JP6973850B2 - 電子写真用正帯電性トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用正帯電性トナーの製造方法に関する。
トナーには負帯電性トナー及び正帯電性トナーが存在する。正帯電性トナーを用いる電子写真装置は、オゾンの発生が少なく、オゾン発生による臭気がなく、良好な帯電性が得られるため、近年好ましく用いられている。
トナー用結着樹脂として、ポリエステルは定着性と耐久性に優れるが、スチレンアクリル樹脂等に比べて負帯電性が強いため、正帯電性トナーの結着樹脂として使用する場合は帯電性の向上が必要である。そこで、ポリエステルの正帯電性を向上させる手段として、ポリエステルの酸価を低くする方法や荷電制御剤として正帯電性が良好な荷電制御樹脂（ＣＣＲ）を添加する技術が知られている。
トナー用結着樹脂として、ポリエステルは定着性と耐久性に優れるが、スチレンアクリル樹脂等に比べて負帯電性が強いため、正帯電性トナーの結着樹脂として使用する場合は帯電性の向上が必要である。そこで、ポリエステルの正帯電性を向上させる手段として、ポリエステルの酸価を低くする方法や荷電制御剤として正帯電性が良好な荷電制御樹脂（ＣＣＲ）を添加する技術が知られている。
特許文献１には、結着樹脂としてポリエステルを含有していても、正帯電性トナーとして良好な帯電性を備え、カブリの発生防止及びベタ追従性に優れた正帯電性トナーを提供することを目的として、結着樹脂及び荷電制御樹脂を含有してなる正帯電性トナーであって、前記結着樹脂が、特定の貯蔵弾性率を有するポリエステルＨと特定の貯蔵弾性率を有するポリエステルＬとを含有し、前記荷電制御樹脂が、特定の貯蔵弾性率を有するスチレンアクリル系共重合体からなり、該スチレンアクリル系共重合体の含有量が、ポリエステルＬ１００重量部に対して５〜４０重量部である、正帯電性トナーが開示されている。
特許文献２には、低温定着性に優れ、高温度高湿度環境下における感光体カブリの発生及び低温度低湿度環境下におけるスジの発生を抑制可能な電子写真用正帯電トナーを提供することを目的として、結着樹脂として非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）及び結晶性樹脂（Ｃ）と、荷電制御剤として正荷電制御樹脂（Ｄ）とを含有し、所定の条件を満たす電子写真用正帯電トナーが開示されている。
特許文献３には、グロス及びカブリに優れた静電荷像現像用トナーを得ることを目的として、結着樹脂、ワックス及び荷電制御樹脂を含有する混合物を溶融混練する工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、特定の非晶質ポリエステルを含有し、前記荷電制御樹脂の含有量が結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献１〜３に記載の技術では、結着樹脂であるポリエステルの正帯電性を向上させる手段として荷電制御樹脂を添加しているが、結着樹脂として特定の樹脂を用いる必要があった。
本発明が解決しようとする課題は、カブリの発生を抑制し、良好な正帯電性を有する電子写真用正帯電性トナーの製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、カブリの発生を抑制し、良好な正帯電性を有する電子写真用正帯電性トナーの製造方法を提供することである。
本発明は、以下の電子写真用正帯電性トナーの製造方法に関する。
少なくとも結着樹脂と離型剤と荷電制御樹脂とを含有する電子写真用正帯電性トナーの製造方法であって、
離型剤がジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を含有し、
結着樹脂と離型剤と荷電制御樹脂とをエステルワックス（Ｗ）の融点以上の温度で溶融混練する工程を含む、電子写真用正帯電性トナーの製造方法。
少なくとも結着樹脂と離型剤と荷電制御樹脂とを含有する電子写真用正帯電性トナーの製造方法であって、
離型剤がジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を含有し、
結着樹脂と離型剤と荷電制御樹脂とをエステルワックス（Ｗ）の融点以上の温度で溶融混練する工程を含む、電子写真用正帯電性トナーの製造方法。
本発明によれば、荷電制御樹脂の分散性が良好でありかつ正帯電性が向上したトナーを得ることができ、本発明の製造方法によって得られる電子写真用正帯電性トナーは、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れる。
本発明の電子写真用正帯電性トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂と離型剤と荷電制御樹脂とを含有する電子写真用正帯電性トナーの製造方法であって、離型剤がジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を含有し、結着樹脂と離型剤と荷電制御樹脂とをエステルワックス（Ｗ）の融点以上の温度で溶融混練する工程を含む。
荷電制御樹脂は、一般には、トナーの帯電安定性を向上させ、カブリを抑制する。しかしながら、荷電制御樹脂は、結着樹脂（例えばポリエステル樹脂）との軟化点の差が大きい場合、結着樹脂との相溶性が低下してトナー中での分散性が悪くなりやすいため、トナーの帯電量分布が広くなり、カブリが多く発生しやすい傾向があることを本発明者は見出した。そして、本発明者は更に鋭意検討を重ねた結果、ジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を離型剤として用いることで、結着樹脂と荷電制御樹脂との相溶性を向上させてトナー中での荷電制御樹脂の分散性を高めることができ、しかも正帯電性も向上することを見出した。その結果として得られるトナーは、帯電量分布がシャープになり、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れることを見出した。
本発明の製造方法によって得られたトナーが、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れる理由は必ずしも定かではないが、エステルワックス（Ｗ）が有するジペンタエリスリトール構造は、複数のエステル基が分子の中心側に集中して存在することで電子を求引しやすくなるため、分子の中心側が負、外側が正に極性を帯びやすくなり、エステルワックス（Ｗ）自体が正帯電性を示すためと考えられる。
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４を超えるものである。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、示差走査熱量測定により観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「体積中位粒径Ｄ50」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。体積中位粒径Ｄ50は、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。「非晶質樹脂」とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４を超えるものである。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、示差走査熱量測定により観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「体積中位粒径Ｄ50」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。体積中位粒径Ｄ50は、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。
＜結着樹脂＞
本発明に用いられる結着樹脂は、低温定着性及び帯電性の観点から、ポリエステル樹脂又はスチレンアクリル樹脂であることが好ましい。また、結着樹脂は、低温定着性の観点から、非晶質樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）及び結晶性樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）の少なくとも１つを含有することが好ましい。
本発明に用いられる結着樹脂は、低温定着性及び帯電性の観点から、ポリエステル樹脂又はスチレンアクリル樹脂であることが好ましい。また、結着樹脂は、低温定着性の観点から、非晶質樹脂Ａ（以下、単に「樹脂Ａ」ともいう）及び結晶性樹脂Ｃ（以下、単に「樹脂Ｃ」ともいう）の少なくとも１つを含有することが好ましい。
＜スチレンアクリル樹脂＞
スチレンアクリル樹脂の原料モノマーとしては、スチレン化合物及びアルキル（メタ）アクリレートを含む公知のラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。
