JPH01238672A

JPH01238672A - 静電荷像現像トナー

Info

Publication number: JPH01238672A
Application number: JP63066796A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Takizawa; 喜夫滝沢; Jiro Takahashi; 高橋　次朗
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-03-19
Filing date: 1988-03-19
Publication date: 1989-09-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて形成される静電荷像を現像するためのトナーに関す
るものである。

〔発明の背景〕

従来電子写真法としては、米国特許２　、２９７　、６
９１号、同２，３５７，８０９号等に記載されている如
く、感光体表面上に静電荷像を形成し、該静電荷像を着
色微粉末からなる乾式現像剤によってトナー像とし、次
に、紙等の転写シートに前記トナー像を転写せしめた後
、加熱や加圧等により永久定着せしめて複写画像を形成
する。

最近、複写機は高速化や小型化が志向されており、この
要請に応える定着工程として、熱効率が良く、コンパク
トな機構を有し高速化が可能な加熱ローラ定着方式が好
ましく用いられている。

しかしながら加熱ローラ定着方式においては、加熱ロー
ラ面とトナー像面が接触するために、トナーが加熱ロー
ラ表面に転写し次に送られてくる紙に転写して画像を汚
すという所謂「オフセット現象」か発生する。

このようなオフセット現象特にホントオフセントを防止
するために特公昭５１−２３３５４号においてはスチレ
ン系の架橋樹脂をトナーのバインダとして用いることか
提案されているが単にスチレン系の架橋樹脂のみを用い
るのでは定着温度が上昇し、通常の定着条件では未定着
となり、未定着部分での低温オフセントによる汚れを生
ずる。

上記したホットオフセット及び低温オフセント（定着性
不全）に対処し特公昭５９−１１９０２号には、三次元
網目構造を有するポリエステル樹脂をトナーのバインダ
として用いることが提案されている。

また、植物系天然ワックス、モンタン系エステルワック
スかトナーの現像性、定着性に関る物性を整えるに有用
であることか知られている。

前記非線状ポリエステルをバインダとし離型剤を併用す
る試みとしては非線状ポリエステルに熔融粘度１００ｃ
ｐ以下の離型剤（特開昭６１−６２０５２号）、非線状
ポリエステルに針入度４以下の離型剤（特開昭６１−６
２０５５号）等の組合せを適用する技術の開示かある。

しかしながら、本発明者等が詳細に検討を行なったとこ
ろこのようなポリエステル樹脂を用いたトナーにおいて
は、前記オフセット現象を防止し定着性を向上せしめる
という点ではいくらかは満足できるものの、高温高湿下
での画像特性や加熱ローラ定着器の耐久性に支障を来す
ことか多いことが判明した。

更に前記した例えば２種のワックスには遊離アルコール
、脂肪酸がかなり含まれているため前記傾向か著しいこ
とか判った。

即ち高温高湿の環境において多数回の複写を行なってい
るとかぶりの増加、トナー飛散、へた黒画像に白地部分
が交じるへた黒支障の発生等、画像の恒常性か失われる
。また、加熱ローラ定着器の加熱ローラ表面上に次第に
トナーか付着蓄積し定着ローラの短命を招き、また加熱
ローラ上に蓄積されたトナーは転写紙の裏面に転移して
裏面汚れを呼ぶ。

〔発明の目的〕

本発明は前記した問題に対処するものであり、本発明の
目的は、安定性の高い植物系天然ワックス及び／または
モンタン系エステルワックスを離型剤として含み、高温
高湿の環境下に於てもトナー当りの帯電量（Ｑ／Ｍ）　
、軟化点等の特性の安定な耐久性の高い現像トナーを提
供することにある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的は、反応系成分に三価以上の多価単量
体を含む単量体成分のエステルによって得られる非線状
ポリエステルと分子蒸留法によって精製した植物系天然
ワックス及び／またはモンタン系エステルワックスを含
有する静電荷像現像トナーによって達成される。

更に本発明の態様としては、前記ワックス類は不安定要
因となる遊離のアルコール及び／または脂肪酸を１０％
以上含むことが多いので、これらの含有量を分子魚油法
精製によって５％以下とすることが好ましい。

