JP5428426B2 - トナー及びその製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
前記磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイト等の磁性体を含有する磁性トナーを保持し、層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。しかし、磁性体は有色、多くは黒色系でありカラー化が難しいという欠点がある。
また、特許文献1には、酸化チタンをジアルキルジハロゲン化シランやトリアルキルハロゲン化シラン、トリアルキルアルコオキシシラン、ジアルコオキシシランを用いて疎水化することが提案されている。
また、特許文献2には、トナー母体粒子にアルキル基の炭素数が6〜8のアルキルトリアルコキシシランで疎水化処理を施す酸化チタン粉末を混合付着させるトナーが提案されている。
また、特許文献3には、アナターゼ型酸化チタンを使用したトナーが提案されている。また、特許文献4には、カップリング剤によって表面処理を施したアモルファス酸化チタン微粒子を使用したトナーが提案されている。また、特許文献5には、湿式法で製造され表面処理を施された酸化チタン微粒子が提案されている。
しかし、前記特許文献1〜5に記載の酸化チタンを使用するトナーでは、十分な帯電安定性、流動性、環境安定性が経時的に得られず、また、感光体への付着による異常画像が発生する。
また、混合機に投入したトナー母体と外添剤との混合物の混合前の混合機底部から粉面前の平均高さと混合羽根径と回転数と混合時間を特定範囲内にすることで外添剤の凝集物を解砕して、解砕した外添剤をトナー母体に確実に付着、又は埋め込ませることができる方法が提案されている(特許文献7参照)。
また、特許文献11には、近年の印刷機の高速化に反し、現像ユニット内の攪拌に伴いトナーのスペントで現像スリーブから機内落下し地汚れや、機内汚染の課題が問題視されているなかで、長時間使用してもキャリアスペントの少ないトナーにおいて、外添剤の遊離率の評価により付着強度を調整し、酸化チタンの遊離率を規定している。しかし、この提案では、試験法に課題があり、製造方式(混合工程)の開示が充分でなく、また外添剤の表面処理に付いても具現化がなく現状の組み合わせだけでは課題は解決せず、製造条件の各要素(剪断力、温度、混合順序)等に限界が出ている。また、特許文献12及び13では、外添剤の付着率を分析している。
また、外添加の遊離率の試験法に関して、例えば特許文献14では、遊離した外添加剤を捨ててしまっていることから、実際の遊離率の分析ができていない。即ち、凝集した1μm程度の添加剤は濾紙で分離されて、付着成分に加算されることから、付着率を蛍光X線分析から算出した後、添加剤の全体含有量から差を求める手法は遊離成分として扱えない。このことから、前記特許文献14での遊離率は、精度に欠けてしまい定量分析にはならない。
また、ヘンシェル型ミキサーのようなエネルギー的には中クラスの方式では混合エネルギーに対し付着率が中心にピークを持ち、左右になだらかな弱い付着力の裾びきが生じる。比較的羽根の回転数に左右される混合機、メカノフュージョンのような高エネルギーブレンダーのように高い混合エネルギーで付着力の強い方式においても、部分的にピークを持ち、付着状態が中程度や弱い部分も存在し、外添剤のトナーに対する付着力を均一にすることができないという課題がある。
通常の製造条件では混合エネルギーに対し、付着力の弱いトナーが存在してしまい、外添剤の付着力にバラツキが生じてしまう、これら付着力の弱いトナーが、いずれ外添剤剥離の原因となり、キャリア粒子との攪拌時の剪断力や現像部での感光体との磨耗で、色々な問題を引き起こしていることが分かった。
そこで、本発明者らが、酸化チタンの疏水化処理の前工程での亜鉛イオン処理を行った酸化チタンを用い、それぞれに適切な付着混合状態に制御するため検討した結果、酸化チタンの混合工程における製造方法に関し、混合方式のエネルギー的には中クラスの混合方法が最も適していることを知見した、即ち、この混合方式において、この弱い付着力の物を極限まで少なくすることにより、外添剤のトナーに対する付着力を均一にすることで、前記課題を効果的に解決できることを知見した。
<1> 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母体と、亜鉛イオンを含有し表面にシラン縮合物がシロキサン結合した酸化チタンを混合して、冷却する混合工程を1サイクルとし、該混合工程を3〜7サイクル繰り返すトナーの製造方法であって、
前記混合工程における混合時間と冷却時間の比(混合時間/冷却時間)が0.5〜2.0であり、
超音波振動法によるトナー母体に対する酸化チタンの遊離率が20%〜25%であることを特徴とするトナーの製造方法である。
該<1>に記載のトナーの製造方法においては、外添剤の中で酸化チタン(チタニア)の付着率が均一になり超音波振動法によるトナー母体に対する酸化チタンの遊離率が20〜25%となったことで、トナーの帯電性が改善され、特に環境安定性が改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下での、長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。特に、負の極性基を有する表面改質処理剤を併用すると、耐久性、帯電の環境安定性を更に向上することができ、更に低コスト化が図れる。
<2> トナー母体に対する酸化チタンの遊離物を、界面活性剤を含む水溶液中の可溶化成分として抽出し、原子吸光分析法により酸化チタンの遊離率を求める<1>に記載のトナーである。
該<2>に記載のトナーの製造方法においては、超音波振動法で付着成分と遊離成分を分離する操作で界面活性剤の中でも、疎水性の微粒子を可溶化させる機能を備えた界面活性剤を用い、遊離成分が可溶化した水溶液成分から定量化することで極端に定量精度が上昇した。したがって製造条件下での添加剤を外添する混合エネルギーと遊離成分の変化量を的確に解析できる。
<3> プラズマ分光分析(ICP)法により酸化チタンの遊離率を求める前記<2>に記載のトナーである。
該<3>に記載のトナーの製造方法においては、原子吸光分析機のプラズマ分光分析により数ppmオーダーまでの範囲を的確に分析することができる。
<4> 混合工程で用いる混合手段が、攪拌羽根を有するミキサーであり、1サイクルの混合時間が1分間以内である前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
該<4>に記載のトナーの製造方法においては、酸化チタンの遊離率が20〜25%に調整される混合条件であり、ヘンシェル型からなるミキサーを用い特定な条件設定から製造される。製造されるトナーは帯電性が適度となり、トナー飛散、地汚れを防止することが可能である。
<5> 亜鉛イオン含有量が、酸化チタン1g当たり50μg〜100μgである<1>から<4>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
該<5>に記載のトナーの製造方法においては、酸化チタン粒子間の凝集が抑制され均一にトナー母体に付着することができ、帯電の立ち上がりや、帯電が十分で、画像の地汚れ、トナー飛散が無いトナーを得ることが可能となる。
<6> シランカップリング処理により酸化チタン表面にシラン縮合物を結合させる<1>から<5>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<7> 酸化チタンがフッ素原子を含有し、該フッ素原子の含有量が0.1質量%〜2.6質量%である前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
該<7>に記載のトナーの製造方法においては、酸化チタンがフッ素原子を0.1〜2.3重量%の範囲で含有することで上述した撥水性特性が得られ、帯電特性はLL環境からHH環境に至るまでの帯電量の水準変化が少なくなる。その結果、長時間連続的に使用しても異常画像(フィルミング)の発生がない安定した画質のコピー画像を得ることができる。
<8> 酸化チタンが、ルチル型の酸化チタンである前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
該<8>に記載のトナーの製造方法においては、ルチル体の結晶構造をとることでキャリアスペントが抑えられ混合工程においてもトナー母体の付着効率が優れたこの特性からトナーの帯電特性はLL環境からHH環境に至るまでの帯電量の水準変化が少なくなる。従って長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。
<9> 酸化チタンの平均粒径(D50)が、0.05μm〜0.1μmである前記<1>から<8>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<10> トナー母体が、更に離型剤及び帯電制御剤の少なくともいずれかを含有する前記<1>から<9>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
<11> トナー母体が、粉砕法により作製されたものである前記<1>から<10>のいずれかにトナーの製造方法である。
<12> トナー母体表面に、更にシリカを付着乃至固着させる前記<1>から<11>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
