JP4368511B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真，静電記録，静電印刷などに於ける，静電荷像を現像するための電子写真用トナーバインダーに関する。さらに詳しくは高速複写機に対応でき，しかも高解像度，高画質でかつ粉砕性に優れた電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写する（Ｐｌａｉｎ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｐｙ法）ＰＰＣ複写機やプリンターに於ける電子写真用法は，光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し，紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後，熱ロールで加熱定着する方法が行われている。この方法は、加熱加圧下で定着が行うので迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しかしながら，この熱ロール法式に於いては熱効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため，トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す（オフセット現象）という問題がある。
たとえば、熱ロールの表面に布や紙でシリコンオイルを塗布してオフセットを防止している。この場合、トナーのオフセットを防止する点では非常に有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要となり、機械の設備が複雑になるため、機械の補修、管理が複雑になり、コストアップに繋がり、好ましくない。又シリコンオイルなどが熱により蒸発し機内を汚染する場合がある。
したがって、上記のシリコンオイルなどの塗布を必要としない方式（オイルレス定着方式）での高速機用トナー（オイルレス定着方式）の開発が望まれている。
【０００３】
一方、複写機は、高速化の方向を指向しており、必然的に定着ロールのスピードも速くなり、短時間の加熱で定着できるトナーが要求されている。出来るだけ短時間で定着させるためには溶融時高流動であることが必要である。一般的に定着性を向上させるためには，トナーに用いられる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇ点という。）を低下させることにより有効だが，そのことにより保存中のトナーがブロッキングするという好ましくない現象がおきる。
【０００４】
一方、オイルレス定着方式用トナーの開発に於けるオフセット防止方法としては架橋ポリマーを用いたトナーも数多く提案されている。例えば特公昭６０−３６５８２号公報等には、乳化重合法で製造された架橋ポリマーを用いる方法が開示されている。この場合、用いられる架橋ポリマーはゲル分を５０〜９９重量％含有されており、このゲル分を多くすると，耐オフセット性は良くなるが粉砕性は悪化し、他方架橋ポリマー分が少なくなると粉砕性は良くなるが耐オフセット性は悪化し、耐オフセット性と粉砕性の両者を満足することは極めて困難であった。
【０００５】
また、この方法では架橋ポリマー製造時に乳化粒子を安定化させるために分散剤や分散助剤を併用させる必要がある。これらの分散剤は吸湿し易いために電気特性、特にチャージ安定性に悪影響を及ぼすので、架橋ポリマー製造後、できるだけこれらを取り除く必要がある。しかし、これらを取り除くには多大な労力が必要であり、また、洗浄水の排水量も多くなりその処理も大変である。又、ＵＳＰ ４，９６６，８２９号公報には，ゲル成分が０．１〜６０重量％含みかつテトラヒドロフラン可溶分に於いてメインピークの分子量１，０００〜２５，０００、かつサブピークまたはショルダーの分子量３，０００〜１５０，０００が少なくても１つ有するビニル系重合体を含有するトナーが良いと開示されている。しかし、これを製造する方法はサスペンション法であり、この場合も乳化重合法と同様、製造時に分散剤や分散助剤を併用させるので、上記乳化重合と全く同じ問題があった。このため、本発明者等は定着性の良いトナー用樹脂として、溶液重合法による樹脂（ＵＳＰ ４，９６３，４５６号）を開発してきた。
【０００６】
溶液重合法による樹脂は重合終了後溶剤を除去するが、この時、未反応の残存モノマーや開始剤の分解物等低揮発成分は全て留去できるので、非常に不純物の少ない電気的には安定な均質な物質が得られ、トナー用には最適なものが得られるものと考えられる。しかしながら、溶液重合法による架橋ポリマー製造は、ワイゼンベルク効果（撹拌棒に樹脂が巻きつく）が発生し製造できなくなるという問題があった。従って、本発明者等は、さらにバルク等でできるだけ高分子化する方法（ＵＳＰ ５，０８４，３６８号）を開発した。しかし製造できる高分子量のものは限界があり、オフセット性を完全に克服するところまでいたっていなかった。また、特公昭６０−３８７００号公報には、グリシジル基含有単量体を３〜４０％有する共重合体（Ａ）と架橋性化合物（Ｂ）とを加熱混合して製造したトナーバインダーが良いと開示されているが、このトナーにおいてはエポキシ基が多量残っているため長期のテストで逆チャージのトナーが発生し耐久性に問題を生じており、必ずしも満足するようなトナーは開発されていなかった。
また、ゲル分が多くなると、トナー作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるので、通常よりはるかに高温で熱混練するがその結果、カーボンブラック、ワックス、荷電調整剤等の添加剤が熱分解しトナー特性が低下するという問題があり、あるいは高いシェアで熱混練する方法もあるが、その場合はバインダー樹脂の分子が切断され耐オフセット性が悪化するという問題があり、それぞれに一長一短があり、複写機の高速化に完全に対応できないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の各種問題に鑑み、本発明は複写機の高速化に対応して定着性、オフセット性、ブロッキング性、粉砕性、帯電性など電子写真用トナーとしてのすべての諸性能に於いてその改良をはかるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの要求を満足すべく鋭意検討した結果、粘弾性カーブにおいて１４０℃から１８０℃の範囲における貯蔵弾性率最小値Ｇ’０と２００℃における貯蔵弾性率または粘度の最小値Ｖ０と２００℃における粘度Ｖ２００の差を特定することにより、高速機に対応ができ、しかも定着性、オフセット性、ブロッキング性、粉砕性，帯電性に優れたトナーを得る技術を開発したものである。