本発明に用いる分子魚油法は１０−　’〜１０−’ｍｍ
Ｈｇ程度の高真空度に於る魚油法であって、低温である
ことと、蒸発から凝縮に到る間他分子に衝突することが
なく、化学変化の惧れが少いので高分子物の魚油精製に
適する。

〔本発明の作用効果〕

本発明のトナーのバインダに用いられるポリエステル樹
脂は三価以上の単量体を含有することによりポリエステ
ル樹脂に三次元構造を与え熔融時の離型性を向上せしめ
て耐オフセット性を良好とする。また、ポリエステル樹
脂は低温度においても熔融しやすく低温での紙への熔融
浸透性が良好で低温オフセットを防止することができる
。

しかしながら上記した三価以上の単量体を使用して三次
元構造を付与せしめたポリエステル樹脂においては立体
障害のため反応機会に恵まれず三価以上の単量体からの
未反応の−ＣＯＯＨ基、もしくは−０Ｈｉが多量に残在
することになる。更に本発明に係るワックス等の離型剤
に於ても−ＣＯＯＨ基。

−ＯＨ基の含有量が多く、この様な離型剤を用いること
によりトナー表面上の−Ｃｏｏｌ基もしくは一〇Ｈ基の
濃度かさらに増加する。従ってこのようなトナーを用い
て多数回の複写を行えばトナー表面への空気中の水分の
吸着が次第に増大してくる。水分の吸着が過度になって
きた場合、特に高温高湿の条件下においてはトナー表面
の電荷がリークしやすくなってトナーの帯電量が低下す
ることによるかぶりの増加、トナー粒子とキャリア粒子
の静電気的付着力の低下によるトナー飛散、帯電量分布
の拡大（低帯電量トナー粒子の増加）や、水分の吸着に
よるトナー粒子の流動性の低下により現像性か低下しへ
た黒画像に白地の非現像領域か発生してへた黒の均一性
か損われてくる。

このような要因により、結局現像剤の耐久性が失なわれ
る。

また、加熱ローラ定着工程においては、トナー表面にお
ける水分の吸着によりトナーの軟化点か低下し、トナー
の一部か加熱ローラ表面へ付着して蓄積しやすくなって
くる。複写回数の増加に伴ないこの現象が過大になって
くると加熱ローラの上ローラに蓄積されたトナーが下ロ
ーラへ転移して下ローラを汚染し定着時においてこの下
ローラに付着蓄積しているトナーか転写紙の表面へ転移
して裏面汚れを誘う。

従って本発明のトナーは前記した問題の発生を防止する
という点に着目して検討した結果本発明に係るポリエス
テル樹脂をバインダとするトナーに遊離のアルコール及
び／または脂肪酸含有量の少い植物系天然ワックス及び
／またはモンタン系エステルワンクスを含有せしめるこ
とで問題を解消できることを見い出したものである。

本発明において用いられるバインダにはポリエステル樹
脂を含有し、該ポリエステルは三価以上の多価アルコー
ル単量体を含む単量体成分と三価以上の多価カルボン酸
単量体を含む単量体成分との縮合によって得られる。

本発明に係る多価単量体である三価以上のポリオール単
量体の例としては、例えばソルビトール、１．２，３．
６−ヘキサンテトロール、１．４−ソルビタン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトール、蔗糖、１，２．４−ブタントリオール
、１．２．５−ペンタントリオール、グリセロール、２
−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４
−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１，３．５４リヒドロキシメチルベン
ゼン、その他を挙げることができる。

また三価以上のポリカルボン酸単量体の例としては、例
えば１，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１゜−７＝２．５−ベンゼントリカルボン酸、Ｌ２，４−シクロヘ
キサントリカルボンＩＩ、２，５．７−ナフタレントリ
カルボン酸、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、
１，２゜４−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキ
サントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メ
チル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メ
チレンカルポキンル）メタン、ピロメリット酸、１．２
，７．８−オクタンテトラカルボン酸、シクロヘキサン
テトラカルボン酸、１．２．５．６−ヘキサンテトラカ
ルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの酸無水物
、若しくは低級アルキルエステル、その他を挙げること
ができる。

