JP2018128635A

JP2018128635A - トナー用結着樹脂組成物

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Publication number: JP2018128635A
Application number: JP2017023116A
Authority: JP
Inventors: 宏樹垣内; Hiroki Kakiuchi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2017-02-10
Publication date: 2018-08-16
Anticipated expiration: 2037-02-10
Also published as: JP6825771B2

Abstract

【課題】低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーが得られるトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナー、及びその製造方法に関する。【解決手段】〔１〕重合禁止剤の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合する工程を経て得られるポリエステル系樹脂Ａを含むトナー用結着樹脂組成物であって、（１）前記重合禁止剤が、式（１）で表される化合物であり、且つ、前記重合禁止剤の量が、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分の合計100質量部に対し、0.2質量部以上2.0質量部以下であり、（２）前記アルコール成分が、第2級炭素原子に結合した水酸基又はエーテル結合を有するジオールを、アルコール成分中、60モル％以上含有し、（３）前記ポリエステル系樹脂Ａの軟化点が130℃以上160℃以下であり、且つ、（４）前記結着樹脂組成物のメチルエチルケトン不溶分が5質量%以上30質量%以下である、トナー用結着樹脂組成物、〔２〕上記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂組成物を含む原料混合物を混練機により溶融混練することで得られる混練組成物を含む、電子写真用トナー、〔３〕トナー用結着樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナー、及びその製造方法に関する。

近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れた電子写真用トナーがますます必要となってきている。低温定着性と耐ホットオフセット性の両立のために、高分子量成分の分子量分布に関連した記載が開示されている（例えば、特許文献１，２）。

特開平11-246747号公報特開平09-265209号公報

結着樹脂の高分子量成分は溶融混練時のせん断力により分子鎖が切断する傾向にあり、これにより低温定着性が改善する。しかし、剪断力による分子鎖の切断により、結着樹脂を単に高分子量化するだけでは、耐ホットオフセット性において満足な結果が得られないことがある。特許文献１及び特許文献２に記載の結着樹脂では、低温定着性や、耐ホットオフセットにおいて、まだ改善の余地があった。
本発明は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーが得られるトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナー、及びその製造方法に関する。

本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕重合禁止剤の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合する工程を経て得られるポリエステル系樹脂Ａを含むトナー用結着樹脂組成物であって、
（１）前記重合禁止剤が、下記式（１）で表される化合物であり、且つ、前記重合禁止剤の量が、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分の合計100質量部に対し、0.2質量部以上2.0質量部以下であり、

〔式中、R^１〜R⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1以上12以下の炭化水素基を示す。〕
（２）前記アルコール成分が、第2級炭素原子に結合した水酸基又はエーテル結合を有するジオールを、アルコール成分中、60モル％以上含有し、
（３）前記ポリエステル系樹脂Ａの軟化点が130℃以上160℃以下であり、且つ、
（４）前記結着樹脂組成物のメチルエチルケトン不溶分が5質量%以上30質量%以下である、トナー用結着樹脂組成物。
〔２〕上記〔１〕に記載のトナー用結着樹脂組成物を含む原料混合物を混練機により溶融混練することで得られる混練組成物を含む、電子写真用トナー。
〔３〕重合禁止剤の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合する工程を含む、ポリエステル系樹脂Ａを含むトナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、
（１）前記重合禁止剤が、下記式（１）で表される化合物であり、且つ、前記重合禁止剤の量が、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分の合計100質量部に対し、0.2質量部以上2.0質量部以下であり、

〔式中、R^１〜R⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1以上12以下の炭化水素基を示す。〕
（２）前記アルコール成分が、第2級炭素原子に結合した水酸基又はエーテル結合を有するジオールを、アルコール成分中、60モル％以上含有し、
（３）前記ポリエステル系樹脂Ａの軟化点が130℃以上160℃以下であり、且つ、
（４）前記結着樹脂組成物のメチルエチルケトン不溶分が5質量%以上30質量%以下である、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れる電子写真用トナーが得られるトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナー、及びその製造方法が提供できる。本発明によれば、上記の効果に加えて、帯電性、及び印刷物のグロスに優れる電子写真用トナーが得られるトナー用結着樹脂組成物、該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナー、及びその製造方法が提供できる。

