JP3578438B2

JP3578438B2 - 非磁性一成分現像剤

Info

Publication number: JP3578438B2
Application number: JP35488097A
Authority: JP
Inventors: 克宣黒瀬; 政裕安野; 主税筒井; 稔中村
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: US5981132A; JPH11184144A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法において電気的潜像を現像するための現像剤、特に、非磁性一成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、現像装置としては二成分現像方式および一成分現像方式が知られているが、帯電性能の低下防止および画像形成装置の小型化の観点から、一成分現像方式がよく採用されている。
【０００３】
一成分現像方式には磁性一成分系と非磁性一成分系があるが、磁性一成分現像方式ではトナーに通常黒色の磁性粉を添加する必要があるため、フルカラー画像形成装置に対しては非磁性一成分現像方式が好適である。非磁性一成分現像方式では現像剤担持体に対して現像剤規制部材が当接するように配置されており、非磁性一成分現像剤を現像剤担持体と現像剤規制部材との間隙を通過させることにより当該担持体上にトナー薄層を形成して荷電を行い、そのまま現像領域まで搬送し、静電潜像担持体上に形成された静電潜像の現像を行っている。
【０００４】
一般にトナーには、流動性を向上させるために、流動化剤としてシリカ、チタニア等の無機微粒子が添加（外添）されている。例えば、特開平７−４３９３０号公報では、一成分現像方式においてトナー粒子に粒径０．０５μｍ（５０ｎｍ）以下の流動化剤を外添させる技術が報告されている。しかしながら、一成分現像方式では、上述したように、現像剤担持体と現像剤規制部材との間隙（規制部）を通過させてトナー粒子を帯電させるため、その際トナーに大きなストレスがかかる。そのため、トナーに外添された流動化剤がトナー粒子に埋め込まれてしまうため、繰り返し使用に対して流動性を確保することができなくなる。また、繰り返し使用により、流動化剤がトナー表面に埋め込まれることに伴って、トナーの表面状態が変化し、安定したトナー特性を維持するのが難しいという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繰り返して複写しても、トナーの表面状態の変化が小さく、トナー特性を維持できる、耐久性に優れた非磁性一成分現像剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともバインダー樹脂および着色剤を含有する体積平均粒径（Ｄ）４〜１０μｍのトナー粒子、平均一次粒径１〜４０ｎｍの第１無機微粒子、平均一次粒径が４０〜１００ｎｍであって第１無機微粒子より１０ｎｍ以上大きい第２無機微粒子、および平均一次粒径が１００ｎｍ〜１０００Ｄ／１６ｎｍ（Ｄはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す。）であって第２無機微粒子より１０ｎｍ以上大きい第３無機微粒子を含有してなる非磁性一成分現像剤であって、
第１無機微粒子の含有量がトナー粒子に対して０．１〜２重量％であり、
第２無機微粒子の含有量がトナー粒子に対して０．３〜２．０重量％であり、
第１無機微粒子および第２無機微粒子の合計含有量がトナー粒子に対して１．０〜２．７重量％であり、
第３無機微粒子の含有量がトナー粒子に対して０．３〜３重量％であることを特徴とする非磁性一成分現像剤に関する。
【０００７】
本明細書中、無機微粒子の平均一次粒径は走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−８４０Ａ；日本電子社製）により試料を観察し、微粒子の長径の平均を示した。トナー粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールターカウンター社製）を用い、アパチャー径１００μｍで測定した値である。
【０００８】
本発明においては、このように特定量の小粒径粒子（第１無機微粒子）、中粒径粒子（第２無機微粒子）および大粒径粒子（第３無機微粒子）を、従来からのトナー粒子に外添することにより、繰り返して複写しても、トナーの表面状態が変化しにくく、トナー特性を維持できる、耐久性に優れた非磁性一成分現像剤を提供することが可能となった。
【０００９】
本発明の現像剤に含有される第１無機微粒子は平均一次粒径１〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３５ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍの無機微粒子である。当該微粒子を含有させてトナー粒子を均一に被覆することにより均一な所望のトナー流動性を得ることができる。平均一次粒径が１ｎｍ未満では長期使用によるトナーの帯電の安定性や環境変化に対するトナーの帯電の安定性が不十分となり、４０ｎｍを越えると流動性向上の効果が低下し、所望の流動性を得ようとすると多量の微粒子が必要となり効率が悪く、現像剤規制部材によるトナー薄層の形成が困難になる。
【００１０】
第１無機微粒子に使用される材料としては、従来から流動化剤として用いられている様々な材料を使用することができ、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア（二酸化チタン）、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。好ましい第１無機微粒子はシリカ、チタニアである。
【００１１】
