JPH01185661A

JPH01185661A - 静電潜像現像用トナー

Info

Publication number: JPH01185661A
Application number: JP63010301A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Takizawa; 喜夫滝沢; Jiro Takahashi; 高橋　次朗; Akitoshi Matsubara; 昭年松原
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-01-19
Filing date: 1988-01-19
Publication date: 1989-07-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて形成される静電潜像を現像するため〔発明の背景〕従来電子写真法としては、米国特許２，２９７，６９１
号、同２，３５７，８０９号等に記載されている如く、
感光体表面上に静電潜像を形成し、該静電潜像を着色微
粉末からなる乾式現像剤によってトナー像とし、次に、
紙等の転写シートに前記トナー像を転写せしめた後、加
熱や加圧等により永久定着せしめて複写画像を形成する
。

最近、複写機は高速化や小型化が志向されており、この
要請に応える定着工程として、熱効率が良く、コンパク
トな機構を有し高速化が可能な加熱ローラ定着方式が好
ましく用いられている。

しかしながら加熱ローラ定着方式においては、加熱ロー
ラ面とトナー像面が接触するために、トナーが加熱ロー
ラ表面に転写し次に送られてくる紙に転写して画像を汚
すという所謂「オフセット現象」が発生する。

このようなオフセット現象特にホットオフセットを防止
するために特公昭５１−２３３５４号においてはスチレ
ン系の架橋樹脂をトナーの結着樹脂とじて珀いることが
提案されているが単にスチレン系の架橋樹脂として用い
るのみでは定着温度が上昇し、通常の定着条件では未定
着となり、未定着部分での低温オフセットによる汚れを
生ずる。

上記したホットオフセット及び低温オフセット（定着性
不全）に対処し特公昭５９−１１９０２号には、三次元
網目構造を有する°ポリエステル樹脂をトナーの結着樹
脂として用いることが提案されている。

また植物系天然ワックス、モンタン系エステルワックス
がトナーの現像性、定着性に関る物性を整えるに有用で
あることが知られている。

しかしながら、本発明者等が詳細に検討を行なったとこ
ろこのようなポリエステル樹脂を用いたトナーにおいて
は、前記オフセット現象を防止し定着性を向上せしめる
という点ではいくらかは満足できるものの、高温高湿下
での画像特性や加熱ローラ定着器の耐久性に支障を来す
ことが多いことが判明した。

更に前記した２種のワックスには遊離アルコール、脂肪
酸がかなり含まれているため熱安定性が悪く分解し易い
。例えば混練時及び粉砕、分級後の放置時での酸化、コ
ロナ放電で生ずるオゾンによる分解によって末端官能基
密度が増大する。しかもバインダ樹脂として多価単量体
成分よりえられる非線状ポリエステルを用いた場合、前
記傾向が著しい。

即ち高温高湿の環境において多数回の複写を行なってい
るとかぶりの増加、トナー飛散、べた黒画像に白地部分
が交じるべた黒支障の発生等、画像の恒常性が失われる
。また、加熱ローラ定着器の加熱ローラ表面上に次第に
トナーが付着蓄積し定着ローラの短命を招き、また加熱
ローラ上に蓄積されたトナーは転写紙の裏面に転移して
裏面汚れを呼ぶ。

〔発明の目的〕

本発明は前記した問題に対処するものであり、本発明の
目的は定着性、耐オフセット性が良好で加熱ローラ定着
に適した静電潜像現像用トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は高温高湿の環境において多数回の使
用を行なってもかぶり、トナー飛散、べた黒の不均一性
を発生せず、耐久性に優れ、鮮明な画像特性を与える静
電潜像現像用トナーを提供することにある。

