JP2000356863A

JP2000356863A - トナー及びトナーの製造方法

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Publication number: JP2000356863A
Application number: JP2000106344A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Itakura; 隆行板倉; Masaaki Taya; 真明田谷; Hagumu Iida; 育飯田; Junko Yoshikawa; 吉川　　潤子; Nobuyoshi Sugawara; 庸好菅原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2000-12-26
Anticipated expiration: 2020-04-07
Also published as: JP3780145B2

Abstract

(57)【要約】【課題】環境安定性に優れており、十分な耐オフセッ
ト性を有し、且つ、より低い定着温度で定着でき、長期
間の放置に対し、凝集を起こさず放置前の状態と同様な
現像性を有するトナーを提供することにある。【解決手段】少なくともカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂、着色剤、トナーの質量基準で０．１〜１
０質量％のサリチル酸金属化合物及びトナーの質量基準
で２０〜４００ｐｐｍのヒンダードフェノールを含有す
ることを特徴とするトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法の如き画像形成方法において形成さ
れる静電荷像の現像に用いられるトナー。またはトナー
ジェット記録方式による画像形成方法に用いられるトナ
ー、及びトナーの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、米国特許第２，２９７，
６９１号、同第２，３５７，８０９号明細書等に記載さ
れている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電し、次いで
その層を露光し、静電荷像を形成し、更に静電荷像をト
ナーで現像し（現像工程）、得られたトナー像を中間転
写体を介して、または、介さずに転写紙の如き転写材に
転写し（転写工程）、加熱、加圧或いは加熱加圧定着法
により転写材にトナー像を定着する（定着工程）ことに
より、画像形成を行う方法である。

【０００３】上記の如く、様々な工程を経て画像形成が
行われるため、トナー像を形成するトナーは現像工程の
みならず、転写工程、定着工程の各工程において要求さ
れる機能を備えていなければならない。

【０００４】一般にトナーは、現像装置内で機械的動作
中にうける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け
るため、数千枚乃至数万枚コピー又はプリントする間に
劣化しやすい。この様なトナーの劣化を防ぐには機械的
な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭な結着樹脂を用
いれば良いが、分子量の大きな結着樹脂は一般に軟化点
が高く、接触定着方式で熱効率が良いため広く用いられ
ているヒートローラー定着方式においても、充分に定着
させるためには、ヒートローラーの温度を高くする必要
がある。ヒートローラーの温度が高いと定着装置自体の
劣化、定着後の紙のカールの発生、消費エネルギーの増
大を招く。更に、この様な結着樹脂は、粉砕性にも劣る
ため、トナーを製造する際、製造効率が低下する。

【０００５】一方、上記の如く、ヒートローラー定着方
式は、加熱ローラー表面と転写材のトナー像面が圧接触
するため熱効率が著しく良く、低速機から高速機に至る
まで広く使用されている。しかしながら、ヒートローラ
ー定着方式は、加熱ローラー表面とトナー像面が接触す
る際、トナーが加熱ローラー表面に付着し、付着したト
ナーが後続の転写材に転写される、オフセット現象が生
じ易い。

【０００６】トナーの耐オフセット性を向上させる方法
として架橋ポリマーと呼ばれる多官能性モノマーや多官
能開始剤を用いた共有結合性架橋樹脂乃至分岐性樹脂を
用いたトナー（特開平３−２０３７４６号公報、特開平
４−２４６４８号公報に記載）や金属酸化物とポリマー
とを強固に結合させたイオン結合性架橋ポリマーを用い
たトナー（特開昭６１−２１３８５８号公報、特開平６
−１７５３９５号公報に記載）が提案されている。いず
れも耐オフセット性は向上するものの、結合樹脂本来の
定着性が低下し、またポリマー分子のからみ合いが強い
ため、テトラヒドロフラン不溶分に代表される架橋によ
る樹脂成分が、着色剤や荷電制御剤の結合樹脂への分散
を困難なものとし、更にトナー製造時におけるトナー混
練物の粉砕性も低下させてしまう。

【０００７】一般に、最低定着温度は、低温オフセット
と高温オフセットの間にあるため、使用可能温度領域は
最低定着温度と高温オフセットの間である。最低定着温
度をできるだけ下げ、高温オフセット発生温度をできる
だけ上げることにより、使用定着温度を下げることがで
きると共に使用可能温度領域を広げることができる。そ
の結果、省エネルギー化、高速定着化が可能となり、ま
た紙のカールの発生を防ぐことができる。また、紙のカ
ールを抑制できることから両面コピーを円滑に行え、複
写機のインテリジェント化、定着装置の温度コントロー
ルの精度、許容幅の緩和が行える。

【０００８】そのため、低温定着性及び耐オフセット性
の良いトナーが望まれる。

【０００９】また、近年、パーソナル・ユーザーを対象
としたコンピュータ機器の普及に伴い、映像による情報
伝達機構として、フルカラーによる映像コミュニケーシ
ョンが幅広く浸透しつつある。この様な状況下で、出力
機器の一つであるプリンターや複写機においても低級機
市場を中心にフルカラー化が急速に進んでおり、一般ユ
ーザーにおいてもカラー画像がより身近なものとなりつ
つある。

【００１０】フルカラーの場合は、色材の３原色である
イエロー、マゼンタ、シアンの３色のトナー又はそれに
黒色トナーを加えた４色のトナーを用いて色の再現を行
う。例えば、原稿からの光をマゼンタと補色の関係にあ
る色分解光透過フィルターを通して光導電層上にマゼン
タ用の静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いでマ
ゼンタトナーを用いて現像工程及び転写工程を経てマゼ
ンタトナー画像は支持体に保持される。次いで、シアン
トナー、イエロートナー及びブラックトナーについて
も、前述の工程を順次行い、レジストレーションを合わ
せつつ、同一支持体上にカラートナーは重ね合わされ、
定着によって最終のフルカラー画像が得られる。

【００１１】特にカラートナーにおいては、定着したカ
ラー画像は、光に対して乱反射して、色再現を妨げるこ
とのないように、トナー粒子の形が判別できないほどの
ほぼ完全溶融に近い状態となることが重要であり、且つ
該カラートナーは、表層のカラートナー層の下にある異
なった色調のカラートナー層の色調を妨げない透明性を
有し、各カラートナーは、バランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有していることが重要であ
る。

【００１２】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされており、上記の特性を満足するカラート
ナーが待望されている。今日、当該技術分野においては
ポリエステル系樹脂がカラートナー用結着樹脂として多
く用いられている。

【００１３】特開昭５７−１２４７４０号公報には、結
着樹脂合成時における遊離基の反応を抑制するために、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を高分子重合体に対
する合計の含有量で０．１〜３．０重量％添加すること
が望ましいと記載されている。

【００１４】他方、特開平１−２４６５６０号公報に
は、結着樹脂を用いたトナー及び有機光導電性半導体か
らなる感光体の両者の酸化を抑制するために、結着樹脂
を他の材料とともに溶融混練しトナー化する前の材料混
合時において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をト
ナーに対する合計の含有量で０．０１〜１０重量％添加
することが好ましいと記載されている。

【００１５】しかし、係るヒンダードフェノール系酸化
防止剤添加の効果は、全てのトナー及びトナー製造方法
において発現されるものではなく、本発明の如き構成の
トナーに添加する場合には、その添加する量及び製造方
法に細心の注意を払う必要がある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
な耐オフセット性を有しつつ、より低い定着温度で定着
できるトナー及び該トナーの製造方法を提供することに
ある。