該<12>に記載のトナーの製造方法においては、シリカを更に用いることにより帯電性の安定した帯電の立ち上がりや、帯電が十分でトナーの摩擦帯電量を安定的に制御、維持することができ、かつ環境変動も少なく安定した摩擦帯電性を維持することができ、またトナーの搬送性、現像性、転写性、保存性に優れ、感光体への付着による異常画像が発生しない静電荷現像用トナーを得ることが可能となる。
<13> 前記<1>から<12>のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナーである。
該<13>に記載のトナーにおいては、外添剤の中で酸化チタン(チタニア)の付着率が均一になり、超音波振動法によるトナー母体に対する酸化チタンの遊離率が20〜25%となったことで、トナー粒子の帯電性が改善され、特に環境安定性が改善され、高温高湿から低温低湿までの環境下での、長時間連続的に使用しても、高い帯電量を維持し、逆極性トナーの発生が少なく、カブリのない安定した画質のコピー画像を得ることができる。特に、負の極性基を有する表面改質処理剤を併用すると、耐久性、帯電の環境安定性を更に向上することができ、更に低コスト化が図れる。
<14> 前記<13>に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
<15> 前記<13>に記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
<16> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記<13>に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
<17> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記<13>に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
<18> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記<13>に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母体と、亜鉛イオンを含有し表面にシラン縮合物がシロキサン結合した酸化チタンを混合して、冷却する混合工程を1サイクルとし、該混合工程を3〜7サイクル繰り返し、
前記混合工程における混合時間と冷却時間の比(混合時間/冷却時間)が0.5〜2.0であり、
超音波振動法によるトナー母体に対する酸化チタンの遊離率が20%〜25%である。
本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により製造され、
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細についても明らかにする。
表面改質した酸化チタン粒子をジェットミル等で解砕処理した後、トナー母体を付着させるが、添加剤の働きにより添加順序を選定してもよい。
まず、現像剤としての流動性、保存性、現像性、及び転写性を高めるために、トナー母体に先に疎水性シリカ微粉末などの無機微粒子を添加混合する、この場合は、上述した目的に応じて、酸化チタンと共に混合しても構わない、ミキサーは一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケットなどを装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆であってもよい。
前記混合工程における混合時間と冷却時間との比(混合時間/冷却時間)は、0.5〜2.0であり、0.5〜1.0が好ましい。運転時間に対し冷却時間を短い条件で稼動すると、摩擦熱が上昇し添加剤の埋没が生じトナー流動性に支障がでたり、また凝集体の生成も増加する。
前記混合工程おける1サイクルの混合時間が1分間以内であることが好ましい。
トナー母体と、亜鉛イオンを含有し表面にシラン縮合物がシロキサン結合した酸化チタンを混合して、冷却する混合工程を1サイクルとし、該混合工程を3〜7サイクル繰り返す。前記サイクルの繰返し数が少ないと、付着力が弱く、現像剤にした場合には遊離した添加剤でキャリアスペントの問題や本発明の目標とする品質課題を引き起こす原因にも繋がる。
前記酸化チタンとしては、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、キャリアスペントが抑えられ混合工程においてトナー母体への付着効率が優れている点でルチル型の酸化チタンであることが好ましい。
前記酸化チタンは、一般に湿式法と気相法により製造される。一般にチタンを含む鉱石として金紅石、鋭錐石、板チタン石、イルメナイトなどが使用される。これら鉱石に濃硫酸を加え溶解していく硫酸法、又はこれら鉱石を炭素物質と赤熱脱水し塩素ガスにさらす塩素法がある。いずれも水酸化チタンTi(OH)2を精製し、最終段階で加水分解によりTiO2の結晶を沈殿させている。このため、水可溶性成分がある程度存在している。これらは鉱石や製造工程で使用される触媒や処理剤に含まれるアルカリ金属イオンや酸成分などで、例えばPO4 2−、SO4 2−、Cl−、Na+、Mg2+、Li+などが挙げられる。これら水可溶性成分はトナーの帯電性や体積抵抗などに影響を与えることが判っており、0.2質量%未満に制御することが高い帯電量が維持されると言われている。ただし、水可溶性成分の含有率以外にも、酸化チタンの含水率や、粒子表面に介在する官能基にも左右される。
本発明においては、酸化チタン1gあたり亜鉛イオンを50μg〜100μg含有することが好ましく、55μg〜80μg含有することがより好ましい。前記亜鉛イオンの含有量が、50μg未満であると、シランカップリング剤との反応に支障をきたし、本来の疎水化能が失われることがあり、100μgを超えると、溶解度が低下することがある。
前記酸化チタン粒子表面に配向するため、表面改質剤との反応性もバランスが採れ、結果的にゲル化した疎水化膜の均一性に効果を示す。
ここで、前記酸化チタンに含まれる亜鉛イオンの分析手段としては、例えば下記イオンクロマトグラフ法による定性及び多点検量線法により定量測定が可能である。
横河電機株式会社製IC−7000Pを用い、陽イオンではカラムICS−C15、プレカラムICS−C16カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はHNO3(5mM)、除去液は同濃度の水酸化Naを用い、一方、陰イオン測定ではカラムICS−A23、プレカラムICS−A26カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はNa2CO3(2.5mM)/NaHNO3(1.2mM)、除去液は15mMの硫酸を用い流量は1.0ml/minで実施した。
前記水可溶性成分量の定量は、例えばJIS K5116−1973に準拠して行うことができる。
前記シランカップリング処理による表面処理法は、一般に広域な分野で活用されており、またゾル−ゲル法を用いた表面処理方法も一般に行われている。通常のシランカップリング処理と本発明におけるシランカップリング処理とを対比した場合、本発明の特徴点は、酸化チタン粒子表面を亜鉛イオンで処理することによって、亜鉛元素によるアンカー処理を行い、これによって酸化チタン粒子間の凝集を抑制すると共に、粒子に影響をおよぼす静電的斥力が作用しにくい有機溶媒を選択してシランカップリング処理方法で酸化チタン粒子を処理してその表面にポリシロキサン結合した網目構造を有するシラン縮合物を存在させる点にある。このようにして得られたシラン縮合物の膜は撥水性を有することに加えて、前記アンカー処理の効果によって、単にシランカップリンブ剤で表面処理したものに比べて物理的な衝撃に対して耐磨耗性及び強度が優れている。このため、通常のキャリア粒子等の物理的な摩擦や磨耗に対し従来の表面処理で得られたものに比して数倍の強度を有し、現像剤としても(キャリア粒子)耐磨耗性が優れるものである。
本発明における表面処理は、通常の表面処理に比べて顕著な効果を奏するものであるため、以下では、従来の表面処理と区別するために本発明における表面処理を表面改質処理ともいう。
まず、酸化チタン粉体0.02gを計量後、50mlのビーカーに25℃25mlのイオン交換水を計量し、水面が揺れない程度に静止する。計量した酸化チタン微粉体を液面の中央に投入し、投入後、浮上した時間から浸漬に至までの時間を測定する。投入初期は何れも液面に浮いた状態を保つが、時間と共に水が粒子に浸透し液中に浸漬し白濁する。
10分間以上水面上に浮遊し、浸漬しない性質を有する表面改質化酸化チタンを二成分系現像剤に用いた場合は、キャリア粒子との耐摩耗性に優れる。一方、10分間未満で浸漬してしまう表面改質化酸化チタンを二成分系現像剤に用いた場合は、攪拌経時での帯電量の変動を示した。即ち10分間未満で浸漬してしまう酸化チタンでは充分に帯電変動を抑えることができない。
前記表面改質化酸化チタンは、通常の表面処理品に比較して10分間以上の水の浸入を防ぎ水面上に浮遊し、浸漬するまでの時間にすると10倍以上の時間を要し、高い撥水性を有することが特徴である。
ここで、前記フッ素原子の含有量は、例えば自動燃焼ハロゲン硫黄分析システム(燃焼管空気法−イオンクロマトグラフ法)、ヤナコ社製燃焼装置+ダイオネクス社製イオンクロマトグラフICS200型で定量できる。