更に本発明の他の目的は加熱ローラ汚れや、裏面汚れを
発生せず加熱ローラの寿命を著しく向上せしめることの
できる静電潜像現像用トナーを提供することにある。

〔発明を達成するための手段〕

前記本発明の目的は、３価以上の多価単量体を含む単量
体成分よりえられる非線状ポリエステルと、植物系天然
ワックス及び／またはモンタン系エステルワックス並び
に酸化防止剤を含有することを特徴とする静電潜像現像
用トナーによって達成される。尚本発明の態様として、
前記酸化防止剤として１次及び２次酸化防止剤を併用、
適用すれば好結果をうろことができる。

本発明に於て１次酸化防止剤とは酸化のラジカル連鎖反
応に於てラジカルを不活性化し酸化の進行を阻止するも
のであり、フェノール系或はアミン系化合物がその効果
を有し、２次酸化防止剤とは生成した過酸化物を分解す
るものであり、燐系化合物もしくは硫黄系化合物が選ば
れる。

本発明に於ては１次及び２次酸化防止剤を併用し、これ
ら２種以上の使用により著しい相乗効果を奏するもので
ある。

〔本発明の作用効果〕

本発明のトナーの結着樹脂に用いられるポリエステル樹
脂は３価以上の単量体を含有することによりポリエステ
ル樹脂に三次元構造を与え熔融時の離型性を向上せしめ
て耐オフセット性を良好とする。また、ポリエステル樹
脂は低温度においても熔融しやす（低温での紙への熔融
浸透性が良好で低温オフセットを防止することができる
。

しかしながら上記した３価以上の単量体を使用して三次
元構造を付与せしめｔ；ポリエステル樹脂においては立
体障害のため反応機会に恵まれず３価以上の単量体から
の未反応の一〇〇〇〇基、もしくは−〇〇基が多量に残
在することになる。更に本発明に係るワックスに於ても
−Ｃｏｏｌ基、−ＯＨ基の含有量が多い。

このような−ＣＯＯＨ基もしくは一部〇基の残存量の多
いポリエステル樹脂を結着樹脂としたトナーは加熱熔融
、混錬等トナー製造工程中の酸化、あるいは複写機内に
おいて帯電器や転写器から発生してくるオゾンによるト
ナー表面部分の酸化等により、トナー中、あるいはトナ
ー表面上の一部〇〇Ｈ基もしくは一部）１基の濃度がさ
らに増加、進行する。従ってこのようなトナーを用いて
多数回の複写を行えばトナー表面への空気中の水分の吸
着が次第に増大してくる。水分の吸着が過度になってき
た場合、特に高温高湿の条件下においてはトナー表面の
電荷がリークしやすくなってトナーの帯電量が低下する
ことによるかぶりの増加、トナー粒子とキャリア粒子の
静電気的付着力の低下によるトナー飛散、帯電量分布の
拡大（低帯電量トナー粒子の増加）や、水分の吸着によ
るトナー粒子の流動性の低下により現像性が低下しべた
黒画像に白地の非現像領域が発生してべた黒の均一性が
損われてくる。

このような要因により、結局現像剤の耐久性が失なわれ
る。

また、加熱ローラ定著工程においては、トナー表面にお
ける酸化の進行に伴なう一部〇〇〇基や一部〇基の増大
によりトナー粒子の加熱ローラ表面への接着性が増大し
トナーの一部が加熱ローラ表面へ付着して蓄積しやすく
なってくる。複写回数の増加に伴ないこの現象が過大に
なってくると加熱ローラの上ローラに蓄積されたトナー
が下ローラへ転移して下ローラを汚染し定着時において
この下ローラに付着蓄積しているトナーが転写紙の表面
へ転移して裏面汚れを誘う。

従って本発明のトナーは前記した問題を発生する主要因
と考えられる酸化の進行を防止するという点に着目して
検討した結果本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂
とするトナーに少くとも２種併用の酸化防止剤を含有せ
しめることで問題を解消できることを見い出したもので
ある。

