KR100456751B1

KR100456751B1 - 전자사진용 토너바인더 및 전자사진용 토너

Info

Publication number: KR100456751B1
Application number: KR10-2001-0062650A
Authority: KR
Inventors: 이와츠요시; 사카타카즈야; 카와사키쇼지; 신마사아키
Original assignee: 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
Priority date: 2000-10-12
Filing date: 2001-10-11
Publication date: 2004-11-10
Also published as: DE60141799D1; EP1197805B1; EP1197805A2; CN1275102C; ATE464590T1; US20020076637A1; CN1349135A; US6497983B2; TWI227384B; EP1197805A3; KR20020029311A

Abstract

본 발명의 목적은 복사기의 고속이동에 대응하도록 정착성, 내오프셋성, 블로킹성, 분쇄성, 내구현상성 등이 뛰어난 전자사진용 토너바인더를 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은 다음의 특성을 가진 전자사진용 토너바인더에 의해 달성될 수 있다. 즉, 50 내지 200℃의 온도범위 및 2℃/분의 가열속도에서 토너바인더의 점탄성을 측정하는 경우에, 종축을 저장탄성율 G'의 대수(㎩)로 나타내고 횡축을 온도(℃)로 나타내어 저장탄성율과 온도 사이의 관계를 도시하는 점탄성 곡선은, 100 내지 200℃의 온도범위중 140 내지 180℃의 온도범위에서 오목면을 가지고 그 범위의 바닥면에서 저장탄성율 G'의 최소치를 가지고 또한 최소치의 저장탄성율 G' 0 및 200℃에서의 저장탄성율 G' 200은 G' 0〈 G' 200이고 그 차이 △G'(G' 200 - G' 0 = △G')는 300㎩이상이다.

Description

전자사진용 토너바인더 및 전자사진용 토너{A TONER BINDER FOR ELECTROPHOTOGRAPHY AND TONER FOR ELECTROPHOTOGRAPHY}

본 발명은 전자사진, 정전기록, 정전인쇄 등에 있어서, 정전하상을 현상하기 위한 전자사진용 토너바인더에 관한 것으로서, 특히 고속복사기에 대응할 수 있고 고해상도 및 고화질을 가지고 또한 분쇄성이 뛰어난 전자사진용 토너에 관한 것이다.

일반적으로, 감광체위에 형성된 토너화상을 기록지에 전사하는 PPC복사기(Plain Paper Copy법) 또는 프린터에 있어서 전자사진을 이용하는 방법은, 감광체위에 정전기적 잠상을 형성하고, 다음에 잠상을 토너로 현상하고, 용지 등의 피정착 시트위에 토너화상을 전사한 후에, 전사된 화상을 열롤(heating roll)로 가열하여 정착하는 방법으로 행한다. 가열 및 가압하에 정착을 행하기 때문에, 이 방법은 고속으로 행해지고 또한 열효율이 매우 뛰어나다. 또한, 정착효율이 매우 양호하다. 그러나, 이 열롤방법에서, 열효율은 매우 양호하지만, 한편 열롤의 표면과 토너가 용융상태에서 접촉하므로, 토너가 열롤의 표면에 부착하여 전이되고, 또한 다음의 피정착시트에 전이된 토너가 재전이되어 그것을 오염시키는 오프셋 현상이라고 하는 문제점이 있다.

예를 들면, 열롤의 표면에 직물 또는 용지로 실리콘오일을 도포함으로써 오프셋이 방지된다. 이 경우에, 상기 방법은 토너의 오프셋을 방지하는 것에는 매우 효과적이지만, 오프셋 방지용 액체를 공급하기 위한 장치가 필요하고 또한 기계의 설비가 복잡하기 때문에, 기계의 보수 및 관리가 비용증가의 결과로 복잡하게 되고, 따라서 이러한 방법을 채택하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 실리콘오일 등이 열에 의해 증발되어 기계의 내부를 오염시키는 경우가 있다.

따라서, 상기한 실리콘오일 등을 도포할 필요가 없는 방식(오일레스 정착방식)으로 고속기계용 토너(오일레스 정착방식)를 개발하는 것이 소망된다.

한편, 복사기는 고속화를 지향하고, 그 결과, 필연적으로 정착롤의 속도가 높고 또한 토너는 단시간의 가열에 의해 정착되는 것이 요구된다. 단시간에 정착되도록 용융상태에서 유동성이 높은 토너가 필요하다. 일반적으로 정착성을 향상시키기 위하여 토너로서 사용될 수지의 유리전이온도(이하 Tg라 칭함)를 감소시키는 것이 효과적이지만, 이것에 의해 보존시에 토너의 블로킹 같은 바람직하지 않은 현상이 발생할 수 있다.

한편, 오일레스정착방식용 토너의 개발에 있어서 오프셋을 방지하는 방법으로서 가교폴리머를 사용한 토너에 대하여 많은 제안이 있었다. 예를 들면, 일본국 특공소 제 60-36582호 공보에는, 유화중합법으로 제조된 가교폴리머를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 이 경우에, 사용될 가교폴리머는 50 내지 99질량% 겔부(즉, 겔성분)를 함유하고, 이 겔성분의 함유량이 증가하는 경우에, 내오프셋성은 개선되지만 분쇄성은 악화되고, 겔성분의 함유량이 감소하는 경우에, 분쇄성이 개선되지만 내오프셋성은 악화된다. 그 결과, 내오프셋성 및 분쇄성의 양자를 만족시키는 것은 매우 어렵다.

또한, 이 방법에서는, 가교폴리머 제조시에 유화입자를 안정시키는 분산제 또는 분산조제를 병용할 필요가 있다. 이들 분산제는 흡습성이 높고 또한 전기특성 특히 전하안정성에 악영향을 미치므로, 가교폴리머를 제조한 후에 가능한 한 이들 분산제를 제거할 필요가 있다. 그러나, 그들을 제거하기 위하여 많은 노력이 필요하고, 또한 세정시설로부터의 배수량도 많아져 대량의 처리도 필요하다. 또한, 미국특허 제 4,966,829호 공보에는, 0.1 내지 60질량% 겔부를 함유하고 또한 테트라하이드로푸란 가용성부에 있어서 메인피크의 분자량이 1,000 내지 25,000이고, 적어도 한개의 서브피크 또는 숄더의 분자량 3,000 내지 150,000을 가지는 비닐계 중합체를 함유하는 토너를 사용하는 것이 양호하다고 개시되어 있다. 그러나, 이 중합체를 제조하는 방법은 현탁중합법이고 또한 이 경우에 유화중합법과 유사하게 분산제 또는 분산조제를 병용하기 때문에, 상기한 유화중합에서와 마찬가지의 문제점이 있다. 이 이유로, 본 발명자들은 양호한 정착성을 가진 토너로서 용액중합법에 의해 수지를 개발하였다(미국특허 제 4,963,456호 공보).