本発明において上記第１無機微粒子は疎水化剤で表面処理されていることが好ましい。これは、トナーの環境安定性、特に湿度の影響によるトナー荷電量の変化を抑制するためである。疎水化度は３０〜８０％、好ましくは４０〜８０％であることが望ましい。疎水化度が３０％より低い場合には耐環境性が劣化しやすく、８０％を越えるものは製造上安定して得ることが困難であるためである。
【００１２】
疎水化剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコン系オイル、シリコンワニス等の従来から使用されている疎水化剤が使用可能であり、好ましくはシラン系カップリング剤、シリコン系オイル、より好ましくはシラン系カップリング剤を用いる。シラン系カップリング剤としては、例えばトリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が使用可能である。
【００１３】
シリコンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が使用可能である。
疎水化剤は上記疎水化度を達成できる程度の使用量で使用して、従来の方法により処理すればよい。
【００１４】
本発明において、第１無機微粒子はフッ素系シランカップリング剤またはフッ素系シリコーンオイルを併用し、表面処理されていてもよい。これは、トナーが負荷電性である場合に、トナーの負荷電性を向上させ、画像カブリを防止するのに有効であるためである。通常、トナーの荷電性の制御にはトナー粒子中に荷電制御剤を含有させることにより行われているが、本発明の係る一成分現像方式においては、現像剤担持体と現像剤規制部材との圧接部の間隙をトナーが通過する際の摩擦帯電によりトナーの荷電が行われるため、トナーの荷電性はトナー粒子表面の荷電性が重要になる。このため荷電性の制御を行う場合に、荷電制御剤の含有量を調整するよりもトナーの外添剤の荷電性を調整するほうがより効果的である。
【００１５】
フッ素系シランカップリングとしては、例えば以下に示すものを単独でまたは混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
・ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
・ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＳｉＣｌ_３
・ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
・ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
・ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
・ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２
・ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
・ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
・ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
・ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
・ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
・ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
・ＣＦ３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
・ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
・ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
・ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
【００１６】
フッ素系シランカップリング剤は無機微粒子１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部用いることが好ましい。
【００１７】
上記表面処理剤（フッ素系カップリング剤、疎水化剤）を用いて無機微粒子を表面処理するには、例えば表面処理剤を溶剤で希釈し、無機微粒子に上記希釈液を加えて混合し、この混合物を加熱・乾燥した後、解砕する乾式法、無機微粒子を水系中に分散してスラリー状にした上で表面処理剤を添加混合し、これを加熱・乾燥した後、解砕する湿式法等により行うことができる。特に、無機微粒子に対する疎水化剤の表面処理の均一性、無機微粒子の凝集防止性等の観点から水系中で疎水化処理を行った後、乾式法によってフッ素系カップリング剤で表面処理することが好ましい。
【００１８】
本発明における外添剤としての第１無機微粒子は、トナー粒子に対して０．１〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％含有されることが望ましい。その量が０．１重量％未満では所望の流動性を付与することができず、複写画像に白スジが発生し問題となる。一方、２．０重量％より多いと感光体へのトナー成分の斑点状の固着の原因となる。また、第１無機微粒子は、第２無機微粒子の含有量との関係において、これらの合計含有量が０．８〜３．０重量％、好ましくは１．０〜２．７重量％、となるよう含有されることが望ましい。合計含有量が０．８重量％未満では所望の流動性を付与することができず、問題となる。一方、３．０重量％より多いとトナーの流動性が高くなりすぎて現像剤規制部材によるトナーへの荷電性が低下したり、現像剤規制部材や現像剤担持体にトナーから遊離した無機微粒子が固着しやすくなる。また感光体へのトナー成分の斑点状の固着の原因ともなる。