また本発明に係るポリエステルのエステル化反応に関与
する三価未満の単量体に於て、ジオールとしては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１．２−プロピレングリコール、ｌ
、３−７’ロピレングリコール、１．４−ブタジオール
、ネオペンチルグリコール、１゜４−ブチンジオールな
とのジオール類、■、４−ヒス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、ヒスフェノ−ルＡ１水素添加ビスフェノ
ールＡ等のビスフェノール類、ポリオキシプロピレン（
２，２）−２，２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（３，３）−２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレ
ン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオ
キシエチレンＣ２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６，０
）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン
などのエーテル化ビスフェノール類、その他の二価のア
ルコール単量体を挙げることができる。

またジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、琥珀
酸、アジピン酸、セパノン酸、マロン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコニン酸、グルタコン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
酸、及びその酸無水物もしくはエステル類等の誘導体を
挙げることかできる。

本発明に於て、三価以上の単量体を用いて非線磁化した
ポリエステル樹脂は耐オフセット性の点で甚だ好ましい
が、総合的には三価以上の多価単量体による成分は、重
合体における構造単位としてのアルコール成分または酸
成分の各々における０、１〜８０モル％好ましくは５〜
５０モル％の割合で含有されるのが望ましい。過小の場
合、耐久性が劣り、過大の場合、定着性が悪くなる。

上記した単量体成分のうち、ペンセントリカルボン酸を
用いることが定着性、耐オフセット性、摩擦帯電性等の
効果か優れている点で好ましい。

またジオール成分としてエーテル化フェノール類を用い
ることか耐オフセット性、摩擦帯電性現像剤の耐久性に
優れている点で好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の軟化点は１００〜１５０°
Ｃであることか好ましく１００°Ｃ未満だと耐オフセッ
ト性が悪く１５０°Ｃ以上だと定着性か不良となる。

また、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移点は５５
〜７０°Ｃであることが好ましく５５°Ｃ未満だと耐ブ
ロッキング性が悪くなり７０°Ｃをこえると定着性が不
良となる。

また、本発明のポリエステル樹脂の酸価は５０以下であ
ることが好ましく５０をこえるとかふり、トナー飛散、
定着ローラ汚れが激しくなることがある。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分とポ
リオール成分とを不活性ガス雰囲気にて１００〜２５０
°Ｃの温度範囲でエステル化することにより製造するこ
とができ、反応促進のためにジブチル錫オキサイド、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化錫等の触媒を使用してもよい
。

次に本発明に係る植物系天然ワックス及びモンタン系エ
ステルワックスの具体例を挙げる。

これらのワックスは分子魚油して用いられる。

１ｌ− （１）植物系天然ワックス（２）モンタン系エステルワックス（ヘキスト社）前記
ワックスはトナーに対し、０．５〜２５ｖｔ％、好まし
くは１〜１Ｑｖｔ％添加される。

本発明のトナーには、他の樹脂、例えば線状ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、スチレン−
アクリル系共重合体等の樹脂を含有してもよいが、その
割合は樹脂の３０重量％以下の範囲とされることが好ま
しい。

本発明においては、トナー粒子中に例えば着色剤、荷電
制御剤、定着性向上剤、磁性体粒子、その他の特性改良
剤等のトナー成分が分散含有されてもよい。

本発明のトナーに用いる着色剤としては、公知のものが
すべて使用でき、例えば、カーボンブランク、ベンジジ
ンイエロー、キナクリドン、ローダミン８１フタロシア
ニンブルーなとがめる。

また本発明のトナーに用いる磁性体粒子としては、磁場
の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタ
イト、マグヘマタイト、フェライトなどの化合物がある
。酸化鉄系磁性体を着色剤として用いる時には、トナー
中にｌＯ〜３Ｑｗ　ｔ％金含有せるのか良い。

また本発明のトナーに用いられる荷電制御剤としては、
金属錯体系染料、ニグロシン系染料等を挙けることかで
きる。

本発明のトナーに含有される定着性向上剤としては、例
えはポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルお
よび部分鹸化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコ
ール、多価アルコールエステル、ンリコーンワニス、脂
肪族フルオルカーボンなとを用いることかてきる。この
ような定着性向上剤を用いることにより離型性か向上し
熱ローラ定着器での紙づまりの発生を防止できる。

本発明のトナーの好適な製造方法の一例を挙けると、ま
す、バインダの材料樹脂若しくはこれに必要に応して着
色剤等のトナー成分を添加したものを例えばエクストル
ータにより熔融混練し、冷却後ジェットミル等により微
粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のトナーを得る
。