スチレンアクリル樹脂の原料モノマーとしては、スチレン化合物及びアルキル（メタ）アクリレートを含む公知のラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマル又はイソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマル、イソ又はターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、アルキル（メタ）アクリレートとは、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物のアルキルエステルを意味する。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、低温定着性の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更に好ましい。また、耐熱保存性の観点から、１２以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましく、４以下が更に好ましい。これらの観点から、アルキル（メタ）アクリレートとしては、ブチルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
他のラジカル重合性単量体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。
また、スチレンアクリル樹脂の原料モノマーは、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を含有していてもよい。多官能性単量体としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物等が挙げられる。２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等が挙げられる。
スチレン化合物の含有量は、原料モノマー中、耐熱保存性の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。また、低温定着性の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８８質量％以下が更に好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、原料モノマー中、低温定着性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上が更に好ましく、耐熱保存性の観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
＜非晶質樹脂Ａ＞
樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを有する複合樹脂等の非晶質ポリエステル系樹脂が挙げられる。
樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを有する複合樹脂等の非晶質ポリエステル系樹脂が挙げられる。
〔ポリエステル樹脂〕
（アルコール成分）
アルコール成分としては、例えば、芳香族ポリオール化合物、脂肪族ポリオール化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリオール化合物が好ましい。
（アルコール成分）
アルコール成分としては、例えば、芳香族ポリオール化合物、脂肪族ポリオール化合物が挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリオール化合物が好ましい。
芳香族ポリオール化合物としては、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
〔式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上であり、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下であり、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である。〕
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
〔式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上であり、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下であり、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である。〕
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、そして、更に好ましくは１００モル％である。
脂肪族ポリオール化合物としては、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール、グリセリン等の３価以上の脂肪族アルコール等が挙げられる。
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは９以上、更に好ましくは１１以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは９以上、更に好ましくは１１以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブテンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又はイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９０モル％以下である。
カルボン酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸又はイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９０モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２６以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸がより好ましく、ドデセニルコハク酸が更に好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸がより好ましく、ドデセニルコハク酸が更に好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
カルボン酸成分は、好ましくは３価以上のカルボン酸を含む。
３価以上のカルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、より好ましくはトリメリット酸である。
３価以上のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
３価以上のカルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、より好ましくはトリメリット酸である。
３価以上のカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸が、分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、末端基を調整する観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、１８０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。重合禁止剤としては、ターシャリーブチルカテコール等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
〔複合樹脂〕
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する。
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する。
（ポリエステル樹脂セグメント）
ポリエステル樹脂セグメントは、ポリエステル樹脂よりなり、当該ポリエステル樹脂としては上述のポリエステル樹脂の例示と同様のものが好ましい例として挙げられる。
ポリエステル樹脂セグメントは、ポリエステル樹脂よりなり、当該ポリエステル樹脂としては上述のポリエステル樹脂の例示と同様のものが好ましい例として挙げられる。
（付加重合樹脂セグメント）
付加重合樹脂セグメントとしては、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物が好ましい。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて単に「スチレン系化合物」という）が挙げられる。
付加重合樹脂セグメントとしては、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物が好ましい。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて単に「スチレン系化合物」という）が挙げられる。
