KR20050014625A

KR20050014625A - 토너

Info

Publication number: KR20050014625A
Application number: KR1020030088053A
Authority: KR
Inventors: 유시 미꾸리야; 야스시 카쯔따; 케이지 코모또; 타께시 카부라기; 에미 토사까
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-07-30
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2005-02-07
Also published as: DE60328378D1; CN1577117A; US20050026061A1; KR100564850B1; EP1503250A2; EP1503250A3; EP1503250B1; CN100492185C; US7029813B2

Abstract

본 발명은 착색제, 이형제 및 극성 수지를 적어도 함유하는 토너 입자와, 무기 미분체를 포함하는 토너에 있어서,

이 극성 수지는 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용하여 중합한 폴리에스테르 수지를 함유하고, 산가가 특정 범위이고,

이 토너 입자는 수계 매체 중에서 조립된 것이고, 이 토너는 중량 평균 입경이 특정 범위인 것을 특징으로 한다.

Description

토너 {Toner}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법, 토너 제트 기록법 (자기 기록법)에 사용되는 토너에 관한 것이다.

종래, 전자 사진법으로서는 다수의 방법이 알려져 있다 (예를 들면, 미국 특허 제2,297,691호 명세서 참조). 일반적으로는 광도전성 물질을 사용하고, 여러가지의 수단에 의해 감광체상에 정전 잠상을 형성하고, 계속해서 이 잠상을 토너에 의해 현상을 행하여 가시상으로 하고, 필요에 따라서 종이 등의 기록재 (전사재)에 토너 (토너상)를 전사시킨 후, 열ㆍ압력에 의해 기록재 상에 토너상을 정착하여 복사물을 얻는 것이다. 전사되지 않고 감광체 상에 남은 토너는 여러가지 방법으로 클리닝되고, 상술한 공정이 반복된다.

최근 이러한 복사 장치는 사용자의 높은 요구에 따라 고화질화, 소형화, 경량화, 고속화, 고신뢰성화의 방향으로 개량이 진행되고, 제품의 성능이 매우 추구되고 있다. 또한, 오리지널 원고를 복사하기 위한 사무 처리용 복사기라는 것 뿐만 아니라, 컴퓨터의 출력용으로서의 디지탈 프린터 또는 그래픽 디자인 등의 고세밀 화상의 복사용으로 사용된지 오래되었다. 또한 최근 디지탈 카메라의 폭발적인 보급으로 촬영한 사진의 출력용으로서 고색채 (high-color) 프린터의 요망이 높아지고 있다. 한편으로는 환경 대응, 에너지 절약 대응 등에의 배려도 점점 필요해지고 있다.

사용자의 요구인 화상의 고화질화ㆍ고정밀화ㆍ고안정화를 위한 곤란한 전자 사진 화상 형성 공정으로서 현상 공정을 들 수 있다.

전자 사진법에 있어서, 정전 잠상을 현상하는 공정은 대전시킨 토너 입자와 정전 잠상과의 정전 상호 작용을 사용하여 정전 잠상 상에 가시상 형성을 행하는 것이다. 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하는 현상제 중에는 자성체를 수지 중에 분산하여 이루어지는 자성 토너를 사용하는 자성 1 성분계 현상제와, 비자성 토너를 탄성블레이드 등의 대전 부여 부재에 의해 대전시켜 현상시키는 비자성 1성분계 현상제와, 비자성 토너를 자성 캐리어와 혼합한 2성분계 현상제가 있다.

소경 레이저빔 등을 사용하여 감광체로 노광을 행하는 기술이 발달하여 정전 잠상이 세밀화되고 있는 현재, 정전 잠상에 대하여 충실히 현상을 행하고, 보다 고화질 출력을 얻기 위해서 상술한 어느 현상 방식에 있어서도, 토너 입자 및 캐리어 입자 모두 소경화가 진행되어 있다. 특히, 토너의 평균 입경을 작게 하여 화질을 개선하는 일이 종종 행해지고 있다.

토너의 평균 입경을 작게 하는 것은, 화질 특성 중, 특히 입상성이나 문자 재현성을 보다 좋게 하기 위한 유효한 수단이지만 특정한 화질 항목, 특히 내구 인쇄시의 흐림 (fog), 감광체 융착, 토너 비산 등에 있어서 개선하여야 할 과제를 갖고 있다.

이 원인으로서는 첫째로 i) 장기에 걸친 사용에 의해서, 토너 입자에 첨가된 외첨제의 열화가 발생되는 일 및 ii) 슬리브나 캐리어 등의 대전 부여 부재나 슬리브 상의 토너의 코팅성을 소정량으로 유지하기 위한 토너층 두께 부재가 토너나 외첨제에 의해 오염되는, 즉 토너 스펜트가 발생되는 2가지 일에 의해, 결과로서 토너의 대전량이 저하되기 때문에 발생하는 것이다. 이 현상은 토너를 소경화함으로써 발생되기 쉽다. 상세히 말하면, 마찰 대전은 1성분계 현상제에서는 토너와 슬리브 사이, 및 2성분계 현상제에서는 토너와 캐리어의 사이의 접촉ㆍ충돌 등의 물리적 외력에 의해 이루어지기 때문에 부득이하게 토너, 대전 부여 부재 (슬리브ㆍ캐리어) 및 규제 부재의 모두에 손상을 입게 할 수 있다. 예를 들면 토너에 있어서는 그 토너 입자 표면에 첨가되는 외첨제가 토너 입자 중에 매립되거나 토너 성분이 탈락하기도 한다. 대전 부여 부재나 토너층 두께 규제 부재에 있어서는, 외첨제를 포함하는 토너 성분에 의해 오염되거나 대전을 적정하게 안정화시키기 위해서 대전 부여 부재 상에 코팅된 코트 성분이 마모하거나 파괴되기도 한다. 이러한 손상은 복사 횟수가 증가함에 따라서 현상제의 초기 특성이 유지할 수 없게 되고, 흐림이나 복사기 내의 오염, 화상 농도의 변동을 야기하는 원인이 된다. 이 현상은 특히 정전 잠상의 화소 단위가 세밀화될 수록 눈에 띄기쉬운 것이 될 수 있다.

두 번째로, 화상 면적 비율이 높은 원고를 사용한 경우에 있어서, 토너가 대량으로 대전 부여 부재 상에 공급되는 경우, 공급되었을 때 토너가 균일하게 대전될 때까지 시간이 걸려, 미대전 토너가 현상에 기여함으로써 상기 문제가 발생된다. 이 현상은 토너를 소경화하고, 유동성이 저하되었을 때에 현저히 발생하는 것이다. 이러한 화상 결함은 풀칼라 화상 형성에서 다색 중첩시킨 상을 형성할 경우에 문제가 되기 쉽고, 특히 개선을 요한다. 이 문제에의 대책으로서 대전 부여 부재의 마찰 전기 계열ㆍ저항에 관한 검토가 중심으로 되어 있었다. 또한, 토너로서는 여러가지의 하전 제어제의 개량으로 신속히 대전시키는 검토도 행해지고 있다.

2성분계 현상제에 사용되는 자성 캐리어로서는, 철분 캐리어, 페라이트 캐리어 또는 자성체 미립자를 결착 수지 중에 분산한 수지 코트 캐리어가 알려져 있다. 그 중에서도 캐리어 심재의 표면에 수지를 피복한 수지 코트 캐리어를 사용하는 현상제는 전기 저항을 적성화할 수가 있고, 하전 제어성이 우수하고, 환경 안정성 및 시간 경과 안정성의 개선이 비교적 용이하기 때문에 바람직하게 사용되고 있다.

상술한 바와 같은 소립 직경 토너에 대한 대전이 불충분함을 해결하기 위해서, 특히 2성분계 현상제로서는 캐리어를 소입경화하는 것도 바람직한 수단이지만 캐리어의 비표면적의 증대에 따라, 토너 내스펜트성의 악화를 야기하기 쉬워진다.

이러한 문제에 대해서는 사용하는 캐리어량을 증가시키는 것 등이 행해지고 있지만 복사기 또는 프린터 본체의 소형화에 반하는 것이어서 실용적이지 않다.

한편, 사용자의 욕구를 만족시키는데 있어서 가장 중요하고 기술적으로 곤란한 공정 중에 정착 공정이 있다.

정착 공정에 관해서는 여러가지 방법이나 장치가 개발되고 있지만 현재 가장 일반적인 방법은 가열시킨 롤러나 필름 또는 벨트에 의한 압착 가열 방식이다.

압착 가열 방식은 토너에 대하여 이형성을 갖는 재료 (실리콘 고무나 불소 수지)로 표면을 형성한 가열원을 갖는 정착체의 표면에 토너상을 정착시키고자 하는 피정착 시트의 토너상 표면을 점착제와 가압체와의 가압하에서 접촉시키면서 통과시킴으로써 정착을 행하는 것이다. 이 방법은 가열체로서의 정착제의 표면과 피정착 시트의 토너상이 가압하에서 접촉하기 때문에 토너상을 피정착 시트상에 융착할 때의 열 효율이 매우 양호하고, 신속하게 정착을 행할 수 있고, 고속도 전자 사진 복사기에 있어서 매우 유효하다. 그러나, 상기 방법으로서는 가열체 표면과 토너상이 용융 상태로 가압 접촉하기 때문에 토너상의 일부가 가열체 표면에 부착ㆍ전사하고, 다음 피정착 시트를 오염시키는 일이 있다 (소위 「오프셋 현상」). 그 때문에 가열체에 토너가 부착되지 않도록 하는 것은 필수 조건의 하나로 되어 있다.

이 때문에 오프셋을 방지할 목적으로 정착체에 예를 들면 실리콘 오일 등의 오일을 공급하고, 정착체 상에 균일하게 오일을 피복하는 방법도 칼라 복사기에서는 존재한다.

그러나 이 방법은 토너의 오프셋을 방지한다는 관점에서는 매우 유효하지만 오프셋 방지용 액체를 공급하기 위한 장치가 필요하기 때문에 정착 장치가 복잡해진다는 문제점을 갖고 있고, 소형이고 저렴한 시스템을 설계하는 데에 있어서의 저해 인자가 된다. 또한, 프레젠테이션용으로서의 필요성이 증가하고 있는 오버 헤드 프로젝터용 투명 필름 또는 시트 (OHT 필름 또는 시트)에 있어서는 종이와는 달리 오일 흡수 능력이 낮기 때문에 정착 후의 OHT 필름 표면의 끈적임이 문제가 되고 있다. 또한, 종이인 경우, 흡수된 오일에 의해 수성 잉크 등으로 그 표면에 기입할 수 없다는 문제점도 갖고 있다. 이러한 배경으로부터 오일리스 또는 오일 도포량이 적은 시스템으로 정착이 가능한 풀칼라 토너가 강하게 요구되고 있다.

이러한 상황 중, 칼라 토너에 있어서도, 토너 입자 중에 이형제를 함유시킴으로써 오일리스 정착 또는 오일 소량 도포 정착을 실현시키고 있다.

토너 입자 중에 이형제를 함유시키는 것은 알려져 있다 (예를 들면, 특허 공고 소 52-3304호 공보, 일본 특허 공개 소 57-52574호 공보 참조).

또한 이형제를 토너 입자에 함유시키는 것이 다수 개시되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 평 3-50559호 공보, 동 평 2-79860호 공보 참조).

이형제는 토너의 저온 정착 또는 고온 정착시의 내오프셋성 향상이나, 저온 정착시의 정착성 향상을 위해 사용되고 있다. 반면, 토너의 내블로킹성을 저하시키거나 복사기 내의 승온에 의해서 토너의 현상성이 저하되거나 또한 장기간 토너를 방치하였을 때에 이형제가 토너 입자 표면에 스며나옴으로써 현상성이 저하되기도 한다.

또한, 이형제 함유 토너 입자의 탄성률을 규정하는 것으로, 오일리스 정착을 가능하게 하는 것이 개시되어 있다. 이 공보 등에는 150 ℃ 및 170 ℃라는 정착 설정 온도 근방에서의 점탄성을 규정함으로써 OHT 필름의 투명성과 내고온 오프셋성을 양립시킨다는 것이 확실히 개시되어 있다 (일본 특허 공개 평 6-59502호 공보, 동 평 8-54750호 공보 참조). 그러나, 연속 용지 공급시의 가열체의 온도 저하가 심해지는 고속 정착인 경우, 저온시의 정착 불량, 소위 저온 오프셋 현상이나배지 (paper delivery)ㆍ적재 불량 등의 정착에 관한 점 및 장기적으로 안정된 현상성을 제공한다는 점에 대하여 약간의 과제를 갖고 있다.

상기한 배지ㆍ적재 불량에 관해서 약간 설명을 가한다. 오일리스 또는 오일 소량 도포 정착시의 경우의 과제로서, 전사지의 배지측 선단이 정착 닙 통과 후에 정착체 방향으로 인장된 모양으로 배지된다. 이것은 토너 용융면과 정착체와의 이형성 부족으로부터 발생하는 현상이다. 이 경우, 다수 배지한 종이의 적재 불량의 문제가 발생한다. 또한, 상기 현상이 심각한 수준인 경우, 전사지가 정착체에 감겨 배지 불량을 야기한다. 이 배지 불량을 방지하기 위하여 분리 손톱 등의 부재를 정착제와 접촉 또는 비접촉으로 제공하여 정착체에 접촉시키는 것이 행하여지고 있다. 그러나, 접촉시키는 경우, 분리 손톱 등에 체류한 오프셋 토너로 정착체에의 접촉압이 증대하고 정착체 표면을 상처를 입혀, 그 부분의 정착성이 저하하는 것으로 다른 부분과의 광택 차가 발생되고, 정착 화상의 품위가 그 부분만 다르다. 또한, 분리 손톱부에 체류한 토너는 특정 타이밍에 박리되고, 가압체로 전사되어 출력 화상의 이면을 오염시키는 소위 이면의 오염을 발생시킨다. 그 현상을 저감시키기 위해서 실리콘 오일 등을 함침시킨 웹 등을 접촉시키는 것이 시도되고 있지만, 상술한 바와 같이 복사기 또는 프린터 본체의 소형화ㆍ저비용화에 반한다. 이 감김 현상은 토너와 정착체의 친화성이 높을 수록 발생되는 것으로, 정착 구성으로서는 정착 스피드가 커질 수록, 정착 온도가 내려 갈 수록 악화 경향이 있다.

정착 공정에서의 또 다른 요구로서, 프린터나 복사기 본체의 전력 절약화나 고속화에 대응하여 저온에서 정착할 수 있는 토너를 들 수 있다. 특히, 풀칼라 화상의 형성은 색재의 3 원색인 옐로우, 마젠타, 시안의 3색의 토너 또는 그것에 블랙 토너를 가한 4색의 토너를 사용하여 색 재현을 행하는 것으로, 다색 토너상을 용지상에 정착시키고, 또한 오버 헤드 프로젝터 투명 시트 (OHT)에 정착하여, 색 재현ㆍ투과성을 만족시키지 않으면 안되기 때문에 그 기술적 난이도는 높다.

이러한 문제를 해결하기 위해서는, 샤프 멜트성을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 폴리에스테르 수지를 토너 입자 중에 함유시키는 것이 행해지고 있다.

폴리에스테르 수지는 저온 정착성이 우수한 반면, 그것이 갖는 산가 및 수산기가 때문에, 토너로 한 경우의 대전량을 제어하기가 어렵다. 구체적으로는 저습하에서의 과잉 대전 (소위 쳐지업 (charge-up)), 고습하에서의 대전량 부족이라고 하는 환경에 상당히 의존하고 대전량이 상승하고 속도가 느리다는 점이다.

토너용 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 중합 촉매로서, 디부틸 산화 주석 등의 주석계 촉매나 삼산화 안티몬 등의 안티몬계 촉매를 사용하는 것이 일반적으로 행하여져 왔다. 이러한 기술은 최근 풀칼라용 복사기에서 요구되고 있는 저온 정착성, 내고온 오프셋성 등의 정착성, 혼색성이나 투명성 등의 색 재현성을 만족시키는 것 및 대전량의 상승 특성, 토너의 대전량을 안정적으로 제어한다는 관점에서 약간의 과제를 갖고 있다.

따라서, 디올의 티타네이트를 중합 촉매로서 사용하는 것이 제안되어 있다 (일본 특허 공개 2002-148867호 공보 참조). 또한, 고형 티탄 화합물을 중합 촉매로서 사용하는 것이 제안되어 있다 (일본 특허 공개 2001-64378호 공보 참조). 이러한 제안은 티탄 화합물을 중합 촉매로서 사용하는 것으로 토너의 쳐지업 현상은 억제되고 있지만 대전의 시작 특성을 충분히 만족시키기에는 이르지 않는다.

또한, 통상 샤프 멜트성 수지를 사용하면 가열 가압 정착 공정에서 토너가 용융하였을 때, 결착 수지의 자기 응집력이 낮기 때문에 내고온 오프셋성에 문제를 일으키기 쉽다. 따라서, 정착시의 내고온 오프셋성을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌 왁스나 폴리프로필렌 왁스로 대표되는 비교적 고결정성의 왁스가 이형제로서 사용되고 있다.

그러나, 풀칼라 화상용 토너에 있어서는, 이 이형제 자신의 고결정성이나 이형제와 OHT 시트 사이의 굴절률의 차이 때문에, 오버헤드 프로젝터 (OHP)에서 투영하였을 때, 투명성이 저해되어 투영상은 채도나 명도가 낮아지는 경우가 있다.

따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해서 결정화도가 낮은 왁스를 사용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 평 4-301853호 공보, 동 평 5-61238호 공보 참조). 비교적 투명성이 좋고 융점이 낮은 왁스로서 몬탄계 왁스가 있고, 이 왁스의 사용이 다수 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 평 1-185660호 공보, 동 평 1-185661호 공보, 동 평 1-185662호 공보, 동 평 1-185663호 공보, 동 평 1-238672호 공보 참조). 그러나, 이러한 왁스는 OHP에서의 투명성과 가열 가압 정착시의 저온 정착성 및 내고온 오프셋성의 모두를 충분히 만족시키기 위해서는 약간의 과제를 갖고 있다.

또한 상기 이형제를 함유시킨 어떤 토너에 있어서도, 토너 입자 표면의 이형제의 존재에 의해 양호한 현상 특성, 특히 대전이 상승하는 특성을 장기에 걸쳐 안정적으로 제공하는 것은 존재하지 않다.

이상과 같이, 저비용ㆍ소형ㆍ고속기를 달성할 수 있는 정착성과, 화상 품위를 장기에 걸쳐 만족시킬 수 있는 현상성을 양립한 토너가 아직 제공되고 있지 않은 현실에 있다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하여, 저온 정착성, 내고온 오프셋성이 우수한 토너를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 칼라 토너에 있어서 혼색성이나 투명성 등의 색 재현성이 우수한 토너를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 대전의 시작이 빠르고, 안정된 대전량을 어떠한 환경에서도 갖출 수 있는 것으로, 고화질 화상을 달성할 수 있는 토너를 제공하는 것에 있다.

도 1은 본 발명의 토너가 바람직하게 사용되는 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 부분적 모식도이다.

도 2는 실시예 1에서 사용한 교번 전계를 나타낸 도면이다.

도 3은 본 발명의 토너가 바람직하게 사용되는 풀컬러 화상 형성 장치의 예를 나타내는 개략도이다.

도 4는 본 발명의 토너를 접촉 1성분 현상 방법에 적용한 화상 형성 장치의 예를 나타내는 개략 설명도이다.

도 5는 본 발명의 토너를 비접촉 1성분 현상 방법에 적용한 화상 형성 장치의 예를 나타내는 개략 설명도이다.

도 6은 본 발명의 토너가 바람직하게 사용되는 화상 형성 장치의 다른 예를 나타내는 개략 설명도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1, 61a 감광체 (감광 드럼) 2, 62a 대전 수단

4, 63a 현상 장치

4a 현상 용기 4b, 11 현상제 담지체 (현상 슬리브)

4c, 12 마그네트 롤러

4d 현상제코팅블레이드

5 전사 롤러 7 대전량 제어 부재

13, 14 현상제 반송 스크류 15 규제 블레이드

17 격벽

18, 65a 보급용 토너 19 현상제

19a 토너 19b 캐리어

20 보급구 21 마그네트 롤러

22 반송 슬리브 23 자성 브러시

24, 67a 레이저광 25 전사재 (기록재)

26 바이어스 인가 수단 27, 64a 전사 블레이드

28 토너 농도 검지 센서 68 전사재 담지체

69 분리 대전기 70 정착기

71 정착 롤러 72 가압 롤러

75, 76 가열 수단

79 전사 벨트 클리닝 장치 80 구동 롤러

81 벨트 종동 롤러 82 벨트 제전기

83 레지스트 롤러 85 토너 농도 검지 센서

91 현상 용기 92 현상 담지체

93 롤러기체 94 탄성층

95 공급 롤러 96 탄성 블레이드

98 1성분 현상제 97 교반 부재

99 감광 드럼

c 현상부

d 전사부

e 브러시 접촉부

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 어떤 특정한 중합 촉매로 합성된 결착 수지를 사용함으로써 상기 요구를 만족시킬 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 상기 목적은 착색제, 이형제 및 극성 수지를 적어도 함유하는 토너 입자와, 무기 미분체를 포함하며, 여기서

상기 극성 수지는 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용하여 중합한 폴리에스테르 수지를 함유하고, 산가가 3 내지 35 (mgKOH/g)이고,

상기 토너 입자는 수계 매체 중에서 조립된 것이고,

중량 평균 입경이 4 내지 10 ㎛ 인 토너를 사용함으로써 달성할 수 있다.

