JP4737846B2 - 非磁性一成分現像方式 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等において、静電潜像を現像するための非磁性一成分現像方式及び現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体や静電記録体などの静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナー或いはこのトナーをキャリアと混合した一成分型または二成分型乾式現像剤を用いる方法（乾式現像法）とが一般的に採用されている。これらの方法にはそれぞれ長所・短所があるが、現在では乾式現像法が多く利用されている。これらの方法の中で一成分現像方法は、キャリアがなくトナー濃度コントローラシステムが不要であり、現像機内の攪拌装置が簡易型でよいこと等から装置の小型化ができ、保守が容易であるという利点より、トナーのみからなる一成分型の現像剤を用いた各種の現像方式が提唱（米国特許第３，９０９，２５８号、米国特許第４，１２１，９３１号など）されている。
中でも、特開昭５３−３２３３号公報等に開示されるような、ゴムまたはエラストマーの弾性材料で構成される現像ローラを用いた、感光体への接触現像方式、またそれに用いられる現像ローラが種々提案されている。これら技術においては静電潜像の形成されたドラム感光体に、弾性を有する現像ローラを当接させて、現像ローラ表面に薄層化されたトナーを、現像電界に応じて移動させ、可視像化する。この方法によれば、トナーに磁性材料を使用しない非磁性一成分方式であるため、カラー化が容易であるという利点を持つ。
【０００３】
しかし、特にキャリアー間で十分な摩擦帯電を行なうことのできる二成分型現像剤に比べ、キャリアが存在しない一成分型現像剤は、トナーと現像ローラ表面との接触による摩擦帯電によってトナーの帯電の極性、帯電量を制御する必要がある。トナーの感光体への移動は、トナーの帯電の極性、および現像電界に応じて、静電潜像の画像部、地肌部（非画像部）を選択して行なわれる。トナーの帯電量が低く、逆極性のトナーが多い場合、地肌部へのトナー付着となり、転写紙上での出力画像では地肌部のかぶりとなって現れる不具合がある。
また、トナーの帯電量が低く、その立ち上がりが悪い場合には、画像濃度に紙の前後端で濃度差を生ずる、またはゴーストが現れるなど濃度安定性が悪くなる不具合がある。
さらに高温多湿環境においては、特にトナーの帯電量は低下し、地肌かぶりが発生しやすく、濃度が不安定になりやすい傾向にある。
【０００４】
また、一成分型現像システムは帯電能力を出すため現像剤や、現像ローラに負荷を多く与えるため、初期的にこのような問題が発生しない場合でも、長期にわたり連続使用していくうちに、ｐｒｉｎｔ枚数の増加に伴って、現像ローラ表面にトナーがフィルミングし、トナーの帯電量が低下し、地肌部のかぶりが多くなる、また充分な画像濃度が得られなくなるなどの不具合から、実使用上充分な耐久性が得られないなどの問題点がある。
このような問題点から、現像ローラの表面層には環境、長期にわたる使用においても、トナーに安定した帯電量を付与することが重要となる。
【０００５】
また、表面層は、感光体あるいはトナーシール部材に押圧されながら回転するため、長期にわたる使用によってヒビ割れなどの問題が発生する場合がある。ヒビ割れは画像欠陥となって出力画像に現れる不具合となるので、外層押圧された弾性層の変形に充分追従する可撓性が必要になる。
【０００６】
一方、トナーについては単に結着樹脂に染料、顔料などの着色剤を分散させただけでは望ましい帯電量が得られないため、これに荷電制御剤が適当量添加されているのが一般的である。特に、摩擦帯電に劣る一成分現像剤では高価な荷電制御剤をより使用量をふやす方向にある。また、画像再現性の点から現像剤の粒子径も、画像再現性の点からより小さいものが求められる傾向にある。このため主に粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子（以下副製品と呼ぶ）の量も多くなり、製造速度や歩留まりが落ちる傾向にある。これらの現像剤は高価な染顔料、帯電制御剤を用いることが多いことから、より低コスト化を狙うためにそれら副製品を、元の混練製造工程に戻して、再び製品粒径に調整する試みがなされている。しかし、副製品をそのまま元の工程に戻すためには、当然製品と副製品との成分量が同一でなければならない。しかし、結着樹脂中への分散性が悪く、製品に含まれる量と副製品に含まれる量とが異なってしまっていた。このため、副製品を再使用したトナーは、副製品を使用しないトナーとの分光反射特性が変わる。つまり、色調の変化が生じるため、特にフルカラートナーでは再使用が難しいものとなっていた。
【０００７】
また、特にフルカラートナーでは、シャープメルト性や定着性を付与するために、結着樹脂の分子量および軟化温度を低下させる方法がとられているが、このようなバインダー樹脂は樹脂強度が損なわれるために、トナーの融着やフィルミングが発生しやすくなるという問題点を有していた。このようなトナーのブレード融着やフィルミングを防止するために、バインダー樹脂に架橋剤を導入したり、樹脂のガラス転移温度を高くする等の方法がとられている。しかし、このようなバインダー樹脂においても十分な強度を付与することはできず、トナーの規制部材への融着やフィルミングの発生を十分に解決することはできなかった。
【０００８】
更に、上記のことに加え、複数回の混練による熱履歴により、トナーの帯電性も変わってしまうことや、保存性の悪化や、転写不良等が発生しやすくなってしまうため、副製品の再利用が非常に困難であり、コスト低減を妨げていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子を再利用してもトナーの帯電が十分でかつ安定であり、現像ローラにフィルミングを起こさない低コストの安定した画像を供給する非磁性一成分現像方式及び現像装置を提供することにあり、本明の他の目的は、安定した現像ローラの耐久性の優れた非磁性一成分現像方式及び現像装置を提供することにあり、また、本発明の他の目的は、粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子を再利用しても、再利用しない場合の現像剤と変わらない耐久性を有す、低コストの非磁性一成分現像方式及び現像装置を提供することにあり、さらに、本発明の他の目的は、粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子を再利用しても、再利用しない場合の現像剤と変わらない転写性を有する非磁性一成分現像方式及び現像装置を提供することにあり、かつ本発明の他の目的は環境特性に優れた非磁性一成分現像方式及び現像装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の現像ローラを用い、トナーの副製品を再利用することで、前記目的を達成できることを見出し、その知見に基いて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、（１）「現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像方法において、
(V)現像ローラの弾性層の外周表面に、主鎖もしくは側鎖末端にヒドロキシル基を有する樹脂またはプレポリマーと、グアナミン、グアナミン誘導体、グアナミン系縮合物のうち１種以上とからなる塗工剤を塗工し、架橋反応させて得た表面層を有する現像ローラを用い、
(VI)該トナーは少なくとも、ａ．結着樹脂と、ｂ．着色剤と、ｃ．帯電制御剤及びｄ．機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造過程中の、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末、の４種類を含有し、更に流動性付与剤を外添したものであることを特徴とする非磁性一成分現像方法」が提供される。
また、本発明によれば（２）「前記(VI)のトナーの該結着樹脂として、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、分子量４０００〜９０００の領域に１つのピークを有する樹脂成分を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
また、本発明によれば（３）「前記(VI)のトナーの結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
更に、本発明によれば（４）「前記(VI)のトナーの結着樹脂がポリエステル樹脂及びまたはポリオール樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
また、本発明によれば（５）「前記(VI)のトナーの前記着色材があらかじめ前記結着樹脂により処理されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば（６）「前記(VI)の機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造過程中の粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の前記粉末が、原材料１００重量％に対して３０重量％以下含有されるトナーが用いられることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
また、本発明によれば（７）「前記(VI)のトナーは、該トナーの製品となる粒子以外の前記粉末を溶融混練工程の途中から加えたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
また本発明によれば、（８）「前記(VI)のトナーは、該トナーの流動性付与剤としてシリコンオイル及びまたはシリコンワニスで表面処理された無機微粒子が外添されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
更に、本発明によれば（９）「前記(VI)のトナーは、該トナーの体積平均粒径が５〜９μｍであり、かつ４μｍ以下の粒子が１０個数％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば（１０）「現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像装置であって、
(VII)前記現像ローラは、弾性層の外周表面に、主鎖もしくは側鎖末端にヒドロキシル基を有する樹脂またはプレポリマーと、グアナミン、グアナミン誘導体、グアナミン系縮合物のうち１種以上とからなる塗工剤を塗工し、架橋反応させて得た表面層を有する現像ローラであり、