すなわち本発明に用いられる少くとも２種併用の酸化防
止剤は製造工程における混練工程において比較的酸化さ
れやすいポリエステル樹脂の酸化の進行を防止すると共
に複写機内において発生してくるオゾンによるトナー表
面の酸化の進行を防止することができる。

このようなトナーを用いた場合、酸化の進行が防止され
ることからトナー表面への過度の水分の吸着が防止され
、トナーの帯電量の低下やトナー表面の抵抗の低下が防
止され長期間の使用によるかぶりの増大やトナー飛散を
防止することができる。さらに帯電量分布を狭くできか
つ、トナーの流動性を低下せしめることがないため、現
像性も安定で良好であり、均一なべｔ；黒の画像を提供
することができる。従って耐久性も向上する。

また、トナー表面における一部〇〇〇基もしくは一部）
１基の増加が防止され、その効果は加熱ローラへの接着
性の増大阻止、加熱ローラへのトナー付着蓄積の防止、
下ローラの汚れ回避、裏面汚れの防止と波及してゆく。

以上の効果の他に、本発明においては摩擦帯電性の良好
な酸化防止剤を選択することにより従来のトナーよりも
摩擦帯電性の安定したトナーを提供でさるという効果も
有する。

次に本発明に係る前記２種の酸化防止剤として選ばれる
各県の化合物の具体例を挙げるが例示に限定されるもの
ではない。尚融点もしくは凝固点を（’Ｃ）を括弧内に
併記した。

：例示化合物：本発明に係るフェノール系化合物としてはヒンダードフ
ェノールが特に好ましい。

次にヒンダードフェノールの具体例を挙げるが例示に限
定されるものではない。

：例示ヒンダードフェノール：Ｍｌ、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（〉４９°、
　５ｐ）Ｈ２，モノ−ｔ−ブチル−履−クレゾール　　
（２１’　、５ｐ）Ｈ３，ブチルヒドロキシアニソール
　（５７〜６７°）Ｈ４、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール　（６９，９’）Ｈ５、２，６−ジーｔ−
ブチルフェノール　　　　（３７°）Ｈ６、２，６−ジ
ーｔ−ブチル−４−エチルフェノール（〉４３°）Ｈ７、２，４，６−ト’Ｊ−１フチルア　エンール（１
３１’）Ｈ８，４−ハイドロキシメチル−２，６−ジー
ｔ−ブチル（１４０〜１４１’）Ｈ９，オクタデシル−３−（４−ハイドロキシ−３’、
５　’−ジーｔ−ブチルフェニル）フロビオネート　　
　　　　　　（４９〜５２°）Ｈ１０，ジステアリル（
４−ハイドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベン
ジルマロネート（５６〜５９．５°）Ｈｌｌ、　６−（４−ハイドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルアニリノ）２，４−ビスオクチルチオ−１，３，
５−トリアジン　　　　　　（９１〜９６°）Ｈ１２，
２，６−ジフェニル−４−オクタデカツキジフェノール
　　　　　　　　　（６２〜６３°）Ｈ１３，４−ｔ−
プチルカテコ−ル（＞５０’）Ｈ１４，２，５−ｔ−プ
チルハイドロキ／　”　　　　（２０２°）Ｈ１５，２
，５−ジーｔ−アミルハイドロキノン（＞　１７２°）Ｈ１６，プロピルガレート　　　　　（１４６〜１４８
°）Ｈ１７，４，４’−メチレンビス（２，６−ｔ−ブ
チルフェノール）　　　　　　　（＞　１５４°）Ｈ１
８，４，４’イングロピリデンビス（２，６−ジーｔ−
ブチルフェノール）（１５５〜１５６°）Ｈ１９，４，
４’ブチリデンビス（３・メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール”）　　　　　（２０８〜２１２°）Ｈ２０，２
，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）　　　　　（１３０〜１３３°）Ｈ２１，２
，２’−メチレンビス（４−エチル−６−を−ブチルフ
ェノール）　　　　　　　（＞１１９°）Ｈ２２，２，
２’−イソブチリデンビス（４，６−シメチルフエノー
ル）　　　　　（〜１６００）Ｈ２３，２，２’−ジハ
イドロキシー３．３′−ジー（ａ−メチルシクロヘキシ
ル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン　　　　（
〜１３０’）Ｈ２４，２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−シクロヘキジルフエノール）（≧１８０°）
Ｈ２５，２，６−ビス（２′−ハイドロキシ−３’−ｔ
−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチルフェノー
ル　　　　　　　　（１７１〜１７２°）Ｈ２６−Ｎ、
Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ハイドロキシハイドロシンナメート）（１５６〜１
６１’）Ｈ２７，ヘキサメチレングリコールビス［β−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピ
オネート］　　　（４９〜５４°）Ｈ２８，トリエチレ
ングリコールビス［β−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）フロビオネート］　　　（７６〜７９°）Ｈ
２９，トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハ
イドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］インシアヌレート（１２６〜１３１０）Ｈ３０，１，３，５−トリス（２，６−シメチルー３−
ハイドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）インシアヌレ
ート　　　　　　　　（１４３°））（３１，）リス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェノール
）インシアヌレート　　　　　　　　（２２１０）Ｈ３２
，１，１，３’−トリス（２−メチル−４・ハイドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン　　　　　　　　
　　（１８５〜１８８°）Ｈ３３，テトラキス［メチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔ−フチルー４−ハイドロキシ
フェニル）プロピオネートコメタン　　　（１１０〜１
２５’）次に本発明に係るアミン系化合物を例示する。

