JP2019012166A - 静電潜像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】補給かぶり及び放置かぶりの両方を抑制して、高画質の画像を継続的に形成できる静電潜像現像用現像剤を提供する。【解決手段】静電潜像現像用現像剤は、トナー及びキャリアを含む。トナーは、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。キャリアは、複数のキャリア粒子を含む。外添剤は、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第１外添剤粒子の粉体と、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第２外添剤粒子の粉体とを含む。第２外添剤粒子は、第１外添剤粒子よりも負に摩擦帯電し易い帯電性を有する。トナー外添比率Ａ1／Ａ2とキャリア移行比率Ｃ1／Ｃ2とが、下記式（Ｍ３）及び（Ｍ４）を満たす。０．８０×（Ａ1／Ａ2）≦（Ｃ1／Ｃ2） …（Ｍ３）１．２０×（Ａ1／Ａ2）≧（Ｃ1／Ｃ2） …（Ｍ４）【選択図】図１

Description

本発明は、静電潜像現像用現像剤に関する。

特許文献１には、疎水化処理された２種類のシリカ粉体（正帯電性シリカ粉体及び負帯電性シリカ粉体）を外添剤として含む非磁性１成分現像用トナーが開示されている。

特開平１１−２３１５７１号公報

特許文献１に記載される技術だけでは、補給かぶり及び放置かぶりの両方を抑制して、高画質の画像を継続的に形成できる静電潜像現像用現像剤を提供することは困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、補給かぶり及び放置かぶりの両方を抑制して、高画質の画像を継続的に形成できる静電潜像現像用現像剤を提供することを目的とする。

本発明に係る静電潜像現像用現像剤は、トナー及びキャリアを含む。トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。キャリアは、複数のキャリア粒子を含む。前記外添剤は、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第１外添剤粒子の粉体と、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第２外添剤粒子の粉体とを含む。前記第２外添剤粒子は、前記第１外添剤粒子よりも負に摩擦帯電し易い帯電性を有する。前記第１外添剤粒子の総質量Ａ₁と、前記第２外添剤粒子の総質量Ａ₂と、前記キャリア粒子に付着している前記第１外添剤粒子の質量Ｓ_Aと、前記キャリア粒子に付着している前記第２外添剤粒子の質量Ｔ_Aと、シェーカーミキサーで１２０分間攪拌した後に前記キャリア粒子に付着している前記第１外添剤粒子の質量Ｓ_Bと、シェーカーミキサーで１２０分間攪拌した後に前記キャリア粒子に付着している前記第２外添剤粒子の質量Ｔ_Bとが、下記式（Ｍ１）〜（Ｍ４）を満たす。
Ｃ₁＝Ｓ_B−Ｓ_A …（Ｍ１）
Ｃ₂＝Ｔ_B−Ｔ_A …（Ｍ２）
０．８０×（Ａ₁／Ａ₂）≦（Ｃ₁／Ｃ₂） …（Ｍ３）
１．２０×（Ａ₁／Ａ₂）≧（Ｃ₁／Ｃ₂） …（Ｍ４）

本発明によれば、補給かぶり及び放置かぶりの両方を抑制して、高画質の画像を継続的に形成できる静電潜像現像用現像剤を提供することが可能になる。

本発明の実施形態に係る静電潜像現像用現像剤に含まれるトナー粒子の構造の一例を示す図である。 図１に示されるトナー粒子の表面を拡大して示す図である。 現像剤の初期状態（未使用状態）を示す図である。 比較例に係る現像剤の攪拌後の状態を示す図である。 図４に示される攪拌後の現像剤に対して新しいトナーが補給された状態を示す図である。 本発明の実施形態に係る現像剤の攪拌後の状態を示す図である。 図６に示される攪拌後の現像剤に対して新しいトナーが補給された状態を示す図である。 本発明の実施形態に係る静電潜像現像用現像剤に含まれる第１外添剤粒子について測定されたゼータ電位とｐＨとの関係の一例を示す。 本発明の実施形態に係る静電潜像現像用現像剤に含まれる第２外添剤粒子について測定されたゼータ電位とｐＨとの関係の一例を示す。

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体（より具体的には、トナー母粒子、外添剤、トナー、又はキャリア等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、その粉体に含まれる相当数の粒子について測定した値の個数平均である。

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ₅₀）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、「シリカ基体」と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を、「疎水性シリカ粒子」と記載する場合がある。また、表面処理剤で正帯電性が強められたシリカ粒子を、「正帯電性シリカ粒子」と記載する場合がある。未処理の酸化チタン粒子（以下、「酸化チタン基体」と記載する）も、酸化チタン基体に表面処理を施して得た酸化チタン粒子（表面処理された酸化チタン粒子）も、「酸化チタン粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化された酸化チタン粒子を、「疎水性酸化チタン粒子」と記載する場合がある。

本実施形態に係る現像剤は、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。

まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーとキャリアとを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリアとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。

続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。

本実施形態に係る現像剤は、２成分現像剤である。２成分現像剤は、トナーとキャリアとを含む。トナーは、多数のトナー粒子から構成される粉体である。キャリアは、多数のキャリア粒子から構成される粉体である。２成分現像剤に含まれるトナーは、例えば正帯電性トナーとして用いることができる。正帯電性トナーは、キャリアと一緒に攪拌されることで、キャリアとの摩擦により正に帯電する。キャリアに含まれるキャリア粒子は、磁性を有する。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリア粒子の少なくとも一部を形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリア粒子の少なくとも一部を形成してもよい。

本実施形態に係る現像剤は、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用現像剤である。

（現像剤の基本構成）
現像剤が、トナー及びキャリアを含む。トナーは、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。キャリアは、複数のキャリア粒子を含む。外添剤は、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第１外添剤粒子の粉体と、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第２外添剤粒子の粉体とを含む。個数平均１次粒子径は、顕微鏡を用いて撮影した粒子投影像における１次粒子の円相当径の個数平均値である。第２外添剤粒子は、第１外添剤粒子よりも負に摩擦帯電し易い帯電性を有する。第１外添剤粒子の総質量Ａ₁と、第２外添剤粒子の総質量Ａ₂と、キャリア粒子に付着している第１外添剤粒子の質量Ｓ_Aと、キャリア粒子に付着している第２外添剤粒子の質量Ｔ_Aと、シェーカーミキサーで１２０分間攪拌した後にキャリア粒子に付着している第１外添剤粒子の質量Ｓ_Bと、シェーカーミキサーで１２０分間攪拌した後にキャリア粒子に付着している第２外添剤粒子の質量Ｔ_Bとが、第１外添剤粒子の総質量Ａ₁と、第２外添剤粒子の総質量Ａ₂と、キャリア粒子に付着している第１外添剤粒子の質量Ｓ_Aと、キャリア粒子に付着している第２外添剤粒子の質量Ｔ_Aと、シェーカーミキサーで１２０分間攪拌した後にキャリア粒子に付着している第１外添剤粒子の質量Ｓ_Bと、シェーカーミキサーで１２０分間攪拌した後にキャリア粒子に付着している第２外添剤粒子の質量Ｔ_Bとが、下記式（Ｍ１）〜（Ｍ４）を満たす。
Ｃ₁＝Ｓ_B−Ｓ_A …（Ｍ１）
Ｃ₂＝Ｔ_B−Ｔ_A …（Ｍ２）
０．８０×（Ａ₁／Ａ₂）≦（Ｃ₁／Ｃ₂） …（Ｍ３）
１．２０×（Ａ₁／Ａ₂）≧（Ｃ₁／Ｃ₂） …（Ｍ４）

以下、未使用状態（例えば、製品販売時）の現像剤を「初期現像剤」と、シェーカーミキサーで１２０分間攪拌した後の現像剤を「攪拌後現像剤」と、それぞれ記載する場合がある。また、上記基本構成で規定される「第１外添剤粒子の粉体」及び「第２外添剤粒子の粉体」をそれぞれ、包括的に「第１外添剤」及び「第２外添剤」と記載する場合がある。