(VIII)該トナーは少なくとも、ａ．結着樹脂と、ｂ．着色剤と、ｃ．帯電制御剤及びｄ．機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造過程中の、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末、の４種類を含有し、更に流動性付与剤を外添することを特徴とする非磁性一成分現像装置」が提供される。
また、本発明によれば、（１１）「前記(VIII)のトナーの該結着樹脂として、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、分子量４０００〜９０００の領域に１つのピークを有する樹脂成分を含有するものであることを特徴とする前記第（１０）項に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
また、本発明によれば（１２）「前記(VIII)のトナーの結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることを特徴とする前記第（１０）項または第（１１）項に記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
更に、本発明によれば（１３）「前記(VIII)のトナーの結着樹脂がポリエステル樹脂及びまたはポリオール樹脂であることを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１２）項の何れかに記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
また、本発明によれば（１４）「前記着色材があらかじめ前記結着樹脂により処理されたものであることを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１３）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
更にまた、本発明によれば（１５）「前記(VIII)の機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造過程中で、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の前記粉末が原材料１００重量％に対して３０重量％以下含有されるトナーが用いられることを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１４）項の何れかに記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば（１６）「前記(VIII)のトナーは、該トナーの製品となる粒子以外の前記粉末を溶融混練工程の途中から加えることにより製造されたものであることを特徴とする前記第（１０）項または第（１５）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
また、本発明によれば（１７）「前記(VIII)のトナーは、該トナーの流動性付与剤がシリコンオイル及びまたはシリコンワニスで表面処理された無機微粒子が外添されたものであることを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
更に、本発明によれば（１８）「前記(VIII)のトナーは、該トナーの体積平均粒径が５〜９μｍであり、かつ４μｍ以下の粒子が１０個数％以下であることを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１７）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
（現像装置）
図１は本発明に係わる現像装置の一例を示す図である。
この例の現像装置においては、現像ローラ（１）、芯軸の周囲にスポンジを形成してなる補給ローラ（２）、トナー搬送部材（３）が、ケース（４）の側板に軸支されている。トナーはトナー搬送部材（３）、及び補給ローラ（２）を介して現像ローラ（１）の表面に供給される。トナー担持体としての現像ローラ（１）上に供給されたトナーは、さらにトナー層形成部材（５）によって所定量に薄層化され、回転する現像ローラ（１）により感光体（６）に搬送される。現像ローラ（１）は、感光体（６）に平行して接触し、板バネ電極を介して感光体（６）の帯電電位と光書き込み後（露光後）の残留電位とほぼ中間のバイアス電圧が印加されている。現像ローラ（１）上のトナーが感光体（６）との接触部に搬送され、感光体電位と現像バイアスによる現像電界に応じて、帯電したトナーが感光体（６）に付着し静電潜像が可視像化され、転写ローラ（９）においてバイアスがかけられることにより、転写紙（８）に転写される。
【００１５】
（現像ローラ）
図２に本発明に係る現像ローラーの構成の例を示す。
金属からなる芯軸（１１）の周囲に、ゴム又はエラストマーからなる弾性層（１２）、更にその周囲に被覆された表面層（１３）で構成される。このような現像ローラーは、例えば前記例の現像装置又は他の形式の現像装置に良好に用いることができる。
【００１６】
弾性層としては例えば、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、エピクローラヒドリンゴム、ウレタンゴムまたはフォームなど公知のゴム、エラストマーが使用可能である。
表面層についてはこれら弾性層の周囲に、例えばディップ法、スプレーコート、ロールコートなどの種々公知のコーティング、あるいはチューブ状に成形した成形物を被覆することなどにより、表面層を形成する。
本発明における現像ローラは、その表面層にグアナミン、グアナミン誘導体、グアナミン系縮合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする現像ローラである。
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
Ｘ1＝Ｈ、またはアルキル、フェニル基など。
Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5＝Ｈ、またはメチロール、ブチロール、メトキシメチル、ブトキシメチル基など。
【００１９】
グアナミン、グアナミン誘導体は、一般式（１）で表わされる化合物であり、その縮合物は、例えば一般式（２）に表わすような、グアナミン誘導体の脱水、脱アルコール反応による縮合反応物である。
これらを現像ローラ表面層に含有させることにより、前述の発明の目的であるトナーに長期にわたって安定した帯電量を付与し、地肌のかぶりを防止することが可能であることを見いだした。
更に、主鎖もしくは側鎖末端にヒドロキシル基(水酸基)を含有する樹脂またはプレポリマーと、グアナミン、グアナミン誘導体あるいはグアナミン系縮合物のうち、１種以上との架橋反応をさせることにより、感光体汚染性やトナーのタッキングの防止、弾性層との密着性、表面層膜のひび割れ防止に効果的であることが見いだされた。
【００２０】
（トナー）
本発明におけるトナーに用いられる樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２１】
中でもこれらの結着樹脂のうちＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、分子量４０００〜９０００の領域に１つのピークを有する樹脂成分であると特にこのましい。特に、副製品を使用した際には混練機等による結着樹脂の剪断による低分子量成分の増大により現像部剤への汚染、フィルミングが起き易くなるが、分子量５００以下の成分を４重量％以下にすることで、副製品の使用の際においてもこれらの低分子量成分の発生を抑制でき、上記汚染等に有利となる。さらに、分子量４０００〜９０００の領域に１つのピークを有する樹脂であると、フルカラートナーにおいて透明性、透光性を有し、かつフィルミング等の上記汚染への耐久性を保つことができる。更にＴＨＦ不溶分が入ると、光沢性が落ちるとともに、透明性が落ちるので、フルカラートナーでＯＨＰシートを使用した際、高画質な画像を得ることができなくなってしまう。更に、本発明の結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましく、１０であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えるとトナーとして定着させたときに光沢のある高品質な画像を得ることができない。また、Ｍｗ／Ｍｎが２未満であると、トナー製造時の粉砕工程で生産性が低下するという問題がある。
【００２２】
更に、フルカラー画像においては、数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるため、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂が特に好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールを挙げることができる。
【００２４】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００２５】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００２６】
ここで述べているアルキル基、アルケニル基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係は、ほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。従って、ポリエステル樹脂の酸価は ２０ＫＯＨ ｍｇ／ｇ以下が好ましくさらに、５ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００２８】
ポリオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性などの面から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、且つ主鎖にポリオキシアルキレン部をもつものが好適である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させることが、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用することも好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物として以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（３）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【００３０】
【化３】
また、ｎ、ｍは繰り返し単位数であり、各々１以上であってｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００３１】