【００１７】本発明の更なる目的は、長期間の放置に対
し、凝集を起こさず放置前の状態と同様な現像性を有す
るトナー及び該トナーの製造方法を提供することにあ
る。

【００１８】本発明の更なる目的は、常温常湿、高温高
湿及び低温低湿の各環境条件の下、安定した帯電特性を
有し、静電荷像に対して極めて忠実な現像を可能にする
トナー及び該トナーの製造方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、少なく
ともカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、着色
剤、トナーの質量基準で０．１〜１０質量％のサリチル
酸金属化合物及びトナーの質量基準で２０〜４００ｐｐ
ｍのヒンダードフェノールを含有することを特徴とする
トナーに関する。

【００２０】更に、本発明は、ヒンダードフェノールの
存在下で合成され、ヒンダードフェノールを含有してい
るカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、着色剤及
びサリチル酸金属化合物を少なくとも有する混合物を溶
融混練して混練物を得る混練工程；混練物を冷却する冷
却工程；及び冷却された混練物を粉砕してトナー粒子を
得る粉砕工程；を有するトナーの製造方法であり、該ト
ナーは、トナー粒子を有しており、トナーの質量基準で
０．１〜１０質量％のサリチル酸金属化合物及びトナー
の質量基準で２０〜４００ｐｐｍのヒンダードフェノー
ルを含有していることを特徴とするトナーの製造方法に
関する。

【００２１】更に、本発明は、少なくともヒンダードフ
ェノール、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂、
着色剤及びサリチル酸金属化合物を有する混合物を溶融
混練して混練物を得る混練工程；混練物を冷却する冷却
工程；及び冷却された混練物を粉砕してトナー粒子を得
る粉砕工程；を有するトナーの製造方法であり、該トナ
ーは、トナー粒子を有しており、トナーの質量基準で
０．１〜１０質量％のサリチル酸金属化合物及びトナー
の質量基準で２０〜４００ｐｐｍのヒンダードフェノー
ルを含有していることを特徴とするトナーの製造方法に
関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明者らは、トナー粒子を構成
する成分として、少なくともカルボキシル基を有するポ
リエステル樹脂、着色剤及びサリチル酸金属化合物を含
有し、該トナー中にヒンダードフェノールをトナーの質
量基準で２０〜４００ｐｐｍ含有している場合に、特に
定着性、長期保存性及び帯電安定性に優れたトナーを得
られるという知見を得たため、本発明に到達したもので
ある。以下、本発明に関し、詳細に説明する。

【００２３】本発明において、トナー粒子の結着樹脂
は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂である。

【００２４】本発明のトナーに使用する結着樹脂として
は、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が用いら
れるが、中でも下記式（Ａ）で示される分子骨格を有す
るポリエステル樹脂が好ましい。

【００２５】

【外１】〔式中、ｘ及びｙは、１以上の整数であり、ｘ＋ｙの平
均値は２〜４である〕。

【００２６】式（Ａ）で示される分子骨格を有するポリ
エステル樹脂は、後に詳しく説明するサリチル酸金属化
合物と同時に溶融混練される際に、金属イオン架橋構造
が形成され易く、トナーの貯蔵弾性率曲線において明瞭
な極小値（Ｇ′_min ）を有するトナーを良好に生成し得
る。

【００２７】例えば、図１は本発明に係るトナーの貯蔵
弾性率曲線の一例を示したものであり、該曲線において
は、温度約１４５℃で極小値（Ｇ′_min ）をとり、極小
値（Ｇ′_min ）を示す温度よりも高温サイドの温度で、
トナーの粘弾性は再び高くなっている。この様な粘弾性
特性を有するトナーは、耐高温オフセット性に極めて優
れている。また、トナーの貯蔵弾性率の極小値（Ｇ′
_min ）は、１００乃至２００℃の領域にあることが好ま
しく、特に１１０乃至１７０℃の領域にあることが好ま
しい。

【００２８】一方、図２に示す如き粘弾性を示す後述の
比較トナーと類似処方のトナーは、温度１００乃至２０
０℃の領域に明確な極小値を有していなく、温度１００
℃よりも高温サイドにおいても温度の上昇とともにトナ
ーの貯蔵弾性率が低下している。この様なトナーは、耐
高温オフセット性に劣り、定着可能温度領域が本発明の
トナーよりも狭くなる。

【００２９】式（Ａ）で示される分子骨格がなぜ特異的
にサリチル酸金属化合物と作用するかは十分には判明し
てはいないが、この分子鎖特有の屈曲性が相互作用しや
すい配座を形成しやすいため（分子配置相互作用）と、
Ｐ位に電子供与性を有するフェニル基の電子供与性、ま
た、−ＣＨ＝ＣＨ−のπ電子供与相互作用が深く係って
いると思われる。

【００３０】ポリエステル樹脂を生成するための二価の
アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、水酸化ビスフェノールＡ、また式（Ｂ）で表わされ
るビスフェノール誘導体

【００３１】

【外２】〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン基であり、ｘ，ｙは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である〕。が挙げられる。

【００３２】また、非線形状ポリエステル樹脂を形成す
るための三価以上のアルコール成分としては、例えば、
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，
４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメトロールプロパン、１，３，５−ト
リヒドロキシベンゼンが挙げられる。三価以上の多価ア
ルコールの使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９
ｍｏｌ％が好ましい。

【００３３】また、ポリエステル樹脂を生成するための
二価の酸成分としては、例えば、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、マロン酸及びこれらを炭素数８〜２２の飽和もしく
は不飽和の炭化水素基で置換した脂肪族系酸成分モノマ
ー；また芳香族系酸成分モノマーとして、フタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸及びそのエス
テル誘導体が挙げられる。

【００３４】また、非線形状ポリエステル樹脂を形成す
るための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例え
ば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５
−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレント
リカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及び、
これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以
上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で
０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。

【００３５】本発明において、ポリエステル樹脂の好ま
しいガラス転移温度は４７〜６４℃、好ましくは４９〜
６２℃であるのが良く、トナーのガラス転移温度として
は、５０〜６７℃、好ましくは５１〜６４℃であるのが
良い。

【００３６】ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４７
℃未満、またはトナーのガラス転移温度が５０℃未満の
場合には、定着性には優れるものの、耐オフセット性が
低下し、定着ローラーへの汚染や定着ローラーへの巻き
付きが発生し好ましくない。更に定着後の画像表面のグ
ロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下して好まし
くない。

【００３７】ポリエステル樹脂のガラス転移温度が６４
℃よりも高い、または、トナーのガラス転移温度が６７
℃より高い場合には、定着性が低下し、複写機本体の設
定定着温度を上げざるを得ず、得られた画像は一般にグ
ロスが低く、かつフルカラー用トナーとしての混色性が
低下する。

【００３８】本発明においては、ポリエステル樹脂のＴ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ測定における、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１３００〜９５００であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５５００〜９５０００であり、該ポリエステル樹
脂のＴＨＦ可溶分のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２〜１０であることが好ましい。

【００３９】また、トナー化した際のトナーのＴＨＦ可
溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１
５００〜１００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が
６０００〜１０００００であり、ＭｗとＭｎとの比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が２〜１０であることが好ましい。

【００４０】ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均
分子量（Ｍｎ）が１３００未満または重量平均分子量
（Ｍｗ）が５５００未満の場合、もしくはトナーのＴＨ
Ｆ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満または
重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００未満の場合には、い
ずれも定着画像表面の平滑性は高く、見た感じの鮮やか
さはあるものの、耐久において高温オフセットが発生し
やすくなり、更に、長期保存安定性が低下し、現像機内
でのトナー融着及びキャリア表面にトナー成分が付着す
る、所謂キャリアスペントの発生といった新たな問題も
懸念される。更に、カラートナー粒子の製造時のトナー
原料の溶融混練時にシェアーがかかり難く、着色剤の分
散性が低下し易いため、トナーの着色力の低下やトナー
の帯電量の変動が生じ易い。