용액중합법에 의해 제조된 수지에 있어서, 중합이 완료된 후에 용제를 제거한다. 이 때에, 미반응의 잔류모노머 및 개시제의 분해물을 포함하는 저휘발성분은 모두 제거되므로, 토너용 최적의 수지, 즉 불순물의 양이 매우 적고 전기적으로 안정된 균질의 수지를 얻을 수 있는 것으로 여겨진다. 그러나, 용액중합법에 의한 가교폴리머의 제조시에, 와이쎈버그효과(교반봉에 수지가 감김)의 발생때문에 제조를 행하는 것이 어려운 문제가 있다. 따라서, 본 발명자들은 벌크 고분자화 등에 의해 가능한 높은 분자량을 가진 폴리머를 제조하는 방법을 또한 개발하였다(미국특허 제 5,084,368호 공보). 그러나, 제조될 폴리머의 분자량에 제한이 있고, 또한 오프셋성은 완전하게 달성되지 않았다.

또한, 일본국 특공소 제 60-38700호 공보에는, 글리시딜기함유 모노머를 3 내지 40% 가지는 공중합체(A)와 가교성 화합물(B)를 가열혼합하여 제조된 토너바인더가 양호한 것이 개시되어 있지만, 이 토너에는 에폭시기가 다량 잔류하기 때문에 장기간의 테스트에서 역하전의 토너가 발생하여 토너의 내구성에 문제가 있었다.

또한, 본 발명자들은 용액중합에 의해 제조된 카르복시기를 가지는 수지와 글리시딜기를 가지는 화합물을 특정비율로 가교함으로써 뛰어난 토너를 얻는 기술을 개발하였다(일본국 특개평 제 06-011890호 공보 및 동 제 06-222612호 공보). 이와 같이 해서 얻어진 토너는, 고속기계에 대응할 수 있고, 정착성, 내오프성 및 블로킹성간에 균형이 양호하고, 또한 분쇄성, 생산효율, 전기특성 및 전하안정성이 뛰어나다. 그러나, 가교성분은 토너의 제조단계에서 반죽시에 겔을 절단하기 위하여 과도한 전단(剪斷)이 행해지므로, 토너의 탄성은 고온에서 불충분하게 되고, 그 결과 정착후에 화상의 악화가 초래되고, 충분한 오프셋효과를 얻는 것이 실패하게 된다.

본 발명자들은 그들을 만족하는 요구조건을 열심히 연구한 결과, 글리시딜기를 함유하는 가교제의 에폭시 가(價)와 분자량을 개선함으로써 뛰어난 토너바인더를 얻기 위한 기술을 개발하였다(일본국 특개평 제 09-319140호 공보). 이와 같이 해서 얻어진 토너바인더는, 토너의 제조단계에서 반죽시에 겔의 절단을 감소시킬 수 있고, 내구현상성 및 내오프셋성에서 양호한 효과를 가지고, 정착성, 내오프셋성 및 블로킹성간에 균형이 크게 개선되고, 또한 분쇄성, 생산효율, 전기특성 및 전하안정성에서 뛰어나다.

그러나, 오늘날, 마케팅요구는 고속 및 새로운 에너지절약 기술쪽으로 향한다. 그 결과, 고속기술에 의한 가열시간의 단축을 위한 낮은 정착온도가 필요하고, 에너지절약을 위한 더 낮은 정착온도가 필요하다. 즉, 더 낮은 온도에서의 정착성의 요구는 강해지므로, 더 낮은 온도에서의 정착성 및 상기한 기술에 의해 요구된 내오프셋성의 요구조건의 양자를 만족하는 것이 어렵게 된다.

본 발명의 목적은, 주된 과제로서 복사기 시장에서 상기한 바와 같이 고속의 요구 및 새로이 요구된 에너지절약화의 요건을 지니는 정착성과 내오프셋성간의 균형의 개선 및 낮은 온도에서의 정착성의 개선을 고려하여, 정착성, 내오프셋성, 블로킹성, 분쇄성 및 내구현상성을 포함하는 전자사진용 토너의 특성을 개선하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 특성을 만족하는 요구조건을 열심히 연구한 결과, 가교화합물과 공중합체를 가교함으로써 얻어지는 전자사진용 토너바인더의 제조시에, 반응의 도중에 가교반응을 중지함으로써 전자사진용 토너바인더를 제조하면, 저점도바인더 제조를 통하여 정착성이 개선되고, 또한, 가교반응성이 남아있는 상태에서 정착시에 가교반응을 일으킴으로써 오프셋성이 개선되고, 동시에 분쇄성, 블로킹성 및 내구현상성이 개선되는 것을 발견하였다. 즉, 이는 140℃ 내지 180℃의 범위에서 오목면이 되는 점탄성 곡선을 만들고 또한 그 범위의 바닥면에서 존재하는 최소치 G' 0이 존재하도록 함으로써, 또한 상기한 최소치 G' 0과 200℃에서의 저장탄성율 G' 200 사이의 차이를 특정함으로써, 고속기계에 대응할 수 있고, 정착성, 내오프셋성, 블로킹성, 분쇄성 및 내구현상성이 뛰어난 전자사진용 토너바인더를 얻는 기술을 완성하였다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 겔부와 정착온도 사이의 관계를 도시하는 도면.

도 2는 실시예 및 비교예에서 완전히 반응한 겔부와 오프셋온도 사이의 관계를 도시하는 도면.

도 3은 실시예 및 비교예에서 정착온도와 오프셋온도 사이의 관계를 도시하는 도면.

도 4는 실시예 10 및 비교예 10에서 토너바인더의 저장탄성율 G'과 온도 사이의 관계를 도시하는 도면.

즉, 본 발명은 다음에 설명하는 내용에 의해 특정될 수 있다.

(1) 전자사진용 토너바인더에 있어서, 50 내지 200℃의 온도범위 및 2℃/분의 가열속도에서 상기 토너바인더의 점탄성을 측정하는 경우에, 종축을 저장탄성율 G'의 대수(㎩)로 나타내고 횡축을 온도(℃)로 나타내어 저장탄성율과 온도 사이의 관계를 도시하는 100 내지 200℃의 온도범위에 있어서의 점탄성 곡선이, 140℃ 내지 180℃의 온도범위에서 오목면을 가지고 그 범위의 바닥면에서 저장탄성율 G'의 최소치를 가지고, 또한 최소치의 저장탄성율 G' 0 및 200℃에서의 저장탄성율 G' 200은 G' 0 〈 G' 200의 관계를 가지고 그 차이 △G'(G' 200 - G' 0 = △G')는 300㎩이상이고, 상기 토너바인더는, 가교반응도가 1 내지 50%, 유리전이점이 45 내지 75℃이며, 0.1 내지 20질량% 겔부를 함유하고, 또한 테트라하이드로푸란(THF)에 있어 상기 토너바인더의 가용성부의 겔투과크로마토그래프법(GPC)에 의거한 분자량분포내의 4,000 내지 50,000의 분자량영역에서 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너바인더.

(2) 상기 (1)항에 있어서, 200℃에서의 상기 저장탄성율 G' 200이 1,000㎩ 이상인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너바인더.