：例示アミン系酸化防止剤：Ａ１．フェニル−σ−ナフチルアミン　（＞５０°）Ａ
２．フェニル−β−ナフチルアミン　　（６５°）Ａ３
．Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（＞
１４０’）Ａ４．Ｎ−フェニル・Ｎ′−イソプロピル−ｐ−７二二
レンジアミン　　　　　（〉７０°）Ａ５．４．４’−
テトラメチルジアミノジフェニルメタン　　　　　　　
　（９０°）Ａ６．アルドール−α−ナフチルアミン（
粉末）（＞　１４０°）Ａ７．アルドール−α−ナフチルアミン（樹脂）（〉６
０°）Ａ　８　、２，２．４−トリメチル・１．２−ジヒドロ
キシキノリン重合体　　　　　　　　　（７０°）次に
本発明に係る２次酸化防止剤の燐系酸化防止剤の具体例
を挙げる。

：例示燐系酸化防止剤：Ｐｌ、　　トリラウリルホスファイト　　　（〜２０°
）Ｐ２．トリオクタデシルホスファイト　（〜４５°）
Ｐ３．トリステアリルホスファイト　　（〜４７°）Ｐ
４．ジエチルエステルオブー３．５−ジーｔ−ブチル−
４−ハイドロキシベンジルホスホリックアシド（１５６〜１６１’）Ｐ５
．トリス（２゜４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
　　　　　　　　　　（１８３°）Ｐ６．テトラキス（
２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエ
ニレンジホスホナイト（７５°）Ｐ７．ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト　　　　　　　　　
（５２°）Ｐ８．　ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（１７９°）Ｐ　９　、９．１０−シバイドロー９・オキサ−１０−
ホスホフェナンスレン−１０− オキサイド　　　　　　　　　　　（１１５”）ＰＩＯ
，トリフェニルホスフィン　　　　　（８１’）次に本
発明に係る硫黄系酸化防止剤の具体例を挙げる。