【００４１】ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均
分子量（Ｍｎ）が９５００を超える場合又は重量平均分
子量（Ｍｗ）が９５０００を超える場合、もしくはトナ
ーのＴＨＦ可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００
を超える場合または重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００
００を超える場合は、いずれも、耐オフセット性に優れ
るものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、更
に、仮に顔料の分散の程度をコントロールできたとてし
ても、画像部での表面平滑性が低下してしまい色再現性
が低下し易くなってしまう。

【００４２】ポリエステル樹脂、もしくはトナーのＴＨ
Ｆ可溶分のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、一般に得ら
れるポリエステル樹脂は、分子量自体が小さくなること
から、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久による高
温オフセット現像、長期保存安定性の低下、現像器内で
のトナーの融着及びキャリアスペントが生じ易くなり、
更に、トナーの帯電量のばらつきが生じ易い。

【００４３】ポリエステル樹脂、もしくはトナーのＴＨ
Ｆ可溶分のＭｗ／Ｍｎが１０を超える場合には、耐高温
オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざ
る得ないし、更に、仮に顔料の分散の程度をコントロー
ルできたとしても、画像部での表面滑性が低下してしま
い、色再現性が低下し易くなってしまう。

【００４４】また、本発明において、ポリエステル樹脂
は、ＴＨＦ不溶分を０．１〜１０質量％含有しているこ
とが好ましく、更には０．５〜８質量％含有しているの
が良い。トナーとしては、ＴＨＦ不溶分を０．２〜１８
質量％、より好ましくは０．６〜１６質量％含有してい
ることが良い。

【００４５】本願発明においては、ポリエステル樹脂と
サリチル酸金属化合物とを、他の添加剤と共に溶融混練
する際に、ポリエステル樹脂とサリチル酸金属化合物と
の混練時架橋が生じるため、トナー化した際には、ＴＨ
Ｆ不溶分が増加する。

【００４６】更に、本発明に係るポリエステル樹脂は、
カルボキシル基を有しており、酸価が５〜６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、より好ましくは７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである
のが良い。ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満の場合には、耐久における帯電量の上昇傾向、所謂
チャージアップが発生し、逆にポリエステル樹脂の酸価
が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、高温高湿環境
時に耐久を行った際チャージダウンするため好ましくな
い。

【００４７】本発明に使用するサリチル酸金属化合物を
形成する金属としては、２価以上の金属原子が好まし
い。２価の金属としてＭｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐ
ｂ²⁺，Ｆｅ ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺が挙げ
られる。２価の金属としては、Ｚｎ ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｍ
ｇ²⁺，Ｓｒ²⁺が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ
³⁺，Ｃｒ ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｎｉ³⁺が挙げられる。これらの金
属の中で好ましいのはＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺であり、特に好ま
しいのはＡｌ³⁺である。

【００４８】本発明においては、サリチル酸金属化合物
として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウ
ム化合物が特に好ましい。

【００４９】サリチル酸金属化合物は、例えば、サリチ
ル酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の
金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶
液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、
室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成し得
る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものでは
ない。

【００５０】サリチル酸金属化合物は、トナーの質量基
準で０．１〜１０質量％（より好ましくは０．５〜９質
量％）使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少な
く、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的
にカブリや画像濃度の低下の如き画像品質の低下がなく
好ましい。

【００５１】次に本発明において用いられるヒンダード
フェノールとは、水酸基に対して少なくともオルト位に
置換基を有するフェノール性化合物をいう。

【００５２】本発明に使用することのできるヒンダード
フェノールとしては、例えば、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４−
ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、プ
ロピルガレード、４，４′−メチレンビス（２，６−ｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−ハ
イドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチル、オクタデ
シル−３−（４−ハイドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル（４−
ハイドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジル
マロネート、６−（４−ハイドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルアニリノ）２，４−ビスオクチルチオ−１，
３，５−トリアジン、２，６−ジフェル−４−オクタデ
カノキシフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェール）、２，２′−メチレン
ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノー
ル）、２，２′−ジハイドロキシ−３，３′−ジ−（α
−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェ
ニルメタン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−シクロヘキシルフェノール）、トリス〔β−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシエチル〕イソシアヌレート、１，３，５−
トリス（２，６−ジメチル−３−ハイドロキシ−４−ｔ
−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェノール）イソ
シアヌレート、１，１，３′−トリス（２−メチル−４
−ハイドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
２，６−ビス（２′−ハイドロキシ−３′−ｔ−ブチル
−５′−メチルベンジル）４−メチルフェノール、Ｎ，
Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ハイドロキシハイドロシンナメート）、ヘキサメチ
レングルコールビス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエ
チレングリコールビス〔β−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テト
ラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ハイドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが挙
げられる。

【００５３】この中でも特に４−ｔ−ブチルカテコー
ル、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンが好ましい。

【００５４】ヒンダードフェノールは、トナーの質量基
準で２０〜４００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３８０ｐｐ
ｍ含有されていることが良い。

【００５５】ヒンダードフェノールの含有量がトナーの
質量基準で２０ｐｐｍ未満の場合には、ポリエステル樹
脂合成時における重合抑制作用やトナー表面及び有機光
導電性半導体の酸化抑制作用が発現しない。

【００５６】一方、本発明の如きカルボキシル基を有す
るポリエステル樹脂とサリチル酸金属化合物の混練時架
橋（緩いイオン結合）を利用した構成のトナーの場合、
ヒンダードフェノールの含有量がトナーの質量基準で４
００ｐｐｍを超える場合には、例えば、図１に示した本
発明に係るトナーの貯蔵弾性率曲線において、温度１０
０乃至２００℃の領域に明確な極小値を有さなくなり、
高温サイドにおいても温度の上昇とともにトナーの貯蔵
弾性率が低下することとなる。

【００５７】これは、ヒンダードフェノールの含有量が
トナーの質量基準で４００ｐｐｍを超えることにより、
ポリエステル樹脂の分子骨格とサリチル酸金属化合物と
の緩いイオン結合が阻害されるためと考えられる。そし
て、結果的に耐高温オフセット性に劣り、定着可能温度
領域が狭くなると共にトナーの長期保存性が著しく低下
する。また、フルカラートナー用として使用した場合、
着色剤や荷電制御剤の分散が低下し、よってトナーの透
光性が低下し、帯電量の変化が生じ易くなる。

【００５８】上述の如く、本発明のトナーに含有される
ヒンダードフェノールの量を制御することが重要であ
る。それと同時に、該トナーに含有されるサリチル酸金
属化合物の含有量との比においても、ある適正な範囲を
逸脱すると、不具合を生じやすい。

【００５９】トナーに含まれるヒンダードフェノールの
含有量をＨ（質量部）、サリチル酸金属化合物の含有量
をＳ（質量部）としたとき、ＨとＳとは、好ましくは下
記関係Ｓ：Ｈ×１０⁴ ＝１：５〜１：４０００を満たすことが良い。

【００６０】トナーに含まれるヒンダードフェノールの
含有量（Ｈ）と該サリチル酸金属化合物の含有量（Ｓ）
との比が、Ｓ：Ｈ×１０⁴ ＝１：５未満の場合、ポリエ
ステル樹脂合成時における重合抑制作用やトナー表面及
び有機光導電性半導体の酸化抑制作用が十分に得られに
くい。