【００１９】
本発明の現像剤に含有される第２無機微粒子は平均一次粒径が４０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍ、より好ましくは４５〜６０ｎｍであって、第１無機微粒子の平均一次粒径より１０ｎｍ以上大きい無機微粒子である。したがって、一方の無機微粒子の平均一次粒径が４０ｎｍである場合、当該微粒子を第１無機微粒子、第２無機微粒子いずれの微粒子として取り扱うかは、他方の無機微粒子の平均一次粒径に依存して決定される。すなわち、例えば、平均一次粒径が１５ｎｍのものと４０ｎｍのものを用いる場合には１５ｎｍのものを第１無機微粒子として、４０ｎｍのものを第２無機微粒子として取り扱われ、平均一次粒径が４０ｎｍのものと５０ｎｍのものを用いる場合には４０ｎｍのものを第１無機微粒子として、５０ｎｍのものを第２無機微粒子として取り扱われる。
【００２０】
第２無機微粒子は、当該微粒子単独によりトナー粒子を被覆して所望のトナー流動性を得ようとすると非常に多くの量を要し、また、現像時の現像剤規制部材による薄層形成が困難になるため不利であるが、第１無機微粒子と併用して用いることにより上記不利点は解消され、従来から問題となっていた繰り返しの複写による第１無機微粒子のトナー粒子への埋め込みを緩和することができる。すなわち、第２無機微粒子は、流動性を調整し、且つ第１無機微粒子のトナー粒子への埋め込み等のトナー粒子表面の変化を起こりにくくし、所望の流動性を確保する機能を有する。
【００２１】
平均一次粒径が４０ｎｍ未満では第１無機微粒子のトナー粒子への埋め込み緩和効果が顕著に低下し、１００ｎｍを越えると当該無機微粒子のトナー粒子への分散性が著しく低下するため、トナーの流動性、ひいては現像剤の現像剤担持体への追随性が低下し、複写画像の上端部と下端部において濃度差が生じ易くなる。また、当該粒径と第１無機微粒子のそれとの差が１０ｎｍ未満であると第１無機微粒子の埋め込み防止効果が得られにくくなる。
【００２２】
第２無機微粒子に使用される材料としては、第１無機微粒子と同様に、従来から流動化剤として用いられている様々な材料を使用することができ、単独あるいは２種以上混合して使用してもよい。好ましい第２無機微粒子はシリカ、チタニアである。
【００２３】
本発明において上記第２無機微粒子は、第１無機微粒子と同様に、疎水化剤および／またはフッ素系シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。
【００２４】
本発明における外添剤としての第２無機微粒子は、トナー粒子に対して０．１〜２．５重量％、好ましくは０．３〜２．０重量％含有されることが望ましい。その量が０．１重量％未満では第１無機微粒子の埋め込み緩和効果が得られない。一方、２．５重量％より多いと現像剤規制部材や現像剤担持体にトナーから遊離した第２無機微粒子が固着しやすくなり、それに基づくトナー成分の固着や画像の白スジの原因となる。また、第２無機微粒子は、第１無機微粒子の含有量との関係において、上述のようにこれらの合計含有量が上記範囲内になるよう含有されることが望ましい。
【００２５】
本発明の現像剤に含有される第３無機微粒子は平均一次粒径が１００ｎｍ〜１０００Ｄ／１６ｎｍ（以下、「Ｄ」はトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す。）、好ましくは１２５ｎｍ〜１０００Ｄ／１８ｎｍ、より好ましくは１４０ｎｍ〜１０００Ｄ／２０ｎｍで第２無機微粒子より１０ｎｍ以上大きい無機微粒子である。当該微粒子を含有させてトナー粒子に付着させることにより、トナー粒子同士の接触確率を低減させるとともに、現像時の現像剤規制部材による規制や現像器内での撹拌等の外的ストレスを拡散させて直接的にトナー粒子表面に悪影響を与えないようにしている。また、第３無機微粒子は、第２無機微粒子の持つ第１無機微粒子の埋め込み緩和機能を高める機能を有するとともに、直接的に第１および第２無機微粒子のトナー粒子への埋め込みを防止する機能も有する。
【００２６】
平均一次粒径が１００ｎｍ未満では、トナー粒子同士の接触確率が高くなり、外的ストレスがトナー粒子表面へ直接的に影響を及ぼして上記の機能を発揮できなくなる。一方、１０００Ｄ／１６ｎｍを越えるとトナー粒子への付着が困難になり、ほとんどの第３無機微粒子が脱離して凝集体を形成し、現像時において現像剤規制部材で当該凝集体が溜まり、規制不良を引き起こして、画像に悪影響を及ぼすことになる。
【００２７】
第３無機微粒子に使用される材料としては、第１無機微粒子と同様に、従来から流動化剤として用いられている様々な材料を使用することができ、単独あるいは２種以上混合して使用してもよい。好ましい第３無機微粒子はチタニア、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウムである。
【００２８】
また、第３無機微粒子としては、上記無機微粒子表面に樹脂層を形成した有機質−無機質複合体粒子も使用可能である。
【００２９】
本発明において上記第３無機微粒子は、第１無機微粒子と同様にして、上記の疎水化剤により表面処理してもよい。
【００３０】
本発明における外添剤としての第３無機微粒子は、トナー粒子に対して０．３〜３．０重量％、好ましくは０．３〜２．０重量％含有されることが望ましい。その量が０．３重量％未満ではトナー粒子同士の接触確率が高くなり、外的ストレスがトナー粒子表面へ直接的に影響を及ぼして上記の機能を発揮できなくなる。一方、３．０重量％より多いと規制部に脱離微粒子の凝集物が生じて規制不良を引き起こし、画像に悪影響を及ぼすことになる。
【００３１】