スチレン系化合物の含有量は、付加重合樹脂の原料モノマー中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましく７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
スチレン系化合物以外に用いられる付加重合樹脂の原料モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
スチレン系化合物以外に用いられる付加重合樹脂の原料モノマーは２種以上を使用することができる。
スチレン系化合物以外に用いられる付加重合樹脂の原料モノマーの中では、樹脂特性の制御を容易にする観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、樹脂特性の制御の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、付加重合樹脂の原料モノマー１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましい。
（両反応性モノマー）
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを連結する両反応性モノマー由来の単位を有することが好ましい。例えば、当該複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー及び付加重合樹脂セグメントの原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応又は付加重合反応を、両反応性モノマーの存在下で行うことで得られる。
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを連結する両反応性モノマー由来の単位を有することが好ましい。例えば、当該複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー及び付加重合樹脂セグメントの原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応又は付加重合反応を、両反応性モノマーの存在下で行うことで得られる。
複合樹脂は、（ｉ）アルコール成分とカルボン酸成分とを含むポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー、（ｉｉ）付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、又は（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー及び付加重合樹脂セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及びカルボキシ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。ただし、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーである。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。ただし、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーである。
両反応性モノマーの使用量は、樹脂特性の制御の観点から、ポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分の合計１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１０モル部以下、更に好ましくは７モル部以下である。
複合樹脂におけるポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとの質量比（ポリエステル樹脂セグメント／付加重合樹脂セグメント）は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。なお、上記の計算において、ポリエステル樹脂セグメントの質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー量に含める。また、付加重合樹脂セグメントの量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー量であるが、重合開始剤の量は付加重合樹脂セグメントの原料モノマー量に含める。
〔樹脂Ａの物性〕
樹脂Ａの軟化点は、カブリの発生を抑制する観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
樹脂Ａの軟化点は、カブリの発生を抑制する観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、カブリの発生を抑制する観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
樹脂Ａの酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
トナー中の樹脂Ａの含有量は、結着樹脂の合計量１００質量％に対して、カブリの発生を抑制する観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。結着樹脂の合計量とは、樹脂Ａ及び樹脂Ｃ等のトナー中に含まれる樹脂成分の合計量を意味する。
＜結晶性樹脂Ｃ＞
結着樹脂は、樹脂Ａに加えて、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは結晶性樹脂Ｃを含む。
樹脂Ｃとしては、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂等の結晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、カブリの発生を抑制する観点から、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂が好ましい。
以下、樹脂Ｃの好適態様として、樹脂Ａにおける例示と共通する箇所については説明を省略し、樹脂Ｃの態様として好ましい態様についてのみ説明する。
結着樹脂は、樹脂Ａに加えて、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは結晶性樹脂Ｃを含む。
樹脂Ｃとしては、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂等の結晶性ポリエステル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、カブリの発生を抑制する観点から、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂が好ましい。
以下、樹脂Ｃの好適態様として、樹脂Ａにおける例示と共通する箇所については説明を省略し、樹脂Ｃの態様として好ましい態様についてのみ説明する。
（アルコール成分）
アルコール成分は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは、脂肪族ポリオール化合物である。
アルコール成分は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは、脂肪族ポリオール化合物である。
脂肪族ポリオール化合物としては、炭素数２以上２０以下の脂肪族ジオール、グリセリン等の３価以上の脂肪族アルコール等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、α，ω−脂肪族ジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは９以上、更に好ましくは１１以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは９以上、更に好ましくは１１以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
α，ω−脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１２−ドデカンジオールがより好ましい。
α，ω−脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
α，ω−脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
（カルボン酸成分）
カルボン酸成分は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸である。
カルボン酸成分は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは、脂肪族ジカルボン酸である。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６５モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