［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）は、重合禁止剤の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合する工程を経て得られるポリエステル系樹脂Ａを含むトナー用結着樹脂組成物である。
（１）前記重合禁止剤は、下記式（１）で表される化合物であり、且つ、前記重合禁止剤の量が、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分の合計100質量部に対し、0.2質量部以上2.0質量部以下であり、

〔式中、R^１〜R⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1以上12以下の炭化水素基を示す。〕
（２）前記アルコール成分が、第2級炭素原子に結合した水酸基又はエーテル結合を有するジオールを、アルコール成分中、60モル％以上含有し、
（３）前記ポリエステル系樹脂Ａの軟化点が130℃以上160℃以下であり、且つ、
（４）前記結着樹脂組成物のメチルエチルケトン不溶分が5質量%以上30質量%以下である。
以下、電子写真用トナーを単に「トナー」ともいう。

本発明によれば、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れるトナーが得られる。また、本発明によれば、上記効果に加えて、帯電性、及びグロスに優れるトナーが得られる。本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電性、及びグロスに優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
ホットオフセットは定着時のトナー粘度が低いことで定着ローラーにトナーが付着して画像の汚れを引き起こす現象である。一般的に高軟化点の樹脂を用いて定着時のトナーの粘度を高くすることでホットオフセットは改善する傾向にある。
しかし、単純に高軟化点の樹脂を用いるだけでは低温定着性が悪化する。これに対して、溶融混練を行うことで、せん断力により超高分子量成分が切断されることで低温定着性が改善する傾向にはある。しかしながら、樹脂の分子鎖全体が非選択的に切断されることで耐ホットオフセット性が悪化してしまう傾向にあった。
本発明の結着樹脂組成物では、前記重合禁止剤として、式（１）で表される化合物を所定量含み、ポリエステル系樹脂のアルコール成分として第2級炭素原子に結合した水酸基又はエーテル結合を有するジオールを60モル％以上含有し、ポリエステル系樹脂Ａの軟化点が130℃以上160℃以下であり、樹脂組成物中のメチルエチルケトン不溶分が5質量%以上30質量%以下である。
第2級炭素原子に結合した水酸基又はエーテル結合を有するジオールには比較的ラジカルが発生しやすい3級炭素が存在するため、溶融混練時の高分子量分子鎖は、当該3級炭素から水素が脱離することに基因して、分子鎖が切断され、低温定着性の改善効果が顕著になると考えられる。
一方、発生するラジカルが他の分子鎖に反応することで連鎖的に切断することも考えられるが、式（１）で表される化合物が、所定量存在する場合、この発生したラジカルが当該化合物により安定化され他の分子鎖への反応を抑制できると考えられる。そのため切断は分子内のみの１回でほぼ完結し、最もせん断力がかかる超高分子量体のみの切断が発生しているものと推測される。
なお、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ではラジカル発生しにくく混練後も超高分子量体が残存するため低温定着性が改善しない。
また、２つのＯＨ基を持つ式（１）で表される化合物はポリエステル系樹脂との相溶性が良く分散が良好である。そのため上記の分子鎖の切断現象が効果的に発生し耐ホットオフセット性が良好な結果が得られるだけではなく、式（１）で表される化合物を大量に含有してもトナー表面へのブリードアウトによる帯電性のへの悪影響も少ない。
結着樹脂中に含まれる超高分子量体（メチルエチルケトン不溶分）は、耐ホットオフセット性に寄与しない上に、グロスの低下が発生する原因となる。しかし、樹脂中に第2級炭素原子に結合した水酸基又はエーテル結合を有するジオールの成分が多く含まれることで、溶融混練時のラジカル発生による分子鎖の切断が効率的に行われ、優れたグロスを示す電子写真用トナーが得られるものと考えられる。

＜ポリエステル系樹脂Ａ＞
結着樹脂組成物は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得る観点から、並びに、帯電性、及び印刷物のグロスに優れるトナーを得る観点から、重合禁止剤の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合する工程を経て得られるポリエステル系樹脂Ａを含む。
ポリエステル系樹脂Ａとしては、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合して得られるポリエステル樹脂、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合して得られるポリエステル成分とスチレン系樹脂成分とを有する複合樹脂が挙げられる。

〔アルコール成分〕
ポリエステル系樹脂Ａのアルコール成分は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得る観点から、並びに、帯電性、及び印刷物のグロスに優れるトナーを得る観点から、第2級炭素原子に結合した水酸基又はエーテル結合を有するジオールを60モル％以上含有する。
第2級炭素原子に結合した水酸基又はエーテル結合を有するジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、第2級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが挙げられる。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、好ましくは式（２）：