本発明の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりのがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００３２】
着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は、一般にバインダー樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部である。
【００３３】
更に、着色剤を前記結着樹脂であらかじめ処理することにより、顔料のバインダー樹脂への分散性を高め、前記含有量で十分な着色料を得、トナーの透明性、発色性を高め、帯電制御をしやすくしてもよい。樹脂による前処理は結着樹脂と着色剤を一定の割合で溶融混練し粗粉砕したものである。混合比は一般に着色剤１重量部に対し、樹脂１〜５重量部が望ましい。
【００３４】
本発明のトナーは、帯電制御剤としては公知のものを使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、芳香族オキシカルボン酸ジルコニウム塩のＴＮ−１０５、含鉄アゾ染料のＴ＝７７、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の使用量はシステムにより自由に変更できるが、結着樹脂１００重量部に対し、０．２から７重量部が好ましい。さらに好ましくは、０．５から５重量部が好適である。このとき、帯電制御剤が０．２重量部より少ないと効果が発揮できない。また、７重量部より多すぎても効果が限定されるばかりか、コストが高くなり実用的でなくなる。
【００３５】
流動性付与剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．５から５重量％であることが好ましく、特に０．７から４重量％であることが好ましい。５重量％を超えると感光体へのフィルミング等が懸念され、０．５重量％未満であると、副製品を使用するトナーのときには、流動性と共に耐熱性が懸念される。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００３６】
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３７】
このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。中でも表面処理にシリコーンオイル、もしくはシリコーンワニスを用いたものは現像ローラや感光体、中間転写体などのトナー間との付着力を低減する効果があり、転写性に優れ、また熱への耐性に優れることから副製品を再使用するトナーにおいては更に好ましい。
【００３８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００３９】
製造される一成分トナーに離型性を持たせるために、製造されるトナーの中にワックスを含有させることも可能である。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方、融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００４０】
本発明に用いることができるワックスとして、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００４１】
（一成分非磁性トナーの製造方法）
本発明の製造方法は、機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有する。このトナーの製造方法において少なくとも、ａ．結着剤樹脂、ｂ．帯電制御剤、ｃ．着色剤、ｄ．粉砕または分級する工程で得られるものに、製品となる粒子以外の粉末（副製品）に所定の粒径とする処理を施したものを含有させて母体トナーとし、流動性付与剤を外添することでトナーを作成するものである。
少なくとも結着樹脂、帯電制御剤および着色剤を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行なえばよく、特に制限はない。
【００４２】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖を必要以上に切断をしないような適正な条件で行なうことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行なうべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００４３】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、所定の粒径、例えば平均粒径が４〜１２μｍの母体トナーを製造する。この際、体積平均粒径が５〜９μｍであり、更に４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％以下存在するような小粒径で粒度分布をシャープにすると、環境変動が少なく、かつフィルミングへの耐久性がさらにあがることから特に好ましい。
【００４４】
本発明で使用される副製品は溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて行なわれる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品は、上記記載のように主に所定の粒径より小さいものであることから、例えば再び溶融、粉砕、分級等の所定の粒径とする処理を行ない、粉砕工程後、流動性付与剤を外添するまでに戻してやる必要がある。その際、どのような方法を用いても可能であり、例えば原料と副製品を混合工程から同時に混ぜる方法から、混練前中後、粉砕前後で混ぜるなどあらゆる方法が可能である。
【００４５】
通常、副製品を工程に戻すとき、混練工程の前であると副製品の結着樹脂が再度混練工程の高剪断力を受け、得られる現像剤が脆弱になり易く、保存性や耐久性に問題が生じたりしやすくなる。また混練工程の後であると製品の成分が個々に異なり、帯電のバラツキが多く地肌カブリなどの副作用が起きやすくなる。このため、好ましくは混練工程の途中で戻してやり、適度な混練を行なうことが好ましい。
【００４６】
この際、副製品の量は、原材料１００重量部に対して１重量部〜１００重量部が好ましい。これより多いと耐熱保存性が悪化したり、十分な帯電性が得られくなる。更に好ましくは原材料１００重量部に対して１〜５０重量部である．
【００４７】
このようにして得た母体トナーに流動性や保存性、現像性や転写性を得るため、先に挙げたシリコンオイル等で表面処理されたシリカ微粉末等の無機微粒子を添加する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等装備して内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例において、部および％は、特に断わりのない限り重量基準である。
【００４９】
〔現像ローラの例〕
接着剤を塗布したφ８ｍｍのＳＵＳ芯軸の周囲に、弾性層として下記組成からなるエピクローラヒドリンゴムをクロス押し出し成形後、加熱加硫を行なった。その後、外径研削により、φ２０ｍｍに調整することで６ｍｍ厚の弾性層を得た。
エピクローラヒドリンゴム １００重量部
炭酸カルシウム ３０重量部
加硫促進剤 ３重量部
イオウ １重量部
【００５０】
[現像ローラＡ］
次に下記組成からなる表面層をスプレーコートによって形成、１５０℃×１時間の焼成を行なった。（無架橋）
アクリル樹脂 ７０重量部
ベンゾグアナミン ３０重量部
【００５１】
[現像ローラＢ］
下記組成からなる表面層をスプレーコートによって形成、１５０℃×１時間の焼成を行なった。（架橋）
アクリルポリオール ７０重量部
ベンゾグアナミン ３０重量部
【００５２】
[現像ローラＣ］
下記組成からなる表面層をスプレーコートによって形成、１５０℃×１時間の焼成を行なった。（架橋）
ポリエステルポリオール ７０重量部
ベンゾグアナミン ３０重量部
【００５３】
[現像ローラＤ］
下記組成からなる表面層をスプレーコートによって形成、１５０℃×１時間の焼成を行なった。
アクリル樹脂 １００重量部
【００５４】
[現像ローラＥ］
下記組成からなる表面層をスプレーコートによって形成、１５０℃×１時間の焼成を行なった。(架橋)
アクリルポリオール ７０重量部
ポリイソシアネート ３０重量部
【００５５】
〔トナーの例〕
「マスターバッチ作成例」
水 ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、ピーク分子量８５００、分子量５００以下成分５．６体積％、Ｔｇ；６０℃：以下樹脂Ａ）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加え、さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料（ＭＢ−１）を得た。
【００５６】
水 ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；２１００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．７、ピーク分子量７５００、分子量５００以下成分２．５体積％、Ｔｇ；６０℃：以下樹脂Ｂ）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加え、さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料（ＭＢ−２）を得た。
【００５７】
水 ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（Ｍｎ；２９００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．５、ピーク分子量５０００、分子量５００以下成分２．３体積％、Ｔｇ；６０℃：以下樹脂Ｃ）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加え、さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料（ＭＢ−３）を得た。
【００５８】
「副製品の作成例」
樹脂Ａ １００部
上記マスターバッチ（ＭＢ−１） ５部
主帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行ない、体積平均粒径９．１μｍ、４μｍ以下が１４．５個数％の着色粒子を得た。（このとき、集めた微粒子を副製品Ａと称す）
次に、このとき集めた副製品Ａを用いて、再度トナーを作成する。
なお、粒度分布は、コールター社のマルチサイザーを使用して測定した。
【００５９】
樹脂Ｂ １００部
上記マスターバッチ（ＭＢ−２） ５部
主帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
上記を副製品Ａと同様にトナー化し、体積平均粒径８．８μｍ、４μｍ以下が１２．５個数％の着色粒子を得た。（このとき、集めた微粒子を副製品Ｂと称す）
次に、このとき集めた副製品Ｂを用いて、再度トナーを作成する。
【００６０】
樹脂Ｃ １００部
上記マスターバッチ（ＭＢ−３） ５部
主帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
上記を副製品Ａと同様にトナー化し、体積平均粒径８．６μｍ、４μｍ以下が１４．０個数％の着色粒子を得た。（このとき、集めた微粒子を副製品Ｃと称す）
次に、このとき集めた副製品Ｃを用いて、再度トナーを作成する。
【００６１】
[トナー１］
樹脂Ａ １００部
マスターバッチ（ＭＢ−１） ５部
帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで１５分溶融混練した後、
副製品Ａ ２５部
を投入し更に１５分溶融混練後、混練物を圧延冷却した。その後、上記記載の粉砕、分級を行ない、体積平均粒径９．０μｍ、４μｍ以下が１５．３個数％の母体トナーを得た。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を１．０ｗｔ％添加し、ミキサーで混合しトナーとした。
【００６２】
[トナー２］
トナー１の母体トナーにシリコーンオイル処理したシリカ（Ｒ２０２、日本アエロジル社製）を１．０ｗｔ％添加し、ミキサーで混合しトナーとした。
【００６３】
[トナー３］
樹脂Ａ １００部
上記マスターバッチ（ＭＢ−１） ５部
帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
副製品Ａ ２５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練した後、混練物を圧延冷却した。その後上記記載の粉砕、分級を行ない、体積平均粒径８．８μｍ、４μｍ以下が１２．３個数％の母体トナーを得た。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を１．０ｗｔ％添加し、ミキサーで混合しトナーとした。
【００６４】
［トナー４］
体積平均粒径が８．５μｍ、４μｍ以下が７個数％以下にした以外はトナー２と同様のトナーとした。
【００６５】
[トナー５]
樹脂Ａ １００部
上記マスターバッチ（ＭＢ−１） ５部
帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
副製品Ａ ５０部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練した後、混練物を圧延冷却した。その後上記記載の粉砕、分級を行ない、体積平均粒径８．９μｍ、４μｍ以下が１１．５個数％の母体トナーを得た。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を１．０ｗｔ％添加し、ミキサーで混合しトナーとした。
【００６６】
[トナー６]
樹脂Ｂ １００部
マスターバッチ（ＭＢ−２） ５部
帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで１５分溶融混練した後、
副製品Ｂ ２５部
を投入し更に１５分溶融混練後、混練物を圧延冷却した。その後、上記記載の粉砕、分級を行ない、体積平均粒径７．０μｍ、４μｍ以下が８．２個数％の母体トナーを得た。
さらに、シリコーンオイル処理したシリカ（Ｒ２０２、日本アエロジル社製）を１．０ｗｔ％添加し、ミキサーで混合しトナーとした。
【００６７】
[トナー７]
樹脂Ｃ １００部
マスターバッチ（ＭＢ−２） ５部
帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで１５分溶融混練した後、
副製品Ｃ ２５部
を投入し更に１５分溶融混練後、混練物を圧延冷却した。その後、上記記載の粉砕、分級を行ない、体積平均粒径６．９μｍ、４μｍ以下が７．５個数％の母体トナーを得た。
さらに、シリコーンオイル処理したシリカ（Ｒ２０２、日本アエロジル社製）を１．０ｗｔ％添加し、ミキサーで混合しトナーとした。
【００６８】
（実施例１）
現像ローラＢ×トナー２
【００６９】
（実施例２）
現像ローラＢ×トナー１
【００７０】
（実施例３）
現像ローラＣ×トナー１
【００７１】
（実施例４）
現像ローラＣ×トナー３
【００７２】
（参考例１）
現像ローラＡ×トナー２
【００７３】
（参考例２）
現像ローラＡ×トナー３
【００７４】
（実施例５）
現像ローラＢ×トナー４
【００７５】
（実施例６）
現像ローラＣ×トナー５
【００７６】
（実施例７）
現像ローラＣ×トナー６
【００７７】
（実施例８）
現像ローラＢ×トナー７
【００７８】
（比較例１）
現像ローラＤ×トナー２
【００７９】
（比較例２）
現像ローラＥ×トナー２
実施例１〜８、参考例１，２および比較例１、２について課題であるトナー帯電性と、それに関わる地肌かぶり、また濃度安定性及び転写性を、２３℃５０％ＲＨ環境および３０℃８０％ＲＨ環境で評価し、長期の使用による安定性を３０，０００プリント後に評価した。さらに、当接放置による感光体汚染、また、３０，０００プリント後の膜のひび割れの有無と残トナーの耐熱保存性についても評価をおこなった。評価機としてＲＩＣＯＨ製 Ipsio Color 5000改造機を使用した。結果を表１に示す。
これらの評価で比較的良好なものを再度３０，０００枚プリントし（計６０，０００枚）、その時点で再度画像評価、ひび割れの有無、残トナーの耐熱保存性についても評価をおこなった。
【００８０】
【表１−１】
【００８１】
【表１−２】
◎：特に優れる ○：良好 △：やや劣る ×：劣る
【００８２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、現像ローラの表面層に特定の材料を使用することで、現像ローラの耐久性に優れ、粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子を再利用しても、トナーの帯電が十分でかつ安定であり、現像ローラにフィルミングを起こさず、地肌かぶりがなく、転写性が良好で、環境特性に優れる、低コストの安定した画像を供給する非磁性一成分現像方式を提供できるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる現像ローラを用いた現像装置の一実施例を示す図である。
【図２】本発明に係る現像ローラーの構成の例を示した図である。
【符号の説明】
１ 現像ローラ
２ 補給ローラ
３ トナー搬送部剤
４ ケース
５ トナー層形成部材
６ 感光体
８ 転写紙
９ 転写ローラ
１１ 芯軸
１２ 弾性層
１３ 表面層
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等において、静電潜像を現像するための非磁性一成分現像方式及び現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体や静電記録体などの静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナー或いはこのトナーをキャリアと混合した一成分型または二成分型乾式現像剤を用いる方法（乾式現像法）とが一般的に採用されている。これらの方法にはそれぞれ長所・短所があるが、現在では乾式現像法が多く利用されている。これらの方法の中で一成分現像方法は、キャリアがなくトナー濃度コントローラシステムが不要であり、現像機内の攪拌装置が簡易型でよいこと等から装置の小型化ができ、保守が容易であるという利点より、トナーのみからなる一成分型の現像剤を用いた各種の現像方式が提唱（米国特許第３，９０９，２５８号、米国特許第４，１２１，９３１号など）されている。
中でも、特開昭５３−３２３３号公報等に開示されるような、ゴムまたはエラストマーの弾性材料で構成される現像ローラを用いた、感光体への接触現像方式、またそれに用いられる現像ローラが種々提案されている。これら技術においては静電潜像の形成されたドラム感光体に、弾性を有する現像ローラを当接させて、現像ローラ表面に薄層化されたトナーを、現像電界に応じて移動させ、可視像化する。この方法によれば、トナーに磁性材料を使用しない非磁性一成分方式であるため、カラー化が容易であるという利点を持つ。
【０００３】
しかし、特にキャリアー間で十分な摩擦帯電を行なうことのできる二成分型現像剤に比べ、キャリアが存在しない一成分型現像剤は、トナーと現像ローラ表面との接触による摩擦帯電によってトナーの帯電の極性、帯電量を制御する必要がある。トナーの感光体への移動は、トナーの帯電の極性、および現像電界に応じて、静電潜像の画像部、地肌部（非画像部）を選択して行なわれる。トナーの帯電量が低く、逆極性のトナーが多い場合、地肌部へのトナー付着となり、転写紙上での出力画像では地肌部のかぶりとなって現れる不具合がある。
また、トナーの帯電量が低く、その立ち上がりが悪い場合には、画像濃度に紙の前後端で濃度差を生ずる、またはゴーストが現れるなど濃度安定性が悪くなる不具合がある。
さらに高温多湿環境においては、特にトナーの帯電量は低下し、地肌かぶりが発生しやすく、濃度が不安定になりやすい傾向にある。
【０００４】
また、一成分型現像システムは帯電能力を出すため現像剤や、現像ローラに負荷を多く与えるため、初期的にこのような問題が発生しない場合でも、長期にわたり連続使用していくうちに、ｐｒｉｎｔ枚数の増加に伴って、現像ローラ表面にトナーがフィルミングし、トナーの帯電量が低下し、地肌部のかぶりが多くなる、また充分な画像濃度が得られなくなるなどの不具合から、実使用上充分な耐久性が得られないなどの問題点がある。
このような問題点から、現像ローラの表面層には環境、長期にわたる使用においても、トナーに安定した帯電量を付与することが重要となる。
【０００５】
また、表面層は、感光体あるいはトナーシール部材に押圧されながら回転するため、長期にわたる使用によってヒビ割れなどの問題が発生する場合がある。ヒビ割れは画像欠陥となって出力画像に現れる不具合となるので、外層押圧された弾性層の変形に充分追従する可撓性が必要になる。
【０００６】
一方、トナーについては単に結着樹脂に染料、顔料などの着色剤を分散させただけでは望ましい帯電量が得られないため、これに荷電制御剤が適当量添加されているのが一般的である。特に、摩擦帯電に劣る一成分現像剤では高価な荷電制御剤をより使用量をふやす方向にある。また、画像再現性の点から現像剤の粒子径も、画像再現性の点からより小さいものが求められる傾向にある。このため主に粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子（以下副製品と呼ぶ）の量も多くなり、製造速度や歩留まりが落ちる傾向にある。これらの現像剤は高価な染顔料、帯電制御剤を用いることが多いことから、より低コスト化を狙うためにそれら副製品を、元の混練製造工程に戻して、再び製品粒径に調整する試みがなされている。しかし、副製品をそのまま元の工程に戻すためには、当然製品と副製品との成分量が同一でなければならない。しかし、結着樹脂中への分散性が悪く、製品に含まれる量と副製品に含まれる量とが異なってしまっていた。このため、副製品を再使用したトナーは、副製品を使用しないトナーとの分光反射特性が変わる。つまり、色調の変化が生じるため、特にフルカラートナーでは再使用が難しいものとなっていた。
