
画像形成方法を提供することにある。

【００２１】更に、本発明の目的はトナーに離型性を与
え、転写効率を高め、美しいピクトリアルなフルカラー
画像の形成を容易にする画像形成方法を提供することに
ある。

【００２２】更に、本発明の目的はライン画像部におけ
る転写中抜け，画像飛び散りを生じない画像形成方法を
提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、潜像
保持体上あるいは中間転写体上に形成されたトナー像を
記録材に転写する画像形成方法において、該トナー
が、結着樹脂，着色剤及び酸化チタンまたはアルミナを
含有するトナーであって、該酸化チタンまたはアルミナ
の表面が有機処理され、メタノール濡れ性半値が５５％
以上である酸化チタンまたはアルミナを含有し、該転
写時の潜像保持体または中間転写体と記録材との当接圧
が１．０×１０^-4ＭＰａ以上であることを特徴とする画
像形成方法に関し、高湿下での優れた現像性を有し、放
置による現像性の劣化を減少させ、転写性に優れた画像
形成方法とすることができる。

【００２４】ここで、メタノール濡れ性半値とは、メタ
ノール疎水化度測定時に利用されるメタノール滴定で透
過率を測定し、試料がすべて沈んだ点、すなわち透過率
が最小となる点（メタノール疎水化度は、この点を終点
とし、メタノールの使用体積％で表わす）の透過率と試
料添加前の透過率の中間の透過率に達した時点における
メタノール使用体積％をもって定義する。

【００２５】この値は酸化チタン，アルミナの疎水性の
均一性を示しており、この値が大きい程、疎水性の高い
酸化チタン，アルミナに均一に揃っていることを示す。
つまり、メタノール疎水化度が小さい場合には、トナー
に耐湿性を与えられないのは当然であるが、メタノール
疎水化度が大きい場合でも、メタノール濡れ性半値が小
さいものはトナーに十分な耐湿性を与えられない。この
ようなものは酸化チタン，アルミナの疎水化度の分布が
広く疎水性の低いものが多く含まれるため、これらがト
ナーの耐湿性に対し悪影響を及ぼすためである。したが
って、このメタノール濡れ性半値が５５％以上であると
き酸化チタン，アルミナが高疎水性のものに均一に揃っ
ているために、トナーに優れた耐湿性と離型性を付与す
ることができる。

【００２６】本発明の構成に関し以下に詳細に説明す
る。

【００２７】本発明に好ましく用いられる画像形成法は
図１〜４の概略図に示したような構成のものが用いられ
る。すなわち、図１に示されるような、潜像保持体上に
形成された単色のトナー像を転写体表面に保持された記
録材上に転写する工程を、各色ごとに複数回繰り返すこ
とによって多重当接転写する画像形成方法；図２に示さ
れるような、潜像保持体と転写体が一体になった構造を
各色ごとに有し、記録材を順次通すことで多重転写され
る画像形成方法；図３に示されるような、潜像保持体上
に形成された各色トナー像を中間転写体表面に順次多重
転写し、その後中間転写体表面に保持されたトナーを記
録材上に一括転写する画像形成方法；あるいは、図４に
示されるように潜像保持体に順次現像された多色トナー
像を一括して記録材に転写する画像形成方法が好ましく
用いられる。以下に各画像形成方法に関して詳細に説明
する。

【００２８】図１に示す画像形成方法は次のような構成
になっている。すなわち、潜像保持体に順次現像され、
記録材を保持した転写体に順次当接転写された多重トナ
ー粉像を定着ユニットにて定着する画像形成方法であ
る。さらに詳細な構成の説明をすると、図示のように、
装置内に像担持体として電子写真感光体１を備え、感光
体１の周囲には、ローラー状電極からなる一次帯電器
３、複数の現像器を有する回転式現像器４、転写装置１
０及びクリーニング器２６が設置されている。また、感
光体１の上方には、露光装置を構成するレーザーダイオ
ード１１、高速モーター１２によって回転される多面鏡
１３、それとレンズ１４及び折り返しミラー１５が配置
される。

【００２９】感光体１は、アルミニウム等の金属剛体シ
ランリンダーの外周部に有機感光体（ＯＰＣ）からなる
光導電体を塗付してなっている。光導電体はアモルファ
スシリコン，ＣｄＳ，Ｓｅ等でもよい。

【００３０】転写装置１０Ａは転写材担持体として転写
ドラム１０を備え、転写ドラム１０の周囲には、吸着ロ
ーラー２３、除電帯電器２、分離爪２４、クリーナ２７
及び除電ローラー２８が配設されている。転写ドラム１
０は、その外周面の一所に、記録材把持部材のグリッパ
２２を有している。

【００３１】一方、転写装置１０Ａの転写ドラム１０に
記録材カセット１７内から記録材（転写紙）がピックア
ップローラー１８によって感光ドラム１の画像と同期し
て供給される。転写ドラム１０は、供給された記録材２
９をグリッパ２２によって把持して図の矢印方向に回転
することにより、感光体１と対向した画像転写部へ搬送
する。画像転写部へ搬送された記録材は、感光体によっ
て当接され、転写ドラム１０と感光体１との間に一定の
当接転写圧と印加された転写電圧によって、感光体１上
の各色のトナー像が順次記録材上に転写される。

【００３２】このとき、転写と同時に転写電圧によって
記録材に電荷が付与され、転写ドラム１０の表面に記録
材が静電吸着されて保持される。この記録材の静電吸着
を強化するために、転写ドラム１０の記録材の給紙部近
くに前記の吸着ローラー２３を設置して吸着用の電圧を
印加することにより、グリッパ２２による把持後に予め
記録材を静電吸着するようにされることが多い。

【００３３】４色のトナー像の転写が終了した記録材
は、次いで転写ドラム１０の周囲に配置された除電帯電
器２によって除電した後、その下流側の分離爪２４によ
り転写ドラム１０から剥離して定着装置２５に送られ
る。そしてそこで加熱および加圧により４色のトナー像
を定着して、トナー像の混色及び記録材への固定を行
い、フルカラーの永久像とされた後、画像形成装置の機
外へ排出される。好ましくは、記録材が剥離された転写
ドラム１０は、ファーブラシ，ウエブ等のクリーニング
部材を備えたクリーナ２７によって表面の残留トナーが
清掃される。

【００３４】また、転写材が分離爪２４により転写ドラ
ム１０から剥離されるのとほぼ同時に、除電ローラー２
８が転写ドラム１０に当接され、除電ローラー２８に印
加されたＡＣバイアス（もしくはこれに重畳されたＤＣ
バイアス）の作用により転写ドラムの表面が除電され
る。

【００３５】図２に示す画像形成方法は次のような構成
になっている。すなわち、潜像担持体の周囲に帯電ユニ
ット、露光ユニット、当接転写ユニットを有する複数の
画像形成ユニットに記録材を順次通し、定着ユニットに
て定着する画像形成方法である。ここでは、第１，第
２，第３および第４の画像形成部Ｐ_a，Ｐ_b，Ｐ_c，Ｐ_dが
並設されており、該画像形成部はそれぞれ専用の潜像担
持体、いわゆる感光体３１_a，３１_b，３１_cおよび３１_d
を具備している。

【００３６】感光体３１_aないし３１_dはその外周側に潜
像形成部３２_a，３２_b，３２_cおよび３２_d、現像部３３
_a，３３_b，３３_cおよび３３_d、転写用ローラー部３
４_a，３４_b，３４_cおよび３４_d、ならびにクリーニング
部３５_a，３５_b，３５_cおよび３５_dが配置されている。

【００３７】このような構成にて、先ず、第１画像形成
部Ｐ_aの感光体３１_a上に潜像形成部３２_aによって現像
後画像における、例えばイエロー成分色の潜像が形成さ
れる。該潜像は現像部３３_aのイエロートナーを有する
現像剤で可視画像とされ、転写部３４_aにて当接転写さ
れ、記録材３６に転写される。

【００３８】一方、上記のようにイエロー画像が記録材
３６に転写されている間に、第２画像形成部Ｐ_bではマ
ゼンタ成分色の潜像が感光体３１_b上に形成され、続い
て現像部３３_bでマゼンタトナーを有する現像剤で可視
画像とされる。この可視画像（マゼンタトナー像）は、
上記の第１画像形成部Ｐ_aでの転写が終了した記録材３
６が転写部３４_bに搬入されたときに、該記録材３６の
所定位置に重ねて当接転写される。

【００３９】以下、上記と同様な方法により第３，第４
の画像形成部Ｐ_c，Ｐ_dによってシアン色，ブラック色の
画像形成が行なわれ、上記同一の記録材に、シアン色，
ブラック色を重ねて当接転写するものである。このよう
な画像形成プロセスが終了したならば、記録材３６は定
着部３７に搬送され、記録材上の画像を定着する。これ
によって記録材３６上には多色画像が得られるのであ
る。一方、転写が終了した各感光体３１_a，３１_b，３１
_cおよび３１_dはクリーニング部３５_a，３５_b，３５_cお
よび３５_dにより残留トナーを除去され、引き続き行な
われる次の潜像形成のために供せられる。

【００４０】なお、上記画像形成装置では、記録材３６
の搬送のために、搬送ベルト３８が用いられており、図
２において、記録材３６は右側から左側へ搬送され、そ
の搬送過程で、各画像形成部Ｐ_a，Ｐ_b，Ｐ_cおよびＰ_dに
おける各転写部３４_a，３４_b，３４_cおよび３４_dを通過
し、転写をうける。

【００４１】この画像形成方法において、記録材を搬送
する搬送手段として加工の容易性及び耐久性などの観点
からテトロン繊維のメッシュを用いた搬送ベルトおよび
ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリイミド系樹
脂、ウレタン系樹脂などの薄い誘電体シートを用いた搬
送ベルトが利用される。

【００４２】図３に示す画像形成方法は次のような構成
になっている。すなわち、単一の潜像保持体の周囲に帯
電ユニット、露光ユニット、各色トナー画像を現像する
複数の現像ユニットを配置してなる像形成部と、必要と
する色数のトナー粉像を保持する画像保持中間転写体と
からなり、該画像保持中間転写体上にトナー画像がすべ
て形成された後に、記録紙へのトナー画像の当接転写を
行い、定着ユニットにて定着する画像形成方法である。
ここでは、画像保持媒体（中間転写体）４２を用い、感
光体４３上に先ず、帯電器４４により一様に帯電させ、
ついで露光ユニット４５により静電的な潜像を形成す
る。この形成された潜像部もしくは背景部に現像部４６
において第１色目のトナーを付着させ、画像形成する。
形成されたトナー画像は中間転写体４２へ転写され、感
光体４３上に残ったトナーはクリーナユニット４８にお
いてすべて除去され、第１色目の画像形成を終了する。
さらに、第２色目以降は同様に帯電，露光，現像，転
写，クリーニングを繰り返して行われ、順次中間転写体
４２上に転写される。中間転写体４２上に全色のトナー
が構成された後、記録材５４上へ当接転写される。