【０００９】
即ち、本発明は
（１）少なくともトナーバインダーと着色剤とを含むトナーであって、縦軸が周波数１Ｈｚで測定したときの貯蔵弾性率Ｇ'の対数（Ｐａ）、横軸が温度（℃）である貯蔵弾性率と温度との関係を表した温度１００℃から２００℃の範囲の粘弾性カーブにおいて、温度１４０から１８０℃の温度範囲で貯蔵弾性率Ｇ'の最小値Ｇ'０を有し、２００℃における貯蔵弾性率をＧ' ２００ としたとき、Ｇ' ２００ −Ｇ' ０ ≧５００Ｐａを満たし、
前記トナーバインダーは、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される群より選ばれた少なくとも１種の１以上のＣＯＯＨ基を有するビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体を主体としてなるＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ａ）と、一般式（Ｂ）で表されるグリシジル基を有するビニル単量体と当該他のビニル単量体との共重合体を主体としてなるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを反応して得られる重合体であって、その総量中に１〜１０重量％の酢酸エチル不溶分を含み、かつ、そのガラス転移温度が４５〜７５℃であるトナー、
（２）少なくともトナーバインダーと着色剤とを含むトナーであって、
縦軸が周波数１Ｈｚで測定したときの粘度の対数（Ｐａ・Ｓ）、横軸が温度（℃）である粘度と温度の関係を表した温度１００℃から２００℃の範囲の粘弾性カーブにおいて、温度１４０から１８０℃の範囲で粘度の最小値ＶＳ０を有し、２００℃における粘度をＶＳ ２００ としたとき、ＶＳ ２００ −ＶＳ ０ ≧１００Ｐa・Ｓを満たし、
前記トナーバインダーは、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される群より選ばれた少なくとも１種の１以上のＣＯＯＨ基を有するビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体を主体としてなるＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ａ）と、一般式（Ｂ）で表されるグリシジル基を有するビニル単量体と当該他のビニル単量体との共重合体を主体としてなるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを反応して得られる重合体であって、その総量中に１〜１０重量％の酢酸エチル不溶分を含み、かつ、そのガラス転移温度が４５〜７５℃であるトナー、
である。
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
（３）スチレンアクリル系樹脂を主成分とする（１）または（２）記載のトナー。
【００１２】
本発明に於て使用されるＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）の製造に用いられるＣＯＯＨ含有ビニル単量体としては上記の一般式（Ａー１）〜（Ａー４）で表される群より選ばれた少なくとも１種の１以上のＣＯＯＨ基を有するビニル単量体であり、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸プロピル，フマール酸モノオクチル等であり、これらのＣＯＯＨ含有ビニル単量体から選ばれた一種または２種以上と他のビニル単量体と共重合してＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）が製造される。
【００１３】
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、上記の一般式（Ｂ）で表されるグリシジル基を含有するビニル単量体、例えばアクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジル等のビニル単量体の少なくとも一種と他の単量体と共重合して得られた樹脂である。
【００１４】
ＣＯＯＨ基含有ビニル単量体またはグリシジル基を有するビニル単量体と共重合する他のビニル単量体としては，例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸エトキシル、アクリル酸ブトキシル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の下記一般式（Ａ−５）で表わされるアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の下記一般式（Ａ−６）で表わされるメタアクリル酸エステル類；ビニルトルエン、α―メチルスチレン、クロルスチレン、スチレン等の下記一般式（Ａ−７）で表わされる芳香族ビニル単量体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル等の下記一般式（Ａ−８）で表わされる不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の下記一般式（Ａ−９）で表わされるビニルエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド等の下記一般式（Ａ−１０）または（Ａ−１１）に表される含窒素ビニル単量体；ジビニルベンゼン、 (ポリ) エチレングリコールジアクリレート、（ポリ) エチレングリコールジメタアクリレート等の下記一般式（Ａ−１２）または（Ａ−１３）で表わされるジビニル化合物；ブタジエン、クロロプレン、ネオプレン、イソブチレン等の下記一般式（Ａ−１４）で表わされる共役ジオレフィン系不飽和単量体等であり、これらのビニル単量体の少なくとも１種または２種以上混合して用いられる。これらの中で特に好ましいビニル単量体としてはスチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
（上式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、ベンジル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、ジメチルアミノアルキル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシル基、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシル基を表わし、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００２３】