【０００７】
また、特にフルカラートナーでは、シャープメルト性や定着性を付与するために、結着樹脂の分子量および軟化温度を低下させる方法がとられているが、このようなバインダー樹脂は樹脂強度が損なわれるために、トナーの融着やフィルミングが発生しやすくなるという問題点を有していた。このようなトナーのブレード融着やフィルミングを防止するために、バインダー樹脂に架橋剤を導入したり、樹脂のガラス転移温度を高くする等の方法がとられている。しかし、このようなバインダー樹脂においても十分な強度を付与することはできず、トナーの規制部材への融着やフィルミングの発生を十分に解決することはできなかった。
【０００８】
更に、上記のことに加え、複数回の混練による熱履歴により、トナーの帯電性も変わってしまうことや、保存性の悪化や、転写不良等が発生しやすくなってしまうため、副製品の再利用が非常に困難であり、コスト低減を妨げていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子を再利用してもトナーの帯電が十分でかつ安定であり、現像ローラにフィルミングを起こさない低コストの安定した画像を供給する非磁性一成分現像方式及び現像装置を提供することにあり、本明の他の目的は、安定した現像ローラの耐久性の優れた非磁性一成分現像方式及び現像装置を提供することにあり、また、本発明の他の目的は、粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子を再利用しても、再利用しない場合の現像剤と変わらない耐久性を有す、低コストの非磁性一成分現像方式及び現像装置を提供することにあり、さらに、本発明の他の目的は、粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子を再利用しても、再利用しない場合の現像剤と変わらない転写性を有する非磁性一成分現像方式及び現像装置を提供することにあり、かつ本発明の他の目的は環境特性に優れた非磁性一成分現像方式及び現像装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の現像ローラを用い、トナーの副製品を再利用することで、前記目的を達成できることを見出し、その知見に基いて本発明を完成するに至った。
かくして、本発明によれば、（１）「現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像方法において、
(V)現像ローラの弾性層の外周表面に、主鎖もしくは側鎖末端にヒドロキシル基を有する樹脂またはプレポリマーと、グアナミン、グアナミン誘導体、グアナミン系縮合物のうち１種以上とからなる塗工剤を塗工し、架橋反応させて得た表面層を有する現像ローラを用い、
(VI)該トナーは少なくとも、ａ．結着樹脂と、ｂ．着色剤と、ｃ．帯電制御剤及びｄ．機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造過程中の、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末、の４種類を含有し、更に流動性付与剤を外添したものであることを特徴とする非磁性一成分現像方法」が提供される。
また、本発明によれば（２）「前記(VI)のトナーの該結着樹脂として、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、分子量４０００〜９０００の領域に１つのピークを有する樹脂成分を含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
また、本発明によれば（３）「前記(VI)のトナーの結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
更に、本発明によれば（４）「前記(VI)のトナーの結着樹脂がポリエステル樹脂及びまたはポリオール樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
また、本発明によれば（５）「前記(VI)のトナーの前記着色材があらかじめ前記結着樹脂により処理されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば（６）「前記(VI)の機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造過程中の粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の前記粉末が、原材料１００重量％に対して３０重量％以下含有されるトナーが用いられることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
また、本発明によれば（７）「前記(VI)のトナーは、該トナーの製品となる粒子以外の前記粉末を溶融混練工程の途中から加えたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
また本発明によれば、（８）「前記(VI)のトナーは、該トナーの流動性付与剤としてシリコンオイル及びまたはシリコンワニスで表面処理された無機微粒子が外添されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
更に、本発明によれば（９）「前記(VI)のトナーは、該トナーの体積平均粒径が５〜９μｍであり、かつ４μｍ以下の粒子が１０個数％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば（１０）「現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像装置であって、
(VII)前記現像ローラは、弾性層の外周表面に、主鎖もしくは側鎖末端にヒドロキシル基を有する樹脂またはプレポリマーと、グアナミン、グアナミン誘導体、グアナミン系縮合物のうち１種以上とからなる塗工剤を塗工し、架橋反応させて得た表面層を有する現像ローラであり、
(VIII)該トナーは少なくとも、ａ．結着樹脂と、ｂ．着色剤と、ｃ．帯電制御剤及びｄ．機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造過程中の、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末、の４種類を含有し、更に流動性付与剤を外添することを特徴とする非磁性一成分現像装置」が提供される。
また、本発明によれば、（１１）「前記(VIII)のトナーの該結着樹脂として、ＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、分子量４０００〜９０００の領域に１つのピークを有する樹脂成分を含有するものであることを特徴とする前記第（１０）項に記載の非磁性一成分現像方法」が提供される。
また、本発明によれば（１２）「前記(VIII)のトナーの結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることを特徴とする前記第（１０）項または第（１１）項に記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
更に、本発明によれば（１３）「前記(VIII)のトナーの結着樹脂がポリエステル樹脂及びまたはポリオール樹脂であることを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１２）項の何れかに記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
また、本発明によれば（１４）「前記着色材があらかじめ前記結着樹脂により処理されたものであることを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１３）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
更にまた、本発明によれば（１５）「前記(VIII)の機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造過程中で、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の前記粉末が原材料１００重量％に対して３０重量％以下含有されるトナーが用いられることを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１４）項の何れかに記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば（１６）「前記(VIII)のトナーは、該トナーの製品となる粒子以外の前記粉末を溶融混練工程の途中から加えることにより製造されたものであることを特徴とする前記第（１０）項または第（１５）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
また、本発明によれば（１７）「前記(VIII)のトナーは、該トナーの流動性付与剤がシリコンオイル及びまたはシリコンワニスで表面処理された無機微粒子が外添されたものであることを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
更に、本発明によれば（１８）「前記(VIII)のトナーは、該トナーの体積平均粒径が５〜９μｍであり、かつ４μｍ以下の粒子が１０個数％以下であることを特徴とする前記第（１０）項乃至第（１７）項の何れか１に記載の非磁性一成分現像装置」が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
（現像装置）
図１は本発明に係わる現像装置の一例を示す図である。
この例の現像装置においては、現像ローラ（１）、芯軸の周囲にスポンジを形成してなる補給ローラ（２）、トナー搬送部材（３）が、ケース（４）の側板に軸支されている。トナーはトナー搬送部材（３）、及び補給ローラ（２）を介して現像ローラ（１）の表面に供給される。トナー担持体としての現像ローラ（１）上に供給されたトナーは、さらにトナー層形成部材（５）によって所定量に薄層化され、回転する現像ローラ（１）により感光体（６）に搬送される。現像ローラ（１）は、感光体（６）に平行して接触し、板バネ電極を介して感光体（６）の帯電電位と光書き込み後（露光後）の残留電位とほぼ中間のバイアス電圧が印加されている。現像ローラ（１）上のトナーが感光体（６）との接触部に搬送され、感光体電位と現像バイアスによる現像電界に応じて、帯電したトナーが感光体（６）に付着し静電潜像が可視像化され、転写ローラ（９）においてバイアスがかけられることにより、転写紙（８）に転写される。