【００６１】逆に、トナーに含まれるヒンダードフェノ
ールの含有量（Ｈ）と該サリチル酸金属化合物の含有量
（Ｓ）との比がＳ：Ｈ×１０⁴ ＝１：４０００を超える
場合、耐高温オフセット性に劣る様になりやすく、定着
可能温度領域が狭くなると共に、トナーの長期保存性が
低下してしまいやすい。

【００６２】着色剤としては、顔料及び／または染料を
用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．
Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、
Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブ
ルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．
Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン
６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クグリーン６が挙げられる。

【００６３】顔料としては、ミネラルファストイエロ
ー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザ
イエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジ
ンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、
カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチ
ングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアン
トカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレット
Ｂ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
アニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレ
ンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリ
ーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧがある。

【００６４】また、フルカラー用トナーとして使用する
場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。

【００６５】上記顔料を単独で使用しても構わないが、
染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフル
カラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染
料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレット９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１
３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレ
ット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，
２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，
２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。

【００６６】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又は、フタ
ロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換
した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。

【００６７】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３，Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
が挙げられる。

【００６８】着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に
対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１２質量部、
さらに好ましくは４〜１０質量部含有していることが良
い。

【００６９】着色剤の含有量が１５質量部より多い場合
には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される
様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの
帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られに
くくなる。

【００７０】着色剤の含有量が１質量部より少ない場合
には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の
高品位画像が得られ難い。

【００７１】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナー粒子は磁性体を含み、磁性体は着色剤
としての機能も有する。磁性材料としては、マグネタイ
ト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の
金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金
属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物が挙げられる。

【００７２】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₃ Ｏ₃ ）、酸
化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₃ Ｏ₄ ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ
₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂ Ｏ
₄ ）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ ₃ Ｆｅ₅ Ｏ₁₂）、酸化
鉄銅（ＣｕＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁ ₂
Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄）、酸化鉄ネ
オジム（ＮｄＦｅ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ
₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸
化マンガン（ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ）、酸化鉄ランタン（Ｌａ
ＦｅＯ₃ ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッ
ケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。上述した磁性材料を単独
で或いは２種以上の組み合わせて使用する。特に好適な
磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末で
ある。

【００７３】これらの磁性体は個数平均粒径が０．１〜
２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、７９
６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が
抗磁力１．５９〜１１．９ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エル
ステッド）、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好まし
くは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍ
ｕ／ｇのものが好ましい。

【００７４】結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１
０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用
するのが良い。

【００７５】本発明において、必要に応じて一種又は二
種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわ
ない。

【００７６】離型剤としては次のものが挙げられる。低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイク
ロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂
肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの
如き脂肪族炭化水素系ワックス酸化物、または、それら
のブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワッ
クス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステ
ルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワック
スの如き脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化し
たものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有
する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸
類、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸
の如き不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラル
キルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルア
ルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あ
るいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアル
コール類の如き飽和アルコール類、ソルビトールの如き
多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類、メチレン
ビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミ
ド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類、
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオ
レイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジビン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽
和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き
芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウ
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんとい
われているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスに
スチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いて
グラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグ
リセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル
化物、また、植物性油脂の水素添加によって得られるヒ
ドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられ
る。

【００７７】特に好ましく用いられる離型剤としては、
脂肪族系アルコールワックス、脂肪族炭化水素系ワック
スが挙げられる。

【００７８】脂肪族炭化水素系ワックスとしては、アル
キレンを高圧下でのラジカル重合あるいは低圧下でチー
グラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリ
マー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得ら
れるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素からなる
合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残
分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成
炭化水素ワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤
法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワッ
クスを分別したものがより好ましく用いられる。母体と
しての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上
の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によっ
て合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール
法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素
が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得
られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレン
の如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化
水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化
水素であるので好ましい。特に一酸化炭素及び水素から
合成されたワックスが分子量分布が狭く、好ましいもの
である。

【００７９】ワックスの分子量分布では、分子量４００
〜２４００の領域に（好ましくは４５０〜２０００、特
に好ましくは５００〜１６００の領域に）メインピーク
が存在することが良い。このような分子量分布を有する
ワックスは、トナーに好ましい熱特性を持たせることが
できる。

【００８０】離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あた
り０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部
が好ましい。

【００８１】離型剤は、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液
温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時
に混合する方法で結着樹脂に含有させられる。

【００８２】トナー粒子には、流動性向上剤が外添され
ていることが画質向上のために好ましい。

【００８３】流動性向上剤としては、トナー粒子に外添
することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し
得るものである。

【００８４】例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテ
トラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；
湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微
粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシラン
カップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオ
イルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微
粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チ
タン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。

【００８５】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着により比表面積が３０ｃｍ² ／ｇ以上、好ましくは
５０ｍ² ／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー
粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質
量部、好ましくは０．１〜４質量部を使用するのが良
い。

【００８６】トナー粒子は結着樹脂、着色剤、サリチル
酸金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェ
ルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合
し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固
化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均
粒径のトナー粒子を生成することができる。

【００８７】ヒンダードフェノールの添加方法は特に限
定されないが、結着樹脂の合成中に樹脂中に含有させる
ことが好ましい。また、他の成分と同時に、混合時にヒ
ンダーフェノールを添加することも好ましい方法であ
る。

【００８８】さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘン
シェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー
粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることがで
きる。

【００８９】本発明においては、トナーの重量平均粒径
（Ｄ₄ ）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．
０乃至１２．０μｍが良い。

【００９０】トナーの重量平均粒径（Ｄ₄ ）が３．０μ
ｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐
久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。

【００９１】トナーの重量平均粒径（Ｄ₄ ）が１５．０
μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大き
く低下し、得られた画像はガサついた画像になってしま
う。

【００９２】さらに、本発明のトナーは、体積平均粒径
（Ｄ_v ）が２．５μｍ乃至６．０μｍであることが、よ
り高画質画像の形成のために好ましい。

【００９３】トナーの体積平均粒径（Ｄ_v ）が２．５μ
ｍ未満の場合には、トナーの帯電安定性が低下し、６．
０μｍを超える場合には、画質が粗くなる傾向にある。

【００９４】次に、本発明のトナーを適用し、電子写真
法によりフルカラー画像を形成する方法を図３を参照し
ながら説明する。

【００９５】図３は、電子写真法によりフルカラーの画
像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成
図である。図３の画像形成装置は、フルカラー複写機又
はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複
写機の場合には、図３に示すように、上部にデジタルカ
ラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ
部を有する。

【００９６】画像リーダ部において、原稿３０を原稿台
ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査す
ることにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３に
よりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像
信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示
せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理
を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。

【００９７】画像プリンタ部において、像担持体である
感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層
を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ド
ラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器
２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる
４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検
知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置
されている。

【００９８】レーザ露光光学系において、リーダ部から
の画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージ
スキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光
がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミ
ラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。

【００９９】プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１
を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後
に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電さ
せて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上
に静電荷像を形成する。

【０１００】次に、所定の現像器を作動させて感光ドラ
ム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーに
よるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、
４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、
２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ド
ラム１に接近して、現像を行う。

【０１０１】転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器
５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよ
びこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５
ｄ、外側帯電器５ｅ、分解帯電器５ｈを有している。転
写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の
開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シー
ト５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シー
ト５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィル
ムが使用される。