重合方法としては溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法が採用できるが、本発明のＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）の分子量分布を調節するために、上記を原料として直接的に製造することも可能であるが、あらかじめ特開昭６４−１５７５１号公報などの公知の方法により高分子重合体（Ｈ）と低分子重合体（Ｌ）をそれぞれ単独に重合したものを混合して製造することも可能である。
【００２４】
本発明の溶液重合では溶剤としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素の中から単独若しくは組み合わせて使用するが、他の溶剤を選んで分子量の調節を行うことも可能である。
【００２５】
重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものはすべて使用することができ、例えば2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス( 4-メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル )、2,2'- アゾビス( -2,4- ジメチルバレロニトリル )、2,2' -アゾビス( -2メチルブチロニトリル )、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、1,1'- アゾビス( 1-シクロヘキサンカーボニトリル )、2-( カーバモイルアゾ )- イソブチロニトリル、2,2'- アゾビス( 2,4,4-トリメチルペンタン )、2-フェニルアゾ-2,4- ジメチル-4- メトキシバレロニトリル、2,2'- アゾビス( 2-メチル- プロパン )などのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、1,1-ビス( t-ブチルパーオキシ )-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス( ブチルパーオキシ )シクロヘキサン、2-2-ビス( t-ブチルパーオキシ )ブタンなどのパーオキシケタール類、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ-t- ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5−ジ( t-ブチルパーオキシ )ヘキサン、α, α'-ビス( t-ブチルパーオキシイソプロピル )ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2- エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-n- プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2- エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ( 3-メチル-3- メトキシブチル )パーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルフォニルパーオキサイド類、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエイト、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエイト、t-ブチルパーオキシイソブロピルカーボネート、ジ-t- ブチルジパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル類等が例示できるが、それらは単独でまたは２種以上混合して使用する。その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用でき、通常仕込単量体 100重量部当たり 0.01〜10重量部使用される。
【００２６】
本発明により得られたトナーバインダーは、温度１００℃から２００℃の粘弾性カーブにおいて温度１４０℃から１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ’の最小値Ｇ’０を有し、このＧ’０と２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’２００との差が５００Pa以上であり、好ましくは１０００Pa以上であり、上限は特にない。その総量中に１から３０重量％のゲル分を含み、かつＴｇ点が４５℃から７５℃である樹脂が好ましい。さらに好ましくは５０℃から６０℃である。
または温度１００℃から２００℃の粘弾性カーブにおいて温度１４０から１８０℃の温度範囲で粘度Ｖの最小値ＶＳ０を有し、このＶＳ０と２００℃における粘度ＶＳ２００との差が１００Ｐa・S以上でさらに好ましくは１５０Pa・S以上であり、上限は特にない。その総量中に１から３０重量％のゲル分を含み、かつＴｇ点が４５℃から７５℃である樹脂が好ましい。さらに好ましくは５０℃から６０℃である。
【００２７】
温度１００℃から２００℃の範囲の粘弾性カーブにおいて温度１４０℃から１８０℃の範囲に貯蔵弾性率Ｇ’の最小値Ｇ０を有し、このＧ’０と２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’２００との差が５００Paより小さい場合は定着温度下の貯蔵弾性率が高いため定着性が悪化する。また温度１００℃から２００℃の粘弾性カーブにおいて温度１４０℃から１８０℃の範囲で粘度の最小値ＶＳ０を有し、このＶＳ０と２００℃における粘度ＶＳ２００との差が１００Pa・Ｓより小さい場合は定着温度下の粘度が高いため定着性が悪化する。また温度１００℃から２００℃の粘弾性カーブにおいて温度１４０℃から１８０℃の範囲で粘度の最小値Ｖ０を有し、このＶ０と２００℃におけ粘度Ｖ２００との差が１０００Pa・Ｓ以上では粉砕性が悪化する。
また、ゲル分が１重量％より小さい場合は熱ロール表面温度である２００℃での溶融粘度が低くなり、オフセットが悪化し、ゲル分が３０重量％より大きい場合は、粉砕性が悪化し、また流動性も悪くなり、定着性が悪化する。またＴｇが４５℃より小さい場合はブロッキングを起こし好ましくなく、７５℃より大きい場合は軟化点が上昇し定着性が悪化する。
【００２８】
本発明の重合体、すなわち、ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）及びグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）を用いて、結着剤として電子写真用トナーにする態様については次に示す方法等をとりうる。
