JP2011215573A - トナー及びその製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】トナーの摩擦帯電量を環境変動も少なく、安定的に制御、維持する。
【解決手段】トナー母粒子に無機微粒子を外添する混合工程を含む粉砕型トナーの製造方法において、無機微粒子外添剤（無機元素）の遊離量が、超音波振動法により、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物の界面活性剤を含む水溶液中で採取した遊離成分を、原子吸光分析法で測定したとき、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ／（トナー４ｇ／１００ｍｌ）の範囲の値に調整する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための静電荷像現像用トナー及びトナーの製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法に関する。

電子写真、静電記録、静電印刷などにおいて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着される。次に、転写工程において感光体から転写紙等の記録媒体に、直接又は中間転写媒体を介して、転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤が知られている。前記二成分系現像剤を用いた二成分現像方式は、トナーがキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するのでキャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため現像装置が比較的大型となる。一方、前記一成分系現像剤を用いた一成分現像方式は、現像ローラ等の高機能化により、装置もより小型化されてきている。

近年、オフィスにおけるＯＡ化やカラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成したグラフやデジタルカメラで撮影された画像、スキャナーなどから読込まれたピクトリアルな原稿などをプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料などとして多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像など、１枚の原稿に複雑な構成が混ざっていて、画像に対する高信頼性の要求と共に多用な要求も高まっている。

一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。
前記磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイト等の磁性体を含有する磁性トナーを保持し、層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。しかし、磁性体は有色、多くは黒色系でありカラー化が難しいという欠点がある。

これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。これには有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、更に現像剤担持体にマグネットを用いないため、装置のさらなる軽量化及び低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンターなどで実用化されている。

一方、二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後、現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電性及び搬送性を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。

特に、非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、当該搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナー層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは、二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このため、トナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持することが要求される。

そこで、従来トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤や外添剤を添加することが行われている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、例えばモノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩又は金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられる。また、正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、例えば四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。

しかし、これらの帯電制御剤の中には有彩色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。また、これらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電にばらつきを生じ、また現像スリーブの汚染や感光体フィルミングなどを起しやすいという欠点がある。

そのため、従来においては、初期のうちは良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソつきと言った現象が発生し問題になっている。特に、カラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下して初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず、数千枚程度複写しただけで、プロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため、環境に対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。
更にプロセスカートリッジの多くにはクロム等の重金属が含まれるため、安全性の面から問題となりつつある。

近年、プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブ、層厚規制部材（ブレードやローラー）を汚染し、トナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングが発生したりするという問題がある。

また、小型化及び高速化により少量の現像剤を用いて現像を短時間で行うプロセスになり、より帯電立ち上がり性の良好な現像剤が求められている。現像に関しては、二成分現像剤、一成分現像剤共に様々な現像方式が提案されているが、小型化かつ軽量化できる点などに優れ、キャリアを用いなくてすむ非磁性一成分現像がプリンター用途には好適である。この非磁性一成分現像方式においては、現像ローラへのトナーの補給性や現像ローラのトナー保持性が悪いため、現像ローラへトナーを強制的に擦りつけたり、ブレードにより現像ローラ上のトナー量を規制したりする。その結果、現像ローラへトナーがフィルミングしやすくなり、現像ローラの寿命が短くなったり、トナーの帯電量が不安定になるという問題が生じる。また、これにより良好な現像が行われなくなる。

そこで、トナーの摩擦帯電量を制御、維持する働きの他に、トナーの搬送性、現像性、転写性、保存性などを向上させる働きも有する外添剤について研究が行われている。これらの特性を改善するために、疎水性シリカをトナーに添加することが提案されているが、シリカ単独では帯電性が高くなりすぎ、また転写性が良過ぎるためチリ、飛散などの欠陥が発生するという問題がある。

そこで、例えば、特許文献１の特開２００６−１５４３８７号公報に記載されるように、大粒子径シリカとを組み合わせた発明があるが、結果的に帯電ローラの汚染原因は主に外添剤の感光体からの飛散によるものであり、大粒径シリカを如何にバランスがとれた付着力にするかが課題となっている。

前記トナーの製造方法としては、トナー製造時のトナー粒子に外添剤を添加する際に、混合機内のブレードの先端速度と混合機内壁とのクリアランスから計算されるシェアリングレートと、外添剤の混合時間とを特定範囲内にすることで、高い摩擦帯電性及び良好な流動性を有し、転写不良や画質欠陥が発生することのないトナーが提案されている（特許文献２の特許第２９２１１７４号公報参照）。
また、混合機に投入したトナー母体と外添剤との混合物の混合前の混合機底部から粉面前の平均高さと混合羽根径と回転数と混合時間を特定範囲内にすることで外添剤の凝集物を解砕して、解砕した外添剤をトナー母体に確実に付着、又は埋め込ませることができる方法が提案されている（特許文献３の特開２００３−２５５６０８号公報参照）。

また、トナー粒子と無機微粒子を混合する際の外添温度を、トナー粒子のガラス転移温度に対して特定範囲の温度とすることで、トナー粒子に確実に無機微粒子を埋め込ませ、連続印刷を行った後でも印字濃度の低下等の画像欠陥を抑制できる電子写真用トナーが提案されている（特許文献４の特開２０００−２６７３５４号公報参照）。

また、疎水性金属酸化物２種のうち、酸化チタン以外の外添剤を添加混合し、その後酸化チタンを添加混合することで流動性を良好にする方法が提案されている（特許文献５の特許第３４１７２１３号公報参照）。

また、ヘンシェル型ミキサーを用い混合機の羽根の直径と内寸深さ、羽根の回転数と混合時間を処理条件とし、１０分後の帯電量との関係を規定し、外添剤の均一付着から安定した帯電性を実現できるトナーの製造方法が提案されている（特許文献６の特開２０００−２６７３５４号公報参照）。しかし、この提案では、外添剤の付着率、遊離率についての検証結果がなく、効果も遊離した添加剤によるものであるとも考えられる。
また、特許文献７の特開２００６−３２３３６８号公報には、近年の印刷機の高速化に反し、現像ユニット内の攪拌に伴いトナーのスペントで現像スリーブから機内落下し地汚れや、機内汚染の課題が問題視されているなかで、長時間使用してもキャリアスペントの少ないトナーにおいて、外添剤の遊離率の評価により付着強度を調整し、酸化チタンの遊離率を規定している。しかし、この提案では、試験法に課題があり、かつ、製造方式（混合工程）の開示が充分でなく、また外添剤の表面処理に付いても具現化した記載がなく、この公報でいう組合せだけでは課題は解決せず、製造条件の各要素（剪断力、温度、混合順序）等に限界が出ている。また、特許文献８の特許第３１２９０７４号公報及び特許文献９の特開２００６−３２３３６８号公報では、外添剤の付着率を分析している。
また、外添加の遊離率の試験法に関して、例えば前記特許文献１の特開２００６−１５４３８７号公報、特許文献７の特開２００６−３２３３６８号公報記載の技術では、遊離した外添加剤を捨ててしまっていることから、実際の遊離率の分析ができていない。即ち、凝集した１μｍ程度の添加剤は濾紙で分離されて、付着成分に加算されることから、付着率を蛍光Ｘ線分析から算出した後、添加剤の全体含有量から差を求める手法は遊離成分として扱えない。このことから、前記特許文献１４での遊離率は、精度に欠けてしまい定量分析にはならない。

更に、特許文献１０の特開２００６−０５８５０２号公報では、結着樹脂及び顔料などを例えば有機溶媒に分散／溶解してなる油相と樹脂微粒子、水混和性溶剤などからなる水相とをパイプラインホモミキサー内で乳化、脱溶剤を経て最後に洗浄を行い乾燥を経てトナーを得る方法が開示されているが、この方法では、トナー粉体の体積平均粒子径Ｄｖが４〜８μｍであり、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎに比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．２５で、体積平均粒子径３μｍ以下の微粉が１０％以下である内容から、小粒子化トナーと狭分布化の提案がされている。この製造方式は、ケミカルトナー分野に属し、トナーの製造コストが上昇し、且つ、体積平均粒子径３μｍ以下の微粉が１０％以下に制約するため、歩留まりが低下し、更にコスト上昇に繋がる。
近年の高速化、高画質化、高耐久性の要求に対し、トナーを構成するには欠かせない添加剤については外添剤の種類、数も多様化してきている中、小粒径化が進むトナーに対しては、更に、小粒径の外添剤を付着することが必要となり、従来の混合方法、混合技術ではトナー表面に均一に付着させることができなくなってきている。多様化した外添剤に対しては、それぞれに適切な付着条件が必要となり、従来の混合方法、混合技術では、課題となっている。
更に、（特許文献１１の特開２００８−７０５７７号公報記載のものは、特定のポリエステル樹脂を用い、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化ジリコニウム等の添加剤を外添する混合方式を、混合羽根を有する混合装置を用いて行うものであり、前記回転羽根の周速が一段目混合において３〜１０ｍ／ｓであり二段目混合が２０〜６０ｍ／ｓである工程により得られたことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナーを提案するものである。この公報には、第１の添加剤はＢＥＴ比表面積が８０〜２００ｍ^２／ｇの疎水性シリカであり、第２の添加剤は第１の添加剤よりもＢＥＴ比表面積が小さく、該トナーは、個数平均粒子径（Ｄｎ）が２．５μｍ乃至４．５μｍであり、粒度分布指数（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０乃至１．３であり、トナー母体粒子と第２の添加剤の全投入重量部のうちの５０〜１００％とを先添加し混合機により混合し、（一段目混合）、ついで、第２の添加剤の残り全量と第１の添加剤全量を加え混合機により混合する工程（二段目混合）を含む静電荷像現像用トナーの製造方法の開示があるが、大粒子径と小粒子径の添加剤の混合は公知の技術であり、更に効果の検証とし遊離成分の検証の記述がない。従って付着しにくい大粒子シリカを先に（一段目混合）混合しても、二段目の混合時の機械的な剪断力で離脱する場合もあり課題が残る。
更に（特許文献１２の特開２００７−８６３４８号公報記載の発明は、特に乳化重合凝集法により製造されたより小径のトナー粒子における遊離外添剤をトナーの性能を損ねることなく効率よく除去することができる、サイクロン装置を含むことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法に係るものであるが、この特許文献中に記述がある遊離無機微粒子率、無機微粒子回収率を評価検証する方法についての記述があり、そこでは、界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル系のものを用いている。
この界面活性剤は、本発明の目的する効能とは異なるが、仮に本発明で用いた場合は、親水化（付着濡れ）の効果が小さく、高濃度の添加が必要になってしまうため、気泡の問題や使用量など不利益な課題が生じてしまう。