〔式中、RO及びORはオキシアルキレン基であり、Rはプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である。〕で表されるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である。

第2級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中では、1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオールが好ましく、1,2-プロパンジオールがより好ましい。

アルコール成分中、第2級炭素原子に結合した水酸基又はエーテル結合を有するジオールの総量は、好ましくは65モル％以上、より好ましくは70モル％以上、更に好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。

その他のアルコール成分としては、その他の芳香族ジオール、その他の脂肪族ジオール、3価以上の多価アルコールが使用できる。
その他の芳香族ジオールとしては、低温定着性、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、式（２'）：

〔式中、R'O及びOR'はオキシアルキレン基であり、R'はエチレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である。〕で表されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
アルコール成分中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡのプエチレンオキサイドロピレンオキサイド付加物の総量は、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、更に好ましくは98モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、好ましくは100モル％である。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。

〔カルボン酸成分〕
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数1以上3以下）エステル等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、乾燥強度をより向上させる観点から、好ましくは3以上、より好ましくは4以上であり、そして、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。

以上のカルボン酸の中でも、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデセニルコハク酸が好ましい。
カルボン酸成分中の、ジカルボン酸の量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは75モル％以上、更に好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下、好ましくは98モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。

3価以上の多価カルボン酸は、好ましくは3価カルボン酸である。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸が含まれる場合、カルボン酸成分中の、3価以上の多価カルボン酸の量は、好ましくは1モル％以上、より好ましくは5モル％以上であり、そして、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には1価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
なお、前述のカルボン酸は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

（アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比）
アルコール成分のヒドロキシ基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基のモル比〔COOH/OH〕は、酸価の調整の観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.3以下、更に好ましくは1.1以下、更に好ましくは0.9以下である。

＜重合禁止剤：式（１）で表される化合物＞
結着樹脂組成物は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得る観点から、並びに、帯電性、及び印刷物のグロスに優れるトナーを得る観点から、式（１）：

〔式中、R^１〜R⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1以上12以下の炭化水素基を示す。〕で表される化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合により得られるポリエステル系樹脂Ａを含む。
式（１）で表される化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合することで、ポリエステル樹脂Ａに対して、式（１）で表される化合物が均一に混合され、溶融混練時に発生するラジカルを補足し、ポリエステル系樹脂Ａの過度な分解を抑制し、低温定着性、耐ホットオフセット性、並びに、帯電性、及び印刷物のグロスに優れるトナーを得ることができる。

炭化水素基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、そして、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、更に好ましくは6以下である。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、tert-ブチル基が挙げられる。
R^１〜R²，R⁴は、好ましくは水素原子であり、R³は、好ましくは炭素数1以上12以下の炭化水素基である。

式（１）で表される化合物としては、例えば、カテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、4-tert-ブチルカテコールが挙げられる。これらの中でも、4-メチルカテコール、4-tert-ブチルカテコールが好ましく、4-tert-ブチルカテコールが更に好ましい。

式（１）で表される化合物の量は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得る観点から、並びに、帯電性、及び印刷物のグロスに優れるトナーを得る観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の合計100質量部に対し、0.2質量部以上であり、好ましくは0.3質量部以上、より好ましくは0.4質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは0.6質量部以上であり、そして、2.0質量部以下であり、好ましくは1.9質量部以下、より好ましくは1.8質量部以下、更に好ましくは1.6質量部以下、更に好ましくは1.5質量部以下、更に好ましくは1.3質量部以下である。

重合禁止剤の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合は、例えば、140℃以上250℃以下の温度で撹拌しながら行うことができる。
縮重合の温度は、好ましくは180℃以上、そして、好ましくは240℃以下である。
縮重合では、エステル化触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。
エステル化触媒とともにエステル化助触媒を用いてもよい。エステル化助触媒としては、例えば、没食子酸が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
縮重合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。

〔複合樹脂〕
ポリエステル系樹脂Ａが、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合して得られるポリエステル成分とスチレン系樹脂成分とを有する複合樹脂である場合、ポリエステル成分のアルコール成分とカルボン酸成分の好適例は、上述の例と同じである。