【００４３】図中、転写器はローラー転写器４９となっ
ている。また、図中のローラー転写器４９は中間転写体
４２上にトナー画像が形成されている間は中間転写体４
２より隔離していることとし、記録体５４上へ転写する
際にのみ図示のように中間転写体４２に接触するものと
する。

【００４４】中間転写体４２は、好ましくは金属ドラム
に導電性ゴムをライニングしたものを用いる。これによ
り感光体４３とは面接触となる。このように、中間転写
体４２を用い、形成されたトナー画像を各色毎に順次該
中間転写体４２上に転写することで、感光体４３上に形
成するトナー画像形成条件を一定にすることができる。

【００４５】さらに、中間転写体４２に印加する転写電
圧を増加する場合には、転写するトナー画像の中間転写
体４２と感光体４３との接触部の近傍で発生する強い電
界によりトナー画像に乱れが発生しないように中間転写
体４２を、金属ドラム５２上に加圧導電性ゴム５３をラ
イニングしたもので構成してもよい。この場合、中間転
写体４２上の加圧導電性ゴムは感光体４３と中間転写体
４２との接触圧力によりその導電性が発生し、それ以外
では絶縁であるために接触部近傍における強い電界は発
生しない。また、記録材５４へ転写する際には、ローラ
ー転写器４９との接触圧力により導電性が発生する。

【００４６】図４に示す画像形成方法は次のような構成
になっている。すなわち、単一の潜像保持体６１の周囲
に帯電ユニット６４、露光ユニット７０、各色トナー画
像を順次現像する複数の現像ユニット６３を配置してな
るトナー粉像形成部と該画像担持体６１上にトナー画像
がすべて形成された後に、記録材７３へのトナー画像の
当接転写を行い、定着ユニットにて定着する画像形成方
法である。

【００４７】上記４つの画像形成方法はいずれも画像形
成部材に高耐久性部材を用い、装置の高耐久性，高信頼
性を達成している。また、該画像形成方法は当接転写に
よって記録材にトナー粉像が転写されるが、該画像形成
方法にて記録材への当接転写圧は、好ましくは１．０×
１０^-4ＭＰａ以上、更に好ましくは１．０×１０^-4ＭＰ
ａ以上３．０×１０^-2ＭＰａ以下、特に好ましくは３．
０×１０^-4ＭＰａ以上１．０×１０^-2ＭＰａ以下にて行
われる。１．０×１０^-4ＭＰａ未満では良好な転写効率
が得られない。

【００４８】特に後述する、本発明によって提供される
表面が有機物により均一に高疎水性に処理された酸化チ
タンまたはアルミナを含有するトナーを用い画像形成を
行うと良好な現像性，離型性，転写効率を示す。さらに
高当接圧では改良するのが困難であった画像の中抜けや
飛び散りが非常に良好になる。

【００４９】また、高当接圧力に耐えうる機械的強度と
高画質が同時に達成されているため、潜像保持体，中間
転写体，転写体などの画像形成部材のクリーニング方式
も各種のものが利用でき、また、トナーの帯電性が均一
であるためクリーニング性も良好である。

【００５０】以下に本発明にて用いられるトナーについ
て詳細に説明する。

【００５１】本発明のトナーに用いられる酸化チタンま
たはアルミナは、メタノール濡れ性半値が５５％以上、
好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上であ
る。透過率測定によるメタノール濡れ性半値は、酸化チ
タンまたはアルミナの疎水化度分布を簡便にみることが
でき、その値が５５％以上であるときに十分な疎水性を
持った酸化チタンまたはアルミナを多く含有することに
なるので、トナーに良好な帯電性，離型性，流動性を与
えることができ優れた現像性，転写性が得られる。この
値が５５％未満の場合には、十分な疎水性を持たない酸
化チタンまたはアルミナが増加してくるので、その弊害
として耐湿性が劣るようになり、高湿下，長期放置にお
いて現像性に劣るようになり、かぶりや画像濃度の低下
をもたらす。一般に定義されているメタノール疎水化度
が大きくても、このメタノール濡れ性半値が小さけれ
ば、たしかに高疎水化された酸化チタンまたはアルミナ
を含んでいるが、疎水化度の小さい酸化チタンまたはア
ルミナを多く含有することになりその弊害を生ずるよう
になる。本発明においてはこのメタノール濡れ性半値を
５５％以上とした酸化チタンまたはアルミナを用いるこ
とにより、従来よりも高疎水性に揃った酸化チタンまた
はアルミナとすることができ優れた性能を示すことがで
きるようになったのである。一方、メタノール滴定で酸
化チタンまたはアルミナが濡れて沈み始める点（透過率
測定では透過率が減少し始める点）は、疎水性の低いも
のから濡れていくわけであるが、この点はどこであって
もメタノール濡れ性半値が十分な値を持っていれば疎水
性の低い酸化チタンまたはアルミナの含有量が少ないの
で大きな問題にはならない。

【００５２】本発明に用いられるメタノール濡れ性半値
は、メタノール疎水化度を測定するメタノール滴定を利
用できる。すなわち水に試料を浮かべ、メタノールを滴
定していくと、疎水性の低い試料から濡れ初め、試料が
沈み始める。そしてメタノールを添加し続け最後に疎水
性の高い試料が濡れ試料すべてが液中に沈み、この点を
終点とし、メタノール疎水化度が一般的に定義されてい
る。本発明では、このメタノール滴定時に透過率を測定
することでメタノール濡れ性半値を求めることができ
る。すなわち試料が沈み始めると透過率は減少し、すべ
ての試料が沈んだときに最低の透過率を示すようにな
り、更に滴定を続ければメタノール量が増え透過率は再
び増加し始める。つまり、透過率が最低になった点がメ
タノール滴定の終点で、一般に定義されているメタノー
ル疎水化度と同じ意味を持つものになる。

【００５３】またメタノールの滴定を進めていって、そ
の透過率の減少が初めゆっくりで終点に近づいたときに
透過率の下がり方が大きくなれば、終点に近い疎水性を
持ったものが多く含まれていることを示す。したがっ
て、透過率が終点の時の透過率の半分になった点で求め
られるメタノール体積％、すなわちメタノール疎水化度
が高ければ、疎水性の高いものが多く含まれていること
になる。つまり本発明ではこの点をメタノール濡れ性半
値として定義しており、この値が５５％以上である時
に、高疎水性のものの含有率が高いばかりでなく均一に
処理されているのでその特性が均質なものとなり、従来
のものに比して良好な結果が得られるもので、優れた流
動性，帯電性，離型性，耐湿性，経時安定性をトナーに
与えることができるものである。

【００５４】一方、疎水化度分布が広い場合には、透過
率の減少は逐次的にみられ、たとえ終点が遅くメタノー
ル疎水化度が大きく示されるものであっても（確かに高
疎水性のものを含有するが）、メタノール濡れ性半値の
値が小さくなり、低疎水性のものが多く含まれているこ
とになり、その処理のされ方も不均質なものとなる。ま
た、疎水化度分布が狭くてもメタノール疎水化度が小さ
いと、疎水性が不十分であるものに揃っていることにな
る。

【００５５】本発明においてメタノール濡れ性半値は以
下のようにして求められる。２００ｃｍ³ビーカーにイ
オン交換水４２ｃｍ³、メタノール２８ｃｍ³を量り取
る。本発明においては、メタノール濡れ性半値が５５％
以上であることを特徴とするので初期濃度４０％より測
定を開始する。試料０．０１００ｇをメタノール水溶液
に入れ粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（株式会社レ
スカ製）を用いて透過率の測定を行なう。透過率測定に
は、出力３ｍＷ、波長７８０ｎｍの半導体レーザを用い
た。測定条件としては、スターラ回転速度 ５ｓ^-1メタ
ノール流量 毎分２．５ｃｍ³にて行なう。試料添加前
の透過率をＩ₀（１００％），測定時の透過率をＩ
（％），測定される最低の透過率をＩ_min（％）とした
時、メタノール濡れ性半値は透過率ＩがＩ＝１００−
〔（Ｉ₀−Ｉ_min）／２〕（％）となる時のメタノール使
用体積％をもって表わす。

【００５６】メタノール濡れ性半値（％）＝｛［メタノ
ール使用量（ｃｍ³）］／［メタノール使用量＋４２．
０（ｃｍ³）］｝×１００となるので、メタノール濡れ
性半値（％）＝｛［メタノール滴定量＋２８．０（ｃｍ
³）］／［メタノール滴定量＋２８．０＋４２．０（ｃ
ｍ³）］｝×１００となる。

【００５７】ここで透過率Ｉ_minの時のメタノール使用
体積％がメタノール疎水化度と同等の意味を持つもので
あり、この点をメタノール濡れ性終点と定義する。

【００５８】メタノール濡れ性終点（％）＝｛［透過率
最低点までのメタノール総使用量（ｃｍ³））］／［透
過率最低点までのメタノール総使用量＋４２．０（ｃｍ
³）］｝×１００

【００５９】またメタノール疎水化度は、２００ｃｍ³
のビーカーにイオン交換水５０ｃｍ³を入れ、試料０．
２００ｇを計り採りそこに入れ、撹拌しながら、ビュレ
ットによりメタノールを滴下して行き、液面上に浮いた
試料が完全になくなった点を終点とし、次式から疎水化
度を求める。

【００６０】疎水化度（％）＝｛滴定量（ｃｍ³）／
［滴定量（ｃｍ³）＋５０（ｃｍ³）］｝×１００

【００６１】更に、本発明の酸化チタン，アルミナはメ
タノール濡れ性終点およびメタノール疎水化度が６０％
以上であることが好ましく、更に好ましくは６５％以上
であり、特には７０％以上である。６０％未満では主な
構成成分の疎水性が不十分になり始め、この値が低くな
るほど耐湿性に劣るようになり、高湿下の現像性や放置
による現像性の経時劣化を生じるようになってくる。

【００６２】本発明に用いられる酸化チタンは、硫酸
法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキ
シド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの
低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタ
ンが用いられ、結晶系としてはアナターゼ型，ルチル
型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用
いることができる。

【００６３】本発明に用いられるアルミナは、バイヤー
法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中
火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウ
ムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸
塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得ら
れるアルミナが用いられる。結晶系としてはα，β，
γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、
アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，
θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられ
る。

【００６４】本発明で有機処理する処理剤としては、前
記酸化チタン，アルミナと反応あるいは物理吸着する有
機珪素化合物，有機チタン化合物，有機アルミニウム化
合物などが用いられ、シラン化合物，シリコーンオイ
ル，シリコーンワニスが好ましく用いられ、複数種類の
処理剤を併用しても良い。

【００６５】特にシラン化合物，シリコーンオイルで処
理されたものが好ましく、中でも両者で処理されたもの
が特に好ましい。すなわち、この２つのタイプの処理剤
で表面処理することで疎水化度分布を高疎水性のものに
揃え、しかも均質に処理でき、優れた流動性，均一帯電
性，離型性，耐湿性を付与できるようになり、トナーに
良好な現像性、特に高湿下での現像性，転写性，耐久・
放置安定性を与えることができる。