(3) 상기 (1) 또는 (2)항에 있어서, 상기 토너바인더는, 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000이고 에폭시가가 0.005 내지 0.1Eq/100g인 글리시딜기함유 비닐수지(A)와, 산가가 1 내지 30mg KOH/g이고 유리전이온도가 40 내지 70℃인 카르복시기함유 비닐수지(B)를 가열용융해서 가교제로서 글리시딜기함유 비닐수지(A)를 사용하여 가교시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너바인더.

(4) 상기 (1)항 내지 (3)항중 어느 한 항에 있어서, 스티렌-아크릴 수지의 하나가 주성분인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너바인더.

(5) 상기 (1)항 내지 (4)항 중 어느 한 항에 기재된 전자사진용 토너바인더를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.

본 발명에서의 글리시딜기함유 비닐수지(A)는 글리시딜기함유 비닐모노머와 기타 비닐모노머를 공중합함으로써 얻어진 수지이고, 또한 글리시딜기함유 비닐수지(A)로서, 이러한 폴리머는 JIS K 7236에 의해 측정하면, 중량평균분자량 10,000 내지 100,000, 바람직하게는 15,000 내지 85,000, 보다 바람직하게는 25,000 내지 75,000을 가지고, 또한 에폭시가는 0.005 내지 0.1Eq/100g을 가지는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000미만이면, 전자사진용 토너의 제조공정에서 반죽시에 겔이 용이하게 절단되는 성향을 알 수 있고, 또한 정착후에 내구현상성과 내오프셋성이 감소되는 성향을 알 수 있다. 중량평균분자량이 100,000을 초과하면, 정착성이 감소되는 성향을 알 수 있다. 또한, 에폭시가는 0.01 내지 0.1Eq/100g의 범위가 보다 바람직하다. 에폭시가가 0.005Eq/100g미만이면, 겔의 제조량이 감소하는 성향과 내오프셋성이 감소하는 성향을 알 수 있다. 에폭시가가 0.1Eq/100g을 초과하면, 전자사진용 토너의 제조공정시의 반죽시에 겔이 용이하게 절단되는 성향을 알 수 있고, 또한 내구현상성과 내오프셋성이 감소하는 성향을 알 수 있다.

본 발명의 카르복시기함유 비닐수지(B)는, 카르복시기함유 비닐모노머와 기타 비닐모노머를 공중합함으로써 얻어진 수지이고, 또한 카르복시기함유 비닐수지(B)는 JIS K 5407에 의해 측정한 산가가 1 내지 30mg KOH/g이고, 또한 JIS K 7121에 의해 측정한 Tg가 40 내지 70℃인 수지가 바람직하다. 또한, 산가가 5 내지 25 mg KOH/g이고 Tg가 50 내지 60℃인 수지가 더욱 바람직하다. Tg가 40℃미만이면, 블로킹이 용이하게 야기되는 성향을 알 수 있고, Tg가 70℃를 초과하면, 연화점이 증가하는 성향 및 정착성이 감소하는 성향을 알 수 있다. 산가가 1미만이면, 분자당 반응량이 적어지는 성향, 분자량이 많아지기 어려운 성향 및 내오프셋성이 높아지기 어려운 성향을 알 수 있다. 산가가 30mg KOH/g을 초과하면, 전자사진용 토너의 제조공정에서 반죽시에 겔이 용이하게 절단되는 성향을 알 수 있고, 또한 내구현상성과 내오프셋성이 감소하는 성향을 알 수 있다.

본 발명에 관련된 전자사진용 토너바인더는, 글리시딜기함유 비닐수지(A)와 카르복시기함유 비닐수지(B)를 가열용융시켜 가교시킴으로써 제조되고, 또한 0.1 내지 20% 겔부, 바람직하게는 1 내지 20% 겔부, 더욱 바람직하게는 1 내지 16% 겔부를 함유한다. 전자사진용 토너바인더에 함유된 겔부(즉, 겔성분)의 퍼센트가 0.1%미만이면, 내오프셋성의 효과의 성향을 나타내기 어려운 것을 알 수 있다. 상기 퍼센트가 20%를 초과하면, 복사기의 고속이동에 대응하는 저온에서의 정착성의 성향 및 감소하는 유동성의 성향을 얻기 어려운 것을 알 수 있다.

또한, 카르복시기함유 비닐수지(B)중의 카르복시기 1당량당의 글리시딜기로서, 0.01 내지 1.0당량, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.8당량의 글리시딜기함유 비닐수지(A)를 사용하여 가교반응을 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 글리시딜기함유 비닐수지(A) 제조시에 사용될 글리시딜기함유 비닐모노머로서는, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 β-메틸글리시딜, 메타아크릴산 글리시딜, 메타아크릴산 β-메틸글리시딜 등이 양호하고, 또한 메타아크릴산 글리시딜, 메타아크릴산 β-메틸글리시딜이 보다 바람직하다. 이들 글리시딜기함유 비닐모노머는 단독으로 또는 2종이상 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용되는 카르복시기함유 비닐수지(B) 제조시에 사용될 카르복시기함유 비닐모노머(불포화 다가카복시산의 산무수물 포함)로서는, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 신나밀산, 푸마르산 메틸, 푸마르산 에틸, 푸마르산 프로필, 푸마르산 부틸, 푸마르산 옥틸, 말레산 메틸, 말레산 에틸, 말레산 프로필, 말레산 부틸 및 말레산 옥틸 등의 불포화 이염기산의 모노에스테르가 양호하고, 아크릴산, 메타아크릴산, 푸마르산, 푸마르산 메틸, 푸마르산 에틸, 푸마르산 프로필, 푸마르산 부틸, 푸마르산 옥틸이 보다 바람직하다.

글리시딜기함유 비닐모노머 또는 카르복시기함유 비닐모노머와 공중합되는 비닐모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함하는 스티렌류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산사이클로헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산벤질, 아크릴산푸르푸릴, 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시부틸, 아크릴산디메틸아미노메틸 및 아크릴산디메틸아미노에틸을 포함하는 아크릴산 에스테르류; 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸, 메타아크릴산프로필, 메타아크릴산부틸, 메타아크릴산옥틸, 메타아크릴산사이클로헥실, 메타아크릴산스테아릴, 메타아크릴산벤질, 메타아크릴산푸르푸릴, 메타아크릴산하이드록시에틸, 메타아크릴산하이드록시부틸, 메타아크릴산디메틸아미노메틸 및 메타아크릴산디메틸아미노에틸을 포함하는 메타아크릴산 에스테르류; 푸마르산디메틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산디옥틸, 말레산디메틸, 말레산디부틸 및 말레산디옥틸을 포함하는 불포화이염기산의 디에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드 및 N-치환된 메타아크릴아미드를 포함하는 아미드류가 있고; 또한 이들 비닐모노머의 적어도 1종이 이용된다. 그들 중에서, 특히 스티렌, 아크릴산에스테르, 메타아크릴산에스테르, 디알킬푸마르산에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드 등을 포함하는 모노머가 바람직하다. 이들 비닐모노머는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 수평균분자량 및 중량평균분자량은, GPC법에 의해 측정한 환산 분자량이고, 보정곡선은 단분산 표준 폴리스티렌에 의해 준비하였다. 측정조건은 다음과 같다.