上記基本構成において、Ａ₁は、初期現像剤に含まれる全ての第１外添剤粒子の総質量である。Ａ₂は、初期現像剤に含まれる全ての第２外添剤粒子の総質量である。以下、上記基本構成において、Ａ₁を「第１トナー外添量」と、Ａ₂を「第２トナー外添量」と、それぞれ記載する場合がある。また、第１トナー外添量Ａ₁を第２トナー外添量Ａ₂で除した値「Ａ₁／Ａ₂」を、「トナー外添比率」と記載する場合がある。

上記基本構成において、Ｓ_Aは、初期現像剤においてキャリア粒子に付着している第１外添剤粒子の質量である。Ｔ_Aは、初期現像剤においてキャリア粒子に付着している第２外添剤粒子の質量である。以下、上記基本構成において、Ｓ_Aを「初期キャリア第１外添量」と、Ｔ_Aを「初期キャリア第２外添量」と、それぞれ記載する場合がある。

上記基本構成において、Ｓ_Bは、攪拌後現像剤に含まれるキャリア粒子に付着している第１外添剤粒子の質量である。Ｔ_Bは、攪拌後現像剤に含まれるキャリア粒子に付着している第２外添剤粒子の質量である。以下、上記基本構成において、Ｓ_Bを「攪拌後キャリア第１外添量」と、Ｔ_Bを「攪拌後キャリア第２外添量」と、それぞれ記載する場合がある。

以下、上記基本構成において、Ｓ_BからＳ_Aを減算した値Ｃ₁（＝Ｓ_B−Ｓ_A）を「第１キャリア移行量」と、Ｔ_BからＴ_Aを減算した値Ｃ₂（＝Ｔ_B−Ｔ_A）を「第２キャリア移行量」と、それぞれ記載する場合がある。また、第１キャリア移行量Ｃ₁を第２キャリア移行量Ｃ₂で除した値「Ｃ₁／Ｃ₂」を、「キャリア移行比率」と記載する場合がある。

また、キャリア移行比率「Ｃ₁／Ｃ₂」をトナー外添比率「Ａ₁／Ａ₂」で除した値「（Ｃ₁／Ｃ₂）／（Ａ₁／Ａ₂）」を、「外添比率変動指数」と記載する場合がある。

初期現像剤においては、トナー粒子から外添剤がほとんど脱離していない。初期現像剤においてトナー粒子から脱離している外添剤の量は、例えば、初期現像剤中の全ての外添剤の質量に対して３質量％以下である。このため、トナー外添比率Ａ₁／Ａ₂は、初期現像剤中でトナー粒子の表面に付着している第１外添剤粒子の質量と第２外添剤粒子の質量との比率（詳しくは、第２外添剤粒子の質量に対する第１外添剤粒子の質量の比率）に概ね一致する傾向がある。

第１キャリア移行量Ｃ₁、第２キャリア移行量Ｃ₂はそれぞれ、現像剤が攪拌されることによってトナー粒子からキャリア粒子に移行した外添剤（第１外添剤粒子、第２外添剤粒子）の質量に概ね一致する傾向がある。また、キャリア移行比率Ｃ₁／Ｃ₂は、攪拌による第１外添剤粒子の移行量と、攪拌による第２外添剤粒子の移行量との比率（詳しくは、第２外添剤粒子の移行量に対する第１外添剤粒子の移行量の比率）に概ね一致する傾向がある。

２成分現像剤（キャリア及びトナー）においては、キャリアとトナーとの摩擦により、トナーが帯電する。正帯電性トナーは、正に帯電する。初期のトナーの帯電性だけの調整であれば、一般的なトナーの設計手法（より具体的には、結着樹脂の選定、及び外添剤の量の調整等）により、比較的容易に所望の範囲に調整できる。しかし、連続印刷において、現像装置内でのトナーの帯電性の変動を抑制することは難しい。

例えば、トナーの正帯電性を強めるために、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子（外添剤）をトナー粒子の表面に付与することがある。表面処理剤（例えば、アミノシラン化合物）を用いて、シリカ粒子の表面にアミノ基を付与することで、強い正帯電性を有する正帯電性シリカ粒子が得られる。現像装置内でトナーとキャリアとが攪拌されることにより、正帯電性シリカ粒子は正に帯電する。また、現像装置内での攪拌によりトナーがストレスを受けると、トナー粒子からシリカ粒子が脱離することがある。正帯電したシリカ粒子がトナー粒子から脱離すると、シリカ粒子がキャリア粒子の表面に付着する現象（以下、「キャリア汚染」と記載する）が起きる。キャリア汚染が生じると、トナーの帯電性とキャリアの帯電付与性とがそれぞれ変動する。

トナー粒子からキャリア粒子に移行したシリカ粒子は、キャリア粒子の表面に存在し、キャリア粒子の帯電付与性を弱めるように作用する傾向がある。また、トナー粒子に正帯電性を付与していたシリカ粒子がトナー粒子から脱離することで、トナー粒子の正帯電性が弱くなる傾向がある。連続印刷において、現像装置内でのトナーの帯電性の変動及び／又はキャリアの帯電付与性の変動が大きくなると、補給かぶりが生じ易くなる。補給かぶりは、現像装置内へトナーを補給した時にトナーの帯電不良に起因して生じるかぶりである。

画像形成装置の始動時（例えば、朝一番の稼働時）、及び、画像形成装置を一定時間放置した後の再稼働時に、トナーを十分に帯電させることができない場合には、帯電不足のトナーの存在により、かぶりが生じ易くなる。以下、こうしたかぶりを、上記補給かぶりとは区別して、放置かぶりと記載する。２成分現像剤におけるトナーの帯電立ち上がり性及び電荷保持性が不十分である場合には、帯電不足のトナーの存在により、放置かぶりが生じ易くなる。

本願発明者は、２種類の外添剤粒子（詳しくは、正帯電性の外添剤粒子、及び負帯電性の外添剤粒子）を使用することで、キャリア汚染によるトナーの帯電性とキャリアの帯電付与性との各々の変動を抑制することを考えついた。この方法を試してみたところ、確かに、トナーの帯電性とキャリアの帯電付与性との各々の変動は抑制される傾向があった。しかし、上記２種類の外添剤粒子を備えるトナー粒子の粉体を含む２成分現像剤を長期にわたって使用すると、トナーの帯電性とキャリアの帯電付与性との各々の変動が生じることが、本願発明者の実験によって分かっている。この理由は、正帯電性の外添剤粒子と負帯電性の外添剤粒子とでは、キャリアへの移行し易さが異なるからであると考えられる。例えば、正帯電性トナーを含む２成分現像剤では、トナーを正に帯電させるために負帯電性キャリアが使用される。負に帯電したキャリアには、正に帯電した外添剤粒子が静電引力により引き寄せられる。このため、正帯電性トナーを含む２成分現像剤では、負帯電性の外添剤粒子よりも正帯電性の外添剤粒子の方がキャリアへ移行し易い。

本願発明者は、自らの実験等から得た上記知見に基づき、前述の基本構成を有する現像剤を発明した。詳しくは、前述の基本構成を有する現像剤では、トナー母粒子の表面に、第１外添剤粒子（詳しくは、第２外添剤粒子よりも正に帯電し易い外添剤粒子）の粉体と、第２外添剤粒子（詳しくは、第１外添剤粒子よりも負に帯電し易い外添剤粒子）の粉体とが付着している。第１外添剤粒子の粉体と第２外添剤粒子の粉体との各々の個数平均１次粒子径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。そして、外添比率変動指数が１に近い。詳しくは、外添比率変動指数が０．８０以上１．２０以下である。このため、初期現像剤と攪拌後現像剤とで、トナー粒子の表面に付着している第１外添剤粒子の質量と第２外添剤粒子の質量との比率が概ね同じになる。すなわち、前述の基本構成を有する現像剤は、攪拌されても、トナー粒子の表面に付着している第１外添剤粒子の質量と第２外添剤粒子の質量との比率がほとんど変化しない。