【００６６】シリコーンオイルを用いない場合には、十
分な疎水性が得られなかったり、離型性が得られなかっ
たりすることがあり、高湿下での現像性が劣ったり、転
写効率が低下したり、ライン画像部で転写中抜け現象を
生じるようになる。

【００６７】一方、シラン化合物を用いない場合には、
十分な疎水性が得られなかったり、均質性が不十分で、
流動性，均一帯電性が劣ったりして現像性が低下し、画
像に濃度むらが出たり、かぶりが発生したり、高湿下で
の現像性に劣るようになる。

【００６８】また処理後の酸化チタン，アルミナの平均
粒径が０．１μｍ未満であることが好ましく、０．１μ
ｍ以上では十分な流動性，均一帯電性が得られず現像
性，耐久性に劣るようになる。ここで平均粒径は１０万
倍の透過電子顕微鏡像から任意の一次粒子４００個の粒
子径を実測し、個数平均径を出したものである。

【００６９】更に、酸化チタン，アルミナの含水率が処
理後で３．０質量％以下であることが好ましく、良好な
耐湿性が得られる。含水率が３．０質量％を超える場合
には、酸化チタン，アルミナの吸湿性が高く、高湿下や
長期保存後の現像性が劣るようになりかぶり等が発生す
るようになる。また含水率は２．０質量％以下であるこ
とがより好ましく、特には０．５〜１．５質量％である
ことが好ましい。０．５質量％未満の場合には、帯電量
が高くなり過ぎることがある。

【００７０】本発明において含水率は全自動水分測定シ
ステムＡＱＳ−６２４型（平沼産業（株）製）を用いて
測定される。試料は、１ｇの検体を２３℃，６０％ＲＨ
の環境に１２時間放置したものを用い、約０．２ｇを正
確に秤量したもの（Ａｇ）を測定する。サンプルを２０
０℃で加熱し吸着水分を蒸発させ、上記水分計にて２０
分間滴定を行ない試料の吸着水分量（Ｂμｇ）とレファ
レンスの水分量（Ｃμｇ）を求める。含水率は以下の式
で算出される。

【００７１】含水率（質量％）＝［（Ｂ−Ｃ）／（Ａ×
１，０００，０００）］×１００ その他の物性としては、ＢＥＴ１点法による比表面積が
１５ｍ² ／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましく
は２０ｍ²／ｇであり、特に好ましくは２５ｍ²／ｇ以上
である。比表面積が１５ｍ²／ｇ未満であると、流動
性，離型性に劣るようになり、現像性，転写性に悪影響
を及ぼす。

【００７２】また、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³以下であ
ることが好ましく、さらには０．４５ｇ／ｃｍ³以下で
あることが好ましく、特に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ³
以下である。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³を超えると流動
性，帯電均一性が劣るようになってきて、現像性不均一
となり、濃度ムラを生じるようになる。

【００７３】そして、ブローオフによる帯電量が絶対値
で１００ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましく、更には
８０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。１００ｍＣ
／ｋｇを超える場合は、帯電性に不均一や、帯電過剰を
生じやすくなり、画像濃度ムラやかぶりを発生しやすく
なる。

【００７４】本発明の酸化チタン，アルミナの含有量
は、トナー１００質量部に対し０．２〜５．０質量部で
あることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜４．０
質量部であり、特に好ましくは０．４〜３．５質量部で
ある。０．２質量部未満の場合にはその添加効果が小さ
くなり、５．０質量部を超える場合には感光ドラム上に
フィルミングを生じたり、クリーニング不良を生じやす
くなってくる。

【００７５】本発明において、比表面積は流動式比表面
積自動測定装置マイクロメリティックスフローソーブＩ
Ｉ ２３００型（島津製作所社製）にて測定され、試料
０．２ｇを窒素３０体積％，ヘリウム７０体積％の混合
気流を用い、７０℃で３０分脱ガス処理後測定を行な
う。

【００７６】嵩密度はＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて行
なう。

【００７７】ブローオフ帯電量は、ブローオフ粉体帯電
測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル株式会社製）を用
いて測定を行なう。測定試料およびキャリア（ＴＥＦＶ
２００／３００ 還元鉄粉 日本鉄粉株式会社製）を
１２時間以上、２３℃，６０％ＲＨの環境に保存する。

【００７８】測定試料（Ａ）：キャリア（Ｂ）＝０．１
５ｇ：２９．８５ｇの比で試料，キャリアを秤量し、試
料混合容器（ポリプロピレン製 ５０ｃｍ³円筒瓶）に
入れ密栓した後、ミックスローター（ＭＲ−２型 井内
盛栄堂社製）にて５分間震盪しその後５分間静置する。
混合容器中の混合試料約０．２ｇを精秤（秤量値をＣと
する）し、ブローオフ測定器のファラディゲージに入
れ、以下の条件で測定する。

【００７９】ブロー圧：９．８×１０^-2ＭＰａ ブロー時間：１０ｓ ブローガス：窒素 測定環境：２３℃，６０％ＲＨ ファラデイゲージフィルタ：ｓｕｓ３１６ ４００メッ
シュ下記の計算式より帯電量を導きだす。

【００８０】帯電量＝測定電荷量Ｑ／［Ｃ×Ａ／（Ａ＋
Ｂ）］ｍＣ／ｋｇ

【００８１】シラン化合物としては、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシ
シラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニル
ジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、ブロ
ムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリ
クロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、ク
ロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリル
メルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオ
ルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、Ｎ，Ｏ−（ビ
ストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ト
リメチルシリル）ウレア、ヘキサメチルジシロキサン、
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−
ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１分子当たり２
から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位
にシラノール基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。

【００８２】これらのシラン化合物の中でも一般式
（１）で表わせるシラン化合物が好ましい。

【００８３】 （Ｒ₁）_nＳｉ（ＯＲ₂）_4-n・・・・・（１）

【００８４】ただし、Ｒ₁は水素原子の一部または全部
がフッ素原子に置換されていても良い、アリール基，ア
ルアルキル基，アルキニル基，アルケニル基，アルキル
基を表わすが、感光ドラムのクリーニング性向上の為や
粒子表面を均一に処理しメタノール濡れ性半値を大きく
する為に無置換のものが好ましい。Ｒ₂はアルキル基を
表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。また、複数の置換
基を持つ場合には、それぞれの置換基Ｒ₁は異なってい
ても良い。

【００８５】例えば、水素原子の一部または全部がフッ
素原子に置換されていてもよい、トリル基、スチリル
基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、エチニル
基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基などを異なる複数の置換基
を持っていても良いアルコキシシランである。

【００８６】この中でも、一般式（１）においてＲ₁が
炭素数５以下のアルキル基であることが、凝集物を少な
くし均一に処理するために好ましい。例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペ
ンチル基などを異なる複数の置換基を持っていても良い
メトキシシラン、エトキシシランである。

【００８７】具体的には、メチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、トリエチルメトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリプロピル
メトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ブチルトリメトキシシ
ラン、ジブチルジメトキシシラン、トリブチルトリメト
キシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブ
チルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ジｔ−ブチルメトキシシラン、ペンチルトリメトキ
シシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルジメ
チルメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラ
ン、プロピルジメチルメトキシシラン、ブチルメチルジ
メトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン、およ
びこれらのエトキシシランなどである。これらのシラン
化合物を用いることにより、高流動性，高転写性，帯電
安定化が得られる。

【００８８】本発明に好ましく用いられるシリコーンオ
イルとしてはアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル
変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト
変性、フェノール変性、異種官能基変性などの反応性シ
リコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、ア
ルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変
性、などの非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、
メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メ
チルハイドロジェンシリコーンなどのストレートシリコ
ーンがある。

【００８９】これらのシリコーンオイルの中でも離型性
の点から置換基として、アルキル基、アリール基、フル
オロアルキル基、水素などを置換基として有するシリコ
ーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハ
イドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーン
オイルなどである。

【００９０】これらのシリコーンオイルは、２５℃にお
ける粘度が５〜２，０００ｍｍ²／ｓであることが好ま
しい。更に好ましくは１０〜１，０００ｍｍ²／ｓであ
る。５ｍｍ²／ｓ未満では十分な疎水性が得られないこ
とがあり、２，０００ｍｍ²／ｓを超える場合には酸化
チタン，アルミナ処理時に均一に処理しずらくなった
り、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないこと
がある。

【００９１】本発明において酸化チタン，アルミナ１０
０質量部に対する処理剤の処理量は、１〜６０質量部で
あることが好ましく、さらに好ましくは２〜５０質量部
である。１質量部未満では処理効果が現われず、６０質
量部を超える場合には母体である酸化チタン，アルミナ
の帯電性が温和であるという特性が活かされない。

【００９２】処理剤がシラン化合物の場合には、酸化チ
タン，アルミナ１００質量部に対し１〜４０質量部で処
理されていることが好ましく、更に好ましくは２〜４０
質量部、特に好ましくは３〜３５質量部である。１質量
部未満では疎水化が不十分であったり、均一処理がなさ
れなかったりする。一方４０質量部を超える場合には、
凝集体を発生したり、処理が不均一になったりすること
がある。

【００９３】処理剤がシリコーンオイルの場合には、こ
れらが酸化チタン，アルミナ１００質量部に対し２〜４
０質量部で処理されていることが好ましく、更に好まし
くは３〜３５質量部、特に好ましくは４〜３０質量部で
ある。２質量部未満では疎水化が不十分であったり、離
型性が得られなかったりする。一方４０質量部を超える
場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になった
りすることがある。また、シラン化合物，シリコーンオ
イルを数種類用いて処理してもよい。

【００９４】またこれら２つのタイプの処理剤を用いる
場合は、各処理剤が上記の範囲内で用いられ、両者をあ
わせた処理量が５０質量部以下であることが好ましく、
更に好ましくは３〜４５質量部、特に好ましくは６〜４
０質量部である。５０質量部を超える場合には、凝集体
を発生したり、処理が不均一になり易くなる。

【００９５】シラン化合物の処理量のシリコーンオイル
の処理量に対する比が０．２〜５であることが好まし
く、この比で処理されていると表面処理の均一性が得ら
れやすく、更に高い疎水性が得られ、また効果的な離型
性も得やすい。

【００９６】酸化チタン，アルミナ粒子への各種処理剤
の処理法としては、水系媒体中で処理する方法、有機溶
剤中で処理する方法、気相中で処理する方法などがあ
る。

【００９７】水系媒体中で処理する方法は、酸化チタ
ン，アルミナを一次粒子となる様に分散し、シラン化合
物を加水分解しながら処理をする。シリコーンオイルの
場合はエマルジョンを利用して処理をする。この処理法
では、被処理粒子を製造してから乾燥工程を経ずに、水
系ペーストのまま水系媒体中に分散できるので、一次粒
子に分散し易い反面、処理後、処理粒子が親油性を示す
ので、粒子の合一が始まり、凝集体ができやすい傾向に
ある。