スチレン系樹脂成分は、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合により得られるものが好ましい。
スチレン化合物としては、少なくとも、スチレン、又はα-メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて単に「スチレン化合物」という）が用いられる。
スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマー（以下、「その他の原料モノマー」ともいう）としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられる。これらの原料モノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。

これらの中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、より好ましくは3以上、より好ましくは5以上、より好ましくは8以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの接頭辞が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの接頭辞が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。

スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

（両反応性モノマー）
複合樹脂は、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、ポリエステル成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、更にポリエステル成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂であることが好ましい。したがって、ポリエステル成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル成分とスチレン系樹脂成分とが結合した複合樹脂となり、ポリエステル成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸は、ポリエステル成分の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル成分の原料モノマーである。

両反応性モノマーの量は、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、ポリエステル成分のアルコール成分の合計100モル部に対して、好ましくは1モル以上部、より好ましくは2モル部以上、更に好ましくは3モル部以上であり、そして、好ましくは20モル部以下、より好ましくは10モル部以下、更に好ましくは7モル部以下である。

複合樹脂の製造方法としては、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合反応させる工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合反応させる工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行い、工程(Ｂ)の終了後に重合禁止剤を添加し、重合禁止剤の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合する方法が挙げられる。重合禁止剤の存在下のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、工程（Ａ）由来のアルコール成分及びカルボン酸成分の縮重合であってもよいし、重合禁止剤の添加後、更にアルコール成分又はカルボン酸成分を加えて縮重合を行ってもよい。

複合樹脂におけるポリエステル成分とスチレン系樹脂成分との質量比（ポリエステル成分／スチレン系樹脂成分）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、更に好ましくは75/25以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル成分の質量は、用いられるポリエステルの原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル成分の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂成分の量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー量であり、重合開始剤の量はスチレン系樹脂成分の原料モノマー量に含めない。

スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

〔ポリエステル系樹脂Ａの物性及び結着樹脂組成物の物性〕
ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得る観点から、並びに、帯電性、及び印刷物のグロスに優れるトナーを得る観点から、130℃以上であり、好ましくは135℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、160℃以下であり、好ましくは155℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは148℃以下である。

ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは56℃以上、更に好ましくは58℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、更に好ましくは100℃以下、更に好ましくは80℃以下である。

ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、トナーの生産性向上の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上、更に好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。

結着樹脂組成物のメチルエチルケトン不溶分は、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れるトナーを得る観点から、並びに、帯電性、及び印刷物のグロスに優れるトナーを得る観点から、5質量%以上であり、好ましくは6質量%以上、より好ましくは8質量%以上、更に好ましくは10質量%以上、更に好ましくは12質量%以上、更に好ましくは14質量%以上であり、そして、30質量%以下であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、より好ましくは18質量%以下である。
メチルエチルケトン不溶分は、例えば、3価以上の多価アルコール又は3価以上の多価カルボン酸を使用し、ポリエステル系樹脂に架橋構造を導入することで増加する傾向にあり、これらの成分量を調整することで上記範囲のメチルエチルケトン不溶分を含む結着樹脂組成物が得られる。

［製造方法］
トナーは、好ましくは粉砕法による粉砕トナーであり、例えば、結着樹脂組成物、必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等を含む原料混合物を混練機により溶融混練することで得られる混練組成物を含む。

トナーの製造方法は、好ましくは下記工程１及び工程２を含み、必要に応じて下記工程３を更に含む。
工程１：結着樹脂組成物を含む原料混合物を溶融混練し、混練組成物を得る工程
工程２：工程１で得られた混練組成物を粉砕し、分級し、トナー粒子を得る工程
工程３：工程２で得られたトナー粒子に外添剤を施す工程

原料混合物において、結着樹脂として、軟化点や結晶性の相違する複数種の樹脂が配合されていてもよい。
工程１では、原料混合物に含まれる結着樹脂中、上記の結着樹脂組成物の量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは95質量%以下である。

＜樹脂Ｈ，Ｌ＞
原料混合物は、耐高温オフセット性及び低温定着性の向上の観点から、軟化点が20℃以上異なる2種の樹脂を含む結着樹脂を含有することが好ましい。原料混合物は、軟化点の高い方の樹脂Ｈ及び軟化点の低い方の樹脂Ｌを含有していてもよい。なお、樹脂Ｈは、好ましくは上述のポリエステル系樹脂Ａである。つまり、原料混合物は、ポリエステル系樹脂Ａよりも20℃低い軟化点を有する樹脂Ｌを更に含むことが好ましい。