例えば、第１外添剤粒子の質量と第２外添剤粒子の質量との比率を調整することによって、外添比率変動指数を１に近づけることができる。しかし、正帯電性トナーを含む２成分現像剤を用いた画像形成において放置かぶりを抑制するためには、トナー外添比率Ａ₁／Ａ₂が、１．５以上３．０以下であることが好ましい。特に、第１外添剤粒子が正帯電性シリカ粒子であり、第２外添剤粒子が疎水性酸化チタン粒子であるトナーでは、トナー母粒子１００質量部に対して、第１外添剤粒子の量が１．２質量部以上２．０質量部以下であり、第２外添剤粒子の量が０．４質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。連続印刷において継続的に高画質の画像を形成するためには、前述の基本構成を有する現像剤において、第１外添剤粒子が、トナー母粒子及び第２外添剤粒子のいずれよりも正に摩擦帯電し易い帯電性を有し、第２外添剤粒子が、トナー母粒子及び第１外添剤粒子のいずれよりも負に摩擦帯電し易い帯電性を有することが好ましい。

正帯電性トナーを含む２成分現像剤では、前述の静電引力によって、第１外添剤粒子が第２外添剤粒子よりもキャリアへ移行し易い。このため、キャリア移行比率Ｃ₁／Ｃ₂が大きくなり易く、外添比率変動指数を１．２０以下にすることが難しかった（後述する現像剤ＤＢ−３参照）。本願発明者は、正帯電性トナーの製造において、先に、第１外添剤粒子をトナー母粒子に外添してから、第２外添剤粒子をトナー母粒子に外添することで、外添比率変動指数を０．８０以上１．２０以下にすることに成功した。こうして得られたトナー粒子では、トナー母粒子の表面に付着した第１外添剤粒子の粉体と第２外添剤粒子の粉体とが、トナー母粒子側から、第１外添剤粒子の粉体、第２外添剤粒子の粉体の順に積み重なる態様で、トナー母粒子の表面に存在する。このため、第２外添剤粒子よりもトナー母粒子側に位置する第１外添剤粒子は、第２外添剤粒子と比べて、位置的にキャリアへ移行しにくくなる。前述の静電引力によって、第２外添剤粒子と比べて第１外添剤粒子はキャリアへ移行し易くなるが、第１外添剤粒子は第２外添剤粒子よりもキャリアへ移行しにくい位置に存在することで、第１キャリア移行量Ｃ₁と第２キャリア移行量Ｃ₂との差が小さくなる。

第１外添剤粒子及び第２外添剤粒子の各々の帯電性を調整することによっても、第１キャリア移行量Ｃ₁と第２キャリア移行量Ｃ₂との差を小さくすることができる。しかし、画像形成に適した正帯電性を有するトナーを得るためには、第１外添剤粒子の等電点Ｐ₁と第２外添剤粒子の等電点Ｐ₂とが、下記式（Ｍ５）及び（Ｍ６）を満たすことが好ましい。また、第２外添剤粒子の等電点Ｐ₂は、２以上５以下であることが好ましい。第１外添剤粒子の等電点Ｐ₁が、第２外添剤粒子の等電点Ｐ₂に比べて大き過ぎると、外添比率変動指数を１に近づけにくくなる。なお、外添剤粒子の等電点は、温度２３℃の水性媒体中で測定される外添剤粒子のゼータ電位が０Ｖになる時の水性媒体のｐＨに相当する。
７≦Ｐ₁≦１０ …（Ｍ５）
＋３≦Ｐ₁−Ｐ₂≦＋６ …（Ｍ６）

以下、図１及び図２を参照して、前述の基本構成を有する現像剤に含まれるトナー粒子の構造の一例について説明する。なお、図１は、トナー粒子の構造の一例を示す図である。図２は、図１に示されるトナー粒子の表面を拡大して示す図である。

図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子１１と、複数の第１外添剤粒子１２ａと、複数の第２外添剤粒子１２ｂとを備える。複数の第１外添剤粒子１２ａと複数の第２外添剤粒子１２ｂとの各々の個数平均１次粒子径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。第２外添剤粒子１２ｂは、第１外添剤粒子１２ａよりも負に帯電し易い粒子である。第１外添剤粒子１２ａの粉体と第２外添剤粒子１２ｂの粉体とは、トナー母粒子１１側から、第１外添剤粒子１２ａの粉体、第２外添剤粒子１２ｂの粉体の順の積重構造を有する。詳しくは、図２に示すように、第１外添剤粒子１２ａの粉体と第２外添剤粒子１２ｂの粉体とは、トナー母粒子１１側から、第１外添剤粒子１２ａの粉体、第２外添剤粒子１２ｂの粉体の順に積み重なる態様で、トナー母粒子１１の表面に存在する。第１外添剤粒子１２ａは第２外添剤粒子１２ｂよりもトナー母粒子１１側に位置する。全ての第１外添剤粒子１２ａが第２外添剤粒子１２ｂよりもトナー母粒子１１側に位置する。すなわち、第２外添剤粒子１２ｂよりもトナー母粒子１１側に位置する第２外添剤粒子１２ｂは存在しない。第１外添剤粒子１２ａは、トナー母粒子１１の表面に付着している。第２外添剤粒子１２ｂは、第１外添剤粒子１２ａの表面に付着している。ただし、トナー母粒子１１の表面領域のうち第１外添剤粒子１２ａが存在しない領域においては、トナー母粒子１１の表面に第２外添剤粒子１２ｂが付着することがある。第２外添剤粒子１２ｂと同じ層、又は第２外添剤粒子１２ｂよりも上の層に、他の外添剤が存在していてもよい。

例えば、次に示すような第１外添工程及び第２外添工程により、トナー母粒子の表面に、第１外添剤と第２外添剤との積重構造（１段目：第１外添剤、２段目：第２外添剤）を形成することができる。第１外添工程では、トナー母粒子（粉体）と第１外添剤（第１外添剤粒子の粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に第１外添剤粒子が付着する。例えば、トナー母粒子（粉体）と第１外添剤とを強く攪拌することで、第１外添剤粒子の一部（底部）をトナー母粒子の表層部に埋め込み、トナー母粒子の表面に第１外添剤粒子を固定することができる。以下、表面に複数の第１外添剤粒子が付着したトナー母粒子（詳しくは、第１外添剤粒子を外添した後、かつ、第２外添剤粒子を外添する前のトナー母粒子）を、「第１外添後トナー母粒子」と記載する場合がある。続く第２外添工程では、第１外添後トナー母粒子（粉体）と第２外添剤（第２外添剤粒子の粉体）とを一緒に攪拌することで、ファンデルワールス力で第１外添後トナー母粒子の表面に第２外添剤粒子が付着する。また、第１外添剤粒子と第２外添剤粒子とは、互いに静電的な力によっても結合する。

第１外添剤及び第２外添剤に加えて、他の外添剤（例えば、個数平均１次粒子径２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン粒子の粉体）を、トナー母粒子の表面に付着させてもよい。他の外添剤は、第２外添工程において第２外添剤と一緒に外添してもよいし、第２外添工程の後の第３外添工程において、第２外添剤の上に積み重ねてもよい。第２外添工程において第２外添剤と一緒に他の外添剤を外添した場合には、他の外添剤が、第２外添剤粒子１２ｂと同じ層に存在することになる。また、第２外添工程の後の第３外添工程において他の外添剤を外添した場合には、他の外添剤が、第２外添剤粒子１２ｂよりも上の層に存在することになる。

次に、図３〜図７を参照して、前述の基本構成により補給かぶりが抑制される理由について説明する。図３〜図７に示す現像剤に含まれるトナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電し得る正帯電性トナーである。また、この正帯電性トナーに含まれるトナー粒子は、トナー母粒子と正帯電性外添剤粒子と負帯電性外添剤粒子とを備える。正帯電性外添剤粒子は、トナー粒子に正帯電性を付与している。詳しくは、正帯電性外添剤粒子は、トナー母粒子及び負帯電性外添剤粒子のいずれよりも正に摩擦帯電し易い帯電性を有する。負帯電性外添剤粒子は、トナー粒子に負帯電性を付与している。詳しくは、負帯電性外添剤粒子は、トナー母粒子及び正帯電性外添剤粒子のいずれよりも負に摩擦帯電し易い帯電性を有する。

まず、図３〜図５を参照して、前述の基本構成を有しない現像剤について説明する。未使用状態の現像剤を、図３に示す。攪拌後の現像剤を、図４に示す。攪拌後の現像剤に対して新しいトナーが補給された状態を、図５に示す。