【０１０２】転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃか
ら転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送さ
れ、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上
に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともな
い感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送さ
れ、転写位置を通貨する過程で転写帯電器５ｂの作用に
より、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写さ
れる。この際、転写されずに感光ドラム１上に残ったト
ナーは、クリーニング装置６にて除去される。

【０１０３】トナー画像は、感光体から直接転写材へ転
写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転
写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転
写しても良い。

【０１０４】上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、
マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）に
ついて繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のト
ナー画像を重ねたカラー画像が得られる。

【０１０５】このようにして４色のトナー画像が転写さ
れた転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび
分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離
して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着す
ることによりトナーの混色、発色および転写材への固定
が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ
１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。

【０１０６】このとき、加熱加圧定着器９での定着動作
速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／
ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われ
る。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画
像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与え
なければならないためで、現像速度より遅い速度で定着
を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしてい
る。

【０１０７】図４において、定着手段である定着ローラ
ー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に
厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型）シリコーンゴム層４
２、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層６８、この
外側にＨＴＶ（高温加硫型）シリコーンゴム層４３を有
し、直径６０ｍｍを有している。

【０１０８】一方、加圧手段である加圧ローラー４０
は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ芯金４４の上に厚さ２ｍ
ｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５、この外側に厚さ５０
μｍのフッ素ゴム層６９、この外側に厚さ２３０μｍの
ＨＴＶシリコーンゴム層７０を有し、直径６０ｍｍを有
している。

【０１０９】上記定着ローラー３９には発熱手段である
ハロゲンヒータ４６が配置され、加圧ローラー４０には
同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面か
らの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ロー
ラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂによ
り定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知さ
れ、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂに
よりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、
定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が
共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃で保つよう
に制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は
加圧機構（図示せず）によって総圧約４０ｋｇで加圧さ
れている。

【０１１０】図４においてＯは離型剤塗布手段たるオイ
ル塗布装置、Ｃはクリーニング装置、Ｃ１は加圧ローラ
ーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニ
ングブレードである。オイル塗布装置Ｏはオイルパン５
０内のジメチルシリコーンオイル５１（例えば、信越化
学製ＫＦ９６３００ｃＳｔ）を、オイル汲み上げロー
ラー５２及びオイル塗布ローラー５３を経由してオイル
塗布量調節ブレード５４でオイル塗布量を規制して定着
ローラー３９上に塗布させる。

【０１１１】クリーニング装置Ｃはノーメックス（商品
名）より成る不織布ウェブ５６を押圧ローラー５５にて
定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。
該ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻
き取られ、定着ローラー３９との当接部にトナー等が堆
積しないようにされている。

【０１１２】本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温
オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なく
することが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ
量も少ない。

【０１１３】本発明のトナーのトナー像は、定着ローラ
の表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着
するのが良い。

【０１１４】上記の画像形成プロセスによって、本発明
のトナーを少なくとも有するカラートナー画像が記録材
シートに定着されることによって記録シートに形成され
たカラー画像が得られる。

【０１１５】結着樹脂及びトナー粒子における各物性の
測定方法を以下に説明する。

【０１１６】（１）ヒンダードフェノール含有率の測定ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）によるヒ
ンダードフェノール含有率の定量は以下の方法で行う。

【０１１７】試料の熱分解にはＴＲＡＣＥ２０００シリ
ーズ（ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ社製）を用い、キャピ
ラリーカラムにはＲｔｘ−５ＭＳを使用した。

【０１１８】また、質量分析にはＶＯＹＡＧＥＲ（Ｔｈ
ｅｒｍｏＱｕｅｓｔ社製）を用いた。

【０１１９】定量したいヒンダードフェノール０．５ｍ
ｇを１００ｍｌのメタノールに溶解させた試料溶液およ
び該試料を１０倍希釈した試料溶液を調製し、両溶液
１．０μｌを以下の昇温速度で熱分解させることにより
得られたスペクトルから検量線を作成する。

【０１２０】〈昇温速度〉５０℃：１分間保持５０℃〜７０℃：２℃／分７０℃〜１５０℃：５℃／分１５０℃〜２５０℃：１０℃／分

【０１２１】トナー１．０ｇを２０ｍｌのクロロホルム
溶液に溶解させ、次いで２０ｍｌのメタノール溶液をゆ
っくりと滴下させながら十分に溶解させた後に１日間静
置し、トナー中に含まれる他の材料を沈殿させた上澄み
液１．０μｌを熱分解させる。

【０１２２】検出された試料固有のスペクトルと、予め
作成した検量線からトナー中に含まれるヒンダードフェ
ノールの含有率を算出する。

【０１２３】（２）トナーの貯蔵弾性率の測定粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ型（レオ
メトリックス社製）を用いて、下記の条件で、６０〜２
１０℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ′の測定を行
う。・測定治具：弾性率が高い場合には直径７．９ｍｍのフ
ラットな円形プレートを使用し、弾性率が低い場合には
直径４０ｍｍのフラットな円形プレートを使用する。ア
クチュエーター（ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形プレー
トに対応するシャローカップを使用する。シャローカッ
プの底面と円形プレートの間隙は約２ｍｍである。・測定試料：トナーを加熱、溶融後に、直径約８ｍｍ，
高さ２ｍｍの円柱状試料、又は直径約４０ｍｍ，高さ約
２ｍｍの円盤状試料に成型して使用する。・測定周波数：６．２８ラジアン／秒・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定した後、自動
測定モードにて測定を行う。・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。・測定温度：６０〜２１０℃まで毎分２℃の割合で昇温
する。

【０１２４】（３）ＧＰＣにより分子量の測定ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
るクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

【０１２５】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、
試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０
² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１０⁴ ，
５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０⁵ ，
８．６×１０⁵，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ のもの
を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検
出器を用いる。

【０１２６】カラムとしては、１０³ 〜２×１０⁶ の分
子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０³ ，１
０⁴ ，１０⁵ の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８
０６，８０７の組合せが好ましい。

【０１２７】（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１
８−８２に準じて測定する。

【０１２８】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１２９】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１３０】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１３１】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１３２】（５）トナー粒子又はトナーの粒度分布の
測定測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或
いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）
を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約
１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ
（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィック
ジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記
電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面
活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）
を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍ
ｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパ
ーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナ
ー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、
トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、
トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナー粒子
又はトナーの重量平均粒径（Ｄ₄）及び体積平均粒径
（Ｄ_v ）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表
値とする）を求める。

【０１３３】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．
００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。尚、
各チャンネルはその上限値を含まない。

【０１３４】（６）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶
成分の定量樹脂もしくはトナー２ｇを精秤（ＴＷ₁）して円筒濾紙
（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソック
スレー抽出器にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１
２０℃に温度調整されたオイルバスを用いて１０時間還
流する。ＴＨＦに可溶な成分（Ｗ₁）はＴＨＦを濃縮、
乾固した後に６０℃で２４時間真空乾燥することにより
定量できる。トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ₂）を定量す
る場合は、着色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ
不溶成分（ＴＷ₂）から下記式により算出される。

【０１３５】

【外３】

【０１３６】（７）酸価（ＪＩＳ酸価）の測定サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラス
コに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合
溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性がわる
いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１
％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指
示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／ｌカ
性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の
消費量からつぎの計算で酸価を求める。

【０１３７】酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５．６１／試料重量（ただしＮは０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨのファクター）

【０１３８】

【実施例】以下、結着樹脂とトナーの製造例および本発
明のトナーの実施例について述べるが、本発明はこれら
の例に限定されるものではない。

【０１３９】（樹脂製造例１）

【０１４０】

【外４】（ｘ＋ｙの平均値＝２．１）で表されるジオール成分１０ｍｏｌ％・フマル酸１０ｍｏｌ％

【０１４１】ヒンダードフェノールである４−ｔ−ブチ
ルカテコール（化合物Ｉとする）の存在下において、上
記モノマーと重縮合させて数平均分子量（Ｍｎ）が８５
０の線状プレポリマーを生成した。