樹脂Ｈの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下であり、そして、耐高温オフセット性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上である。

樹脂Ｌの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90℃以上、更に好ましくは95℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下、更に好ましくは120℃以下、更に好ましくは115℃以下、更に好ましくは110℃以下である。

樹脂Ｈと樹脂Ｌの軟化点の差は、耐ホットオフセット性と低温定着性を向上させる観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下である。

樹脂Ｈと樹脂Ｌの質量比（樹脂Ｈ/樹脂Ｌ）は、耐久性及び生産性の観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは40/60以上、より好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下である。

樹脂Ｈ及び樹脂Ｌは、好ましくは非晶質樹脂である。
本発明において、「非晶質樹脂」とは、示差走査熱量計（DSC）による吸熱の最高ピーク温度（℃）に対する軟化点（℃）の比、すなわち［（軟化点）／（吸熱の最高ピーク温度）］で定義される結晶性指数の値が1.4以上、又は0.6未満の樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。
樹脂Ｌは、非晶質樹脂である場合、アルコール成分として、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物を含む樹脂が好ましい。アルコール成分中、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物の量は、好ましくは65モル％以上、より好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。

樹脂Ｌのガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは48℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
その他の好ましい例は、上述のポリエステル系樹脂Ａと同様である。

＜樹脂Ｃ＞
上述の結着樹脂の中でも、原料混合物は、結晶性樹脂Ｃ（以下単に「樹脂Ｃ」ともいう）を更に含有することが好ましい。
「結晶性樹脂」とは、前記結晶性指数の値が0.6以上1.4未満、好ましくは0.8以上1.2以下である樹脂をいう。
結晶性樹脂Ｃは、アルコール成分として、脂肪族ポリオール化合物を含む樹脂が好ましい。アルコール成分中、脂肪族ポリオール化合物の量は、好ましくは65モル％以上、より好ましくは80モル％以上であり、そして、100モル％以下、より好ましくは95モル％以下である。

樹脂Ｃの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下であり、そして、トナーの現像性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上である。
樹脂Ｃの融点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下であり、そして、トナーの現像性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上である。
その他の好ましい例は、上述のポリエステル系樹脂Ａと同様である。

樹脂Ｃの含有量は、結着樹脂中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは8質量%以下である。

以上の中でも、原料混合物に含まれる、結着樹脂としては、
（ｉ）非晶質樹脂、及び結晶性樹脂を含み、前記非晶質樹脂、及び結晶性樹脂から選ばれる少なくとも１種が、前記ポリエステル系樹脂Ａであることが好ましく、
（ii）非晶質樹脂Ｈ、非晶質樹脂Ｌ、及び結晶性樹脂Ｃを含み、非晶質樹脂Ｈ、非晶質樹脂Ｌ、及び結晶性樹脂Ｃから選ばれる少なくとも１種が、前記ポリエステル系樹脂Ａであることがより好ましく、
（iii）非晶質樹脂Ｈ、非晶質樹脂Ｌ、及び結晶性樹脂Ｃを含み、非晶質樹脂Ｈが、前記ポリエステル系樹脂Ａであることが更に好ましい。

結着樹脂中のポリエステル系樹脂の合計含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下である。

また、工程１の原料混合物は、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、好ましくは、着色剤、離型剤及び荷電制御剤を含有する。

〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができる。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエローが挙げられる。

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。

〔離型剤〕
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、ポリプロピレンワックスが好ましい。

離型剤の融点は、トナーの耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、好ましく60℃以上、より好ましく70℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下である。

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性の向上の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは6質量部以下、更に好ましくは4質量部以下である。

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

また、負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（以上、保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。

結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、及び、離型剤等の原料混合物は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。

＜溶融混練＞
溶融混練には、オープンロール型混練機、密閉式ニーダー、一軸又は二軸の押出機等の公知の混練機を用いて行うことができる。高い剪断力を付加し、トナーの低温定着性、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、及び、トナーの帯電性、及び印刷物のグロスをより向上させる観点から、オープンロール型混練機、又は二軸押出機を用いることが好ましく、オープンロール型混練機を用いることがより好ましい。オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。

オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず解放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも２本のロールを備えた混練機であることが好ましく、連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる２本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの２本のロールを備えた混練機である。高い剪断力を付加し、トナーの低温定着性、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、並びに、トナーの帯電性、及び印刷物のグロスをより向上させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。

高回転側のロール内の加熱温度は、トナーの低温定着性、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、並びに、トナーの帯電性、及び印刷物のグロスをより向上させる観点から、原料投入側が、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下であり、混練物排出側が、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下である。

低回転側のロール内の加熱温度は、トナーの低温定着性、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、並びに、トナーの帯電性、及び印刷物のグロスをより向上させる観点から、原料投入側が、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下であり、混練物排出側が、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下である。
なお、上記ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができる。

高回転側ロールの周速度は、トナーの低温定着性、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、並びに、トナーの帯電性、及び印刷物のグロスをより向上させる観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、更に好ましくは25m/min以上であり、そして、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下であり、更に好ましくは50m/min以下である。

低回転側ロールの周速度は、トナーの低温定着性、及び耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、並びに、トナーの帯電性、及び印刷物のグロスをより向上させる観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、更に好ましくは10m/min以上であり、そして、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、更に好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、好ましくは1/10以上、より好ましくは3/10以上であり、そして、好ましくは9/10以下、より好ましくは8/10以下である。

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、各ロールの表面に複数の螺旋状の溝を有することが好ましい。

工程１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２に供する。

工程２では、工程１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級し、トナー粒子を得る。

粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。

粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、又は衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。

分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。

工程３では、トナーの転写性を向上させるために、必要に応じて、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、更に好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明のトナーの体積中位粒径(D₅₀)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(D₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径(D₅₀)をトナーの体積中位粒径(D₅₀)とする。

本発明のトナーは、静電荷像現像用トナーとして用いられる。
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性の測定及び評価は、以下の方法により行った。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度、結晶性ポリエステル樹脂の融点〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。結晶性ポリエステル樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-20」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。

〔メチルエチルケトン不溶分〕
(1) 試料の調製
JIS Z8801の篩を用いて、22メッシュの篩を通過し、30メッシュの篩は通過しない粉末状の試料を採取する。試料が塊等の場合は、市販のハンマー、コーヒーミルを用いて、粉砕し、粉末状として篩いにかける。
(2) 試料の溶解
2-1. 試料2.000ｇを、ガラス瓶「M-140」(柏洋硝子株式会社製)に秤量した後、メチルエチルケトン（以下「MEK」ともいう）95ｇを加え、内蓋及び外蓋を取り付ける。
2-2. ボールミルにて5時間攪拌する(周速：200ｍｍ/sec）。
2-3. 10時間静置する。
(3) 濾過
3-1. 予め計量済み(1000分の1ｇ単位)のナスフラスコ(質量Ａ(g))に取り付けたガラスフィルタ(目開き規格11G-3)を準備する。ガラスフィルタのシールには、減圧が可能なゴム栓を用いる。
3-2. 2-3において10時間静置した溶解液の上澄みから20mLをメスピペッドで吸い取り、3-1で準備したガラスフィルタを用いて、減圧濾過する。なお、液面から下2cmまでを上澄みとする。溶解液を濾過する前のナスフラスコ内の減圧度を40kPaに調整する。
3-3. 未使用のMEK 20mLをメスピペッドで吸い取り、ガラスフィルタに付着している可溶分を減圧濾過する。
(4) 乾燥
4-1. エバポレータにてナスフラスコ内のMEKを除去する。
ウォーターバス温度：70℃
ナスフラスコ回転数：200r/min
MEK除去中のナスフラスコ内の減圧度：40〜20kPaに調整
時間：10分
4-2. 50℃・1torrにて12時間乾燥した後、ナスフラスコの質量Ｂ(g)を計量する。
(5) メチルエチルケトン不溶分の算出
5-1. MEK 20mLに溶解したMEK可溶分Ｘ(g)を算出する。
Ｘ＝Ｂ−Ａ
5-2. MEK 95gに溶解したMEK可溶分Ｙ(g)を、MEKの比重を0.805として算出する。
Ｙ＝Ｘ×95/(20×0.805)
5-3. 試料1gあたりの可溶分Ｚ(質量％)を算出する。
Ｚ＝Ｙ/2×100
5-4. メチルエチルケトン不溶分(質量％)＝100-Ｚ
なお、メチルエチルケトン不溶分(質量％)は、3回の測定値の平均値とする。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：100μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：電解液にポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン109P」（花王株式会社製、HLB（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機「US-1」(株式会社エスエヌディー製、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