図３に示すキャリア粒子Ｃ１、トナー粒子Ｔ１はそれぞれ、初期現像剤（すなわち、未使用状態の現像剤）に含まれるキャリア粒子、トナー粒子である。トナー粒子Ｔ１は、正帯電性外添剤粒子と負帯電性外添剤粒子とを質量比４：１（＝正：負）で備える。トナー外添比率Ａ₁／Ａ₂は、４（＝４／１）である。

図４に示すキャリア粒子Ｃ２、トナー粒子Ｔ２はそれぞれ、攪拌後現像剤（すなわち、シェーカーミキサーで１２０分間攪拌した後の現像剤）に含まれるキャリア粒子、トナー粒子である。キャリア粒子Ｃ２の表面には、質量比９：１（＝正：負）で、正帯電性外添剤粒子と負帯電性外添剤粒子とが存在している。トナー粒子Ｔ２の表面には、質量比１１：４（＝正：負）で、正帯電性外添剤粒子と負帯電性外添剤粒子とが存在している。キャリア移行比率Ｃ₁／Ｃ₂は、９（＝９／１）である。

図５は、攪拌後現像剤に対してトナー粒子Ｔ１が補給された状態を示している。トナー粒子Ｔ１とトナー粒子Ｔ２とを比べると、トナー粒子Ｔ１のほうが高い質量割合で正帯電性外添剤粒子を備えている。このため、トナー粒子Ｔ１はトナー粒子Ｔ２よりも強い正帯電性を有する傾向がある。こうしたトナー粒子Ｔ１及びＴ２を含む現像剤が攪拌されると、相対的に負に帯電し易いトナー粒子Ｔ２が、トナー粒子Ｔ１とトナー粒子Ｔ２との摩擦によって負に帯電する傾向がある。正帯電性トナー用の画像形成装置において、逆極性に帯電したトナー粒子（詳しくは、負に帯電したトナー粒子Ｔ２）は、トナー飛散及び補給かぶりの原因になる。

次に、図３、図６、及び図７を参照して、前述の基本構成を有する現像剤について説明する。未使用状態の現像剤を、図３に示す。攪拌後の現像剤を、図６に示す。攪拌後の現像剤に対して新しいトナーが補給された状態を、図７に示す。未使用状態は、前述の基本構成を有しない現像剤と同じである。

図６に示すキャリア粒子Ｃ３、トナー粒子Ｔ３はそれぞれ、攪拌後現像剤（すなわち、シェーカーミキサーで１２０分間攪拌した後の現像剤）に含まれるキャリア粒子、トナー粒子である。キャリア粒子Ｃ３の表面には、質量比４：１（＝正：負）で、正帯電性外添剤粒子と負帯電性外添剤粒子とが存在している。トナー粒子Ｔ３の表面には、質量比４：１（＝正：負）で、正帯電性外添剤粒子と負帯電性外添剤粒子とが存在している。キャリア移行比率Ｃ₁／Ｃ₂は、４（＝４／１）である。

図７は、攪拌後現像剤に対してトナー粒子Ｔ１が補給された状態を示している。トナー粒子Ｔ１とトナー粒子Ｔ３とは、同程度の質量割合で正帯電性外添剤粒子を備えている。このため、トナー粒子Ｔ１及びＴ３を含む現像剤が攪拌されても、逆極性に帯電したトナー粒子（詳しくは、負に帯電したトナー粒子）は生じにくい。よって、前述の基本構成を有する現像剤では、補給かぶりが抑制される。前述の基本構成によれば、現像剤に含まれる外添剤の総量（ひいては、キャリアへの外添剤の移行量）が多くなっても補給かぶりを抑制することができる。例えば、第１キャリア移行量Ｃ₁と第２キャリア移行量Ｃ₂とのうち少なくとも一方が、キャリア粒子の質量に対して０．０１００質量％以上であっても、補給かぶりを十分抑制することができる。ただし、第１キャリア移行量Ｃ₁と第２キャリア移行量Ｃ₂とはそれぞれ、キャリア粒子の質量に対して０．０５００質量％以下であることが好ましい。

図８及び図９に、正帯電性外添剤粒子と負帯電性外添剤粒子との各々について測定されたゼータ電位とｐＨとの関係を示す。以下、ゼータ電位とｐＨとの関係を示すグラフを、「ζ電位特性曲線」と記載する場合がある。図８は、正帯電性外添剤粒子のζ電位特性曲線を示し、図９は、負帯電性外添剤粒子のζ電位特性曲線を示す。図８及び図９の各々に示すζ電位特性曲線は、温度２３℃の水性媒体中でレーザードップラー方式の電気泳動法により測定した値である。

図８及び図９に示されるように、正帯電性外添剤粒子のζ電位特性曲線も負帯電性外添剤粒子のζ電位特性曲線も、ｐＨが大きくなるにつれてゼータ電位が小さくなっている。例えば、粒子の表面に水酸基（−ＯＨ）を有する場合、ｐＨが小さくなる（酸性が強くなる）と、水酸基がプロトン化されて（−ＯＨ₂ ⁺になって）、粒子の表面は正の電荷を帯びる傾向がある。また、ｐＨが大きくなる（塩基性が強くなる）と、水酸基からプロトン（Ｈ⁺）が解離し、水酸基が「−Ｏ^-」になって、粒子の表面は負の電荷を帯びる傾向がある。

図８に示されるように、正帯電性外添剤粒子の等電点は８．１である。また、図９に示されるように、負帯電性外添剤粒子の等電点は４．７である。前述の基本構成を有する現像剤が、第１外添剤粒子として図８に示す特性を有する正帯電性外添剤粒子を含み、第２外添剤粒子として図９に示す特性を有する負帯電性外添剤粒子を含む場合、第１外添剤粒子の等電点Ｐ₁と第２外添剤粒子の等電点Ｐ₂とが、前述の式（Ｍ５）の要件「７≦Ｐ₁≦１０」と、前述の式（Ｍ６）の要件「＋３≦Ｐ₁−Ｐ₂≦＋６」とを満たすことになる。

トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子（以下、非カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子（以下、カプセルトナー母粒子と記載する）であってもよい。カプセルトナー母粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアを覆うシェル層とを備える。非カプセルトナー母粒子（トナーコア）の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー母粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。

非カプセルトナー母粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー母粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。

粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。

凝集法の一例では、まず、複数の結着樹脂微粒子と複数の離型剤微粒子と複数の着色剤微粒子とを含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。

カプセルトナー母粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法により、トナーコア（非カプセルトナー母粒子）の表面にシェル層を形成できる。

画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径（Ｄ₅₀）が４μｍ以上９μｍ以下であることが好ましい。

次に、非カプセルトナー母粒子（結着樹脂及び内添剤）及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。

［トナー母粒子］
（結着樹脂）
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。

結着樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、Ｎ−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）を使用してもよい。

結着樹脂としては、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。また、トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。トナー母粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナー母粒子にシャープメルト性を付与できる。

ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。

脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。

３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸に側鎖が付与されたジカルボン酸（より具体的には、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。

３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

非結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分として、少なくともビスフェノール（より具体的には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）を含む非結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、１種以上のビスフェノールと１種以上の芳香族ジカルボン酸（より具体的には、テレフタル酸等）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が特に好ましい。

十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、トナー母粒子に含有される非結晶性ポリエステル樹脂の、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であり、かつ、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）が９以上２１以下であることが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、１種以上の炭素数２以上６以下のα，ω−アルカンジオール（例えば、炭素数２のエチレングリコール）と、１種以上の炭素数６以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、炭素数８のスベリン酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が挙げられる。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量は、トナー母粒子中のポリエステル樹脂の総量（結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂との合計量）に対して、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。例えば、トナー母粒子中のポリエステル樹脂の総量が１００ｇである場合には、トナー母粒子に含有される結晶性ポリエステル樹脂の量が５ｇ以上２０ｇ以下であることが好ましい。

トナー母粒子が適度なシャープメルト性を有するためには、トナー母粒子中に、結晶性指数０．９０以上１．２０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。樹脂のＭｐ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料の種類又は使用量（配合比）を変更することで、調整できる。トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。

トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図るためには、トナー母粒子が、融点（Ｍｐ）７０℃以上８５℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有することが特に好ましい。