縮合化反応はシラン化合物がシロキサン結合を生成し易いように残留シラノール化合物を介さないよう反応が完結する条件を定めるものである。即ち、表面改質された酸化チタン粒子表面はポリシロキサン結合した網目構造で介在していると考えられ、赤外分光分析で多岐シロキサン結合の伸縮振動を同定して検証している。
以上のように、本発明における表面改質は、ポリシロキサン結合を介した多岐構造を介在しているのが特徴である。
ここで、前記平均粒径(D50)の測定には、例えばNIKKISO社製UPAシリーズ粒度分布測定機を用いることができる。
また、表面改質酸化チタンの比表面積は、60m2/g〜160m2/gであることが好ましい。
前記酸化チタンの遊離率及び付着率を測定する方法としては、超音波振動法を用いることが好ましい。従来の遊離率の測定はパーテイクルアナライザによる、C原子を基準とする添加剤に由来するTi原子の遊離率を求める方法がほとんどであった。この方法では初期トナーの添加剤遊離状態しか反映されず、現像ユニット中でトナーがキャリアと現像ユニットとの衝突及び摩擦された後の遊離率が反映できない等の課題があった。
前記超音波振動法は、水溶液中にトナーを充分に浸し、攪拌等の剪断力で外添剤の付着力の弱い成分を分離するものである。
前記超音波振動法は、上述した現像ユニットで十分ストレスを受けた後のトナーから遊離した添加剤の遊離率を反映する測定方法であるため、その遊離率を一定範囲に抑えることによって、実機評価で経時攪拌ストレスを受けても、現像スリーブからのトナーの落下を抑えることができる。
まず、イオン交換水100mlに濃度が3%のエマルゲン(花王株式会社製)4.4mlを加え、1分攪拌して溶液Aを作製する。次に、溶液Aにサンプルの初期トナー5gを添加して、20回シェイクし、トナーを濡れさせ、浮上や分離のない分散状態を確認した後、30分間放置し、液Bを作製する。
次に、上記液Bを5回シェイクし、トナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー(VCX750、SONICS社製)にて、振動部を液Bに2.5cm進入し、出力エネルギー30%で、1分間振動させて、液Cを作製する。
次に、上記液Cを10分放置した後、濾紙、100CIRCLES(東洋濾紙株式会社製)を用い濾過する。ろ紙上残ったトナーを回収し、40℃恒温槽で8時間乾燥させる。
次に、乾燥後得られたトナー3g、自動加圧成形機(T−BRB−32、Maekawa社製)、荷重6.0t、加圧時間60secにて直径3mm、厚さ2mmにペレット成形し、処理後サンプルトナーとする。
次に、上記処理をしていないサンプル初期トナーを同様に直径3mm、厚さ2mmにペレット成形し、処理前サンプルトナーとする。
次に、蛍光X線装置(ZSX−100e、理学電気株式会社製)にて定量分析で上記ペレットトナーサンプルのTi元素の含有量を測る。検量線は予め作成しておく、添加剤の付着率を下記の式によって算出する。
<数式1>
付着率(%)=(超音波振動法処理後のTi元素含有量)/(処理前サンプルのTi元素の含有量)×100
前記遊離率は、濾液に含まれた濃度を添加量で除した値で表示するが含有量(ppm)で表示してもよい。濾液中に含まれる元素の分析はプラズマ分光分析が精度に優れることから好ましい。
なお、上述した試験法で蛍光X線分析から付着率を算出後、酸化チタンの全体含有量から差を求める手法があるが、遊離率が変動して実際の値より低い値となり、精度に欠けてしまい充分な定量分析にはならない、そこで、本発明では濾液中からサンプリングして分析している。
前記遊離率が20%未満であると、酸化チタンがトナー母体に付きすぎて、現像ユニットの攪拌ストレスで経時によって酸化チタンが母体に埋没してしまい、トナー流動性が悪くなるだけではなく、経時によってトナー母体に埋没すると、トナーの帯電量を抑える機能が働かなくなり、トナー帯電量が高くなる、よって画像濃度が薄くなるという不具合が確認された。一方、前記遊離率が、25%を超えると、経時攪拌によって酸化チタンのトナー母体からの遊離量が増え、キャリアにスペント固着し、現像剤の摩擦帯電能力が劣り、現像スリーブからのトナーの落下が発生することがある。
亜鉛元素で表面処理を施す工程としては、酸化チタンの製造工程で亜鉛の塩化物や硫酸塩で処理することもでき、市販の酸化チタンを購入後、上述した亜鉛の塩化物で処理が可能である。例えば酸化チタンの製造工程で亜鉛処理をした酸化チタンに含まれる亜鉛イオンは58μgであり、水可溶性成分が0.2質量%以上のルチル型である。これを固形分濃度40%±2%程度のトルエン(無極性溶媒)に分散し、粒子径0.5mmのビーズミルで(アイメックス社製、ビーズミル機NVM−2型)を用い0.05μm〜0.1mmの範囲まで解砕微粉化する。この溶液にトリフルオロシラン化合物が溶解したアルコール溶媒と混合し1Lの四つ口フラスコに移す(酸化チタン250gをトルエン溶媒で40%液に調節液500g、トリフルオロトリメトキシシラン20%メタノール液180g)攪拌機60rpmで攪拌しながらオイルバスで60℃に昇温しながら約6時間反応させる。次に130℃に昇温されながら溶媒のトルエン、メタノールを気化させ、内槽温度130℃を確認し放置し、6時間焼成する。
以下、酸化チタンの合成例を示すが、これらに制限されるものではない。
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ダウケミカル社製、Z−6333CASNo429−60−7)40gをエタノール溶媒200gに溶解する。
次に、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ダウケミカル社製、Z−6333CASNo429−60−7)40gをエタノール溶媒200gに溶解する。
次に、石原産業株式会社製TTOシリーズ酸化チタンを塩化亜鉛水溶液で処理した、亜鉛処理の亜鉛イオンをイオンクロマトグラフ法で測定し、分析値で58μgの値を得た。
次に、水可溶性成分が0.31質量%の酸化チタンを固形分濃度37%になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径0.5mmのビーズミル(アイメックス社製、ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕、平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISO社製、マイクロトラックUPA−150を用いて計測)。その後、630gを計量した。
次いで、シラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置した1Lの四つ口フラスコに移し、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し、6時間〜7時間反応させ温度を80℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介して、エタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロマトグラフで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し90質量%の状態まで達した所で設定温度を130℃〜140℃に昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめた(上昇が鈍い場合は適宜減圧してもよい)。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め、約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングし、シラノール化反応で生じたRtのピークが焼失していることを確認した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が180ppmとなり終点となる。
上記の反応の結果、試料酸化チタンの表面処理済品223gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し2.0質量%であった。以上、ゾル−ゲル法の合成法で実施した。
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(東レ株式会社製、Z−6333)及びメチルトリメトキシシラン(東レZ−6366)を等量比で40gをメタノール溶媒200gに溶解する。
次に、石原産業株式会社製TTOシリーズ酸化チタンを、上述合成例A同様の塩化亜鉛水溶液で処理した、酸化チタンに含有する亜鉛イオンをイオンクロマトグラフ法で測定し分析値で68μgの値を得た。水可溶性成分が0.31質量%の酸化チタンを固形分濃度37%になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径0.5mmのビーズミル(アイメックス社製、ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕し、平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISO社製、マイクロトラックUPA−150を用いて計測)合成例Aと同様に、630gを計量した。