以上の第１、第２および第３無機微粒子は公知の方法で得られたトナー粒子に外添される。本発明において使用されるトナー粒子は、少なくともバインダー樹脂および着色剤を含有する。
【００３２】
本発明において使用するバインダー樹脂としては、特に限定されず、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂およびその他の公知の樹脂を単独あるいは混合して使用することができ、その用途に応じて好ましいものを適宜選択して使用すればよい。例えば負荷電性トナーに対してはポリエステル系樹脂を、フルカラートナーに対してはポリエステル系樹脂を、黒色トナーに対してはポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂を使用することが好ましい。
【００３３】
本発明において、好ましいポリエステル樹脂はアルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分として使用し、酸成分としてフタル酸系ジカルボン酸類あるいはフタル酸系ジカルボン酸類と脂肪族ジカルボン酸類を使用して重縮合反応により合成されたものである。
【００３４】
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物が好適であり、これらを混合して用いることが好ましい。
【００３５】
また、アルコール成分としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物とともに下記ジオールや多価アルコールを若干使用してもよい。このようなアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
フタル酸系ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸系ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等を使用することができる。
【００３７】
また、フタル酸系ジカルボン酸類とともに使用可能な脂肪族ジカルボン酸類としては、フマール酸、マレイン酸、コハク酸、炭素数４〜１８のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、その酸無水物またはその低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００３８】
本発明のトナー粒子をフルカラートナーとして用いる場合に好ましいバインダー樹脂は、ガラス転移点が５５〜７５℃、好ましくは５８〜７０℃、軟化点が９５〜１２０℃、好ましくは１００〜１１８℃、数平均分子量が２５００〜６０００、好ましくは３０００〜５５００、重量平均分子量／数平均分子量が２〜８、好ましくは３〜７のものである。ガラス転移点が低くなるとトナーの耐熱性が低下し、また高くなると透光性や混色性が低下する。軟化点が低くなると定着時に高温オフセットが発生し易くなり、高くなると定着強度が低下する。数平均分子量が小さくなると画像を折り曲げた際にトナーが剥離し易くなり、大きくなると定着強度が低下する。また重量平均分子量／数平均分子量が小さくなると高温オフセットが発生し易くなり、大きくなると透光性が低下する。
【００３９】
また、バインダー樹脂は、着色剤のバインダー樹脂中での分散性向上の観点から、１．０〜３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは１．０〜２５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは２．０〜２０．０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有するものを用いることが望ましい。これは酸価が１．０ＫＯＨｍｇ／ｇより小さいと分散性向上の効果が小さくなり、３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きくなると負帯電性が強くなるとともに環境変動による帯電量の変化が大きくなるためである。
【００４０】
上述のようにポリエステル樹脂を調製する場合、樹脂の酸価を調整するために酸成分としてトリメリット酸等の多価カルボン酸等をトナーの透光性等を損なわない範囲で少量使用してもよい。このような多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、これらの無水物、低級アルキルエステル等を挙げることができる。
【００４１】
着色剤としては、シアン色、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色等の各種の公知の着色剤を使用することができ、その使用量は従来と同様の値を適用することができる。通常、着色剤はバインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度添加される。
【００４２】
本発明のトナー粒子には上記着色剤以外に、荷電制御剤、オフセット防止剤等の所望の添加剤を添加してもよい。
【００４３】
荷電制御剤としては、サリチル酸亜鉛錯体等およびその他の公知の荷電制御剤を使用可能であり、使用目的に応じてその種類を選択すればよい。フルカラー複写用としては無色、白色あるいは薄い黄色の荷電制御剤を使用することが好ましい。黒色複写用としては特に制限されない。荷電制御剤の使用量は使用目的に応じてその量を適宜設定すればよいが通常、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部の範囲で使用される。
【００４４】