GPC 장치; JASCO TWINCLE HPLC

검출기; SHODEX RI SE-31

컬럼; SHOEDX GPCA-80M*2+KF-802

용매; 테트라하이드로푸란

유량; 1.2 ㎖/분

본 발명에서 겔성분의 퍼센트는 다음과 마찬가지로 측정된 값이다. 즉, 수지 2.5g과 아세트산에틸 47.5g을 샘플관 100㎖에 넣고, 22℃에서 50rpm회전으로 12시간동안 교반한 후에, 샘플관을 22℃에서 12시간동안 유지시킨다. 다음에, 샘플관내의 상청액 5g을 150℃에서 1시간동안 건조한 후에, 생성물의 질량을 칭량해서(Xg), 또한 다음의 식에 의해 계산한다.

겔성분(%) ＝ {(2.5/50-X/5)/(2.5/50)} × 100

본 발명의 폴리머(A) 및 (B), 즉 카르복시기함유 비닐수지(B)와 글리시딜기함유 비닐수지(A)를 사용하는 전자사진용 토너바인더를 제조하는 측면을 고려하면, 다음에 설명할 방법 등이 채택될 수 있다. 즉, 글리시딜기함유 비닐수지(A)를 헨셸혼합기 등에서 카르복시기함유 비닐수지(B)와 혼합하고, 또한 이들을 이축반죽기로 용융반죽해서 카르복시기와 글리시딜기와의 가교반응을 행한다.

이 때에, 수지(A)와 수지(B)의 가교반응에서, 반응의 도중에 가교반응을 중지함으로써 가교반응성이 잔류하고 있는 상태의 전자사진용 토너바인더가 만들어지므로, 제조된 토너바인더는 그것의 저점도 때문에 정착성이 개선된다. 더한층의 가교반응에서는, 가교반응이 완료된 경우의 겔성분(이것은 완전히 반응한 겔성분이라고 표현할 경우도 있음)은, 1% 내지 50%, 바람직하게는 1% 내지 45%, 보다 바람직하게는 5% 내지 45%로 되어, 이 가교반응성이 잔류하고 있는 상태에서 정착할 때에 가교반응을 야기한다(이것을 가교반응도로 표현할 경우도 있고, 즉 가교반응도(%) = (겔성분(%)/완전히 반응한 겔성분(%))으로 정의됨). 이 목적을 위하여, 이축반죽기의 토출구에서의 수지온도가 165 내지 190℃미만인 경우에 체류시간 90 내지 180초에서, 또한 이축반죽기의 토출구에서의 수지온도가 190 내지 200℃인 경우에 체류시간 90초미만에서 수지를 용융반죽하는 것이 바람직하다.

이축반죽기의 토출구의 수지온도 220℃에서 반죽시간 180초간 수지가 반응하는 경우의 겔성분은, 이 가교반응이 완료되는 경우의 겔성분, 즉 완전히 반응한 겔성분으로 정의된다.

이 방식으로 얻어진 수지를 냉각분쇄하여 전자사진용 토너바인더를 제조한다. 종래에 공지된 냉각 및 분쇄의 임의의 방법을, 냉각방법으로서 채택할 수 있으나, 강철벨트냉각기 등을 사용하여 수지를 급냉하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 수지(A)와 수지(B)를 용융반죽해서 가교반응시키는 방법으로서는, 수지를 가열용융할 수 있는 종래에 공지된 방법이면 어느 것이라도 채택할 수 있지만, 이축반죽기를 이용하는 방법이 바람직하다.

본 발명에 의해 얻어진 전자사진용 토너바인더에서는, 온도범위 50 내지 200℃ 및 온도상승속도 2℃/분에서 점탄성을 측정하는 경우에, 종축을 저장탄성율 G'의 대수(㎩)로 나타내고 횡축을 온도(℃)로 나타내어 저장탄성율과 온도사이의 관계를 도시하는 100 내지 200℃의 온도범위에 있어서의 점탄성 곡선에 있어서, 해당 점탄성 곡선은, 140℃ 내지 180℃의 온도범위에서 오목면을 가지고 그 범위의 바닥면에서 저장탄성율 G'의 최소치를 가지고, 또한 200℃에서의 저장탄성율 G'은 1,000㎩ 내지 50,000㎩이 바람직하고, 2,000㎩ 내지 40,000㎩이 보다 바람직하고, 또한 3,000㎩ 내지 30,000㎩이 더욱 바람직하고, 최소치의 저장탄성율 G' 0 및 200℃에서의 저장탄성율 G' 200은 G' 0 〈 G' 200이고, 그 차이 △G'(G' 200 - G' 0 = △G')는 300㎩ 내지 50,000㎩이 바람직하고, 400㎩ 내지 40,000㎩이 보다 바람직하고, 500㎩ 내지 30,000㎩이 더욱 바람직하다.

저장탄성율 G' 200이 1,000㎩미만이면, 내오프셋성이 충분히 형성되기 어려운 성향 및 점도가 고온에서 낮아지는 성향을 알 수 있다. 또한, △G'이 300㎩미만이면, 정착성과 내오프셋성이 평형을 이루기 어려운 성향, 저온에서의 정착성이 뛰어나게 되는 성향 및 정착성과 내오프셋성의 양자가 양호한 평형상태로 달성하기 어려운 성향을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 전자사진용 토너바인더의 Tg는 45 내지 75℃가 바람직하고, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 50 내지 65℃가 더욱 바람직하고, 또한 상기한 전자사진용 토너바인더의 테트라하이드로푸란(THF)에 있어 가용성부는, 겔투과크로마토그래프법(GPC)에 의한 분자량분포내의 4,000 내지 50,000의 분자량영역에서 피크를 가지는 것이 바람직하고, 6,000 내지 40,000의 영역에서 보다 바람직하고, 8,000 내지 30,000의 영역에서 더욱 바람직하다.

Tg가 45℃미만이면, 블로킹이 용이하게 야기되는 성향을 알 수 있고, 또한 Tg가 75℃를 초과하거나 분자량의 피크가 50,000을 초과하면, 수지가 견고해지는 성향 및 정착성이 저감하는 성향을 알 수 있다. 또한, 분자량의 피크가 4,000미만이면, 오프셋이 용이하게 발생하는 성향을 알 수 있다.

본 발명에서 전자사진용 토너바인더는, 착색제와, 필요에 따라, 하전제어제, 이형제 및 안료분산제와 함께 공지의 방법에 의해 전자사진용 토너로 하는 것이 가능하다.

착색제로서는, 예를 들면, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙 및 마그네타이트를 포함하는 흑색안료; 크롬옐로우; 옐로우산화철; 한사 옐로우 G, 퀴놀린옐로우레이크, 퍼머넌트 옐로우NCG, 몰리브덴산염 오렌지, 가황오렌지, 인단트렌, 브릴리언트 오렌지 GK, 철단(鐵丹: iron red), 브릴리언트 카민 6B, 프리잘린 레이크, 메틸 바이올렛레이크, 패스트 바이올렛 B, 코발트블루, 알칼리블루레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이블루, 안료그린 B, 공작석 그린레이크, 산화티타늄 및 아연화이트를 포함하는 공지된 유기 및 무기안료가 있다. 착색제의 양은 본 발명의 전자사진용 토너바인더 100질량부에 대해서 5 내지 250질량부가 일반적이다.