：例示含硫黄化合物：Ｓｌ、ジラウリルチオジプロピオネート（３９，５〜４
２．０°）Ｓ２．シミリスチルチオジプロピオネート（４９〜５４
°）Ｓ３．ラウリルステアリルチオジプロピオネート（５５
〜５９°）Ｓ４．ジステアリルチオジプロピオネート（６３，５〜
６８．５°）Ｓ５．ジステアリル−β、β′−チオジブチレート（４
１〜４５°）Ｓ６．３．３’−チオジプロピオン酸　　　　（１３４
’）Ｓ７．ペンタエリスフトールテトラ（β−ラウリル
チオプロピオン酸エステル）（４５〜４６°）：例示含
硫黄金属錆体：ＳＣ１，ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（１７５°）ＳＣ２，ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（＞　１０３
°）ＳＣ３，ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（〉８５
°）特に前記酸化防止剤はトナーの耐ブロッキング性、流動
性を良好に保つ上で融点が２０℃以上であることが好ま
しく、またトナーの定着性を保つために融点が２３０９
Ｃ以下であることが好ましい。

また前記酸化防止剤のトナーに対する合計の含有量は０
．０１−１０重量％、特に０．１〜５重量％であること
が好ましい。

酸化防止剤のトナーに対する含有量比が０．０１重量％
未満においては酸化防止剤効果が小さく、また１０重量
％をこえるとトナーのオフセット性が悪くなり定着ロー
ラを汚染して定着ローラの耐久性を損うことがある。

本発明において用いられる結着樹脂としてはポリエステ
ル樹脂であることが好ましく２価以上の多価アルコール
単量体と２価以上の多価カルボン酸単量体との縮重合に
よって得られる。３価以上の単量体を用いて非線状化し
た非線状化ポリエステル樹脂であることが、耐オフセッ
ト性の点で好、ましい。

ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１．２−７
’ロピレングリコール、１．３−プロピレングリコール
、ｌ、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１．４−ブチンジオールなどのジオール類、１．４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノー
ルＡ、　水素添加ビスフェノールＡ等のビスフェノール
類、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（３，３）−２，２・ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプ
ロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン（２，０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（６，０）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンなどのエーテル化ビスフェ
ノール類、その他の２価のアルコール単量体を挙げるこ
とができる。

またジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル°酸、琥
珀酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、イタコン酸
、シトラコン酸、メサコニン酸、グルタコン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、及びその酸無水物もしくはエステル類等の誘
導体を挙げることができる。

非線状化のためには、以上のような二価の単量体成分の
他に、三価以上の多価単量体成分を用いればよい。斯か
る多価単量体である三価以上のポリオール単量体の例と
しては、例えばソルビトール、１．２．３．６−ヘキサ
ンテトロール、１．４−ソルビタン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、蔗糖、１．２．４−ブタントリオール、１，２．
５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１．３．５・トリヒドロキシメチルベンゼン、そ
の他を挙げることができる。

また三価以上のポリカルボン酸単量体の例としては、例
えば１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．５
−ベンゼントリカルボン酸、１．２．４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、２．５．７・す７タレントリカルポ
ン酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２
゜４−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサント
リカルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、ピロメリット酸、１．２，７．
８−オクタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラ
カルボン酸、１．２．５．６−ヘキサンテトラカルボン
酸、エンポール三量体酸、及びこれらの酸無水物、若し
くは低級アルキルエステル、その他を挙げることができ
る。

以上のような三価以上の多価単量体による成分は、重合
体における構造単位としてのアルコール成分または酸成
分の各々における０、１〜８０モル％好ましくは５〜５
０モル％の割合で含有されるのが望ましい。過小の場合
、耐久性が劣り、過大の場合、定着性が悪くなる。

上記した単量体成分のうち、ベンゼントリカルボン酸を
用いることが定着性、耐オフセット性、摩擦帯電性等の
効果が優れている点で好ましい。

またジオール成分としてエーテル化フェノール類を用い
ることが耐オフセット性、摩擦帯電性現像剤の耐久性に
優れている点で好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の軟化点は１００−１５０℃
であることが好ましく１００°Ｃ未満だと耐オフセット
性が悪＜１５０℃以上だと定着性が不良となる。