【０１４２】次いで、線状プレポリマーと下記モノマー
とを混合して重縮合を行って非線状のポリエステル樹脂
Ｎｏ．１を得た。

【０１４３】４−ｔ−ブチルカテコールは、全モノマー
成分１００質量部当り０．０２質量部となる様に存在さ
せた。

【０１４４】

【外５】（ｘ＋ｙの平均値＝２．３）で表されるジオール成分３７ｍｏｌ％・フマル酸２７ｍｏｌ％・テレフタル酸１１ｍｏｌ％・トリメリット酸１ｍｏｌ％

【０１４５】得られた非線状のポリエステル樹脂Ｎｏ．
１は、Ｔｇが５８℃であり、ＴＨＦ不溶分の含有量が７
質量％であり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、Ｍｎ
が３１００であり、Ｍｗが１０８５０であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎが３．５であった。該ポリエステル樹脂の酸価は１５
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基を含有している
ことがＩＲにより確認された。

【０１４６】（樹脂製造例２）

【０１４７】

【外６】（ｘ＋ｙの平均値＝３．０）で表されるジオール成分５１ｍｏｌ％・フマル酸２１ｍｏｌ％・テレフタル酸１１ｍｏｌ％・トリメリット酸９ｍｏｌ％

【０１４８】４−ｔ−ブチルカテコールの存在下におい
て、上記モノマーと重縮合させて非線状のポリエステル
樹脂Ｎｏ．８を得た。

【０１４９】４−ｔ−ブチルカテコールは、全モノマー
成分１００質量部当り０．１質量部となる様に存在させ
た。

【０１５０】得られた非線状のポリエステル樹脂Ｎｏ．
８は、Ｔｇが５６℃であり、ＴＨＦ不溶分の含有量が１
０質量％であり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、Ｍ
ｎが４５００であり、Ｍｗが４７２５０であり、Ｍｗ／
Ｍｎが１０．５であった。該ポリエステル樹脂の酸価は
１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基を含有して
いることが確認された。

【０１５１】（樹脂製造例３）

【０１５２】

【外７】（ｘ＋ｙの平均値＝２．１）で表されるジオール成分３８ｍｏｌ％・フマル酸３９ｍｏｌ％・テレフタル酸１１ｍｏｌ％・トリメリット酸１ｍｏｌ％

【０１５３】４−ｔ−ブチルカテコールの存在下におい
て、上記モノマーと重縮合させて非線状のポリエステル
樹脂Ｎｏ．９を得た。

【０１５４】４−ｔ−ブチルカテコールは、全モノマー
成分１００質量部当り０．２質量部となる様に存在させ
た。

【０１５５】得られた非線状のポリエステル樹脂Ｎｏ．
９は、Ｔｇが５６℃であり、ＴＨＦ不溶分の含有量が５
質量％であり、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにおいて、Ｍｎ
が１２５０であり、Ｍｗが８３７０であり、Ｍｗ／Ｍｎ
が６．７であった。該ポリエステル樹脂の酸価は１３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、カルボキシル基を含有しているこ
とが確認された。

【０１５６】〈実施例１〉・結着樹脂：ポリエステル樹脂Ｎｏ．１１００質量部・荷電制御剤：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物６質量部・顔料：銅フタロシアニン５質量部

【０１５７】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
予備混合を行い、二軸式押出し機で溶融混練し、冷却後
ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次い
でエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得
られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して微粉及び粗
粉を同時に厳密に除去して、重量平均粒径７．８μｍの
シアンカラートナー粒子を得た。

【０１５８】一方、トナー粒子に、イソブチルトリメト
キシシランで表面処理した一次粒子径５０ｎｍの酸化チ
タン微粒子を１．５質量％外添混合し、シアントナー１
を製造した。シアントナー１の各物性を表１に示す。

【０１５９】シアントナー１と、シリコーン樹脂で表面
被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μ
ｍ）とを、トナー濃度が６質量％になる様に混合し、二
成分系シアン現像剤１とした。

【０１６０】上記二成分シアン現像剤を市販の普通紙フ
ルカラー複写機（カラーレーザー複写機ＣＬＣ７００、
キヤノン製）に導入して、単色モードで常温常湿環境下
（２３℃，６０％）、低温低湿環境下（１０℃，１０
％）、高温高湿環境下（３０℃，９０％）で２万枚の耐
久画像試験を行った。

【０１６１】該試験結果を表２に示す。

【０１６２】尚、評価項目は以下の通りである。

【０１６３】画像濃度の測定は、複写機の現像コントラ
スト電位差が低温低湿環境下（１０℃，１０％）では、
３５０Ｖ、常温常湿環境下（２３℃，６０％）では３０
０Ｖ、高温高湿環境下（３０℃，９０％）では２５０Ｖ
となる様に設定して画出しを行い、得られた画像に対し
て、「マクベス反射濃度計（マクベス社）」を用いて測
定することにより行った。

【０１６４】カブリは、「リフレクトメーター」（東京
電色社製）により測定した複写画像の白地部分の白色度
と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出して
評価した。

【０１６５】トナー飛散は、２万枚耐久試験後の機内状
態を目視にて判定した。

【０１６６】トナー飛散の評価基準を以下に示す。Ａ：機内に全く飛散していないＢ：機内にほんの僅かに飛散しているＣ：機内に若干の飛散が見られるＤ：機内にかなり飛散している

【０１６７】また、フルカラー複写機による評価とは別
に、定着機のみを本体から取り出し、外部駆動部及び温
度制御機能を付与し、２００ｍｍ／ｓｅｃの速度で定着
試験を行うとともに、サンプルトナーを３０℃，９０％
にて３ケ月放置することにより、長期保存性を評価し
た。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定し
た。

【０１６８】トナー凝集性評価基準を以下に示す。Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良いＢ：凝集体が全く見られないＣ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれるＤ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれるＥ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない

【０１６９】該試験結果を表３に示す。

【０１７０】〈実施例２〉ポリエステル樹脂の合成時に
添加する４−ｔ−ブチルカテコールの量を０．０４質量
部に増やす以外はポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様にし
て製造したポリエステル樹脂Ｎｏ．２を使用する以外
は、実施例１と同様にしてシアントナー２及び現像剤２
を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１
乃至３に示す。

【０１７１】〈実施例３〉ポリエステル樹脂の合成時に
添加する４−ｔ−ブチルカテコールの量を０．００５質
量部に減らす以外はポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様に
して製造したポリエステル樹脂Ｎｏ．３を使用する以外
は、実施例１と同様にしてシアントナー３及び現像剤３
を調製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１
乃至３に示す。

【０１７２】〈実施例４〉ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸Ａｌ化合物の添加量が異なる以外は、実施例２と同
様にしてシアントナー７及び現像剤７を調製し、実施例
１と同様にして評価した。結果を表１乃至３に示す。

【０１７３】〈実施例５〉ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸Ａｌ化合物の添加量が異なる以外は、実施例２と同
様にしてシアントナー８及び現像剤８を調製し、実施例
１と同様にして評価した。結果を表１乃至３に示す。

【０１７４】〈実施例６〉ポリエステル樹脂の合成時に
添加した４−ｔ−ブチルカテコールに代えて２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン（化合物ＩＩとする）を使
用した以外は、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１と同様にして
製造したポリエステル樹脂Ｎｏ．６を使用し、かつ、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物に替えてジ−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ｃｒ化合物を４質量部添加
する以外は、実施例１と同様にしてシアントナー９及び
現像剤９を調製し、実施例１と同様にして評価した。結
果を表１乃至３に示す。