또한, 필요에 따라, 예를 들면, 폴리아세트산 비닐, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 폴리아미드, 로진, 변성로진, 테르펜수지, 페놀수지, 지방족 탄화수소수지, 방향족 석유수지, 파라핀왁스, 폴리올레핀왁스, 지방족 아미드왁스, 염화비닐수지, 스티렌-부타디엔수지, 크롬-인덴수지, 멜라민수지 등을 부분적으로 첨가해도 되고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 사용해도 된다.

또한, 공지된 니그로신, 4급 암모늄염, 아조염료함유 금속 등의 하전제어제중의 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 사용량은, 통상, 본 발명의 전자사진용 바인더수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부이다.

본 발명의 전자사진용 토너의 제조방법으로서는, 임의의 공지된 방법을 채택하였다. 예를 들면, 본 발명의 전자사진용 토너바인더, 착색제, 하전조정제, 왁스 등을 미리 예비혼합하고, 이 혼합물을 이축반죽기에서 가열용융상태로 반죽하고, 다음에, 이 반죽된 혼합물을 냉각후, 분쇄기를 사용해서 분쇄하고, 또, 공기식 분급기로 더욱 분급해서, 통상 8 내지 20㎛의 범위의 입자를 모아서, 전자사진용 토너로 한다. 그러나, 이축반죽기에서의 가열 및 용융조건을 고려하면, 이축반죽기의 토출구에서의 수지온도는 165℃이하이고, 체류시간은 180초이하인 것이 바람직하다. 또한, 냉각 방법으로서는, 강철벨트냉각기 등을 이용하는 급냉이 바람직하다.

상기한 방법에 의해 얻어진 전자사진용 토너에 있어서, 본 발명의 전자사진용 토너바인더는 50질량%이상의 양을 함유하고, 바람직하게는 60질량%이상의 양을 함유한다. 양의 상한은 없고, 목적에 따라 조정되고, 통상 90 내지 100질량%로 조정되는 것이 가능하다.

본 발명에서의 점탄성의 측정은 다음의 측정방법에 의해 행해진다.

점탄성 장치: STRESS TECH 레오미터(Rheologica 사 제품)

측정모드: Oscillation strain control

측정시 온도범위: 50 내지 200℃

가열속도: 2℃/분

주파수: 1Hz

갭: 1mm

판: 평행판

응력변형: 1%

(실시예)

본 발명은 다음의 실시예에 의해 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 "부"는 특별히 설명하지 않는 한 질량부를 의미한다.

[글리시딜기함유 비닐수지(A)의 제조예]

제조예 A-1

공기 대신에 질소로 치환한 플라스크에 크실렌 75부를 넣어, 가열하고, 스티렌 65부, 아크릴산 n-부틸 30부, 메타아크릴산 글리시딜 5부 및 디-t-부틸 과산화물 1부를 미리 혼합해서 용해시킨 혼합물을, 크실렌의 환류하에서 5시간동안 연속적으로 첨가하고, 또한 환류를 1시간동안 더 지속하였다. 다음에, 내부온도를 130℃로 유지하고, 2시간동안 잔류모노머의 중합반응을 2번 행하여 반응을 완료하였다. 그 결과, 중합액체가 얻어졌다. 온도가 160℃로 유지되고 압력이 10mm Hg인 용기에 상기 액체를 플래시(flash)하여 용매 등을 제거하였다. 얻어진 비닐수지의 물성의 값은 표 1에 나타낸다.

제조예 A-2

디-t-부틸과산화물이 1부에서 0.4부로 바뀌고, 메타아크릴산 글리시딜이 5부에서 13부로 바뀌고 또한 스티렌이 65부에서 57부로 바뀐 것을 제외하고는 제조예 A-1에서와 마찬가지의 방법으로 비닐수지를 얻었다. 얻어진 수지의 물성의 값은 표 1에 나타낸다.

제조예 A-3

공기 대신에 질소로 치환한 플라스크에 크실렌 40부를 넣고, 오일조에서 가열하고 나서, 스티렌 68부, 아크릴산 n-부틸 27부, 글리시딜 메타아크릴산 5부 및 디-t-부틸과산화물 4부의 용액을 크실렌의 환류(내부온도 138℃)하에 5시간동안 계속해서 적하하였다. 다음에, 1시간동안 중합반응을 계속한 후에, 디-t-부틸과산화물 0.5부를 첨가하고, 중합이 완료될 때까지 내부온도 130℃를 유지하면서 2시간동안 반응을 계속하였다. 얻어진 수지의 물성의 값은 표 1에 나타낸다.

[카르복시기함유 비닐수지(B)의 제조예]

제조예 B-1

스티렌 57.4부, 아크릴산 n-부틸 11.9부, 메타아크릴산 0.7부 및 크실렌 30부를 함유하는 용액에, 스티렌 100부당 디-t-부틸과산화물 0.6부가 균일하게 용해되어 있는 혼합물을, 내부온도 190℃ 및 내부압력 6kg/cm²에서 유지된 5ℓ반응기에 750cc/hr의 속도로 연속해서 공급하여, 중합하였다. 이와 같이 해서 저분자량중합액체를 얻었다.

독립적으로, 비닐모노머로서, 공기 대신에 질소로 치환한 플라스크에 스티렌 75부, 아크릴산 n-부틸 23.5부 및 메타아크릴산 1.5부를 넣고, 플라스크의 내부온도를 120℃로 상승시키고, 그 내부온도를 유지하면서 10시간동안 벌크중합을 행하였다. 중합의 전환은 51%였다. 다음에, 크실렌 50부를 첨가하고, 내부온도를 130℃로 유지하면서 크실렌 50부에 미리 혼합·용해된 디부틸과산화물 0.1부의 용액을 8시간동안 연속해서 첨가하였고, 잔류모노머는 중합이 완료될 때까지 2시간동안 더 중합하였다. 그 결과, 고분자량중합액체를 얻었다.

다음에, 상기한 저분자량중합액체 100부와 상기한 고분자량중합액체 60부를 혼합한 후에, 온도가 160℃로 유지되고 압력이 10mm Hg인 용기에서 혼합물을 플래시하여 용매 등을 제거하였다. 얻어진 비닐수지의 물성의 값은 표 1에 나타낸다.

제조예 B-2

제조예 B-1에서의 저분자량중합액체를 제조할 경우에 있어서 스티렌이 57.4부에서 54.6부로 바뀌고, 메타아크릴산이 0.7부에서 3.5부로 바뀐 것을 제외하고는 제조예 B-1에서와 마찬가지의 방법으로 비닐수지를 얻었다. 얻어진 비닐수지의 물성의 값은 표 1에 나타낸다.

제조예 B-3

제조예 B-1에서의 저분자량중합액체를 제조할 경우에 있어서 스티렌이 57.4부에서 50.4부로 바뀌고, 아크릴산 n-부틸이 11.9부에서 18.9부로 바뀐 것을 제외하고는 제조예 B-1에서와 마찬가지의 방식으로 비닐수지를 얻었다. 얻어진 비닐수지의 물성의 값은 표 1에 나타낸다.