ところで、これまでに本発明者らは、各種混合方法における混合エネルギーの強さと外添剤との付着力の強さの関係を調査した結果、以下のパターンがあることが分かった。例えばＶ型ブレンダーのような比較的低エネルギーで混合するブレンダーの場合は、混合エネルギーに対し付着力の弱い部分域にピークがあり、混合分散力が弱いため、外添剤が分散されずに塊として観察されてしまう。
また、ヘンシェル型ミキサーのようなエネルギー的には中クラスの方式では混合エネルギーに対し付着率が中心にピークを持ち、左右になだらかな弱い付着力の裾びきが生じる。
比較的羽根の回転数に左右される混合機、メカノフュージョンのような高エネルギーブレンダーのように高い混合エネルギーで付着力の強い方式においても、部分的にピークを持ち、付着状態が中程度や弱い部分も存在し、外添剤のトナーに対する付着力を均一にすることができないという課題がある。

本発明は、従来における上記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができるトナーを提供し、また、トナー画像の現像時に生じる、感光体への付着による異常画像が発生せず、粒度分布が規定されたトナー母体粒子に対し、外添剤の特定の混合方式を採用することよって、添加剤の付着力を増した静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、通常の製造条件では混合エネルギーに対し、付着力の弱いトナーが存在してしまい、外添剤の付着力にバラツキが生じてしまう、これら付着力の弱いトナーが、いずれ外添剤剥離の原因となり、キャリア粒子との攪拌時の剪断力や現像部での感光体との磨耗で、色々な問題を引き起こしていることが分かった。
そこで、本発明者らが、分級トナーの粒度分布を特定化し３．２μｍ以下の微粉の含有率を下げ、更に８μｍ以上の粗粉を極力カットし、シリカ等の複数の無機微粒子外添剤のそれぞれに適切な付着混合状態に制御するため検討した結果、無機微粒子の混合工程における混合及び付着条件に関し、混合方式のエネルギー的には中クラスの混合方法が最も適していることを知見した。即ち、この混合方式において、この弱く付着したトナーを極限まで少なくすることにより、外添剤のトナーに対する付着力を均一にすることで、前記課題を効果的に解決できることができることを見い出した。

更に鋭意検討を進めるなかで、ヘンシェル型ミキサー使用の研究を精力的に行い、トナーに与えられるエネルギーを一定にする手段として、回転羽根先の冷却サイクルを、容積と回転エネルギーを基本条件とし、混合ブレンダーとして混合槽内での気流の旋回状態を解析した結果、回転を大きくし、一番高いエネルギーを効率よくトナーに与えることにより、外添剤のトナーに対する付着力の均一化を図れることが分かった

したがって、前記課題は、以下の（１）〜（１８）の本発明により解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂及び離型剤、着色剤を含有してなるトナー母粒子に無機微粒子を外添する混合工程を含む粉砕型トナーの製造方法において、無機微粒子を外添する前記混合工程が、トナー母粒子に前記無機微粒子を分散させる段階と、トナー母粒子に前記無機微粒子を付着させる段階を有することによって、風篩後の該トナーにおける無機微粒子外添剤（無機元素）の遊離量が、超音波振動法により、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物の界面活性剤を含む水溶液中で採取した遊離成分を、原子吸光分析法で測定したとき、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ／（トナー４ｇ／１００ｍｌ）の範囲の値に調整するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法」；
（２）「前記トナー母体の結着樹脂がポリエステル樹脂からなることを特徴とする前記（１）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」；
（３）「前記無機微粒子が、１５０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する二酸化珪素（シリカ）を含むものであることを特徴とする前記（１）項又は（２）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」
（４）「無機微粒子を外添する前記混合工程が、混合手段を稼動する混合時間と冷却する時間とからなり、このサイクルを、１〜１０サイクル繰り返し、混合時間と冷却時間の比（混合時間／冷却時間）が０．５〜５．０であることを特徴とする前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」；
（５）「トナー母体に対するシリカ（Ｓｉ元素）の遊離量を、原子吸光分析法で測定したとき、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ／（トナー４ｇ／１００ｍｌ）の範囲の値に調整するものであることを特徴とする前記（１）項乃至（４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」；
（６）「前記無機微粒子外添剤として更に二酸化チタンを含み、トナー母体に対するチタン（Ｔｉ元素）の遊離量を、原子吸光分析法で測定したとき、０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍ／（トナー４ｇ／１００ｍｌ）の範囲の値に調整するものであることを特徴とする前記（１）項乃至（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」；
（７）「前記原子吸光分析法が、プラズマ分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法であることを特徴とする前記（１）項乃至（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」；
（８）「前記混合工程で用いる混合手段が、攪拌羽根を有するミキサーであり、前記１サイクルの混合時間が１分以上２分以内である前記（４）項乃至（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」；
（９）「前記トナーのトナー粒子の体積平均粒子径Ｄｖが４．５μｍ〜５．２μｍであり、粒子径が４．０μｍ以下の小サイズのトナー粒子の個数含有率が６０％以下で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．１０〜１．４０であることを特徴とする前記（１）項乃至（８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１０）「粒子径が３．２μｍ以下のトナー粒子の個数含有率で３５％以下、８μｍ以上の体積含有率が２．０％以下とする前記（１）項乃至（９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１１）「前記離型剤のトナー粒子内部の含有量が６重量％未満であることを特徴とする前記（１）項乃至（１０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
（１２）「トナー母体が、更に帯電制御剤を含有することを特徴とする前記（１）項乃至（１１）項のいずれに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」；
（１３）「トナー母体表面に、シリカ粒子を、酸化チタンと同時に又は前に若しくは後に、付着させることを特徴とする前記（６）項乃至（１２）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」；
（１４）「前記界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物は、ＨＬＢ値が１２〜１８の範囲のものであり、前記水溶液の濃度は、０．０１重量％〜０．５重量％の範囲であることを特徴とする前記（１）項乃至（１３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」；
（１５）「前記（１）項乃至（１４）項のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナー」；
（１６）「前記（１５）項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤」；
（１７）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像にトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが前記（１５）項に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法」；
（１８）「少なくとも結着樹脂及び離型剤、着色剤を含有してなる粉砕型トナーのトナー母体に、少なくとも無機微粒子外添剤を付着させてなるトナーの外添剤付着程度の評価方法であって、外添剤の遊離量が、超音波振動法により、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物の界面活性剤を含む水溶液中で採取した遊離成分を、原子吸光分析法で測定するものであり、前記界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物は、ＨＬＢ値が１２〜１８の範囲のものであり、前記水溶液の濃度は、０．０１重量％〜０．５重量％の範囲であることを特徴とするトナーの外添剤付着程度の評価方法」。

本発明によると、従来における前記問題を解決することができ、トナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、また外添剤の遊離成分を極端に抑制することでトナー画像の現像時に生じる、感光体へのシリカ付着によるフィルミングを防止しで異常画像が発生しない、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。