また、オフセット防止剤としても特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。これは耐オフセット性を向上させるだけではなく、非磁性一成分現像装置における現像剤規制部材や現像剤担持体等に対するトナーの固着の問題を低減させることができる。特に酸価が０．５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇのワックスを用いることが上記酸価を有するバインダー樹脂に対する分散性の観点から好ましい。このようなワックスの添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ましくは１〜４重量部が好ましい。これは添加量が０．５重量部より少ないと添加による効果が不十分となり、５重量部より多くなると透光性や色再現性が低下するためである。
【００４５】
本発明に係るトナー粒子は上記したバインダー樹脂、着色剤をその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。それらの製造方法の中では、製造コストおよび製造安定性の観点から混練・粉砕法で製造することが好ましい。
【００４６】
混練・粉砕法は、樹脂および着色剤等のトナー成分をヘンシェルミキサー等の混合機で混合する工程、この混合物を溶融・混練する工程、この混練物を冷却後粗粉砕する工程、この粗粉砕粒子を微粉砕する工程、得られた微粉砕粒子を分級する工程によりトナー粒子を製造する。本発明のトナー粒子は、体積平均粒径を４〜１０μｍ、好ましくは６〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【００４７】
得られたトナー粒子はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて上記の第１無機微粒子、第２無機微粒子および第３無機微粒子と混合され非磁性一成分現像剤として調製される。
【００４８】
このようにして得られた本発明の非磁性一成分現像剤は、着色剤、バインダー樹脂、荷電制御剤、ワックス等を適宜選択することにより、フルカラー用あるいは黒色用、いずれの現像剤としても使用可能であるが、本発明においてはフルカラー現像剤として用いることが有効である。このため、本発明の現像剤は一成分現像方式を採用した現像装置であれば、いかなる現像装置においても使用可能であるが、フルカラー画像形成装置に用いることが特に好ましい。以下、フルカラー画像形成装置の一例として図１を参照しながら説明する。
【００４９】
図１において、フルカラーレーザビームプリンタは、概略、矢印ａ方向に回転駆動される感光体ドラム１０と、レーザ走査光学系２０と、フルカラー現像装置３０と、矢印ｂ方向に回転駆動される無端状の中間転写ベルト４０と、給紙部６０とで構成されている。感光体ドラム１０の周囲には、さらに、感光体ドラム１０の表面を所定の電位に帯電させる帯電ブラシ１１、および感光体ドラム１０上に残留したトナーを除去するクリーナーブレード１２ａを備えたクリーナー１２が設置されている。
【００５０】
レーザ走査光学系２０はレーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵した周知のもので、その制御部にはＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、Ｂｋ（ブラック）ごとの印字データがホストコンピュータから転送される。レーザ走査光学系２０は各色ごとの印字データを順次レーザビームとして出力し、感光体ドラム１０上を走査露光する。これにより、感光体ドラム１０上に各色ごとの静電潜像が順次形成される。
【００５１】
フルカラー現像装置３０はＣ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの非磁性トナーからなる一成分現像剤を収容した４つの色別現像器３１Ｃ、３１Ｍ、３１Ｙ、３１Ｂｋを一体化したもので、支軸８１を支点として時計回り方向に回転可能である。各現像器は現像スリーブ（現像剤担持体）３２、トナー規制ブレード（現像剤規制部材）３４を備えている。現像スリーブ３２の回転により搬送されるトナーは、ブレード３４と現像スリーブ３２との圧接部（規制部）を通過することにより帯電される。
【００５２】
中間転写ベルト４０は支持ローラ４１、４２およびテンションローラ４３、４４に無端状に張り渡され感光体ドラム１０と同期して矢印ｂ方向に回転駆動される。中間転写ベルト４０の側部には図示しない突起が設けられ、この突起をマイクロスイッチ４５が検出することにより、露光、現像、転写等の作像処理が制御される。中間転写ベルト４０は回転自在な１次転写ローラ４６に押圧されて感光体ドラム１０に接触している。この接触部が１次転写部Ｔ_１である。また、中間転写ベルト４０は支持ローラ４２に支持された部分で回転自在な２次転写ローラ４７が接触している。この接触部が２次転写部Ｔ_２である。
【００５３】
さらに、前記現像装置３０と中間転写ベルト４０の間のスペースにはクリーナー５０が設置されている。クリーナー５０は中間転写ベルト４０上の残留トナーを除去するためのブレード５１を有している。このブレード５１及び前記２次転写ローラ４７は中間転写ベルト４０に対して接離可能である。
【００５４】
給紙部６０は、画像形成装置本体１の正面側に開放可能な給紙トレイ６１と、給紙ローラ６２と、タイミングローラ６３とから構成されている。記録シートＳは給紙トレイ６１上に積載され、給紙ローラ６２の回転によって１枚ずつ図中右方へ給紙され、タイミングローラ６３で中間転写ベルト４０上に形成された画像と同期をとって２次転写部へ送り出される。記録シートの水平搬送路６５は前記給紙部を含んでエアーサクションベルト６６等で構成され、定着器７０からは搬送ローラ７２、７３、７４を備えた垂直搬送路７１が設けられている。記録シートＳはこの垂直搬送路７１から画像形成装置本体１の上面へ排出される。
【００５５】
ここで、上記フルカラープリンタのプリント動作について説明する。