１．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）を未反応状態のまま、着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤と−緒に充分混合後，２軸混練機等を用いて１５０〜２２０℃の温度で溶融混練させるトナー化工程時に反応させる方法。
２．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）にグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）をヘンシルミキサーで混合後，２軸混練機等を用いて１５０〜２２０℃の温度で溶融混練させ，ＣＯＯＨ基とグリシジル基との反応を充分行わせた後に着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤を添加してトナーにする方法。
３．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）を未反応状態のまま，着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤と−緒に充分混合後、２軸混練機等を用いて１１０〜１４０℃の温度で溶融混練させ、この溶融混練時には殆ど反応させず、複写機の定着時に熱ロールの温度を１５０〜２２０℃にして反応させる方法等があり、いずれの方法で行っても良い。
【００２９】
本発明のトナー用樹脂組成物を用いてトナーを調製する際、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加使用してもよい。また、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用でき、使用量はバインダー樹脂100重量部に対し、通常用いられる０．１〜１０重量部である。
【００３０】
本発明電子写真トナー用樹脂組成物は、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤と共に、公知の方法でトナーとすることが出来る。着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられる。その量は通常樹脂 100重量部に対して５〜 250重量部である。
【００３１】
本発明に於て、トナーを作る方法としては，従来公知のいかなる方法も採用できる。例えば、樹脂、着色剤、荷電調整剤、ワックス等を予めプレミックスした後、２軸混練機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常８〜20μの範囲の粒子を集めてトナーとする。
上記により得られた電子写真用トナー中には本発明の重合体が５０重量％以上、好ましくは６０重量％を含み、その上限には特に制限はなく、目的に応じて調整され、通常、９０〜１００重量％まで可能である。
【００３２】
本発明における粘弾性測定は以下の測定法で算出した。
1)粘弾性測定：
粘弾性装置 ：STRESS TECH レオメータ （セイコー電子工業（株）製）
測定モード ：Oscillation strain control
測定温度範囲：５０〜２００℃
昇温速度 ：２℃/min
周波数 ：1Ｈｚ
ギャップ ：１mm
2)ゲル分測定
樹脂５部を酢酸エチル９５部に十分に溶解させた時の樹脂全量にたいする酢酸エチル不溶分を算出したものである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。尚具体的な説明がない限り、単位は重量部又は重量％である。
［高分子重合体（Ｈ）の製造例］
製造例Ｈ−１
窒素置換したフラスコに単量体としてスチレン７５部とアクリル酸ｎ−ブチル２３．５部を仕込み、オイルバスにより加熱し、内温を１２０℃に保ち，塊状重合により６時間重合させた。塊状重合の重合率は４０％であった。塊状重合についで、キシレン５０部とメタアクリル酸１．５部を加え、１．１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）３．３．５トリメチルシクロヘキサン０．３４部とキシレン６０部溶液を内温１１０℃に保ちながら９時間かけて連続滴下し、その後、２時間反応を継続して重合後、内温１３０℃に保ちながらジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部を添加し２時間反応後、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し２時間反応させ後にキシレン１２３．３３部で希釈して重合を終了した。
【００３４】
［低分子重合体（Ｌ）の製造例］
製造例Ｌ−１
窒素置換したフラスコにキシレン１００部を仕込み、オイルバスにより加熱し還流下（内温１３８℃）においてスチレン８２部とアクリル酸ｎ−ブチル１７部とメタアクリル酸１部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３部溶液を５時間かけて連続滴下し、その後、１時間反応を継続して重合後、内温を９８℃に保ち、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部を添加し１時間反応後、さらにｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５部を添加し２時間反応させて重合を終了した。
【００３５】
［ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ａ）の製造例］
製造例Ｄ−１
製造例Ｈ−１で得られたビニル樹脂３０部と製造例Ｌ−１で得られたビニル樹脂７０部を混合し、これを１９０℃１０mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤を除去した。得られた樹脂のＴｇは６０℃であった。
【００３６】
［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）の製造例］
製造例Ｇ−１
窒素置換したフラスコにキシレン４０部を仕込み、オイルバスにより加熱し還流下（内温１３８℃）においてスチレン６８部とアクリル酸ｎ−ブチル２７部とグリシジルメタクリレ−ト５部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部溶液を５時間かけて連続滴下し、その後、１時間反応を継続して重合後、内温を１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し２時間反応させて重合を終了した。