すなわち、少なくとも結着樹脂及び離型剤、着色剤を含有してなるトナー母粒子に無機微粒子を外添する混合工程を含む粉砕型トナーの製造方法において、無機微粒子を外添する前記混合工程が、トナー母粒子に前記無機微粒子を分散させる段階と、トナー母粒子に前記無機微粒子を付着させる段階を有することによって、風篩後の該トナーにおける無機微粒子外添剤（無機元素）の遊離量が、超音波振動法により、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物の界面活性剤を含む水溶液中で採取した遊離成分を、原子吸光分析法で測定したとき、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ／（トナー４ｇ／１００ｍｌ）の範囲の値に調整することで、トナーの帯電性が改善され、特に環境安定性が改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下での、長時間連続的に使用しても、フィルミングが改善され安定した画質のコピー画像を得ることができる。耐久性、帯電の環境安定性を向上することができ、低コスト化が図れる。
前記トナー母体の結着樹脂としては、ポリエステル樹脂からなるものが好ましい。
また、前記無機微粒子が、１５０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する二酸化珪素（シリカ）を含むものであることが好ましい。
また、無機微粒子を外添する前記混合工程が、混合手段を稼動する混合時間（後ほど詳述する「分散段階」と「付着段階」とからなる混合工程の全時間）と冷却する時間とからなり、このサイクルを、１〜１０サイクル繰り返し、混合時間と冷却時間の比（混合時間／冷却時間）が０．５〜５．０であることで、トナー粉体に混合更に均一化することができる。
また、超音波振動法で付着成分と遊離成分を分離する操作で界面活性剤の中でも、疎水性の微粒子を可溶化させる機能を備えた界面活性剤を用い、遊離成分が可溶化した水溶液成分から定量化することで極端に定量精度が上昇した、従って機械的な攪拌エネルギーや回転羽根と添加剤の付着状態や遊離成分の変化量を的確に解析できる。
また、上述の範囲内のチタン遊離量であることは、トナーの帯電特性例えばＬＬ環境からＨＨ環境に至までの帯電量の水準変化が少なく、その結果、長時間連続的に使用しても異常画像（フィルミング）の発生がない安定した画質を得ることができる
また、原子吸光分析法として、プラズマ分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法を用い、外添剤の遊離量を直接求める方式は、従来、殆ど開示されてない。前記特許文献１の特開２００６−１５４３８７号公報、特許文献７の特開２００６−３２３３６８号公報では、付着率を蛍光Ｘ線で分析し、全体量から差し引き遊離量としているため、外添剤の全体量が分からないと遊離率が計算できない。原子吸光分析法のプラズマ分光分析によりｐｐｍオーダーまでの範囲を的確に分析することができ、従って本発明ではトナーに付着している外添剤から遊離している遊離量を的確に分析できる。即ち濾液を直接分析することで、遊離量の定量化が可能になった。よって添加剤の付着力や混合処理方法等の解析検討が巾広く行なうことができ、更に精度の高い分析が可能となった。
また、混合工程で用いる混合手段が、攪拌羽根を有するミキサーであり、１サイクルの混合時間が１分以上２分間以内は、シリカの遊離率が０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍに調整される混合条件であり、ヘンシェル型からなるミキサーを用い特定な条件設定から製造される。製造されるトナーは帯電性が適度となり、トナー飛散、地汚れを防止することが可能である。
また、トナー粒子の体積平均粒子径Ｄｖを４．５μｍ〜５．２μｍとし、粒子径４．０μｍ以下の小粒径トナー粒子の個数含有率を６０％以下とし、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎを１．１０〜１．４０にするという、特定の粒子特性にすることで、添加剤（典型的にはシリカや酸化チタン等）の粒子間の凝集が抑制され均一にトナー母体に付着することができ、帯電の立ち上がりや、帯電が十分で、画像の地汚れ、トナー飛散がないトナーを得ることが可能となり、また、３．２μｍ以下の微粉を個数含有率で３５％以下、８μｍ以上の体積含有率を２．０％以下とすることで、微粉域のトナーにおいても混合槽内で均等に剪断力が加わることで添加剤が均一にトナー母体に付着することができ、８μｍ以上の粗粒子が分級されることで、粒度分布が狭まり、混合時の攪拌力が均一化し、でき上がったトナーの帯電の立ち上がりや、帯電が十分で、画像の地汚れ、トナー飛散がないトナーを得ることが可能となり、また、離型剤のトナー粒子内部の含有量が６重量％未満であることで、添加剤の付着バラツキも均一化しトナー粉体の凝集が減少しトナー流動性が向上する。
また、無機微粒子として、シリカに加え酸化チタンを更に併用することにより、帯電性の安定した帯電の立ち上がりや、帯電が十分でトナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナーの搬送性、現像性、転写性、保存性に優れ、感光体への付着による異常画像が発生しない静電荷現像用トナーを得ることが可能となる。
そして、本発明の現像剤におけるトナーにおいては、外添剤の付着率が均一になり、超音波振動法によるトナー母体に対する酸化チタンの遊離率が０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍとなったことで、トナー粒子の帯電性が改善され、特に環境安定性が改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下での、長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。特に、負の極性基を有する表面改質処理剤を併用すると、耐久性、帯電の環境安定性を更に向上することができ、更に低コスト化が図れる。
そしてまた、前記界面活性剤として、１２〜１８の範囲のＨＬＢのポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物を用い、溶液濃度は０．０１重量％〜０．５重量％の範囲の水溶液濃度に調製した点については、超音波振動法での離脱したシリカを捕集し遊離成分を定量的に分析（Ｓｉ元素の分析）を行う上で欠かせない材料であり、特にＨＬＢが１２〜１８の範囲の化合物を用いることが必要である、更に界面活性剤の溶液濃度としては０．０１重量％〜０．５重量％の範囲で調整された水溶液を用いることも当該定量分析には欠かせない。
そして、本発明のトナーは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像にトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法に用いたとき、前記機能及び作用効果を非常に円滑かつ端的に発揮する。

本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。 本発明の製法で製造した外添剤の遊離量試験後のＳＥＭ写真例である。

［トナー及びトナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母体が特定の粒度をもち、疎水化処理された添加剤（シリカ、酸化チタン等）をトナー母体に付着混合させ、特定な水流での衝撃下（以下に超音波振動法）で付着力を調整したトナーであって、混合工程が、混合時間（「分散段階」と「付着段階」からなる全混合工程の稼動時間）と冷却時間とからなり、このサイクルを、１〜１０サイクル繰り返し、前記混合工程における混合時間（稼動時間）と冷却時間の比（混合時間／冷却時間）が０．５〜５．０であり、無機外添剤がシリカと酸化チタンである場合、超音波振動法によるトナー母体に対するシリカの遊離量が０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、酸化チタンの遊離量が０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍであることが好ましい。

本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により製造され、以下、本発明のトナーの製造方法を説明し、本発明のトナーの詳細についても明らかにする。

本発明のトナーの製造方法においては粉砕型の製造方法に適応し、パルペライザー等で粗粒子にされた後、ジェット気流中で粉砕分級処理後の、好ましくは体積平均粒子径Ｄｖが４．５μｍ〜５．２μｍで、粒子径が４．０μｍ以下の小サイズのトナー粒子の個数含有率が６０％以下且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．１０〜１．４０になるように粉砕分級を行い、且つまた、粒子径が３．２μｍ以下の微粉が個数含有率で３５％以下、８μｍ以上の体積含有率が２．０％以下の分級上がりトナー母体を確保する。
更に、本発明のトナーの製造方法における混合工程は、固定混合槽内に回転羽根を付設し、２種以上の原材料粉粒体を、該回転羽根を用いて混合する混合方式において、表面処理した酸化チタン及びシリカをトナー母体に混合する混合工程を含むことが好ましい。
全無機外添剤微粒子、好ましくは疎水化表面処理をしたシリカ及び、酸化チタン粒子の外添剤微粒子をジェットミル等で解砕処理した後、トナー母体を付着させるが、外添剤の働きにより添加順序を選定してもよい。
まず、現像剤としての流動性、保存性、現像性、及び転写性を高めるために、トナー母体に先に疎水性シリカ微粉末などの無機微粒子を添加混合する。この場合は、上述した目的に応じて、酸化チタンと共に混合しても構わない。ミキサーは一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆であってもよい。

上記のように、本発明のトナーの製造方法における混合工程は、「分散段階」と無機微粒子をトナー母体粒子に付着させる「付着段階」からなる。分散段階は主に原材料を解砕して会合状態を解き分散させる段階であって、より低エネルギーの混合であり、付着段階は主に無機微粒子をトナー母体粒子に付着させる段階であって、より高エネルギーの混合である。ここで、「主に」と言うのは、通常、無機微粒子（原材料）の解砕が初期に行われ、その後、付着段階に進行するが、厳密に言えば、付着段階でも、まだ解砕現象を随伴しているためであるが、条件的には付着段階の剪断エネルギーの方が大きい。
本発明における冷却は、混合時も冷却時もなるべく一定に制御するためであり、即ち、混合時間に対し冷却時間が少ない又はない場合、混合時の温度上昇を抑えることが困難であることから、本発明においては、冷却段階とその比率を設定している。
回転数は「混合（稼動）＞冷却」となるように設定するのが好ましく、これは、時間とサイクル数によっても調整することができる。
次表に、本発明における分散段階、付着段階のそれぞれの混合/冷却時の好ましい温度、時間、回転数を示す。

前記混合機としては、例えばＶ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等があるが容積的には全体の６〜８割程度の容積率で混合操作が好ましい、具体的には、一般的なヘンシェル型ミキサーで高速回転が可能なスーパーミキサーを用いる。詳細には、トナー母体及び添加剤（混合媒体）が混合室に投入される、この時の回転羽根は二段式が好ましく、トナー母体及び添加剤（混合媒体）は回転力で混合室内壁に押しつけられて旋回し、回転羽根の先端部分により集まり、混合される。更に、ディフレクターにより、一度壁面より剥離されるが、分散されて再び混合室内壁に押しつけられて旋回混合される。この操作が繰り返されて安定した混合が行われる。

ジャケット内の温度は、２０℃〜３５℃の温度範囲に制御し、かつ攪拌羽根の回転数は１０００ｒ．ｐ．ｍ前後が好ましく、１２００ｒ．ｐ．ｍを超える場合は摩擦熱の上昇で危険が伴うので好ましくない。
前記混合工程における混合時間と冷却時間との比（混合時間／冷却時間）は、０．５〜５．０であり、０．５〜３．０が好ましい。運転時間（分散段階と付着段階からなる混合時間全体、又は稼動時間）に対し冷却時間を短い条件で稼動すると、摩擦熱が上昇し添加剤のトナー粒子中への埋没が生じトナー流動性に支障がでる。また凝集体の生成も増加する。
前記混合工程おける１サイクルの混合時間が２分間以内であることが好ましい。トナー母体に疎水か処理したシリカや、疎水化シロキサン結合した酸化チタンを混合して、冷却するサイクルを、１〜１０サイクル繰り返す。前記サイクルの繰返し数が少ないと、付着力が弱く、現像剤にした場合には遊離した添加剤でキャリアスペントの問題や本発明の目標とする品質課題を引き起こす原因にも繋がる。また必要においては各混合サイクルの段階で添加剤を複数回に分け、投入してもよく、酸化チタンを先に混合したり、シリカを初期段階に投入しても、それぞれの目的別に混合サイクルを分割してもよい。

また、側面から、装置内を流動する粉体層をより混合分散させるための気流源を設けて混合効率を上げてもよい。大きさは回転羽根の直径に対して約３分の１程度の直径のものを用いることができる。即ち、混合羽根が高速回転することによって旋回流が発生して２種以上の粒子が混合される。必要とされる付着強度は、得られる先端周速と混合羽根の回転数により決定される。

前記疎水性二酸化珪素（シリカ；以下「シリカ」と呼ぶことがある。）としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、キャリアスペントが抑えられ混合工程においてトナー母体への付着効率が優れている点からシリカの粉体特性について検討した。その結果から比表面積に影響することがわかった。本発明ではシリカの比表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは１８０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。従って比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以下では付着率が低下してしまう。一方、２５０ｍ^２／ｇ以上では二次凝集が起り易く、好ましくない。また、疎水化処剤はシランカップリング剤により処理されたものが好ましく、疎水化度は６０〜８０、好ましくは７０以上が良い。