【０１７５】〈実施例７〉樹脂合成時に４−ｔ−ブチル
カテコールを添加しない以外は、ポリエステル樹脂Ｎ
ｏ．１と同様にして製造したポリエステル樹脂Ｎｏ．１
０を使用し、該４−ｔ−ブチルカテコールを結着樹脂、
荷電制御剤、顔料とともに予備混合する以外は、実施例
１と同様にしてシアントナー１５及び現像剤１５を調製
し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１乃至３
に示す。

【０１７６】〈実施例８〉４−ｔ−ブチルカテコールを
含有したポリエステル樹脂Ｎｏ．１を用いて、更に４−
ｔ−ブチルカテコールを、結着樹脂、荷電制御剤及び顔
料の予備混合の際に添加する以外は、実施例１と同様に
してシアントナー１６及び現像剤１６を調製し、実施例
１と同様にして評価した。結果を表１乃至３に示す。

【０１７７】〈比較例１〉ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の
合成時に添加する４−ｔ−ブチルカテコールの量を０．
０５質量部に増やす以外は同様にして製造したポリエス
テル樹脂Ｎｏ．４を使用する以外は、実施例１と同様に
してシアントナー４及び現像剤４を調製し、実施例１と
同様にして評価した。結果を表１乃至３に示す。

【０１７８】ポリエステル樹脂合成時に添加する４−ｔ
−ブチルカテコールの量が多く、トナー中の含有量が多
過ぎる為、本発明の如きカルボキシル基を有するポリエ
ステル樹脂とサリチル酸金属化合物との混練時架橋（緩
いイオン結合）が阻害されてしまい高温オフセットが発
生した。また得られたトナーの長期保存性の尺度となる
トナー凝集も多く見られた。

【０１７９】〈比較例２〉ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の
合成時に添加する４−ｔ−ブチルカテコールの量を０．
００２質量部に減らす以外は同様にして製造したポリエ
ステル樹脂Ｎｏ．５を使用する以外は、実施例１と同様
にしてシアントナー５及び現像剤５を調製し、実施例１
と同様にして評価した。結果を表１乃至３に示す。

【０１８０】ポリエステル樹脂合成時に添加するヒンダ
ードフェノールの量が少なく、トナー中の含有量が不足
していた為、特に高温高湿環境下における耐久試験時に
おいて帯電量が低下し、カブリとトナーの機内飛散が見
られた。

【０１８１】〈比較例３〉ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸Ａｌ化合物の添加量が異なる以外は実施例２と同様
にして、シアントナー６及び現像剤６を調製し、実施例
１と同様にして評価した。結果を表１乃至３に示す。

【０１８２】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合
物の添加量が少ない為、溶融混練時のポリエステル樹脂
とＡｌ化合物とのイオン架橋構造の形成が不十分とな
り、高温オフセットが発生し、トナーの長期保存性に劣
る様になった。また耐久試験におけるトナーの帯電量が
安定しないために、カブリ及び機内飛散の如き不具合を
生じた。

【０１８３】〈比較例４〉ポリエステル樹脂合成時に添
加した４−ｔ−ブチルカテコールの代替としてアミン系
酸化防止剤であるフェニル−α−ナフチルアミン（化合
物ＩＩＩとする）を使用する以外はポリエステル樹脂Ｎ
ｏ．１と同様にして製造したポリエステル樹脂Ｎｏ．７
を使用する以外は、実施例４と同様にしてシアントナー
１０及び現像剤１０を調製し、実施例１と同様にして評
価した。結果を表１乃至３に示す。

【０１８４】〈比較例５〉荷電制御剤を全く使用しない
以外は実施例６と同様にして得られたシアントナー１１
及び現像剤１１を調製し、実施例１と同様にして評価し
た。結果を表１乃至３に示す。

【０１８５】溶融混練される際のイオン架橋構造が形成
されていないために、高温オフセットを生じ、またトナ
ーの長期保存性に劣る結果であった。更に、耐久試験に
おいては、トナーの帯電量が安定しないために、カブリ
及び機内飛散の如き不具合を生じた。

【０１８６】〈比較例６〉ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸Ｃｒ化合物の添加量を増量して使用した以外は実施
例６と同様にしてシアントナー１２及び現像剤１２を調
製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１乃至
３に示す。

【０１８７】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸Ｃｒ化合
物の添加量が多いために、耐久試験においてキャリア側
にトナースペントが発生し、帯電量が不安定になり、結
果的にカブリとトナーの機内飛散が発生した。

【０１８８】〈比較例７〉樹脂製造例２で製造したポリ
エステル樹脂Ｎｏ．８を使用し、かつジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸Ｃｒ化合物の添加量が異なる以外は実施
例６と同様にしてシアントナー１３及び現像剤１３を調
製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１乃至
３に示す。

【０１８９】〈比較例８〉樹脂製造例３で製造したポリ
エステル樹脂Ｎｏ．９を使用し、かつジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸Ｃｒ化合物の添加量が異なる以外は実施
例６と同様にしてシアントナー１４及び現像剤１４を調
製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１乃至
３に示す。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】

【表２】

【０１９２】

【表３】

【０１９３】

【発明の効果】本発明によれば、耐性オフセット性と定
着性に優れ、長期間の放置後でも放置前と同様な現像性
を有するトナーを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーの貯蔵弾性率曲線の一例を示す
図である。