<발명의 실시의 형태>

본 발명의 토너는 착색제, 이형제 및 극성수지를 적어도 함유하는 토너 입자와 무기 미분체를 갖고,

이 극성 수지는 적어도 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용하여 중합한 폴리에스테르 수지를 함유하고, 산가가 3 내지 35 (mgKOH/g)이고,

이 토너 입자는 수계 매체 중에서 조립되고,

이 토너는 중량 평균 입경이 4 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 예의 검토의 결과 이하의 것을 발견하였다. 본 발명에서 사용되는 토너는 토너 중에 포함되는 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지가 Ti 킬레이트 화합물을 촉매로서 사용되어 합성되는 것을 큰 특징으로 한다.

본 발명의 토너의 성능과 각 구성의 관련성은 대략 다음과 같다.

폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지를 사용함으로써 저온 정착 성능이 향상되고, 칼라 토너에 있어서 혼색성이나 투명성 등의 색 재현성이 우수한 것이 된다. 또한, 폴리에스테르의 중합 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용하고, 수지에 적절한 산가를 유지시키는 것으로, 그 상호 작용에 의해 토너의 대전 속도와 포화 대전량을 높일 수 있고, 쳐지업을 억제시키는 것도 가능해진다. 또한, 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지가 이형제와의 적절한 친화성에 의해 저온 정착성 및 내고온 오프셋성도 만족시켜, 넓은 정착 온도 영역을 확보할 수 있게 된다. 즉, 극성 수지와 상용한 이형제는 가소적인 기능을 하고 저온 정착성을 향상시킨다. 반대로비상용 부분은 정착시에 이형제 원래의 정착체로부터의 이형 효과를 발휘한다. 이 작용은 극성 수지가 보다 토너 입자 표면에 더 존재할 수 있는 현탁 중합법에 의해 얻어지는 토너인 경우 현저해진다. 이 Ti 킬레이트 촉매를 사용하여 토너의 유동성, 대전 안정성을 담당하는 무기 미분체를 장기에 걸쳐 안정적으로 토너 표면에 유지될 수 있게 하고, 본 발명의 4 내지 10 ㎛의 소립 직경 토너에 적용하는 것으로 고화질 화상을 제공할 수 있다.

하기에 상술하는 토너의 대전 특성에 있어서, 폴리에스테르 수지가 갖는 카르복실기는 대전 속도를 향상시키고 폴리에스테르 수지의 OH기는 포화 대전량을 저하시키는 기능이 있다고 생각할 수 있다.

카르복실기는 매우 극성이 강한 관능기이기 때문에, 카르복실기 끼리가 회합하고, 그 회합한 부분으로부터 중합체쇄가 주위에 펴진 상태를 만든다. 예를 들면 2개의 카르복실기가 회합하는 경우, 하기와 같은 상태인 것으로 생각되고, 안정된 회합 상태를 형성하는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 나타낸 바와 같이, 산가를 제어함으로써 대전 속도와 포화 대전량을 높인 후에, 쳐지업을 억제할 수 있다. 이에 따라 어떠한 환경에서도, 초기에서 고화상 농도를 안정적으로 유지할 수가 있다.

이어서, C-O 사이의 결합 각으로부터 생각하면 4개 이상의 카르복실기가 회합의 집합체를 형성하는 것으로 생각된다. 이와 같이 형성된 카르복실기의 회합의 집합체는 홀과 같이 되어 있기 때문에 자유 전자를 받아 들이기 쉽고, 따라서 토너의 대전 속도를 향상시키는 기능이 있다고 추찰된다. 이 회합 상태를 유지하고 있는 경우는, 외부에서의 공격에 강하고, 특히 물 분자가 배위하려고 해도 용이하게 배위할 수 없다. 따라서 토너의 환경 안정성도 양호하다.

OH기는 카르복실기와는 반대로, 예를 들면 2개의 OH기가 회합하는 경우, 하기와 같이 되어, 1개일 때보다도 극성이 강하고, 카르복실기가 회합할 때와 같이 전자가 안정된 상태로 존재할 수가 없고, 외측에서의 공격을 받기 쉬워진다. 그 결과, 물 분자의 영향을 받기 쉬운 것으로 추찰된다.

이러한 대전 특성을 나타내는 폴리에스테르 수지를 Ti 킬레이트 촉매에 의해 중합시킴으로써, 폴리에스테르 수지 중에 잔존하는 Ti 화합물과 폴리에스테르의 OH기와의 상호 작용으로 전하가 안정적으로 존재할 수 있게 되기 때문에 수분의 영향을 받기 어려워지고, 포화 대전량의 저하가 억제될 수 있다.

이와 같이 적절한 산가ㆍ수산기가를 갖는 폴리에스테르 수지와 촉매로서 사용한 Ti 킬레이트의 잔존물과의 상호 작용에 의해, 대전 속도와 포화 대전량을 높이고 또한, 저습하에서의 쳐지업 및 고습하에서의 대전량의 저하를 억제할 수 있는 수지 구성이 된다.

또한 본 발명의 토너는 이형제를 함유하는 것이지만 저결정성의 이형제의 함유가 칼라 토너에 사용할 때에 바람직하게 사용된다. 특히, 에스테르계의 왁스를 토너 중에 함유시키는 것이 폴리에스테르 수지와의 적절한 상용성 때문에 양호한 형태가 된다. 이에 따라, 칼라 토너에 있어서의 혼색성ㆍ투명성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 현상성을 저해하지 않는 수준으로 토너 표면 근방에 이형제를 존재시킬 수 있기 때문에, 상술한 배지ㆍ적재 불량도 해결할 수가 있다.

또한, 본 발명의 토너는 무기 미분체를 포함하는 것이지만 특히 실리카, 알루미나, 티타니아 등이 토너로의 유동성 부여 및 대전 안정성의 면에서 바람직하게 사용된다. 본 발명자들은 Ti 킬레이트 촉매를 사용한 토너에 있어서, 예상치못한 결과를 발견하였다. 이유는 분명하지 않지만 Ti 킬레이트 촉매를 사용한 폴리에스테르 수지 함유 토너 입자에 상기 무기 미분체를 첨가한 토너는 그 흡착 상태가 높고 연속 인쇄할 경우에도 무기 미분체가 토너 입자로부터 유리되는 비율이 적기 때문에 장기간 안정적으로 고화질을 제공하는 것이 가능해지는 결과를 얻었다. 그 부착 상태의 높이는 폴리에스테르 수지의 대전 속도 및 포화 대전량의 높이, 또는 무기 미분체가 갖는 표면 수산기와 수지 중의 Ti 킬레이트 촉매 잔존물과의 상호 작용에 의한 것으로 추정된다.

본 발명에서 사용되는 Ti 킬레이트 화합물은 배위자가 디올, 디카르복실산, 옥시카르복실산 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 배위자가 지방족계 디올, 디카르복실산, 옥시카르복실산 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하다. 지방족계의 배위자는 방향족계의 배위자와 비교하여 촉매 활성이 강하고, 반응 시간의 단축, 온도 제어의 점에서 바람직하고, 수지 물성으로서도 분자량 분포가 날카롭게 되기 쉽기 때문에 바람직하다.

배위자의 구체적인 예는 디올로서는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올이다. 디카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 옥시카르복실산으로서 글루콜산, 락트산, 히드록시아크릴산, α-옥시부티르산, 글리세린산, 타르트론산, 말산, 타르타르산, 시트르산이다.

또한, Ti 킬레이트 화합물이 하기 화학식 1 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물, 또는 이들의 수화물이 바람직하다.

화학식 1에 있어서, R₁은 각각 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, 치환기를 가질 수 있고, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.

화학식 2에 있어서, R₂는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, 치환기를 가질 수 있고, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.

화학식 3에 있어서, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1일 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.

화학식 4에 있어서, R₃은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, 치환기를 가질 수 있고, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.

화학식 5에 있어서, R₄는 각각 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, 치환기를 가질 수 있고, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.

화학식 6에 있어서, R₅는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, 치환기를 가질 수 있고, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.

화학식 7에 있어서, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.

화학식 8에 있어서, R₆은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, 치환기를 가질 수 있고, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.

특히, 상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 6 및 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 Ti 킬레이트 화합물, 또는 이들 각각의 수화물은 토너 대전성의 내구 안정성이 우수하고, 고화질을 유지하는 화상을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

화학식 1 내지 8 중에 있어서 반대 양이온 M에서는, 알칼리 금속이 바람직하고, 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있고, 이들 중에서 바람직한 것은 리튬, 나트륨, 칼륨이고, 특히 바람직한 것으로서는 나트륨, 칼륨이다. 이러한 Ti 킬레이트 화합물을 2종 이상을 병용하고, 촉매로서 사용하는 것도 본 발명이 양호한 형태가 된다.

본 발명에 사용되는 Ti 킬레이트 화합물의 구체적인 실례를 하기에 나타낸다.

<실례 화합물 1>

<실례 화합물 2>

<실례 화합물 3>

<실례 화합물 4>

<실례 화합물 5>

<실례 화합물 6>

<실례 화합물 7>

<실례 화합물 8>

<실례 화합물 9>

<실례 화합물 10>

<실례 화합물 11>

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 중합에서, 이 Ti 킬레이트 화합물의 첨가량으로서는 총 폴리에스테르 단위 성분량에 대하여 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.7 중량%이 좋다. 0.01 중량% 미만으로 하면 폴리에스테르 수지 중합시의 반응 시간이 길어짐과 동시에, 분자량 분포가 넓은 것이 되고, 토너로 하였을 경우에 양호한 정착성을 제공하는 것이 곤란해진다. 또한 2 중량% 초과를 함유하면 토너의 대전 특성에 영향을 미치게 되고, 환경에 의한 대전량의 변동이 커지기 쉽다.

본 발명의 토너에 함유되는 극성 수지는 적어도 폴리에스테르 단위를 갖는 극성 수지이면 좋고 총 수지 중에 포함되는 폴리에스테르 단위 성분은 3 중량% 이상인 것이 본 발명의 효과를 발현시키기 때문에 바람직하다. 3 중량% 미만인 경우, 본 발명의 효과 중에서 특히 양호한 대전 특성을 얻는 것이 곤란해진다.

본 발명에 사용되는 극성 수지의 산가 (mgKOH/g)는 3 이상 35 이하로 함으로써 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 바람직하게는 5 이상 30 이하, 더욱 바람직하게는 7 이상 20 이하의 산가가 좋다.

산가가 3 미만인 경우, 토너의 대전의 시작이 느리고, 대전이 시작하기 전에 선상 (line image) 주변에 흐림이나 비산 등의 화상 결함을 야기한다.

또한, 산가가 35보다 큰 경우, 특히 저습 환경하에서의 쳐지업이 현저하게 되고, 화상 농도 저하나 문자 주변의 비산 등의 폐해가 발생한다.

또한, 본 발명의 효과를 가질 수 있는 본 발명에 사용되는 극성 수지의 수산기가 (mgKOH/g)는 5 이상 40 이하이다. 바람직하게는 수산기가가 10 이상 35 이하, 더욱 바람직하게는 15 이상 30 이하일 수 있다.

수산기가가 5 미만인 경우, 토너의 대전의 상승이 느리고, 대전이 상승하기 전에 선상 주변에 흐림이나 비산 등의 화상 결함을 야기한다.

또한, 수산기가가 40보다 큰 경우, 특히 고습 환경하에서의 대전량이 현저하게 되고, 선상 주변에 흐름이나 비산 등의 화상 결합을 야기한다.

본 발명의 토너 입자는 현탁 중합, 유화 중합, 현탁 조립법 등의 수계 중에서 조립된 것을 사용하는 것으로, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 일반적인 분쇄법의 토너인 경우, 이형제를 대량으로 사용하는 것은 현상성의 면에서 매우 기술적 난이도가 높다. 수계 중에서 토너 입자를 조립하는 것으로 이형제를 대량으로사용하여도 토너 표면에 존재시키지 않는 수법을 취할 수 있다. 그 중에서도 현탁 중합법이 이형제의 토너 중으로 내포화 또는 캡슐화 및 용제를 사용하지 않는다는 제조 비용면에서 가장 바람직한 형태의 하나이다.

본 발명의 토너의 중량 평균 입경은 4 내지 10 ㎛인 것으로, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 바람직하게는 5 내지 9 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 7.5 ㎛이 좋다.

토너의 중량 평균 입경이 4 ㎛ 미만이면 토너 쳐지업을 야기하기 쉬워지고, 그에 의해 선상 주변에 흐림이나 비산, 화상 농도 감소 등의 폐해를 야기하기 쉬워진다. 또한, 장기 화상 출력에 있어서 대전 부여 부재를 오염하기 쉬워져 안정된 고화질 화상을 제공하기가 어려워진다. 또한, 감광체상에 남는 전사 잔토너의 클리닝이 곤란해질 뿐만 아니라, 융착 등도 발생되기 쉬워진다.

반대로, 10 ㎛보다 크면 미소 문자 등의 세선 재현성의 악화 및 선상 주변에 비산의 악화를 야기하고, 최근에 요망되는 고화질 화상을 제공할 수 없다.

본 발명의 토너 입자의 물/메탄올 습윤성 시험에 있어서, 투과율이 초기의 50%가 될 때의 메탄올 중량% (TA)는 10 이상 70 이하이고, 바람직하게는 15 이상 60 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 이상 50 이하일 수 있다.

마찬가지로 토너의 물/메탄올 습윤성 시험에 있어서, 투과율이 초기의 50%가 될 때의 메탄올 중량% (TB)는 30 이상 90 이하이고, 바람직하게는 35 이상 80 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 이상 70 이하일 수 있다.

TA가 10 미만 또는 TB가 30 미만이면 토너 입자 및 토너는 물과의 친화성이높다는 것을 나타내고, 고습 환경 하에서의 대전성이 저하된다. 특히 이 현상은 외첨제가 퇴화된 화상 인쇄의 내구 후반에 발생되기 쉽다.

반대로, 이형제의 토너 표면 노출이나 개질 등에 의해 TA가 70보다 큰 경우 또는 무기 미분체의 높은 소수성 및 다량의 첨가에 의해 TB가 90을 초과한 경우, 지나치게 발수성이 높기 때문에 특히 저습 환경에서 쳐지업 현상에 의한 현상 슬리브의 코트 균일성의 악화나 화상 농도 감소, 대전 부여 부재나 감광체로의 토너 부착 등의 폐해를 초래한다. 또한, 대량의 무기 미분체의 첨가는 정착 성능의 악화나 감광체나 감광체의 대전 부재, 현상 공정의 대전 부여 부재 등을 오염시켜 바람직하지 않다.

토너 입자와 토너의 물/메탄올 습윤성 시험치의 차, 소위 TB-TA는 0 이상 60이하, 바람직하게는 5 이상 45 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상 30 이하이다.

토너 입자가 물에 젖기 쉬운 경우, 즉 TA가 작은 경우 무기 미분체 등의 외첨제 종ㆍ양에 따라, 토너의 물로의 습윤성을 억제하는 것도 필요하지만 지나치게 과잉인 경우, 즉 (TB-TA)가 60 보다 크면 비록 초기적으로는 문제가 없는 화상이 얻어졌다 해도 운행 안정성에는 부족한 것이 된다. 구체적으로는, 내구 (운행) 후반부에 선상 주변에 흐림, 비산 등의 폐해를 야기한다. 또한, 현상성 변화가 커지고 지상으로의 토너량을 제어하는 일이 곤란해진다. 특히 칼라 화상 형성에 있어서는, 동일 화상을 출력한 경우의 초기 화상과 연속 용지 공급 후의 화상 (화상 재출력)의 색조가 지나치게 달라진다는 문제가 발생되기 쉽다.

한편, 고친수성을 갖는 무기 미분체를 첨가하는 경우, TB-TA의 값이 0보다작을 수가 있다. 이는 고습 환경에서 대전성을 저하시켜 선상 주변에 흐림 및 비산과 같은 화상 결함을 야기한다.

본 발명의 토너는 착색제, 이형제 및 극성 수지를 적어도 함유하는 토너 입자와 무기 미분체를 가지고, 시차 열분석 (DSC)측정으로 얻은 토너의 흡열 곡선에 온도 30 내지 200 ℃의 범위에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도가 50 내지 120 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 55 내지 100 ℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 60 내지 75 ℃의 범위에 있는 것이 더욱더 바람직하다.

이 최대 흡열 피크는 토너 입자 중의 이형제종에 의해 결정된다. 이 최대 흡열 피크에서의 피크 온도가 상기 범위에 있는 한은 정착성과 현상성 모두가 만족될 수 있다. 2종 이상의 이형제를 사용하는 것도 본 발명을 달성하기 위해서 바람직하게 사용되는 방법이지만 최대 흡열 피크의 온도 피크 (즉, 흡열 피크 온도)가 상기 범위 내에 속하는 것이 필수 요건이 된다.

흡열 피크 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 토너의 보존 안정성 및 선상 주변에 흐림이나 비산 등의 현상성을 악화시켜 버린다.

반대로 흡열 피크 온도가 120 ℃보다 큰 경우, 이형제가 토너에 제공하는 가소 효과는 저온 정착성이 약간 떨어질 만큼 적다. 또한, 정착기의 온도 조절이 연속 용지 공급 (화상 재출력)시에 저하하는 경우에, 정착체와 토너 사이에 양호하게 이형제가 개재할 수 없고, 전사지가 정착체에 감기는 (소위, 정착 감김) 현상이 발생되기 쉬워진다.

또한 흡열 피크의 반값폭은 15 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 7 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

반값폭이 15 ℃를 초과할 경우는 이형제의 결정성이 높지 않으므로 이형제의 경도가 낮고, 감광체나 대전 부재에의 오염을 촉진시킬 수 있다.

토너 입자 중에 포함되는 이형제는 총량으로 토너 100 중량부 중에 2.5 내지 25 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 4 내지 20 중량부를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 6 내지 18 중량부를 함유하는 것이 더욱더 바람직하다.

이형제 함유의 총량이 2.5 중량부보다 작으면 정착시의 이형성 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 정착체가 저온이 된 경우에, 전사지의 배지ㆍ적재성을 만족시키는 일이 곤란해질 뿐만 아니라, 전사지의 감김이 발생되기 쉽다. 반대로 25 중량부보다 크면 이형제에 의한 대전 부여 부재나 감광체에의 오염이 현저해져 흐림이나 융착 등의 폐해를 발생시킨다.

본 발명의 토너는 수평균 분자량 (Mn)이 2000 내지 5 만인 것이 바람직하고, 5000 내지 4 만인 것이 보다 바람직하고, 1 만 내지 2.5 만인 것이 더욱더 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn)이 2000보다 작으면 토너 입자 자체의 탄성이 지나치게 낮고, 고온 오프셋이 발생되기 쉽다. 반대로 수평균 분자량 (Mn)이 5만보다 크면 토너 입자 자체의 탄성이 높아지는 경향이 있고 정착시에 이형제를 양호하게 정착면에 스며 나오지 않게 하여 저온 정착시에 전사지의 감김이 발생되기 쉬워진다.

또한, 본 발명의 토너는 중량 평균 분자량 (Mw)이 1 만 내지 150 만인 것이 바람직하고, 5 만 내지 100 만인 것이 보다 바람직하고, 10 만 내지 75 만인 것이 더욱더 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw)이 1 만보다 작으면 토너 입자 자체의탄성이 지나치게 낮고 고온 오프셋이 발생되기 쉬워진다. 반대로 중량 평균 분자량 (Mw)이 150 만보다 크면 토너 입자 자체의 탄성이 높아질 경향이 있고 정착시에 이형제를 양호하게 정착면에 스미게 할 수 없게 되고, 저온 정착시의 전사지의 감김이 발생되기 쉬워진다. 또한, 극단적으로 정착 광택이 낮은 것이 될 수 있다.

토너가 상기 물성을 가지기 위해 수지 또는 중합 토너를 만드는 경우의 반응 온도나 중합 개시제, 가교제, 연쇄 이동제, 이형제의 종 및 양으로 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너가 적절한 중간 광택을 달성시키기 위해서는, 용융 지수 (MI) 값이 1 내지 50인 것이 바람직하고, 3 내지 40인 것이보다 바람직하다. MI값이 1보다 작으면 광택이 지나치게 낮고, 50보다 크면 번쩍거리는 고광택의 정착 화상이 된다.

본 발명의 토너의 유리 전이 온도 (Tg)는 50 내지 75 ℃인 것이 바람직하고, 52 내지 70 ℃인 것이 보다 바람직하고, 54 내지 65 ℃인 것이 더욱더 바람직하다. Tg가 50 ℃ 미만이면 토너의 보존 안정성이 악화한다. 반대로 75 ℃보다 크면 저온 정착 성능이 악화한다.

본 발명의 토너에 사용되는 이형제로서는 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 미세 결정질 왁스, 피셔-트로핏슈 (Fischer-Tropsch) 왁스 등의 폴리메틸렌 왁스, 아미드 왁스, 고급 지방산, 장쇄 알코올, 케톤 왁스, 에스테르 왁스 및 이들의 그래프트 화합물, 블럭 화합물 등의 유도체를 들 수 있고, 필요에 따라서 증류 등을 할 수 있다.

상기 각 왁스의 중에서도, 하기 일반 구조식으로 나타내는 에스테르 왁스를 토너 입자 중에 포함시키는 것이 특히 바람직하다.

에스테르 왁스 A

식 중, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, a+b는 4이고, R₁및 R₂는 각각 탄소수가 1 내지 40의 유기기이되, 단 R₁과 R₂와의 탄소수 차가 3 이상인 기를 나타내고, n 및 m은 각각 0 내지 40의 정수를 나타내되, 단 n과 m이 동시에 0이 되는 일은 없다.