本発明に用いる無機微粒子は、感光体上の転写残トナークリーニングの観点から少なくともシリカは平均一次粒子径が８０〜５００ｎｍであることが非常に好ましい。
平均一次粒子径を８０〜５００ｎｍとすることでクリーニングブレードと感光体接触部にシリカが付着し、ダム効果によってクリーニングが良好となる。また、他の一種は、酸化チタンであることが必要である。

また本発明に用いる無機微粒子の少なくとも有機系シラン化合物で処理された疎水性無機微粒子であることにより、環境安定性に優れ、かつ文字の中抜け等の画像欠陥の少ない高画質を達成でき、さらに好ましい。もちろん本発明に用いる無機微粒子２種の両方が疎水化処理されていても良い。

疎水化処理剤としては例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、ノニルトリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）トリクロルシラン、ジペンチルジクロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジノニルジクロルシラン、ジデシルジクロルシラン、ジドデシルジクロルシラン、ジヘキサデシルジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）オクチルジクロルシラン、ジオクチルジクロルシラン、ジデセニルジクロルシラン、ジノネニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシルジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチルジクロルシラン、トリヘキシルクロルシラン、トリオクチルクロルシラン、トリデシルクロルシラン、ジオクチルメチルクロルシラン、オクチルジメチルクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）ジエチルクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等の有機系シラン化合物やジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、その他シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられる。中でも有機系シラン化合物が好ましい。
これら疎水化処理剤を前記無機微粒子に処理することにより、本発明に用いる疎水性無機微粒子が作製される。

疎水化処理されたシリカ微粒子の商品名としては、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）、ＴＳ５３０、ＴＳ７２０（以上キャボット）がある。
また、具体的な表面処理された酸化チタン微粒子の商品名としては、アナターゼ型やルチル型の結晶性のものや無結晶性のものを使用することができ、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やルチル型としてＳＴＴ−３０Ａ（チタン工業）、ＳＴＴ−３０Ａ−ＦＳ（チタン工業）等がある。
なお、本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である。しかし有機系シラン化合物処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。

本発明のトナーでは、ワックス成分を含有するのが好ましく、特にカルナバワックスを含有することが好ましい。カルナバワックスはカルナバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。また、遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのカルナバワックスは揮発成分が少ないため感光体へのフィルミングや帯電付与部材へのスペントが少ないため特に好ましい。

本発明では、高画質化のためトナーの体積平均粒径は４．５〜５．２μｍであり、粒子径が４．０μｍ以下の小サイズのトナー粒子の個数含有率が６０％以下で且つ、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．４０であることが好ましい。粒径が４μｍ未満の場合、トナーの生産性が著しく悪化するばかりでなく、耐久性や流動性も悪化するため好ましくない。また８μｍを以上の体積含有率が２．０％以下を超える場合、画質を改善する効果があまり期待できない。さらに、Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．４０の範囲を外れた場合、粒径分布が幅広くなり画質が悪化する。

体積平均粒径、各サイズ毎のトナー粒子の個数平均粒径、及び粒径４．０μｍ以下トナー粒子の個数％の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩに、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）に接続して用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の体積平均粒径を求めた。
本発明では、高画質化のために粒子径が３．２μｍ以下の個数含有率で３５％以下、となることが好ましい。体積平均粒径３μｍ以下の微粉が３５％を超える場合、感光体の地汚れの原因、機械内におけるトナー飛散の原因となり好ましくない。また８μｍ以上の体積含有率が２．０％以下となることで上述した効果が望める。

また、本発明のトナーは、ワックスを含有してもフィルミングの発生が無く転写性にも優れ、高画質化に適していることから、フルカラー画像形成装置にも好適に用いることができる。特に高速化を図ることができる二成分現像で、各色ごとに感光体を有するタンデム型現像方法に適している。さらに転写性にも優れることから、転写工程を複数回有するタンデム型中間転写方式に適している。
また、低温定着システムへの対応に優れているため、ウォームアップ時間が短く、低圧力で高速の省エネルギーの定着装置に好適に用いることができる。このような定着装置として、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間にトナー画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置や、加熱部材が磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱する定着装置が挙げられる。
本発明において、トナー母体に外添する外添剤としては、二酸化珪素以外にも、通常用いられる酸化チタンの併用が可能であり、疎水化処理済品が好ましく、１次粒子径０．０１μｍ（１０ｎｍ）〜０．２０μｍ（２００ｎｍ）の疎水化処理された酸化チタンが特に好ましい。

このような外添剤をトナー母体の表面に付着させることにより、トナーに必要な流動性の付与、トナーの帯電性の安定化、特に帯電立ち上がり性とチャージアップが防止され、現像ローラ上及び現像ローラから感光体への現像性が良好となる。特にポリエステル樹脂を結着樹脂として含むトナーの外添剤として用いた場合には、帯電性の安定したトナーが得られる。

本発明において、環境変動や長期連続のランニングでの品質維持は重要な特性であり、特に現像剤とした場合では、キャリア粒子との耐磨耗性、スペント、感光体表面のフィルミングには添加剤となる外添剤の性能が不可欠となる。

［現像剤］
現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。

前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。

前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。
また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。

前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。

前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部である。

次に、前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。

前記現像器内では、例えば、前記トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像（トナー画像）が形成される。

前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤として
は一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。

［外添剤の遊離量の測定］
前記シリカの遊離率及び付着率を測定する方法としては、超音波振動法を用いることが好ましい。従来の遊離率の測定はパーテイクルアナライザによる、Ｃ原子を基準とする添加剤に由来するＴｉ原子の遊離率を求める方法がほとんどであった。この方法では初期トナーの添加剤遊離状態しか反映されず、現像ユニット中でトナーがキャリアと現像ユニットとの衝突及び摩擦された後の遊離率が反映できない等の課題があった。
前記超音波振動法は、水溶液中にトナーを充分に浸しホモジナイザーの攪拌で生じる水流の剪断力で外添剤の付着力の弱い成分を分離するものである。
前記超音波振動法は、上述した現像ユニットで十分ストレスを受けた後のトナーから遊離した添加剤の遊離率を反映する測定方法であるため、その遊離率を一定範囲に抑えることによって、実機評価で経時攪拌ストレスを受けても、現像スリーブからのトナーの落下を抑えることができる。

本発明の超音波振動法について詳細を以下に記載する。
まず、イオン交換水１００ｍｌにエマルゲン（花王株式会社製）０．１ｍｌを加え、１分攪拌して溶液Ａを作製する。次に、溶液Ａにサンプルの初期トナー４ｇを添加して、２０回シェイクし、トナーを濡れさせ、浮上や分離のない分散状態を確認した後、３０分間放置し、液Ｂを作製する。
次に、上記液Ｂを５回シェイクし、トナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、ＳＯＮＩＣＳ社製）にて、振動部を液Ｂに２．５ｃｍ進入し、出力エネルギー（出力２０Ｗ、２０ＫＨｚ）１分間振動させて、液Ｃを作製する。
次に、上記液Ｃを１０分放置した後、濾紙、１００ＣＩＲＣＬＥＳ（東洋濾紙株式会社製）を用い濾過する。この濾液中に遊離した外添剤が存在している。
本発明で用いる界面活性剤は特に制限するものではないが、一般に目的に応じて使い分ける、本発明ではポリオキシエチレン脂肪酸エーテル系が好ましく、特に疎水基は脂肪族ラウリル系が好ましく、更に、ＨＬＢが１２．０から１８．０の範囲のものがよい、これらは何れも外添剤の疎水化処理品に対し、濡れ性が高く、超音波振動用ホモジナイザーで生じる水流の剪断力で浮遊した付着力の弱い外添剤の再付着を防止し、凝集性も少なく均一分散媒を生成することから、そのままでプラズマ分光分析が可能となる。
即ち、他の界面活性剤を用いた場合には上述したプラズマ分光分析の操作機器で、ネブライザーやトーチ部の試料詰まりや汚染が多くなる傾向にあり、分析機器の保守面においても支障がある。以上の点からも本発明の界面活性剤が好適である。
これまで一般に用いられている界面活性剤（特許文献１、７）は疎水基にフェニル基に置換アルキル基が用いられていたことから、界面活性剤の溶解度を左右する親水基となるエチレンオキサイドの付加モル数が増加し、本発明の目的とする外添剤の再付着を防止し、凝集性をも抑制させる分散効能が充分でなかった。

遊離量については、濾液Ｃをイオン交換水で１００ｍｌに秤量し、島津製作所ＩＣＰＳ７５００（ＩＣＰ−ＡＥＳ法）でＳｉ元素を定量する。標準液は原子吸光分析用標準液（関東化学株式会社製）を用いて、予め含有量の濃度を変えた試料を用意し、測定することで分析機器内の検量線から、濾液Ｃに含有されているＴｉ元素やＳｉ元素を定量する。
前記遊離率は、濾液に含まれた濃度を添加量で除した値で表示するが、含有量（ｐｐｍ）で表示してよい。濾液中に含まれる元素の分析はプラズマ分光分析ＩＣＰ−ＡＥＳ法が精度や汎用性に優れることから好ましい。
本発明の遊離量に付いては、トナー４ｇに混合した添加量から遊離した濃度であり、ＩＣＰ−ＡＥＳ法で分析した分析値が遊離量になり、遊離率に関しては試験初期前後の百分率で表示することもできる。

なお、上述した試験法で蛍光Ｘ線分析から付着率を分析後、遊離率を全体含有量からの差で求める手法があるが、（特許文献１，１０）遊離率を実際に分析していないため、値が変動して実際の値より多くなったり低い値となり、精度に欠けてしまった。
本発明は濾液中に含まれる遊離成分を直接サンプリングして分析していることから前述した方式とは異なり、遊離成分の分析値となる。
尚、本発明の遊離量に関して、従来法（特許文献１、７）記載の付着率を分析し、その後全体量から遊離量を差し引いた値の方式と異なる水準にはならなく、従来方式に対し、定量分析値として扱える点である。