【００９８】気相法のなかには、被処理粒子を機械的に
あるいは気流で十分に撹はんしながら、処理剤を滴下ま
たは噴霧して処理をする方法（これを「気相法１」と称
す）がある。この際、反応機を窒素置換したり、５０〜
３５０℃に加熱することも好ましい。また、処理剤の粘
度が高い場合には、アルコール，ケトン，炭化水素等の
溶剤を用いて希釈しても良い。また処理時に反応性を高
めるために、アンモニア，アミン，アルコール，水など
を添加しても良い。この処理法では反応がしっかり行な
われるので、高疎水化と均一性が得られやすい好ましい
方法であるが、未処理の粒子を強く長時間撹はんする
と、粒子の合一化が生じたり、処理の不均一性を生じや
すいので注意が必要である。

【００９９】気相法のもう一つの方法として、気相法
（塩素法，低温酸化法等）で被処理粒子をキャリアガス
中に生成させた直後に（取り出すことをせずに）処理剤
を、場合によっては溶剤で希釈して、気化，霧化し気相
中で被処理粒子に処理する方法（これを「気相法２」と
称す）がある。この方法では気相法１の利点に加えて、
被処理粒子が合一する前に処理が行なわれるので、凝集
体ができにくく好ましい方法である。

【０１００】有機溶剤中で処理する方法は、被処理粒子
を有機溶剤中に分散させ、処理剤により処理し、濾別ま
たは溶剤を溜去してその後乾燥する方法である。凝集物
を減らすために、この後ピンミル，ジェットミル等で解
砕処理をほどこすことも好ましい。乾燥工程は静置下で
も、流動させながらでも良く、５０〜３５０℃程度に加
熱することが好ましく、減圧しても良い。有機溶剤とし
ては、トルエン，キシレン，ヘキサン，アイソパー等の
炭化水素系有機溶剤が好ましく用いられる。分散処理す
る方法としては、かくはん機，振とう機，粉砕機，混合
機，分散機が用いられ、中でもセラミックス，メノウ，
アルミナ，ジルコニア等でできたボール、ビーズ等のメ
ディアを用いた分散機が好ましく用いられる。例えば、
サンドミル，グレンミル，バスケットミル，ボールミ
ル，サンドグラインダー，ビスコミル，ペイントシェイ
カー，アトライター，ダイノミル，パールミルなどがあ
る。特に好ましい処理法としては、被処理粒子を有機溶
剤中に分散させペーストとしてから処理剤を添加して分
散機にかける方法、処理剤を含む有機溶剤の被処理粒子
ペーストを分散機にかける方法、有機溶剤に処理剤と被
処理粒子を加えペーストとしたものを分散機にかける方
法、ペーストを分散機にかけながら処理剤を添加する方
法がある。有機溶剤中で処理する方法は被処理粒子を分
散した状態で処理でき、また処理後も合一が起こりにく
く、凝集体が発生しずらいので好ましい方法である。

【０１０１】処理方法は上記の四つの方法が利用でき、
処理剤は同時に処理しても良いし、順不同で数段階に分
けて処理しても良い。また複数回に分けて処理する場合
には、どのような処理法の組み合わせであっても良い。

【０１０２】またどの工程を用いても処理後に、ピンミ
ル、ハンマミル、ジェットミル等の粉砕機を利用し解砕
処理をほどこすことも凝集体を減らし本発明の酸化チタ
ン，アルミナの効果を十分に発揮するためにも好まし
い。

【０１０３】また、処理時における合一を防ぎ、凝集体
の発生を押さえたり、均一な高疎水化と均一な離型性を
達成するために、シラン化合物とシリコーンオイルを同
時に処理するか（処理剤として両者を同時に添加す
る）、シラン化合物で処理した後シリコーンオイルで処
理することが好ましい。処理法としては、有機溶剤中で
の処理・気相法が好ましい。中でも好ましい方法として
は、有機溶剤中でシラン化合物とシリコーンオイルを同
時に処理する方法と気相法２で、シラン化合物とシリコ
ーンオイルを同時に処理する方法がある。また、水系媒
体中、気相法、有機溶剤中でシラン化合物処理したもの
を有機溶剤中あるいは気相法でシリコーンオイルで処理
する方法がある。これらの方法のなかでシリコーンオイ
ルによる処理が有機溶剤中で行なわれることが特に好ま
しい方法である。

【０１０４】本発明でトナーの結着樹脂としては、下記
の結着樹脂の使用が可能である。

【０１０５】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹
脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹
脂、石油系樹脂などが使用できる。好ましい結着物質と
しては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂があり、特にはポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリオール樹脂である。

【０１０６】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【０１０７】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。

【０１０８】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなど
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。

【０１０９】本発明の酸化チタン，アルミナは耐湿性に
優れるので、帯電性において湿度の影響を受け易いポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂を含有す
るトナーに好適に用いられる。すなわち、これらの樹脂
の弊害を補い、高湿下における良好な現像性を維持する
ことができる。ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エ
ポキシ樹脂は定着性に優れ、特にフルカラートナーにお
いては混色性に優れるので好ましく用いられている。す
なわち、本発明の酸化チタン，アルミナをポリエステル
樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂を結着樹脂成分と
して含有しているトナーと用いると、定着性と高湿下の
現像性、経時における放置安定性が得られる。更にカラ
ートナーにおいては、優れた転写性と混色性が得られる
ので、美しいピクトリアル画像が得られる。

【０１１０】また、上述の理由から、スチレン系樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂の混
合物、更にこれらの樹脂のグラフト共重合体、ブロック
共重合体およびこれらの混合物にも好ましく用いられ
る。

【０１１１】本発明に用いられるエポキシ樹脂、ポリオ
ール樹脂は以下のようなものである。例えば、骨格とし
てはビスフェノールＡ型、ハロゲン化ビスフェノールＡ
型、ビフェニル型、サリゲニン型、スルフォン型、長鎖
ビスフェノール型、レゾルシン型、ビスフェノールＦ
型、テトラハイドロキシフェニルエタン型、ノボラック
型、アルコール型、ポリグリコール型、ポリオール型、
グリセリントリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキ
シ化大豆油、脂環型等のものが用いられ、好ましくはビ
スフェノール型のものが用いられる。さらにこれらのも
のに、硬化剤と反応させたもの、また末端エポキシ基を
活性水素を有する化合物を反応させたもの、フェノール
・多価フェノール類と反応させたもの、アミン類・多価
アミン類と反応させたもの、カルボン酸・多塩基酸・酸
無水物・エステル誘導体・ラクトンと反応させたもの、
ポリアミドと反応させたもの、カルボン酸基を有するオ
リゴマーと反応させたものが好ましく用いられる。さら
に、水酸基をカルボン酸・酸無水物・ラクトン・ラクタ
ムと反応させたものが特に好ましく用いられる。

【０１１２】活性水素含有化合物としては、例えば次の
ようなものが挙げられる。フェノール類として、フェノ
ール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフ
ェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キ
シレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられ、２価
フェノール類として、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等が挙げ
られる。カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、カプ
リン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アクリル酸、オレイン酸、マーガリン酸、
アラギン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
エステル誘導体として、上記カルボン酸のアルキルエス
テルが挙げられ、なかでも低級アルキルエステルが好ま
しく、とくにはメチルエステル、エチルエステル等が好
ましく用いられる。ラクトン類として、β−プロピオラ
クトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ
−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン等が挙げられる。アミンとして、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミ
ン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルア
ミン、テトラデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリ
ルアミン等が挙げられる。

【０１１３】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【０１１４】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【０１１５】

【化１】

【０１１６】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）

【０１１７】また（Ｂ）式で示されるジオール類；

【０１１８】

【化２】

【０１１９】（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【０１２０】

【化３】 であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’
＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【０１２１】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【０１２２】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが耐久
性を向上させる上で好ましい。

【０１２３】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【０１２４】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【０１２５】

【化４】

【０１２６】（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以
上有していてもよい炭素数３０以下のアルキレン基又は
アルケニレン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及
びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カル
ボン酸類及びその誘導体が挙げられる。

【０１２７】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【０１２８】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【０１２９】また、現像性、定着性、耐久性、クリーニ
ング性の点からスチレン系共重合体、ポリエステル樹
脂、ポリオール樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらのブ
ロック共重合体、グラフト共重合体あるいはこれら樹脂
の混合物が好ましい。

【０１３０】スチレン系樹脂およびスチレン系樹脂との
混合物においてはＧＰＣにより測定される分子量分布で
１０⁵以上の領域にピークを有することが好ましく、更
に３×１０³〜５×１０⁴の領域にもピークを有すること
が定着性、耐久性の点で好ましい。

【０１３１】このような樹脂成分は、たとえば以下に示
すような方法を用いて得ることができる。

【０１３２】溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重
合、ブロック共重合、グラフト化などを応用し、分子量
３×１０³〜５×１０⁴の領域にメインピークを有する重
合体（Ｌ）と、１０⁵以上の領域にメインピークを有す
る重合体あるいはゲル成分を含有する重合体（Ｈ）を形
成する。これらの成分を溶融混練時にブレンドすること
によって得ることができる。ゲル成分は溶融混練時に一
部あるいは全部切断することができ、ＴＨＦ可溶分とな
って１０⁵以上の領域の成分としてＧＰＣで測定される
ようになる。

【０１３３】特に好ましい方法としては、重合体（Ｌ）
または重合体（Ｈ）を溶液重合で形成し、重合終了時
に、他方を溶媒中でブレンドする方法、一方の重合体存
在下で他方の重合体を重合する方法、重合体（Ｈ）を懸
濁重合で形成し、この重合体存在下で重合体（Ｌ）を溶
液重合で重合して得る方法や溶液重合終了時に溶媒中で
重合体（Ｈ）をブレンドする方法、重合体（Ｌ）存在下
で、重合体（Ｈ）を懸濁重合で重合し得る方法などがあ
る。これらの方法を用いることにより、低分子量分と高
分子量分が均一に混合した重合体が得られる。

【０１３４】圧力定着方式に供せられるトナー用の結着
樹脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは、単独
でまたは混合して用いることができる。

【０１３５】結着樹脂としてスチレン系共重合体を使用
する時には、良好な定着性，耐ブロッキング性，現像性
を得る為に、以下のようなトナーが好ましい。

【０１３６】トナーのＧＰＣ（ジェルパーメイションク
ロマトグラフィ）による分子量分布において、３×１０
³〜５×１０⁴の領域、好ましくは３×１０³〜３×１０⁴
の領域、特に好ましくは５×１０³〜２×１０⁴の領域に
少なくともひとつのピーク（Ｐ₁）が存在することで、
良好な定着性，現像性，耐ブロッキング性を得ることが
できる。３×１０³未満では、良好な耐ブロッキング性
が得られず、５×１０⁴を超える場合には良好な定着性
が得られない。また１０⁵以上の領域、好ましくは３×
１０⁵〜５×１０⁶の領域に少なくともひとつのピーク
（Ｐ₂）が存在し、３×１０⁵〜２×１０⁶の領域に１０⁵
以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、
良好な耐高温オフセット性，耐ブロッキング性，現像性
が得られる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフ
セットには強くなるが、５×１０⁶以上の領域ピークが
存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロール
では問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性が大
きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。従って、中
低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着において
は、３×１０⁵〜２×１０⁶領域にピークが存在し、これ
が１０⁵以上の領域での最大ピークであることが好まし
い。