プリント動作が開始されると、感光体ドラム１０および中間転写ベルト４０が同じ周速度で回転駆動され、感光体ドラム１０は帯電ブラシ１１によって所定の電位に帯電される。
【００５６】
続いてレーザ走査光学系２０によってシアン画像の露光が行われ、感光体ドラム１０上にシアン画像の静電潜像が形成される。この静電潜像は直ちに現像器３１Ｃで現像されると共に、トナー画像は１次転写部で中間転写ベルト４０上に転写される。１次転写終了直後に現像器３１Ｍが現像部Ｄへ切り換えられ、続いてマゼンタ画像の露光、現像、１次転写が行われる。さらに、現像器３１Ｙへの切換え、イエロー画像の露光、現像、１次転写が行われる。さらに、現像器３１Ｂｋへの切換え、ブラック画像の露光、現像、１次転写が行われ、１次転写ごとに中間転写ベルト４０上にはトナー画像が重ねられていく。
【００５７】
最終の１次転写が終了すると、記録シートＳが２次転写部へ送り込まれ、中間転写ベルト４０上に形成されたフルカラートナー画像が記録シートＳ上に転写される。この２次転写が終了すると、記録シートＳはベルト型接触加熱定着器７０へ搬送され、フルカラートナー画像が記録シートＳ上に定着されてプリンタ本体１の上面に排出される。
本発明を、以下の実施例によりさらに詳しく説明する。
【００５８】
【実施例】
本実施例中、用いたポリエステル系樹脂Ａ〜Ｃの製造方法を以下に示す。
（ポリエステル系樹脂Ａ（カラートナー用）の製造）
温度計、撹拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびテレフタル酸を、モル比５：５：９．５で仕込んだ。さらに重合開始剤（ジブチル錫オキサイド）を添加した後、これらをマントルヒーター中、窒素雰囲気下、２２０℃で撹拌しながら反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）４８００、重量平均分子量／数平均分子量４．５、軟化点１０８℃、ガラス転移点６６℃、酸価（ＡＶ）４．２ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂Ａを得た。
【００５９】
（ポリエステル系樹脂Ｂ（黒トナー用）の製造）
温度計、撹拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、イソドデセニル無水コハク酸、テレフタル酸およびフマル酸を、重量比８２：７７：１６：３２：３０で仕込んだ。さらに重合開始剤（ジブチル錫オキサイド）を添加した後、これらをマントルヒーター中、窒素雰囲気下、２２０℃で撹拌しながら反応させ、軟化点１１０℃、ガラス転移点６０℃、酸価１７．５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂Ｂを得た。
【００６０】
（ポリエステル系樹脂Ｃ（黒トナー用）の製造）
スチレンおよび２−エチルヘキシルアクリレートを重量比１７：３．２に調整し、重合開始剤であるジグミルパーオキサイドとともに滴下ロートに入れた。一方、温度計、撹拌器、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付けたガラス製４つ口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、イソドデセニル無水コハク酸、テレフタル酸、無水１，２，４−ベンゼントリカルボン酸およびアクリル酸を、重量比４２：１１：１１：１１：８：１に調整して重合開始剤（ジブチル錫オキサイド）とともに仕込んだ。これらをマントルヒーター中、窒素雰囲気下、１３５℃で撹拌しながら、滴下ロートよりスチレン等を滴下した後、昇温して２３０℃で反応させ、軟化点１５０℃、ガラス転移点６２℃、酸価２４．５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂Ｃを得た。
【００６１】
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（８０７−ＩＴ型；日本分光工業社製）を使用し、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用して、ポリスチレン換算により分子量を求めた。
【００６２】
軟化点については、フローテスター（ＣＦＴ−５００；島津製作所社製）を用い、試料１．０ｇについて１．０ｍｍ×１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ．、荷重３０ｋｇの条件で測定を行い、試料が１／２流出したときの温度を軟化点とした。
【００６３】
ガラス転移点は示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００；セイコー電子社製）を用いて秤量された試料１０ｍｇについて測定し、リファレンスとしてアルミナを用い、３０〜８０℃の範囲におけるメイン吸熱ピークのショルダー値をガラス転移点とした。
【００６４】
酸価は秤量された試料を適当な溶媒に溶解し、フェノールフタレイン等の指示薬を使用して酸性基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表した。
【００６５】
また、本実施例中、無機微粒子としては以下の無機微粒子を用いた。
無機微粒子Ａ（疎水性シリカ、疎水化度５５％、平均一次粒径７ｎｍ、ＴＳ５００；キャボジル社製）
無機微粒子Ｂ（疎水性シリカ、疎水化度４８％、平均一次粒径１５ｎｍ、Ｒ９７４；日本アエロジル社製）
無機微粒子Ｃ（疎水性シリカ、疎水化度５５％、平均一次５０ｎｍ、Ｒ８０９；日本アエロジル社製）
【００６６】
無機微粒子Ｄ（疎水性二酸化チタン、疎水化度５５％、平均一次粒径１５ｎｍのルチル型二酸化チタン（ＭＴ−１５０Ｗ；テイカ社製）をｎ−ヘキシルトリメトキシシランで表面処理したもの）