樹脂Ｃは、カブリの発生を抑制する観点から、好ましくは、アルコール成分として、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオールを含有し、カルボン酸成分として、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。
〔樹脂Ｃの物性〕
樹脂Ｃの融点は、カブリの発生を抑制する観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、カブリの発生を抑制する観点から、好ましくは６５℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
樹脂Ｃの軟化点は、カブリの発生を抑制する観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
トナー中の樹脂Ｃの含有量は、結着樹脂の合計量１００質量％に対して、カブリの発生を抑制する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
＜離型剤＞
本発明に用いられる離型剤は、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、ジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を含有する。
本発明に用いられる離型剤は、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、ジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を含有する。
〔エステルワックス（Ｗ）〕
エステルワックス（Ｗ）は、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有する。
エステルワックス（Ｗ）は、好ましくはジペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル縮合物である。
エステルワックス（Ｗ）は、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、構成成分としてジペンタエリスリトール単位を有する。
エステルワックス（Ｗ）は、好ましくはジペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル縮合物である。
エステルワックス（Ｗ）において、ジペンタエリスリトールの脂肪族モノカルボン酸によるエステル置換数は、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、そして、好ましくは６以下、そして、更に好ましくは６である。
脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２６以下、更に好ましくは２４以下、更に好ましくは２０以下である。また、脂肪族モノカルボン酸は、直鎖脂肪族モノカルボン酸であっても分岐鎖脂肪族モノカルボン酸であってもよく、好ましくは直鎖脂肪族モノカルボン酸である。すなわち、脂肪族モノカルボン酸は、炭素数８以上３０以下の直鎖脂肪族モノカルボン酸であることが好ましい。
脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イコサン酸、テトラコサン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上であってもよい。これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ステアリン酸が更に好ましい。
エステルワックス（Ｗ）の製造方法は、特に限定されないが、例えばジペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸とを、不活性ガス雰囲気下で、１６０℃以上２７０℃以下の温度で、縮合させることで得られる。
エステルワックス（Ｗ）の融点は、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
離型剤中のエステルワックス（Ｗ）の含有量は、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、離型剤１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、更に好ましくは１００質量％である。
〔他の離型剤〕
トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、エステルワックス（Ｗ）の他に、他の離型剤（エステルワックス（Ｗ）以外の離型剤）を含有していてもよい。
他の離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、エステルワックス（Ｗ）以外の脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、エステルワックス（Ｗ）の他に、他の離型剤（エステルワックス（Ｗ）以外の離型剤）を含有していてもよい。
他の離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、エステルワックス（Ｗ）以外の脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
他の離型剤の融点は、カブリの発生をより抑制し、転写性をより向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
トナー中の離型剤の含有量は、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、結着樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
トナー中のエステルワックス（Ｗ）の含有量は、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、結着樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
トナー中の他の離型剤の含有量は、カブリの発生をより抑制し、転写性をより向上させる観点から、結着樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
＜荷電制御樹脂＞
本発明に用いられる荷電制御樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリアミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中で、粉砕時に粉砕圧を低減し、微粉量の発生を抑制し、粉砕分級収率を向上させる観点から、スチレンアクリル樹脂が好ましく、４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体がより好ましい。
本発明に用いられる荷電制御樹脂としては、スチレンアクリル樹脂、ポリアミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中で、粉砕時に粉砕圧を低減し、微粉量の発生を抑制し、粉砕分級収率を向上させる観点から、スチレンアクリル樹脂が好ましく、４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体がより好ましい。
４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体としては、下記式（ＩＩ）で表される単量体、下記式（ＩＩＩ）で表される単量体及び下記式（ＩＶ）で表される単量体の混合物を重合して得られる４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体が好ましい。
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は炭素数１〜４のアルキル基である。）
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は炭素数１〜４のアルキル基である。）
式（ＩＩ）において、トナーの帯電性を向上させる観点から、Ｒ2は水素原子が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、トナーの帯電性を向上させる観点から、Ｒ3は水素原子が好ましく、Ｒ4はブチル基が好ましい。
また、式（ＩＶ）において、トナーの帯電性を向上させる観点から、Ｒ5はメチル基が好ましく、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はエチル基が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、トナーの帯電性を向上させる観点から、Ｒ3は水素原子が好ましく、Ｒ4はブチル基が好ましい。
また、式（ＩＶ）において、トナーの帯電性を向上させる観点から、Ｒ5はメチル基が好ましく、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はエチル基が好ましい。