에스테르 왁스 B

식 중, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내고, a+b는 4이고, R₁은 탄소수가 1 내지 40의 유기기를 나타내고, n 및 m은 각각 0 내지 40의 정수를 나타내되, 단 n과 m이 동시에 0이 되는 일은 없다.

에스테르 왁스 C

식 중, a 및 b는 0 내지 3의 정수를 나타내되, 단 a+b는 3 이하이고, R₁및 R₂는 각각 탄소수가 1 내지 40의 유기기이되, 단 R₁과 R₂의 탄소수 차가 3 이상인 기를 나타내고, R₃은 탄소수가 1 이상의 유기기를 나타내고, n 및 m은 각각 0 내지 40의 정수를 나타내되, 단 n과 m이 동시에 0가 되는 일은 없다.

이형제의 분자량으로서는 중량 평균 분자량 (Mw)이 300 내지 1,500인 것이 바람직하고, 400 내지 1250인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300 미만이면 이형제의 토너 입자 표면으로의 노출이 생기기 쉽고, 감광체나 대전 롤러, 대전 부여 부재를 오염시키기 쉽고, 흐림이나 융착 등의 화상 결함이 생기기 쉽다. 반대로, 중량 평균 분자량이 1500을 이상이면 정착 감김성의 악화, 저온 정착성의 악화, OHT 투명성의 악화 등의 폐해가 발생한다.

또한, 이형제의 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)가 1.5 이하이면, 이형제의 DSC 흡열 곡선의 극대 피크가 보다 날카로와지고, 실온시의 토너 입자의 기계적 강도가 향상되고, 정착시에는 날카로운 용융 특성을 나타내기 때문에 바람직하다.

이 이형제의 침입도 (needle penetration)는 15도 이하인 것이 바람직하다.침입도가 15도 이상일 경우에는 이형제의 흡열 피크의 반값폭이 15 ℃를 초과하는 경우와 마찬가지로 감광체나 대전 부재, 대전 부여 부재를 오염시키기 쉽고, 흐림이나 융착 등의 화상 결함이 발생되기 쉽다.

본 발명에서 사용되는 「폴리에스테르 단위」란 폴리에스테르에서 유래하는 부분을 의미하고, 폴리에스테르 단위를 구성하는 성분은 구체적으로는 2가 이상의 알코올 단량체 성분과 2가 이상의 카르복실산, 2가 이상의 카르복실산 무수물 및 2가 이상의 카르복실산에스테르 등의 산단량체 성분을 의미한다.

본 발명의 토너는 이들 폴리에스테르 단위를 구성하는 성분을 원료의 일부로 하고 축중합된 부분을 갖는 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.

폴리에스테르 단위 성분인 2가 이상의 알코올 성분으로서는 구체적으로는 폴리옥시프로필렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다.

3가 이상의 알코올 단량체 성분으로서는 예를 들면 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다.

2가 이상의 카르복실산 단량체 성분으로서는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산류 또는 그 무수물; 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산류 또는 그 무수물; 탄소수 6 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기로 치환된 숙신산 또는 그 무수물; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산과 같은 불포화 디카르복실산류 또는 그 무수물을 들 수 있다. 특히, 반응성의 크기의 관점에서 이소프탈산이 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 그 밖의 단량체로서는 글리세롤, 소르비톨, 소르비탄, 또한 예를 들면 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌에테르 등의 다가 알코올류; 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산이나 그 무수물 등의 다가 카르복실산류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히, 하기 화학식 12으로 표시되는 비스페놀 유도체를 2가 알코올 성분으로 하고, 2가 이상의 카르복실산 또는 그 산무수물, 또는 그 저급 알킬에스테르로 이루어지는 카르복실산 성분 (예를 들면, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등)을 산 단량체 성분으로서 하고, 이러한 단위 성분을 축중합하여 수득한 폴리에스테르 수지가 양호한 대전 특성을 갖기 때문에 바람직하다.

식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이고, 또한 x+y의 평균치는 2 내지 10이다.

토너의 결착 수지로서는 폴리스티렌; 폴리-p-클로로스티렌, 폴리비닐톨루엔 등의 스티렌 치환체의 단중합체; 스티렌-p-크로르스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체 등의 스티렌계 공중합체; 아크릴 수지; 메타크릴 수지; 폴리아세트산 비닐; 실리콘 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리아미드 수지; 푸란 수지; 에폭시 수지; 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지는 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.

결착 수지의 주성분으로서는 폴리에스테르 수지 및(또는) 스티렌과 다른 비닐 단량체와의 공중합체인 스티렌계 공중합체가 현상성, 정착성의 점에서 바람직하다.

스티렌계 공중합체에서 스티렌 단량체와 공중합가능한 공단량체로서는 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산페닐, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드와 같은 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 또는 그 치환체; 말레산, 말레산부틸, 말레산메틸, 말레산디메틸과 같은 이중 결합을 갖는 디카르복실산 및 그 치환체; 염화비닐, 아세트산비닐, 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌과 같은 올레핀; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤과 같은 비닐케톤; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐 에테르를 들 수 있다. 이들 비닐 단량체는 단독 또는 2개 이상 조합하여 사용된다.

상기 스티렌계 공중합체는 디비닐벤젠 등의 가교제로 가교되어 있는 것일 수 있다. 이는 토너의 정착 온도 영역을 넓히고 내오프셋성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 수계 중에서 제조되는 토너 입자 중에서 가장 바람직하게 사용되는 현탁 중합을 예시하여, 중합법에 의한 토너 입자의 제조 방법을 설명한다. 중합성 단량체, 착색제 및 이형제, 또한 필요에 따른 다른 첨가제 등을 균질기, 볼밀, 콜로이드밀, 초음파 분산기 등의 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨 단량체 조성물을, 분산 안정제를 함유하는 수계 매체 중에 현탁한다. 중합 개시제는 중합성 단량체 중에 다른 첨가제를 첨가할 때 동시에 가할 수 있고, 수계 매체 중에 현탁하는 직전에 혼합할 수 있다. 또한, 조립 직후, 중합 반응을 개시하기 전에 중합성 단량체 또는 용매에 용해한 중합 개시제를 가할 수 있다.

본 발명의 토너 입자를 중합 방법으로 제조할 때에 사용되는 중합성 단량체로서는 라디칼 중합이 가능한 비닐계 중합성 단량체가 사용된다. 이 비닐계 중합성 단량체로서는 단관능성 중합성 단량체 또는 다관능성 중합성 단량체를 사용할 수가 있다. 단관능성 중합성 단량체로서는, 스티렌;α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌 등의 스티렌 유도체; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 디메틸포스페이트에틸아크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸아크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸아크릴레이트 등의 아크릴계 중합성 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, n-노닐메타크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸메타크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴계 중합성 단량체; 메틸렌 지방족 모노카르복실레이트; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐, 포름산비닐 등의 비닐에스테르; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로필케톤 등의 비닐케톤을 들 수 있다.

다관능성 중합성 단량체로서는 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2'-비스[4-(아크릴옥시ㆍ디에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2,2'-비스[4-(메타크릴옥시ㆍ디에톡시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(메타크릴옥시ㆍ폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐에테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기한 단관능성 중합성 단량체를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여, 또는 상기한 단관능성 중합성 단량체와 다관능성 중합성 단량체를

조합하여 사용한다. 다관능성 중합성 단량체는 가교제로서 사용할 수도 있다.

상기 중합성 단량체의 중합 시에 사용되는 중합 개시제로서는 유용성 개시제 및(또는) 수용성 개시제가 사용된다. 예를 들면 유용성 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물; 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 데카노닐퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 프로피오닐퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 개시제를 들 수 있다.

수용성 개시제로서는, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸로아미딘)염산염, 2,2'-아조비스(2-아미노디노프로판)염산염, 아조비스(이소부틸로아미딘)염산염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴술폰산나트륨, 황산 제1 철 또는 과산화수소를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 중합성 단량체의 중합도를 제어하기 위하여, 연쇄 이동제, 중합 금지제 등을 또한 첨가하여 사용할 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 가교제로서는, 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 화합물이 사용된다. 예를 들면 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트와 같은 이중 결합을 2개 갖는 카르복실산에스테르; 디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐술피드, 디비닐술폰 등의 디비닐 화합물; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서사용된다.

본 발명의 토너에 사용되는 착색제는, 이하에 표시하는 옐로우/마젠타/시안착색제를 사용할 수 있다. 블랙 토너용 블랙 착색제로서는 카본 블랙, 자성체를 주착 색제로서 사용할 수 있고, 하기 색재를 혼합시키고 색이나 토너 저항을 조정하는 것도 양호한 형태의 하나이다.

옐로우 착색제로서는, 안료계로서 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체 메틴 화합물, 알릴아미드 화합물로 대표되는 화합물이 사용된다. 구체적으로는 C. I. 피그먼트 옐로우 3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 111, 117, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 155, 166, 168, 169, 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191:1, 191, 192, 193, 199 등이 바람직하게 사용된다. 염료계로서, 옐로우 착색제는 예를 들면 C. I. 솔벤트 옐로우 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162, 163, C. I. 디스퍼스 옐로우 42, 64, 201, 211 등을 들 수 있다. 이러한 옐로우 착색제를 토너 입자에 함유시킴으로써 옐로우 토너를 얻을 수 있다.

마젠타 착색제로서는, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로는 C. I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C. I. 피그먼트 바이올렛 19가 특히 바람직하다. 이러한 마젠타 착색제를 토너 입자에 함유시킴으로써 마젠타 토너를 얻을 수 있다.

시안 착색제로서는, 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 C. I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66 등이 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 시안 착색제를 토너 입자에 함유시킴으로써 시안 토너를 얻을 수 있다.

상기 블랙 토너, 옐로우 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너를 조합하여 풀칼라 화상을 형성하는 풀칼라 토너를 얻을 수 있다.

이들 착색제는 단독으로 또는 혼합하여 또한 고용체의 상태로 사용할 수 있다. 본 발명의 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내후성, OHT 투명성, 토너 중으로의 분산성의 점에서 선택된다. 이 착색제의 첨가량은 결착 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부를 첨가하여 사용된다.

본 발명의 토너에는, 하전 제어제를 사용할 수 있다. 이는 토너의 대전성을 안정적으로 유지하는데 바람직한 형태이다.

토너를 마이너스 하전성으로 제어할 수 있는 하전 제어제로서 하기 물질이 있다.

예를 들면, 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물이 유효하고, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산 금속 화합물, 방향족 다이카르복실산 금속 화합물, 옥시카르복실산 금속 화합물 및 다이카르복실산계의금속 화합물이 있다. 그 외에는 방향족 옥시카르복실산, 방향족 모노 및 폴리카르복실산 및 그 금속염, 무수물, 에스테르류, 비스페놀 등의 페놀 유도체류 등이 있다. 또한, 우레아 유도체, 금속 함유 살리실산계 화합물, 금속 함유 나프토산계 화합물, 붕소 화합물, 4급 암모늄염, 카릭스아렌, 수지계 하전 제어제 등을 들 수 있다.

토너를 플러스 하전성으로 제어할 수 있는 하전 제어제로서 하기 물질이 있다.

니그로신 및 지방산 금속염 등으로 변성된 니그로신 변성물; 구아니딘 화합물; 이미다졸 화합물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술포네이트, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이러한 레이크 안료; 트리페닐 메탄 염료 및 이러한 레이크 안료 (레이크화제로서는 인 텅스텐산, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐 몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 펠리시안화물, 페로시안화물 등); 고급 지방산의 금속염; 디부틸 주석 옥사이드, 디옥틸산화 주석, 디시클로헥실산화 주석 등의 디오르가노산화 주석; 디부틸붕산염 주석, 디옥틸붕산염 주석, 디시클로헥실붕산염 주석과 같은디오르가노붕산염 주석류; 수지계 하전 제어제 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 금속 함유 살리실산계 화합물이 좋다. 그 금속으로서는 알루미늄 또는 지르코늄이 좋다. 가장 바람직한 제어제로서는 살리실산알루미늄 화합물이 바람직하다.

하전 제어제는, 결착 수지 100 중량부당 0.01 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 부재 오염을 경감시키기 위해서, 윤활제를 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 윤활제로서는 불소계 수지 분말 (폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 지방산 금속염 (스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등) 등을 들 수 있다. 상기 중, 폴리불화비닐리덴이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 토너에는, 대전 안정성, 현상성, 유동성, 부재 부착 억제, 내구성향상을 위한 무기 미분체를 갖는다.

상기 무기 미분체 중의 하전 제어성 입자로서는, 금속 산화물 (산화주석, 산화티탄, 산화아연, 산화규소, 산화알루미늄 등), 카본 블랙 등을 들 수 있다.

연마제로서는 금속 산화물 (산화세륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화 크롬 등), 질화물 (질화 규소 등), 탄화물 (탄화규소 등), 금속염 (티탄산 스트론튬, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘 등)을 들 수 있다. 이들 중, 연마제로서는 티탄산스트론튬이 바람직하게 사용된다.

유동성 부여제로서는, 금속 산화물 (산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화티탄(티타니아) 등), 불화카본 등을 들 수 있다. 각각, 소수화 처리를 행한 것이 보다 바람직하다. 특히 상술한 바와 같이 실리카, 알루미나, 티타니아는 토너의 유동성 및 대전성을 양호하게 유지한다는 점, 또한 본 발명의 토너 입자에의 흡착 성능이 높다는 점에서 바람직하다. 2종 이상을 병용하는 것도 양호한 형태이다. 그 중에서도, 본 발명의 Ti 킬레이트 화합물과의 친화성 측면에서 적어도 티타니아를 포함하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 토너에 첨가되는 무기 미분체의 총첨가량은, 토너 입자 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.5 중량부가 바람직하고, 0.8 내지 3.5 중량부가 보다 바람직하다. 무기 미분체의 총첨가량이 0.5 중량부 미만이면 토너의 유동성이 불충분하고, 대전성의 저하에 따르는 흐림 악화, 토너 비산을 초래하여 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 반대로, 총첨가량이 4.5 중량부를 초과하면 토너 비산, 정착성의 악화, 감광체 융착, 대전 부여 부재 오염에서의 토너 대전량 저하 등의 폐해가 생긴다.

상기 무기 미분체로서 바람직하게 첨가하는 티타니아, 실리카, 알루미나는 BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 20 내지 400 m²/g, 보다 바람직하게는 35 내지 300 m²/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 230 m²/g의 범위 내의 것이 좋다. 20 m²/g 미만이면 토너 입자의 충분한 유동성을 확보하는 것이 곤란해진다. 반대로 400 m²/g보다 크면 연속 용지 공급시에 있어서 (화상 재출력) 토너 입자 상의 무기 미분체의 존재 상태의 변화 비율이 커지고, 토너 입자의 응집도가 저하된다. 또한, 본 발명 규정의 TB-TA가 60보다 큰 것이 되기 쉬워지고, 흐림, 비산, 칼라 화상에서의 색 변동 등의 폐해가 발생되기 쉬워진다.

상기 유동성 부여제로서의 무기 미분체는, 소수성, 대전성, 또한 전사성을 향상시킬 목적으로, 실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시, 실리콘 오일, 각종변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 그 밖의 유기 규소 화합물 등의 처리제를 단독으로 또는 병용하여 사용함으로써 처리되어 있는 것이 바람직하다.

다른 무기 미분체로서는, 고결 방지제; 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 주석 등의 도전성 부여제; 현상성 향상제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량으로서는 토너 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부이다.

또한, 토너 입자의 형상은 구형에 가까운 것이 바람직하다. 구체적으로는 토너 입자의 형상 계수는 SF-1이 100 내지 150, 보다 바람직하게는 100 내지 140, 더욱 바람직하게는 100 내지 130의 범위이다. 또한, SF-2가 100 내지 140, 보다 바람직하게는 100 내지 130, 더욱 바람직하게는 100 내지 120의 범위 내이다.

토너의 형상 계수 SF-1이 150을 초과하는 경우 또는 SF-2가 140을 초과하는 경우에는 토너의 전사 효율의 저하, 토너의 재전사의 증대, 감광체 표면의 마모량의 증대가 발생되어 바람직하지 않다.

본 발명의 토너를, 캐리어와 혼합하여 2성분 현상제로서 사용하는 것도, 본 발명의 바람직한 형태의 하나이다. 본 발명에 사용되는 캐리어로서는 자성 재료, 또는 자성 재료와 비자성 재료의 혼합물로 이루어지는 심재 입자를 수지 및(또는) 실란 화합물로 피복한 캐리어인 것이 바람직하다. 여기서, 심재 입자에 자성체 분산형 수지 입자를 사용한 캐리어가 화상 특성, 장기 내구성의 점에서 바람직하다. 특히, 마이너스 대전성의 토너와 혼합하여 사용되는 경우에는 아미노실란 화합물을 함유하는 피복층을 심재 입자에 피복시키는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 1O㎛ 이하의 미입경 토너는, 캐리어 입자의 표면을 오염시키기 쉬운 경향이 있기 때문에 이것을 예방하기 위해서도 심재 입자의 표면을 수지로 피복한 캐리어가 바람직하다.

표면을 수지로 피복한 캐리어는 고속기에 적용했을 때의 내구성에 있어서도 이점이 있고, 토너의 전하를 제어한다는 관점에서도 우수한 것이다.

심재 입자의 표면을 피복하는 피복층을 형성하기 위한 수지로서는, 예를 들면 불소계 수지, 실리콘계 수지, 실리콘계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

캐리어의 피복층을 형성하는 불소계 수지로서는 예를 들면 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 등의 할로플루오로 중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리퍼플루오로프로필렌, 불화비닐리덴과 아크릴 단량체의 공중합체, 불화비닐리덴과 트리플루오로클로로에틸렌과의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 불화비닐과 불화비닐리덴과의 공중합체, 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 불화비닐리덴과 비불소화 단량체와의 터폴리머의 공중합체 등의 플루오로터폴리머가 바람직하게 사용된다.

상기 불소계 수지의 중량 평균 분자량은, 50,000 내지 400,000 (보다 바람직하게는 100,000 내지 250,000)인 것이 바람직하다.

캐리어의 피복층을 형성하는 수지로서는, 상기 불소계 수지를 각각 단독으로 사용할 수 있고, 이들을 혼합한 것을 사용할 수도 있다. 또한 상기 불소계 수지에비불소계의 중합체를 혼합하여 사용할 수도 있다.

비불소계의 중합체로서는, 이하에 예를 드는 것과 같은 단량체의 단중합체 또는 공중합체가 사용된다.

스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산헵틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산운데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산프로폭시에틸, 메타크릴산부톡시에틸, 메타크릴산메톡시디에틸렌글리콜, 메타크릴산에톡시디에틸렌글리콜, 메타크릴산메톡시에틸렌글리콜, 메타크릴산부톡시트리에틸렌글리콜, 메타크릴산메톡시디프로필렌글리콜, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산페녹시디에틸렌글리콜, 메타크릴산페녹시테트라에틸렌글리콜, 메타크릴산벤질, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산테트라히드로푸르푸릴, 메타크릴산디시클로펜테닐, 메타크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 메타크릴산 N-비닐-2-피롤리돈, 메타크릴로니트릴, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴산에틸모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산운데실, 아크릴산도데실, 아크릴산글리시딜, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산프로폭시에틸, 아크릴산부톡시에틸, 아크릴산메톡시디에틸렌글리콜, 아크릴산에톡시디에틸렌글리콜, 아크릴산메톡시에틸렌글리콜, 아크릴산부톡시트리에틸렌글리콜, 아크릴산메톡시디프로필렌글리콜, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산페녹시디에틸렌글리콜, 아크릴산페녹시테트라에틸렌글리콜, 아크릴산벤질, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 아크릴산디시클로펜틸, 아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 아크릴산 N-비닐-2-피롤리돈, 아크릴산글리시딜, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴산에틸모르폴린 및 비닐피리딘 등의 1 분자 중에 1개의 비닐기를 갖는 비닐계 단량체; 디비닐벤젠, 글리콜과 메타크릴산 또는 아크릴산과의 반응 생성물, 예를 들면 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 트리스메타크릴옥시에틸포스페이트, 트리스(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌디아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리스아크릴옥시에틸포스페이트, 트리스(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 메타크릴산글리시딜과 메타크릴산 또는 아크릴산의 하프에스테르화물, 비스페놀형 에폭시 수지와 메타크릴산 또는 아크릴산의 하프에스테르화물, 아크릴산글리시딜과 메타크릴산 또는 아크릴산의 하프에스테르화물 등의 1 분자 중에 2개 이상의 비닐기를 갖는 비닐계 단량체; 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산히드록시부틸, 아크릴산2-히드록시-3-페닐옥시프로필, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산히드록시부틸, 메타크릴산2-히드록시-3-페닐옥시프로필 등의 히드록실기를 갖는 비닐계 단량체를 들 수 있다.

이러한 단량체는, 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등 공지된 방법으로 공중합된다. 이러한 공중합체는 중량 평균 분자량이 10,000 내지 70,000인 것이 바람직하다. 또한 이 공중합체를 멜라민알데히드 가교, 또는 이소시아네이트 가교시킬 수 있다.

불소계 수지와 다른 중합체와의 중량 기준의 혼합비는 20 내지 80:80 내지 20이 바람직하고, 특히는 40 내지 60:60 내지 40이 바람직하다.

캐리어의 피복층을 형성하기 위한 실리콘계 수지 또는 실리콘계 화합물로서는 디메틸폴리실록산, 페닐메틸폴리실록산 등의 폴리실록산이 사용된다. 또한 알키드 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 폴리에스테르 변성 실리콘, 우레탄 변성 실리콘, 아크릴 변성 실리콘 등의 변성 실리콘 수지도 사용 가능하다. 변성의 형태로서는 블럭 공중합체, 그래프트 공중합체, 빗형 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

심재 입자 표면으로의 피복층의 도포에 있어서는, 불소계 수지, 실리콘계 수지 또는 실리콘계 화합물을 바니시형 (고형 메틸실리콘 바니시, 고형 페닐실리콘 바니시, 고형 메틸페닐실리콘 바니시, 고형 에틸실리콘 바니시, 각종 변성 실리콘 바니시 등)으로 해 두고 심재 입자 (자성 입자)를 그 안에 분산시키는 방법 또는 바니시를 자성 입자에 분무하는 방법이 취해진다.