【００３７】
実施例１
製造例Ｄ−１で得られたビニル樹脂９３部，製造例Ｇ−１で得られたビニル樹脂７部をヘンシェルミキサーにて混合後，２軸混練機（PCM-30型, 池貝鉄工製) にて１８５℃で１分３０秒混練反応させた。得られた樹脂を冷却，粉砕機（パワーミル型式P-3 三英製作所製,3mmスクリーン使用）で粉砕し、トナーバインダーを得た。ゲル分は、１０重量％であり、Tgは６０℃であった。このトナーバインダーにカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成製）８部、ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ）５部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブラックＴＲＨ１部を添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（PCM-30型, 池貝鉄工製) にて１７０℃で混練させた。ついで冷却、粉砕、分級して約７ミクロンのトナーを得た。このトナー３部とキャリヤ９７部とを混合して現像剤とし、市販の高速複写を改造して、画像を書かせて評価した。得られたトナーの粘弾性測定結果を図１、２に示した。トナー物性値及びトナー評価結果を表-１に示す。
【００３８】
比較例１
２軸混練機（PCM-30型, 池貝鉄工製) にて２２０℃で混練時間６分混練反応させた以外は全く実施例１と同様にしてトナーバインダーを得た。ゲル分は２０重量％であり、Tgは60℃であった。また得られたトナーバインダーを使用した以外全く実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの粘弾性測定結果を図１、２に示す。トナー物性値及びトナー評価結果を表-１に示す。
【００３９】
＜トナーの評価方法＞
１)定着性；
市販の高速複写機（７２枚／分のコピースピード）でコピーし，このコピーしたベタ黒部分と白地の間を消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック消しゴム”ＭＯＮＯ”）により、一定の力で１００回往復させ、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、トナーの残存比率を濃度比で表した。
【００４０】
○；９０％以上
△；８０％以上９０％より小さい
×；８０％より小さい
3)オフセット性；
コピーした場合の市販のオフセット発生する温度をそのまま表示した。
【００４１】
◎；２３０℃以上
○；２１０℃以上２３０℃より小さい
△；１９０℃以上２１０℃より小さい
×；１９０℃より小さい
4)ブロッキング性
重合トナーを温度５０℃、相対湿度５０％の環境下に１週間放置した後の粉体凝集の程度を目視にて以下の様に測定した。
【００４２】
◎；全く凝集していない
○；わずかに凝集しているが，容器を軽く振るとほぐれる
△；容器を振ってもほぐれない凝集物がある
×；完全に団塊化している
5)粉砕性；
トナー製造時、２軸混練後冷却したものを一部採取して粉砕し、１６メッシュアンダー２８メッシュオンの粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コールタカウンターにて粒度分布を測定，５〜１０μの粒度の割合を求める。
【００４３】
◎；８５％以上
○；７０％以上〜８５％より小さい
△；５０％以上〜７０％より小さい
×；５０％より小さい
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】
表−１に示した如く、本発明のトナーは、高速機によく対応出来、定着性、オフセット性、保存性、粉砕性も良好で、実用上優れた性能を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度と貯蔵弾性率Ｇ’の関係を表す図である。
【図２】温度とViscosityの関係を表す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真，静電記録，静電印刷などに於ける，静電荷像を現像するための電子写真用トナーバインダーに関する。さらに詳しくは高速複写機に対応でき，しかも高解像度，高画質でかつ粉砕性に優れた電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写する（Ｐｌａｉｎ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｐｙ法）ＰＰＣ複写機やプリンターに於ける電子写真用法は，光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し，紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後，熱ロールで加熱定着する方法が行われている。この方法は、加熱加圧下で定着が行うので迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しかしながら，この熱ロール法式に於いては熱効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため，トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す（オフセット現象）という問題がある。
たとえば、熱ロールの表面に布や紙でシリコンオイルを塗布してオフセットを防止している。この場合、トナーのオフセットを防止する点では非常に有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要となり、機械の設備が複雑になるため、機械の補修、管理が複雑になり、コストアップに繋がり、好ましくない。又シリコンオイルなどが熱により蒸発し機内を汚染する場合がある。
したがって、上記のシリコンオイルなどの塗布を必要としない方式（オイルレス定着方式）での高速機用トナー（オイルレス定着方式）の開発が望まれている。
【０００３】
一方、複写機は、高速化の方向を指向しており、必然的に定着ロールのスピードも速くなり、短時間の加熱で定着できるトナーが要求されている。出来るだけ短時間で定着させるためには溶融時高流動であることが必要である。一般的に定着性を向上させるためには，トナーに用いられる樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇ点という。）を低下させることにより有効だが，そのことにより保存中のトナーがブロッキングするという好ましくない現象がおきる。