【０１３７】また、１０⁵以下の領域の成分を５０％以
上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８
５％とする。この範囲内にあることで、良好な定着性と
耐オフセット性が得られる。５０％未満では、十分な定
着性が得られないだけでなく粉砕性も劣るようになる。
また９０％を超えるような場合には、耐オフセット性，
耐ブロッキング性に対して弱くなる傾向にある。

【０１３８】ポリエステル系樹脂，エポキシ系樹脂，ポ
リオール系樹脂の使用時には、トナーのＧＰＣによる分
子量分布において分子量３×１０³〜２．０×１０⁴の領
域、好ましくは４×１０³〜１．７×１０⁴の領域、特に
好ましくは５×１０³〜１．５×１０⁴の領域にメインピ
ークが存在することが好ましい。また、磁性トナーに用
いる場合には、１．５×１０⁴以上の領域に少なくとも
１つのピークまたショルダーが存在するかあるいは５×
１０⁴以上の領域が５％以上であることが好ましく、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１０以上であることも好ましい。

【０１３９】以上のような分子量分布である時に良好な
現像性，耐ブロッキング性，定着性，耐オフセット性を
得ることができる。

【０１４０】メインピークが３×１０³未満である場合
には、耐ブロッキング性，現像性が低下しやすくなる。
メインピークが２．０×１０⁴を超える場合には、良好
な定着性が得られなくなる。１．５×１０⁴以上の領域
にピーク，ショルダーが存在する場合や５×１０⁴以上
の領域が５％以上である場合やＭｗ／Ｍｎが１０以上で
ある場合には良好な耐オフセット性を得ることが可能と
なる。

【０１４１】また、本発明のトナーに用いる結着樹脂は
ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることが好ま
しい。Ｔｇが５０℃未満の場合には耐ブロッキング性が
悪化してしまう。またＴｇが７０℃を超える場合には定
着性が悪化する。

【０１４２】本発明において、トナーのＧＰＣによるク
ロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【０１４３】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａ
ｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１４４】また、試料は以下のようにして作製する。

【０１４５】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５
−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマ
ン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通
過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【０１４６】ガラス転移点の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ
３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳ
Ｃ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度
速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳ
Ｃ曲線を用いる。定義は次のように定める。

【０１４７】ガラス転移点（Ｔｇ） 昇温時のＤＳＣ曲線において比熱変化の現われる前後の
ベースラインの中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温
度。

【０１４８】また、定着時の定着部材からの離型性の向
上，定着性の向上の点から、次のようなワックス類をト
ナー中に含有させることも好ましい。

【０１４９】パラフィンワックス及びその誘導体、モン
タンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワ
ックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワック
ス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘
導体、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体
には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合
物、グラフト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪
酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ひまし油及びそ
の誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワ
ックス、ペトロラクタム等も利用できる。

【０１５０】中でも好ましく用いられるワックスは、オ
レフィンを高圧下でラジカル重合あるいはチーグラー触
媒を用いて重合した低分子量のポリオレフィン及びこの
時の副生成物、高分子量のポリオレフィンを熱分解して
得られる低分子量のポリオレフィン、一酸化炭素、水素
からなる合成ガスから触媒を用いて得られる炭化水素の
蒸留残分、あるいはこれらを水素添加して得られる合成
炭化水素などから得られるワックスが用いられ、酸化防
止剤が添加されていてもよい。あるいは、アルコール、
脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導
体である。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してある
ものも好ましい。

【０１５１】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルーがある。これらは定着画像の光学濃度を維
持するのに必要充分な量が用いられ、好ましくは樹脂１
００質量部に対し０．１〜２０質量部、より好ましくは
０．２〜１０質量部の添加量が良い。

【０１５２】更に、同様の目的で染料が用いられる。例
えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系
染料、メチン系染料があり、これらは好ましくは樹脂１
００質量部に対し、０．１〜２０質量部、より好ましく
は０．３〜１０質量部の添加量が良い。

【０１５３】本発明のシアン色，マゼンタ色，イエロー
色のトナーに使用される着色剤としては、下記の有機顔
料又は有機染料が好ましく用いられる。

【０１５４】顔料としてはジスアゾイエロー系顔料、不
溶性アゾ系顔料、銅フタロアニン系顔料、染料としては
塩基性染料又は油溶性染料がある。

【０１５５】染料としては、例えばＣ．Ｉ．ダイレクト
レッド１；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４；Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１；Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５；Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５；Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７等が挙げられる。

【０１５６】顔料としては、ナフトールイエローＳ，ハ
ンザイエローＧ，パーマネントイエローＮＣＧ，パーマ
ネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジＧ，ベンジ
ジンオレンジＧ，パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチン
グレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３８，フ
ァストバイオレットＢ，メチルバイオレットレーキ，フ
タロシアニンブルー，ファーストスカイブルー，インダ
ンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。

【０１５７】特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ
ー８３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
５；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３；Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー１４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２；Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド６；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７；Ｃ．Ｉ．ピ
グメントレッド５７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２
２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；Ｃ．Ｉ．ピグメン
トブルー１６又は下記で示される構造式（Ｉ）を有す
る、フタロシアニン骨格に置換基を２〜３個置換した銅
フタロシアニン系顔料が挙げられる。

【０１５８】

【化５】

【０１５９】［式中、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃及びＸ₄は、

【０１６０】

【化６】

【０１６１】又はＨを示す。但し、Ｘ₁〜Ｘ₄のすべてが
−Ｈの場合を除く。］

【０１６２】染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド
４９；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２；Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１０９；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１２；
Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッ
ド３ｂが挙げられる。

【０１６３】その含有量としては、ＯＨＰフィルムの透
過性に対し敏感に反映するイエロートナーについては、
結着樹脂１００質量部に対して１２質量部以下が好まし
く、より好ましくは０．５〜７質量部が好ましい。

【０１６４】１２質量部を超えると、イエローと他の色
との混合で生成されるグリーン色、レッド色の再現性が
劣る。さらに人間の肌色の再現性にも劣るようになる。

【０１６５】その他マゼンタトナー、シアントナーにつ
いては、結着樹脂１００質量部に対しては１５質量部以
下、より好ましくは０．１〜９質量部が好ましい。

【０１６６】黒色の着色剤としては、染顔料を混色させ
たもの、カーボンブラック、黒色を呈する金属酸化物な
どが好ましく用いられる。これらの着色剤は、結着樹脂
１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは
１〜１０質量部で用いられる。

【０１６７】また着色剤に磁性を有するものを用いれ
ば、磁性材料としての役割をかねさせることもでき、磁
性トナーとしても使用しうる。このような着色剤として
の磁性粉は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの
酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこ
れらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネ
シウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマ
ス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタ
ン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及び
その混合物が用いられ、磁性酸化鉄の表面あるいは内部
にＳｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の金属イオンの酸化物、含水酸化
物、水酸化物等の化合物を含むものが好ましく用いられ
る。特にケイ素元素を含有する磁性酸化鉄が好ましく、
その含有率が磁性粉を基準として０．１〜３質量％であ
ることが好ましい。更に好ましくは０．１５〜３質量％
であり、特に好ましくは０．２〜２．０質量％である。

【０１６８】磁性粉の形状としては、６面体，８面体，
１０面体，１２面体，１４面体などの多面体、針状，鱗
片状，球形，不定形のものなどが用いられる。

【０１６９】磁性粉の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表
面積としては、１ｍ²／ｇ〜４０ｍ²／ｇ、さらには２ｍ
²／ｇ〜３０ｍ²／ｇのものが好ましく、さらには、３ｍ
²／ｇ〜２０ｍ²／ｇのものが好ましい。

【０１７０】磁性粉の飽和磁化としては、７９６ｋＡ／
ｍの磁場で、５〜２００Ａｍ²／ｋｇ、さらには１０〜
１５０Ａｍ²／ｋｇの範囲のものが好ましい。

【０１７１】磁性粉の残留磁化としては、７９６ｋＡ／
ｍの磁場で、１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、さらには１〜７
０Ａｍ²／ｋｇが好ましい。

【０１７２】磁性粉の平均粒子径としては、２．０μｍ
以下、好ましくは０．０３〜１．０μｍ、さらに好まし
くは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜
０．４μｍのものが良い。

【０１７３】磁性粉をトナー中に含有させる量として
は、結着樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部、
好ましくは２０〜１７０質量部、特に好ましくは３０〜
１５０質量部である。

【０１７４】以上のような着色剤を用いて本発明のトナ
ーは一成分系現像剤又は二成分系現像剤として用いられ
る。

【０１７５】本発明のトナーに適切な帯電量をトナーに
与えるため、次の荷電制御剤を添加することも好まし
く、他の構成材料ごとによって、添加する化合物の種
類，添加量によってその程度をコントロールすることが
できる。

【０１７６】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記の物質がある。

【０１７７】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の
金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキ
サイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオル
ガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチ
ルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどの
ジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダ
ゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せ
て用いることができる。これらの中でも、トリフェニル
メタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級
アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式
（Ｃ）

【０１７８】

【化７】 で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合
性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いる
ことができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹
脂（の全部または一部）としての作用をも有する。

【０１７９】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【０１８０】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類などがある。

【０１８１】また次に示した一般式（Ｄ）で表わされる
アゾ系金属錯体が好ましい。

【０１８２】

【化８】

【０１８３】特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒが好まし
く、置換基としてはハロゲン，アルキル基，アニリド基
が好ましく、カウンターイオンとしては水素，アルカリ
金属，アンモニウム，脂肪族アンモニウムが好ましい。
またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく
用いられる。

【０１８４】あるいは次の一般式（Ｅ）に示した塩基性
有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明
に使用できる。

【０１８５】

【化９】

【０１８６】特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，
Ｚｎ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基，ア
ニリド基，アリール基，ハロゲンが好ましく、カウンタ
ーイオンは水素，アルカリ金属，アンモニウム，脂肪族
アンモニウムが好ましい。

【０１８７】電荷制御剤をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー内部に添加する方法と外添する方法があ
る。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の
種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造
方法によって決定されるもので、一義的に限定されるも
のではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し
て０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量
部の範囲で用いられる。また、外添する場合は、樹脂１
００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましく、特
に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるの
が好ましい。

【０１８８】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述した様なトナー構成材料をボールミル、その他
の混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エ
クストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、混
練物を冷却固化後、機械的な粉砕、粉砕物の分級によっ
てトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂の溶
液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することにより
トナーを得る方法；結着樹脂を構成すべき単量体に所定
の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてト
ナーを得る重合法によるトナーの製造法がある。本発明
に係るトナーは、コア材及びシェル材から成るマイクロ
カプセルトナーであっても良い。