상기 피복층 수지의 처리 (피복)량은, 피복재의 막 제조성이나 내구성의 관점에서 캐리어 심재 (심재 입자)에 대하여 0.1 내지 30 중량% (바람직하게는 0.5 내지 20 중량%)인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 캐리어의 체적 평균 입경은 25 내지 55 ㎛ (바람직하게는 30 내지 50 ㎛)일 수 있다. 이는 소립 직경 토너와의 매칭에 있어서 바람직하다. 캐리어의 체적 평균 입경이 25 ㎛ 미만이면 현상 공정에서, 캐리어가 토너와 함께 감광체 (잠상 유지체) 상에 현상되기 쉬워지며 잠상 유지체나 클리닝 블레이드에 상처를 입히기 쉬워진다. 한편, 캐리어의 체적 평균 입경이 55 ㎛보다 크면 캐리어의 토너 유지능력이 저하되고, 베타 화상이 불균일해지고 토너 비산, 흐림 등도 발생되기 쉬워진다.

본 발명에 있어서는, 토너 농도가 3 내지 12 중량% (보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%)가 되도록, 캐리어와 토너를 혼합하는 것이 화상 농도, 화상 특성을 양호하게 만족시키는 데에 있어서 바람직하다.

본 발명에 있어서, 캐리어의 비저항은 1×1O⁸내지 1×1O¹⁶Ωㆍcm인 것이 바람직하고, 1×1O⁹내지 1×1O¹⁵Ωㆍcm인 것이 보다 바람직하다. 캐리어의 비저항이 1×1O⁸Ωㆍcm 미만이면 잠상 담지체 표면으로의 캐리어 부착을 일으키기 쉽고, 잠상 담지체에 상처를 생기게 하거나 직접 지상에 전사되기도 하여 화상 결함을 일으키기 쉽다. 또한, 현상 바이어스가 캐리어를 통하여 누설되고, 잠상 담지체 상에 그려진 정전 잠상을 어지럽히는 일이 있다.

또한, 캐리어의 비저항이 1×1O¹⁶Ωㆍcm을 초과하면, 엣지 강조가 심한 화상이 형성되기 쉽다. 또한 캐리어 입자 표면의 전하가 누설되기 어려워지기 때문에 쳐지업 현상에 의한 화상 농도의 저하나 새롭게 보급된 토너로의 대전 부여를 할 수 없게 됨으로써 선상 주변으로 흐림 및 비산 등을 일으키는 일이 있다. 또한, 캐리어가 현상기의 내벽 등의 물질과 대전하여 버리고, 원래 주어져야 하는 토너의 대전량이 불균일하게 되어 버리는 경우도 있다. 기타, 정전기적인 외첨제 부착 등, 화상 결함을 야기하기 쉽다.

캐리어의 자기 특성은 1000/4π (kA/m)에서의 자화의 강도가 30 내지 60 (Am²/kg), 보다 바람직하게는 35 내지 55 (Am²/kg)의 저자기력인 것이 좋다.

캐리어의 자화의 강도가 60 (Am²/kg)를 초과하면, 현상제-담지체 상의 현상제층 두께 규제 블레이드부에서의 제압축이 강해져, 본 발명의 토너를 사용한 경우에 있어서도, 이형제에 의한 캐리어의 스펜트가 생긴다. 이 때문에, 슬리브 상의 캐리어 반송성 악화에 의한 코트 불량이나, 토너로의 대전 부여 성능 저하에 의한내구 후반의 흐림, 토너 비산 등이 생기는 경우가 있다. 또한, 캐리어 입경에도 관계하지만 현상극에서의 현상 슬리브 상에 형성되는 자기 브러시의 밀도가 감소하고, 수장 (穗長)이 길어지며 또한 강직화되어 버리기 때문에 복사 화상상에 쓸린 얼룩이 발생되기 쉽다.

캐리어의 자화의 강도가 30 (Am²/kg) 미만이면 캐리어 미분을 제거하여도 캐리어의 자기력이 저하되고 캐리어 부착이 발생되기 쉽고, 토너 반송성이 저하되기 쉽다.

캐리어의 겉보기 밀도는 2.3 g/cm³이하인 것이 바람직하고, 2.1 g/cm³이하인 것이 보다 바람직하다. 겉보기 밀도가 2.3 g/cm³보다 크면 현상기 내에서의 이형제에 의한 캐리어의 스펜트가 생겨, 현상 슬리브 상의 캐리어 반송성 악화에 의한 코트 불량이나, 토너의 대전 부여 성능 저하에 의한 내구 후반의 흐림, 토너비산 등을 생긴다.

캐리어 (캐리어 입자)의 형상 계수 SF-1은 100 내지 130인 것이 바람직하고, 100 내지 120인 것이 보다 바람직하다. SF-1이 130보다 크면 토너 입자 또는 무기 미분체에 의한 캐리어의 오염이 현저해지고, 장기에 걸친 내구적인 사용에 있어서의 토너에의 대전 부여 성능이 저하되어, 토너 비산, 흐림 등의 폐해가 생긴다.

캐리어는 자성체 분산형 수지 캐리어가 바람직하다.

이하, 본 발명에 관하는 각종 물성을 측정하는 방법에 관해서 설명한다.

(1) 토너의 수지 성분의 분자량 분포 측정

토너의 수지 성분의 분자량 분포는 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정한다. 토너의 수지 성분의 구체적인 GPC의 측정 방법으로서는, 속슬레 추출기를 사용하여, 미리 토너를 톨루엔 용제로 20 시간 추출을 행한 후, 로터리 증발기로 톨루엔을 증류 제거시키고, 이어서 필요에 따라, 토너에 함유되는 왁스는 용해되지만 수지 성분은 용해될 수 없는 유기 용제, 예를 들면 클로로포름을 가하여 충분히 세정한다. 그 후, 이 세정을 행한 토너 성분을 THF (테트라히드로푸란)에 용해하여 얻어진 용액을 포아 직경이 0.3 ㎛인 내용제성 막 필터로 여과한 것을 측정 샘플로 한다. 워터즈사 제조 검출기 150 C를 사용하여 쇼와 덴꼬 제조 A-801, A-802, A-803, A-804, A-805, A-806, A-807을 연결한 칼럼 구성으로 표준 폴리스티렌 수지의 검량선을 사용하여 상기 샘플의 분자량 분포를 측정한다. 얻어진 분자량 분포로부터 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn)을 산출한다.

(2) 토너의 DSC 흡열 곡선에 있어서의 흡열 피크 온도 및 그 반값폭, 유리 전이 온도의 측정

ASTM D3418-82에 준거하여 측정한다. 본 발명에 있어서는 시차열량분석기「DSC-7」 (페르킨 엘마사 제조)를 사용한다. 장치 검출부의 온도 보정에는 인듐과 아연의 융점을 사용하고 열량의 보정에 관하여는 이리듐의 융해열을 사용한다. 측정 시료는 1O mg의 범위 내에서 정확하게 칭량한다. 측정 샘플을 알루미늄 제조 팬에 넣은 것과 대조용으로 알루미늄 팬만의 것 (공팬)을 셋트한다. 30 내지 200 ℃의 측정 영역을 승온 속도 10 ℃/분으로 승온하였을 때 얻어지는 DSC 곡선으로부터 주체 흡열 피크값을, 본 발명에서 사용하는 이형제의 흡열 피크값으로써 구한다. 흡열 피크의 반값폭이란 흡열 피크에서의 베이스 라인에서 피크 높이의 2 분의 1에 해당하는 부분의, 흡열 차트의 온도 폭이다. 또한 왁스 성분 만을 측정할 경우에는, 측정 시간과 동일 조건으로 승온-고온을 행하여 전이력을 제거한 후에 측정을 개시한다. 또한, 토너 입자 중에 포함된 상태의 왁스 성분을 측정할 경우에는 전이력을 제거하는 조작을 행하지 않고, 그대로의 상태로 측정을 행한다.

(3) 이형제의 분자량 측정

GPC에 의해 다음 조건으로 측정한다.

장치: GPC-150 C (워터즈사 제조)

칼럼: GMH-MT 30cm 2연 (도소사 제조)

온도: 135 ℃

용매: o-디클로로벤젠 (0.1% 아이오놀 첨가)

유속: 1.O ㎖/분

시료: 0.15%의 시료를 0.4 ㎖ 주입

이상의 조건으로 측정한다. 시료의 분자량 산출에 있어서는 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제조한 분자량 교정 곡선을 사용한다. 또한, 마크-후윙크(Mark-Houwink) 점도식으로부터 도출되는 환산식으로 폴리에틸렌 값을 환산함으로써 산출한다.

(4) 물/메탄올 습윤성 시험 방법

(주) 레스카사 제조의 분체 습윤성 시험기 WET-100 P를 사용하여, 하기의 조건 및 순서로 측정한 메탄올 적하 투과율 곡선을 이용한다.

우선, 메탄올/물 혼합 용매 (메탄올 농도 0%) 50 ㎖를 플라스크에 넣어 투과율을 측정한다. 메탄올을 용매에 적가하는 동안 측정된 시료의 투과율을 기초로 하여, 이 때의 투과율을 100%, 전혀 빛이 투과하지 않는 상태를 투과율 0%로서 투과율의 측정을 행한다. 즉, 측정시의 투과 광 강도가, 메탄올/물 혼합 용매 (메탄올 농도 0%)를 투과시켰을 때의 투과 광 강도의 반이 되었을 때의 메탄올 중량%을 본 발명의 TA, TB로 한다.

투과율의 측정은 이하과 같이 하여 행한다.

메탄올/물 혼합 용매 (메탄올 농도 0%)를 50 ㎖ 넣은 비이커에, 마그네틱 스터러를 넣는다. 그리고, 150 ㎛의 메쉬로 거른 토너 또는 토너 입자 0.1 g을 정확하게 칭량하고, 그것을 상기 플라스크에 넣는다. 이어서, 교반 속도 300 rpm (5 회전/초)로 마그네틱 스터러에 의해 교반을 개시한다. 이 측정용 샘플액 중에, 유리관에 의해 1.3 ㎖/분의 첨가 속도로 메탄올을 연속적으로 가하면서 파장 780 nm의 빛의 투과율을 측정하여, 메탄올 적하 투과율 곡선을 작성한다. 이 때에, 메탄올을 적정 용매로 한 것은, 토너에 함유되는 염료, 안료, 하전 제어제 등의 용출의 영향이 적고, 토너의 표면 상태를 보다 정확하게 관찰할 수 있기 때문이다.

또한, 이 측정에 있어서, 비이커로서는 직경 5 cm의 유리제의 것을 사용하고, 마그네틱 스터러로서는 길이 25 mm, 최대 직경 8 mm의 방추 (紡錘)형이고 테프론 (듀폰의 등록 상표) 코팅이 실시된 것을 사용한다.

(5) 이형제의 침입도의 측정

이형제의 침입도는 JIS K2235에 준거하여 측정한다. 측정 온도는 25 ℃로 한다.

(6) 토너의 용융 지수 (MI)의 측정

JIS K7210 기재의 장치를 사용하고, 수동 절취법으로 측정을 행하였다. 측정 조건은 측정 온도: 135 ℃, 하중: 1.75 kg, 시료 충전량: 5 내지 10 g으로 한다. 또한 측정치는 10 분값으로 환산한다.

(7) 토너의 중량 평균 입경 (D4) 및 토너의 입도 분포의 측정

토너의 평균 입경 및 입도 분포는 콜터 카운터 TA-II 또는 콜터 배수기 II (콜터사 제조)를 사용하여 측정 가능하다. 본 발명에서는 콜터 배수기 II (콜터사 제조)를 사용하여 측정한다. 갯수 분포, 체적 분포를 출력하는 인터페이스 (닛까기 제조) 및 PC9801 퍼스널 컴퓨터 (NEC 제조)를 접속한다. 전해액은 1급 염화나트륨을 사용하여 1% NaCl 수용액을 제조한다. 예를 들면 ISOTON R-II (콜터 사이언티픽 재팬사 제조)를 사용할 수 있다. 측정법으로서는 상기 전해 수용액 100 내지 150 ㎖ 중에 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술포네이트를 0.1 내지 5 ㎖ 가하고, 또한 측정 시료를 2 내지 20 mg 가한다. 시료를 현탁한 전해액은, 초음파 분산기로 약 1 내지 3 분간 분산 처리를 행한다. 상기 콜터 배수기에 의해 개구로서 100 ㎛ 개구 사용하여, 입경이 2 ㎛ 이상인 토너의 체적, 갯수를 측정하여 체적 분포와 갯수 분포를 산출한다. 이러한 값을 사용하여 중량 기준 (각 채널의 대표치를 채널마다의 중간값으로 한다)의 중량 평균 입경 (D4), 입경이4.0㎛ 이하인 토너의 갯수% 및 입경이 12.7 ㎛ 이상인 토너 입자의 체적%를 구한다.

(8) 토너 및 결착 수지의 산가 및 수산기가의 측정

<산가>

산가는 이하와 같이 구한다. 기본 조작은 JIS-K0070에 준한다.

(A) 시약

(a) 용제: 에틸에테르-에틸알코올 혼합액 (1+1 또는 2+1) 또는 벤젠-에틸알코올 혼합액 (1+1 또는 2+1)을 사용한다. 이들 용액은 사용 직전에 페놀프탈레인을 지시약으로 0.1 몰/리터 수산화칼륨 에틸알코올 용액으로 중화해 둔다.

(b) 페놀프탈레인 용액: 페놀프탈레인 1 g을 에틸알코올 (95 부피%) 100 ㎖에 용해시킨다.

(c) 0.1 몰/리터 수산화칼륨-에틸알코올 용액: 수산화칼륨 7.0 g을 될 수 있는 한 소량의 물에 용해시켜 에틸알코올 (95 부피%)을 가하여 1 리터로 하고, 2일 내지 3 일간 방치한 후 여과한다. 표준은 JIS K8006 (시약의 함량 시험 중 적정에 관한 기본 사항)에 준하여 행한다.

(B) 조작

시료 (토너 또는 결착 수지) 1 내지 20 g을 정확하게 칭량하여, 여기에 용제 100 ㎖와, 지시약으로 페놀프탈레인 용액 여러 방울을 가하여, 시료가 완전히 용해될 때까지 충분히 흔든다. 고체 시료의 경우는 수욕 상에서 가온하여 용해시킨다. 냉각 후 이것을 0.1 몰/리터 수산화칼륨 에틸알코올 용액으로 적정하여 지시약의미홍색이 30 초 동안 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다.

(C) 계산식

다음 식에 의해 산가를 산출한다.

A = (B ×f ×5.611) / S

여기서,

A: 산가 (mgKOH/g)

B: 0.1 몰/리터 수산화칼륨 에틸알코올 용액의 사용량 (㎖)

f: 0.1 몰/리터 수산화칼륨 에틸알코올 용액의 인자

S: 시료 (g)

<수산기가>

수산기가는 이하와 같이 구할 수 있다. 기본 조작은 JIS-K0070에 준한다.

(A) 시약

(a) 아세틸화 시약: 아세트산 무수물 25 g을 메스플라스크 100 ㎖에 넣고, 피리딘을 가하여 전량을 100 ㎖로 하고, 충분히 흔들어 섞는다. 아세틸화 시약은 습기, 탄산 가스 및 산의 증기에 접촉되지 않도록 하여 갈색병에 보존한다.

(c) N/2 수산화칼륨-에틸알코올 용액: 수산화칼륨 35 g을 될 수 있는 한 소량의 물에 용해하고 에틸알코올 (95 부피%)을 가하여 1 리터로 하고, 2일 내지 3일 동안 방치한 후 여과한다. 표준은 JIS K8006에 의해서 행한다.

(B) 조작

시료 0.5 내지 2.0 g을 환저 플라스크에 정확하게 칭량하여, 여기에 아세틸화 시약 5 ㎖를 정확하게 가한다. 플라스크의 입구에 작은 깔때기를 걸치고 95 내지 100 ℃의 글리세린 욕 중에 바닥부 약 1 cm를 침지하여 가열한다. 이 때 플라스크의 입구가 욕의 열을 받아 온도가 상승되는 것을 막기 위해, 가운데에 둥근 구멍을 뚫은 두꺼운 종이의 원반을 플라스크의 입구의 부분에 덮는다. 1 시간 후 플라스크를 욕으로부터 추출하여 방냉한 후 깔때기로 물 1 ㎖를 가하여 진동하고 아세트산 무수물을 분해한다. 또한 분해를 완전히 하기 위해 다시 플라스크를 글리세린욕 중에서 10 분 동안 가열한다. 방냉한 후 에틸 알코올 5 ㎖로 깔때기 및 플라스크의 벽을 세정하고 페놀프탈레인 용액을 지시약으로 N/2 수산화칼륨 에틸알코올 용액으로 적정한다. 또한, 본 시험과 병행하여 공시험을 행한다.

(C) 계산식: 다음 식에 의해서 수산기가를 산출한다.

A = [(B-C) ×f ×28.05] / S + D

여기서,

A: 수산기가 (mgKOH/g)

B: 공 시험의 N/2 수산화칼륨 에틸알코올 용액의 사용량 (㎖)

C: 본 시험의 N/2 수산화칼륨 에틸알코올 용액의 사용량 (㎖)

f: N/2 수산화칼륨 에틸알코올 용액의 인자

S: 시료 (g)

D: 산가 (mgKOH/g)

(9) 토너 및 캐리어의 형상 계수 (SF-1, SF-2)의 측정

SF-1 및 SF-2는 히타치제작소의 주사 전자 현미경 FE-SEM (S-800)를 사용하여 확대 배율 3000 배로 토너상을 무작위로 100개 샘플링하여, 그 화상 정보를 니레코사 제조 화상 해석 장치 (Luzex 3)에 인터페이스를 통해 도입하고 해석하여 하기 식으로 산출하여 얻어진 값이라고 정의하고 있다.

(MXLNG: 절대 최대 길이, AREA: 토너 입자의 투영 면적, PERI: 주길이).

형상 계수 SF-1은 구형 정도를 나타내며 100으로부터 커짐에 따라서 구형에서 서서히 부정형이 된다. SF-2는 요철 정도를 나타내며 100으로부터 커짐에 따라서 토너 입자의 표면의 요철이 현저하게 된다.

(10) 캐리어의 입경의 측정

캐리어 입경 측정은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (헬로스<HELOS> 니뽄 덴시 (주) 제조)를 사용하여 피드 에어 압력 3 bar, 흡인 압력 0.1 bar의 조건으로 측정한다. 또한, 캐리어의 평균 입경이라 함은 캐리어 입자의 체적 기준에 의한 50% 입경을 의미한다.

(11) 캐리어의 자기 특성의 측정

캐리어의 자기 특성의 측정은 리겐 덴시 (주) 제조의 진동 자장형 자기 특성자동 인쇄 장치 BHV-35를 사용하여 행하였다. 측정에 있어서, 1000/4π (kA/m)의 외부 자장을 만들고, 이 때의 자화 강도를 다음과 같이 구하였다. 캐리어를 원통형 플라스틱 용기에 캐리어 입자가 움직이지 않도록 충분히 밀폐되도록 패킹한 상태로 제조한다. 이 상태에서 자화 모멘트를 측정하고 시료를 넣었을 때의 실제의 중량을 측정하여 자화의 강도 (A㎡/kg)를 구한다.

현상제에서 캐리어 물성을 측정하는 경우는 컨타미논 N (와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드로부터 입수가능한 계면활성제)이 1% 포함되는 이온 교환수로 현상제를 세정하여 토너와 캐리어를 분리한 후, 상기 측정을 행한다.

(12) 캐리어의 비저항 측정 방법:

캐리어의 비저항의 측정은 진꾸 리꼬 (주)사 제조의 분체용 절연 저항 측정기를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 23 ℃, 상대 습도 60%의 조건 하에 24 시간 이상 방치한 캐리어를 직경 20 mm (0.283 c㎡)의 측정 셀 중에 넣고, 120 g/c㎡의 하중 전극으로 끼우고 셀의 두께를 2 mm로 하여, 인가 전압을 500 V에서 측정하였다.

(13) 캐리어의 외관 밀도 측정 방법

JIS-Z02504에 따라서 행한다.

<본 발명의 화상 형성 방법>

이하, 본 발명의 토너를 사용한 화상 형성 방법에 대해서 상술한다.

상술한 바와 같이 본 발명의 토너를 사용한 화상 형성 방법은 상기 본 발명의 토너를 사용하여 화상 형성을 행하는 방법이다. 이는 감광체 표면을 대전시키는 대전 공정과; 대전된 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과; 현상 유닛 중의 토너를 포함하는 현상제를 담지하는 현상제-담지체와 정전 잠상을담지하는 감광체 사이의 전계의 작용에 의해 정전 잠상에 토너를 공급하여 정전 잠상을 가시화함으로써 토너상을 형성하는 현상 공정과; 토너상을 중간 전사체를 통하거나 또는 통하지 않고 전사재상에 전사하는 전사 공정과; 정착체와 이 정착체에 가압된 가압체에 의해 형성되는 닙부에 상기 전사재를 통과시켜 상기 토너상을 상기 전사재에 가열 접촉 압착시키는 정착 공정을 갖는 화상 형성 방법이다.