以上のようにして求めた超音波振動法によるトナー母体に対するシリカの遊離量では０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、酸化チタンの遊離量は０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍ（トナー４ｇ／１００ｍｌ）の範囲であることが好ましい。
前記シリカの遊離量が０．１ｐｐｍ未満であると、現像ユニットの攪拌ストレスで経時によって母体に埋没してしまい、トナー流動性が悪くなるだけではなく、経時によってトナー母体に埋没すると、トナーの帯電量が低くなる、よって画像濃度が薄くなるという不具合のある場合があることが確認された。
一方、遊離量が１０ｐｐｍを超えると、経時攪拌によってシリカのトナー母体からの遊離量が増え、キャリアにスペント固着し、現像剤の摩擦帯電能力が劣り、現像スリーブからのトナーの落下が発生する場合があることがある。
次に酸化チタンの遊離量が０．１ｐｐｍ未満であるとトナー母体に埋没してしまい、酸化チタンの帯電バランス制御が抑制され帯電特性に支障をきたす場合があり、一方遊離量が５ｐｐｍを超えると、経時攪拌によって酸化チタンのトナー母体からの遊離量が増え、同様に前述したトナーの帯電特性に支障をきたす場合があり、何れにせよ最適の範囲での付着域が好適である。（図２のＳＥＭ写真参照。）

更に本発明においては、上記２種の無機微粒子の平均一次粒子径が異なっていることが望ましい。これらの添加剤は、現像プロセスにおける負荷によりトナー中に次第に埋没することが知られているが、２種の粒径が異なっている場合には、粒径の大きい方の無機微粒子がトナー粒子表面と潜像担持体（典型的には感光体）やキャリア表面との接触の際にスペーサーの役割を果たし、粒径の小さい方の無機微粒子がトナー粒子表面へ埋没することを防止する役割がある。従って、初期状態における添加剤のトナー表面被覆状態が長期にわたって維持され、本発明におけるフィルミング抑制効果をより持続することができる。

更に本発明においては、２種類の無機微粒子のうち、平均一次粒子径の小さい無機微粒子の添加量が、平均一次粒子径の大きい無機微粒子の添加量より多いことが望ましい。粒径の大きい方の添加剤量が少なく、粒径の小さい方の添加剤量が多いほど、経時でのトナー特性変化が小さくなる。これは粒径の大きいトナーから先に埋没が進行するためであると考えられる。

更に、本発明に用いる無機微粒子は、流動性付与の面から少なくとも１種は平均一次粒子径が０．０３μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が０．０３μｍ以下とすることで必要な流動性が得られトナー帯電が均一となり、トナー飛散や地汚れが良好となる。

前記外添剤の添加量は、トナー母体１００質量部に対し０．５質量部〜１０質量部が好ましく、０．８質量部〜４．０質量部であることがより好ましい。これによりトナーの現像ローラ上での薄層が均一となり、薄層のムラが大幅に改善され、更に長期の現像ローラの攪拌により攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生を防止する。上記範囲外の添加量の場合、トナーの現像ローラ上での薄層が不均一となり、トナーの均一な現像及び画像が得られない場合や攪拌現像剤塗布ブレードへのトナーの融着による白スジの発生する場合がある。前記添加量が、０．５質量部未満であると、トナーの流動性が十分得られず現像ローラに必要な量のトナーが供給されない場合や、トナーの帯電性が高すぎて十分なトナーの現像が行われない場合がある。一方、前記添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が低すぎてトナーが現像ローラから飛散する現象や、地肌汚れの原因となる場合がある。
前記トナー母体とは、添加剤以外の材料、少なくともバインダー樹脂、着色剤を含む製造途中の粒子を意味する。

前記外添剤としての無機微粒子としては、個数平均粒径が８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある疎水性無機微粒子含有することが好ましく、該無機微粒子が疎水化シリカであることがより好ましい。大粒径無機微粒子がトナーの表面に付着すると、キャリアとの摩擦時、帯電性、流動性を寄与するとともに、トナー母体への埋没が少ない。またスペーサ効果によって摩擦の衝突を緩和し、小粒径の酸化チタンがトナー表面からの落下を防ぐ機能がある。
無機微粒子の個数平均粒径が８０ｎｍ未満の場合、キャリアの摩擦によって、トナー母体に埋没したり、スペーサ効果が小さく、小粒径の酸化チタンがトナー表面から落下したりすることが起こりやすく、経時によるスリーブからのトナー落下が発生しやすい。無機微粒子の個数平均粒径が５００ｎｍを超える場合、粒径が大きいため、トナー母体との混合時にトナー表面と接触できる総面積が小さく、十分トナーに添加されずに、遊離のままになり、トナー流動性、帯電性への寄与が弱まり、流動性が悪化するトナーが現像攪拌で受けるストレスが更に大きくなりやすいため、酸化チタンのキャリアスペントを進行し、キャリアの摩擦帯電能力が低下し、結果的に現像スリーブからトナーが落下することがある。

［トナー］
前記トナーは、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

［バインダー樹脂］
前記バインダー樹脂は、公知の樹脂を使用することができ、特に限定されないが、好ましくは、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点からポリエステル樹脂が用いられる。カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂を好適に用いる。

前記ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。
前記ポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、２価以上の多官能モノマーも含めて、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、又はソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールが挙げることができる。

ポリエステル樹脂を構成するこれらのモノマーのうち、特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが、好適に用いられる。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。

前記ポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、２価以上の多官能モノマーも含めて、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。

ここで述べたアルキルエステル、アルケニルエステル又はアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）などが挙げられる。

前記ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、エステル化反応は公知の方法によって行うことができる。またエステル交換反応も公知の方法によって行うことができ、この際公知のエステル交換触媒を使用することができる。例えば酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸鉛、チタンテトラブトキサイドなどが挙げられる。重縮合反応は公知の方法によって行うことができ、この際公知の重合触媒を使用できる。具体例としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。

［合成例］
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降、「部」は、特に断わらない限り質量％を表す。

［実施例１〜３に使用のポリエステル樹脂の合成例］
［ポリエステル樹脂（１）］
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、トリメチロールプロパン３モル、フマル酸１モル、イソフタル酸１モル、オクチル酸スズ（ＩＩ）０．２モルを入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ無水トリメリット酸）０．５モルを加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（１）を得た。樹脂（１）はＴＨＦ不溶分を２０％含有しており、ピークトップ分子量は１２，７００であった。

［ポリエステル樹脂（２）］
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド不加物１モル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド不加物１モル、アジピン酸１．５モル、シクロヘキサンジカルボン酸０．５モル、ジラウリル酸スズ（ＩＩ）１モルを入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させ室温まで冷却後、粉砕して線状ポリエステル樹脂（２）を得た。樹脂（２）はＴＨＦ不溶分を含有せず、ピークトップ分子量は４５００であった。

［ポリエステル樹脂（３）］
オートクレーブ中に核体数４．４（１分子中のフェノール核数の平均量）、軟化点８１℃のフェノールノボラック樹脂Ａを１モル（４５５ｇ）を入れて反応容器内の空気を窒素で置換した。次いでチタニウムジヒドロキビストリエタノールアミネートを１モル加えて、温度を１２０℃に保ちつつ、エチレングリコール ３モルを徐々に圧入し、反応を完結させた。揮発物を除去してノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル（ＮＥ１）を得た。温度計、トルク検知器の付いた攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中にポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２．１モル（７３５ｇ）、ＮＥ１を０．９モル、テレフタル酸３モルを入れて、窒素気流下２３０℃で反応させた。反応物に透明感が出た時点から反応温度を２００℃に下げて減圧下でポリエステル化反応を進めた。反応物の粘度が徐々に高くなり、攪拌磯のトルクが所定の値を示す時点で反応を停止し、反応物を取り出し急冷し、本発明のポリエステル樹脂（（３））を得た。ポリエステル樹脂（３）はＴＨＦ不溶分２８％、ピークトップ分子量は５２００だった。

［ハイブリッド樹脂（４）］
付加重合反応モノマーとしてスチレン２０ｍｏｌ、ｎブチルメタクリレート５ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合、縮重合両反応性モノマーとしてフタル酸：３０ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸：１０ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：１０ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：１０ｍｏｌ、エステル化触媒としてジステアロキシスズ（ＩＩ）８ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下にて１５０℃で攪拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを５時間かけて滴下した。終了後１５０℃に保ったまま５時間熟成した後、２３０℃に昇温して反応して、ハイブリッド樹脂（４）を得た。ハイブリッド樹脂（４）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、ピークトップ分子量は９５００であった。

［スチレンアクリル樹脂（５）］
冷却管、撹拌機、ガス導入管及び温度計を取り付けたフラスコにイオン交換水２０００ｇ、及びモノマーとしてスチレン５００ｇ、アクリル酸グリシジル１００ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイルを５０ｇ、分散剤としてドデセニルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを仕込む。窒素置換しながら撹拌しながら加熱し９０℃まで昇温し１２時間反応した。得られた重合物は水洗し常温１０ｔｏｒｒにて乾燥し揮発分１％以下の粉状粉体を得た。
スチレンアクリル樹脂（５）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、ピークトップ分子量は４０００であった。

［着色剤］
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

トナー材料中の着色剤の含有量は、１重量％〜１５重量％であることが好ましく、３重量％〜１０重量％がより好ましい。前記含有量が、１量重％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５量重％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。

マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

本発明のトナーは、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、磁性材料等の公知の成分を含んでいてもよい。

［離型剤］
前記離型剤としては、トナーに離型性を持たせるため、製造されるトナー中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がより好ましい。前記ワックスの融点が、過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合があるなお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。即ち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値を融点とする。

前記ワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらの中でも、環球法による軟化点が７０℃〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、更には該軟化点が１２０℃〜１５０℃のポリオレフィンが特に好ましい。合成ワックスの他には、カルナウバワックスのような天然ワックスも用いることができ、併用しながら天然物の利点を活かす使い方が好ましい。

［帯電制御剤］
前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部が好ましく、０．２量重部〜５重量部がより好ましい。前記含有量が、０．１重量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