【０１８９】本発明のトナーは、以上のようなトナーに
本発明の特徴とする酸化チタン，アルミナをヘンシェル
ミキサーの如き混合機により充分混合して得ることがで
きる。

【０１９０】更に必要に応じ以下の添加剤を添加しても
良い。

【０１９１】現像性，耐久性を向上させるために次の無
機粉体を添加することもできる。マグネシウム、亜鉛、
アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモ
ンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マ
グネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸
化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミ
ニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイ
トなどリン酸化合物；シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【０１９２】同様の目的で、以下の有機粒子や複合粒子
を添加することもできる。ポリアミド樹脂粒子、シリコ
ーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、ウレタン粒子、メ
ラミン−ホルムアルデヒド粒子、アクリル樹脂粒子など
の樹脂粒子；ゴム、ワックス、脂肪酸系化合物、樹脂等
と金属、金属酸化物、塩、カーボンブラック等の無機粒
子とからなる複合粒子が挙げられる。

【０１９３】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン
酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の
脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ
酸誘導体が挙げられる。

【０１９４】本発明のトナーを二成分系現像剤として用
いる場合には、キャリアと混合して用いられ、トナーと
キャリアの混合比は、トナー濃度として０．１〜５０質
量％で用いられ、好ましくは０．５〜２０質量％、より
好ましくは３〜１０質量％である。

【０１９５】このキャリアコア材料としては、例えば表
面酸化又は未酸化の鉄、コバルト、ニッケル銅、亜鉛、
マンガン、クロム希土類の金属、それらの合金、化合
物、酸化物、磁性フェライトなどが用いられる。なかで
もフェライトキャリアを９８質量％以上含有するものが
好ましく用いられる。キャリアの製造方法として特別な
制約はない。コア材の表面を樹脂等で被覆したコートキ
ャリアは特に好ましい。被覆する方法としては、樹脂等
の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて被覆液を
調製し、該被覆液をキャリア粒子表面に塗布しキャリア
粒子表面に付着せしめる方法、単にキャリア粒子と被覆
粉体を乾式混合する方法等、従来公知の方法が適用でき
る。

【０１９６】コートキャリアの被覆用に用いられる結着
樹脂としては、スチレン、クロルスチレン等のスチレン
類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等
のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステルビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等
のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケト
ン類の単独重合体あるいは共重合体などが挙げられ、特
に代表的な結着樹脂としては、導電性微粒子の分散性や
コート層としての製膜性，トナースペント防止，生産性
という点などから、ポリスチレン、スチレン−アクリル
酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが
挙げられる。更にポリカーボネート、フェノール樹脂、
ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレ
フィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド等が
挙げられる。特にスペント防止という観点から、臨界表
面張力の小さい樹脂、例えばポリオレフィン、フッ素樹
脂、シリコーン樹脂等を含んでいることがより望まし
い。

【０１９７】なおブレンド量は、全バインダー量に対す
るフッ素系樹脂またはポリオレフィン系樹脂またはシリ
コーン系樹脂の割合は、１．０〜６０質量％が適当であ
り、特に２．０〜４０質量％が望ましい。含有量が１．
０質量％未満であると、表面改質効果が十分でなく、ト
ナースペントに効果がない。一方６０質量％を超える
と、両者が均一に分散されにくいため、体積抵抗値に部
分的なムラが生じ、帯電特性が悪くなるためである。

【０１９８】なおキャリアの被覆用結着樹脂として用い
られるフッ素樹脂としては、例えばフッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフロ
オロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等と他のモ
ノマーとの溶剤可溶性の共重合体が挙げられる。

【０１９９】またキャリアの被覆用結着樹脂として用い
られるシリコーン樹脂としては、例えば信越シリコーン
社製ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３１１、ＫＲ２５
５、ＫＲ１５５（ストレートシリコーンワニス）、ＫＲ
２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３、ＫＲ２
１７、ＫＲ９２１８（変性用シリコーンワニス）、ＳＡ
−４、ＫＲ２０６、ＫＲ５２０６（シリコーンアルキッ
ドワニス）、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１０
０２Ｔ、ＥＳ１００４（シリコーンエポキシワニス）、
ＫＲ９７０６（シリコーンアクリルワニス）、ＫＲ５２
０３、ＫＲ５２２１（シリコーンポリエステルワニス）
や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、
ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１
０９、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、Ｓ
Ｈ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。

【０２００】上記の材料の使用量は、適宜決定すれば良
いが、一般的には総量でキャリアに対し０．１〜３０質
量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。

【０２０１】キャリアの平均粒径は２０〜１００μｍ、
好ましくは２５〜７０μｍ、より好ましくは２５〜６５
μｍを有することが好ましい。

【０２０２】特に好ましいキャリアとしては、Ｃｕ−Ｚ
ｎ−Ｆｅ〔組成重量比（５〜２０）：（５〜２０）：
（３０〜８０）〕の３元系のフェライト粒子であり、そ
の表面をフッ素系樹脂又はスチレン系樹脂又はシリコー
ン樹脂又はそれらの混合樹脂で被覆したものが挙げられ
る。例えば混合樹脂としてポリフッ化ビニリデンとスチ
レン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオ
ロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；
フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を９０：１
０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の
重量比率の混合物が挙げられる。コーティング剤を０．
０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コーティ
ングし、２５０メッシュをパスし３５０メッシュにオン
するキャリア粒子が７０質量％以上ある上記平均粒径を
有するコート磁性フェライトキャリアが好ましいキャリ
アとして挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（１
０：９０〜９０：１０）が例示され、スチレン系共重合
体としてはスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共
重合体（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−アクリ
ル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル共重合体
（２０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。

【０２０３】粒度分布のシャープな上記コート磁性フェ
ライトキャリアは、本発明のトナーに対し、好ましい摩
擦帯電を付与し、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【０２０４】本発明のトナーとキャリアとを混合して二
成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中の
トナー濃度として、１質量％〜１５質量％、好ましくは
２質量％〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られ
る。トナー濃度が１質量％未満では画像濃度が低くな
り、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せし
め、現像剤の耐用寿命を短縮しがちである。

【０２０５】本発明のトナーは離型性が良く、転写性に
優れているので、潜像保持体上に形成されたトナー像を
記録材あるいは中間転写体に転写する画像形成方法にお
いて、記録材上あるいは中間転写体上に複数の潜像保持
体上のトナー像を多重転写する画像形成方法に好ましく
用いられる。

【０２０６】また、潜像保持体上あるいは中間転写体上
に形成されたトナー像を記録材に転写する画像形成方法
において、該潜像保持体上あるいは中間転写体上に複数
のトナーにより形成された多重トナー像を記録材に一括
転写する画像形成方法にも好ましく用いられる。

【０２０７】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。

【０２０８】画像形成方法 画像形成方法例１（画像形成法１） 図１に示されるような装置を用いた。すなわち、潜像保
持体として負帯電極性のＯＰＣ感光体１を備え、感光体
１の周囲には、ローラー状電極からなる一次帯電器３、
複数の現像器を有する回転式現像器４、転写装置１０Ａ
及びクリーニング器２６が設置されている。ここで帯電
ローラー３としては、例えばＥＰＤＭ等の導電性弾性層
上に、例えばウレタンゴム層、ナイロン系の表層などを
積層し、総抵抗値として１０⁵〜１０⁷Ω程度に調整した
ものが用いられる。

【０２０９】帯電ローラー３により感光体１を帯電する
には、直流又はこれに交流を重畳したバイアス電圧を帯
電ローラー３に印加して行われる。ここでは、直流−７
２０Ｖと交流１８００Ｖ_P-P（Ｐ−Ｐはピーク間電圧）
とを重畳したバイアス電圧により、感光体１を約−７０
０Ｖに均一に帯電した。

【０２１０】図の露光装置はレーザーダイオード１１，
多面鏡１３等により走査光１６を形成し、感光ドラム１
上を主走査一方向に走査する。このとき露光を受けた部
分の表面電位は約−１００Ｖに減衰し、この減衰域が負
極性トナーにより反転現像を受ける。

【０２１１】一方、現像後のトナー像は転写部位にて転
写ドラムを介して予め転写ドラム上に保持された転写材
２９に転写される。このとき、転写ドラム１０の構成と
しては、アルミニウム等の導電性基板１０ａ上に、厚さ
５ｍｍ，硬度８０度（アスカーＦ測定による），体積抵
抗率１０⁶Ωｃｍ以下の発泡ＥＰＤＭゴム層による導電
性弾性層１０ｂを形成し、更に、その上を体積抵抗率１
０¹⁴〜１０¹⁵Ωｃｍ，厚さ４０μｍのウレタン製誘電層
である１０ｃでコートしたものを用いた。そして、感光
体１と転写ドラム１０との当接は、転写ドラム１０の両
端に設けた絶縁性のフランジである突当て部１０ｄで行
い、感光体１に対する弾性体１０ｂの侵入量を約０．３
ｍｍとして、ニップでの当接圧を常に一定とした。ま
た、転写時には基板１０ａに対し、１色めは＋７５０
Ｖ、２色め以降は順次２５０Ｖずつ更に電圧を高めてゆ
く様に転写電圧をＶ_Tを設定して印加していった。

【０２１２】画像形成方法例２（画像形成法２） 図５のような構成に成っている画像形成方法を用いた。
すなわち、装置本体９０内に画像形成部Ｐ_a，Ｐ_b，Ｐ_c
およびＰ_dが配置され、該画像形成部の下方に位置し
て、駆動ローラー９１，９２，１０６間にベルト８８を
巻回した転写材搬送手段が配設されていて、上記ベルト
８８は矢印方向に回動される。また、上記ベルト８８の
右側には、給紙機構９３が配置され、該給紙機構９３を
介して転写材１０７がベルト８８上に送り込まれるよう
になっている。各画像形成部Ｐ_a，Ｐ_b，Ｐ_cおよびＰ_dに
て転写が終了した転写材１０７はベルト８８の左側から
定着器８７へと送出されるようになっている。そして、
定着された転写材１０７は排出口９４を介して装置本体
９０外へと排出される。搬送手段の上方に並設された第
１，第２，第３および第４の画像形成部Ｐ_a，Ｐ_b，Ｐ_c
およびＰ_dは潜像保持体としての感光体８１_a，８１_b，
８１_cおよび８１_dを各別に保有しており、該感光体８１
_a，８１_b，８１_cおよび８１_dのそれぞれの上部左側に帯
電器８２_a，８２_b，８２_cおよび８２_dが設けられてい
る。