본 발명의 토너는 캐논사 제조의 IR6000, IR3000 등의 흑백 복사기, LBP720, LBP950 등의 레이저 빔 프린터, 이들의 2성분 개조기, LBP2040, LBP2810, LBP2710, LBP2410, CLC500, CLC700, CLC1000, CP2150, CP660, IRC3200 등의 풀컬러기에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 토너를 사용한 본 발명의 화상 형성 방법의 바람직한 일례를 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 도 1은 본 발명의 토너를 적용한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 부분적 모식도이다. 상세하게는 후술하지만 이 화상 형성 장치는 정전 잠상을 담지하는 감광체로서의 감광 드럼 (1)과, 이 감광 드럼 (1)의 표면을 대전시키는 대전 수단 (2)와, 대전된 감광 드럼 (1)의 표면에 정전 잠상을 형성한 정보 기록 수단 (24, 나타내지 않음)과, 감광 드럼 (1)의 표면에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 가시화하여, 토너상을 형성하는 현상 장치 (4)와, 현상 장치 (4)에 의해 형성된 토너상을 전사재 (25)에 전사하는 전사 수단으로서의 전사 블레이드 (27)를 갖고 있다.

본 발명의 토너를 사용하는 현상 방법으로서, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같은 2성분 현상 수단을 사용하여 현상할 수 있다. 본 발명에 있어서는 현상 공정은 직류 성분에 교류 성분을 중첩시킨 전압을 현상제 담지체에 인가함으로써, 현상제 담지체와 감광체 표면과의 사이에 진동 전계를 형성하여 현상하는 공정인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 1에 나타낸 바와 같이 현상제 담지체에 교번 전압을 인가하여 현상제 담지체 상에 캐리어에 의해 형성된 자기 브러시가 잠상 담지체인 감광체에 접촉한 상태에서 현상하는 것이 바람직하다.

현상제 담지체 (현상 슬리브) (11)와 감광 드럼 (1)의 거리 (S-D간 거리) B는 100 내지 800 ㎛인 것이 바람직하다. 이는 감광체에의 캐리어 부착 방지 및 도트 재현성의 향상의 측면에서 양호하다. S-D간 거리가 100 ㎛보다 좁으면 감광체에의 현상제의 공급이 불충분하게 되기 쉽고, 화상 농도가 낮아진다. 800 ㎛를 초과하면 자극 S1로부터의 자력선이 넓어지고 자기 브러시의 밀도가 낮아져서 도트 재현성이 뒤떨어지거나 또는, 자성 코트 캐리어를 구속하는 힘이 약해져 캐리어 부착이 생기기 쉽게 된다.

교번 전계의 피크간의 전압은 300 내지 3000 V가 바람직하고, 주파수는 500 내지 10000 Hz, 바람직하게는 1000 내지 7000 Hz이고, 각각 공정에 의해 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이 경우, 파형으로는 삼각파, 구형파, 정현파, 또는 듀티 비 (density ratio)를 바꾼 파형, 단속적인 교번 중첩 전계 등 여러가지 선택하여 사용할 수 있다. 인가 전압이 300 V보다 낮으면 충분한 화상 농도를 얻기 어렵고, 또한 비화상부의 흐림 토너를 양호하게 회수할 수 없는 경우가 있다. 또한, 3000 V를 초과하는 경우에는 자기 브러시를 통해 잠상을 어지럽히게 되어 화질 저하를 초래하는 경우가 있다.

양호하게 대전한 토너를 갖는 2성분계 현상제를 사용하는 것으로, 흐림 전압 (Vback)을 낮게 할 수 있고, 감광체의 1차 대전을 낮출 수 있기 때문에 감광체 수명을 장기 수명화할 수 있다. Vback는 현상 시스템에도 의하지만 350 V 이하, 보다 바람직하게는 300 V 이하가 좋다.

콘트라스트 전위로는 충분한 화상 농도가 나오도록 100 내지 500 V가 바람직하게 사용된다.

주파수가 500 Hz보다 낮으면 공정 스피드에도 관계하지만, 감광체에 접촉된 토너가 현상 슬리브에 복귀될 때에 충분한 진동이 주어지지 않고 흐려지기 쉽다. 10000 Hz를 초과하면, 전계에 대하여 토너가 추종할 수 없고, 화질 저하를 초래하기 쉽다.

본 발명의 현상 방법에서 중요한 것은 충분한 화상 농도를 내고, 도트 재현성이 우수하며 또한 캐리어 부착이 없는 현상을 하기 위해서 현상 슬리브 (11)상의 자기 브러시의 감광 드럼 (1)과의 접촉폭 (현상 닙 C)을 바람직하게는 3 내지 8 mm로 하는 것이다. 현상 닙 C가 3 mm보다 좁으면 충분한 화상 농도와 도트 재현성을 양호하게 만족시키기가 곤란하다. 8 mm보다 넓으면 현상제의 패킹이 일어나 기계의 동작이 멈춰 버리거나 또는, 캐리어 부착을 충분히 억제하는 것이 곤란하게 된다. 현상 닙의 조정 방법으로는 현상제 규제 부재로서의 규제 블레이드 (15)와 현상 슬리브 (11)와의 거리 A를 조정하거나 또는, 현상 슬리브 (11)와 감광 드럼 (1)과의 거리 B를 조정함으로써 닙폭을 적절하게 조정할 수 있다.

본 발명의 토너를 사용한 화상 형성 방법은 특히 하프톤을 중시하는 화상 출력에 있어서 본 발명의 현상제 및 현상 방법을 사용하여 특히 디지탈 잠상을 형성한 현상 시스템과 조합하는 것으로, 토너를 통한 전하 주입의 영향이 없고, 잠상을 어지럽히지 않기 때문에 도트 잠상에 대해 충실하게 현상하는 것이 가능해진다. 전사 공정에서도 미분 컷트한 입도 분포가 날카로운 토너를 사용하는 것으로 고전사율을 달성할 수 있고, 따라서 하프톤부, 베타부가 함께 고화질을 달성할 수 있다.

또한 초기의 고화질화와 병행하여 상술의 2성분계 현상제를 사용하는 것으로 현상 장치내에서의 토너의 대전량 변화가 적고, 다수매의 복사에 있어서도 화질 저하가 없는 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.

바람직하게는 마젠타용, 시안용, 옐로우용, 블랙용 현상기를 갖고, 블랙의 현상이 마지막으로 행해짐으로써 보다 샤프한 화상을 나타낼 수 있다.

도 1을 참조하면서, 본 발명의 토너를 사용한 화상 형성 방법에 대해서 더욱 설명한다.

도 1에서 마그네트 롤러 (21)가 갖는 자력에 의해 반송 슬리브 (22)의 표면에 자성 입자 (23)로 이루어지는 자기 브러시를 형성한다. 이 자기 브러시를 감광 드럼 (1)의 표면에 접촉시켜 감광 드럼 (1)을 대전한다. 반송 슬리브 (22)에는 바이어스 인가 수단 (도시되지 않음)에 의해 대전 바이어스가 인가되어 있다.

대전된 감광 드럼 (1)에 잠상 형성 수단으로서의 노광 장치 (나타내지 않음)에 의해 레이저광 (24)을 조사함으로써, 디지탈 정전 잠상을 형성한다. 감광 드럼 (1)상에 형성된 정전 잠상은 마그네트 롤러 (12)를 내포하여, 바이어스 인가 장치(도시되지 않음)에 의해 현상 바이어스가 인가되어 있는 현상 슬리브 (11)에 담지된 현상제 (19) 중의 토너 (19a) (본 발명의 토너)에 의해서 현상된다.

현상 장치 (4)는 격벽 (17)에 의해 현상제실 (R1), 교반실 (R2)로 구획되고, 각각 현상제 반송 스크류(13), (14)가 설치되어 있다. 교반실 (R2)의 상측에는 보급용 토너 (18)를 수용한 토너 저장실 (R3)이 설치된다. 저장실 (R3)의 하부에는 보급구 (20)가 설치된다.

현상제 반송 스크류(13)는 회전함으로써, 현상제실 (R1)내의 현상제를 교반하면서 현상 슬리브 (11)의 길이 방향을 따라서 한 방향으로 반송된다. 격벽 (17)에는 도면의 전방과 깊이측에 개구 (도시되지 않음)가 설치되어 있다. 스크류 (13)에 의해 현상제실 (R1)의 한쪽에 반송된 현상제는 그 한측의 격벽 (17)의 개구를 통해 교반실 (R2)에 보내져 현상제 반송 스크류 (14)에 교환된다. 스크류 (14)의 회전 방향은 스크류 (13)와 반대이다. 따라서, 교반실 (R2)내의 현상제, 현상제실 (R1)로부터 교환된 현상제 및 토너 저장실 (R3)로부터 보급된 토너를 교반 혼합하면서 현상제는 스크류 (13)와는 반대 방향으로 교반실 (R2)내로 반송되고, 격벽 (17)의 다른쪽 개구를 통해 현상제실 (R1)로 보내진다.

감광 드럼 (1)상에 형성된 정전 잠상을 현상하기 위해서는 현상제실 (R1) 내의 현상제 (19)가 마그네트 롤러 (12)의 자력에 의해 퍼 올려지고, 현상 슬리브 (11)의 표면에 담지된다. 현상 슬리브 (11)상에 담지된 현상제는 현상 슬리브 (11)의 회전과 함께 규제 블레이드 (15)에 반송되고, 거기서 적정한 층두께의 현상제 박층에 규제된다. 이후에 현상 슬리브 (11)와 감광 드럼 (1)이 대향된 현상 영역에 이른다. 마그네트 롤러 (12)의 현상 영역에 대응하는 부위에는 자극 (현상극) N1이 위치하고 있고, 현상극 N1이 현상 영역에 현상 자계를 형성한다. 이 현상 자계에 의해 현상제가 형성되어 현상 영역에 현상제의 자기 브러시가 생성된다. 이어서 자기 브러시가 감광 드럼 (1)에 접촉한다. 반전 현상법에 의해 자기 브러시에 부착되어 있는 토너 및 현상 슬리브 (11)의 표면에 부착되어 있는 토너가 감광 드럼 (1)상의 정전하상의 영역에 전이하여 부착되고, 정전 잠상이 현상되어 토너상이 형성된다.

현상 영역을 통과한 현상제는 현상 슬리브 (11)의 회전과 함께 현상 장치 (4)내에 복귀되어, 자극 S1, S2사이의 반발 자계에 의해 현상 슬리브 (11)로부터 박리되어 현상제실 (R1) 및 교반실 (R2)내에 낙하하여 회수된다.

상기한 현상 공정에 의해 현상 장치 (4)내의 현상제 (19)의 T/C 비 (토너와 캐리어의 혼합비, 즉 현상제 중의 토너 농도)가 감소하면 토너 저장실 (R3)로부터 보급용 토너 (18)가 현상으로 소비된 양에 균형을 이루는 양으로 교반실 (R2)에 보급되어, 현상제 (19)의 T/C가 소정량으로 유지된다. 그 용기(4) 내의 현상제 (19)의 T/C 비의 검지에는 코일의 인덕턴스를 사용하여 현상제의 투자율의 변화를 측정하는 토너 농도 검지 센서 (28)를 사용한다. 이 토너 농도 검지 센서 (28)는 도시되지 않는 코일을 내부에 갖고 있다.

현상 슬리브 (11)의 하측에 배치되어 현상 슬리브 (11)상의 현상제 (19)의 층 두께를 규제하는 규제 블레이드 (15)는 알루미늄 또는 SUS316과 같은 비자성 재료로 제조되는 비자성 블레이드이다. 그 단부와 현상 슬리브 (11)면과의 거리는150 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 250 내지 900 ㎛이다. 이 거리가 150 ㎛보다 작으면 자성 캐리어 (19b)가 이 사이에 가득 차여 현상제층에 얼룩이 생기기 쉬움과 동시에 양호한 현상을 행하는 데 필요한 현상제를 슬리브에 도포하기 어렵고, 농도가 얇은 얼룩짐이 많은 현상 화상이 형성되기 쉽다. 현상제 중에 혼재되어 있는 불필요한 입자에 의한 불균일한 도포 (소위 블레이드 막힘)를 방지하기 위해서는 이 거리는 250 ㎛ 이상이 바람직하다. 100O ㎛보다 크면 현상 슬리브 (11)상에 도포되는 현상제량이 증가하여 소정의 현상제층 두께의 규제를 하기 어렵고, 감광 드럼 (1)에의 자성 캐리어 입자의 부착이 많아짐과 동시에 현상제의 순환, 규제 블레이드 (15)에 의한 현상 규제가 약해져 토너의 트리보가 저하되어 흐려지기 쉽다.

또한, 현상된 토너상은 반송되어 오는 전사재 (기록재) (25)에 바이어스 인가 수단 (26)에 의해 전사 바이어스가 인가되어 있는 전사 수단인 전사 블레이드 (27)에 의해 전사된다. 전사재상으로 전사된 토너상은 정착 장치 (도시되지 않음)에 의해 전사재에 정착된다. 전사 공정에서 전사재에 전사되지 않고 감광 드럼 (1)상에 남은 전사 잔류 토너는 대전 공정에서 대전 상태가 조정되어, 현상시에 회수된다.

또한, 도 6을 참조하면서 대전량 제어 공정을 갖는 본 발명의 토너를 사용한 화상 형성 방법의 일례에 대해서 설명한다.

도 6에 나타낸 바와 같이 대전 롤러 (2)에 전원 S1로부터 소정의 대전 바이어스가 인가되어 감광 드럼을 대전시킨다. 이 때, 바이어스 전압은 직류 전압 (Vdc)과 교류 전압 (Vac) 을 중첩한 진동 전압이 좋다. 그 후, 레이저계 (3)에 의해 상노광을 행하여 잠상을 형성한다.

이 잠상에 대하여 현상 슬리브 (4b)는 감광 드럼 (1)에 근접시켜 대향 배치하고 있다. 이 감광 드럼 (1)과 현상 슬리브 (4b)와의 대향부가 현상부 (c)이다. 현상 슬리브 (4b)는 현상부 (c)에서 감광 드럼 (1)의 진행 방향과는 반대 방향으로 회전 구동되는 것이 바람직하다. 이 현상 슬리브 (4b)의 외주면에, 이 슬리브 (4b)내의 마그네트 롤러 (4c)의 자력에 의해 현상 용기(4a) 내의 2성분 현상제(4e)의 일부가 자기 브러시층으로 흡착 유지되어, 이 슬리브의 회전에 따라 회전 반송되어 현상제코팅블레이드 (4d)에 의해 소정의 박층으로 정층되어, 현상부 (c)에서 감광 드럼 (1)의 면에 대하여 접촉하여 감광 드럼면을 적절하게 접찰한다.

현상 슬리브 (4b)에는 전원 S2로부터 소정의 현상 바이어스가 인가된다. 본예에 있어서, 현상 슬리브 (4b)에 대한 현상 바이어스 전압은 직류 전압 (Vdc)과 교류 전압 (Vac)을 중첩한 진동 전압이다. 이에 따라, 감광 드럼 (1)의 잠상은 2성분 현상제 (4e) 중의 토너에 의해 현상된다. 현상된 토너상은 전사 롤러 (5)에 의해 전사부 (d)에서 전사재 또는 중간 전사체 등에 전사된다. 감광 드럼 (1)에 잔류한 토너는 다음 대전량 제어 공정을 경유한다. 즉 전원 S4로부터 소정의 전압이 인가된 대전량 제어 부재 (7)상의 브러시 접촉부 (e)에 감광 드럼 (1)상의 잔류 토너 (전사 잔류 토너)가 접촉함으로써 정규 극성에 조정된다. 마이너스 대전 토너의 경우, 마이너스의 전압이 감광 드럼 (1)에 인가된다. 플러스 대전 토너의 경우, 플러스의 전압이 감광 드럼 (1)에 인가된다. 이러한 공정을 경유함으로써 클리너리스 시스템의 경우, 현상시에 전사 잔류 토너가 양호하게 회수된다. 또한,도 6에는 명시되어 있지 않지만, 전사 공정과 대전량 제어 공정 사이에 감광 드럼 (1)의 잔존 전하를 제거하여 드럼 고스트를 개선할 목적으로 대전량 제어 공정과 동일한 부재를 사용하여, 대전 공정에서 인가되는 반대 극성의 전위차를 감광 드럼에 제공하는 것도 유효한 수단이다.

도 3은 본 발명의 토너를 이용한 화상 형성 방법을 풀컬러 화상 형성 장치에 적용한 개략도를 나타내었다.

풀컬러 화상 형성 장치 본체에는 제1 화상 형성 유닛 Pa, 제2 화상 형성 유닛 Pb, 제3 화상 형성 유닛 Pc 및 제4 화상 형성 유닛 Pd가 병설되어, 각각 다른 색의 화상이 잠상 형성, 현상, 전사의 공정을 경유하여 전사재상에 형성된다.

화상 형성 장치에 병설되는 각 화상 형성 유닛의 구성에 대해서 제1의 화상 형성 유닛 Pa를 예를 들어 설명한다.

제1의 화상 형성 유닛 Pa는 정전 잠상 담지체인 감광체로서의 직경 30 mm의 전자 사진 감광 드럼 (61a)를 구비한다. 이 감광 드럼 (61a)는 화살표 a 방향으로 회전하여 이동된다. (62a)는 대전 수단으로서의 1차 대전기이고, 직경 16 mm의 슬리브 표면에 형성된 자기 브러시가 감광 드럼 (61a)의 표면에 접촉하도록 배치되어 있다. (67a)는 1차 대전기(62a)에 의해 표면이 균일하게 대전되어 있는 감광 드럼 (61a)에 정전 잠상을 형성하기 위한 레이저광이고, 도시되지 않은 노광 장치에 의해 조사된다. (63a)는 감광 드럼 (61a) 상에 담지되어 있는 정전 잠상을 현상하여 컬러 토너상을 형성하기 위한 현상 수단으로서의 현상 장치로서 본 발명의 컬러 토너를 유지하고 있다. (64a)는 감광 드럼 (61a)의 표면에 형성된 컬러 토너상을 벨트형의 전사재 담지체(68)에 의해 반송되어 오는 전사재 (기록재)의 표면에 전사하기 위한 전사 수단으로서의 전사 블레이드이다. 이 전사 블레이드 (64a)는 전사재 담지체(68)의 이면에 접촉하여 전사 바이어스를 인가할 수 있는 것이다.

제1의 화상 형성 유닛 Pa는 1차 대전기(62a)에 의해서 감광 드럼 (61a)을 균일하게 1차 대전한 후, 노광 장치(67a)에 의해 감광체에 정전하상을 형성한다. 현상 장치(63a)에서 정전 잠상을 컬러 토너로 현상한다. 이렇게 현상된 토너상을 제1 전사부 (감광 드럼 (61a)와 전사재의 접촉 위치)로 전사재를 담지 반송하는 벨트형의 전사재 담지체(68)의 이면측에 접촉하는 전사 블레이드(64a)에서 전사 바이어스를 인가함으로써 전사재의 표면에 전사한다.

현상에 의해 토너가 소비되어 T/C비가 저하되면 그 저하를 코일의 인덕턴스를 사용하여 현상제의 투과율의 변화를 측정하는 토너 농도 검지 센서 (85)로 검지하여 소비된 토너량에 따라서 보급용 토너(65a)가 보급된다. 또한, 토너 농도 검지 센서 (85)는 도시되지 않는 코일을 내부에 갖고 있다.

본 화상 형성 장치는 제1의 화상 형성 유닛 Pa와 동일한 구성으로, 현상 장치에 보유되는 컬러 토너의 색이 다른 제2의 화상 형성 유닛 Pb, 제3의 화상 형성 유닛 Pc, 제4의 화상 형성 유닛 Pd의 4개의 화상 형성 유닛을 병설하는 것이다. 예를 들면, 제1의 화상 형성 유닛 Pa에 옐로우 토너, 제2의 화상 형성 유닛 Pb에 마젠타 토너, 제3의 화상 형성 유닛 Pc에 시안 토너, 및 제4의 화상 형성 유닛 Pd에 블랙 토너를 각각 사용하여 토너의 각 색마다 설치된 감광체상에 화상을 형성하여 각 화상 형성 유닛의 전사부에서 각 컬러 토너의 전사재상에의 전사가 차례로행해진다. 이 공정에서 레지스트레이션을 정합하면서, 동일 전사재상에 1회의 전사재의 이동으로 각 컬러 토너는 중첩시켜지고, 종료하면 분리 대전기(69)에 의해 전사재 담지체(68)상에서 전사재가 분리되어 반송 벨트 등의 반송 수단에 의해서 정착기(70)에 보내지고, 단 1회의 정착에 의해서 최종 풀컬러 화상을 얻을 수 있다.

정착기(70)는 한쌍의 직경 40 mm의 정착 롤러 (71)와 직경 30 mm의 가압 롤러(72)를 갖는다. 정착 롤러 (71)는 내부에 가열 수단 (75) 및 (76)을 갖고 있다.

전사재상에 전사된 미정착의 컬러 토너상은 이 정착기(70)의 정착 롤러 (71)와 가압 롤러(72)와의 압접부를 통과함으로써, 열 및 압력의 작용에 의해 전사재 상에 정착된다.

도 3에 나타낸 기구에 있어서, 전사재 담지체(68)는 무단의 벨트형 부재이다. 이 벨트형 부재는 구동 롤러 (80)에 의해서 화살표 e 방향으로 이동하는 것이다. (79)는 전사 벨트 클리닝 장치이고, (81)은 벨트 종동 롤러이고, (82)는 벨트 제전기이다. (83)은 전사재 홀더내의 전사재를 전사재 담지체(68)에 반송하기 위한 한쌍의 레지스트 롤러이다.