無機微粒子Ｅ（疎水性二酸化チタン、疎水化度６０％、平均一次粒径２０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタンをｎ−ヘキシルトリメトキシシランで表面処理したもの）
無機微粒子Ｆ（疎水性二酸化チタン、疎水化度５７％、平均一次粒径５０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタンをｎ−ヘキシルトリメトキシシランで表面処理したもの）
【００６７】
無機微粒子ａ（二酸化チタン、平均一次粒径２５０ｎｍ、ＫＲ−３８０；チタン工業社製）
無機微粒子ｂ（二酸化チタン、平均一次粒径１５０ｎｍ、ＫＲ−４８０；チタン工業社製）
無機微粒子ｃ（合成球状シリカ、平均一次粒径２００ｎｍ、ＳＯ−Ｃ１；アドマテックス社製）
無機微粒子ｄ（有機質−無機質複合体粒子、平均一次粒径３００ｎｍ）
無機微粒子ｅ（合成球状シリカ、平均一次粒径１μｍ、ＳＯ−Ｃ３；アドマテックス社製）
無機微粒子ｆ（二酸化チタン、平均一次粒径１．５μｍ、ＫＲ−３１０ＤＳ；チタン工業社製）
【００６８】
なお、上記無機微粒子ｄについては以下のごとく調製した。まず、２５重量％アンモニア水３８ｇおよび水１７２２ｇを混合した水溶液に、ビニルトリメトキシシラン３６ｇ、メタノール１２０ｇおよび重合開始剤（２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．２ｇからなる溶液を添加して、ビニルトリメトキシシランの加水分解・縮合反応を行った。次いで、窒素雰囲気下で７０〜７５℃に加熱し、２時間保持することによりビニル基の重合を行った。冷却後、遠心分離して、さらに５０℃で真空乾燥させ、上記無機微粒子ｄを得た。粒子ｄ中のＳｉＯ_２含有率は７３重量％であった。
【００６９】
疎水化度は、２００ｍｌのビーカーに純水５０ｍｌを入れ、０．２ｇの試料を添加し、ビーカーを撹拌しながら、ビュレットから無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールを加え液面上に試料がほぼ見られなくなった点を終点として、要したメタノール量から下記式：
疎水化度＝［メタノール使用量／（５０＋メタノール使用量）］×１００
により算出した。
【００７０】
また、本実施例中、ワックスとして用いた溶融ブレンドポリプロピレンワックスの製造方法を以下に示す。
（溶融ブレンドポリプロピレンワックスの製造）
酸価０ＫＯＨｍｇ／ｇの非酸化型ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ；三洋化成工業社製）および酸価５２ＫＯＨｍｇ／ｇの酸化型ポリプロピレンワックス（ユーメックス１０１０；三洋化成工業社製）を重量比９２：８で混合し、溶融混練した後、冷却して粉砕し、酸価４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、１６０℃における溶融粘度２０５ｃｐｓ、軟化点１５０℃の溶融ブレンドポリプロピレンワックスを得た。
【００７１】
実施例１
ポリエステル系樹脂Ａおよびシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−３）を重量比７：３で加圧ニーダーに仕込み混練した。得られた混練物を冷却後、フェザーミルにより粉砕し顔料マスターバッチを得た。
【００７２】
ポリエステル系樹脂Ａ９３重量部、上記顔料マスターバッチ１０重量部、ポリプロピレンワックス（ビスコールＴＳ２００；三洋化成工業社製；酸価３．５ＫＯＨｍｇ／ｇ）２重量部およびサリチル酸亜鉛錯体（Ｅ８４；オリエント化学工業社製）１．５重量部をボールミルで十分混合し、混合物を２軸押出混練機（ＰＣＭ−３０；池貝鉄工社製）で溶融混練した後、冷却し、その後フェザーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、微粉分級することにより体積平均粒径８．０μｍのトナー粒子を得た。
【００７３】
得られたトナー粒子１００重量部に、無機微粒子Ａ０．５重量部、無機微粒子Ｆ１．０重量部および無機微粒子ａ１．０重量部を添加し、ボールミルにより混合することにより現像剤を得た。
【００７４】
実施例２〜１３および比較例１〜８
無機微粒子として表１または表２に示すものを表記添加量で用いたこと以外、実施例１と同様にして、現像剤を得た。
【００７５】
実施例１４
体積平均粒径６．１μｍのトナー粒子を調製し、これを用いたこと以外、実施例１と同様にして、現像剤を得た。
【００７６】
実施例１５
ポリエステル系樹脂Ｂ４０重量部、ポリエステル系樹脂Ｃ６０重量部、ポリエチレンワックス（８００Ｐ；三井石油化学工業社製；１６０℃における溶融粘度５４００ｃｐｓ；軟化点１４０℃）１重量部、溶融ブレンドポリプロピレンワックス３重量部、酸性カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製；ｐＨ２．５；平均一次粒径２４ｎｍ）８重量部およびサリチル酸亜鉛錯体（Ｅ８４；オリエント化学工業社製）２．５重量部をヘンシェルミキサーで十分混合し、混合物を２軸押出混練機（ＰＣＭ−３０；池貝鉄工社製）で溶融混練した後、冷却し、その後ハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をジェット粉砕機で微粉砕し、微粉分級することにより体積平均粒径８．２μｍのトナー粒子を得た。
【００７７】
得られたトナー粒子１００重量部に、無機微粒子Ａ０．５重量部、無機微粒子Ｆ０．５重量部および無機微粒子ａ１．０重量部を添加し、ボールミルにより混合することにより現像剤を得た。
【００７８】
評価
このようにして得られた現像剤を規制ブレードの圧接力を可変に改造した非磁性一成分現像装置を備えた電子写真プリンタ（ＳＰ１０００；ミノルタ社製）改造機に搭載し、常温常湿（２５℃、４５％）においてＢ／Ｗ比５％の文字パターンを画出しするよう設定して、以下に詳述する「白スジ」および「追随性」について評価した。なお、これらの評価は、初期（１０枚複写後）および３０００枚複写後の複写画像について行った。