【０２１３】また、感光体８１_a，８１_b，８１_cおよび
８１_dの上方にはレーザービームスキャナ９６_a，９
６_b，９６_cおよび９６_dが配設されており、これらはそ
れぞれ、半導体レーザー，ポリゴンミラー，ｆθレンズ
などからなり、原稿から読み取った電気デジタル画像信
号の入力を受けて、その信号に対応して変調されたレー
ザービームを帯電器８２_a，８２_b，８２_cおよび８２
_dと、現像器８３_a，８３_b，８３_cおよび８３_dとの間で
それぞれ感光体８１_a，８１_b，８１_cおよび８１_dの母線
方向に走査して、露光することにより潜像を形成するの
である。この点について更に詳述すると、第１画像形成
部Ｐ_aのレーザスキャナ９６_aにはカラー画像のイエロー
成分に対応する画素信号が、第２画像形成部Ｐ_bのレー
ザスキャナ９６_bにはカラー画像のマゼンタ成分に対応
する画素信号が、それぞれ入力され、そして、第３画像
形成部Ｐ_cのレーザスキャナ９６_cと第４画像形成部Ｐ_d
のレーザスキャナ９６_dとには、シアン成分像に対応す
る画素信号と、黒成分像に対応する画素信号とがそれぞ
れ入力される。

【０２１４】前記給紙機構９３は、給紙ガイド９７とセ
ンサー９８とを備え、転写材１０７が給紙ガイド９７に
挿入されると、その先端をセンサー９８で検知して、感
光体８１_a，８１_b，８１_cおよび８１_dへ回転始動の信号
を送り、同時に駆動ローラー９１，９２，１０６も駆動
し、ベルト８８を回動させる。また、ベルト８８へ給紙
された転写材１０７は吸着帯電器９９，１０２からコロ
ナ放電を受けて、ベルト８８の表面に確実に吸着され
る。なお、本実施例では、吸着帯電器９９，１０２の高
電圧の極性は互いに反対になるように設定されている。

【０２１５】しかして、転写材１０７の先端が各センサ
１００_a，１００_b，１００_cおよび１００_dを遮断する位
置へ送られてくると、その信号により回転中の感光体８
１_a，８１_b，８１_cおよび８１_dに対する画像形成が順次
開始される。転写材１０７が第４画像形成部Ｐ_dを通過
すると、ＡＣ電圧が除電器９５に加えられ、転写材１０
７は除電され、ベルト８８から分離され、その後、定着
器８７に入り、画像定着され、排出口９４から排出され
る。

【０２１６】なお、上記実施例では、搬送手段として使
用されるベルト８８は、伸びが少なくかつ駆動ローラー
の回転制御が効率良く伝達される材料、例えばポリウレ
タンベルト（北辰工業（株）製）が選択される。上記ベ
ルトは、例えば、厚みが約１００μｍ，ゴム硬度９７
度，引っ張り弾性率１６０００Ｋｇ／ｃｍ²であるポリ
ウレタンであるとよい。

【０２１７】画像形成方法例３（画像形成法３） 図３に示す画像形成方法を用いた。また、これに用いた
画像保持媒体（中間転写体）４２の実施例を図６に示
す。図６において、中間転写体４２はアルミ等の導電性
を有するドラム５２上に体積抵抗率１０⁶〜１０⁸Ωｃｍ
の導電性ゴム５３を厚さ２ｍｍでライニングしたもので
ある。図３において、現像部４６における現像色の順序
はイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックとして、各色
毎の中間転写体４２上への転写電圧を順次高くした。中
間転写体４２上に転写する前に感光体４３上の余分な電
荷を除去し、転写電圧を低下させるために感光体４３上
に除電用の光を照射する転写前除電器４７を用いた。

【０２１８】これにより画像保持媒体４２上に形成され
たトナー画像は画像表面よりブラック，シアン，マゼン
タ，イエローの順となる。中間転写体４２上にトナー画
像が全て形成された後、転写器４９が中間転写体４２上
に接触する位置に来て、中間転写体４２上のトナー画像
が記録紙５４上に転写される。転写器４９は中間転写体
４２上にトナー画像が形成されている間は中間転写体４
２より離れており、記録紙５４への転写の際にのみ中間
転写体４２に一定の圧力で当接され、電圧を加えること
で転写する。ここで記録紙５４上への転写電圧を低下す
るために感光体４３より中間転写体４２上にトナー画像
を全て転写した後、中間転写体４２のアルミ管５２をア
ースに落とすようにした。

【０２１９】画像形成方法例４（画像形成法４） 図４に示す画像形成方法は次のような構成に成ってい
る。すなわち、単一の像担持体の周囲に帯電ユニット、
露光ユニット、各色トナー画像を順次現像する複数の現
像ユニットを配置してなるトナー粉像形成部と該画像担
持体上にトナー画像がすべて形成された後に、記録紙へ
のトナー画像の当接転写を行い、定着ユニットにて定着
する画像形成方法である。

【０２２０】処理酸化チタン，アルミナの製造例 実施例に用いられる被処理粒子を表１に示す。

【０２２１】

【表１】

【０２２２】処理法は以下の方法により行なった。

【０２２３】有機溶剤法（溶剤法） 容器中にトルエン１ｋｇと被処理粒子２００ｇを入れ、
ミキサーにより撹はんしてスラリーとし、ここに処方量
の処理剤を添加し、更にミキサーで十分に撹はんした。
このスラリーをジルコニアボールをメディアとするサン
ドミルに３０分間かけた。

【０２２４】スラリーをサンドミルから取り出し、６０
℃で減圧しながらトルエンを除去した後、ステンレス容
器中で撹はんしながら２５０℃で２時間乾燥した。ここ
で得られた粉体をハンマミルにて解砕処理をし、処理粒
子を得た。

【０２２５】気相法 密閉型高速撹はんミキサーに被処理粒子２０ｇを入れ、
窒素置換した。穏やかに撹はんしながら処理剤を、必要
に応じて適当量のｎ−ヘキサンで希釈して噴霧し、更に
被処理粒子１８０ｇを添加すると同時に残りの処方量の
処理剤を噴霧し、添加終了後室温で１０分間撹はんした
後、高速撹はんしながら加熱し３００℃に昇温させて１
時間撹はんした。撹はんしながら室温に戻し、ミキサー
から粉体を取り出し、ハンマミルにて解砕処理をし、処
理粒子を得た。

【０２２６】実施例に用いられる処理粒子の製法、処方
を表２に示し、物性を表３，４に示す。処理剤・希釈剤
の処理量は被処理粒子１００質量部に対する質量部であ
る。

【０２２７】

【表２】

【０２２８】

【表３】

【０２２９】

【表４】

【０２３０】 結着樹脂の製造例 テレフタル酸 ６．０ｍｏｌ ｎ−ドデセニル無水琥珀酸 ３．０ｍｏｌ ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物 １０．０ｍｏｌ ジブチルチンオキサイド ０．０５ｇ

【０２３１】上記化合物を反応器に入れ、温度計，撹は
ん棒，コンデンサー，窒素導入管を取り付け、窒素置換
した後、撹はんしながら徐々に昇温し、１７０℃で５時
間反応させ、次いで１９０℃に昇温し、４時間反応させ
た。その後、以下の化合物を加えた。

【０２３２】 無水トリメリット酸 ０．７ｍｏｌ ジブチルチンオキサイド ０．３ｇ

【０２３３】その後、１９０℃で３時間反応させ、さら
に２００℃に昇温し、減圧（１５ｈＰａ）して５時間反
応させ脱水縮合させ、反応を終了し、ポリエステル樹脂
を得た。

【０２３４】このポリエステル樹脂は、ピーク分子量
８，７００、ガラス転移点６４℃であった。

【０２３５】 分級品の製造例 上記ポリエステル樹脂 １００質量部 銅フタロシアニンフタルイミド誘導体顔料 ５質量部 ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム錯体 ４質量部

【０２３６】上記の原材料をヘンシェルミキサで前混合
したのち、１３０℃に設定した二軸押し出し機によって
溶融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた
粉砕機によって微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、
重量平均径８μｍのシアン分級品を得た。

【０２３７】また顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅ
ｄ １２２ ５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅ
ｌｌｏｗ １７ ３．５質量部、カーボンブラック５質
量部に変更する以外は同様にしてマゼンタ分級品、イエ
ロー分級品、ブラック分級品を得た。

【０２３８】トナーおよび現像剤の製造例 分級品１００質量部に対し、表５に示す処方で、ヘンシ
ェルミキサで十分撹はんし、本発明の酸化チタン，アル
ミナを外添混合しトナーを得た。

【０２３９】

【表５】

【０２４０】実施例１ シアントナー１から作製した現像剤を画像形成法１の構
成を有する画像形成法を用いた転写当接圧力を１．０×
１０^-3ＭＰａに設定し、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，
０００枚の耐刷試験を行なった。

【０２４１】濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８型（マク
ベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度測定
を行ない、５ｍｍ丸の画像を測定し画像濃度とした。

【０２４２】画像上のかぶりは反射濃度計（リフレクト
メーター モデルＴＣ−６ＤＳ 東京電色社製）を用い
て行ない、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、
画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−
Ｄｒをかぶり量としてかぶりの評価を行なった。この値
が１％以下の場合はかぶりが非常に良好なレベルであ
り、１．５％以下であれば実質的にかぶりの良好な画像
であり、２％以下であれば実用上問題がない。

【０２４３】転写効率は転写電流２５０μＡ時の感光体
上の転写前後のトナー像のマクベス濃度の変化から求め
る。転写紙上の定着後の画像のマクベス濃度が１．５と
なる時の感光ドラム上の転写前後の画像をポリエステル
フィルムの接着テープで移し取り、それぞれおよびテー
プのみを転写紙に貼り付け、マクベス濃度測定を行な
う。転写前の濃度をＤ_a、転写後の濃度をＤ_b、テープの
みの濃度をＤ_cとしたとき、転写効率は次式で求められ
るもので定義する。

【０２４４】転写効率＝｛［（Ｄ_a−Ｄ_c）−（Ｄ_b−
Ｄ_c）］／（Ｄ_a−Ｄ_c）｝×１００

【０２４５】すなわちこの値が高いほど転写効率が高
く、転写性が良好である。

【０２４６】また転写ラチチュードは、１６階調の画像
を形成させ、転写電流を変化させて得られる転写画像を
定着したものを目視により判断する。全階調の画像が転
写ムラ、がさつき、とびちりの良好な画像が得られてい
る転写電流の範囲を求める。すなわち転写性に優れてい
れば、低転写電流でもきちんと転写し、転写むらもなく
画像濃度がしっかりでており階調性のある画像が得られ
る。また、転写性に優れたトナーは必要以上に高転写電
流にすることがないので、がさつき、とびちりの良好な
画像が得られる。すなわち転写良好な転写電流値が低い
ところから始まり転写上限までの幅が広いものが、転写
性に優れており、転写ラチチュードが広いトナーであ
る。つまり転写ラチチュードが広ければ、転写材，画像
形成環境の適用範囲が広くなると共に、画像形成装置の
転写制御を容易なものとすることができる。

【０２４７】転写中抜けは文字部における中抜けを目視
により判断した。Ａ：中抜けはほとんどない。Ｂ：中抜
けがわずかにある。Ｃ：中抜けはあるが実用上問題な
し。Ｄ：中抜けが目立ち実用上不可である。