전사 수단으로는 전사재 담지체의 이면측에 접촉하는 전사 블레이드를 대신하여 전사 롤러를 접촉하여, 전사 바이어스를 직접 인가 가능한 접촉 전사 수단을 사용하는 것이 가능하다.

또한 상기한 접촉 전사 수단을 대신하여 일반적으로 사용되고 있는 전사재 담지체의 이면측에 비접촉으로 배치되어 있는 코로나 대전기로부터 전사 바이어스를 인가하여 전사를 행하는 비접촉 전사 수단을 사용하는 것도 가능하다.

그러나, 전사 바이어스 인가시의 오존의 발생량을 제어할 수 있는 장점에서 접촉 전사 수단을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

접촉 1성분 현상 방법으로는 비자성 토너를 사용하여, 예를 들면 도 4에 나타낸 바와 같은 현상 장치 (90)를 사용하여 현상하는 것이 가능하다.

현상 장치 (90)는 자성 또는 비자성의 토너를 갖는 1성분 현상제 (98)를 수용하는 현상 용기 (91), 현상 용기 (91)에 수납되어 있는 1성분 현상제 (98)를 담지하여, 현상 영역에 반송하기 위한 현상제 담지체 (92), 현상제 담지체상에 현상제를 공급하기 위한 공급 롤러 (95), 현상제 담지체상의 현상제층 두께를 규제하기 위한 현상제층 두께 규제 부재로서의 탄성 블레이드 (96), 현상 용기 (91) 내의 현상제 (98)를 교반하기 위한 교반 부재 (97)를 갖고 있다.

현상제 담지체 (92)로는 롤러기체 (93)상에 실리콘 고무 등의 탄성을 갖는 고무 또는 수지 등의 탄성 부재에 의해서 형성된 탄성층 (94)을 갖는 탄성 롤러를 사용하는 것이 바람직하다.

이 탄성 롤러 (92)는 잠상 유지체인 감광체로서의 감광 드럼 (99)의 표면에 압접하여 탄성 롤러 표면에 도포되어 있는 1성분계 현상제 (98) 사용에 의해 감광체에 형성되어 있는 정전 잠상을 현상함과 동시에 전사 후에 감광체상에 존재하는 불필요한 1성분 현상제 (98)를 회수한다.

본 발명에 있어서, 현상제 담지체 (92)는 실질적으로 감광 드럼 (99)의 표면과 접촉하고 있다. 이것은 현상제 담지체로부터 1성분계 현상제를 제거한 때에 현상제 담지체가 감광체와 접촉하고 있다는 것을 의미한다. 이 때, 현상제를 통해, 감광체와 현상제 담지체와의 사이에 기능하는 전계에 의해서 엣지 효과가 없는 화상이 얻을 수 있으면서 동시에 클리닝이 행해진다. 현상제 담지체로서의 탄성 롤러 표면 또는, 표면 근방이 전위를 갖고 감광체 표면과 탄성 롤러 표면과의 사이에서 전계를 가질 필요성이 있다. 이 때문에, 탄성 롤러의 탄성 고무가 중저항 영역에서 저항을 갖도록 제어되어 감광체 표면과의 도통을 막으면서 전계를 유지하거나 또는 도전성 롤러의 표면층에 박층의 유전층을 설치하는 방법도 사용할 수 있다. 그위에, 도전성 롤러상에 감광체 표면과 접촉하는 측의 외면을 절연성 물질에 의해 피복한 도전성 수지 슬리브 또는, 절연성 슬리브로 감광체 표면과 접촉하지 않는 측의 내면에 도전층을 설치한 구성도 가능하다.

이 1성분계 현상제를 담지하는 탄성 롤러는 감광 드럼과 같은 방향으로 회전할 수도 있거나, 그 반대 방향으로 회전할 수도 있다. 그 회전이 같은 방향인 경우, 감광 드럼의 주속에 대하여, 주속비로 100%보다 큰 것이 바람직하다. 100%이하이면 라인의 선명성이 나쁜 등의 화상 품질에 문제가 생기기 쉽다. 주속비가 높아지면 높아질수록 현상 부위에 공급되는 현상제의 양은 많고, 정전 잠상에 대하여 현상제의 탈착 빈도가 많아진다. 따라서, 불필요한 부분의 현상제는 긁어 내고 필요한 부분에는 현상제가 부여된다는 반복에 의해 정전 잠상에 충실한 화상이 형성된다. 보다 바람직하게는, 탄성롤러가 감광 드럼 주속비의 100%이상에서 회전할 수 있다.

현상제층 두께 규제 부재 (96)는 현상제 담지체 (92)의 표면에 탄성력으로압접하는 것이면, 탄성 블레이드에 한정되지 않고 탄성 롤러를 사용하는 것도 가능하다.

탄성 블레이드 또는 탄성 롤러로는 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 NBR 등의 고무 탄성체; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 탄성체; 스테인레스 스틸 또는 강철 등의 금속 탄성체 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 이들의 복합체만으로도 사용할 수 있다.

탄성 블레이드의 경우에는, 탄성 블레이드 상변부측인 기초부는 현상제 용기측에 고정 유지되어, 하변부측을 블레이드의 탄성에 대항하여 현상 슬리브의 순방향 또는 반대 방향으로 굴곡 상태로 하여 블레이드 내면측 (또는 반대 방향의 경우에는 외면측)을 슬리브 표면에 적절하게 탄성 가압을 갖고 접촉시킨다.

공급 롤러 (95)는 폴리우레탄폼 등의 발포재로 이루어져 있고, 현상제 담지체에 대하여 순 또는 반대 방향으로 0이 아닌 상대 속도를 갖고 회전하여, 1성분계 현상제의 공급과 동시에, 현상 후 현상제 담지체상에 잔여하는 현상제 (미현상 현상제)의 박리도 행하고 있다.

현상 영역에서 현상제 담지체상의 1성분계 현상제에 의해서 감광체의 정전 잠상을 현상하는 때에는 현상제 담지체와 감광 드럼과의 사이에 직류(DC) 및(또는) 교류(AC)의 현상 바이어스를 인가하여 현상하는 것이 바람직하다.

다음으로 비접촉 점핑 현상 방식에 대해서 설명한다.

비접촉 점핑 현상 방식으로는 자성 토너 또는 비자성 토너를 갖는 1성분계 자성 현상제를 사용하는 현상 방법을 들 수 있다. 여기서는 비자성 토너로서 본발명의 토너를 갖는 1성분계 비자성 현상제를 사용하는 현상 방법을 도 5에 나타내는 개략 구성도에 기초하여 설명한다.

현상 장치 (170)는 비자성 토너를 갖는 1성분계 비자성 현상제 (176) (이하, 단지 "현상제"라고 표기함)를 수용하는 현상 용기 (171), 현상 용기 (171)에 수용되어 있는 1성분계 비자성 현상제 (176)를 담지하여, 현상 영역에 반송하기 위한 현상제 담지체 (172), 현상제 담지체 (172)상에 1성분계 비자성 현상제를 공급하기 위한 공급 롤러 (173), 현상제 담지체(172)상의 현상제층 두께를 규제하기 위한 현상제층 두께 규제 부재로의 탄성 블레이드 (174), 현상 용기 (171) 내의 1성분계 비자성 현상제 (176)를 교반하기 위한 교반 부재 (175)를 갖고 있다

(169)는 정전 잠상 유지체로서의 감광체이고, 잠상 형성은 (도시하지 않는) 전자사진 공정 수단 또는 정전 기록 수단에 의해 이루어진다. (172)는 현상제 담지체로서의 현상 슬리브이고, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸로 이루어지는 비자성 슬리브로 이루어진다.

현상 슬리브는 알루미늄 또는 스테인레스 스틸의 조관을 그대로 사용할 수도 있지만 바람직하게는 그의 표면에 글래스 비드를 분무하여 균일하게 거칠게 한 것이나 경면 처리한 것, 또는 수지로 코팅한 것이 좋다.

1성분계 비자성 현상제 (176)는 현상 용기(171)에 저장되어 있고, 공급 롤러 (173)에 의해서 현상제 담지체(172)상에 공급된다. 공급 롤러 (173)는 폴리우레탄폼과 같은 발포재로 이루어져 있고, 현상제 담지체(172)에 대하여 순 또는 반대 방향으로 0이 아닌 상대 속도를 갖고 회전하여, 현상제의 현상제 담지체 상의로의 공급과 동시에 현상 후 현상제 담지체(172)상에 잔여하는 현상제 (미현상 현상제)의 박리도 행하고 있다. 현상제 담지체(172)상에 공급된 1성분계 비자성 현상제 (176)는 현상제층 두께 규제 부재로서의 탄성 블레이드 (174)에 의해서 균일하게 박층에 도포된다.

탄성 부재와 현상제 담지체와의 접촉 압력은 현상 슬리브 모선 방향의 선압으로서 0.3 내지 25 kg/m, 바람직하게는 0.5 내지 12 kg/m가 유효하다. 접촉 압력이 0.3 kg/m보다 작은 경우, 1성분계 비자성 현상제의 균일 도포가 곤란 하고 1성분계 비자성 현상제의 대전량 분포가 넓어져서 선상 주변의 흐림이나 비산의 원인이 된다. 접촉 압력이 25 kg/m을 초과하면, 1성분계 비자성 현상제에 큰 압력이 걸리고 1성분계 비자성 현상제가 열화되기 때문에 1성분계 비자성 현상제의 응집이 발생하는 등 바람직하지 않다. 또한, 현상제 담지체를 구동시키기 위해 큰 토크를 요하기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 접촉 압력을 0.3 내지 25 kg/m로 조정하는 것으로 1성분계 비자성 현상제의 응집을 효과적으로 푸는 것이 가능하게 되고, 또한 1성분계 비자성 현상제의 대전량을 순간에 입상하는 것이 가능하게 된다.

현상제층 두께 규제 부재는 탄성 블레이드 또는 탄성 롤러를 사용할 수 있고, 이들은 목적한 극성에 현상제를 대전하기에 적합한 마찰 대전 계열의 재질을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 현상제층 두께 규제 부재의 재질로는 실리콘 고무, 우레탄 고무 또는 스티렌부타디엔 고무가 바람직하다. 또한, 폴리아미드, 폴리이미드, 나일론, 멜라민, 멜라민 가교 나일론, 페놀 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 또는 스티렌계 수지 등의 유기 수지층을 설치할 수도 있다. 도전성 고무 또는 도전성 수지를 사용하고, 또한 금속산화물, 카본 블랙, 무기 위스커, 무기 섬유 등의 충전제 및 하전 제어제를 탄성 블레이드의 고무 중 또는 수지 중에 분산시킨다. 이것은 또한 현상제층 두께 규제 부재에 의해 보다 적절한 도전성 및 대전 부여성을 제공하고, 1성분계비자성 현상제를 적절하게 대전시킬 수 있어서 바람직하다.

이 비자성 1성분 현상 방법에 있어서, 탄성 블레이드 (174)에 의해 현상 슬리브 (172)상에 1성분계 비자성 현상제를 박층 코팅하는 계에서는 충분한 화상 농도를 얻기 위해 현상 슬리브(172)상의 1성분계 비자성 현상제층의 두께를 현상 슬리브면과 잠상 유지체와의 대항 공극 길이 β보다도 작게 하고, 이 공극에 교번 전계를 인가하는 것이 바람직하다. 즉, 도 5에 나타내는 바이어스 전원 (177)에 의해, 현상 슬리브(172)와 잠상 유지체 (169)와의 사이에 교번 전계 또는 교번 전계에 직류 전계를 중첩한 현상 바이어스를 인가한다. 현상 슬리브(172)면상에서 감광체 (169)로의 1성분계 비자성 현상제의 이동을 쉽게 하고, 더욱 양질의 화상을 얻을 수 있다.

본 발명의 공정 조건으로는 통상의 전사지 (중량 기준으로 105 g/㎡ 이하)를 용지 공급하는 경우의 정착 속도가 흑백기의 경우는 100 내지 700 mm/s, 풀컬러기의 경우는 100 내지 400 mm/s인 것이 바람직하다.

또한, 정착닙의 폭은 3 내지 20 mm인 것이 바람직하고, 5 내지 15 mm인 것이보다 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명의 구체적 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하, "부"는 "중량부"를 의미한다.

<극성 수지 제조예 1>

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 3.65 몰, 이소프탈산 6.21 몰, 무스트리멜리트산 0.14 몰을 칭량하였다. 이들 산ㆍ알코올 100 부와, 상술한 Ti 킬레이트 화합물 4의 0.3 부를 유리로 제조된 4 리터의 4구 플라스크에 넣고, 여기에 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 부착하였다. 이 플라스크를 맨틀 히터내에 두었다. 질소 분위기하에 220 ℃에서 반응시켰다. 산가가 12가 된 시점에 가열을 정지하여 반응 혼합물을 서서히 냉각함으로써 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 극성 수지 (1)을 얻었다. 이 수지는 수산기가 20, Mw 1.2 만, Mn 5200, Tg: 65.7 ℃이었다.

<극성 수지 제조예 2>

비닐계 공중합체를 제조하기 위한 재료로서, 스티렌 1.1 몰, 1,2-에틸헥실아크릴레이트 0.14 몰, 아크릴산 0.1 몰, 디쿠밀퍼옥시드 0.05 몰을 적하 로트에 넣는다. 또한, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2.3 몰, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2.8 몰, 테레프탈산 3.1 몰, 이소프탈산 1.6 몰, 무수트리멜리트산 0.2 몰을 칭량하였다. 이어서, 이들 100 부와 상술한 Ti 킬레이트 화합물 4의 0.27 부를 유리로 제조된 4 리터의 4구 플라스크에 넣고, 여기에 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 부착하였다. 이플라스크를 맨틀 히터내에 두었다. 다음으로 플라스크내 공간을 질소 가스로 치환한 후 교반하면서 서서히 승온하여, 145 ℃의 온도로 교반하면서 전회의 적하 로트로 단량체, 가교제 및 중합 개시제를 4 시간 동안 적하하였다. 계속해서 220 ℃로 승온하여 5 시간 동안 반응하여 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 극성 수지 (2)를 얻었다. 이 수지는 산가 11, 수산기가 19, Mw 7 만, Mn 5400, Tg: 66.7 ℃이었다.

<극성 수지 제조예 3>

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2.75 몰, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.0 몰, 이소프탈산 6.1 몰, 무스트리멜리트산 0.15 몰을 칭량하였다. 이어서, 이들 산ㆍ알코올 100 부와, 0.27 부의 상술한 Ti 킬레이트 화합물 1을 유리로 제조된 4 리터의 4구 플라스크에 넣고, 여기에 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 부착하였다. 이 플라스크를 맨틀 히터내에 두었다. 질소 분위기하에 220 ℃에서 반응시켰다. 산가가 13이 된 시점에 가열을 정지하여 반응 혼합물을 서서히 냉각함으로써 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 극성 수지 (3)을 얻었다. 이 수지는 수산기가 20, Mw 1.3 만, Mn 5300, Tg:65.9 ℃이었다.

<극성 수지 제조예 4>

극성 수지 제조예 3에서 Ti 킬레이트 화합물 1을 대신해서, 상술한 Ti 킬레이트 화합물 3을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 극성 수지 (4)를 얻었다. 이 수지 중의 폴리에스테르 유닛 성분은 100 중량%이다. 이 수지는 산가 13, 수산기가 20, Mw 1.2 만, Mn 5200, Tg:66.7 ℃이었다.

<극성 수지 제조예 5>

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2.61 몰, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.74 몰, 푸마르산 3.91 몰, 무스트리멜리트산 1.74 몰을 칭량하였다. 이어서, 이들 산ㆍ알코올 100 부와, 0.3 부의 상술한 Ti 킬레이트 화합물 2를 유리로 제조된 4 리터의 4구 플라스크에 넣고, 여기에 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 부착하였다. 이 플라스크를 맨틀 히터내에 두었다. 질소 분위기하에, 235 ℃에서 5 시간 동안 반응시켜, 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 극성 수지 5를 얻었다. 이 수지는 산가 10, 수산기가 18, Mw 3.4 만, Mn 3200, Tg: 64.7 ℃이었다.

<극성 수지 제조예 6>

극성 수지 제조예 1에 있어서, 산가가 4가 되는 시점에서 반응을 멈추는 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 극성 수지 (6)을 얻었다. 이 수지는 수산기가 15, Mw 1.9 만, Mn 6700, Tg: 65.7 ℃이었다.

<극성 수지 제조예 7>

극성 수지 제조예 1에 있어서, 산가가 22가 되는 시점에서 반응을 멈추는 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 극성 수지 (7)을 얻었다. 이 수지는 수산기가 28, Mw 1.1 만, Mn 3700, Tg: 66.3 ℃이었다.

<극성 수지 제조예 8>

수지 제조예 3에 있어서, Ti 킬레이트 화합물 1을 대신해서, 상술한 Ti 킬레이트 화합물 3을 0.15 부 및 Ti 킬레이트 화합물 4를 0.15 부 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 수지 (8)을 얻었다. 이 수지 중의 폴리에스테르 유닛 성분은 100 중량%이다. 이 수지는 산가 12, 수산기가 20, Mw 1.2 만, Mn 5200, Tg: 66.7 ℃이었다.

<극성 수지 제조예 9>

폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2.75 몰, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 1.0 몰, 이소프탈산 6.1 몰 및 무수 트리멜리트산 0.15 몰을 칭량하였다. 이어서, 이들 산·알코올 100 부와, 0.27 부의 상술한 Ti 킬레이트 화합물 9의 이수화물을 유리로 제조된 4 리터의 4구 플라스트에 넣고, 여기에 온도계, 교반 막대, 컨덴서 및 질소 도입관을 부착하였다. 이 플라스크를 맨틀 히터내에 두었다. 질소 분위기하에, 220 ℃에서 반응시켰다. 산가가 12가 된 시점에 가열을 정지하여, 반응 혼합물을 서서히 냉각함으로써 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 극성 수지 (9)를 얻었다. 이 수지는 수산가가 23, Mw 1.2 만, Mn 5200, Tg 68.0 ℃이었다.

<극성 수지 비교예 1>

극성 수지 제조예 3에 있어서, Ti 킬레이트 화합물 1을 대신해서, 테트라메틸 티타네이트를 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 비교 수지 1을 얻었다. 이 수지 중의 폴리에스테르 유닛 성분은 100 중량%이다. 이 수지는 산가 21, 수산기가 29, Mw 1.3 만, Mn 5200, Tg: 65.7 ℃이었다.

<극성 수지 비교예 2>

극성 수지 제조예 3에 있어서, Ti 킬레이트 화합물 1을 대신해서, 디부틸산화 주석을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 비교 극성 수지 2를 얻었다. 이 수지 중의 폴리에스테르 유닛 성분은 100 중량%이다. 이 수지는 산가 21, 수산기가 29, Mw 1.4 만, Mn 5800, Tg: 67.6 ℃이었다.

<극성 수지 비교예 3>

극성 수지 제조예 1에 있어서, 산가가 1이 되는 시점에서 반응을 멈추는 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 비교 극성 수지 3을 얻었다. 이 수지는 수산기가 9, Mw 2.1 만, Mn 7700, Tg: 66.7 ℃이었다.

<극성 수지 비교예 4>

극성 수지 제조예 1에 있어서, 산가가 38이 되는 시점에서 반응을 멈추는 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리에스테르 유닛 성분을 갖는 비교 극성 수지 4를 얻었다. 이 수지는 수산기가 42, Mw 1.1 만, Mn 3700, Tg: 66.7 ℃이었다.

<토너의 제조예 1>

스티렌 단량체 100 부에 대하여, 시안 착색제의 구리 프탈로시아닌을 15 부, 디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물[본트론(BONTRON) E101 (오리엔트 가가꾸 고교사 제조)]를 2.0 부 준비하였다. 이들을 아트라이터에 도입하고, 1.25 mm의 지르코니아비드를 사용하여 200 rpm으로 25 ℃에서 180 분간 교반하여 마스터 배치 분산액 1을 제조하였다.

한편, 이온 교환수 710 부에 0.1 M-Na₃PO₄수용액 450 부를 투입하고 60 ℃로 가열하였다. 그 후, 이 용액에 1.0 M-CaCl₂수용액 67.7 부를 서서히 첨가하여 인산칼슘 화합물을 포함하는 수계 매체를 얻었다.

다음으로

ㆍ마스터 배치 분산액 1 53 부

ㆍ스티렌 단량체 12 부

ㆍn-부틸아크릴레이트 단량체 35 부

ㆍ에스테르 왁스 20 부

(총 탄소수: 34, 반값폭: 4 ℃, DSC 흡열 피크: 70 ℃, Mw: 800, Mn: 600, 침입도: 6도)

ㆍ극성 수지 1 7 부

(Mw: 1.2 만, Mn: 5200, Tg: 65.7 ℃, 산가: 12.0, 수산기가: 20)

ㆍ디비닐 벤젠 0.075 부

를 60 ℃로 가열하여 교반하여 균일하게 용해하였다. 얻어진 혼합물에 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 부를 용해하였다. 이로써, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

그리고, 상기 수계 매체를 pH 6으로 유지하면서, 여기에 상기 중합성 단량체 조성물을 투입한 다음, 60 ℃, N₂분위기 하에서 호모믹서를 사용하여 10000 rpm으로 10 분간 교반하여, 중합성 단량체 조성물을 조립화하였다. 그 후, 이것을 반응 용기에 옮겨, 수계 매체를 pH 6으로 유지하면서, 패들 교반 날개로 교반하면서 63 ℃로 승온하여 5 시간 동안 반응시켰다. 또한, 과인산칼륨 1부를 첨가하고, 80 ℃로 승온하여 5 시간 동안 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 반응계를 충분히 진공 건조하고 냉각하였다. 그 후, 염산을 가하여 인산칼슘 화합물을 용해시킨 후, 여과, 수세, 진공하에 건조를 하여, 다단 분할식 등급 분류기로써 등급 분류하여 시안색 토너 입자를 얻었다.