（着色剤）
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。

トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。

（離型剤）
トナー母粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

離型剤としてはワックスが好ましい。ワックスの例としては、エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂ワックス（例えば、テフロン（登録商標）含有ワックス）、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、又はモンタンワックスが挙げられる。トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、エステルワックスが好ましい。エステルワックスとしては、天然エステルワックス（例えば、カルナウバワックス、又はライスワックス）、又は合成エステルワックスが挙げられる。これらの離型剤のなかでも、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、結着樹脂との相溶性を向上させるためには、トナー母粒子中に分散する離型剤が、例えば、エステルワックス（例えば、カルナウバワックス）、又はポリエチレンワックスであることが好ましい。結着樹脂がスチレン系樹脂又はその共重合体である場合、結着樹脂との相溶性を向上させるためには、トナー母粒子中に分散する離型剤が、例えば、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスであることが好ましい。１種類の離型剤を単独で使用してもよく、２種以上の離型剤を組み合わせて使用してもよい。結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナー母粒子に添加してもよい。

（電荷制御剤）
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。

トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。

（磁性粉）
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナー母粒子の表面にシェル層を形成する場合に、トナー母粒子の表面に金属イオンが溶出すると、トナー母粒子同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナー母粒子同士の固着を抑制することができると考えられる。

［外添剤］
外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。

前述の基本構成を有する現像剤では、トナー母粒子の表面に、第１外添剤粒子（詳しくは、第２外添剤粒子よりも正に帯電し易い外添剤粒子）の粉体と、第２外添剤粒子（詳しくは、第１外添剤粒子よりも負に帯電し易い外添剤粒子）の粉体とが付着している。また、トナー母粒子の表面に、第１外添剤及び第２外添剤に加えて、他の外添剤（複数の他の外添剤粒子）を付着させてもよい。他の外添剤粒子は、無機粒子であってもよいし、樹脂粒子であってもよい。他の外添剤としては、個数平均１次粒子径２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン粒子の粉体が好ましい。適度に大きい酸化チタン粒子は、適度な研磨性を有するため、感光体の表面をリフレッシュするために有効である。個数平均１次粒子径２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の酸化チタン粒子の粉体の量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。

外添剤粒子としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が特に好ましい。トナーの流動性を向上させるためには、シリカ粒子を使用することが好ましい。トナーの研磨性を向上させるためには、酸化チタン粒子を使用することが好ましい。

外添剤粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、外添剤粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び／又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤（より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等）、シラザン化合物（例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物）、又はシリコーンオイル（より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等）を好適に使用できる。

外添剤粒子を表面処理する方法の例としては、外添剤粒子を高速で攪拌しながらその外添剤粒子に向けて表面処理剤を滴下又は噴霧する第１の方法と、表面処理剤の溶液又は分散液を攪拌しながらその液中に外添剤粒子を添加する第２の方法とが挙げられる。表面処理剤が付着した外添剤粒子を加熱することで、外添剤粒子と表面処理剤との間での反応を十分に進行させて、外添剤粒子の表面の性質を安定化させることができる。表面処理剤は、有機溶剤に溶解させてもよい。また、市販の表面処理剤を有機溶剤で希釈して使用してもよい。例えば、シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。

前述の基本構成における第１外添剤粒子としては、シランカップリング剤及び／又はシラザン化合物で表面処理された正帯電性シリカ粒子が好ましい。

例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ₂Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与される。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ₃等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（アルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。

また、鎖状シラザン化合物を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シラザン化合物中のイミノ基（−ＮＨ−）とシリカ基体の表面に存在する水酸基とが加水分解反応（「ＨＯ−Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｘ_A，Ｙ_A，Ｚ_A−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｘ_B，Ｙ_B，Ｚ_B」（シラザン化合物）＋Ｈ₂Ｏ→「Ｘ_A，Ｙ_A，Ｚ_A−Ｓｉ−Ｏ−Ａ（シリカ基体）−Ｏ−Ｓｉ−Ｘ_B，Ｙ_B，Ｚ_B」＋ＮＨ₃）する。こうした反応により、シリカ粒子の表面に所定の官能基を付与できる。例えば、表面処理剤としてＨＭＤＳを用いた場合には、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（トリメチルシリルオキシ基：−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）に置換することができる。また、環状シラザン化合物を使用することで、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、イミノ基（−ＮＨ−）を含む官能基（例えば、［ジメチル［２−メチル−３−（メチルアミノ）プロピル］シリル］オキシ基：−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₃）に置換することができる。イミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。シリカ粒子にイミノ基を付与するための環状シラザン化合物の好適な例としては、アザシラシクロアルカン（より具体的には、１−アザ−２−シラシクロペンタン等）もしくはその誘導体、又はジアザシラシクロアルカンもしくはその誘導体が挙げられる。アザシラシクロアルカンの誘導体の好適な例としては、アザシラシクロアルカンの環を構成するＮ原子、Ｓｉ原子、及びＣ原子の少なくとも１つに１個以上のアルキル基及び／又は１個以上のアルコキシ基が付いたアザシラシクロアルカン誘導体（より具体的には、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン等）が挙げられる。ジアザシラシクロアルカンの誘導体の好適な例としては、ジアザシラシクロアルカンの環を構成するＮ原子、Ｓｉ原子、及びＣ原子の少なくとも１つに１個以上のアルキル基及び／又は１個以上のアルコキシ基が付いたジアザシラシクロアルカン誘導体（より具体的には、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ−２−シラシクロオクタン等）が挙げられる。環状シラザンは、例えば、アミン（例えば、メチルアミン）と線状二官能性シランとの環化反応により合成することができる。また、環状シラザンは、アミノアルキルアルコキシシランの環化反応により調製されてもよい。

前述の基本構成における第２外添剤粒子としては、シランカップリング剤及び／又はチタネートカップリング剤で表面処理された疎水性酸化チタン粒子が好ましい。酸化チタン粒子の疎水化剤として好適なチタネートカップリング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、又はイソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートが挙げられる。

シリカ粒子及び酸化チタン粒子の各々の疎水化剤として好適なシランカップリング剤の例としては、アルキルハロシラン（より具体的には、トリクロロ（メチル）シラン、ジクロロジメチルシラン、クロロトリメチルシラン、又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等）、フェニルハロシラン（より具体的には、フェニルトリクロロシラン、又はジクロロジフェニルシラン等）、ビニルハロシラン（より具体的には、ビニルトリクロロシラン等）、テトラアルコキシシラン（より具体的には、テトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシラン等）、アルキルアルコキシシラン（より具体的には、トリメトキシ（メチル）シラン、ジメトキシジメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、又はデシルトリメトキシシラン等）、ハロゲン化アルキルアルコキシシラン（より具体的には、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等）、フェニルアルコキシシラン（より具体的には、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、又はジフェニルジエトキシシラン等）、ビニルアルコキシシラン（より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、又はビニルトリエトキシシラン等）、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤（より具体的には、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル等）、エポキシ基を有するシランカップリング剤（より具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、又は３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等）、又はメルカプト基を有するシランカップリング剤（より具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）が挙げられる。

［キャリア］
前述の基本構成を有する現像剤では、キャリアが、複数のキャリア粒子を含む。キャリア粒子は、キャリアコアと、キャリアコアの表面を覆うコート層とを備えることが好ましい。

（キャリアコア）
キャリアコアは、磁性材料を含有することが好ましい。キャリアコアが磁性材料の粒子であってもよいし、キャリアコアの結着樹脂中に磁性材料の粒子を分散させてもよい。キャリアコアに含有される磁性材料の例としては、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の１種以上を含む合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト等）が挙げられる。フェライトの好適な例としては、マグネタイト（スピネルフェライト）、バリウムフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃａ−Ｍｇフェライト、Ｌｉフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、又はＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトが挙げられる。個々のキャリアコアの材料として、１種類の磁性材料を単独で使用してもよいし、２種以上の磁性材料を併用してもよい。キャリアコアとしては、市販品を使用してもよい。また、磁性材料を粉砕及び焼成してキャリアコアを自作してもよい。キャリアコアの作製において、磁性材料の添加量（特に、強磁性材料の割合）を変えることで、キャリアの飽和磁化を調整することができる。また、キャリアコアの作製において、焼成温度を変えることで、キャリアの円形度を調整することができる。