【０２４８】階調性は１６階調の画像を目視より判断し
た。Ａ：１６階調確認でき、ハーフトーン部にがさつき
がなく、ハイライト部もきちんと再現されている。Ｂ：
１６階調確認できるが、ハーフトーン部に多少がさつき
がみられる。Ｃ：ハイライト部再現が悪くなって来てい
るが実用上問題なし。Ｄ：１４階調以上確認できず、実
用上不可。

【０２４９】表６に試験時の初期、１，０００枚目、１
０，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の転写中
抜け、階調性を示し、表７に１，０００枚時における転
写効率、転写ラチチュードを示す。

【０２５０】更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐刷
試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境
に１週間なじませてからスタートし、１，０００枚プリ
ントした。その後この環境に１週間放置してから再スタ
ートし、１，０００枚プリントし更に２週間放置して
１，０００枚プリントした。各ステップの初期、１００
枚目、１，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の
転写中抜け、階調性を表８，９，１０に記する。

【０２５１】表６，７と表８，９，１０に示す通り、通
常環境下、高温高湿下において本発明の画像形成方法は
シアントナー１において、画像濃度が高く、かぶりもな
く、ライン部の中抜けもなく、階調性の優れた鮮明なシ
アン画像が得られた。また転写効率も良く、転写ラチチ
ュードの広いトナーであった。

【０２５２】実施例２〜１０ シアントナー４〜１２を実施例１と同様の評価を行なっ
た結果を表６，７と表８，９，１０に記す。

【０２５３】比較例１ シアントナー２を実施例１と同様の評価方法で転写当接
圧のみを５．０×１０^-5ＭＰａに設定し評価を行なった
結果を表６，７と表８，９，１０に記すが、文字部の中
抜けがみられ、転写ラチチュードが狭かった。また高湿
下における現像性に劣り、とくに初期および放置後のス
タート時のかぶりが悪かった。

【０２５４】比較例２ シアントナー３を実施例１と同様の評価方法で転写当接
圧のみを５．０×１０^-5ＭＰａに設定し評価を行なった
結果を表６，７と表８，９，１０に記す。文字部の中抜
け，転写ラチチュードには問題なかった。

【０２５５】しかし、高湿下における現像性に劣り、特
に初期および放置後のスタート時のかぶりが悪かった。

【０２５６】実施例１１〜１７ シアントナー１を用い画像形成法１〜４によって表１１
に示す条件にて、２３℃，６０％ＲＨ下で１０，０００
の耐刷試験を行った。

【０２５７】表１２に試験時の初期、１，０００枚目、
１０，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の転写
中抜け、階調性を、表１３に１，０００枚時における転
写効率、転写ラチチュードを示す。

【０２５８】さらに、３０℃，８０％ＲＨの環境下で耐
刷試験を行った。現像器および補給用トナーを試験環境
に１週間なじませてから、スタートし１，０００枚プリ
ントした。その後、この環境に１週間放置してから再ス
タートし１，０００枚プリントし、更に２週間放置して
１，０００枚プリントした。各ステップの初期、１００
枚目、１，０００枚目のかぶり、画像濃度、ライン部の
転写中抜け、階調性を表１４，１５，１６に記す。

【０２５９】表１２，１３と表１４，１５，１６に示す
通り、通常環境下、高温高湿下において本発明の画像形
成方法はシアントナー１において、画像濃度が高く、か
ぶりもなく、ライン部の中抜けもなく、階調性に優れた
鮮明なシアン画像が得られた。また、転写効率も良く、
転写ラチチュードの広いトナーであった。

【０２６０】比較例３ 実施例１と同様の評価方法で転写当接圧のみを５．０×
１０^-5ＭＰａに設定し評価を行った結果を表１２，１３
に記すが、文字部の中抜けがみられ、転写ラチチュード
が狭かった。

【０２６１】実施例１８ シアントナー１、マゼンタトナー１、イエロートナー
１、ブラックトナー１から作製した現像剤を市販のデジ
タルフルカラー電子写真複写機（カラーレーザーコピア
５５０ キヤノン株式会社製）にて、２３℃，６０％Ｒ
Ｈ下で２，０００枚のフルカラー複写試験を行なった。
この際、転写体を改造し、転写材に感光ドラムが１．０
×１０^-3ＭＰａの当接圧で転写できるよう改造した。そ
の結果、色再現，階調性に優れた色むらのない美しいピ
クトリアル画像が得られ複写中の画像に色差はほとんど
見られなかった。

【０２６２】更に、３０℃，８０％ＲＨの環境下で複写
試験を行なった。現像器および補給用トナーを試験環境
に１週間なじませてから５００枚複写した。その後、こ
の環境に１週間放置してから再スタートし５００枚複写
試験を行なった。その結果、美しいフルカラー画像が得
られ、かぶりも４色重ねた最悪値で１．３％以下であ
り、初期および再スタート時においても問題なかった。

【０２６３】

【表６】

【０２６４】

【表７】

【０２６５】

【表８】

【０２６６】

【表９】

【０２６７】

【表１０】

【０２６８】

【表１１】

【０２６９】

【表１２】

【０２７０】

【表１３】

【０２７１】

【表１４】

【０２７２】

【表１５】

【０２７３】

【表１６】

【０２７４】

【発明の効果】本発明の画像形成方法は、メタノール濡
れ性半値の高い酸化チタン，アルミナを含有するトナー
を使用しているため、耐湿性，離型性，帯電性，流動性
に優れており、現像性，転写性，放置安定性に優れ、特
に高転写当接圧においても転写性，耐久性に優れた画像
形成方法とすることができる。

【０２７５】すなわち、高湿下や長期の放置においても
十分な現像性が得られる画像形成方法である。

【０２７６】さらに、転写効率が良く、転写ラチチュー
ドの広い、美しいピクトリアルなフルカラー画像が容易
に得られる画像形成方法である。

【０２７７】さらに、ライン画像部，文字部においても
転写中抜けを抑制する画像形成方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置を示す概略図である。

【図２】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置を示す概略図である。

【図３】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置を示す概略図である。

【図４】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置を示す概略図である。

【図５】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装
置を示す概略図である。

【図６】画像形成方法例３の画像保持体の概略図であ
る。

【符号の説明】

１ 感光ドラム（潜像保持体） ２ 除電帯電器 ３ 一次帯電器（帯電ローラー） ４ 回転式現像機 １０Ａ 転写装置 １０ 転写ドラム １０ａ 導電性基板 １０ｂ 導電性弾性層 １０ｃ 誘電性高抵抗層 １１ レーザーダイオード １２ 高速モーター １３ 多面鏡 １６ 画像露光 １７ 記録材カセット １８ ピックアップローラー ２２ グリッパ ２３ 吸着ローラー ２４ 分離爪 ２５ 定着装置 ２６ クリーニング器 ２７ クリーナー ２８ 除電ローラー ２９ 記録材（転写材） ３１_a，３１_b，３１_c，３１_d 感光体 ３２_a，３２_b，３２_c，３２_d 潜像形成部 ３３_a，３３_b，３３_c，３３_d 現像部 ３４_a，３４_b，３４_c，３４_d 転写部 ３５_a，３５_b，３５_c，３５_d クリーニング部 ３６ 記録材 ３７ 定着部 ３８ 搬送ベルト ４２ 画像保持体 ４３ 感光体 ４４ 帯電ユニット ４５ 露光ユニット ４６ 現像ユニット ４７ 除電器 ４８ クリーナー ４９ 転写ローラー ５０ 定着ユニット ５２ 金属性ドラム ５３ 導電性ゴム ５４ 記録材 ６１ 感光体 ６２ 転写ローラー ６３ 現像部 ６４ 帯電器 ６５ クリーニング部 ６６ クリーニングローラー ６７ クリーニングブレード ６８ バイアスローラー ６９ 除電器 ７０ 露光器 ７１ 熱ローラー定着器 ７２ 排紙部 ７３ 記録材（転写材） ８１_a，８１_b，８１_c，８１_d 感光体 ８２_a，８２_b，８２_c，８２_d 帯電器 ８３_a，８３_b，８３_c，８３_d 現像器 ８４_a，８４_b，８４_c，８４_d 転写部 ８５_a，８５_b，８５_c，８５_d クリーニング部 ８７ 定着器 ８８ 搬送ベルト ９０ 本体 ９１ 駆動ローラー ９２ 駆動ローラー ９３ 給紙機構 ９４ 排出口 ９５ 除電器 ９６_a，９６_b，９６_c，９６_d レーザースキャナ ９７ 給紙ガイド ９８ センサー ９９ 吸着帯電器 １００_a，１００_b，１００_c，１００_d センサー １０２ 吸着帯電器 １０６ 駆動ローラー １０７ 記録材（転写材）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷川 博英 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 潜像保持体上あるいは中間転写体上に形
   成されたトナー像を記録材に転写する画像形成方法にお
   いて、該トナーが、結着樹脂，着色剤及び酸化チタン
   またはアルミナを含有するトナーであって、該酸化チタ
   ンまたはアルミナの表面が有機処理され、メタノール濡
   れ性半値が５５％以上である酸化チタンまたはアルミナ
   を含有し、該転写時の潜像保持体または中間転写体と
   記録材との当接圧が１．０×１０^-4ＭＰａ以上であるこ
   とを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 潜像保持体上または中間転写体上に複数
   のトナーにより形成された多重トナー像を、記録材に一
   括転写することを特徴とする請求項１に記載の画像形成
   方法。
3. 【請求項３】 １つまたは複数の潜像保持体上のトナー
   像を記録材上に多重転写することを特徴とする請求項１
   に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 該酸化チタンまたはアルミナが平均粒径
   ０．１μｍ未満であり、シラン化合物とシリコーンオイ
   ルで処理され含水率が３．０質量％以下である酸化チタ
   ンまたはアルミナであることを特徴とする請求項１乃至
   ３のいずれかに記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 該シラン化合物が一般式（１）で表わさ
   れることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。 （Ｒ₁）_nＳｉ（ＯＲ₂）_4-n・・・・・（１） ［ただし、Ｒ₁はアリール基，アルアルキル基，アルキ
   ニル基，アルケニル基またはアルキル基を表わし、Ｒ₂
   はアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。］
6. 【請求項６】 該シラン化合物の一般式（１）において
   Ｒ₁が炭素数５以下のアルキル基であることを特徴とす
   る請求項５に記載の画像形成方法。
7. 【請求項７】 該シリコーンオイルの置換基がアルキル
   基，アリール基，フルオロアルキル基または水素であ
   り、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ²／ｓで
   あることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載
   の画像形成方法。
8. 【請求項８】 該シラン化合物及びシリコーンオイルが
   酸化チタンまたはアルミナ１００質量部に対し１〜４０
   質量部で処理されており、両者をあわせた処理量が５０
   質量部以下であり、該シラン化合物の処理量の該シリコ
   ーンオイルの処理量に対する比が０．２〜５であること
   を特徴とする請求項４乃至７のいずれかに記載の画像形
   成方法。