更に、シラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置し1Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し、6時間〜7時間反応させ温度を80℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算する。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し90質量%の状態まで達した所で設定温度を130℃〜140℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め、約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたRtのピークが焼失していることを確認した。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が190ppm以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品221gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し2.0質量%であった。以上ゾル−ゲル法の合成例で実施した。
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(東レ株式会社製、Z−6333)及びメチルトリメトキシシラン(東レZ−6366)を等量比で40gをメタノール溶媒200gに溶解した。
次に、KEMIRA社製の酸化チタンを上述した処理法で実施した、イオンクロマトグラフ法による亜鉛イオンは96μgであった。また、酸化チタンの水可溶性成分が0.31質量%であり、酸化チタンを固形分濃度37%になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径0.5mmのビーズミル(アイメックス社製、ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕し、平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISO社製、マイクロトラックUPA-150を用いて計測)。これを630gを計量した。
次に、表面処理法は、上述合成例に従い、ゾル−ゲル法で実施した。
まず、シラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置し1Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し、6時間〜7時間反応させ温度を80℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しメタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し90質量%の状態まで達した所で設定温度を130℃〜140℃に昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたRtのピークが焼失していることを確認した。焼成終点の判断は試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が190ppm以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品221gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し2.0質量%であった。
前記トナー母体とは、添加剤以外の材料、少なくともバインダー樹脂、着色剤を含む製造途中の粒子を意味する。
無機微粒子の個数平均粒径が80nm未満の場合、キャリアの摩擦によって、トナー母体に埋没したり、スペーサ効果が小さく、小粒径の酸化チタンがトナー表面から落下したりすることが起こりやすく、経時によるスリーブからのトナー落下が発生しやすい。無機微粒子の個数平均粒径が500nmを超える場合、粒径が大きいため、トナー母体との混合時にトナー表面と接触できる総面積が小さく、十分トナーに添加されずに、遊離のままになり、トナー流動性、帯電性への寄与が弱まり、流動性が悪化するトナーが現像攪拌で受けるストレスが更に大きくなりやすいため、酸化チタンのキャリアスペントを進行し、キャリアの摩擦帯電能力が低下し、結果的に現像スリーブからトナーが落下することがある。
前記トナーは、少なくともバインダー樹脂及び着色剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記バインダー樹脂は、公知の樹脂を使用することができ、特に限定されないが、好ましくは、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点からポリエステル樹脂が用いられる。カラー画像は数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまいトナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂を好適に用いる。
前記ポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、3価以上の多官能モノマーも含めて、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールAなどのビスフェノールAアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、又はソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、その他の3価以上の多価アルコールが挙げることができる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記離型剤としては、トナーに離型性を持たせるため、製造されるトナー中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が40℃〜120℃が好ましく、50℃〜110℃がより好ましい。前記ワックスの融点が、過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合があるなお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法(DSC)によって求めることができる。即ち、数mgの試料を一定の昇温速度、例えば(10℃/min)で加熱したときの融解ピーク値を融点とする。
前記帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のトナーは、磁性材料を含有させて磁性トナーとしてもよい。該磁性材料としては、例えば酸化鉄(マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど)、金属(鉄、コバルト、ニッケルなど)、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金又は混合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記磁性材料の含有量は、バインダー樹脂100質量部に対して5質量部〜150質量部であることが好ましい。
また側面から、装置内を流動する粉体層をより混合分散させるための気流源を設けて混合効率を上げてもよい、大きさは回転羽根の直径に対して約3分の1程度の直径のものを用いることができる。即ち、混合羽根が高速回転することによって旋回流が発生して2種以上の粒子が混合される。必要とされる付着強度は、得られる先端周速と混合羽根の回転数により決定される。
本発明のトナーは、キャリアを用いた二成分現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなる系でもよい。これらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合、使用される樹脂としては、例えばポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、シリコーンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。
これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア100質量部に対しトナー0.5質量部〜20.0質量部であることが好ましい。
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
次に、図1に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体101は、矢印方向に回転しながら、帯電手段102による帯電、露光手段(不図示)による露光103により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段104で現像され、得られた可視像は転写手段108により、記録媒体105に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段107によりクリーニングされ、更に除電手段(不図示)により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体(「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明のトナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、前記静電潜像に該静電荷像現像用トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用いる場合と、直接印刷用紙に転写する工程があるが、共に本発明の画像形成方法となる。 即ち、モノクロ転写と、カラー転写方式で異なるが、カラー転写の場合は該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく
、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器に用いて前記静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、カラー対応に場合は転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を前記定着手段で用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の定着器を用いてもよい。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図4中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
酸化チタンにおけるフッ素原子の含有量は、自動燃焼ハロゲン硫黄分析システム(燃焼管空気法−イオンクロマトグラフ法)で測定した。
酸化チタンに含まれる亜鉛イオンの分析手段としては、下記イオンクロマトグラフ法による定性及び多点検量線法により定量測定できる。
横河電機株式会社製IC−7000Pを用い、陽イオンではカラムICS−C15、プレカラムICS−C16、カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はHNO3(5mM)、除去液は同濃度の水酸化Naを用い、一方、陰イオン測定ではカラムICS−A23、プレカラムICS−A26カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はNa2CO3(2.5mM)/NaHNO3(1.2mM)、除去液は15mMの硫酸を用い、流量は1.0ml/minで実施した。
酸化チタンの平均粒径は、NIKKISO社製UPAシリーズ粒度分布測定機を用いて、測定した。
−表面改質酸化チタンの製造−
石原産業株式会社TTO−51Nの製法で原料となる、四塩化チタンを水酸化ナトリウムで加水分解処理を経て焼成処理後、表面処理工程において塩化亜鉛水溶液で表面処理した。その後、洗浄、乾燥処理後、粉砕仕上げの処理を施した酸化チタン(イオンクロマトグラフ分析値:亜鉛イオン55μg)を使用し、固形分濃度37%になるようにトルエン/メタノール溶媒(7:1)に分散し、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ダウケミカル社製、Z−6333CASNo429−60−7)40gを添加し、ビ−ズ径0.5mmのビーズミル(アイメックス社製、ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕し、平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISO社製、マイクロトラックUPA−150を用いて計測)後、630gを計量した。
次に、シラン溶液と酸化チタン分散溶液を混ぜ、オイルバスに設置した1Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し、6時間〜7時間反応させ、温度を80℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し、溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し90質量%の状態まで達した所で設定温度を130℃〜140℃に昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め、約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたRtのピークが消失していることを確認した。試料を採取し、ガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が180ppmとなり終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品223gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し2.0質量%であった。
得られた酸化チタンの平均粒径(D50)は0.080μmであった。
−表面改質酸化チタンの製造−
石原産業株式会社試作品MPT881水可溶性成分が0.35質量%の酸化チタンを塩化亜鉛水溶液20%水溶液に上述MPT881酸化チタン固形分濃度37%になるように分散し、ビ−ズ径0.5mmのビーズミル(アイメックス社製、ビーズミル機NVM−2型)を用い約1時間で凝集体をソフト解砕し、表面処理を行った。この時の平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISO社製、マイクロトラックUPA−150を用いて計測)後、630gを計量した。
表面処理済み試料を横河電機株式会社製IC−7000Pのイオンクロマトグラフ法を用い、陽イオンではカラムICS−C15、プレカラムICS−C16カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はHNO3(5mM)、除去液は同濃度の水酸化ナトリウムを用いた。一方、陰イオン測定ではカラムICS−A23、プレカラムICS−A26カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はNa2CO3(2.5mM)/NaHNO3(1.2mM)、除去液は15mMの硫酸を用い流量は1.0ml/minで測定した結果、亜鉛イオンは83.25μgであった。その後、減圧乾燥処理し、これを試料として使用した。
次に、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物(F446、大日本インキ化学工業株式会社製)40gをシラン溶液として酸化チタン分散液に混ぜ、オイルバスに設置した1Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し、6時間〜7時間反応させ温度を80℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し、溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し90質量%の状態まで達したところで設定温度を130℃〜140℃として昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め、約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングし、シラル化反応で生じたRtのピークが焼失していることを確認した。試料を採取し、ガスクロ分析の溶剤量、特にメタノール量が180ppmとなり終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品223gを採取した。このときの酸化チタンに付着したフッ素の付着量は酸化チタンに対し1.2質量%であった。
得られた酸化チタンの平均粒径(D50)は0.093μmであった。
−表面改質酸化チタンの製造−
石原産業株式会社試作品MPT881水可溶性成分が0.35質量%の酸化チタンを硫酸亜鉛水溶液15%水溶液に上述MPT881酸化チタン固形分濃度が30%になるように分散し、ビ−ズ径0.5mmのビーズミル(アイメックス社製、ビーズミル機NVM−2型)を用い約0.5時間で凝集体をソフト解砕し、表面処理を行った。この時の平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISO社製、マイクロトラックUPA−150を用いて計測)後、600gを計量した。
表面処理済み試料を横河電機株式会社製IC−7000Pのイオンクロマトグラフ法を用い、陽イオンではカラムICS−C15、プレカラムICS−C16カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はHNO3(5mM)、除去液は同濃度の水酸化Naを用い、一方、陰イオン測定ではカラムICS−A23、プレカラムICS−A26カラム温度40℃、試料量は50μL、溶解液はNa2CO3(2.5mM)/NaHNO3(1.2mM)、除去液は15mMの硫酸を用い流量は1.0ml/minで測定した結果、亜鉛イオンは63.02μgであった。その後減圧乾燥処理し、これを試料として使用した。
次に、上述の酸化チタンを固形分濃度37%になるようにトルエン/メタノール混合溶媒(7:1)に分散し、更にトリフルオロプロピルトリメトキシシラン(東レ株式会社製、Z−6333)、及びメチルトリメトキシシラン(東レZ−6366)を等量比で40gをシラン溶液とし酸化チタン分散溶液に混ぜた。その後、ビ−ズ径0.5mmのビーズミル(アイメックス社製、ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕し、平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISO社製、マイクロトラックUPA−150を用いて計測)後、630gを計量した。