제조예 B-4

공기 대신에 질소로 치환한 플라스크에 크실렌 100부를 넣고, 오일조에서 가열하고, 다음에 스티렌 82부, 아크릴산 n-부틸 17부, 메타아크릴산 1부 및 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 3부의 용액을 크실렌의 환류(내부온도 138℃)하에 5시간동안 연속해서 적하하였다. 연속적으로 1시간동안 중합반응을 한 후에, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.3부를 첨가하고, 1시간동안 반응을 계속하고, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 0.5부를 더 첨가하고, 98℃에서 내부온도를 유지하면서 2시간동안 중합반응을 계속하였다. 저분자량중합액체를 얻었다.

독립적으로, 공기 대신에 질소로 치환한 플라스크에 스티렌 74부 및 아크릴산 n-부틸 23.5부를 넣고, 오일조에서 가열함으로써 내부온도를 120℃로 유지하면서 6시간동안 벌크중합을 하였다. 벌크중합의 전환은 40%였다. 벌크중합후에, 크실렌 50부 및 메타아크릴산 2.5부를 첨가하고, 내부온도를 110℃로 유지하면서, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.34부 및 크실렌 60부의 용액을 9시간동안 연속해서 적하하였다. 다음에, 연속해서 2시간동안 중합반응을 한 후에, 디-t-부틸과산화물 0.2부를 첨가하고 2시간동안 반응을 계속하고, 내부온도를 130℃로 유지하면서 디-t-부틸과산화물 0.5부를 더 첨가하고 2시간동안 반응을 계속하였다. 다음에, 반응혼합물을 크실렌 123.33부로 희석하고 중합을 완료하였다. 그 결과, 고분자량중합액체를 얻었다.

다음에, 상기한 저분자량중합액체 100부 및 상기한 고분자량중합액체 70.3부를 혼합하고, 온도가 190℃로 유지되고 압력이 10mm Hg인 용기에서 혼합물을 플래시하여 용매를 제거하였다. 얻어진 수지의 물성의 값은 표 1에 나타낸다.

실시예 1

제조예 A-1에서 얻어진 비닐수지 3부 및 제조예 B-1에서 얻어진 비닐수지 97부를 헨셸혼합기로 혼합하고, 혼합된 수지를 이축반죽기의 토출구에서의 수지온도가 170℃이고 체류시간이 90초인 이축반죽기(Kurimoto 사 제품: KEXN S-40형)에서 반죽하고 반응시켰다. 다음에, 반죽물을 냉각하고 분쇄하여 전자사진용 토너바인더를 제조하였다. 냉각방법으로서 강철벨트냉각기를 사용하여, 냉각수의 온도가 10℃이고 냉각수의 양이 수지 1kg 당 20ℓ인 조건하에서 열전도도 0.08 kcal/mhrs의 냉각기로 급냉하였다(*). 얻어진 수지의 다양한 조건 및 물성의 값은 표 1에 나타낸다. 다음에, 카본블랙 6부, REGAL(상표명) 330R(CABOT 주식회사 제품), 폴리프로필렌왁스 2.5부, NP105(Mitsui Chemicals 사 제품) 및 하전조정제로서의 Bontron S34(Orient Chemical Industries 제품) 1부를 수지에 첨가하고, 또한 헨셸혼합기로 다시 혼합하고, 이축반죽기의 토출구에서의 수지온도가 150℃이고 체류시간이 30초인 조건하에, 이축반죽기(Ikegai Kikai사 제품 PCM-30형)로 반죽하였다. 다음에, 반죽물을 냉각, 분쇄 및 분급하여 대략 7미크론의 전자사진기용 토너를 제조하였다. 이 냉각은 상기 (*)부분에서 표시한 바와 마찬가지의 급냉방법으로 행하였다. 이 전자사진용 토너 3부 및 캐리어 97부를 혼합하여 현상액을 제조하였다. 시판가능한 고속복사기를 바꾸고, 복사기에 의한 화상을 생성함으로써 현상액을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 2

이축반죽기의 토출구에서의 수지온도가 185℃인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지의 방법으로 실시예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 3

제조예 A-1에서 얻어진 비닐수지가 7부이고 제조예 B-1에서 얻어진 비닐수지가 93부인 것을 제외하고는 실시예 2에서와 마찬가지의 방법으로 실시예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 4

이축반죽기의 토출구에서의 수지온도가 200℃이고 체류시간이 30초인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지의 방법으로 실시예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 5

제조예 A-1에서 얻어진 비닐수지가 제조예 A-2에서 얻어진 비닐수지로 바뀐 것을 제외하고는 실시예 2에서와 마찬가지의 방법으로 실시예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 6,7

실시예 6 및 실시예 7에 대하여, 제조예 B-1에서 얻어진 비닐수지가 제조예 B-2 및 B-3에서 얻어진 비닐수지로 각각 바뀐 것을 제외하고는 실시예 2에서와 마찬가지의 방법으로 실시예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 8

제조예 A-2에서 얻어진 비닐수지와 제조예 B-1에서 얻어진 비닐수지의 혼합비가 97/3인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지의 방법으로 실시예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 9

제조예 A-1에서 얻어진 비닐수지와 제조예 B-1에서 얻어진 비닐수지의 혼합비가 97/3에서 94/6으로 바뀐 것을 제외하고는 실시예 2에서와 마찬가지의 방법으로 실시예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 1에 나타낸다.

실시예 10

제조예 B-4에서 얻어진 비닐수지 93부와 제조예 A-3에서 얻어진 비닐수지 7부를 헨셸혼합기로 혼합한 후에, 이축반죽기의 토출구에서의 수지온도가 185℃이고 체류시간이 90초인 조건하에, 이축반죽기(Kurimoto사 제품 KEXN S-40형)로 혼합된 수지를 반죽하고 반응하였다. 얻어진 수지는 냉각하고 분쇄기(Sanei Factory사 제품, Power mill형 P-3)로 분쇄하여 전자사진용 토너바인더를 제조하였다. 냉각방법으로서는, 실시예 1에서와 마찬가지로 급냉방법을 이용하였다. 이 전자사진용 토너바인더에서는, 카본블랙 6부, REGAL(상표명) 330R(CABOT 주식회사제품), 폴리프로필렌왁스 2.5부, NP105(Mitsui Chemicals사 제품) 및 하전조정제로서의 Bontron S34(Orient Chemical Industries사 제품)를 첨가하고, 헨셸혼합기로 다시 혼합하고, 이축반축기의 토출구에서의 수지온도가 155℃이고 체류시간이 60초인 이축반죽기(PCM-30형, Ikegai Kikai사 제품)로 반죽하였다. 다음에, 반죽물을 냉각, 분쇄 및 분급하여 대략 7미크론의 전자사진용 토너를 제조하였다. 이 냉각에서, 실시예 1에서와 마찬가지로 급냉방법을 이용하였다. 이 전자사진용 토너 3부 및 캐리어 97부를 혼합하여 현상액을 제조하였다. 시판가능한 고속복사기를 바꾸고, 복사기로 화상을 생성함으로써 현상액을 평가하였다. 얻어진 전자사진용 토너바인더의 점탄성의 측정결과는 도 4에 도시한다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 1에 나타낸다.