良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、式（ＩＩ）で表される単量体の含有量は、単量体混合物中、６０〜９５質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、７８〜９０質量％が更に好ましい。
良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、式（ＩＩＩ）で表される単量体の含有量は、単量体混合物中、２〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が更に好ましい。
良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、式（ＩＶ）で表される単量体の含有量は、単量体混合物中、３〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。
単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、５０〜１００℃に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては、溶液重合、懸濁重合又は塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。
溶媒としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒、及びこれらとメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールとの混合溶媒が挙げられる。
溶媒としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒、及びこれらとメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールとの混合溶媒が挙げられる。
４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体の軟化点は、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、また、１４０℃以下が好ましく、１３５℃以下がより好ましい。
４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体としては、例えば、「ＦＣＡ−２０１ＰＳ」（藤倉化成株式会社製）が挙げられる。
その他のスチレンアクリル樹脂として、４級アンモニウム塩基を含有しないスチレンアクリル系共重合体である「ＦＣＡ−１００１ＮＳ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。また、ポリアミン樹脂として、「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等が挙げられ、フェノール樹脂として、「ＦＣＡ−２５２１ＮＪ」、「ＦＣＡ−２５０８Ｎ」（以上、藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
トナー中の荷電制御樹脂の含有量は、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるトナーを得る観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
荷電制御樹脂に対する離型剤の質量比（離型剤／荷電制御剤）は、好ましくは０．０５以上であり、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．４以下である。
＜荷電制御剤＞
本発明の方法により得られるトナーは、荷電制御剤を更に含有していてもよい。
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
本発明の方法により得られるトナーは、荷電制御剤を更に含有していてもよい。
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれも用いることができる。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
＜着色剤＞
本発明の方法により得られるトナーは、着色剤を更に含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー等が用いることができ、本発明の方法により得られるトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
本発明の方法により得られるトナーは、着色剤を更に含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー等が用いることができ、本発明の方法により得られるトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
トナー中の着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
本発明では、トナー材料として、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜使用してもよい。
＜トナーの製造方法＞
本発明の方法は、結着樹脂と離型剤と荷電制御樹脂とをエステルワックス（Ｗ）の融点以上の温度で溶融混練する工程を含む。エステルワックス（Ｗ）の融点以上の温度で溶融混練することで、結着樹脂のマトリックス中に離型剤及び荷電制御樹脂を細かく均一に分散させることができる。その結果として得られるトナーは、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れる。
本発明の方法は、結着樹脂と離型剤と荷電制御樹脂とをエステルワックス（Ｗ）の融点以上の温度で溶融混練する工程を含む。エステルワックス（Ｗ）の融点以上の温度で溶融混練することで、結着樹脂のマトリックス中に離型剤及び荷電制御樹脂を細かく均一に分散させることができる。その結果として得られるトナーは、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れる。
結着樹脂、離型剤及び荷電制御樹脂、更に必要に応じて着色剤、荷電制御剤等のトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
結着樹脂、離型剤及び荷電制御樹脂、更に必要に応じて着色剤、荷電制御剤等を含む混合物の溶融混練は、溶融混練機を用いた溶融混練が好ましい。溶融混練時間は、用いる混練機のスケールにも拠るが、好ましくは１時間以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは１０分以下、更に好ましくは５分以下であり、例えば、１分以上である。
溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶を溶融混練する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、軸の回転方向が同方向に回転できるタイプが好ましい。二軸押出機の市販品としては、生産性を向上させる観点から高速での２軸の噛み合わせが良好な、二軸押出機ＰＣＭシリーズ（株式会社池貝製）が好ましく例示される。
二軸押出機は、混練部が密閉されており、混練の際に発生する混練熱により各材料を容易に溶融することができる。
二軸押出機の設定温度は、押出し機の構造上、材料の溶融特性に影響されず、意図した温度にて溶融混練することが容易である。本発明において、二軸押出機の設定温度（バレル設定温度）は、エステルワックス（Ｗ）の融点以上の温度である。離型剤、荷電制御樹脂、着色剤、荷電制御剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、例えば、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
二軸押出機の設定温度は、押出し機の構造上、材料の溶融特性に影響されず、意図した温度にて溶融混練することが容易である。本発明において、二軸押出機の設定温度（バレル設定温度）は、エステルワックス（Ｗ）の融点以上の温度である。離型剤、荷電制御樹脂、着色剤、荷電制御剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、例えば、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。
回転周速度は、離型剤、荷電制御樹脂、着色剤、荷電制御剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、同方向回転二軸押出機の場合、好ましくは５ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１５ｍ／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは４０ｍ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは３０ｍ／ｍｉｎ以下である。
本発明の方法は、得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程を更に含むことが好ましい。