〔低温定着性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を0.45±0.03mg/cm²に調整して、4.1cm×13.0cmのベタ画像を「Ｊ紙」（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）に印字する。定着機を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得る。得られた未定着画像を「Microline3010」（株式会社沖データ製）の定着機を改造した外部定着機にて、定着ロールの温度を100℃に設定し、240mm/secの定着速度で定着させる。その後、定着ロール温度を105℃に設定し、同様の操作を行う。これを200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得る。各温度で定着させた画像にメンディングテープ（スリーエムジャパン株式会社製）を付着させた後、500ｇの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させる。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定する。あらかじめテープを貼る前の画像についても光学反射密度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射密度／テープ貼付前の反射密度］×100）が最初に90％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価する。結果を表に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れていることを示す。

〔耐ホットオフセット性〕
〔低温定着性〕の試験において、各定着温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナーの汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とし、耐ホットオフセット性を評価する。結果を表に示す。ホットオフセット発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れていることを示す。

〔グロス〕
複写機「AR-505」(シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行う（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm²）。前記複写機の定着機にて、160℃、400mm/secの条件で印字媒体に未定着画像を定着させる。なお、印字媒体に「Ｊ紙」(富士ゼロックス株式会社製)を用いる。該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計「IG-330」（株式会社堀場製作所製）を用いて入射角度60°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定し、グロスを評価する。結果を表に示す。得られた値が高いほどグロスに優れる。

〔帯電性〕
所定の混合時間後、Q/Mメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き32μmのふるい（ステンレス製、綾織、線径：0.0035mm）を通してトナーのみを90秒間吸引する。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量（μC）／吸引されたトナー量（g）〕の値を帯電量（μC/g）とし、帯電性を評価する。結果を表に示す。

［樹脂を含む結着樹脂組成物の製造例］
樹脂製造例Ｈ１、Ｈ３〜Ｈ９、Ｈ１１〜Ｈ１５〔樹脂Ｈ−１、Ｈ−３〜Ｈ−９、Ｈ−１１〜Ｈ−１５〕
表に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてエステル化触媒、重合禁止剤（樹脂Ｈ−８は助触媒も添加）を添加し、マントルヒーター中で3時間かけて235℃まで昇温を行い235℃到達後7時間保持した。その後、210℃まで冷却後、無水トリメリット酸を投入し、210℃で1時間保持し、8.0kPaにて減圧反応を行った後、表に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂Ｈ−１、Ｈ−３〜Ｈ−９、Ｈ−１１〜Ｈ−１５を含む結着樹脂組成物を得た。

樹脂製造例Ｈ２〔樹脂Ｈ−２〕
表に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて、重合禁止剤を添加し、マントルヒーター中で5時間かけて210℃まで昇温を行い210℃到達後3時間保持した。その後、210℃で無水トリメリット酸を投入し、210℃で1時間保持し、8.0kPaにて減圧反応を行った後、表に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂Ｈ−２を含む結着樹脂組成物を得た。

樹脂製造例Ｈ１０〔樹脂Ｈ−１０〕
表に示す無水トリメリット酸以外の重縮合性モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、付加重合性モノマー、両反応性モノマー、及び重合開始剤の混合物を滴下し、重合を行った。
その後、エステル化触媒、重合禁止剤を添加し、3時間かけて235℃まで昇温を行い235℃に到達後7時間保持した。その後、210℃まで冷却した後、無水トリメリット酸を投入し、210℃で1時間保持し、8.0kPaにて減圧反応を行った後、表に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂Ｈ−１０を含む結着樹脂組成物を得た。

樹脂製造例Ｌ１〔樹脂Ｌ−１〕
表に示す原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてエステル化触媒、重合禁止剤を添加し、マントルヒーター中で3時間かけて235℃まで昇温を行い235℃到達後10時間保持した。その後、235℃で8.0kPaにて減圧反応を行った後、表に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル樹脂Ｌ−１を含む結着樹脂組成物を得た。