【図２】従来のトナーの貯蔵弾性率曲線の一例を示す図
である。

【図３】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を
示す概略的断面図である。

【図４】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者飯田育東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者吉川潤子東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者菅原庸好東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AB04 CA08 CA25 CA30 DA01 DA06 EA03 EA05 FB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂、着色剤、トナーの質量基準で０．１〜１
０質量％のサリチル酸金属化合物及びトナーの質量基準
で２０〜４００ｐｐｍのヒンダードフェノールを含有す
ることを特徴とするトナー。
【請求項２】該トナーが、貯蔵弾性率曲線において、
１００乃至２００℃の領域に極小値（G'_min）を有する
ことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】該トナーが、貯蔵弾性率曲線において、
１１０乃至１７０℃の領域に極小値（G'_min）を有する
ことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】該トナーは、ガラス転移温度が５０乃至
６７℃であり、貯蔵弾性率曲線において、１００乃至２
００℃の領域に極小値（G'_min）を有することを特徴と
する請求項１に記載のトナー。
【請求項５】該トナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）による分子量分布において、数平均分子量
（Ｍｎ）が１５００乃至１００００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が６０００乃至１０００００であり、その比Ｍ
ｗ／Ｍｎが２乃至１０であることを特徴とする請求項１
乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】該トナーは、サリチル酸金属化合物をト
ナーの質量基準で、０．５〜９質量％含有していること
を特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項７】該サリチル酸金属化合物が、サリチル酸
アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１乃
至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】該サリチル酸金属化合物が、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物であることを特徴と
する請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】該サリチル酸金属化合物が、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物であること
を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項１０】該ヒンダードフェノールが、カテコー
ル系のヒンダードフェノールであることを特徴とする請
求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】該ヒンダードフェノールが、ハイドロ
キノン系のヒンダードフェノールであることを特徴とす
る請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】該ヒンダードフェノールが、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロキノンであることを特徴とする請求項１乃
至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】ヒンダードフェノールの含有量が、ト
ナーの質量基準で５０〜３８０ｐｐｍであることを特徴
とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】トナーが、ヒンダードフェノールの含
有量をＨ、サリチル酸金属化合物の含有量をＳとしたと
き、Ｓ：１０⁴×Ｈ＝１：５〜１：４０００を満足する
ことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の
トナー。
【請求項１５】ヒンダードフェノールの存在下で合成
され、ヒンダードフェノールを含有しているカルボキシ
ル基を有するポリエステル樹脂、着色剤及びサリチル酸
金属化合物を少なくとも有する混合物を溶融混練して混
練物を得る混練工程；混練物を冷却する冷却工程；及び
冷却された混練物を粉砕してトナー粒子を得る粉砕工
程；を有するトナーの製造方法であり、該トナーは、ト
ナー粒子を有しており、トナーの質量基準で０．１〜１
０質量％のサリチル酸金属化合物及びトナーの質量基準
で２０〜４００ｐｐｍのヒンダードフェノールを含有し
ていることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１６】該トナー粒子が、粉砕工程で粉砕され
た粉砕物を分級して得られたものであることを特徴とす
る請求項１５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】該混合物が、ヒンダードフェノールを
含有しているカルボキシル基を有するポリエステル樹
脂、着色剤及びサリチル酸金属化合物の他に、更にヒン
ダードフェノールを含有していることを特徴とする請求
項１５又は１６に記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】該混合物が、ヒンダードフェノールを
トナーの質量基準で２０〜４００ｐｐｍ含有しているこ
とを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載の
トナーの製造方法。
【請求項１９】該トナーが、貯蔵弾性率曲線におい
て、１００乃至２００℃の領域に極小値（G'_min）を有
することを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに
記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】該トナーが、貯蔵弾性率曲線におい
て、１１０乃至１７０℃の領域に極小値（G'_min）を有
することを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに
記載のトナーの製造方法。
【請求項２１】該トナーは、ガラス転移温度が５０乃
至６７℃であり、貯蔵弾性率曲線において、１００乃至
２００℃の領域に極小値（G'_min）を有することを特徴
とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載のトナーの
製造方法。
【請求項２２】該トナーは、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）による分子量分布において、数平均分子量
（Ｍｎ）が１５００乃至１００００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が６０００乃至１０００００であり、その比Ｍ
ｗ／Ｍｎが２乃至１０であることを特徴とする請求項１
５乃至２１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２３】該トナーが、サリチル酸金属化合物を
トナーの質量基準で、０．５〜９質量％含有しているこ
とを特徴とする請求項１５乃至２２のいずれかに記載の
トナーの製造方法。
【請求項２４】該サリチル酸金属化合物が、サリチル
酸アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１
５乃至２３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項２５】該サリチル酸金属化合物が、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物であることを特徴
とする請求項１５乃至２３のいずれかに記載のトナーの
製造方法。
【請求項２６】該サリチル酸金属化合物が、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物であるこ
とを特徴とする請求項１５乃至２３のいずれかに記載の
トナーの製造方法。
【請求項２７】該ヒンダードフェノールが、カテコー
ル系のヒンダードフェノールであることを特徴とする請
求項１５乃至２６のいずれかに記載のトナーの製造方
法。
【請求項２８】該ヒンダードフェノールが、ハイドロ
キノン系のヒンダードフェノールであることを特徴とす
る請求項１５乃至２６のいずれかに記載のトナーの製造
方法。
【請求項２９】該ヒンダードフェノールが、４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルカテコール又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロキノンであることを特徴とする請求項１５
乃至２６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３０】該トナーが、ヒンダードフェノールを
５０〜３８０ｐｐｍ含有していることを特徴とする請求
項１５乃至２９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３１】該トナーが、ヒンダードフェノールの
含有量をＨ、サリチル酸金属化合物の含有量をＳとした
とき、Ｓ：１０⁴×Ｈ＝１：５〜１：４０００を満足す
ることを特徴とする請求項１５乃至３０のいずれかに記
載のトナーの製造方法。
【請求項３２】少なくともヒンダードフェノール、カ
ルボキシル基を有するポリエステル樹脂、着色剤及びサ
リチル酸金属化合物を有する混合物を溶融混練して混練
物を得る混練工程；混練物を冷却する冷却工程；及び冷
却された混練物を粉砕してトナー粒子を得る粉砕工程；
を有するトナーの製造方法であり、該トナーは、トナー
粒子を有しており、トナーの質量基準で０．１〜１０質
量％のサリチル酸金属化合物及びトナーの質量基準で２
０〜４００ｐｐｍのヒンダードフェノールを含有してい
ることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３３】該トナー粒子が、粉砕工程で粉砕され
た粉砕物を分級して得られたものであることを特徴とす
る請求項３２に記載のトナーの製造方法。
【請求項３４】該混合物が、ヒンダードフェノールを
トナーの質量基準で２０〜４００ｐｐｍ含有しているこ
とを特徴とする請求項３２又は３３に記載のトナーの製
造方法。
【請求項３５】該トナーは、貯蔵弾性率曲線におい
て、１００乃至２００℃の領域に極小値（G'_min）を有
することを特徴とする請求項３２乃至３４のいずれかに
記載のトナーの製造方法。
【請求項３６】該トナーは、貯蔵弾性率曲線におい
て、１１０乃至１７０℃の領域に極小値（G'_min）を有
することを特徴とする請求項３２乃至３４のいずれかに
記載のトナーの製造方法。
【請求項３７】該トナーは、ガラス転移温度が５０乃
至６７℃であり、貯蔵弾性率曲線において、１００乃至
２００℃の領域に極小値（G'_min）を有することを特徴
とする請求項３２乃至３４のいずれかに記載のトナーの
製造方法。
【請求項３８】該トナーは、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）による分子量分布において、数平均分子量
（Ｍｎ）が１５００乃至１００００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が６０００乃至１０００００であり、その比Ｍ
ｗ／Ｍｎが２乃至１０であることを特徴とする請求項３
２乃至３７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項３９】該トナーが、サリチル酸金属化合物を
トナーの質量基準で、０．５〜９質量％含有しているこ
とを特徴とする請求項３２乃至３８のいずれかに記載の
トナーの製造方法。
【請求項４０】該サリチル酸金属化合物が、サリチル
酸アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項３
２乃至３９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項４１】該サリチル酸金属化合物が、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物であることを特徴
とする請求項３２乃至３９のいずれかに記載のトナーの
製造方法。
【請求項４２】該サリチル酸金属化合物が、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物であるこ
とを特徴とする請求項３２乃至３９のいずれかに記載の
トナーの製造方法。
【請求項４３】該ヒンダードフェノールが、カテコー
ル系のヒンダードフェノールであることを特徴とする請
求項３２乃至４２のいずれかに記載のトナーの製造方
法。
【請求項４４】該ヒンダードフェノールが、ハイドロ
キノン系のヒンダードフェノールであることを特徴とす
る請求項３２乃至４２のいずれかに記載のトナーの製造
方法。
【請求項４５】ヒンダードフェノールが、４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコール又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノンであることを特徴とする請求項３２乃
至４２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項４６】該トナーが、ヒンダードフェノールを
５０〜３８０ｐｐｍ含有しているあることを特徴とする
請求項３２乃至４５のいずれかに記載のトナーの製造方
法。
【請求項４７】該トナーが、ヒンダードフェノールの
含有量をＨ、サリチル酸金属化合物の含有量をＳとした
とき、Ｓ：１０⁴×Ｈ＝１：５〜１：４０００を満足す
るあることを特徴とする請求項３２乃至４６のいずれか
に記載のトナーの製造方法。