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、樹脂混練物を１〜５ｍｍ程度に粗粉砕した後、さらに所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
分級工程に用いられる分級機としては、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
粉砕し、分級して得られる粉体（トナー粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
本発明のトナーの製造方法において、トナーの帯電性や流動性、及び転写性を向上させる観点から、粉砕、分級工程後、得られたトナー粒子（トナー母粒子）を外添剤と混合する工程を更に含むことが好ましい。
〔外添剤〕
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
トナー粒子と外添剤との混合には、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いることが好ましく、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機が好ましく、ヘンシェルミキサーがより好ましい。
トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。また、当該トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
樹脂等の各物性値については次の方法により測定、評価した。
［物性の測定方法］
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し測定した。
吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し測定した。
吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却しそのまま１分間保持させた。その後、昇温速度５０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側に現れるピークの温度を樹脂の吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却しそのまま１分間保持させた。その後、昇温速度５０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側に現れるピークの温度を樹脂の吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば融点とした。
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみ、ＪＩＳ Ｋ００７０規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみ、ＪＩＳ Ｋ００７０規定のエタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
〔荷電制御樹脂の重量平均分子量〕
荷電制御樹脂の重量平均分子量は、以下のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、４０℃で溶解させた。次いで、この溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（「Ａ−５００」（５．０×１０2）、「Ａ−１０００」（１．０１×１０3）、「Ａ−２５００」（２．６３×１０3）、「Ａ−５０００」（５．９７×１０3）、「Ｆ−１」（１．０２×１０4）、「Ｆ−２」（１．８１×１０4）、「Ｆ−４」（３．９７×１０4）、「Ｆ−１０」（９．６４×１０4）、「Ｆ−２０」（１．９０×１０5）、「Ｆ−４０」（４．２７×１０5）、「Ｆ−８０」（７．０６×１０5）、「Ｆ−１２８」（１．０９×１０6）；いずれも東ソー株式会社製。括弧内は分子量を示す。）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
荷電制御樹脂の重量平均分子量は、以下のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍＬになるように、試料をテトラヒドロフランに、４０℃で溶解させた。次いで、この溶液を孔径０．２０μｍのＰＴＦＥタイプメンブレンフィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（「Ａ−５００」（５．０×１０2）、「Ａ−１０００」（１．０１×１０3）、「Ａ−２５００」（２．６３×１０3）、「Ａ−５０００」（５．９７×１０3）、「Ｆ−１」（１．０２×１０4）、「Ｆ−２」（１．８１×１０4）、「Ｆ−４」（３．９７×１０4）、「Ｆ−１０」（９．６４×１０4）、「Ｆ−２０」（１．９０×１０5）、「Ｆ−４０」（４．２７×１０5）、「Ｆ−８０」（７．０６×１０5）、「Ｆ−１２８」（１．０９×１０6）；いずれも東ソー株式会社製。括弧内は分子量を示す。）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）
〔離型剤（ワックス）の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。
〔外添剤の個数平均粒径〕
外添剤の平均粒径は、個数平均粒径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とした。
外添剤の平均粒径は、個数平均粒径を指し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から５００個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とした。
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定した。
測定機：「コールターマルチサイザーＩＩ」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター社製）
電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させた。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定した。
測定機：「コールターマルチサイザーＩＩ」（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：１００μｍ
解析ソフト：「コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １．１９」（ベックマンコールター社製）
電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
分散液：「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させた。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
測定条件：前記電解液１００ｍＬに、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
［非晶質複合樹脂の製造例］
製造例Ａ１〜Ａ３〔樹脂Ａ１〜Ａ３〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の重縮合系樹脂の原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて１２時間反応を行った後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。その後、１６０℃に降温し、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温し、８．３ｋＰａにて１時間付加重合系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、２１０℃にて、無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質複合樹脂Ａ１〜Ａ３を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
製造例Ａ１〜Ａ３〔樹脂Ａ１〜Ａ３〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の重縮合系樹脂の原料モノマー、エステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて１２時間反応を行った後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。その後、１６０℃に降温し、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、２１０℃に昇温し、８．３ｋＰａにて１時間付加重合系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、２１０℃にて、無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質複合樹脂Ａ１〜Ａ３を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