【００１５】
（現像ローラ）
図２に本発明に係る現像ローラーの構成の例を示す。
金属からなる芯軸（１１）の周囲に、ゴム又はエラストマーからなる弾性層（１２）、更にその周囲に被覆された表面層（１３）で構成される。このような現像ローラーは、例えば前記例の現像装置又は他の形式の現像装置に良好に用いることができる。
【００１６】
弾性層としては例えば、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、イソプレンゴム、シリコーンゴム、エピクローラヒドリンゴム、ウレタンゴムまたはフォームなど公知のゴム、エラストマーが使用可能である。
表面層についてはこれら弾性層の周囲に、例えばディップ法、スプレーコート、ロールコートなどの種々公知のコーティング、あるいはチューブ状に成形した成形物を被覆することなどにより、表面層を形成する。
本発明における現像ローラは、その表面層にグアナミン、グアナミン誘導体、グアナミン系縮合物のうち少なくとも１種を含有することを特徴とする現像ローラである。
【００１７】
【化１】
【化２】
Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5＝Ｈ、またはメチロール、ブチロール、メトキシメチル、ブトキシメチル基など。
【００１９】
グアナミン、グアナミン誘導体は、一般式（１）で表わされる化合物であり、その縮合物は、例えば一般式（２）に表わすような、グアナミン誘導体の脱水、脱アルコール反応による縮合反応物である。
これらを現像ローラ表面層に含有させることにより、前述の発明の目的であるトナーに長期にわたって安定した帯電量を付与し、地肌のかぶりを防止することが可能であることを見いだした。
更に、主鎖もしくは側鎖末端にヒドロキシル基(水酸基)を含有する樹脂またはプレポリマーと、グアナミン、グアナミン誘導体あるいはグアナミン系縮合物のうち、１種以上との架橋反応をさせることにより、感光体汚染性やトナーのタッキングの防止、弾性層との密着性、表面層膜のひび割れ防止に効果的であることが見いだされた。
【００２０】
（トナー）
本発明におけるトナーに用いられる樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００２１】
中でもこれらの結着樹脂のうちＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、分子量４０００〜９０００の領域に１つのピークを有する樹脂成分であると特にこのましい。特に、副製品を使用した際には混練機等による結着樹脂の剪断による低分子量成分の増大により現像部剤への汚染、フィルミングが起き易くなるが、分子量５００以下の成分を４重量％以下にすることで、副製品の使用の際においてもこれらの低分子量成分の発生を抑制でき、上記汚染等に有利となる。さらに、分子量４０００〜９０００の領域に１つのピークを有する樹脂であると、フルカラートナーにおいて透明性、透光性を有し、かつフィルミング等の上記汚染への耐久性を保つことができる。更にＴＨＦ不溶分が入ると、光沢性が落ちるとともに、透明性が落ちるので、フルカラートナーでＯＨＰシートを使用した際、高画質な画像を得ることができなくなってしまう。更に、本発明の結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましく、１０であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えるとトナーとして定着させたときに光沢のある高品質な画像を得ることができない。また、Ｍｗ／Ｍｎが２未満であると、トナー製造時の粉砕工程で生産性が低下するという問題がある。
【００２２】
更に、フルカラー画像においては、数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるため、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂が特に好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールを挙げることができる。
【００２４】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００２５】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００２６】
ここで述べているアルキル基、アルケニル基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係は、ほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。従って、ポリエステル樹脂の酸価は ２０ＫＯＨ ｍｇ／ｇ以下が好ましくさらに、５ ＫＯＨ ｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００２８】
ポリオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性などの面から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、且つ主鎖にポリオキシアルキレン部をもつものが好適である。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させることが、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用することも好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物として以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（３）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【００３０】
【化３】
【００３１】
本発明の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりのがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００３２】
着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。使用量は、一般にバインダー樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部である。
【００３３】
更に、着色剤を前記結着樹脂であらかじめ処理することにより、顔料のバインダー樹脂への分散性を高め、前記含有量で十分な着色料を得、トナーの透明性、発色性を高め、帯電制御をしやすくしてもよい。樹脂による前処理は結着樹脂と着色剤を一定の割合で溶融混練し粗粉砕したものである。混合比は一般に着色剤１重量部に対し、樹脂１〜５重量部が望ましい。
【００３４】
本発明のトナーは、帯電制御剤としては公知のものを使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、芳香族オキシカルボン酸ジルコニウム塩のＴＮ−１０５、含鉄アゾ染料のＴ＝７７、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
帯電制御剤の使用量はシステムにより自由に変更できるが、結着樹脂１００重量部に対し、０．２から７重量部が好ましい。さらに好ましくは、０．５から５重量部が好適である。このとき、帯電制御剤が０．２重量部より少ないと効果が発揮できない。また、７重量部より多すぎても効果が限定されるばかりか、コストが高くなり実用的でなくなる。
【００３５】
流動性付与剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．５から５重量％であることが好ましく、特に０．７から４重量％であることが好ましい。５重量％を超えると感光体へのフィルミング等が懸念され、０．５重量％未満であると、副製品を使用するトナーのときには、流動性と共に耐熱性が懸念される。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００３６】
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３７】
このような流動化剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。中でも表面処理にシリコーンオイル、もしくはシリコーンワニスを用いたものは現像ローラや感光体、中間転写体などのトナー間との付着力を低減する効果があり、転写性に優れ、また熱への耐性に優れることから副製品を再使用するトナーにおいては更に好ましい。
【００３８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００３９】
製造される一成分トナーに離型性を持たせるために、製造されるトナーの中にワックスを含有させることも可能である。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方、融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００４０】
本発明に用いることができるワックスとして、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００４１】
（一成分非磁性トナーの製造方法）
本発明の製造方法は、機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有する。このトナーの製造方法において少なくとも、ａ．結着剤樹脂、ｂ．帯電制御剤、ｃ．着色剤、ｄ．粉砕または分級する工程で得られるものに、製品となる粒子以外の粉末（副製品）に所定の粒径とする処理を施したものを含有させて母体トナーとし、流動性付与剤を外添することでトナーを作成するものである。
少なくとも結着樹脂、帯電制御剤および着色剤を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行なえばよく、特に制限はない。