また、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移点は５５
〜７０°Ｃであることが好ましく５５℃未満だと耐ブロ
ッキング性が悪くなり７０℃をこえると定着性が不良と
なる。

また、本発明のポリエステル樹脂の酸価は５０以下であ
ることが好ましく５０をこえるとかぶり、トナー飛散、
定着ローラ汚れが激しくなることがある。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸成分とポ
リオール成分とを不活性ガス雰囲気にて１００〜２５０
°Ｃの温度範囲で縮重合反応することにより製造するこ
とができ、反応促進のためにジブチル錫オキサイド、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化錫等の触媒を使用してもよい
。

次に本発明に係る植物系天然ワックス及びモンタン系エ
ステルワックスの具体例を挙げる。

（１）植物系天然ワックス１．１　　植物系ワックス（２）モンタン系エステルワックス（ヘキスト社）前記
ワックスはトナーに対し、０．５〜２５ｖｔ％、好まし
くは１〜１Ｑｖｔ％添加される。

本発明のトナーには、他の樹脂、例えば線状ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、スチレン−
アクリル系共重合体等の樹脂を含有してもよいが、その
割合は樹脂の３０重量％以下の範囲とされることが好ま
しい。

本発明においては、トナー粒子中に例えば着色剤、荷電
制御剤、定着性向上剤、磁性体粒子、その他の特性改良
剤等のトナー成分が分散含有されてもよい。

本発明のトナーに用いる着色剤としては、公知のものが
すべて使用でき、例えば、カーボンブラック、ベンジジ
ンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ１フタロシア
ニンブルーなとがある。

また本発明のトナーに用いる磁性体粒子としては、磁場
の中に置かれて磁化される物質が用いられ、鉄、コバル
ト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタ
イト、マグヘマタイト、フェライトなどの化合物がある
。酸化鉄系磁性体を着色剤として用いる時には、トナー
中に１０〜８０重量％含有させるのが良い。

また本発明のトナーに用いられる荷電制御剤としては、
金属錯体系染料、ニグロシン系染料等を挙げることがで
きる。

本発明のトナーに含有される定着性向上剤としては、例
えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルお
よび部分鹸化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコ
ール、多価アルコールエステル、シリコンワニス、脂肪
族７０ロカーポンなどを用いることができる。このよう
な定着性向上剤を用いることにより離型性が向上し熱ロ
ーラ定着器での紙づまりの発生を防止できる。

本発明のトナーの好適な製造方法の一例を挙げると、ま
ず、結着樹脂の材料樹脂若しくはこれに必要に応じて着
色剤等のトナー成分を添加したものを例えばエクストル
ーダにより熔融混練し、冷却後ジェットミル等により微
粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のトナーを得る
。

さらに本発明のトナーは鉄粉、フェライト粉及び樹脂に
て前記粒子を表面処理した粒子などをキャリア粒子と混
合して用いられ摩擦帯電安定化のために好ましい。特に
、樹脂で表面処理した粒子をキャリア粒子として用いる
と現像剤の耐久性、環境変化に対する摩擦帯電安定化に
有効である。

本発明のトナーには、流動性を一層向上せしめ現像性、
転写性を向上する無機微粒子を混合して用いることが好
ましい。

この無機微粒子の一次粒子径は、５■μ〜２μ醜である
ことが好ましく、特に５１μ〜５００１μであることか
好ましい。

また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００＋２／
　９であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合
は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく
、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ
、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化亜鉛、珪砂、クレー、雲母、珪灰石、珪藻土、酸化ク
ロム、酸化セリウム、ベンガラ、二酸化アンチモン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化珪素、窒化珪素など
を挙げることができる。特にシリカの微粉末が好ましい
。

シリカの微粉末の具体例としては、種々の市販品がある
が、特に微粒子の表面に疎水性基を有するものが好まし
く、例えば「アエロジルＲ−９７２Ｊ、「アエロジルＲ
−９７４４、「アエロジルＲ−８０５ｊ、「アエロジル
Ｒ−８１２４（以上、アエロジル社製）、「タラノック
ス５００Ｊ　（タルコ社製）などを好ましく用いること
ができる。