（コート層）
コート層は、実質的に樹脂から構成される。ただし、コート層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。コート層は、第１樹脂と、第１樹脂よりも強い負帯電性を有する第２樹脂とを含有することが好ましい。第１樹脂と第２樹脂との組合せの好適な例では、第１樹脂が、アミド結合及び／又はイミド結合を有する単位を含む樹脂であり、第２樹脂が、フッ素樹脂である。アミド結合及び／又はイミド結合を有する単位を含む樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましい。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（より具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン等）、ポリヘキサフルオロプロピレン、又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が特に好ましい。

本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係る現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８及びＤＢ−１〜ＤＢ−５（それぞれ静電潜像現像用現像剤）を示す。

表１中、外添剤の量（単位：質量部）は、トナー母粒子１００質量部に対する相対的な量を示している。

表１中、外添剤に関して、「Ｐ−１」、「Ｐ−２」、「Ｐ−３」、「Ｎ−１」、及び「Ｎ−２」の意味は、下記のとおりである。

外添剤Ｐ−１は、正帯電性シリカ粒子（表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子：日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００」、個数平均１次粒子径：約１２ｎｍ）であった。
外添剤Ｐ−２は、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約２０ｎｍ）であった。
外添剤Ｐ−３は、正帯電性シリカ粒子（キャボット社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＧ−７１２０」、表面処理剤：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及び環状シラザン、個数平均１次粒子径：約１８ｎｍ）であった。
外添剤Ｎ−１は、疎水性酸化チタン粒子（日本アエロジル株式会社製「ＶＰ ＮＫＴ６５」、表面処理剤：アルキルシラン、個数平均１次粒子径：約１８ｎｍ）であった。
外添剤Ｎ−２は、疎水性酸化チタン粒子（テイカ株式会社製「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」、表面処理剤：アルキルシラン、個数平均１次粒子径：約１５ｎｍ）であった。

外添剤Ｐ−１〜Ｐ−３、Ｎ−１、及びＮ−２はそれぞれ、シャープな粒度分布を有していた。詳しくは、各外添剤は、「個数平均１次粒子径−５ｎｍ」以上「個数平均１次粒子径＋５ｎｍ」以下の粒子径（詳しくは、円相当径）を有する１次粒子を８０個数％以上の割合で含んでいた。外添剤Ｐ−１〜Ｐ−３、Ｎ−１、及びＮ−２はいずれも、粒子径（詳しくは、円相当径）１００ｎｍ未満の１次粒子のみを含んでいた。すなわち、外添剤Ｐ−１〜Ｐ−３、Ｎ−１、及びＮ−２はいずれも、１００ｎｍを超える粒子径（詳しくは、円相当径）の１次粒子を含んでいなかった。

外添剤Ｐ−１〜Ｐ−３はそれぞれ、外添剤Ｎ−１及びＮ−２のいずれよりも強い正帯電性を有していた。次に示す方法で各外添剤のζ電位特性曲線を測定した結果、外添剤Ｐ−１の等電点は８．１であり、外添剤Ｐ−２の等電点は８．０であり、外添剤Ｐ−３の等電点は８．５であり、外添剤Ｎ−１の等電点は４．７であり、外添剤Ｎ−２の等電点は４．４であった。

＜ζ電位特性曲線の測定方法＞
イオン交換水９９．９ｇに、外添剤（測定対象：外添剤Ｐ−１〜Ｐ−３及びＮ−１〜Ｎ−２のいずれか）１ｇと、ノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン（登録商標）１２０」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエーテル）の濃度１０質量％水溶液０．１ｇとを入れた。続けて、その液に対して、超音波液体混合装置（アズワン株式会社販売「スーパーソニックＶＳ−Ｆ１００」、高周波出力：最大１００Ｗ、発振周波数：５０ｋＨｚ）を用いて３分間の超音波処理を行って、液中に外添剤（詳しくは、外添剤粒子の粉体）を分散させた。続けて、得られた外添剤の分散液のｐＨを所定のｐＨに調整し、ｐＨが調整された外添剤の分散液を得た。続けて、ｐＨが調整された外添剤の分散液について、電気泳動法（より詳しくは、レーザードップラー方式の電気泳動法）により、温度２３℃の条件で外添剤のゼータ電位を測定した。測定装置には、レーザードップラー方式のゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いた。

測定ｐＨ範囲は、３．０以上１１．０以下であった。まず、希塩酸を用いて外添剤分散液のｐＨを３．０に調整して、外添剤のゼータ電位を測定した。続けて、水酸化ナトリウムを用いて０．５ずつ外添剤分散液のｐＨを大きくして、３．０以上１１．０以下のｐＨ範囲について、各ｐＨにおける外添剤のゼータ電位を測定した。各ｐＨ（３．０、３．５、…、１０．５、１１．０）で、１つの測定対象（外添剤）につき３回測定し、得られた３つの測定値の算術平均を、その測定対象（外添剤）の評価値（詳しくは、ゼータ電位）とした。そして、上記測定により得られたデータ（詳しくは、ｐＨ及びゼータ電位）をプロットして、ζ電位特性曲線を得た。

以下、現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８及びＤＢ−１〜ＤＢ−５の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。

［トナーの製造方法］
（トナー母粒子の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、非結晶性ポリエステル樹脂（花王株式会社製「タフトン（登録商標）ＮＥ−４１０」）８６質量部と、カーボンブラック（キャボット社製「ＲＥＧＡＬ（登録商標）３３０Ｒ」）３質量部と、４級アンモニウム塩（オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ−５１」）２質量部と、ポリマー型正帯電性電荷制御剤（藤倉化成株式会社製「アクリベ−ス（登録商標）ＦＣＡ−２０１−ＰＳ」、成分：４級アンモニウム塩由来の繰返し単位を含むスチレン−アクリル酸系樹脂）４質量部と、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製「ビスコール（登録商標）６６０Ｐ」）５質量部とを、回転速度２４００ｒｐｍで１８０秒間混合した。

続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１５０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１５０℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（旧東亜機械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ₅₀）７．０μｍのトナー母粒子（粉体）が得られた。

現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８及びＤＢ−１〜ＤＢ−２の各々のためのトナーの製造では、第１外添工程及び第２外添工程により、トナー母粒子に対して外添剤（第１外添剤及び第２外添剤）を付着させた。現像剤ＤＢ−３〜ＤＢ−５の各々のためのトナーの製造では、第１外添工程により、トナー母粒子に対して外添剤（第１外添剤）を付着させた。現像剤ＤＢ−３〜ＤＢ−５の各々のためのトナーの製造では、第２外添工程は行わなかった。

（第１外添工程）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−１０」）を用いて、上記のようにして得たトナー母粒子１００質量部と、表１に示す種類及び量の１段目外添剤（各現像剤に定められた、外添剤Ｐ−１〜Ｐ−３及びＮ−１〜Ｎ−２からなる群より選択される１種以上の外添剤）とを、回転速度３５００ｒｐｍで、表１に示す時間だけ混合した。例えば、現像剤ＤＡ−１用トナーの製造では、トナー母粒子１００質量部と、１段目外添剤（外添剤Ｐ−１）１．５質量部とを５分間混合した。また、現像剤ＤＢ−３用トナーの製造では、トナー母粒子１００質量部と、１段目外添剤２．１質量部（１．５質量部の外添剤Ｐ−１、及び０．６質量部の外添剤Ｎ−１）とを１０分間混合した。

上記混合により、トナー母粒子の表面に１段目外添剤（詳しくは、シリカ粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方）が付着して、第１外添後トナー母粒子（詳しくは、表面に１段目外添剤が付着したトナー母粒子）が得られた。