【０００４】
一方、オイルレス定着方式用トナーの開発に於けるオフセット防止方法としては架橋ポリマーを用いたトナーも数多く提案されている。例えば特公昭６０−３６５８２号公報等には、乳化重合法で製造された架橋ポリマーを用いる方法が開示されている。この場合、用いられる架橋ポリマーはゲル分を５０〜９９重量％含有されており、このゲル分を多くすると，耐オフセット性は良くなるが粉砕性は悪化し、他方架橋ポリマー分が少なくなると粉砕性は良くなるが耐オフセット性は悪化し、耐オフセット性と粉砕性の両者を満足することは極めて困難であった。
【０００５】
また、この方法では架橋ポリマー製造時に乳化粒子を安定化させるために分散剤や分散助剤を併用させる必要がある。これらの分散剤は吸湿し易いために電気特性、特にチャージ安定性に悪影響を及ぼすので、架橋ポリマー製造後、できるだけこれらを取り除く必要がある。しかし、これらを取り除くには多大な労力が必要であり、また、洗浄水の排水量も多くなりその処理も大変である。又、ＵＳＰ ４，９６６，８２９号公報には，ゲル成分が０．１〜６０重量％含みかつテトラヒドロフラン可溶分に於いてメインピークの分子量１，０００〜２５，０００、かつサブピークまたはショルダーの分子量３，０００〜１５０，０００が少なくても１つ有するビニル系重合体を含有するトナーが良いと開示されている。しかし、これを製造する方法はサスペンション法であり、この場合も乳化重合法と同様、製造時に分散剤や分散助剤を併用させるので、上記乳化重合と全く同じ問題があった。このため、本発明者等は定着性の良いトナー用樹脂として、溶液重合法による樹脂（ＵＳＰ ４，９６３，４５６号）を開発してきた。
【０００６】
溶液重合法による樹脂は重合終了後溶剤を除去するが、この時、未反応の残存モノマーや開始剤の分解物等低揮発成分は全て留去できるので、非常に不純物の少ない電気的には安定な均質な物質が得られ、トナー用には最適なものが得られるものと考えられる。しかしながら、溶液重合法による架橋ポリマー製造は、ワイゼンベルク効果（撹拌棒に樹脂が巻きつく）が発生し製造できなくなるという問題があった。従って、本発明者等は、さらにバルク等でできるだけ高分子化する方法（ＵＳＰ ５，０８４，３６８号）を開発した。しかし製造できる高分子量のものは限界があり、オフセット性を完全に克服するところまでいたっていなかった。また、特公昭６０−３８７００号公報には、グリシジル基含有単量体を３〜４０％有する共重合体（Ａ）と架橋性化合物（Ｂ）とを加熱混合して製造したトナーバインダーが良いと開示されているが、このトナーにおいてはエポキシ基が多量残っているため長期のテストで逆チャージのトナーが発生し耐久性に問題を生じており、必ずしも満足するようなトナーは開発されていなかった。
また、ゲル分が多くなると、トナー作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるので、通常よりはるかに高温で熱混練するがその結果、カーボンブラック、ワックス、荷電調整剤等の添加剤が熱分解しトナー特性が低下するという問題があり、あるいは高いシェアで熱混練する方法もあるが、その場合はバインダー樹脂の分子が切断され耐オフセット性が悪化するという問題があり、それぞれに一長一短があり、複写機の高速化に完全に対応できないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の各種問題に鑑み、本発明は複写機の高速化に対応して定着性、オフセット性、ブロッキング性、粉砕性、帯電性など電子写真用トナーとしてのすべての諸性能に於いてその改良をはかるものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの要求を満足すべく鋭意検討した結果、粘弾性カーブにおいて１４０℃から１８０℃の範囲における貯蔵弾性率最小値Ｇ’０と２００℃における貯蔵弾性率または粘度の最小値Ｖ０と２００℃における粘度Ｖ２００の差を特定することにより、高速機に対応ができ、しかも定着性、オフセット性、ブロッキング性、粉砕性，帯電性に優れたトナーを得る技術を開発したものである。
【０００９】
即ち、本発明は
（１）少なくともトナーバインダーと着色剤とを含むトナーであって、縦軸が周波数１Ｈｚで測定したときの貯蔵弾性率Ｇ'の対数（Ｐａ）、横軸が温度（℃）である貯蔵弾性率と温度との関係を表した温度１００℃から２００℃の範囲の粘弾性カーブにおいて、温度１４０から１８０℃の温度範囲で貯蔵弾性率Ｇ'の最小値Ｇ'０を有し、２００℃における貯蔵弾性率をＧ' ２００ としたとき、Ｇ' ２００ −Ｇ' ０ ≧５００Ｐａを満たし、
前記トナーバインダーは、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される群より選ばれた少なくとも１種の１以上のＣＯＯＨ基を有するビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体を主体としてなるＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ａ）と、一般式（Ｂ）で表されるグリシジル基を有するビニル単量体と当該他のビニル単量体との共重合体を主体としてなるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを反応して得られる重合体であって、その総量中に１〜１０重量％の酢酸エチル不溶分を含み、かつ、そのガラス転移温度が４５〜７５℃であるトナー、
（２）少なくともトナーバインダーと着色剤とを含むトナーであって、
縦軸が周波数１Ｈｚで測定したときの粘度の対数（Ｐａ・Ｓ）、横軸が温度（℃）である粘度と温度の関係を表した温度１００℃から２００℃の範囲の粘弾性カーブにおいて、温度１４０から１８０℃の範囲で粘度の最小値ＶＳ０を有し、２００℃における粘度をＶＳ ２００ としたとき、ＶＳ ２００ −ＶＳ ０ ≧１００Ｐa・Ｓを満たし、
前記トナーバインダーは、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される群より選ばれた少なくとも１種の１以上のＣＯＯＨ基を有するビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体を主体としてなるＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ａ）と、一般式（Ｂ）で表されるグリシジル基を有するビニル単量体と当該他のビニル単量体との共重合体を主体としてなるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを反応して得られる重合体であって、その総量中に１〜１０重量％の酢酸エチル不溶分を含み、かつ、そのガラス転移温度が４５〜７５℃であるトナー、