［非晶質樹脂の製造例］
製造例Ａ４〜Ａ５〔樹脂Ａ４〜Ａ５〕
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃に昇温して６時間反応させた。さらに、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１時間反応させ、さらに４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質樹脂Ａ４〜Ａ５を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
製造例Ａ４〜Ａ５〔樹脂Ａ４〜Ａ５〕
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃に昇温して６時間反応させた。さらに、２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１時間反応させ、さらに４０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質樹脂Ａ４〜Ａ５を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。
［結晶性樹脂の製造例］
製造例Ｃ１、Ｃ３〔樹脂Ｃ１、Ｃ３〕
表３に示す重縮合系樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃まで加熱し、６時間反応させた。その後、表３に示す付加重合系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、８．３ｋＰａにて１時間付加重合系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、２００℃まで８時間かけて昇温、８．３ｋＰａにて２時間反応させて、結晶性樹脂Ｃ１、Ｃ３を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
製造例Ｃ１、Ｃ３〔樹脂Ｃ１、Ｃ３〕
表３に示す重縮合系樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃まで加熱し、６時間反応させた。その後、表３に示す付加重合系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーを滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を熟成させた後、８．３ｋＰａにて１時間付加重合系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、２００℃まで８時間かけて昇温、８．３ｋＰａにて２時間反応させて、結晶性樹脂Ｃ１、Ｃ３を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
製造例Ｃ２〔樹脂Ｃ２〕
表３に示す原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温を行い、２００℃で８ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性樹脂Ｃ２を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
表３に示す原料モノマー、エステル化触媒及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温を行い、２００℃で８ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性樹脂Ｃ２を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
［荷電制御樹脂の製造例］
製造例Ｄ１〔樹脂Ｄ１〕
メタノール２５０ｇ、トルエン２００ｇ、スチレン５００ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１２ｇの混合物を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、常圧で７０℃にて１０時間重合させ、得られた反応溶液を冷却し、トルエン１５０ｇ、エタノール１００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル７１ｇを添加し、常圧で７０℃にて５時間撹拌して４級化反応を行った。その後、反応溶液を１００℃に加熱し、減圧（８．３ｋＰａ）下で溶媒を留去した後、ジェットミルで粉砕し、荷電制御樹脂（重量平均分子量：１５０００、軟化点：１１４℃）を得た。
製造例Ｄ１〔樹脂Ｄ１〕
メタノール２５０ｇ、トルエン２００ｇ、スチレン５００ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１２ｇの混合物を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、常圧で７０℃にて１０時間重合させ、得られた反応溶液を冷却し、トルエン１５０ｇ、エタノール１００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル７１ｇを添加し、常圧で７０℃にて５時間撹拌して４級化反応を行った。その後、反応溶液を１００℃に加熱し、減圧（８．３ｋＰａ）下で溶媒を留去した後、ジェットミルで粉砕し、荷電制御樹脂（重量平均分子量：１５０００、軟化点：１１４℃）を得た。
［ワックスの製造例］
製造例Ｗ１〜Ｗ３〔ワックスＷ１〜Ｗ３〕
アルコール成分としてジペンタエリスリトール２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、モノカルボン酸成分としてステアリン酸１７０７ｇ（６．０ｍｏｌ）を、５リットル容の４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、生成水を留去しながら、２２０℃で１０時間反応した。生成物の酸価は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物に、トルエン５００ｇ、２−プロパノール３３０ｇ及び１０質量％水酸化カリウム水溶液２６７ｇを加え、７０℃で１時間撹拌し、３０分間静置後、水層部を除去した。イオン交換水を用い、７０℃でｐＨが７になるまで洗浄した。得られたワックス含有溶液から減圧下で溶媒を留去し、ろ過、固化、粉砕を経て、ワックスＷ１を得た。
また、モノカルボン酸成分を表４に記載の成分に代えた以外は、製造例Ｗ１と同様にして、ワックスＷ２又はＷ３を得た。
製造例Ｗ１〜Ｗ３〔ワックスＷ１〜Ｗ３〕
アルコール成分としてジペンタエリスリトール２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、モノカルボン酸成分としてステアリン酸１７０７ｇ（６．０ｍｏｌ）を、５リットル容の４つ口フラスコに入れ、窒素気流下、生成水を留去しながら、２２０℃で１０時間反応した。生成物の酸価は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。生成物に、トルエン５００ｇ、２−プロパノール３３０ｇ及び１０質量％水酸化カリウム水溶液２６７ｇを加え、７０℃で１時間撹拌し、３０分間静置後、水層部を除去した。イオン交換水を用い、７０℃でｐＨが７になるまで洗浄した。得られたワックス含有溶液から減圧下で溶媒を留去し、ろ過、固化、粉砕を経て、ワックスＷ１を得た。
また、モノカルボン酸成分を表４に記載の成分に代えた以外は、製造例Ｗ１と同様にして、ワックスＷ２又はＷ３を得た。
表４に、製造例Ｗ１〜Ｗ３で得られたワックスＷ１〜Ｗ３及び実施例で使用した市販品のワックスｗ４及びｗ５の融点を示す。
〔トナーの製造例〕
実施例１〜１９及び比較例１〜３
表５に示す所定量の結着樹脂（非晶質樹脂及び結晶性樹脂）、離型剤（ワックス）及び荷電制御樹脂と、荷電制御剤「ボントロンＮ−０４」（オリヱント化学工業株式会社製）１．０質量部及び着色剤「ＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）６．０質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合した後、同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製、軸の直径：２．９ｃｍ、軸の断面積：７．０６ｃｍ2）を使用して溶融混練した。なお、同方向回転二軸押出機の運転条件は、バレル設定温度１２０℃、軸回転数２００ｒ／ｍｉｎ（軸の回転の周速：０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度１０ｋｇ／ｈ（軸の単位断面積あたりの混合物供給量：１．４２ｋｇ／ｈ・ｃｍ2）とした。
実施例１〜１９及び比較例１〜３