次に、オイルバスに設置し、1Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し、6時間〜7時間反応させ温度を80℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介し、メタノール、トルエン量を採取し、溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し90質量%の状態まで達した所で設定温度を130℃〜140℃に昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめて、減圧度を調整して上昇具合を調節した。槽内温度が110℃を超えたら減圧は止め、約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングしシラノール化反応で生じたRtのピークが焼失していることを確認した。焼成終点の判断は試料採取しガスクロ分析の溶剤量、メタノール量が190ppm以下になれば終点となる。試料酸化チタンの表面処理済品221gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し2.0質量%であった。
得られた酸化チタンの平均粒径(D50)は0.075μmであった。
−亜鉛イオン処理が該当しない酸化チタンの処理−
湿式法で作られたテイカ社製酸化チタン(MTシリーズ、水可溶性成分0.31%)を使用し、固形分濃度が37%になるようにトルエン/メタノール溶媒(7:1)に分散した。更に、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ダウケミカル社Z−6333CASNo429−60−7)40gを添加し、ビ−ズ径0.5mmのビーズミル(アイメックス社製、ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕し、平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISO社製、マイクロトラックUPA−150を用いて計測)後、630gを計量した。
次に、シラン溶液と酸化チタン溶媒を混ぜオイルバスに設置した1Lの四つ口フラスコに移す、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し、6時間〜7時間反応させ温度を80℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介して、エタノール、トルエン量を採取し溶媒量を計算した。試料を採取し、ガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し90質量%の状態まで達した所で設定温度を80℃〜90℃に昇温し槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧してもよい、槽内温度が90℃を超えたら減圧は止め約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングし、シラノール化反応で生じたRtのピークの完全な消失に至らなく、残存した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が180ppmとなり終点となった。
酸化チタンの表面処理済品213gを採取した。このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し0.11質量%であった。
得られた表面処理酸化チタンの吸光度を測定したところ、300nmでの透過率が25%、600nmでの透過率が97%であった。この試料を撥水性及び疎水化度を測定した。
得られた酸化チタンの平均粒径(D50)は0.075μmであった。
−酸化チタンの製造−
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ダウケミカル社製、Z−6333CASNo429−60−7)40gをエタノール溶媒200gに溶解した。湿式法で作られたテイカ社製酸化チタン(MTシリーズ、水可溶性成分0.31%)を使用し、二酸化チタンを固形分濃度37%になるようにトルエン溶媒に分散し、ビ−ズ径0.5mmのビーズミル(アイメックス社製、ビーズミル機NVM−2型)を用い約2時間解砕し、平均粒子径0.047μmの粒子を得た(NIKKISOマイクロトラックUPA−150を用いて計測)後、630gを計量した。
次いで、設置した1Lの四つ口フラスコに移し、攪拌機を用い60rpmで攪拌しながら60℃に昇温し,6時間〜7時間反応させて温度を80℃加温した。この時に四つ口フラスコの口から冷却管を介しエタノール、トルエン量を採取し、溶媒量を計算した。試料を採取しガスクロで溶媒や、シランカップリング剤の未反応残量や、シラノール化の進行状態を判断した。
処方使用量の溶剤量に対し90質量%の状態まで達した所で設定温度を80℃〜90℃に昇温し、槽内温度の上昇具合を確かめ、上昇が鈍い場合は減圧してもよい、槽内温度が90℃を超えたら減圧は止め約6時間焼成した。この時に試料をサンプリングし、シラノール化反応で生じたRtのピークの完全な消失に至らなく、残存した。試料を採取しガスクロマトグラフ分析の溶剤量、特にメタノール量が180ppmとなり終点となった。試料酸化チタンの表面処理済品215gを採取した。
このときのトリフルオロメトキシシランの付着量は酸化チタンに対し0.08質量%であった。
得られた酸化チタンの平均粒径(D50)は0.068μmであった。
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂(数平均分子量Mn:4,300、重量平均分子量Mw:12,700、ガラス転移点Tg:55℃)・・・100質量部
・カーボンブラック(MA100、三菱化学株式会社製)・・・3質量部
・帯電制御剤(ボントロンE−84、オリエント化学株式会社製)・・・1質量部
・カルナウバワックス・・・3質量部
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、4μm〜20μmの粒度分布で平均粒径(D50)が8μmの黒トナー母体を作製した。
得られた分級上がりトナー母体30kgを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.1kgと、合成例1の表面改質酸化チタン0.2kgをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合した。この時の第一ジャケット内の温度を25℃〜30℃に制御した、攪拌羽根の回転数は1,000rpmで30秒の稼動と60秒の冷却のサイクルを7回実施し、実施例1のトナーを作製した。
得られたトナーの酸化チタンの遊離率、及び付着率を以下のようにして測定した。結果を表1に示す。
まず、イオン交換水100mlに濃度が3%のエマルゲン(花王株式会社製)4.4mlを加え、1分攪拌して溶液Aを作製した。
次に、溶液Aにサンプルの初期トナー5gを添加して、20回シェイクし、トナーを濡れさせ、浮上や分離のない分散状態を確認した後、30分間放置し、液Bを作製した。
次に、上記液Bを5回シェイクし、トナーを分散させてから、超音波ホモジナイザー(VCX750、SONICS社製)にて、振動部を液Bに2.5cm進入し、出力エネルギー30%で、1分間振動させて、液Cを作製した。
次に、上記液Cを10分放置した後、濾紙、100CIRCLES(東洋濾紙株式会社製)を用い濾過する。ろ紙上残ったトナーを回収し、40℃恒温槽で8時間乾燥させる。
次に、乾燥後得られたトナー3g、自動加圧成形機(T−BRB−32、Maekawa社製)、荷重6.0t、加圧時間60secにて直径3mm、厚さ2mmにペレット成形し、処理後サンプルトナーとする。
次に、上記処理をしていないサンプル初期トナーを同様に直径3mm、厚さ2mmにペレット成型し、処理前サンプルトナーとする。
次に、蛍光X線装置(ZSX−100e、理学電気株式会社製)にて定量分析で上記ペレットトナーサンプルのTi元素の含有量を測定した。検量線は予め作成しておき、酸化チタンの付着率を下記の数式によって算出した。
<数式1>
付着率(%)=(超音波振動法処理後のTi元素含有量)/(処理前サンプルのTi元素の含有量)×100
次に、遊離率については、濾液Cをイオン交換水で100mlに秤量し、島津製作所ICPS7500でTi元素を定量する、標準液は原子吸光分析用標準液(関東化学株式会社製)を用いて、予め含有量の濃度を変えた検量線を引き、濾液Cに含有されているTi元素やSi元素を定量した。
酸化チタンの遊離率は、濾液に含まれた濃度を添加量で除した値で表示した。
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂(数平均分子量Mn:6,100、重量平均分子量Mw:202,500、ガラス転移点Tg:65℃)・・・100質量部
・シアン染料(Linol blue FG−7350、東洋インキ製造株式会社製)・・・3質量部
・帯電制御剤(ボントロンE−84、オリエント化学株式会社製)・・・1質量部
・カルナウバワックス60%とライスワックス40%の混合品・・・4質量部
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して4μm〜20μmの粒度分布で平均粒径(D50)が8μmのシアントナー母体を作製した。