さらに本発明のトナーは鉄粉、フェライト粉及び樹脂に
て前記粒子を表面処理した粒子などをキャリア粒子と混
合して用いれば摩擦帯電安定化のために好ましい。特に
、樹脂で表面処理した粒子をキャリア粒子として用いる
と現像剤の耐久性、環境変化に対する摩擦帯電安定化に
有効である。

本発明のトナーには、流動性を一層向上せしめ現像性、
転写性を向上する無機微粒子を混合して用いることが好
ましい。

この無機微粒子の一次粒子径は、５Ｉｕμ〜２μｍであ
ることか好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであること
が好ましい。

また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０−５００ｍ２／
　９であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合
は、トナーの０．旧〜５ｖｔ％であることが好ましく、
特に０４０１〜２．Ｏｖｔ％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えはシリカ、アルミナ
、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化亜鉛、珪砂、クレー、雲母、珪灰石、珪藻土、酸化ク
ロム、酸化セリウム、べンカラ、三酸化アンチモン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素など
を挙げることができる。特にシリカの微粉末が好ましい
。

シリカの微粉末の具体例としては、種々の市販品かある
が、特に微粒子の表面に疎水性基を有するものか好まし
く、例えは「アエロジルＲ−９７２４、ｒアエロジルＲ
−９７４Ｊ、「アエロジルＲ−８０５Ｊ、「アエロジル
Ｒ−８１２Ｊ（以上、アエロジル社製）、「タラノック
ス５００Ｊ　（タルコ社製）などを好ましく用いること
かできる。

本発明のトナーを定着する方法としては、熱ローラ定着
方式か好ましく、定着ローラの上ローラか弗素系樹脂を
被覆したものであり、かつ下ローラがシリコーンゴムも
しくはシリコーンゴム上に弗素系樹脂を被覆した比較的
軟質なものであることか定着性、耐オフセット性、紙づ
まりの防止、ローラの耐久性の点で好ましい。

〔合成例及び実施例〕

次に本発明樹脂の代表的なものについての合成例及び本
発明の実施例について述べるが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。

二合成例。

（１）バインダＡ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　４４３ｇ・ポ
リオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４′−ヒドロ
キシフェニル）プロパン　　　１７６ｅ・テレフタル酸
　　　　　　　　　　　　１２０９・オルンチタン酸ジ
イソプロピル（エステル化触媒）　　　　　　　　０．８ｇ以上の物
質を、温度計、ステンレススチール製撹拌機、ガラス製
窒素ガス導入管、および流下式コンデンサを備えた容量
ＩＱの丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントル
ヒータにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入
してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で温度２３
０°Ｃに昇温させ、撹拌下において反応を行った。反応
により生成する水が流出しなくなった時点で酸価を測定
すると１．５であった。

さらに、１．２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物
１３９ｇを加えて約８時間にわたって反応させ、酸価が
１７になった時点で反応を終了させた。

得られた樹脂は淡黄色の固体であり、この樹脂の軟化点
を「フローテスタＣＦＴ−５００Ｊ　（島津製作所製）
により測定したところ、１２５°Ｃであった。

（２）バインダＢ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ヒス（４
′−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　４８２ｇ・ポ
リオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４’−ヒドロ
キンフェニル）プロパン　　　１２６ｇ・１．６−ヘキ
サンジオール　　　　　　　　　２４９・７マル酸　　
　　　　　　　　　　　　１７４ｇ・オルソチタン酸ジ
イソプロピル（エステル化触媒）　　　　　　　　０．８９以上の物
質を、バインダＡの製造と同様にして反応させ、さらに
、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物７７ｇ
を加えて約８時間にわたって反応させ、酸価が２２にな
った時点で反応を終了させた。

得られた樹脂は淡黄色の固体であり、この樹脂の軟化点
を［フローテスタＣＦＴ−５００Ｊ　（島津製作所製）
により測定したところ、１２５°Ｃであった。

実施例１〜４及び比較例（１）（トナーの製造）下記表−１に掲げた組合せに拠り、前記合成例のバイン
ダ樹脂１００重量部と、カーボンブランク［モーガルＬ
Ｊ（キャポット社製）１０重量部とワックス３重量部と
を混合した後、二本ローラにより１００〜１３０°Ｃで
充分に熔融混練し、その後冷却し、ハンマミルにより粗
粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、次いで分
級して、粒径が３〜３０μｍの範囲内にあり平均粒径が
１０００μｍである試料トナーを得た。