따라서 얻어진 시안색 토너 입자 100 부에 대하여, BET 비표면적이 200 ㎡/g 인 실리콘오일 처리한 소수성 실리카 1.2 부와, BET 비표면적이 100 ㎡/g 인 이소부틸트리메톡시실란 처리한 아나타스형 미세 산화티탄을 0.2 부를 헨쉘(Henschel)믹서로 외부 첨가한 후, # 400메쉬를 구비한 터보스크리너(Turbo screener)로 조립을 제거하고, 시안색 비자성 토너인 토너 No. 1을 얻었다. 이 토너의 중량 평균 입경은 6.9 ㎛, TA 치는 42, TB 치는 61이었다. 얻어진 토너 No. 1의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 2>

토너의 제조예 1에 있어서, 사용하는 극성 수지를 극성 수지 2로 변경하여 10 부 첨가하는 것 이외에는 상기 토너 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 시안색의 토너 No. 2를 얻었다. 얻어진 토너 No. 2의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 3>

토너의 제조예 1에 있어서, 사용하는 극성 수지를 극성 수지 3으로 변경하여 10 부 첨가하는 것 이외에는 상기 토너의 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 시안색의 토너 No. 3을 얻었다. 얻어진 토너 No. 3의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 4>

토너의 제조예 1에 있어서, 사용하는 극성 수지를 극성 수지 4로 변경하여 10부 첨가하는 것 이외에는 상기 토너의 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 시안색의 토너 No. 4를 얻었다. 얻어진 토너 No. 4의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 5>

토너의 제조예 1에 있어서, 사용하는 극성 수지를 극성 수지 5로 변경하고 첨가부수를 23 부로 하고, 이형제를 20 부 첨가하는 것 이외에는 상기 토너의 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 시안색의 토너 No. 5를 얻었다. 얻어진 토너 No. 5의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 6>

토너의 제조예 1에 있어서, 사용하는 극성 수지를 극성 수지 6으로 하는 것 이외에는 상기 토너의 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 시안색의 토너 No. 6을 얻었다. 얻어진 토너 No. 6의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 7>

토너의 제조예 1에 있어서, 사용하는 극성 수지를 극성 수지 7로 하는 것 이외에는 상기 토너의 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 시안색의 토너 No. 7을 얻었다. 얻어진 토너 No. 7의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 비교예 1 내지 4>

토너의 제조예 1에서 극성 수지를 대신해서 비교 수지 1 내지 4를 각각 사용하여, 이형제로서 에스테르 왁스를 대신해서 폴리프로필렌 왁스 (반값폭: 22 ℃, DSC 흡열 피크: 129 ℃, Mw: 1.7 만, Mn: 1350, 침입도: 0.5 도)를 2.5 부의 양을 첨가하고, 무기 미분체를 소수성 실리카만 0.9 부의 양으로 첨가하는 것 이외에는 동일하게 하여 비교 토너 No. 1 내지 No.4를 얻었다. 얻어진 비교 토너 No. 1 내지 4의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 비교예 5>

토너의 제조예 1에서 극성 수지로서 극성 수지 6을 사용하고, 0.1 M-Na₃PO₄수용액의 사용량을 600 부, 호모믹서의 회전수를 13000 rpm으로 하고, 다단 분할식 등급 분류기의 등급 분류 조건을 변경하고, 소수성 실리카를 1.1 부로 한 것 이외에는 상기 토너의 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 중량 평균 입경 3.4 ㎛ (4 ㎛ 이하의 입자: 62.0 갯수%, 12.7 ㎛ 이상의 입자: 0 체적%)의 시안색 비교 토너 No. 5를 얻었다. 얻어진 비교 토너 No. 5의 조성을 하기 표 1a에, 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 비교예 6>

토너의 제조예 1에서 극성 수지로서 극성 수지 7을 사용하고, 0.1 M-Na₃PO₄수용액의 사용량을 190 부, 호모믹서의 회전수를 4300 rpm으로 하고, 다단 분할식 등급 분류기의 등급 분류 조건을 변경하고, 소수성 실리카를 0.7 부로 한 것 이외에는 상기 토너의 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 중량 평균 입경 10.9 ㎛ (4 ㎛ 이하의 입자: 2.7 갯수%, 12.7 ㎛ 이상의 입자: 3.4 체적%)의 시안색 비교 토너 No. 6을 얻었다. 얻어진 비교 토너 No. 6의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 비교예 7>

토너의 제조예 15에서 극성 수지를 사용하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 시안색 비교 토너 No. 7을 얻었다. 얻어진 비교 토너 No. 7의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 8>

토너의 제조예 6에서 극성 수지로서 극성 수지 6을 사용하고, 0.1 M-Na₃PO₄수용액의 사용량을 520 부, 호모믹서의 회전수를 11500 rpm으로 하고, 다단 분할식 등급 분류기의 등급 분류 조건을 변경하고, 소수성 실리카를 1.5 부, 소수성 산화티탄을 0.3 부로 한 것 이외에는 상기 토너의 제조예 6과 동일한 방법을 사용하고, 중량 평균 입경 4.9 ㎛ (4 ㎛ 이하의 입자: 49.0 갯수%, 12.7 ㎛ 이상의 입자: 0 체적%)의 시안색 토너 No. 8을 얻었다. 얻어진 토너 No. 8의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 9>

토너의 제조예 7에서 극성 수지로서 극성 수지 7을 사용하고, 소수성 실리카를 0.7 부, 소수성 산화티탄을 0.1 부로 한 것 이외에는 상기 토너의 제조예 7과 동일한 방법을 사용하여, 중량 평균 입경 9.2 ㎛ (4 ㎛ 이하의 입자: 8.0 갯수%, 12.7 ㎛ 이상의 입자: 2.1 체적%)의 시안색 토너 No. 9를 얻었다. 얻어진 토너 No. 9의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 10>

토너의 제조예 6에 있어서, 첨가하는 에스테르 왁스를 40 부로 하고, 소수성 실리카를 1.8 부, 소수성 산화티탄을 0.5 부로 한 것 이외에는 상기 토너의 제조예 6과 동일한 방법을 사용하여, 중량 평균 입경 6.7 ㎛의 시안색 토너 No. 10을 얻었다. 얻어진 토너 No. 10의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 11>

토너의 제조예 9에 있어서, 첨가하는 에스테르 왁스를 3 부로 하고, 소수성 실리카를 1.2 부, 소수성 산화티탄을 0.2 부로 한 것 이외에는 상기 토너의 제조예 9와 동일한 방법을 사용하여, 중량 평균 입경 6.8 ㎛의 시안색 토너 No. 11을 얻었다. 얻어진 토너 No. 11의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 12>

토너의 제조예 11에서 소수성 실리카를 1.5 부, 소수성 산화티탄을 0.3 부로 한 것 이외에는 상기 토너의 제조예 11과 동일한 방법을 사용하여, 중량 평균 입경 6.7 ㎛의 시안색 토너 No. 12를 얻었다. 얻어진 토너 No. 12의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 13>

토너의 제조예 11에서 소수성 실리카를 1.8 부, 소수성 산화티탄을 0.4 부로 한 것 이외에는 상기 토너의 제조예 11과 동일한 방법을 사용하여, 중량 평균 입경 6.8 ㎛의 시안색 토너 No. 13을 얻었다. 얻어진 토너 No. 13의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<자성재 1의 제조>

황산 제1철 수용액 중에 철이온에 대하여 1.0 내지 1.1 당량의 수산화나트륨 용액 및 규산나트륨을 혼합하여, 수산화 제1철을 포함하는 수용액을 제조하였다.

수용액의 pH를 9 전후로 유지하면서, 공기를 불어 넣고, 80 내지 90 ℃에서 산화반응을 행하여, 종정(種晶)을 생성시키는 슬러리액을 제조하였다. 계속해서, 이 슬러리액에 당초의 알칼리량 (수산화나트륨의 나트륨 성분)에 대해 0.9 내지 1.2 당량이 되도록 황산 제1철 수용액을 가하였다. 그 후 슬러리액을 pH 9로 유지하면서 여기에 공기를 불어 넣으면서 산화 반응을 진행하였다. 산화반응 후에 생성된 자성산화철 입자를 세정, 여과하여 일단 추출하였다. 이 때, 함수 샘플을 소량 채취하여 함수량을 칭량해 두었다. 다음으로, 이 함수 샘플을 건조하지 않고 별도의 수계 매체 중에 재분산시켰다. 그 후, 재분산액의 pH를 약6으로 조정하고, 충분히 교반하면서 여기에 실란 커플링제 (n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃)를 자성산화철에 대해 1.2 중량부 (자성산화철의 중량은 함수 샘플로부터 함수량을 뺀 값으로 계산했음)첨가하고, 커플링 처리를 행하였다. 다음으로, 침전 분리를 사용한 습식 등급 분류법으로 미립자 성분을 제거하였다. 이로써 얻어진 소수성 산화철 입자를 통상법에 의해 세정, 여과, 건조하여 계속해서 약간 응집하고 있는 입자를 해쇄 처리하여 자성체 1을 얻었다.

<토너의 제조예 14>

이온 교환수 710 부에 0.1 M-Na₃PO₄수용액 450 부를 투입하고 60 ℃에서 가열하였다. 그 후, 1.0 M-CaCl₂수용액 67.7 부를 서서히 첨가하여 인산칼슘 화합물을 포함하는 수계 매체를 얻었다.

ㆍ스티렌 77 부

ㆍn-부틸아크릴레이트 23 부

ㆍ에스테르 왁스 17 부

(총탄소수: 34, 반값폭: 4 ℃, DSC 흡열 피크: 70 ℃, Mw: 800, Mn: 600, 침입도: 6도)

ㆍ극성 수지 1 7 부

(Mw: 1.2 만, Mn: 5200, Tg: 65.7 ℃, 산가: 12.0, 수산기가: 20)

ㆍ디비닐벤젠 0.075 부

ㆍ디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물[본트론 E101 (오리엔트 가가꾸 고교사 제조)] 1 부

ㆍ자성체 1 100 부

이상을 60 ℃로 가온한 상기 수계 매체 중에 첨가하고, 교반하여 균일하게 용해, 분산하였다. 얻어진 혼합물에 중합개시제 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴) 3 부를 용해하였다. 이로써, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다. 이것 이외에는 토너 제조예 1과 동일하게 하여, 토너 입자를 얻었다. 그에 따라 얻어진 토너 입자에 토너 제조예 1에서 사용한 소수성 실리카 1.2 부, 소수성 산화티탄 0.05 부를 첨가하여, 토너 No. 14를 얻었다. 토너 No. 14의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 15>

분산액 (A)의 제조

극성 수지 5 50 g

염화메틸렌 100 g

이상을 볼밀로 혼합하여 용해하고, 얻어진 용액을 10%의 폴리에틸렌글리콜 및 0.7%의 양이온성 계면활성제 (카오 (주) 제조: 써니졸(SANIZOLE) B50)를 함유하는 순수한 물 155 g 중에 분산하여, 로터 고정자 타입의 균질기 (IKA사 제조: 울트라타랙스(ULTRARAX))를 사용하여 강하게 전단력을 인가하여 분산하였다. 형성된 유체 분산액을 62 ℃로 가열하고 1 시간 동안 유지하여, 분산액 (A)을 제조하였다.

착색제 분산액 (B)의 제조

구리 프탈로시아닌 안료 90 g

(BASF사 제조: PV 패스트 블루(FAST BLUE))

음이온성 계면활성제 5 g

(다이이치고교 세이야꾸 (주) 제조: 네오겐(NEOGEN) SC)

이온 교환수 200 g

디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물[본트론 E101 (오리엔트 가가꾸 고교사 제조)] 10 g

상기 재료를 혼합하고 용해하여, 로터 고정자 타입의 균질기 (IKA사 제조: 울트라타랙스)를 사용하여 10 분간 분산하였다. 형성된 유체 분산액을 초음파 균질기로 5 분간 더 분산하여, 착색제 분산액 (B)를 제조하였다.

이형제 분산액 (C)의 제조

폴리프로필렌 왁스 (반값폭: 22 ℃, DSC 흡열 피크: 129 ℃, Mw: 1.7 만, Mn: 1350, 침입도: 0.5 도) 5 g

양이온성 계면활성제 5 g

(카오 (주) 제조: 써니졸 B50)

이온 교환수 200 g

상기 재료를 95 ℃로 가열하여, 균질기 (IKA사 제조: 울트라타랙스 T50)를 사용하여 분산한 후, 압력 토출형 균질기로 분산 처리하여, 이형제 분산액 (C)을 제조하였다.

<응집 입자의 제조>

분산액 (A) 200 g

착색제 분산액 (B) 10 g

이형제 분산액 (C) 10 g

양이온성 계면활성제 2 g

(카오 (주) 제조: 써니졸 B50)

상기 재료를 환형 스테인레스 스틸로 제조된 플라스크 중에서, 균질기 (IKA사 제조: 울트라타랙스 T50)를 사용하여 혼합하고 분산하였다. 그 후, 플라스크내 내용물을 교반하면서 가열용 오일 배스로 형성된 유체 분산액을 48 ℃까지 가열하였다. 48 ℃에서 30 분간 유지하여, 응집 입자를 얻었다.

<제2 공정>

-착색제-부착 입자의 제조-

응집 입자가 담긴 플라스크에, 착색제 미립자 분산액으로서의 착색제 분산액 (B) 5 g을 완만하게 추가하고, 가열용 오일 배스의 온도를 50 ℃로 더 올려 30 분간 유지하였다. 또한 온도를 52 ℃로 올려 1 시간 동안 유지하여 착색체-부착 입자를 제조하였다.

<제3 공정>

그 후, 착색체-부착 입자가 담긴 플라스크에 음이온성 계면활성제 (다이이치고교 세이야꾸 (주) 제조: 네오겐 SC) 2 g을 추가한 후, 스테인레스 스틸로 제조된 플라스크를 밀폐하여, 자력 차폐를 사용하여 교반을 계속하였다. 그리고, 110 ℃까지 가열하여, 3 시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 반응 생성물을 여과한 다음 이온 교환수로 충분히 세정하여, 정전 잠상 현상용 토너 입자를 얻었다. 그것 이외는 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 토너 No. 15를 얻었다. 얻어진 토너 No. 15의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 16>

[혼합 공정]

하기 재료를 볼밀로 24 시간 동안 분산함으로써, 극성 수지 5를 분산한 토너 조성물 혼합액 200 부를 얻었다.

ㆍ극성 수지 5 85 부

ㆍC.I.피그먼트블루 (15:3) 6.5 부

ㆍ폴리프로필렌 왁스 (반값폭: 22 ℃, DSC 흡열 피크: 129 ℃, Mw:1.7 만, Mn: 1350, 침입도: 0.5 도) 7.5 부

ㆍ아세트산에틸 (용매) 100 부

[분산 현탁 공정]

하기 재료를 볼밀로 24 시간 동안 분산함으로써, 카르복시메틸 셀룰로오스를 용해하여 수계 매체를 얻었다.

ㆍ탄산칼슘 (아크릴산계공중합체로 피복) 20 부

ㆍ카르복시메틸 셀룰로오스 0.5 부

(상품명: 셀로겐(CELLOGEN) BS-H, 다이이치 고교 (주) 제조)

ㆍ이온 교환수 99.5 부

상기 재료에서 얻어진 수계 매체 1200 g을 TK 호모믹서에 넣고, 회전날개를 주속도 20 m/초로 교반하면서, 상기 토너 조성물 혼합액 1000 g을 투입하였다. 25℃로 일정하게 유지하면서 1 분 동안 교반하여 현탁액을 얻었다.

[용매 제거 공정]

분산 현탁 공정에서 얻어진 현탁액 2200 g을 풀존 날개 (신꼬 팬텍사 제조) 에 의해 주속도 45 m/분으로 교반하면서, 온도를 40 ℃로 일정하게 유지하고, 블로워를 사용하여 상기 현탁액상의 기상을 강제 갱신하여, 용매 제거를 개시하였다. 이 때, 용매 제거 개시로부터 15 분 후에, 이온성 물질로서 1%로 희석한 암모니아수 75 g을 첨가하였다. 계속해서, 용매 제거 개시로부터 1 시간 후에 이 암모니아수 25 g을 첨가하였다. 계속해서, 용매 제거 개시로부터 2 시간 후에 이 암모니아수 25 g을 첨가하여, 마지막으로 용매 제거 개시로부터 3 시간 후에 이 암모니아수 25 g을 첨가하여, 총 150 g의 암모니아수를 첨가하였다. 또한, 온도를 40 ℃로 유지한 채로, 용매 제거 개시로부터 17 시간 동안 이 시스템을 유지하였다. 현탁 입자로부터 용매 (아세트산에틸) 를 제거한 토너 분산액을 얻었다.

[세정ㆍ탈수 공정]

용매 제거 공정에서 얻어진 토너 분산액 300 부에, 10 몰/L 염산 80 부를 가하고, 또한 0.1 몰/1 수산화나트륨 수용액을 가하여 중화 처리하였다. 그 후, 흡인 여과에 의한 이온 교환수 세정을 4회 반복하여, 토너 케익을 얻었다.

[건조ㆍ체분 공정]

상기에서 얻어진 토너 케익을 진공 건조기로 건조하여, 45 ㎛ 메쉬의 체로 체분하여 토너 입자를 얻었다. 그것 이외는, 토너 제조예 1과 동일하게 하여, 토너 No. 16을 얻었다. 얻어진 토너 No. 16의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 17>

토너의 제조예 1에서 사용한 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 대신하여 C.I. 피그먼트 옐로우 93을 14 부 사용한 것을 제외하고는, 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 옐로우색 토너 No. 17을 얻었다. 얻어진 토너 No. 17의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 18>

토너의 제조예 13에서 사용한 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 대신하여 디메틸퀴나크리돈을 14 부 사용한 것을 제외하고는, 토너의 제조예 1과 동일하게 하여 마젠타색 토너 No. 18을 얻었다. 얻어진 토너 No. 18의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 19>

토너의 제조예 13에서 사용한 C.I. 피그먼트 블루 15:3을 대신하여 카본 블랙을 20 부 사용한 것을 제외하고는, 토너의 제조예 1과 동일한 방법으로 블랙 토너인 토너 No. 19를 얻었다. 얻어진 토너 No. 19의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 20>

토너 제조예 1에서 소수성 실리카를 1.0 부, 소수성 산화티탄을 0.4 부로 사용한 것 이외에는 동일한 방법을 사용하여, 중량 평균 입경 6.9 ㎛의 시안색 토너 No. 20를 얻었다. 얻어진 토너 No. 20의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기표 1b에 나타내었다. 또한, 이 토너와 하기 자성 캐리어 1을 8 중량%의 토너로 혼합하여, 현상제 20을 제조하였다.

<토너의 제조예 21>

토너 제조예 17에서 소수성 실리카를 1.0 부, 소수성 산화티탄을 0.4 부로 사용한 것 이외에는 동일한 방법을 사용하여 중량 평균 입경 6.8 ㎛의 옐로우색 토너인 토너 No. 21을 얻었다. 얻어진 토너 No. 21의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다. 또한, 이 토너와 하기 자성 캐리어 1을 8 중량%의 토너로 혼합하여, 현상제 21을 제조하였다.

<토너의 제조예 22>

토너 제조예 18에서 소수성 실리카를 1.0 부, 소수성 산화티탄을 0.4 부로 사용한 것 이외에는 동일한 방법을 사용하여 중량 평균 입경 6.8 ㎛의 마젠타색 토너인 토너 No. 22를 얻었다. 얻어진 토너 No. 22의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다. 또한, 이 토너와 하기 자성 캐리어 1을 8 중량%의 토너로 혼합하여, 현상제 22를 제조하였다.

<토너의 제조예 23>

토너 제조예 19에서 소수성 실리카를 1.0 부, 소수성 산화티탄을 0.4 부로 사용한 것 이외에는 동일한 방법을 사용하여 중량 평균 입경 6.8 ㎛의 블랙 토너인 토너 No. 23을 얻었다. 얻어진 토너 No. 23의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다. 또한, 이 토너와 하기 자성 캐리어 1을 8 중량%의 토너 중량%로 혼합하여, 현상제 23을 제조하였다.

<토너의 제조예 24>

토너 제조예 3에서 사용하는 이형제를 흡열 피크 온도 48 ℃의 에스테르 왁스를 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 시안색 토너인 토너 24를 얻었다. 얻어진 토너 No. 24의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 25>

토너 제조예 3에서 사용하는 이형제를 흡열 피크 온도 124 ℃의 폴리에틸렌 왁스를 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 시안색 토너인 토너 25를 얻었다. 얻어진 토너 No. 25의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 26>

토너 제조예 1에서 디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물을 사용하지 않는 것 이외에는 동일하게 하여 시안색 토너인 토너 26을 얻었다. 얻어진 토너 No. 26의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 27>

토너 제조예 1에서 디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물을 대신해서, 디-tert-부틸살리실산의 지르코늄 화합물[TN105 (호도가야화학공업사 제조)]을 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 시안색 토너인 토너 27을 얻었다. 얻어진 토너 No. 27의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 28>

토너 제조예 1에서 디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물을 대신해서, 디-tert-부틸살리실산의 아연 화합물[본트론 E84 (오리엔트 가가꾸 고교사 제조)]를 사용하는 것 이외에는 동일하게 하여 토너 28을 얻었다. 얻어진 토너 No. 28의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 29>

사용하는 극성 수지를 극성 수지 8로 하는 것 이외에는 상기 토너의 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 시안색 토너인 토너 No. 29를 얻었다. 얻어진 토너 No. 29의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<토너의 제조예 30>

사용하는 극성 수지를 극성 수지 9로 하는 것 이외에는 상기 토너 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 시안색 토너인 토너 No. 30을 얻었다. 얻어진 토너 No.30의 조성을 하기 표 1a에, 그의 물성을 하기 표 1b에 나타내었다.