得られた分級上がりのシアントナー母体30kgを計量し、実施例1と同様のヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.2kgと、合成例1の表面改質酸化チタン0.2kgをヘンシェルミキサーで高速混合した。この時の第一ジャケット内の温度を20℃〜30℃に制御した、攪拌羽根の回転数は1,000rpmで30秒の稼動と60秒の冷却のサイクルを7回実施し、実施例2のシアントナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂(数平均分子量Mn:6,100、重量平均分子量Mw:202,500、ガラス転移点Tg:65℃)・・・100質量部
・キナクリドン系マゼンタ(C.I.Pigment Red122)・・・3質量部
・帯電制御剤(ボントロンE−84、オリエント化学社製)・・・1質量部
・カルナウバワックス60%とライスワックス40%の混合品・・・4質量部
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して4μm〜20μmの粒度分布で平均粒径(D50)が8μmのマゼンタトナー母体を作製した。
得られた分級上がりのマゼンタトナー母体30kgに対し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.2kgと、合成例1の表面改質酸化チタン0.2kgをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合し、この時の第一ジャケット内の温度を25℃〜30℃に制御した、攪拌羽根の回転数は1,000rpmで30秒の稼動と60秒の冷却のサイクルを7回実施し、実施例3のマゼンタトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂(数平均分子量Mn:4,300、重量平均分子量Mw:12,700、ガラス転移点Tg:55℃)・・・100質量部
・カーボンブラック(MA100、三菱化学株式会社製)・・・3質量部
・帯電制御剤(ボントロンE−84、オリエント化学株式会社製)・・・1質量部
・カルナウバワックス60%とライスワックス40%の混合品・・・4質量部
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して4μm〜20μmの粒度分布で平均粒径(D50)が8μmの黒トナー母体を作製した。
得られた分級上がりトナー母体30kgを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.1kgと、合成例2の表面改質処理酸化チタン0.2kgをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合した。この攪拌条件は第一ジャケット内温度が30℃〜34℃に制御した攪拌羽根の回転数は900rpmで30秒の稼動と30秒の冷却サイクルを5回実施し、実施例4のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
実施例2で得た混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、4μm〜20μmの粒度分布で平均粒径(D50)が8μmのシアントナー母体を作製した。
得られた分級上がりシアントナー母体30kgに対し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.2kgと、合成例2の表面改質酸化チタン0.2kgを実施例4と同じ混合条件で高速混合し、実施例5のシアントナーを作製した。
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂(数平均分子量Mn:4,300、重量平均分子量Mw:12,700、ガラス転移点Tg:55℃)・・・100質量部
・カーボンブラック(MA100、三菱化学株式会社製)・・・3質量部
・帯電制御剤(ボントロンE−84、オリエント化学株式会社製)・・・1質量部
・カルナウバワックス60%とライスワックス40%の混合品・・・4質量部
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して4μm〜20μmの粒度分布で平均粒径(D50)が8μmのブラックトナー母体を作製した。
得られた分級上がりトナー母体30kgを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.1kgと、合成例3の表面改質酸化チタン0.1kgをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が30℃〜34℃に制御した攪拌羽根の回転数は900rpmで30秒の稼動と30秒の冷却サイクルを5回実施し、実施例6のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂(数平均分子量Mn:6,100、重量平均分子量Mw:202,500、ガラス転移点Tg:65℃)・・・100質量部
・イエロー染料(C.I.Pigment Yellow180)・・・3質量部
・帯電制御剤(ボントロンE−84、オリエント化学株式会社製)・・・1質量部
・カルナウバワックス60%とライスワックス40%の混合品・・・4質量部
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して、4μm〜20μmの粒度分布で平均粒径(D50)が8μmの分級上がりのイエロートナー母体を作製した。
得られた分級上がりトナー母体30kgを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.2kgと、合成例3の表面改質酸化チタン0.3kgをヘンシェルミキサーで高速混合した。この攪拌条件は第一ジャケット内温度が20℃〜30℃に制御した攪拌羽根の回転数は800rpmで60秒の稼動と30秒の冷却サイクルを5回実施し、実施例7のイエロートナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
実施例1に用いた分級上がりのトナー母体30kgを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.2kgと、合成例3の表面改質酸化チタン0.3kgをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が20℃〜30℃に制御した攪拌羽根の回転数は800rpmで60秒の稼動と40秒の冷却サイクルを7回実施し、実施例8のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
合成例4の酸化チタン0.2kgを用い、実施例1の分級上がりトナー母体30kg計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入後、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.2kgをヘンシェルミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が35℃〜40℃に制御した攪拌羽根の回転数は800rpmで60秒の稼動と20秒の冷却サイクルを3回実施し、比較例1のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
実施例1と同様のトナー製造処方で製造した分級上がりのトナー母体30kgを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.2kgと、合成例1の表面改質酸化チタン0.3kgをヘンシェルミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が35℃〜40℃に制御した攪拌羽根の回転数は800rpmで60秒の稼動と20秒の冷却サイクルを3回実施し、比較例2のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
実施例1に記載のトナー製造処方で製造した分級上がりのトナー母体30kgを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.2kgと、テイカ社製MT−150Aの酸化チタン0.3kgをヘンシェルミキサーで高速混合した、この攪拌条件は第一ジャケット内温度が35℃〜40℃に制御し、攪拌羽根の回転数は800rpmで混合60秒と20秒の冷却でこのサイクルを2回実施し、比較例3のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
特開2004−245948号公報の合成例2に準じて実施した。即ち、湿式法で作られた水可溶性成分が0.35%含まれている一次平均粒径が0.015μmの酸化チタン(テイカ社製、MT−150A)300gを、イソブチルメトキシシラン25gを溶解したトルエン溶液に添加し攪拌分散した。その後、溶媒をドライアップし、ジェットミル粉砕し、カップリング剤処理後の酸化チタンを得た。
この酸化チタンを用い、実施例1に記載のトナー製造処方で製造した分級上がりのトナー母体30kgを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入後、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.2kgと共に、前記酸化チタン0.2kgをヘンシェル型スーパーミキサーで高速混合し、比較例3と同じ条件下で比較例4のトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