表５に示す所定量の結着樹脂（非晶質樹脂及び結晶性樹脂）、離型剤（ワックス）及び荷電制御樹脂と、荷電制御剤「ボントロンＮ−０４」（オリヱント化学工業株式会社製）１．０質量部及び着色剤「ＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）６．０質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて１分間混合した後、同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製、軸の直径：２．９ｃｍ、軸の断面積：７．０６ｃｍ2）を使用して溶融混練した。なお、同方向回転二軸押出機の運転条件は、バレル設定温度１２０℃、軸回転数２００ｒ／ｍｉｎ（軸の回転の周速：０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度１０ｋｇ／ｈ（軸の単位断面積あたりの混合物供給量：１．４２ｋｇ／ｈ・ｃｍ2）とした。
得られた樹脂混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン株式会社製）により粗粉砕し、目開きが２ｍｍのふるいを用いて体積中位粒子径が２ｍｍ以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、ＩＤＳ−２型ジェットミル（衝突板式、日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて体積中位粒径が８．０μｍになるように粉砕圧を調整して微粉砕した。得られた微粉砕物を、ＤＳＸ−２型気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて体積中位粒径（Ｄ50）が８．５μｍになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ「ＴＧ−８２０Ｆ」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製、個数平均粒径：８ｎｍ）０．５質量部、疎水性シリカ「ＮＡ−５０Ｈ」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径：３０ｎｍ）１．０質量部、及びポリテトラフルオロエチレン微粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」（株式会社喜田村製、個数平均粒径：５００ｎｍ）０．４質量部を、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて２１００ｒ／ｍｉｎ（周速度２９ｍ／ｓｅｃ）で３分間混合して、トナーを得た。
得られたトナーについて以下の評価を行った。結果を表５に示す。
得られたトナーについて以下の評価を行った。結果を表５に示す。
試験例１〔カブリ〕
クリーナーレス現像システムを具備するプリンター「ＨＬ−２０４０」（ブラザー工業株式会社製）にトナーを充填し、温度３０℃、湿度８５％の条件下で、１ページ２０秒間欠の条件で印字率１％の画像を２０００枚印字した。５００枚毎に白ベタ画像を印刷し、その印刷途中で電源を切断した。その後、感光体表面のトナーを「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅：１８ｍｍ）にて付着させ、画像濃度測定器「ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０」（ＧＲＥＴＡＧ社製）にて着色濃度の測定を行い、トナーを付着させる前のテープ自身の着色濃度との差を求め、５００枚目から２０００枚目までの４回の測定値の平均を求めた。値が小さいほど、カブリが抑制されていることを示す。
クリーナーレス現像システムを具備するプリンター「ＨＬ−２０４０」（ブラザー工業株式会社製）にトナーを充填し、温度３０℃、湿度８５％の条件下で、１ページ２０秒間欠の条件で印字率１％の画像を２０００枚印字した。５００枚毎に白ベタ画像を印刷し、その印刷途中で電源を切断した。その後、感光体表面のトナーを「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅：１８ｍｍ）にて付着させ、画像濃度測定器「ＧＲＥＴＡＧ ＳＰＭ５０」（ＧＲＥＴＡＧ社製）にて着色濃度の測定を行い、トナーを付着させる前のテープ自身の着色濃度との差を求め、５００枚目から２０００枚目までの４回の測定値の平均を求めた。値が小さいほど、カブリが抑制されていることを示す。
試験例２〔転写性〕
プリンター「ＨＬ−２０４０」（ブラザー工業株式会社製）用トナーカートリッジにトナーを実装し、温度３０℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置した後、プリンター「ＨＬ−２０４０」（ブラザー工業株式会社製）にて黒ベタ画像をはがき用紙に印字し、はがき上のトナー質量（Ｔ0）を計量した。その後、７０ｒ／ｍｉｎ（３６ｐｐｍ相当）で０．５時間の空回し運転を行った後、黒ベタ画像をはがき用紙に印字し、はがき上のトナー質量（ＴP）を計量した。ＴP／Ｔ0×１００で求められた値を転写効率とし、転写効率が６５％以下になるまで０．５時間の空回しと転写効率の測定を継続した。転写効率６５％以上を維持できる時間（合計空回し時間）を転写カスレの評価結果とした。転写効率６５％以上を維持できる時間が長いほど、転写カスレが少なく転写性に優れることを示す。
プリンター「ＨＬ−２０４０」（ブラザー工業株式会社製）用トナーカートリッジにトナーを実装し、温度３０℃、湿度５０％の条件下で２４時間放置した後、プリンター「ＨＬ−２０４０」（ブラザー工業株式会社製）にて黒ベタ画像をはがき用紙に印字し、はがき上のトナー質量（Ｔ0）を計量した。その後、７０ｒ／ｍｉｎ（３６ｐｐｍ相当）で０．５時間の空回し運転を行った後、黒ベタ画像をはがき用紙に印字し、はがき上のトナー質量（ＴP）を計量した。ＴP／Ｔ0×１００で求められた値を転写効率とし、転写効率が６５％以下になるまで０．５時間の空回しと転写効率の測定を継続した。転写効率６５％以上を維持できる時間（合計空回し時間）を転写カスレの評価結果とした。転写効率６５％以上を維持できる時間が長いほど、転写カスレが少なく転写性に優れることを示す。
表５から、本発明の製造方法によって得られる実施例１〜１９のトナーが、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れることが分かる。
本発明の製造方法によって得られる電子写真用正帯電性トナーは、良好な正帯電性を有し、カブリの発生を抑制し、転写性に優れるため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に使用できる。
Claims (8)
- 少なくとも結着樹脂と離型剤と荷電制御樹脂とを含有する電子写真用正帯電性トナーの製造方法であって、
離型剤がジペンタエリスリトール単位を構成成分として有するエステルワックス（Ｗ）を含有し、
荷電制御樹脂に対する離型剤の質量比（離型剤／荷電制御樹脂）が、０．０５以上１以下であり、
荷電制御樹脂が、４級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系共重合体を含有し、
結着樹脂と離型剤と荷電制御樹脂とをエステルワックス（Ｗ）の融点以上の温度で溶融混練する工程を含む、電子写真用正帯電性トナーの製造方法。 - エステルワックス（Ｗ）が、ジペンタエリスリトールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル縮合物である、請求項１に記載の電子写真用正帯電性トナーの製造方法。
- 脂肪族モノカルボン酸が炭素数８以上３０以下の直鎖脂肪族モノカルボン酸である、請求項２に記載の電子写真用正帯電性トナーの製造方法。
- エステルワックス（Ｗ）の融点が６０℃以上１５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真用正帯電性トナーの製造方法。
- トナー中のエステルワックス（Ｗ）の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．３質量部以上３０質量部以下である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真用正帯電性トナーの製造方法。
- 結着樹脂が、ポリエステル樹脂又はスチレンアクリル樹脂である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真用正帯電性トナーの製造方法。
- 結着樹脂が、非晶質樹脂及び結晶性樹脂の少なくとも１つを含有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真用正帯電性トナーの製造方法。
- トナー中の荷電制御樹脂の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して３質量部以上３０質量部以下である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の電子写真用正帯電性トナーの製造方法。
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