비교예 1

이축반죽기의 토출구에서의 수지온도가 200℃이고 체류시간이 90초인 조건하에 반죽반응을 행하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지의 방법으로 토너바인더를 얻었다. 또한 이 실시예에서 얻어진 토너바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지의 방법으로 토너를 얻었고, 실시예 1에서와 마찬가지의 방법으로 평가하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 2에 나타낸다.

비교예 2

이축반죽기의 토출구에서의 수지온도가 220℃인 것을 제외하고는 비교예 1에서와 마찬가지의 방법으로 비교예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 2에 나타낸다.

비교예 3

제조예 A-1에서 얻어진 비닐수지가 7부이고 제조예 B-1에서 얻어진 비닐수지가 93부인 것을 제외하고는 비교예 1에서와 마찬가지의 방식으로 비교예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 2에 나타낸다.

비교예 4

체류시간이 180초인 것을 제외하고는 비교예 1에서와 마찬가지의 방법으로 비교예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 2에 나타낸다.

비교예 5

제조예 A-1에서 얻어진 비닐수지가 제조예 A-2에서 얻어진 비닐수지로 바뀐 것을 제외하고는 비교예 1에서와 마찬가지의 방법으로 비교예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 2에 나타낸다.

비교예 6, 7

비교예 6 및 비교예 7에 대하여, 제조예 B-1에서 얻어진 비닐수지가 제조예 B-2 및 B-3에서 얻어진 비닐수지로 각각 바뀐 것을 제외하고는 비교예 1에서와 마찬가지의 방법으로 본 비교예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 2에 나타낸다.

비교예 8

제조예 A-2에서 얻어진 비닐수지와 제조예 B-1에서 얻어진 비닐수지의 혼합비가 97/3인 것을 제외하고는 비교예 1에서와 마찬가지의 방법으로 비교예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 2에 나타낸다.

비교예 9

제조예 A-1에서 얻어진 비닐수지와 제조예 B-1에서 얻어진 비닐수지의 혼합비가 97/3에서 94/6으로 바뀐 것을 제외하고는 비교예 1에서와 마찬가지의 방법으로 본 비교예를 행하였다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 2에 나타낸다.

비교예 10

이축반죽기의 토출구에서의 수지온도가 220℃이고 체류시간이 180초인 조건하에서 반죽반응을 행하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 마찬가지의 방식으로 토너바인더를 얻었다. 또한 본 비교예에서 얻어진 토너바인더를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 마찬가지의 방법으로 토너를 얻었다. 얻어진 토너바인더의 점탄성의 측정결과는 도 4에 도시한다. 다양한 조건, 수지의 물성의 값 및 그들의 결과는 표 2에 나타낸다.

〈토너의 평가방법〉

1) 정착성

정착롤의 온도를 5분마다 변화시키면서 72매/분의 복사속도로 복사하였다. 복사지의 진한 흑색부분과 백색바탕 사이의 영역에 대해서 샌드지우개(Tombo Pencil사 제품, 플라스틱샌드지우개 "MONO")에 일정한 힘을 가한 상태에서 상기 샌드지우개를 10회 왕복하였다. 진한 흑색부분에 대한 흑색도는 잉크농도측정계로 측정하고, 토너의 잔류비는 농도비로 표현하고, 또한 토너가 60%이상 남아있는 최소 온도(온도는 정착온도로서 표현할 수 있음)를 표시한다.

2) 내오프셋성

복사를 한 경우에 오프셋이 발생하는 온도(이 온도를 오프셋온도라 표현할 수 있음)를 그대로 나타내었다.

3) 블로킹성

50℃ 및 상대습도 50%의 환경하에서 1주일동안 토너만 남겨둔 후에, 분말의 응집정도를 다음과 같은 육안 검사에 의해 측정하였다.

◎; 분말은 전혀 응집되지 않았다.

○; 분말이 약간 응집되었지만, 용기를 가볍게 흔들면 응집이 풀어진다.

△; 약간의 응집이 있고, 용기를 충분히 흔들어도 잘 풀어지지 않는다.

×; 분말이 완전히 응집되어 있다.

4) 분쇄성

토너 제조시, 생성물의 일부를 이축반죽기에서 반죽하고 냉각하고 분쇄하고, 다음에 분쇄한 분말을 10메쉬이하 및 16메쉬위의 입자크기로 균일하게 만들고 제트밀(jet mill)로 더욱 분쇄하였다. 입자크기분포는 콜타르카운터로 측정하였고, 5 내지 20μ의 입자크기의 비율을 얻었다.

◎; 85%이상

○; 70 내지 85%

△; 50 내지 70%

×; 50%미만

5) 내구현상성

시판가능한 고속복사기(복사속도 72매/분)로 1,000매를 연속적으로 복사한 후에, 패턴을 복사하여 생산성을 체크하였다. 라인폭 100㎛의 라인이 있는 베이스용지를 고려해서, 라인폭은 현미경으로 관찰함으로써 5개의 점에서 관찰되었다. 용지를 더 복사하고, 정착된 후에 복사된 용지위의 5개의 점에서 라인폭을 측정하였다. 베이스용지와 복사된 용지위의 라인폭의 평균치를 각각 얻었고, 베이스용지의 라인폭과 복사된 용지의 라인폭 사이의 차이에 따라, 다음에 의해 평가를 행하였다. 라인폭의 증가 δ = 복사된 용지의 라인폭 - 베이스용지의 라인폭