［磁性材料］
本発明のトナーは、磁性材料を含有させて磁性トナーとしてもよい。該磁性材料としては、例えば酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金又は混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記磁性材料の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して５重量部〜１５０重量部であることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の粉砕法、重合法のいずれの方法でもよい。前記粉砕法としては、例えば、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含むトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有する製造方法が適用できる。また、機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。

製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは、溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００重量部に対し副製品を１重量部〜２０重量部混合するのが好ましい。

少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程、及びバインダー樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。

以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度はバインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。

溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力など気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が４μｍ〜２０μｍの現像剤を製造する。

本発明のトナーを製造するには、現像剤としての流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体に外添剤を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
使用できる混合設備の例としては、ヘンシェルミキサーが好適であり、具体的な条件としては、第一ジャケット内の温度管理は２５℃〜３５℃の温度範囲に制御し、かつ攪拌羽根の回転数は１０００ｒ．ｐ．ｍ前後が好ましいく、１２００ｒ．ｐ．ｍを超える場合は摩擦熱の上昇で危険が伴うので好ましくない、更に、混合時間はトナー容量にも左右される３０秒の運転に対し６０秒の冷却のサイクルを繰り返し、その回数が１〜１０回であることが好ましい、例えば運転時間に対し冷却時間を短い条件で稼動した場合には摩擦熱が上昇し添加剤の埋没が生じトナー流動性に支障がでる、また凝集体の生成も増す。サイクルの繰返し数に関しても少ないと、付着力が弱く、現像剤にした場合にはキャリアスペントの問題や本発明の目標とする品質課題を引き起こす原因にも繋がる。
また側面から、装置内を流動する粉体層をより混合分散させるための気流源を設けて混合効率を上げてもよい、大きさは回転羽根の直径に対して約３分の１程度の直径のものを用いることができる。即ち、混合羽根が高速回転することによって旋回流が発生して２種以上の粒子が混合される。必要とされる付着強度は、得られる先端周速と混合羽根の回転数により決定される。

［二成分現像剤］
本発明のトナーは、キャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でもよい。これらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合、使用される樹脂としては、例えばポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、シリコーンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。
これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー０．５重量部〜２０．０重量部であることが好ましい。

［プロセスカートリッジ］
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。

ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、静電潜像担持体（１）を内蔵し、帯電手段（２）、現像手段（４）、転写手段（８）、クリーニング手段７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１中、符号（３）は露光手段による露光、（５）は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体（１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段２による帯電、露光手段（不図示）による露光（３）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段（４）で現像され、得られた可視像は転写手段（８）により、記録媒体（５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段（７）によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

図２に、本発明に記述した超音波振動法による外添剤の遊離後のトナー粒子表面写真を添付している。
ここで、［写真１］は実施例１の本発明の製法で製造した外添剤の遊離量試験後のＳＥＭ写真である、実施例の写真画像は外添剤の付着が均一に付着している。一方、［写真２］比較例１は従来の製造方法で造られたトナーの表面写真である、トナー表面から外添剤が剥離した状態が分かる。
実施例１のＳＥＭ写真から観察されるように水流の剪断力を受けながらも添加剤がトナー全体に付着した状態が反射電子像の写真と二次電子像の写真像で観察できる。
比較例１に記述した［混合時間／冷却時間］の比率が小さく、且つ混合サイクルが低い方式のものは外添剤の離脱が大きいことが分かる。
このことから、本発明は強い高エネルギー混合（強い剪断）に対し、中クラスの剪定混合エネルギーを［混合時間／冷却時間］の比率で表し特定の範囲内で且つ混合サイクルが多い条件の方が均一に付着しバラツキも少なく、且つ付着強度が上昇する

［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。

［静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段］
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

［現像工程及び現像手段］
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明のトナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、前記静電潜像に該静電荷像現像用トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、静電荷像現像用トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。

前記現像器内では、例えば、前記トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該静電荷像現像用トナートナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記静電荷像現像用トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。

前記現像器に収容させる現像剤は、本発明のトナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明のトナーである。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、下記において部は重量部である。

［トナーの処方］
・ポリエステル樹脂 ・・・１００部
（数平均分子量Ｍｎ：４，３００、重量平均分子量Ｍｗ：１２，７００、ガラス転移点Ｔｇ：５５℃）
・カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学株式会社製） ・・・・・３部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製） ・・・・・１部
・カルナウバワックス ・・・・・３部

［トナー母体の製造］
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、体積平均粒子径Ｄｖが４．９μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数含有率が５５％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．１５であった、更に３．２μｍ以下の個数含有量が３２％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。

［外添剤の混合工程］
（分散段階）
得られた分級上がりトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（ＲＺＤ９７２、徳山株式会社製）で比表面積が２４０ｍ^２/ｇを０．１ｋｇと、酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＦＭテイカ社製）０．２ｋｇを全量投入し、まず低エネルギーでの混合を行った。この時の第一ジャケット内の温度を２５℃〜３０℃に制御した。攪拌羽根の回転数は低エネルギーに混合は４００ｒｐｍで６０秒の稼動と１０秒の冷却のサイクルを１回実施した。
（付着段階）
つぎに、高エネルギーにて混合を行った。この時の第一ジャケット内の温度を２５℃〜３０℃に制御した。攪拌羽根の回転数は、高エネルギーの混合は１０００ｒｐｍで６０秒の稼動と１０秒の冷却サイクルを９回実施し、実施例１のトナーを作製した。

得られたトナーのシリカの遊離量、率、を以下のようにして測定した。結果を表５に示す。

［シリカの遊離率］
まず、イオン交換水１００ｍｌに（花王株式会社製）０．１ｍｌを加え、１分攪拌して溶液Ａを作製した。
次に、溶液Ａにサンプルの初期トナー４ｇを添加して、２０回シェイクし、トナーを濡れさせ、浮上や分離のない分散状態を確認した後、３０分間放置し、液Ｂを作製した。
次に、上記液Ｂを５回シェイクし、トナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、ＳＯＮＩＣＳ社製）にて、振動部を液Ｂに２．５ｃｍ進入し、出力エネルギー（出力２０Ｗ、２０ＫＨｚ）で、１分間振動させて、Ｃを作製した。
次に、上記液Ｃを１０分放置した後、濾紙、１００ＣＩＲＣＬＥＳ（東洋濾紙株式会社製）を用い濾過する。
次に、濾液Ｃをイオン交換水で１００ｍｌに秤量し、島津製作所ＩＣＰＳ７５００でＳｉ元素を定量する、標準液は原子吸光分析用標準液（関東化学株式会社製）を用いて、予め含有量の濃度を０ｐｐｍ１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍと濃度を変えた標準液と共に、濾液Ｃに含有されているＳｉ元素を定量した。
含有量は３．０４ｐｐｍであったこの時の遊離率は０．８４％、濾液に含まれた濃度を全体の添加量で除した割合値を表示した。

［トナーの処方・トナー母体の製造］
実施例１と同じ方法にて作製した。
［外添剤の混合工程］
得られた分級上がりトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（ＲＺＤ９７２、徳山株式会社製）で比表面積が２４０ｍ^２/ｇを０．１５ｋｇと、酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＦＭテイカ社製）０．２ｋｇを全量投入し、まず低エネルギーでの混合を行った後、高エネルギーにて混合を行なった。
この時の第一ジャケット内の温度を２５℃〜３０℃に制御した。攪拌羽根の回転数は低エネルギーに混合は４００ｒｐｍで６０秒の稼動と１０秒の冷却のサイクルを１回実施し、高エネルギーの混合は１０００ｒｐｍで６０秒の稼動と２０秒の冷却サイクルを９回実施し、実施例２のトナーを作製した。

得られたトナーについて、シリカの遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。

［トナーの処方・トナー母体の製造］
実施例１と同じ方法にて作製した。
［外添剤の混合工程］
得られた分級上がりトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（ＲＺＤ９７２、徳山株式会社製）で比表面積が２４０ｍ^２/ｇを０．１ｋｇと、酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＦＭテイカ社製）０．２ｋｇのうち二酸化珪素（ＲＺＤ９７２、徳山株式会社製）で比表面積が２４０ｍ^２/ｇを０．１ｋｇを投入し、まず低エネルギーでの混合を行った後、酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＦＭテイカ社製）０．２ｋｇを投入し高エネルギーにて混合を行った。
この時の第一ジャケット内の温度を２５℃〜３０℃に制御した。攪拌羽根の回転数は低エネルギーに混合は４００ｒｐｍで６０秒の稼動と１０秒の冷却のサイクルを１回実施し、高エネルギーの混合は１０００ｒｐｍで６０秒の稼動と２０秒の冷却サイクルを９回実施し、実施例３のトナーを作製した。
得られたトナーについて、シリカの遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。

［トナーの処方；（合成例（１）及び（２）（３）を使用した）］
ポリエステル樹脂
・合成例（１）のポリエステル樹脂 ・・・６０部
・合成例（２）のポリエステル樹脂 ・・・２０部
・合成例（３）のポリエステル樹脂 ・・・２０部
・キナクリドン系マゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２） ・・・・３部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学社製） ・・・・１部
・カルナウバワックス６０％とライスワックス４０％の混合品 ・・・・４部

［トナー母体の製造］
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、体積平均粒子径Ｄｖが４．７１μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数百分率が６６％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２４であった、更に３．２μｍ以下の含有量が３３％、８μｍ以上の体積含有率が１．８％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。

［外添剤の混合工程］
得られた分級上がりのマゼンタトナー母体３０ｋｇに対し、二酸化珪素（ＲＺＤ９７２、徳山株式会社製）で比表面積が２４０ｍ^２/ｇを０．１ｋｇと、酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＦＭテイカ社製）０．２ｋｇを第一ジャケット内の温度を２５℃〜３０℃に制御した。攪拌羽根の回転数は低エネルギーに混合は４００ｒｐｍで６０秒の稼動と１０秒の冷却のサイクルを１回実施し、その後、ヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合し、この時のジャケット内の温度を２５℃〜３０℃に制御した、攪拌羽根の回転数は１，０００ｒｐｍで１１０秒の稼動と６０秒の冷却のサイクルを７回実施し、実施例４のマゼンタトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。