表１中、注釈は以下のとおりである。
*1 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン(2.2)付加物
*2 2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン(2.2)付加物
*3 アルコール成分の総量を100モルとしたときのモル数を示す。
*4 スチレン系樹脂成分の原料モノマーの総量を100質量部としたときの質量部を示す。
*5 アルコール成分とカルボン酸成分の合計100質量部に対する添加量を示す。
*6 ポリエステル成分の質量はポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から反応水の質量(計算値)を除いた質量（両反応性モノマーを使用する場合は入れる）を示す。スチレン系樹脂成分の質量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー（重合開始剤は入れない）を示す。

実施例１〜１３、及び比較例１〜３
表に示す結着樹脂組成物を合計100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンE-81」（オリヱント化学工業株式会社製）1質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」（大日精化工業株式会社製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：80℃）2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、得られた原料混合物をオープンロール型混練機により溶融混練し、混練組成物を得た。
溶融混練には、連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（日本コークス工業株式会社製、ロール外径：14cm、有効ロール長：55cm）を使用した。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度75r/min（32.4m/min）、低回転側ロール（バックロール）周速度45r/min（15.0m/min）、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が160℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の上記混練機への供給速度は10kg/h、上記混練機中の平均滞留時間は約3分間であった。得られた混練組成物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が8μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「AEROSIL NAX 50」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：約30nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。各種評価を行い結果を表に示した。

実施例１４
表に示す結着樹脂組成物を合計100質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロンE-81」（オリヱント化学工業株式会社製）1質量部、着色剤「Pigment blue 15:3」（大日精化工業株式会社製）5質量部、及び離型剤「HNP-9」（日本精蝋株式会社製、パラフィンワックス、融点：80℃）2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出し機を用い、スクリュー回転速度200r/min、スクリュー内の加熱温度100℃で溶融混練した。混合物の供給速度は20kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練組成物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が8μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「AEROSIL NAX 50」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：約30nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。各種評価を行い結果を表に示した。

以上、実施例と比較例の対比により、本発明のトナー用結着樹脂組成物によれば、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れるトナーが得られることがわかる。また、実施例の結果から、上記の効果に加えて、帯電性、及び印刷物のグロスに優れるトナーが得られることもわかる。

Claims

重合禁止剤の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合する工程を経て得られるポリエステル系樹脂Ａを含むトナー用結着樹脂組成物であって、
（１）前記重合禁止剤が、下記式（１）で表される化合物であり、且つ、前記重合禁止剤の量が、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分の合計100質量部に対し、0.2質量部以上2.0質量部以下であり、

〔式中、R^１〜R⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1以上12以下の炭化水素基を示す。〕
（２）前記アルコール成分が、第2級炭素原子に結合した水酸基又はエーテル結合を有するジオールを、アルコール成分中、60モル％以上含有し、
（３）前記ポリエステル系樹脂Ａの軟化点が130℃以上160℃以下であり、且つ、
（４）前記結着樹脂組成物のメチルエチルケトン不溶分が5質量%以上30質量%以下である、トナー用結着樹脂組成物。
前記ポリエステル系樹脂Ａが、カルボン酸成分中、テレフタル酸又はイソフタル酸を50モル%以上含む、請求項１に記載のトナー用結着樹脂組成物。
前記式（１）で表される化合物が、4-tert-ブチルカテコールである、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物を含む原料混合物を混練機により溶融混練することで得られる混練組成物を含む、電子写真用トナー。
前記混練機が、オープンロール型混練機である、請求項４に記載の電子写真用トナー。
前記原料混合物が、前記ポリエステル系樹脂Ａよりも20℃低い軟化点を有する樹脂Ｌを更に含む、請求項４又は５に記載の電子写真用トナー。
重合禁止剤の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分を縮重合する工程を含む、ポリエステル系樹脂Ａを含むトナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、
（１）前記重合禁止剤が、下記式（１）で表される化合物であり、且つ、前記重合禁止剤の量が、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分の合計100質量部に対し、0.2質量部以上2.0質量部以下であり、

〔式中、R^１〜R⁴は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1以上12以下の炭化水素基を示す。〕
（２）前記アルコール成分が、第2級炭素原子に結合した水酸基又はエーテル結合を有するジオールを、アルコール成分中、60モル％以上含有し、
（３）前記ポリエステル系樹脂Ａの軟化点が130℃以上160℃以下であり、且つ、
（４）前記結着樹脂組成物のメチルエチルケトン不溶分が5質量%以上30質量%以下である、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。