（現像剤の調製）試料トナーの各々４重量部とキャリア（球形フェライト
粒子ｒＦ−１５０ｊ日本鉄粉社製）９６重量部とを混合
することにより現像剤を調製した。

実施例１〜４で得られた現像剤をそれぞれ「現像剤ｌ」
〜「現像剤４」とし、比較例（１）で得られた現像剤を
「比較現像剤（１）」とする。

く実写テスト〉セレン感光体、磁気ブラシ現像器、表層がテフロン（デ
ュポン社製ポリテトラフルオルエチレン）により形成さ
れた定着上ローラおよび表層がシリコーンゴムｒＫＥ−
１３０ＯＲＴＶ」（信越化学工業社製）により形成され
た、バックアップ下ローラよりなる熱ローラ定着器とク
リーニング器とを備えてなる電子写真複写機ｒｕ　−Ｂ
　１ｘ−５０００Ｊ（コニカ（株）製）により前記現像
剤を用いて温度３３℃、相対湿度８０％に於てｌＯ万回
にわたり連続して複写画像を形成する実写テストを行な
い下記の項目についてそれぞれを評価した。

結果を後記の表−２に示す。

表−２〔〕内の数値は万単位の繰返し回数く特性測定〉（１）かぶり「サクラデノントメータ」（コニカ（株）社製）を用い
て、原稿濃度が００の白地部分の複写画像に対する相対
濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を０．０と
した。評価は、相対濃度が０．０１未満の場合を「○」
とし、０．０１以上で０．０３未満の場合を「△」とし
、０．０３以上の場合を「×」とした。

（２）ベタ黒均−性網点解析装置「さくらエリアアダツク−１００Ｊコニカ
（株）を用いて、原画の黒地部分に対応する複写画像部
分に於る白地面積率を測定して判定した。

白地面積率か５％未満の場合を「○ｊ１５％以上ｌＯ％
未満の場合を「△」、１０％以上の場合を「×」としＩ
こ。

（３）　トナー飛散複写機内および複写画像を目視により観察し、磁性トナ
ー飛散かはとんと認められず良好である場合を「○」と
し、トナー飛散か若干比められるか実用レベルにある場
合を「△」とし、トナー飛散が多く認められ実用的には
問題のある場合を「×」としｊこ。

（４）裏面汚れ定着後のコピイペーパの裏面を目視にて観察し、汚れか
著しいものを「×」、若干比められるものを「へ」、全
く認められないものを「○」とした。

（５）定着ローラ汚れｌＯ万回の複写終了後、定着器を構成する熱ローラを目
視により観察して判定した。評価は、熱ローラ汚れか多
く発生していて実用的には問題のある場合を「×」、熱
ローラ汚れが若干比められるが実用レベルである場合を
「△」、熱ローラ汚れかはとんと認められない場合を「
○」とした。

なお、本発明における融点は、通常の融点測定装置によ
り測定される。

また本発明における軟化点（Ｔｓｐ）は、フローテスタ
ｒＣＦＴ−５００Ｊ　（高滓製作所製）を用い、測定条
件を、荷重２０Ｋｇ／ｃｍ２、ノズルの直径１　ｍｍ、
ノズルの長さｌ　ｍｍ、予備加熱４０°Ｃで１０分間、
昇温速度６℃／ｍｉｎとし、サンプル量１ｃｍ３（真性
比重Ｘ　１ｃｍ’で表される重量）を測定記録したとき
に得られる、７０−テスタのプランジャ降下量−温度曲
線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとした
とき、ｈ／２のときの温度である。

本発明における酸価とは、試料１９中に含まれる酸を中
和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数で表
したものをいう。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反応系成分に三価以上の多価単量体を含む単量体
成分のエステル化によって得られる非線状ポリエステル
と分子蒸留法によって精製した植物系天然ワックス及び
／またはモンタン系エステルワックスを含有する静電荷
像現像トナー。
（２）前記ワックス中の遊離アルコール及び／または遊
離脂肪酸含有量が夫々５％以下である請求項１記載の静
電荷像現像トナー。