本発明のトナーを定着する方法としては、熱ローラ定着
方式が好ましく、定着ローラの上ローラが弗素系樹脂を
被覆したものであり、かつ下ローラがシリコンゴムもし
くはシリコンゴム上に弗素系樹脂を被覆した比較的軟質
なものであることが定着性、耐オフセット性、紙づまり
の防止、ローラの耐久性の点で好ましい。

〔合成例及び実施例〕

次に本発明樹脂の代表的なものについての合成例及び本
発明の実施例について述べるが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。

二合成例：（１）　　バインダＡ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
’−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　４４３９・ポ
リオキシエチレン（２）−２，２−ビス６４′−ヒドロ
キシフェニル）プロパン　　　１７６９・テレフタル酸
　　　　　　　　　　　　１２０９・オルソチタン酸ジ
イソプロピル（エステル化触媒）　　　　　　　　０．８９以上の物
質を、温度計、ステンレススチール製撹拌機、ガラス製
窒素ガス導入管、および流下式コンデンサを備えた容量
ｌＱの丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントル
ヒータにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入
してフラスコ内を不活性雰囲気に保った状態で温度２３
０°Ｃに昇温させ、撹拌下において反応を行った。反応
により生成する水が流出しなくなった時点で酸価を測定
すると１．５であった。

さらに、１，２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物
１３９９を加えて約８時間にわたって反応させ、酸価が
１７になった時点で反応を終了させた。

得られた樹脂は淡黄色の固体であり、この樹脂の軟化点
を「フローテスタＣＦＴ−５００Ｊ　（島津製作所製）
により測定したところ、１２５°Ｃであっｔ；。

（２）バインダＢ・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）プロパン　　　４８２９・ポ
リオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４’−ヒドロ
キシフェニル）プロパン　　　１２６９・１．６−ヘキ
サンジオール　　　　　　　　　２４ｇ・フマル酸　　
　　　　　　　　　　　　　１７４ｇ・オルソチタン酸
ジイソプロピル（エステル化触媒）　　　　　　　　０．８ｇ以上の物
質を、バインダＡの製造と同様にして反応させ、さらに
、１．２．４−ベンゼントリカルボン酸の無水物７７９
を加えて約８時間にわたって反応させ、酸価が２２にな
った時点で反応を終了させた。

得られた樹脂は淡黄色の固体であり、この樹脂の軟化点
を「７０−チスタＣＦＴ−５００Ｊ　（島津製作所製）
により測定したところ、１２５°Ｃであった。

実施例１〜４及び比較例（１）、（２）（トナーの製造
）下記表−１に掲げた組合せに拠り、前記合成例のバイン
ダ樹脂１００重量部と、カーボンブラック「モーガルＬ
Ｊ（キャポット社製）１０重量部とポリプロピレン（ビ
スコール６６０Ｐ：三洋化成工業社製）３重量部と本発
明に係る１次及び２次酸化防止剤の夫々を０．５重量部
宛計１重量部、ワックス３重量部とを混合した後、二本
ローラにより１００〜１３０°Ｃで充分に熔融混練し、
その後冷却し、ハンマミルにより粗粉砕し、さらにジェ
ットミルにより微粉砕し、次いで分級して、粒径が３〜
３０μ■の範囲内にあり平均粒径が１０００μｍである
試料トナーを得た。尚比較トナーには酸化防止剤の添加
はない。