実施例2で得られた分級上がりのトナー母体30kgを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.2kgと、テイカ社製MT−150Aの酸化チタン0.3kgをヘンシェルミキサーで高速混合した。この攪拌条件は第一ジャケット内温度が35℃〜40℃に制御し、攪拌羽根の回転数は1,200rpmで混合70秒と100秒の冷却でこのサイクルを2回実施し、比較例5のシアントナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
実施例2で得られた分級上がりのシアントナー母体30kgを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.2kgと、テイカ社製MT−150Aの酸化チタン0.3kgをヘンシェルミキサーで高速混合した。この攪拌条件は第一ジャケット内温度が35℃〜40℃に制御し、攪拌羽根の回転数は1,200rpmで混合70秒と70秒の冷却でこのサイクルを5回実施し、比較例6のシアントナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
−トナーの処方−
・ポリエステル樹脂(数平均分子量Mn:4,300、重量平均分子量Mw:12700、ガラス転移点Tg:55℃)・・・100質量部
・カーボンブラック(MA100、三菱化学株式会社製)・・・3質量部
・帯電制御剤(ボントロンE−84、オリエント化学株式会社製)・・・1質量部
・カルナウバワックス・・・3質量部
上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級して4μm〜20μmの粒度分布で平均粒径D(50)が8μmのブラックトナー母体を作製した。
比較例1で得た分級上がりトナー母体30kgを計量し、ヘンシェル型スーパーミキサーの混合室に投入し、二酸化珪素(R972、日本アエロジル株式会社製)0.2kgと、合成例5の酸化チタン0.3kgをヘンシェルミキサーで高速混合した。この攪拌条件は、第一ジャケット内温度は、特に制御せずなりゆきで実施した、攪拌羽根の回転数は1,200rpmで混合70秒と120秒の冷却でこのサイクルを1回実施し、比較例7のブラックトナーを作製した。
得られたトナーについて、酸化チタンの付着率と遊離率を実施例1と同様にして測定した。結果を表1に示す。
デジタルカラープリンター(株式会社リコー製、IPSIO Color 8500)にセットし、「LL環境」及び「HH環境」で画像評価を実施した。いずれの項目も7%画像面積の画像チャートを10,000枚ランニング出力した後に以下に述べる評価を行った。従って初期画像濃度とは10,000枚ランニング後の画像濃度をいう。なお、「LL環境」とは10℃で15%RH、「HH環境」とは30℃で80%RHの環境を言う。
ベタ画像を株式会社リコー製6000ペーパーに画像出力後、初期及び30,000枚後の画像濃度をX−Rite(X−Rite社製)により測定し、これを4色単独に行い平均を求め、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
×:画像濃度が1.0以上1.4未満である
○:画像濃度が1.4以上1.8未満である
◎:画像濃度が1.8以上2.2未満である
10,000枚後(初期)及び30,000枚出力後のベタ画像面について白ヌケの発生の有無を評価し、肉眼で検出できるレベルを発生と判定して、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:100枚サンプリングした中で白ヌケの発生がない
○:2%以上〜10%未満の割合で白ヌケが発生した
△:10以上〜20%未満の割合で白ヌケ発生した
×:20%以上の割合で白ヌケが発生した
<帯電量>
帯電量については、複写機の現像ローラ上におけるトナーの帯電量を吸引法により測定した。
30,000枚出力後の600dpiの細線画像を株式会社リコー製タイプ6000ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較し、×、△、○、◎の4段階で評価した。×、△、○、◎の順にランクがよくなる。
30,000枚出力後の白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を938スペクトロデンシトメーター(X−Rite社製)により測定し、×、△、○、◎の4段階で評価した。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れはよく、×、△、○、◎の順にランクがよくなる。
10K ブラック用静電潜像担持体
10Y イエロー用静電潜像担持体
10M マゼンタ用静電潜像担持体
10C シアン用静電潜像担持体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ベルト
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器
45Y イエロー用現像器
45M マゼンタ用現像器
45C シアン用現像器
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
100 画像形成装置
101 感光体
102 帯電手段
103 露光
104 現像手段
105 記録媒体
107 クリーニング手段
108 転写手段
120 タンデム型現像器
121 加熱ローラ
122 定着ローラ
123 定着ベルト
124 加圧ローラ
125 加熱源
126 クリーニングローラ
127 温度センサ
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
160 帯電装置
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
Claims (15)
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有してなるトナー母体と、亜鉛イオンを含有し表面にシラン縮合物がシロキサン結合した酸化チタンを混合して、冷却する混合工程を1サイクルとし、該混合工程を3〜7サイクル繰り返すトナーの製造方法であって、
前記混合工程において、ジャケット内の温度を20℃〜35℃の温度範囲に制御し、混合時間と冷却時間の比(混合時間/冷却時間)が0.5〜2.0であり、
超音波振動法によるトナー母体に対する酸化チタンの遊離率が20%〜25%であることを特徴とするトナーの製造方法。 - トナー母体に対する酸化チタンの遊離物を、界面活性剤を含む水溶液中の可溶化成分として抽出し、原子吸光分析法により酸化チタンの遊離率を求める請求項1に記載のトナーの製造方法。
- プラズマ分光分析(ICP)法により酸化チタンの遊離率を求める請求項2に記載のトナーの製造方法。
- 混合工程で用いる混合手段が、攪拌羽根を有するミキサーであり、1サイクルの混合時間が1分間以内である請求項1から3のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 亜鉛イオン含有量が、酸化チタン1g当たり50μg〜100μgである請求項1から4のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- シランカップリング処理により酸化チタン表面にシラン縮合物を結合させる請求項1から5のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 酸化チタンがフッ素原子を含有し、該フッ素原子の含有量が0.1質量%〜2.6質量%である請求項1から6のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 酸化チタンが、ルチル型の酸化チタンである請求項1から7のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 酸化チタンの平均粒径(D50)が、0.05μm〜0.1μmである請求項1から8のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- トナー母体が、更に離型剤及び帯電制御剤の少なくともいずれかを含有する請求項1から9のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- トナー母体が、粉砕法により作製されたものである請求項1から10のいずれかにトナーの製造方法。
- トナー母体表面に、更にシリカを付着乃至固着させる請求項1から11のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 請求項1から12のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
- 請求項13に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記トナーが、請求項13に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
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