【００７９】
（白スジ）
Ａ４判ハーフトーン画像を複写し、複写画像については画像上の白スジの発生を、現像スリーブ上に形成されたトナーの薄層については層上のスジムラの発生を観察し、以下のランク付けに従って評価した。
○；スリーブ上に形成されたトナー薄層にはスジムラは発生しておらず、画像上には白スジは発生していなかった；
△；トナー薄層には若干スジムラが発生しているものの、画像上には白スジは発生しておらず、実用上問題はなかった；
×；トナー薄層にはスジムラが発生しており、画像上には白スジが発生していた。
【００８０】
なお、３０００枚複写後の複写画像の評価については、以下のランク付けも追加して評価した。
××；規制部あるいはサイドシール部からトナーがこぼれ出していた。
【００８１】
（追随性）
Ａ４判黒ベタ画像を複写し、複写画像における上部と下部の濃度を目視により観察し、以下のランク付けに従って評価した。
○；濃度差がなく、濃度均一性に優れていた；
△；若干濃度差やムラがあるるものの、実用上問題はなかった；
×；濃度差が大きいかあるいはカスレ部が発生しており、実用上問題があった。
【００８２】
以上の評価結果を、上記の実施例および比較例における処理条件とともに、以下の表１および表２で示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
これらの結果より、本発明の現像剤について、複写画像には白スジは発生せず、追随性に優れていることが明らかとなった。本発明の現像剤は耐久性および流動性にも優れていることがわかる。
比較例１、７および８については複写中において粉煙が発生したり、トナーこぼれが起こったため中断したことから、３０００枚複写後の上記評価は行っていない。これらの原因として、比較例１については第１無機微粒子に相当する小粒径微粒子の不存在による流動性不良が、比較例２については第１および第２無機微粒子の合計添加量が少ないことによる流動性不良が、比較例３については過剰量の大粒径微粒子の添加に伴う当該微粒子の脱離が挙げられる。比較例２および３については、大粒径微粒子の粒径が大きすぎるため、当該微粒子は繰り返しの複写によって容易に脱離して規制部に溜まり、複写画像に悪影響を及ぼしたものと考えられる。比較例４〜５については、大粒径微粒子が不存在であるため、流動性の低下を回避できず、それに伴って追随性が悪化し、複写画像にも悪影響が及んだと考えられる。また、トナーがサイドシール付近からこぼれたり飛散したりしていた。特に、比較例５では、中粒径微粒子も不存在であるため、流動性の低下も顕著となり、複写画像の悪化が一層進んだと考えられる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明により、繰り返して複写してもトナーの表面状態の変化が小さく、トナー特性を維持できる現像剤を提供することができる。また、本発明のトナーは耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】フルカラー画像形成装置の概略構成図を示す。
【符号の説明】
１０：感光体ドラム、１１：帯電ブラシ、１２：クリーナー、２０：レーザ走査光学系、３０：フルカラー現像装置、３２：現像剤担持体（スリーブ）、３３：支軸、３４：現像剤規制部材（ブレード）、４０：中間転写ベルト、４１：支持ローラ、４２：支持ローラ、４３：テンションローラ、４４：テンションローラ、４６：１次転写ローラ、４７：２次転写ローラ、６０：給紙部、６１：給紙トレイ、６２：給紙ローラ、６３：タイミングローラ、６６：エアーサクションベルト、７０：定着器、７１：垂直搬送路。

Claims

少なくともバインダー樹脂および着色剤を含有する体積平均粒径（Ｄ）４〜１０μｍのトナー粒子、平均一次粒径１〜４０ｎｍの第１無機微粒子、平均一次粒径が４０〜１００ｎｍであって第１無機微粒子より１０ｎｍ以上大きい第２無機微粒子、および平均一次粒径が１００ｎｍ〜１０００Ｄ／１６ｎｍ（Ｄはトナー粒子の体積平均粒径（μｍ）を示す。）であって第２無機微粒子より１０ｎｍ以上大きい第３無機微粒子を含有してなる非磁性一成分現像剤であって、第１無機微粒子の含有量がトナー粒子に対して０．１〜２重量％であり、第２無機微粒子の含有量がトナー粒子に対して０．３〜２．０重量％であり、第１無機微粒子および第２無機微粒子の合計含有量がトナー粒子に対して１．０〜２．７重量％であり、第３無機微粒子の含有量がトナー粒子に対して０．３〜３重量％であることを特徴とする非磁性一成分現像剤。
前記第１無機微粒子の平均一次粒径が５〜３５ｎｍであり、前記第２無機微粒子の平均一次粒径が４０〜７０ｎｍであり、前記第３無機微粒子の平均一次粒径が１２５ｎｍ〜１０００Ｄ／１８ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の非磁性一成分現像剤。
前記第１無機微粒子がシリカまたはチタニアであり、前記第２無機微粒子がシリカまたはチタニアであり、前記第３無機微粒子がチタニア、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウムまたはジルコン酸バリウムであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非磁性一成分現像剤。
前記バインダー樹脂が１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有し、前記トナー粒子がワックスを含有することを特徴とする請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の非磁性一成分現像剤。