［トナーの処方］
・ポリエステル樹脂 ・・・１００部
（Ｍｎ；４３００，Ｍｗ；１１，７００，Ｔｇ；５５℃，（株）花王社製）
・カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学株式会社製） ・・・・・３部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製） ・・・・・１部
・カルナウバワックス６０％とライスワックス４０％の混合品 ・・・・・４部

［トナー母体の製造］
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、体積平均粒子径Ｄｖが４．６２μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数含有率が５８％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２０であった、更に３．２μｍ以下の含有量が３４％、８μｍ以上の体積含有率が１．８％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。

［外添剤の混合工程］
得られた分級上がりトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（ＲＺＤ９７２、徳山株式会社製）で比表面積が２４０ｍ^２/ｇを０．１ｋｇと、酸化チタン（テイカ社ＭＴ１５０ＡＦＭ）０．２ｋｇを第一ジャケット内の温度を２５℃〜３０℃に制御した。攪拌羽根の回転数は低エネルギーに混合は４００ｒｐｍで６０秒の稼動と１０秒の冷却のサイクルを１回実施し、その後ヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合した。この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３０℃〜３４℃に制御した攪拌羽根の回転数は９００ｒｐｍで９０秒の稼動と３０秒の冷却サイクルを５回実施し、実施例５のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、シリカの遊離率を実施例１と同様にして測定した結果を表５に示す。

実施例２で得た混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、体積平均粒子径Ｄｖが５．０１μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数含有率が５８．５％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．１８であった、更に３．２μｍ以下の含有量が３４％、８μｍ以上の体積含有率が１．８％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。
得られた分級上がりシアントナー母体３０ｋｇに対し、二酸化珪素（ＲＺＤ９７２、徳山株式会社製）で比表面積が２４０ｍ^２/ｇを０．１ｋｇと、酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＦＭテイカ社製）０．２ｋｇを実施例５と同じ混合条件で高速混合し、実施例６のシアントナーを作製した。

［トナーの処方］
・ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ：４，３００、重量平均分子量Ｍｗ：１２，７００、ガラス転移点Ｔｇ：５５℃） ・・・１００部
・カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学株式会社製） ・・・・・３部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製） ・・・・・１部
・カルナウバワックス６０％とライスワックス４０％の混合品 ・・・・・４部

［トナー母体の製造］
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して体積平均粒子径Ｄｖが４．８５μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数百分率が６１％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．１３であった、更に３．２μｍ以下の含有量が２８．３％、８μｍ以上の体積含有率が１．８％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。

［外添剤の混合工程］
得られた分級上がりトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（ＲＺＤ９７０、徳山株式会社製）で比表面積が２２０ｍ^２/ｇを０．１ｋｇと、酸化チタン（ＭＴ１５０ＡＦＭテイカ社製）０．２ｋｇをジャケット内の温度を２５℃〜３０℃に制御した。攪拌羽根の回転数は低エネルギーに混合は４００ｒｐｍで６０秒の稼動と１０秒の冷却のサイクルを１回実施し、その後ヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合した、この攪拌条件はジャケット内温度が３０℃〜３４℃に制御した攪拌羽根の回転数は９００ｒｐｍで１１５秒の稼動と３０秒の冷却サイクルを５回実施し、実施例７のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、シリカの遊離量を実施例１と同様にして測定した結果を表５に示す。

［トナーの処方］
・ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ：６，１００、重量平均分子量Ｍｗ：２０２，５００、ガラス転移点Ｔｇ：６５℃） ・・１００質量部
・イエロー染料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０） ・・・・・・３部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製） ・・・・・・１部
・カルナウバワックス６０％とライスワックス４０％の混合品 ・・・・・・４部

［トナー母体の製造］
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、体積平均粒子径Ｄｖが５．１２μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数含有率が５８％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２１であった、更に３．２μｍ以下の含有量が３２．３％、８μｍ以上の体積含有率が１．８％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。

［外添剤の混合工程］
得られた分級上がりトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（ＲＺＤ９７０、徳山株式会社製）で比表面積が２２０ｍ^２/ｇを０．１ｋｇと合成例３の表面改質酸化チタン０．３ｋｇを、ジャケット内の温度を２５℃〜３０℃に制御した。攪拌羽根の回転数は低エネルギーに混合は４００ｒｐｍで６０秒の稼動と１０秒の冷却のサイクルを１回実施し、その後攪拌条件ジャケット内温度が２０℃〜３０℃に制御し攪拌羽根の回転数は８００ｒｐｍで６０秒の稼動と３０秒の冷却サイクルを５回実施し、実施例８のイエロートナーを作製した。
得られたトナーについて、シリカの遊離量を実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。

実施例１に用いた分級上がりのトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（ＲＺＤ９７０、徳山株式会社製）で比表面積が２２０ｍ^２/ｇを０．１５ｋｇと、テイカ社製酸化チタン０．３ｋｇをジャケット内の温度を２５℃〜３０℃に制御した。攪拌羽根の回転数は低エネルギーに混合は４００ｒｐｍで６０秒の稼動と１０秒の冷却のサイクルを１回実施し、その後ヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が２０℃〜３０℃に制御した攪拌羽根の回転数は８００ｒｐｍで６０秒の稼動と４０秒の冷却サイクルを７回実施し、実施例９のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、シリカの遊離量を実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。

［比較例１］
次に比較例を記述する。
市販の酸化チタン（テイカ社製ＭＴ１５０ＡＦＭ）０．２ｋｇを用い、実施例１の製造処方で製造し風力式分級機で分級して、体積平均粒子径Ｄｖが５．１２μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数含有率が６８％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．４５であった、更に３．２μｍ以下の含有量が４０．３％、８μｍ以上の体積含有率が２．５％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。
この分級上がりトナー母体３０ｋｇ計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入後、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３５℃〜４０℃に制御した攪拌羽根の回転数は８００ｒｐｍで１０秒の稼動と３０秒の冷却サイクルを３回実施し、比較例１のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、シリカの遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。

［比較例２］
実施例１と同様のトナー製造処方で製造し風力式分級機で分級して、体積平均粒子径Ｄｖが５．５１μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数含有率が５８％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．４５であった、更に３．２μｍ以下の含有量が３５．３％、８μｍ以上の体積含有率が２．８％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。
分級上がりのトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、市販酸化チタン（テイカ社製ＭＴ１５０ＡＦＭ）０．３ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３５℃〜４０℃に制御した攪拌羽根の回転数は８００ｒｐｍで３５秒の稼動と冷却５秒で、このサイクルを３回実施し、比較例２のブラックトナーを作製した。得られたトナーについてシリカの遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。

［比較例３］
実施例１に記載のトナー製造処方で製造し風力式分級機で分級して、体積平均粒子径Ｄｖが６．１２μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数含有率が６８％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．４１であった、更に３．２μｍ以下の含有量が３６．３％、８μｍ以上の体積含有率が２．５％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。分級上がりのトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、テイカ社製ＭＴ−１５０Ａの酸化チタン０．３ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３５℃〜４０℃に制御し、攪拌羽根の回転数は８００ｒｐｍで混合４０秒と冷却５秒でこのサイクルを２回実施し、比較例３のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、シリカの遊離率を実施例１と同様にして測定した結果を表５に示す。

［比較例４］
実施例１に記載のトナー製造処方で製造し風力式分級機で分級して、体積平均粒子径Ｄｖが６．３μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数含有率が６８％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．４５であった、更に３．２μｍ以下の含有量が３７．３％、８μｍ以上の体積含有率が２．８％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。
分級上がりのトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入後、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと共に、酸化チタン（テイカ社製、ＭＴ−１５０ＡＦＭ）０．２ｋｇをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合し、比較例３と同じ条件下で比較例４のトナーを作製した。
得られたトナーについて、シリカの遊離率を実施例１と同様にして測定した。結果を表５に示す。

［比較例５］
実施例２で得られたジェットミル粉砕後、風力式分級機で分級して、体積平均粒子径Ｄｖが６．１２μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数含有率が７８％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．５１であった、更に３．２μｍ以下の含有量が３５．３％、８μｍ以上の体積含有率が３．８％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。
分級上がりのトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、テイカ社製ＭＴ−１５０ＡＦＭの酸化チタン０．３ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した。この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３５℃〜４０℃に制御し、攪拌羽根の回転数は１，２００ｒｐｍで混合５０秒と１０秒の冷却でこのサイクルを２回実施し、比較例５のシアントナーを作製した。
得られたトナーについて、シリカの遊離率を実施例１と同様にして測定した結果を表５に示す。

［比較例６］
実施例５で得られたジェットミル粉砕後、風力式分級機で分級して、体積平均粒子径Ｄｖが５．８０μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数含有率が７８％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．５５であった、更に３．２μｍ以下の含有量が３５．３％、８μｍ以上の体積含有率が３．８％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。分級上がりのシアントナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．２ｋｇと、テイカ社製ＭＴ−１５０ＡＦＭの酸化チタン０．３ｋｇをヘンシェルミキサーで高速混合した。この攪拌条件は第一ジャケット内温度が３５℃〜４０℃に制御し、攪拌羽根の回転数は１，２００ｒｐｍで混合５６秒と７秒の冷却でこのサイクルを５回実施し、比較例６のシアントナーを作製した。
得られたトナーについて、シリカの遊離率を実施例１と同様にして測定した結果を表５に示す。

［比較例７］：
特許文献１（特開２００６−１５４３８７号公報）記述の実施例１記載の球形疎水性シリカを用い下記処方に従いトナー母体を製造した。
［トナーの処方］
・ポリエステル樹脂（数平均分子量Ｍｎ：４，３００、重量平均分子量Ｍｗ：１２７００、ガラス転移点Ｔｇ：５５℃） ・・・１００部
・カーボンブラック（ＭＡ１００、三菱化学株式会社製） ・・・・・３部
・帯電制御剤（ボントロンＥ−８４、オリエント化学株式会社製） ・・・・・１部
・カルナウバワックス ・・・・・３部