【００４２】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖を必要以上に切断をしないような適正な条件で行なうことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行なうべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００４３】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、所定の粒径、例えば平均粒径が４〜１２μｍの母体トナーを製造する。この際、体積平均粒径が５〜９μｍであり、更に４μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１０個数％以下存在するような小粒径で粒度分布をシャープにすると、環境変動が少なく、かつフィルミングへの耐久性がさらにあがることから特に好ましい。
【００４４】
本発明で使用される副製品は溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や、引き続いて行なわれる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品は、上記記載のように主に所定の粒径より小さいものであることから、例えば再び溶融、粉砕、分級等の所定の粒径とする処理を行ない、粉砕工程後、流動性付与剤を外添するまでに戻してやる必要がある。その際、どのような方法を用いても可能であり、例えば原料と副製品を混合工程から同時に混ぜる方法から、混練前中後、粉砕前後で混ぜるなどあらゆる方法が可能である。
【００４５】
通常、副製品を工程に戻すとき、混練工程の前であると副製品の結着樹脂が再度混練工程の高剪断力を受け、得られる現像剤が脆弱になり易く、保存性や耐久性に問題が生じたりしやすくなる。また混練工程の後であると製品の成分が個々に異なり、帯電のバラツキが多く地肌カブリなどの副作用が起きやすくなる。このため、好ましくは混練工程の途中で戻してやり、適度な混練を行なうことが好ましい。
【００４６】
この際、副製品の量は、原材料１００重量部に対して１重量部〜１００重量部が好ましい。これより多いと耐熱保存性が悪化したり、十分な帯電性が得られくなる。更に好ましくは原材料１００重量部に対して１〜５０重量部である．
【００４７】
このようにして得た母体トナーに流動性や保存性、現像性や転写性を得るため、先に挙げたシリコンオイル等で表面処理されたシリカ微粉末等の無機微粒子を添加する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等装備して内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００４８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例において、部および％は、特に断わりのない限り重量基準である。
【００４９】
〔現像ローラの例〕
接着剤を塗布したφ８ｍｍのＳＵＳ芯軸の周囲に、弾性層として下記組成からなるエピクローラヒドリンゴムをクロス押し出し成形後、加熱加硫を行なった。その後、外径研削により、φ２０ｍｍに調整することで６ｍｍ厚の弾性層を得た。
エピクローラヒドリンゴム １００重量部
炭酸カルシウム ３０重量部
加硫促進剤 ３重量部
イオウ １重量部
【００５０】
[現像ローラＡ］
次に下記組成からなる表面層をスプレーコートによって形成、１５０℃×１時間の焼成を行なった。（無架橋）
アクリル樹脂 ７０重量部
ベンゾグアナミン ３０重量部
【００５１】
[現像ローラＢ］
下記組成からなる表面層をスプレーコートによって形成、１５０℃×１時間の焼成を行なった。（架橋）
アクリルポリオール ７０重量部
ベンゾグアナミン ３０重量部
【００５２】
[現像ローラＣ］
下記組成からなる表面層をスプレーコートによって形成、１５０℃×１時間の焼成を行なった。（架橋）
ポリエステルポリオール ７０重量部
ベンゾグアナミン ３０重量部
【００５３】
[現像ローラＤ］
下記組成からなる表面層をスプレーコートによって形成、１５０℃×１時間の焼成を行なった。
アクリル樹脂 １００重量部
【００５４】
[現像ローラＥ］
下記組成からなる表面層をスプレーコートによって形成、１５０℃×１時間の焼成を行なった。(架橋)
アクリルポリオール ７０重量部
ポリイソシアネート ３０重量部
【００５５】
〔トナーの例〕
「マスターバッチ作成例」
水 ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、ピーク分子量８５００、分子量５００以下成分５．６体積％、Ｔｇ；６０℃：以下樹脂Ａ）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加え、さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料（ＭＢ−１）を得た。
【００５６】
水 ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；２１００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．７、ピーク分子量７５００、分子量５００以下成分２．５体積％、Ｔｇ；６０℃：以下樹脂Ｂ）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加え、さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料（ＭＢ−２）を得た。
【００５７】
水 ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂（Ｍｎ；２９００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．５、ピーク分子量５０００、分子量５００以下成分２．３体積％、Ｔｇ；６０℃：以下樹脂Ｃ）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加え、さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料（ＭＢ−３）を得た。
【００５８】
「副製品の作成例」
樹脂Ａ １００部
上記マスターバッチ（ＭＢ−１） ５部
主帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行ない、体積平均粒径９．１μｍ、４μｍ以下が１４．５個数％の着色粒子を得た。（このとき、集めた微粒子を副製品Ａと称す）
次に、このとき集めた副製品Ａを用いて、再度トナーを作成する。
なお、粒度分布は、コールター社のマルチサイザーを使用して測定した。
【００５９】
樹脂Ｂ １００部
上記マスターバッチ（ＭＢ−２） ５部
主帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
上記を副製品Ａと同様にトナー化し、体積平均粒径８．８μｍ、４μｍ以下が１２．５個数％の着色粒子を得た。（このとき、集めた微粒子を副製品Ｂと称す）
次に、このとき集めた副製品Ｂを用いて、再度トナーを作成する。
【００６０】
樹脂Ｃ １００部
上記マスターバッチ（ＭＢ−３） ５部
主帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
上記を副製品Ａと同様にトナー化し、体積平均粒径８．６μｍ、４μｍ以下が１４．０個数％の着色粒子を得た。（このとき、集めた微粒子を副製品Ｃと称す）
次に、このとき集めた副製品Ｃを用いて、再度トナーを作成する。
【００６１】
[トナー１］
樹脂Ａ １００部
マスターバッチ（ＭＢ−１） ５部
帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで１５分溶融混練した後、
副製品Ａ ２５部
を投入し更に１５分溶融混練後、混練物を圧延冷却した。その後、上記記載の粉砕、分級を行ない、体積平均粒径９．０μｍ、４μｍ以下が１５．３個数％の母体トナーを得た。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を１．０ｗｔ％添加し、ミキサーで混合しトナーとした。
【００６２】
[トナー２］
トナー１の母体トナーにシリコーンオイル処理したシリカ（Ｒ２０２、日本アエロジル社製）を１．０ｗｔ％添加し、ミキサーで混合しトナーとした。
【００６３】
[トナー３］
樹脂Ａ １００部
上記マスターバッチ（ＭＢ−１） ５部
帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
副製品Ａ ２５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練した後、混練物を圧延冷却した。その後上記記載の粉砕、分級を行ない、体積平均粒径８．８μｍ、４μｍ以下が１２．３個数％の母体トナーを得た。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を１．０ｗｔ％添加し、ミキサーで混合しトナーとした。
【００６４】
［トナー４］
体積平均粒径が８．５μｍ、４μｍ以下が７個数％以下にした以外はトナー２と同様のトナーとした。
【００６５】
[トナー５]
樹脂Ａ １００部
上記マスターバッチ（ＭＢ−１） ５部
帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
副製品Ａ ５０部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練した後、混練物を圧延冷却した。その後上記記載の粉砕、分級を行ない、体積平均粒径８．９μｍ、４μｍ以下が１１．５個数％の母体トナーを得た。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を１．０ｗｔ％添加し、ミキサーで混合しトナーとした。
【００６６】
[トナー６]
樹脂Ｂ １００部
マスターバッチ（ＭＢ−２） ５部
帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで１５分溶融混練した後、
副製品Ｂ ２５部
を投入し更に１５分溶融混練後、混練物を圧延冷却した。その後、上記記載の粉砕、分級を行ない、体積平均粒径７．０μｍ、４μｍ以下が８．２個数％の母体トナーを得た。
さらに、シリコーンオイル処理したシリカ（Ｒ２０２、日本アエロジル社製）を１．０ｗｔ％添加し、ミキサーで混合しトナーとした。
【００６７】
[トナー７]
樹脂Ｃ １００部
マスターバッチ（ＭＢ−２） ５部
帯電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで１５分溶融混練した後、
副製品Ｃ ２５部
を投入し更に１５分溶融混練後、混練物を圧延冷却した。その後、上記記載の粉砕、分級を行ない、体積平均粒径６．９μｍ、４μｍ以下が７．５個数％の母体トナーを得た。
さらに、シリコーンオイル処理したシリカ（Ｒ２０２、日本アエロジル社製）を１．０ｗｔ％添加し、ミキサーで混合しトナーとした。
【００６８】
（実施例１）
現像ローラＢ×トナー２
【００６９】
（実施例２）