○; δ〈5 ㎛

△; 5≤δ〈10㎛

×; δ≥10㎛

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
수지A	A-1	A-1	A-1	A-1	A-2	A-1	A-1	A-2	A-1	A-3
수지B	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-2	B-3	B-1	B-1	B-4
중량비(B/A)	97/3	97/3	93/7	97/3	97/3	97/3	97/3	93/7	94/6	93/7
수지A Mw	30000	30000	30000	30000	70000	30000	30000	70000	30000	50000
수지A 에폭시가 (Eq/100g)	0.039	0.039	0.039	0.039	0.1	0.039	0.039	0.1	0.039	0.039
수지B 산가(mg KOH/g)	7.3	7.3	7.3	7.3	7.3	24.5	7.3	7.3	7.3	8.9
수지B Tg(℃)	58	58	58	58	58	60	51	58	58	60
이축반죽기에서의 수지온도	170	185	185	200	185	185	185	170	185	185
이축반죽기에서의 체류시간	90	90	90	30	90	90	90	90	90	90
분자량에서 피크값(×10000)	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.6
완전히 반응한 겔성분(%)..X	18	17	45	17	33	10	18	30	40	21
겔성분(%)..Y	4	6	15	6	10	3	8	10	10	8
가교반응도 ..Y/X*100(%)	22	35	33	35	30	30	44	33	25	38
Tg(℃)	59	60	61	60	60	61	53	60	60	60
G'0(㎩)	3050	3300	4600	3300	3980	3300	3750	3900	4430	3420
G'200(㎩)	4750	4800	6200	4800	5560	4400	4800	5600	6000	5000
△G'(㎩)	1700	1500	1600	1500	1580	1100	1050	1700	1570	1580
G'0에서 온도(℃)	166	172	168	173	170	176	175	167	170	172
정착온도(℃)	150	154	175	154	170	154	160	163	173	156
오프셋온도(℃)	220	220	240	220	235	210	215	235	240	225
블로킹성	○	◎	◎	◎	○	◎	△	◎	○	◎
분쇄성(%)	94	91	80	91	87	92	91	86	82	89
내구현상성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8	비교예9	비교예10
수지A	A-1	A-1	A-1	A-1	A-2	A-1	A-1	A-2	A-1	A-3
수지B	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-2	B-3	B-1	B-1	B-4
중량비(B/A)	97/3	97/3	93/7	97/3	97/3	97/3	97/3	93/7	94/6	93/7
수지A Mw	30000	30000	30000	30000	70000	30000	30000	70000	30000	50000
수지A 에폭시가 (Eq/100g)	0.039	0.039	0.039	0.039	0.1	0.039	0.039	0.1	0.039	0.039
수지B 산가(mg KOH/g)	7.3	7.3	7.3	7.3	7.3	24.5	7.3	7.3	7.3	8.9
수지B Tg(℃)	58	58	58	58	58	60	51	58	58	60
이축반죽기에서의 수지온도	200	220	200	200	200	200	200	200	200	220
이축반죽기에서의 체류시간	90	90	90	180	90	90	90	90	90	180
분자량에서 피크값(×10000)	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.2	1.6
완전히 반응한 겔성분(%)..X	18	17	45	17	33	10	18	30	40	21
겔성분(%)..Y	17	17	42	16	31	9.5	17	28	38	21
가교반응도 ..Y/X*100(%)	94	100	93	94	94	95	94	93	95	100
Tg(℃)	59	60	61	60	60	61	53	60	60	60
G'0(㎩)	4770	4850	6100	4730	5500	4350	4750	5540	5950	4970
G'200(㎩)	4750	4800	6200	4800	5560	4400	4800	5600	6000	5000
△G'(㎩)	-20	-50	100	70	60	50	50	60	50	30
G'0에서 온도(℃)	___	___	177	179	180	186	185	181	185	184
정착온도(℃)	180	187	200	185	192	171	182	193	194	187
오프셋온도(℃)	215	215	240	215	230	210	215	230	240	220
블로킹성	○	◎	◎	◎	○	◎	△	◎	○	◎
분쇄성(%)	90	87	72	87	83	90	89	79	75	70
내구현상성	○	△	○	△	△	△	△	○	○	○

실시예의 결과는 표 1에 나타내고, 또한 비교예의 결과는 표 2에 나타낸다. 실시예 및 비교예에서의 겔성분과 정착온도 사이의 관계는 도 1에 도시한다. 실시예 및 비교예에서의 완전히 반응한 겔성분과 오프셋온도 사이의 관계는 도 2에 도시한다. 실시예 및 비교예에서의 정착온도와 오프셋온도 사이의 관계는 도 3에 도시한다.

본 발명자들은 열심히 연구하여, 도 1에 도시한 바와 같이 겔성분과 정착온도 사이에 강한 상관을 발견하였고, 또한 도 2에 도시한 바와 같이 완전히 반응한 겔성분과 오프셋온도 사이에 강한 상관을 발견하였다. 또한, 발명이 이루고자 하는 기술적 과제 및 본 발명의 구성의 부분에서 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명자들은 이축반죽공정시에 가교반응을 제어함으로써 겔성분이 제어될 수 있는 것을 발견하였고, 그 결과 소망의 정착성을 얻을 수 있는 방법을 얻었다. 한편, 본 발명자들에 의해 개발된 공지의 기술(일본국 특개평 제 09-319140호 공보)을 사용하여 완전히 반응한 겔성분을 제어하는 것이 가능하고, 그 결과, 도 2에 도시한 관계를 사용하여 소망의 오프셋성을 얻을 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명자들은 겔성분 및 완전히 반응한 겔성분의 양자를 제어함으로써 저온에서의 정착성이 뛰어나고, 또한 오프셋성이 뛰어난 토너바인더를 얻기 위한 방법을 얻었다. 도 3에 도시한 바와 같이, 동일한 정착온도의 경우에, 더 높은 오프셋온도를 가진 토너바인더를 얻을 수 있고, 또한 동일한 오프셋온도의 경우에 더 낮은 정착온도를 가진 토너바인더를 얻을 수 있는 것을 비교예와 비교하여 실시예에서 알 수 있다.

본 발명의 토너바인더는, 저온에서의 정착성이 뛰어나고 또한 내오프셋성이 뛰어난 에너지절약형 고속기계에 대응하는 특성을 가진다. 또한, 본 발명의 토너바인더는, 표 1에 나타낸 바와 같이 블로킹성, 분쇄성 및 내구현상성이 뛰어난 실용상 뛰어난 성능을 지니고 있다.

Claims

전자사진용 토너바인더에 있어서,

50 내지 200℃의 온도범위 및 2℃/분의 가열속도에서 상기 토너바인더의 점탄성을 측정하는 경우에, 종축을 저장탄성율 G'의 대수(㎩)로 나타내고 횡축을 온도(℃)로 나타내어 저장탄성율과 온도 사이의 관계를 도시하는 100 내지 200℃의 온도범위에 있어서의 점탄성 곡선이, 140℃ 내지 180℃의 온도범위에서 오목면을 가지고 그 범위의 바닥면에서 저장탄성율 G'의 최소치를 가지고, 또한 최소치의 저장탄성율 G' 0 및 200℃에서의 저장탄성율 G' 200은 G' 0 〈 G' 200의 관계를 가지고 그 차이 △G'(G' 200 - G' 0 = △G')는 300㎩이상이고, 상기 토너바인더는, 가교반응도가 1 내지 50%, 유리전이점이 45 내지 75℃이며, 0.1 내지 20질량% 겔부를 함유하고, 또한 테트라하이드로푸란(THF)에 있어 상기 토너바인더의 가용성부의 겔투과크로마토그래프법(GPC)에 의거한 분자량분포내의 4,000 내지 50,000의 분자량영역에서 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너바인더.
제 1항에 있어서, 200℃에서의 상기 저장탄성율 G' 200은 1,000㎩이상인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너바인더.
삭제
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제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 토너바인더는, 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000이고 또한 에폭시가가 0.005 내지 0.1 Eq/100g인 글리시딜기함유 비닐수지(A)와, 산가가 1 내지 30 mg KOH/g이고 유리전이온도가 40 내지 70℃인 카르복시기함유 비닐수지(B)를 가열용융해서 가교제로서 글리시딜기함유 비닐수지(A)를 사용하여 가교함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너바인더.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 스티렌-아크릴수지의 하나가 주성분인 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너바인더.
제 1항 또는 제 2항에 기재된 전자사진용 토너바인더를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 토너.