［トナーの製造］
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、体積平均粒子径Ｄｖが５．３２μｍであり、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子の個数含有率が５８％で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．８１であった、更に３．２μｍ以下の含有量が３５．３％、８μｍ以上の体積含有率が２．８％の粒度分布を持つトナー母体を作製した。

［外添剤の混合工程］
比較例７で得た分級上がりトナー母体３０ｋｇを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素（ＨＤＫ、Ｈ１３０３クリアラントジャパン社製）０．５ｋｇと、酸化チタン（テイカ社製ＭＴ１５０ＡＦＭ）０．３ｋｇを三井鉱山製ヘンシェルミキサー２０Ｂ によりジャケット内温度は、特に制御せずなりゆきで実施した、攪拌羽根の回転数は２，５００ｒｐｍで混合３分間混合し、目開き３８μｍの篩い通過させ凝集物を取り除いた、比較例７のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、シリカの遊離率を実施例１と同様にして測定した結果を表５に示す。

［画像評価］
デジタルカラープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳＩＯ Ｃｏｌｏｒ ８５００）にセットし、「ＬＬ環境」及び「ＨＨ環境」で画像評価を実施した。いずれの項目も７％画像面積の画像チャートを１０，０００枚ランニング出力した後に以下に述べる評価を行った。従って初期画像濃度とは１０，０００枚ランニング後の画像濃度をいう。なお、「ＬＬ環境」とは１０℃で１５％ＲＨ、「ＨＨ環境」とは３０℃で８０％ＲＨの環境を言う。

［（１）画像濃度］
ベタ画像を株式会社リコー製６０００ペーパーに画像出力後、初期及び３０，０００枚後の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、これを４色単独に行い平均を求め、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
×：画像濃度が１．０以上１．４未満である。
○：画像濃度が１．４以上１．８未満である。
◎：画像濃度が１．８以上２．２未満である。

［（２）異常画像（フィルミング）］
１０，０００枚後（初期）及び３０，０００枚出力後のベタ画像面について白ヌケの発生の有無を評価し、肉眼で検出できるレベルを発生と判定して、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：１００枚サンプリングした中で白ヌケの発生がない。
○：２％以上〜１０％未満の割合で白ヌケが発生した。
△：１０以上〜２０％未満の割合で白ヌケ発生した。
×：２０％以上の割合で白ヌケが発生した。
［帯電量］
帯電量については、複写機の現像ローラ上におけるトナーの帯電量を吸引法により測定した。

［（３）細線再現性］
３０，０００枚出力後の６００ｄｐｉの細線画像を株式会社リコー製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較し、×、△、○、◎の４段階で評価した。×、△、○、◎の順にランクがよくなる。

［（４）地肌汚れ］
３０，０００枚出力後の白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、×、△、○、◎の４段階で評価した。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れはよく、×、△、○、◎の順にランクがよくなる。

表５に記述の遊離率の試験法に付いて記述すると試験操作は同じものである、トナーの親水性処理に用いた界面活性剤の種類と濃度が異なる程度である。
試験操作で評価される遊離率に付いては本発明の試験結果と水準差がなく、略同じ水準の値が得られる。

＊割合は、混合工程における混合時間と冷却時間の比（混合時間／冷却時間）を表す。
回数は、繰り返しサイクル数を表す。

表４及び表５の結果から、実施例１〜９のトナーをデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ ８５００）にセットし画像を形成したところ、得られた画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。現像ローラを目視で観察したところローラ上のトナー薄層は均一であった。現像ローラ上の帯電量を吸引法により測定したところ、ブラックトナーは−３２．５μＣ／ｇ、イエロー現像剤は−３２μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤は−３１μＣ／ｇ、シアン現像剤は−３１．５μＣ／ｇであった。３０℃で８０％ＲＨの高温高湿条件下、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿条件下で同様に作像したが、変化は見られず良好な画像が形成された。また、常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による合計４万枚までの耐久性試験を行ったところ、定着画像に著しい変化は見られず、４万枚目の画像も地汚れもなく鮮明な画像であった。
この事から、外添剤の遊離量が数ｐｐｍの値を示し、充分な付着力で付着した事を示唆した結果となった、また実施例７〜８では二酸化珪素の粉体物性となる比表面積を特定な値に制限した事で更にシリカの遊離量に抑えることができた。
現像ローラを目視で観察したところ、ローラ上のトナー薄層に著しい変化は見られず、この時の現像剤の帯電量はイエロー現像剤−３０．５μＣ／ｇ、マゼンタ現像剤−３０．２μＣ／ｇ、シアン現像剤−３０．３μＣ／ｇ、ブラック現像剤−３１．８μＣ／ｇと安定していた。現像ローラ、ブレード、感光体を目視観察したがフィルミングは見られなかった。

これに対し、比較例１〜７のトナーは、外添剤の遊離量が数十ｐｐｍの値を示し、中には１０倍の遊離量を持つトナーがあった。また画像品質では、ＭＭ環境下でデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ ８５００）にセットし画像を形成したところ、得られた初期画像は鮮明であり地汚れなど異常は見られなかった。
その後３万枚のランニング終了時に現像ローラを目視で観察したところローラ上のトナー薄層は均一であった。現像ローラ上の帯電量を吸引法により測定したところ、−２５．２μＣ／ｇ〜−２２．１μＣ／ｇであった。３０℃８０％ＲＨの高温高湿条件下で画像を形成したところ、ぼそつきのある画像になってしまった。また、１０℃１５％ＲＨの低温低湿条件下で同様に作像したところ、ＩＤの低いかすれた画像が得られた。常温、低温低湿、高温高湿、常温と連続して各環境下でフルカラー画像による耐久性試験を行ったところ、地汚れ、チリ、画像上にスジなどの異常が発生した。この時点で現像ローラを目視で観察したところ、ローラ上のトナー薄層に周方向にスジが発生していた。現像剤の帯電量を測定したところイエローからブラックと劣化していた。即ち、比較例１〜７のトナーは環境変動での影響をうけ、帯電量が減衰し易くフィルミングが発生した。

本発明のトナー及びその製造方法は、例えばレーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用される。

（図１；画像形成装置（トナーカートリッジ）
１ 感光体
２ 帯電手段
３ 露光
４ 現像手段
５ 記録媒体
７ クリーニング手段
８ 転写手段

特開２００６−１５４３８７号公報 特許第２９２１１７４号公報 特開２００３−２５５６０８号公報 特開２０００−２６７３５４号公報 特許第３４１７２１３号公報 特開２０００−２６７３５４号公報 特開２００６−３２３３６８号公報 特許第３１２９０７４号公報 特開２００６−３２３３６８号公報 特開２００６−０５８５０２号公報 特開２００８−７０５７７号公報 特開２００７−８６３４８号公報

Claims (18)

1. 少なくとも結着樹脂及び離型剤、着色剤を含有してなるトナー母粒子に無機微粒子を外添する混合工程を含む粉砕型トナーの製造方法において、無機微粒子を外添する前記混合工程が、トナー母粒子に前記無機微粒子を分散させる段階と、トナー母粒子に前記無機微粒子を付着させる段階を有することによって、風篩後の該トナーにおける無機微粒子外添剤（無機元素）の遊離量が、超音波振動法により、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物の界面活性剤を含む水溶液中で採取した遊離成分を、原子吸光分析法で測定したとき、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ／（トナー４ｇ／１００ｍｌ）の範囲の値に調整するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記トナー母体の結着樹脂がポリエステル樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記無機微粒子が、１５０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する二酸化珪素（シリカ）を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 無機微粒子を外添する前記混合工程が、混合手段を稼動する混合時間と冷却する時間とからなり、このサイクルを、１〜１０サイクル繰り返し、混合時間と冷却時間の比（混合時間／冷却時間）が０．５〜５．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. トナー母体に対するシリカ（Ｓｉ元素）の遊離量を、原子吸光分析法で測定したとき、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ／（トナー４ｇ／１００ｍｌ）の範囲の値に調整するものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記無機微粒子外添剤として更に二酸化チタンを含み、トナー母体に対するチタン（Ｔｉ元素）の遊離量を、原子吸光分析法で測定したとき、０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍ／（トナー４ｇ／１００ｍｌ）の範囲の値に調整するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 前記原子吸光分析法が、プラズマ分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）法であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 前記混合工程で用いる混合手段が、攪拌羽根を有するミキサーであり、前記１サイクルの混合時間が１分以上２分以内である請求項４乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 前記トナーのトナー粒子の体積平均粒子径Ｄｖが４．５μｍ〜５．２μｍであり、粒子径が４．０μｍ以下の小サイズのトナー粒子の個数含有率が６０％以下で、且つ、体積平均粒子径Ｄｖと個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．１０〜１．４０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかのいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 粒子径が３．２μｍ以下のトナー粒子の個数含有率で３５％以下、８μｍ以上の体積含有率が２．０％以下とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
11. 前記離型剤のトナー粒子内部の含有量が６重量％未満であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
12. トナー母体が、更に帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
13. トナー母体表面に、シリカ粒子を、酸化チタンと同時に又は前に若しくは後に、付着させることを特徴とする請求項６乃至１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
14. 前記界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物は、ＨＬＢ値が１２〜１８の範囲のものであり、前記水溶液の濃度は、０．０１重量％〜０．５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
15. 請求項１乃至１４のいずれか記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
16. 請求項１５に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
17. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像にトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記トナーが請求項１５に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
18. 少なくとも結着樹脂及び離型剤、着色剤を含有してなる粉砕型トナーのトナー母体に、少なくとも無機微粒子外添剤を付着させてなるトナーの外添剤付着程度の評価方法であって、外添剤の遊離量が、超音波振動法により、ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物の界面活性剤を含む水溶液中で採取した遊離成分を、原子吸光分析法で測定するものであり、前記界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル化合物は、ＨＬＢ値が１２〜１８の範囲のものであり、前記水溶液の濃度は、０．０１重量％〜０．５重量％の範囲であることを特徴とするトナーの外添剤付着程度の評価方法。

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