（現像剤の調製）試料トナーの各々４重量部とキャリア（球形フェライト
粒子ｒＦ−１５０Ｊ日本鉄粉社製）９６重量部とを混合
することにより現像剤を調製した。

実施例１〜４で得られた現像剤をそれぞれ「現像剤ｌ」
〜「現像剤４」とし、比較例（１）及び（２）で得られ
た現像剤を「比較現像剤（１）及び（２）」と表−１〈実写テスト〉３０’０８０％ＲＨの環境条件下において、セレン感光
体、磁気ブラシ現像器、表層がテフロン（デュポン社製
ポリテトラフルオロエチレン）により形成された定着上
ローラおよび表層がシリコンゴムｒＫＥ・１３００ＲＴ
ＶＪ（信越化学工業社製）により形成された、バックア
ップ下ローラよりなる熱ローラ定着器とクリーニング器
とを備えてなる電子写真複写機ｒ　Ｕ　−Ｂ　１ｘ−５
０００Ｊ（コニカ（株）製）により前記現像剤を用いて
温度３３℃、相対湿度８０％に於て１０万回にわたり連
続して複写画像を形成する実写テストを行ない下記の項
目についてそれぞれを評価した。

結果を後記の表−２に示す。

表−２く特性測定〉（１）　　かぶり「サクラデンシトメータ」（コニカ（株）社製）を用い
て、原稿濃度が０．０の白地部分の複写画像に対する相
対濃度を測定して判定した。なお白地反射濃度を０．０
とした。評価は、相対濃度が０．０１未満の場合をｒＯ
Ｊとし、０．０１以上で０．０３未満の場合を「Δ」と
し、０．０３以上の場合を「×」とした。

（２）ベタ黒均−性網点解析装置「さくらエリアアダツク−１００」コニカ
（株）を用いて、原画の黒地部分に対応する複写画像部
分に於る白地面積率を測定して判定した。

白地面積率が５％未満の場合を「Ｏ」、５％以上１０％
未満の場合を「△」、１０％以上の場合を「×」とした
。

（３）　トナー飛散複写機内および複写画像を目視により観察し、磁性トナ
ー飛散がほとんど認められず良好である場合を「○」と
し、トナー飛散が若干認められるが実用レベルにある場
合を「Δ」とし、トナー飛散が多く認められ実用的には
問題のある場合を「×」とした。

（４）裏面汚れ定着後のコピイペーバの裏面を目視にて観察し、汚れが
著しいものを「×」、若干認められるものを「Δ」、全
く認められないものを「○」とした。

（５）定着ローラ汚れ定着器を構成する熱ローラを目視により観察して判定し
た。評価は、熱ローラ汚れが多く発生していて実用的に
は問題のある場合を「×」、熱ローラ汚れが若干認めら
れるが実用レベルである場合を「Δ」、熱ローラ汚れが
ほとんど認められない場合を「○」とした。

なお、本発明における融点は、通常の融点測定装置によ
り測定される。

また本発明における軟化点（Ｔｓｐ）は、フローテスタ
ｒＣＦＴ−５００４（島津製作所製）を用い、測定条件
を、荷重２０に９１０■よ、ノズルの直径１　ｍｍ、ノ
ズルの長さ１　ａｍ、予備加熱４０℃で１０分間、昇温
速度６℃／ｗｉｎとし、サンプル量１　ｃＩｌ”　（真
性比重×ｌ　ａｍ３で表される重量）を測定記録したと
きに得られる、７０−テスタのプランジャ降下量−温度
曲線（軟化流動曲線）におけるＳ字曲線の高さをｈとし
たとき、ｈ／２のときの温度である。・本発明における
酸価とは、試料１９中に含まれる酸を中和するために必
要な水酸化カリウムのミリグラム数で表したものをいう
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３価以上の多価単量体を含む単量体成分よりえら
れる非線状ポリエステルと、植物系天然ワックス及び／
またはモンタン系エステルワックス並びに少くとも２種
の酸化防止剤を含有することを特徴とする静電潜像現像
用トナー。
（２）前記酸化防止剤が１次酸化防止剤としてフェノー
ル系、アミン系化合物及び２次酸化防止剤として硫黄系
、燐系化合物をえらんだことを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の静電潜像現像用トナー。