である。
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
（３）スチレンアクリル系樹脂を主成分とする（１）または（２）記載のトナー。
【００１２】
本発明に於て使用されるＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）の製造に用いられるＣＯＯＨ含有ビニル単量体としては上記の一般式（Ａー１）〜（Ａー４）で表される群より選ばれた少なくとも１種の１以上のＣＯＯＨ基を有するビニル単量体であり、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸プロピル，フマール酸モノオクチル等であり、これらのＣＯＯＨ含有ビニル単量体から選ばれた一種または２種以上と他のビニル単量体と共重合してＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）が製造される。
【００１３】
グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、上記の一般式（Ｂ）で表されるグリシジル基を含有するビニル単量体、例えばアクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジル等のビニル単量体の少なくとも一種と他の単量体と共重合して得られた樹脂である。
【００１４】
ＣＯＯＨ基含有ビニル単量体またはグリシジル基を有するビニル単量体と共重合する他のビニル単量体としては，例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸エトキシル、アクリル酸ブトキシル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の下記一般式（Ａ−５）で表わされるアクリル酸エステル類；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の下記一般式（Ａ−６）で表わされるメタアクリル酸エステル類；ビニルトルエン、α―メチルスチレン、クロルスチレン、スチレン等の下記一般式（Ａ−７）で表わされる芳香族ビニル単量体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオクチル等の下記一般式（Ａ−８）で表わされる不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の下記一般式（Ａ−９）で表わされるビニルエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド等の下記一般式（Ａ−１０）または（Ａ−１１）に表される含窒素ビニル単量体；ジビニルベンゼン、 (ポリ) エチレングリコールジアクリレート、（ポリ) エチレングリコールジメタアクリレート等の下記一般式（Ａ−１２）または（Ａ−１３）で表わされるジビニル化合物；ブタジエン、クロロプレン、ネオプレン、イソブチレン等の下記一般式（Ａ−１４）で表わされる共役ジオレフィン系不飽和単量体等であり、これらのビニル単量体の少なくとも１種または２種以上混合して用いられる。これらの中で特に好ましいビニル単量体としてはスチレン類、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等である。
【００１５】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００２３】
重合方法としては溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合など公知の方法が採用できるが、本発明のＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）の分子量分布を調節するために、上記を原料として直接的に製造することも可能であるが、あらかじめ特開昭６４−１５７５１号公報などの公知の方法により高分子重合体（Ｈ）と低分子重合体（Ｌ）をそれぞれ単独に重合したものを混合して製造することも可能である。
【００２４】
本発明の溶液重合では溶剤としてはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素の中から単独若しくは組み合わせて使用するが、他の溶剤を選んで分子量の調節を行うことも可能である。
【００２５】
重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものはすべて使用することができ、例えば2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス( 4-メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル )、2,2'- アゾビス( -2,4- ジメチルバレロニトリル )、2,2' -アゾビス( -2メチルブチロニトリル )、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、1,1'- アゾビス( 1-シクロヘキサンカーボニトリル )、2-( カーバモイルアゾ )- イソブチロニトリル、2,2'- アゾビス( 2,4,4-トリメチルペンタン )、2-フェニルアゾ-2,4- ジメチル-4- メトキシバレロニトリル、2,2'- アゾビス( 2-メチル- プロパン )などのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、1,1-ビス( t-ブチルパーオキシ )-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス( ブチルパーオキシ )シクロヘキサン、2-2-ビス( t-ブチルパーオキシ )ブタンなどのパーオキシケタール類、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ-t- ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5−ジ( t-ブチルパーオキシ )ヘキサン、α, α'-ビス( t-ブチルパーオキシイソプロピル )ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2- エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-n- プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2- エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ( 3-メチル-3- メトキシブチル )パーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルフォニルパーオキサイド類、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエイト、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエイト、t-ブチルパーオキシイソブロピルカーボネート、ジ-t- ブチルジパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル類等が例示できるが、それらは単独でまたは２種以上混合して使用する。