（第２外添工程）
続けて、第１外添後トナー母粒子が残っている状態の上記ＦＭミキサーに、表１に示す量の２段目外添剤（各現像剤に定められた、外添剤Ｎ−１〜Ｎ−２のいずれか）と、他の外添剤（個数平均１次粒子径０．３５μｍの酸化チタン粒子）１．０質量部とを加えて、そのＦＭミキサーを用いて、回転速度３５００ｒｐｍで、さらに表１に示す時間だけ混合した。他の外添剤（個数平均１次粒子径０．３５μｍの酸化チタン粒子）は、導電性酸化チタン粒子（チタン工業株式会社製「ＥＣ−１００」、基体：ＴｉＯ₂粒子、被覆層：ＳｂドープＳｎＯ₂層）であった。他の外添剤（ＥＣ−１００）は、１００ｎｍを超える粒子径（詳しくは、円相当径）の１次粒子のみを含んでいた。すなわち、他の外添剤（ＥＣ−１００）は、粒子径（詳しくは、円相当径）１００ｎｍ未満の１次粒子を含んでいなかった。例えば、現像剤ＤＡ−１用トナーの製造では、第１外添後トナー母粒子１０１．５質量部（トナー母粒子１００質量部及び第１外添剤１．５質量部）と、２段目外添剤（外添剤Ｎ−１）０．６質量部と、他の外添剤（ＥＣ−１００）１．０質量部とを５分間混合した。

上記混合により、第１外添後トナー母粒子の表面に、２段目外添剤（詳しくは、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の酸化チタン粒子）と、他の外添剤（個数平均１次粒子径０．３５μｍの酸化チタン粒子）とが付着した。

上記第２外添工程の後（ただし、現像剤ＤＢ−３〜ＤＢ−５の各々のためのトナーの製造では、上記第１外添工程の後）、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８及びＤＢ−１〜ＤＢ−５の各々のためのトナー）が得られた。

（キャリアの製造）
ポリアミドイミド樹脂３０ｇに水２Ｌを加えて樹脂溶液を調製した。続けて、得られた樹脂溶液に、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）１２０ｇと、酸化ケイ素３ｇとを分散させて、キャリアコート液を得た。続けて、流動層被覆装置を用いて、ノンコートフェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」、体積中位径３５μｍ）１０ｋｇを上記キャリアコート液で被覆した。その後、樹脂で被覆されたフェライト粒子を２５０℃で１時間焼成した。その結果、多数のキャリア粒子を含むキャリアが得られた。

（トナーとキャリアとの混合）
表１に示すトナー（各現像剤に定められたトナー）３０ｇと、前述の手順で得たキャリア３００ｇとを、ポリエチレン製容器に入れた状態で、シェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラー（登録商標）ミキサーＴ２Ｆ」）を用いて混合して、２成分現像剤（現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８及びＤＢ−１〜ＤＢ−５）を得た。

上記のようにして得た現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８及びＤＢ−１〜ＤＢ−３の各々に関して、キャリア移行比率Ｃ₁／Ｃ₂を測定した結果を、表２に示す。また、測定されたキャリア移行比率Ｃ₁／Ｃ₂に基づいて外添比率変動指数「（Ｃ₁／Ｃ₂）／（Ａ₁／Ａ₂）」を算出した結果も、表２に示している。ただし、現像剤ＤＢ−４及びＤＢ−５では、１種類の外添剤しか使用していないため、キャリア移行比率Ｃ₁／Ｃ₂を測定しなかった。

例えば、現像剤ＤＡ−１では、キャリア移行比率Ｃ₁／Ｃ₂が２．７６であり、外添比率変動指数「（Ｃ₁／Ｃ₂）／（Ａ₁／Ａ₂）」が１．１１であった。なお、現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−３、ＤＡ−６〜ＤＡ−８、及びＤＢ−１〜ＤＢ−３の各々において、トナー外添比率Ａ₁／Ａ₂は、２．５（＝１．５／０．６）であった。現像剤ＤＡ−４において、トナー外添比率Ａ₁／Ａ₂は、２．１２５（＝１．７／０．８）であった。現像剤ＤＡ−５において、トナー外添比率Ａ₁／Ａ₂は、２．０（＝１．２／０．６）であった。シリカ粒子（外添剤Ｐ−１〜Ｐ−３のいずれか）が第１外添剤粒子に相当し、酸化チタン粒子（外添剤Ｎ−１〜Ｎ−２のいずれか）が第２外添剤粒子に相当する。第１トナー外添量Ａ₁は、現像剤（詳しくは、初期現像剤）に含まれるシリカ粒子の総質量に相当する。第２トナー外添量Ａ₂は、現像剤（詳しくは、初期現像剤）に含まれる酸化チタン粒子の総質量に相当する。

攪拌処理前の現像剤に含まれるキャリア（以下、初期キャリアと記載する）と、攪拌処理後の現像剤に含まれるキャリア（以下、攪拌後キャリアと記載する）とについて、第１キャリア移行量Ｃ₁及び第２キャリア移行量Ｃ₂を測定した後、第１キャリア移行量Ｃ₁を第２キャリア移行量Ｃ₂で除して、キャリア移行比率Ｃ₁／Ｃ₂を算出した。初期キャリアと攪拌後キャリアとの各々を準備する方法と、第１キャリア移行量Ｃ₁及び第２キャリア移行量Ｃ₂の各々の測定方法とを、以下に示す。

＜初期キャリアの準備＞
吸引分離（詳しくは、メッシュ越しの吸引）により、前述の手順で得た２成分現像剤（測定対象：現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８及びＤＢ−１〜ＤＢ−３のいずれか）からキャリアのみを分離回収して、初期キャリアを得た。

＜攪拌後キャリアの準備＞
前述の手順で得た２成分現像剤（測定対象：現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８及びＤＢ−１〜ＤＢ−３のいずれか）を、温度２３℃かつ５０％ＲＨの環境下でシェーカーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製「ターブラーミキサーＴ２Ｆ」）を用いて１２０分間攪拌した。その後、吸引分離（詳しくは、メッシュ越しの吸引）により、キャリアとトナーとの混合物からキャリアのみを分離回収して、攪拌後キャリアを得た。

＜キャリア移行量の測定方法＞
初期キャリア及び攪拌後キャリアの各々について、下記条件で蛍光Ｘ線分析を行い、検出対象（所定の元素）に由来するピークを含む蛍光Ｘ線スペクトル（横軸：エネルギー、縦軸：強度（光子の数））を得た。検出対象は、外添剤粒子中の特徴的な元素（シリカ粒子：Ｓｉ、酸化チタン粒子：Ｔｉ）とした。

（蛍光Ｘ線分析の条件）
・分析装置：走査型蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製「ＺＳＸ」）
・Ｘ線管球（Ｘ線源）：Ｒｈ（ロジウム）
・励起条件：管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡ
・測定領域（Ｘ線照射範囲）：直径３０ｍｍ
・測定元素：Ｓｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）

上記蛍光Ｘ線分析により初期キャリア及び攪拌後キャリアの各々について得た蛍光Ｘ線スペクトルに基づいて、シリカ粒子のキャリア移行量（すなわち、第１キャリア移行量Ｃ₁）と、酸化チタン粒子のキャリア移行量（すなわち、第２キャリア移行量Ｃ₂）とを、それぞれ算出した。

詳しくは、検量線を用いて、初期キャリアの蛍光Ｘ線スペクトル中のシリカ粒子由来のピーク強度から、初期キャリアにおいてキャリア粒子に付着しているシリカ粒子の質量（すなわち、初期キャリア第１外添量Ｓ_A）を求めた。また、検量線を用いて、攪拌後キャリアの蛍光Ｘ線スペクトル中のシリカ粒子由来のピーク強度から、攪拌後キャリアにおいてキャリア粒子に付着しているシリカ粒子の質量（すなわち、攪拌後キャリア第１外添量Ｓ_B）を求めた。そして、式「Ｃ₁＝Ｓ_B−Ｓ_A」に従って、シリカ粒子のキャリア移行量（すなわち、第１キャリア移行量Ｃ₁）を算出した。表２には、キャリア粒子の質量に対する第１キャリア移行量Ｃ₁の割合を示している。

酸化チタン粒子のキャリア移行量（すなわち、第２キャリア移行量Ｃ₂）も、上記シリカ粒子のキャリア移行量（すなわち、第１キャリア移行量Ｃ₁）と同様の方法で求めた。詳しくは、検量線を用いて、初期キャリアの蛍光Ｘ線スペクトル中の酸化チタン粒子由来のピーク強度から、初期キャリアにおいてキャリア粒子に付着している酸化チタン粒子の質量（すなわち、初期キャリア第２外添量Ｔ_A）を求めた。また、検量線を用いて、攪拌後キャリアの蛍光Ｘ線スペクトル中の酸化チタン粒子由来のピーク強度から、攪拌後キャリアにおいてキャリア粒子に付着している酸化チタン粒子の質量（すなわち、攪拌後キャリア第２外添量Ｔ_B）を求めた。そして、式「Ｃ₂＝Ｔ_B−Ｔ_A」に従って、酸化チタン粒子の移行量（すなわち、第２キャリア移行量Ｃ₂）を算出した。表２には、キャリア粒子の質量に対する第２キャリア移行量Ｃ₂の割合を示している。