<자성 캐리어의 제조예 1>

ㆍ페놀 (히드록시벤젠) 50 부

ㆍ37 중량%의 포름알데히드 수용액 (포르말린) 80 부

ㆍ물 50 부

ㆍ에폭시기를 갖는 실란계 커플링제 KBM403 (신에츠화학공업 (주) 제조)으로 표면 처리된 알루미나 함유 마그네타이트 미립자 280 부

(수 평균 입경 0.22 ㎛, 비저항 4×10⁵Ωㆍcm)

ㆍKBM 403으로 표면 처리된 α-Fe₂O₃미립자 120 부

(수 평균 입경 0.40 ㎛, 비저항 8×10⁹Ωㆍcm)

ㆍ25 중량%의 암모니아수 15 부

상기 재료를 4구 플라스크 넣고, 교반 혼합하면서 60 분간 85 ℃까지 승온 유지하여, 120 분간 반응, 경화시켰다. 그 후 30 ℃까지 냉각하여 500 부의 물을 첨가하였다. 그 후, 형성된 상청액을 제거하여, 침전물을 수세하고 풍건하였다. 계속해서 이것을 24 시간 진공 건조하여, 페놀 수지를 결착 수지로 하는 자성 캐리어 코어 (A)를 얻었다. 자성 캐리어 코어 (A)에는 30 ℃/상대 습도 80%로 24 시간 방치 후 0.4 중량%의 흡착수가 존재하고 있었다.

얻어진 자성 캐리어 코어 (A)의 표면에는 하기 화학식으로 표시되는 γ-아미노프로필트리메톡시실란의 5 중량% 톨루엔 용액을 도포하였다.

NH₂-CH₂CH₂CH₂-S₁-(OCH₃)₃

결과적으로, 자성 캐리어 코어 (A)의 표면은 0.3 중량%의 γ-아미노프로필트리메톡시실란으로 처리되어 있었다. 도포 중에는 자성 캐리어 코어 (A)에 전단 응력을 연속하여 인가하여 도포하면서 톨루엔을 휘발시켰다. 자성 캐리어 코어 (A)의 표면에

이 존재하고 있는 것이 확인되었다.

상기 처리기내의 실란 커플링제로 처리된 자성캐리어 코어 (A)를 70 ℃에서 교반하면서, 실리콘 수지 KR-221 (신에츠화학공업 (주) 제조)에, 실리콘 수지 고형분 함량에 대하여 4%의 γ-아미노프로필트리메톡시실란을 첨가하여, 실리콘 수지 고형분 함량이 25%가 되도록 톨루엔으로 희석한 후, 감압하에 첨가하여, 수지 피복을 행하였다. 이후, 2 시간 동안 피복된 캐리어 코어를 교반한 후, 질소 가스 분위기하에 140 ℃에서 2 시간 동안 열 처리를 행하였다. 응집을 푼 후 200 메쉬 이상의 조립을 제거하여, 자성캐리어 1을 얻었다.

따라서 얻어진 자성캐리어 1의 평균 입경은 35 ㎛이고, 비저항은 1×10¹³Ωㆍcm, 1 K 에르스텟에 있어서의 자화의 강함 (σ₁₀₀₀)은 40 A㎡/kg, 겉보기 밀도는 1.9 g/㎤, SF-1이 107이었다.

<자성캐리어의 제조예 2>

Li₂CO₃14.0 몰%, Fe₂O₃77.0 몰%, Mg(OH)₂6.8 몰% 및 CaCO₃2.2 몰%을 습식볼밀로 5 시간 분쇄, 혼합하여, 건조시켰다. 이것을 900 ℃에서 1 시간 동안 유지하여, 가소성을 행하였다. 생성된 가소성 생성물을 습식 볼밀로 7 시간 동안 3 ㎛ 이하 입자로 분쇄하였다. 이 생성된 슬러리에 분산제 및 결합제를 적량 첨가하여, 계속해서 스프레이 드라이어에 의해 조립, 건조하였다. 조립화된 생성물을 전기로에서 1240 ℃에서 4 시간 동안 유지하여, 본 소성을 행하였다. 그 후, 소성 생성물을 해쇠하고, 또한 등급 분류하여 평균 입경 40 ㎛의 페라이트 입자의 자성캐리어 2를 얻었다.

<실시예 1>

화상 형성 장치로서, 시판의 컬러레이저 프린터 CP2810 (캐논사 제조)의 정착 스피드를 150 mm/s로 하고, 20 매/분을 출력할 수 있는 프린터로 개조하였다.

토너 No. 1을 포함하는 현상제 1을 사용하여, X-Rite사 제조 504형 반사 농도계로 측정되는 화상 농도가 1.5인 직경 20 mm의 원을 5 군데 설치한 인자율 (화상 영역 퍼센트) 10%로 화상 패턴을 23 ℃/상대 습도 5% (N/L), 32.5 ℃/상대 습도 92% (H/H)의 각 환경에서 각각 10000매의 용지 공급 시험 (대량 시행)을 행하였다. 이하의 평가 방법에 기초하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 모든 평가 항목에 있어서 대강 양호한 결과가 얻어졌다.

(1) 저온 정착성

L/L (15 ℃, 10% RH) 환경하에 Xx 64 g 용지를 사용하여 평가하였다. A4 용지 중에 각각 5 cm 각의 베타 화상을 9점 출력시켰다. 이 때의 미정착 화상의 토너 접착량은 0.6 mmg/c㎡으로 하였다. 접착 화상을 4.9 kPa의 하중을 건 실본지 (Silbon paper)로 5회 왕복하여, 화상 농도 저하율이 20% 이상이 되는 온도를 정착 하한 온도로 평가하였다.

(2) 0HT 투명성 평가

CP2810의 전용 투명시트 (OHT)를 사용하여, N/N 환경 하에서 베타 화상 (각 전사지상 0:6 mmg/c㎡)을 출력시켰다. 형성된 화상을 투과형 0HP (오버헤드 프로젝터)를 사용하여 스크린상에 투과하였다. 투과된 화상을 하기과 같은 5 단계로 평가하였다.

A: 투명성이 현저하게 높고 양호하다.

B: 투명성이 양호하다.

C: 약간 칙칙하지만 실사용상 문제 없다.

D: 상당히 칙칙하지만 약간 문제가 되는 수준이다.

E: 실사용상 견뎌내지 않는다.

(3) 내고온 오프셋성

N/N (23.5 ℃, 60% RH) 환경하에 Xx 64 g 용지를 사용하여 평가하였다. 베타 백색 화상을 A4 수직 배치로 50 매 용지 공급하였다. 그 후, A4 가로 배치에서 선단으로부터 5 cm의 전체 영역이 화상 농도 0.5의 하프톤, 그것 이외 영역이 베타 백색이라는 화상을 양면 복사하였다. A4 가로 배치에서 흰 바탕부에 나타나는 오프셋의 수준을 눈으로 확인하였다.

A: 오프셋이 전혀 발생하지 않는다.

B: A4 수직 배치로 용지 공급한 부분 이외의 단부에, 희미하게 오프셋이 발생했지만, 실사용상 문제가 되는 수준이 아니다.

C: A4 수직 배치로 용지 공급한 부분 이외의 단부에, 약간 오프셋이 발생하였다. 실사용상 아슬아슬한 수준이지만, 통상의 복사에 있어서는 문제가 되지 않는다.

D: 길이 방향 전체 영역에 오프셋이 발생하여, 실사용상 문제가 되는 수준.

E: 길이 방향 전체 영역에 1 페이지째부터 오프셋이 발생하여 실사용에 사용할 수 없다.

(4) 흐림

N/L 및 H/H 환경 하에서의 1 만매 내구 시험에 있어서, 흐림을 측정하였다. 방법으로는 화상 출력 전의 보통지의 평균 반사율 Dr(%)을 측정색의 보색의 필터를 탑재한 리플렉트미터 (도쿄덴쇼쿠가부시끼 가이샤 제조의 "REFLECTOMETER MODEL TC-6 DS")에 의해서 측정하였다. 한편, 보통지상에 베타 백색 화상을 출력하고, 계속해서 베타 백색 화상의 반사율 Ds(%)를 측정하였다. 흐림 (%)은 하기 식으로부터 산출한다.

Fog(%)=Dr(%)-Ds(%)

(5) 화상 농도

N/L 및 H/H 환경 하에서의 1만매 내구 시험에 있어서, X-Rite사 제조 504형 반사 농도계로 화상 농도를 측정하였다.

(6) 드럼 융착

H/H 환경 하에서의 1만매 내구시험에 있어서, 감광 드럼상에의 융착물의 발생의 유무를 하기 평가 기준에 따라서 눈으로 확인하고 루페로 6 단계 평가하였다.

A: 전혀 융착물이 존재하지 않는다.

B: 드럼상에 0.1 mm 직경 이하의 융착물이 복수점 존재하지만, 화상상 전혀 문제 없다.

C: 드럼상에 0.1 내지 0.4 mm 직경의 융착물이 복수점 존재하여 화상상 희미하게 발생하고 있지만, 실사용상 문제가 되는 수준이 아니다.

D: 드럼상에 0.4 mm 직경 이상의 융착물이 10점 이상 존재하고 화상상에도 발생하여, 문제가 되는 수준이다.

E: 드럼상에 0.4 mm 내지 1 mm 직경의 융착물이 10 내지 20 점 존재하고 화상상에도 발생하여, 문제가 되는 수준이다.

F: 드럼상에 1 mm 직경 이상의 융착물이 전체 면에 존재하여 화상상에도 다수 발생하여, 문제가 되는 수준이고 실사용에 사용할 수 없다.

(7) 감광체 클리닝 불량 평가

N/H 환경 하에서의 1만매 내구 시험에 있어서, 하기 평가 기준에 따라서 감광체 (드럼)의 클리닝 불량 정도를 눈으로 평가하였다.

A: 전혀 클리닝 불량이 존재하지 않는다.

B: 드럼상에 1 mm 길이 이하의 클리닝 불량이 복수점 존재하지만, 화상상 전혀 문제없다.

C: 드럼상에 1 내지 4 mm 길이의 클리닝 불량이 복수점 존재하고 화상상 희미하게 발생하고 있지만, 실사용상 문제가 되는 수준이 아니다.

D: 드럼상에 4 mm 길이 이상의 클리닝 불량이 10점 이상 존재하고 화상상에도 발생하여, 문제가 되는 수준이다.

E: 드럼상에 4 mm 내지 10 mm 길이의 클리닝 불량이 10 내지 20점 존재하고 화상상에도 발생하여, 문제가 되는 수준이다.

F: 드럼상에 1 mm 길이 이상의 클리닝 불량이 전체 면에 존재하여 화상상에도 다수 발생하여, 문제가 되는 수준이고 실사용에 사용할 수 없다.

(8) 화질 평가

H/H 환경 하에서의 1만매 내구 시험에 있어서, 화질 평가 (5 포인트의 문자화상, 선상 및 베타 화상의 종합 평가)를 눈으로 확인하고 루페로 행하였다. 평가 기준은 하기 평가 기준에 의한다.

A: 분산도 없고, 선상 및 문자 화상은 선명하고, 베타 화상도 균일하고 양호하다.

B: 루페 확인으로 약간 분산이 인식되지만, 눈으로 확인하기에는 정말로 문제 없고, 베타 화상도 균일하고 양호하다.

C: 눈으로 확인하여 선상 및 문자 화상에 약간 분산된 부분이 확인되지만, 실사용상 문제가 되는 수준이 아니다.

D: 눈으로 확인함으로써 선상 및 문자 화상에 분산된 부분이 많지만, 일반 사용에서는 아슬아슬하게 문제가 되지 않는 수준이다.

E: 눈으로 확인하여 선상 및 문자 화상에 분산된 부분이 문제가 되는 수준이다.

F: 눈으로 확인하여 선상 및 문자 화상에 분산된 부분이 많고, 실사용에 사용할 수 없다.

G: 선상, 문자 화상뿐만 아니라, 베타 화상에 대해서도 균일성이 없고 빈약한 것으로, 실사용에 사용할 수 없다.

(9) 토너 비산 평가

H/H 환경 하에서의 1만매 내구 시험에 있어서, 현상 슬리브하 및 기내에 쌓이는 토너량으로 토너 비산을 평가하였다.

A: 현상 슬리브 하 및 기내에 정말로 토너가 없는 양호한 결과를 나타낸다.

B: 현상 슬리브 하에 희미하게 토너층이 확인되지만, 기내에는 비산된 토너가 없는 양호한 결과를 나타낸다.

C: 현상 슬리브 하 및 기내에 약간 토너가 비산되지만 문제가 되는 수준은 아니다.

D: 현상 슬리브 하 및 기내에 약간 토너가 비산되고 있고 문제가 되는 수준이다.

E: 현상 슬리브 하 및 기내에 토너가 비산되고 있는 부분이 많고 실사용에 사용할 수 없다.

F: 기내가 토너색으로 오염되고 화상 결함도 다발하여, 실사용에 사용할 수 없다.

(10) 정착 롤러 감김성 시험

H/H 환경 하에서의 1만매 내구시험에 있어서의 초기에 정착 롤러에 용지 감김을 확인하였다. EN100 (64 g 용지) 완전 조습지 (전사지)에 전사지 선단에서 1 mm의 위치에서 토너상 접착량 11 mg/c㎡의 베타 토너상을 실고, 미정착 토너상을 얻었다. 이것을, IRC 3200의 정착기 (캐논사 제조)를 사용하여 정착시켰다. 이 때, 정착 온도를 5 ℃ 씩 저하시켜 정착시켰을 때, 전사지가 정착 롤러에 감김 온도를 정착 롤러 감김 온도로 하였다.

(11) 블로킹 시험

50 cc의 플라스틱컵에 토너를 10 g 넣었다. 이것을 53 ℃의 항온층에 3일 (72 시간) 방치했을 때의 토너의 상태를 하기와 같이 눈으로 판단하였다.

A: 블로킹을 전혀 하지 않고, 토너가 초기와 거의 동일한 상태이다.

B: 토너가 약간 응집하지만, 플라스틱컵의 회전으로 무너지는 상태이고, 특별히 문제가 되지 않는다.

C: 토너가 응집하지만, 손으로 무너 뜨려 풀리는 상태이고, 실사용에 사용할 수 있다.

D: 응집이 심하고, 실사용상 문제 있다.

E: 고형화하고 있고, 사용할 수 없다.

(12) 전사 효율 측정

H/H 환경 하에서의 1만매 내구 시험에 있어서의 말기에 토너의 전사 효율을 확인하였다. 토너상 접착량 0.65 mg/c㎡의 베타 토너상을 드럼상에 현상시킨 후, EN100 (64 g 용지) 에 전사시켜 미정착 토너상을 얻었다. 드럼상의 토너량과 전사지상의 토너량과의 중량 변화로부터 토너의 전사 효율을 구하였다 (드럼상 토너량이 전량 전사지 상에 전사된 경우를 전사 효율 100%로 함)

A: 전사 효율이 95% 이상

B: 전사 효율이 90% 이상 95% 미만

C: 전사 효율이 80% 이상 90% 미만

D: 전사 효율이 70% 이상 80% 미만

E: 전사 효율이 70% 미만

(13) 색 변동 시험

Y, M, C의 1차색 및 R, G, B의 2차색을 포함하는 사진 화상 프린트를 초기및 1 만매의 내구 후에 각 10 매 샘플링하였다. 초기와 1만매 내구 후의 프린트된 화상의 색을 눈으로 확인하여 하기 평가를 내렸다.

A: 색 변동이 전혀 없다.

B: 색 변동이 거의 없다.

C: 색 변동이 약간 있고, 엄한 사용자에게는 지적되는 수준이다.

D: 색 변동이 있고, 사용자에게 지적되는 수준이다.

E: 색이 크게 다르고, 실사용상의 문제가 크다.

<실시예 2 내지 26>

표 1a 및 1b에 나타낸 바와 같이 토너 또는 캐리어와 토너의 조합에 의해 현상제 Nos. 2 내지 31을 제조하였다. 현상제를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하여, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 17, 18, 21은 풀컬러 화상 출력한 경우의 시안색으로 평가하였다.

2성분 현상제를 사용하는 경우는, 하기과 같이 제조한 현상제와 개조한 화상 형성 장치를 사용하였다.

우선, 자성 캐리어 92 부와 각 토너 8 부를 V형 혼합기로 혼합하여, 각각의 현상제를 제조하였다. 2성분 현상제의 평가는 화상 형성 장치로서, 시판의 디지탈 복사기 CP2150 (캐논사 제조)의 정착 스피드를 150 mm/s로 하고, 35 매/분을 출력할 수 있는 복사 장치로 개조하였다. 또한, 도 1에 나타내는 현상 장치 및 대전 장치를 받아들이 도록 상기 복사 장치를 개조하여 도 2의 현상 바이어스를 사용한것을 이용하였다. 정착 장치를 가열 롤러, 가압 롤러와 함께 표면층을 1.2 ㎛ 두께의 PFA를 피복한 롤러로 변경하였다. 또한, 복사기를 오일 도포 기구 등의 가압 롤러 이외의 모든 접촉 부재를 제거하는 모양으로 변경하였다.

<비교예 1 내지 7>

비교 토너예 1 내지 7을 사용하여, 실시예 1과 동일한 실험 방법 및 평가를 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

본 발명의 토너에 있어서는, 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용하여 중합한 적절한 산가를 갖는 폴리에스테르 수지를 함유시킨 토너를 사용함으로써 대전의 상승 속도가 빠르고, 다수 매수의 연속 프린트를 행하더라도 화상 농도가 안정적이고, 흐림이 없는 내구 안정성이 우수한 화상을 얻을 수 있다. 또한, 이 극성 수지와 이형제의 상호 작용에 의해, 현상성의 악화를 초래하지 않고 넓은 정착 온도 영역을 갖는 토너의 제공을 가능하게 한다.

본 발명에 의하면 장기에 걸쳐 안정적인 화상을 제공하는 것이 가능해진다.

Claims

착색제, 이형제 및 극성 수지를 적어도 함유하는 토너 입자와, 무기 미분체를 포함하며, 여기서

상기 극성 수지는 촉매로서 Ti 킬레이트 화합물을 사용하여 중합한 폴리에스테르 수지를 함유하고, 산가가 3 내지 35 (mgKOH/g)이고,

상기 토너 입자는 수계 매체 중에서 조립된 것이고,

중량 평균 입경이 4 내지 10 ㎛ 인 토너.
제1항에 있어서, 상기 Ti 킬레이트 화합물에 있어서, 그의 킬레이트 화합물이 디올, 디카르복실산 또는 옥시카르복실산인 토너.
제1항에 있어서, 상기 Ti 킬레이트 화합물이 하기 화학식 1 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물, 또는 이들의 수화물인 토너.

<화학식 1>

(화학식 1에 있어서, R₁은 각각 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, 치환기를 가질 수 있고, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타냄)

<화학식 2>

(화학식 2에 있어서, R₂는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, 치환기를 가질 수 있고, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타냄)

<화학식 3>

(화학식 3에 있어서, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1일 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타냄)

<화학식 4>

(화학식 4에 있어서, R₃은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, 치환기를 가질 수 있고, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타냄)

<화학식 5>

(화학식 5에 있어서, R₄는 각각 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, 치환기를 가질 수 있고, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타냄)

<화학식 6>

(화학식 6에 있어서, R₅는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, 치환기를 가질 수 있고, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타냄)

<화학식 7>

(화학식 7에 있어서, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타냄)

<화학식 8>

(화학식 8에 있어서, R₆은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, 치환기를 가질 수 있고, M은 반대 양이온을 나타내고, m은 양이온의 수, n은 양이온의 원자가 수를 나타내고, m=1일 때 n=2이고, m=2일 때 n=1이고, M은 n=1인 경우 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 유기 암모늄 이온이고, n=2인 경우 알칼리 토류 금속 이온을 나타냄)
제3항에 있어서, 상기 Ti 킬레이트 화합물이 상기 화학식 2, 3, 6 및 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물, 또는 이들의 수화물인 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너 입자 및 상기 토너의 물/메탄올 습윤성 시험에 있어서, 투과율이 초기 값의 50%가 되기까지의 메탄올 중량%가 각각

10≤TA≤70;

30≤TB≤90; 및

0≤TB-TA≤60 (TA: 토너 입자의 메탄올 중량%, TB: 토너의 메탄올 중량%)을 만족시키는 것인 토너.
제1항에 있어서, 시차 열분석 (DSC) 측정에 의한 이 토너의 흡열 곡선에서, 온도 30 내지 200 ℃의 범위에서의 최대 흡열 피크의 피크 온도가 50 내지 120 ℃의 범위에 있는 것인 토너.
제1항에 있어서, 이 토너는 하전 제어제로서 살리실산계 금속 화합물을 함유하는 것인 토너.
제7항에 있어서, 이 하전 제어제로서 사용되는 살리실산계 금속 화합물의 금속이 알루미늄 또는 지르코늄인 토너.
제1항에 있어서, 이 극성 수지의 수산기가가 5 내지 40 mgKOH/g인 토너.
제1항에 있어서, 이 토너 입자는 중합성 단량체, 착색제, 극성 수지, 이형제, 하전 제어제 및 중합 개시제를 적어도 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산시키고, 조립하여 중합성 단량체를 중합함으로써 생성한 입자인 토너.