現像ローラＢ×トナー１
【００７０】
（実施例３）
現像ローラＣ×トナー１
【００７１】
（実施例４）
現像ローラＣ×トナー３
【００７２】
（参考例１）
現像ローラＡ×トナー２
【００７３】
（参考例２）
現像ローラＡ×トナー３
【００７４】
（実施例５）
現像ローラＢ×トナー４
【００７５】
（実施例６）
現像ローラＣ×トナー５
【００７６】
（実施例７）
現像ローラＣ×トナー６
【００７７】
（実施例８）
現像ローラＢ×トナー７
【００７８】
（比較例１）
現像ローラＤ×トナー２
【００７９】
（比較例２）
現像ローラＥ×トナー２
実施例１〜８、参考例１，２および比較例１、２について課題であるトナー帯電性と、それに関わる地肌かぶり、また濃度安定性及び転写性を、２３℃５０％ＲＨ環境および３０℃８０％ＲＨ環境で評価し、長期の使用による安定性を３０，０００プリント後に評価した。さらに、当接放置による感光体汚染、また、３０，０００プリント後の膜のひび割れの有無と残トナーの耐熱保存性についても評価をおこなった。評価機としてＲＩＣＯＨ製 Ipsio Color 5000改造機を使用した。結果を表１に示す。
これらの評価で比較的良好なものを再度３０，０００枚プリントし（計６０，０００枚）、その時点で再度画像評価、ひび割れの有無、残トナーの耐熱保存性についても評価をおこなった。
【００８０】
【表１−１】
【表１−２】
【００８２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、現像ローラの表面層に特定の材料を使用することで、現像ローラの耐久性に優れ、粉砕、分級工程で発生する製品以外の微粒子や粗粒子を再利用しても、トナーの帯電が十分でかつ安定であり、現像ローラにフィルミングを起こさず、地肌かぶりがなく、転写性が良好で、環境特性に優れる、低コストの安定した画像を供給する非磁性一成分現像方式を提供できるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる現像ローラを用いた現像装置の一実施例を示す図である。
【図２】本発明に係る現像ローラーの構成の例を示した図である。
【符号の説明】
１ 現像ローラ
２ 補給ローラ
３ トナー搬送部剤
４ ケース
５ トナー層形成部材
６ 感光体
８ 転写紙
９ 転写ローラ
１１ 芯軸
１２ 弾性層
１３ 表面層
Claims (18)
- 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する規制部材を備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像方法において、
(I) 現像ローラの弾性層の外周表面に、主鎖もしくは側鎖末端にヒドロキシル基を有する樹脂またはプレポリマーと、グアナミン、グアナミン誘導体、グアナミン系縮合物のうち１種以上とからなる塗工剤を塗工し、架橋反応させて得た表面層を有する現像ローラを用い、
(II) 該トナーは少なくとも、ａ．結着樹脂と、ｂ．着色剤と、ｃ．帯電制御剤及び、ｄ．機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造過程中の、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末、の４種類を含有し、更に流動性付与剤を外添したものであることを特徴とする非磁性一成分現像方法。 - 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する規制部材を備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像方法において、該結着樹脂はＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、分子量４０００〜９０００の領域に１つのピークを有する樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の非磁性一成分現像方法。
- 前記結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることを特徴とする請求項１または２に記載の非磁性一成分現像方法。
- 前記結着樹脂がポリエステル樹脂及びまたはポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法。
- 前記着色材があらかじめ前記結着樹脂により処理されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法。
- 機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造過程中の、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の前記粉末が、原材料１００重量％に対して３０重量％以下含有されるトナーが用いられることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法。
- 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する規制部材を備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像方法であって、該トナーの製品となる粒子以外の前記粉末を溶融混練工程の途中から加えて得られるトナーを用いることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法。
- 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する規制部材を備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像方法であって、該トナーがシリコンオイル及びまたはシリコンワニスで表面処理された無機微粒子の流動性付与剤を外添したものであることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法。
- 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する規制部材を備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像方法であって、該トナーの体積平均粒径が５〜９μｍであり、かつ４μｍ以下の粒子が１０個数％以下であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１に記載の非磁性一成分現像方法。
- 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する規制部材を備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像装置において、
(III) 前記現像ローラは、弾性層の外周表面に、主鎖もしくは側鎖末端にヒドロキシル基を有する樹脂またはプレポリマーと、グアナミン、グアナミン誘導体、グアナミン系縮合物のうち１種以上とからなる塗工剤を塗工し、架橋反応させて得た表面層を有する現像ローラであり、
(IV) 該トナーは少なくとも、ａ．結着樹脂と、ｂ．着色剤と、ｃ．帯電制御剤及び、ｄ．機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造過程中の粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末、の４種類を含有し、更に流動性付与剤を外添したものであることを特徴とする非磁性一成分現像装置。 - 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する規制部材を備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像装置であって、前記トナーの結着樹脂はＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、分子量４０００〜９０００の領域に１つのピークを有する樹脂成分を含有するものであることを特徴とする請求項１０に記載の非磁性一成分現像装置。
- 前記結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の非磁性一成分現像装置。
- 前記結着樹脂がポリエステル樹脂及びまたはポリオール樹脂であることを特徴とする請求項１０乃至１２の何れか１に記載の非磁性一成分現像装置。
- 前記トナーの着色材があらかじめ前記結着樹脂により処理されたものであることを特徴とする請求項１０乃至１３の何れか１に記載の非磁性一成分現像装置。
- 機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造過程中の、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の前記粉末が、原材料１００重量％に対して３０重量％以下含有されるトナーが用いられることを特徴とする請求項１０乃至１４の何れか１に記載の非磁性一成分現像装置。
- 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する規制部材を備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像装置であって、該トナーの製品となる粒子以外の前記粉末を溶融混練工程の途中から加えることにより製造されたトナーが用いられることを特徴とする請求項１０乃至１５の何れか１に記載の非磁性一成分現像装置。
- 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する規制部材を備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像装置であって、前記トナーの前記流動性付与剤がシリコンオイル及びまたはシリコンワニスで表面処理された無機微粒子を外添したものであることを特徴とする請求項１０乃至１６の何れか１に記載の非磁性一成分現像装置。
- 現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚現像ローラおよび該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する規制部材を備え、回転しながら静電潜像の形成された像担持体に接触もしくは近接して像担持体表面にトナーを供給することによって、前記静電潜像を可視化する非磁性一成分現像装置であって、該トナーの体積平均粒径が５〜９μｍであり、かつ４μｍ以下の粒子が１０個数％以下であることを特徴とする請求項１０乃至１７の何れか１に記載の非磁性一成分現像装置。
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