［評価方法］
各試料（現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８及びＤＢ−１〜ＤＢ−５）の評価方法は、以下のとおりである。

（評価機の準備）
評価機として、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ５００ｃｉ」）を用いた。現像剤（評価対象：現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８及びＤＢ−１〜ＤＢ−５のいずれか）を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（現像剤に対応するトナー）を評価機のトナーコンテナに投入した。

（補給かぶり）
前述の手順で準備された評価機を用いて、常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）下において、Ａ４サイズの普通紙に対して、印字率５．０％で１００００枚連続印刷する第１耐刷試験と、印字率２．０％で２０００枚連続印刷する第２耐刷試験と、印字率２０％で１０００枚連続印刷する第３耐刷試験とを、この順で行った。第３耐刷試験においては、印刷後の紙の空白部（背景部分）の反射濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定し、かぶり濃度（ＦＤ）の最大値（１０００枚で最も大きいかぶり濃度）を求めた。以下、ここで測定されたかぶり濃度の最大値を、「補給かぶり濃度」と記載する。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の紙の空白部の反射濃度からベースペーパー（未印刷紙）の反射濃度を引いた値に相当する。

補給かぶりの評価基準は、次のとおりである。
○（良い）：補給かぶり濃度が０．０１０以下であった。
×（良くない）：補給かぶり濃度が０．０１０超であった。

（放置かぶり）
前述の手順で準備された評価機を、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）下に１２時間静置した。その後、低温低湿環境（温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）下において、Ａ４サイズの普通紙に対して、印字率５．０％で１０００枚連続印刷する第１耐刷試験を行った。第１耐刷試験の後、同一環境（上記低温低湿環境）下に、評価機を１２時間静置した。その後、同一環境（上記低温低湿環境）下において、評価機を用いて、Ａ４サイズの普通紙に対して、印字率５．０％で５０枚連続印刷する第２耐刷試験を行った。第２耐刷試験においては、印刷後の紙の空白部（背景部分）の反射濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて測定し、かぶり濃度（ＦＤ）の最大値（５０枚で最も大きいかぶり濃度）を求めた。以下、ここで測定されたかぶり濃度の最大値を、「放置かぶり濃度」と記載する。なお、かぶり濃度（ＦＤ）は、印刷後の紙の空白部の反射濃度からベースペーパー（未印刷紙）の反射濃度を引いた値に相当する。

放置かぶりの評価基準は、次のとおりである。
○（良い）：放置かぶり濃度が０．０１０以下であった。
×（良くない）：放置かぶり濃度が０．０１０超であった。

［評価結果］
現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８及びＤＢ−１〜ＤＢ−５の各々について、補給かぶり（補給かぶり濃度）及び放置かぶり（放置かぶり濃度）を評価した結果を、表３に示す。

現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８（実施例１〜８に係る現像剤）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８はそれぞれ、トナー及びキャリアを含んでいた。トナーにおける外添剤は、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第１外添剤粒子の粉体と、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第２外添剤粒子の粉体とを含んでいた。第２外添剤粒子は、第１外添剤粒子よりも負に摩擦帯電し易い帯電性を有していた。詳しくは、第１外添剤粒子は、正帯電性シリカ粒子（外添剤Ｐ−１〜Ｐ−３のいずれか）であり、第２外添剤粒子は、疎水性酸化チタン粒子（外添剤Ｎ−１又はＮ−２）であった（表１参照）。また、現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８はそれぞれ、前述の式（Ｍ１）〜（Ｍ４）を満たしていた。詳しくは、外添比率変動指数「（Ｃ₁／Ｃ₂）／（Ａ₁／Ａ₂）」が０．８０以上１．２０以下であった（表２参照）。

表３に示されるように、現像剤ＤＡ−１〜ＤＡ−８のいずれを使用した場合でも、補給かぶり及び放置かぶりの両方を抑制して、高画質の画像を継続的に形成することができた。

本発明に係る静電潜像現像用現像剤は、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。

１０ トナー粒子
１１ トナー母粒子
１２ａ 第１外添剤粒子
１２ｂ 第２外添剤粒子
Ｃ１〜Ｃ３ キャリア粒子
Ｔ１〜Ｔ３ トナー粒子

Claims (7)

1. トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含むトナーと、
   複数のキャリア粒子を含むキャリアと、
   を含む静電潜像現像用現像剤であって、
   前記外添剤は、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第１外添剤粒子の粉体と、個数平均１次粒子径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の第２外添剤粒子の粉体とを含み、
   前記第２外添剤粒子は、前記第１外添剤粒子よりも負に摩擦帯電し易い帯電性を有し、
   前記第１外添剤粒子の総質量Ａ₁と、前記第２外添剤粒子の総質量Ａ₂と、前記キャリア粒子に付着している前記第１外添剤粒子の質量Ｓ_Aと、前記キャリア粒子に付着している前記第２外添剤粒子の質量Ｔ_Aと、シェーカーミキサーで１２０分間攪拌した後に前記キャリア粒子に付着している前記第１外添剤粒子の質量Ｓ_Bと、シェーカーミキサーで１２０分間攪拌した後に前記キャリア粒子に付着している前記第２外添剤粒子の質量Ｔ_Bとが、下記式（Ｍ１）〜（Ｍ４）を満たす、静電潜像現像用現像剤。
   Ｃ₁＝Ｓ_B−Ｓ_A …（Ｍ１）
   Ｃ₂＝Ｔ_B−Ｔ_A …（Ｍ２）
   ０．８０×（Ａ₁／Ａ₂）≦（Ｃ₁／Ｃ₂） …（Ｍ３）
   １．２０×（Ａ₁／Ａ₂）≧（Ｃ₁／Ｃ₂） …（Ｍ４）
2. 前記第１外添剤粒子の総質量Ａ₁を前記第２外添剤粒子の総質量Ａ₂で除した値Ａ₁／Ａ₂は、１．５以上３．０以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用現像剤。
3. 前記第１外添剤粒子が正帯電性シリカ粒子であり、前記第２外添剤粒子が疎水性酸化チタン粒子であり、前記トナー母粒子１００質量部に対して、前記第１外添剤粒子の量が１．２質量部以上２．０質量部以下であり、前記第２外添剤粒子の量が０．４質量部以上１．０質量部以下である、請求項２に記載の静電潜像現像用現像剤。
4. 前記第１外添剤粒子の等電点Ｐ₁と前記第２外添剤粒子の等電点Ｐ₂とが、下記式（Ｍ５）及び（Ｍ６）を満たす、請求項２又は３に記載の静電潜像現像用現像剤。
   ７≦Ｐ₁≦１０ …（Ｍ５）
   ＋３≦Ｐ₁−Ｐ₂≦＋６ …（Ｍ６）
5. 前記式（Ｍ１）で表されるＣ₁は、前記キャリア粒子の質量に対して０．０１００質量％以上である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。
6. 前記トナーは、前記キャリアとの摩擦により正に帯電し得る正帯電性トナーであり、
   前記第１外添剤粒子は、前記トナー母粒子よりも正に摩擦帯電し易い帯電性を有し、
   前記第２外添剤粒子は、前記トナー母粒子よりも負に摩擦帯電し易い帯電性を有し、
   前記第１外添剤粒子の粉体と前記第２外添剤粒子の粉体とは、前記トナー母粒子側から、前記第１外添剤粒子の粉体、前記第２外添剤粒子の粉体の順に積み重なる態様で、前記トナー母粒子の表面に存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電潜像現像用現像剤。
7. 前記トナー母粒子は、ポリエステル樹脂を含有し、
   前記第１外添剤粒子はシリカ粒子であり、前記第２外添剤粒子は酸化チタン粒子である、請求項６に記載の静電潜像現像用現像剤。

Images