その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用でき、通常仕込単量体 100重量部当たり 0.01〜10重量部使用される。
【００２６】
本発明により得られたトナーバインダーは、温度１００℃から２００℃の粘弾性カーブにおいて温度１４０℃から１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ’の最小値Ｇ’０を有し、このＧ’０と２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’２００との差が５００Pa以上であり、好ましくは１０００Pa以上であり、上限は特にない。その総量中に１から３０重量％のゲル分を含み、かつＴｇ点が４５℃から７５℃である樹脂が好ましい。さらに好ましくは５０℃から６０℃である。
または温度１００℃から２００℃の粘弾性カーブにおいて温度１４０から１８０℃の温度範囲で粘度Ｖの最小値ＶＳ０を有し、このＶＳ０と２００℃における粘度ＶＳ２００との差が１００Ｐa・S以上でさらに好ましくは１５０Pa・S以上であり、上限は特にない。その総量中に１から３０重量％のゲル分を含み、かつＴｇ点が４５℃から７５℃である樹脂が好ましい。さらに好ましくは５０℃から６０℃である。
【００２７】
温度１００℃から２００℃の範囲の粘弾性カーブにおいて温度１４０℃から１８０℃の範囲に貯蔵弾性率Ｇ’の最小値Ｇ０を有し、このＧ’０と２００℃における貯蔵弾性率Ｇ’２００との差が５００Paより小さい場合は定着温度下の貯蔵弾性率が高いため定着性が悪化する。また温度１００℃から２００℃の粘弾性カーブにおいて温度１４０℃から１８０℃の範囲で粘度の最小値ＶＳ０を有し、このＶＳ０と２００℃における粘度ＶＳ２００との差が１００Pa・Ｓより小さい場合は定着温度下の粘度が高いため定着性が悪化する。また温度１００℃から２００℃の粘弾性カーブにおいて温度１４０℃から１８０℃の範囲で粘度の最小値Ｖ０を有し、このＶ０と２００℃におけ粘度Ｖ２００との差が１０００Pa・Ｓ以上では粉砕性が悪化する。
また、ゲル分が１重量％より小さい場合は熱ロール表面温度である２００℃での溶融粘度が低くなり、オフセットが悪化し、ゲル分が３０重量％より大きい場合は、粉砕性が悪化し、また流動性も悪くなり、定着性が悪化する。またＴｇが４５℃より小さい場合はブロッキングを起こし好ましくなく、７５℃より大きい場合は軟化点が上昇し定着性が悪化する。
【００２８】
本発明の重合体、すなわち、ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）及びグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）を用いて、結着剤として電子写真用トナーにする態様については次に示す方法等をとりうる。
１．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）を未反応状態のまま、着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤と−緒に充分混合後，２軸混練機等を用いて１５０〜２２０℃の温度で溶融混練させるトナー化工程時に反応させる方法。
２．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）にグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）をヘンシルミキサーで混合後，２軸混練機等を用いて１５０〜２２０℃の温度で溶融混練させ，ＣＯＯＨ基とグリシジル基との反応を充分行わせた後に着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤を添加してトナーにする方法。
３．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）を未反応状態のまま，着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤と−緒に充分混合後、２軸混練機等を用いて１１０〜１４０℃の温度で溶融混練させ、この溶融混練時には殆ど反応させず、複写機の定着時に熱ロールの温度を１５０〜２２０℃にして反応させる方法等があり、いずれの方法で行っても良い。
【００２９】
本発明のトナー用樹脂組成物を用いてトナーを調製する際、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加使用してもよい。また、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用でき、使用量はバインダー樹脂100重量部に対し、通常用いられる０．１〜１０重量部である。
【００３０】
本発明電子写真トナー用樹脂組成物は、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤と共に、公知の方法でトナーとすることが出来る。着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられる。その量は通常樹脂 100重量部に対して５〜 250重量部である。
【００３１】
本発明に於て、トナーを作る方法としては，従来公知のいかなる方法も採用できる。例えば、樹脂、着色剤、荷電調整剤、ワックス等を予めプレミックスした後、２軸混練機で加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分級し、通常８〜20μの範囲の粒子を集めてトナーとする。
上記により得られた電子写真用トナー中には本発明の重合体が５０重量％以上、好ましくは６０重量％を含み、その上限には特に制限はなく、目的に応じて調整され、通常、９０〜１００重量％まで可能である。
【００３２】
本発明における粘弾性測定は以下の測定法で算出した。
1)粘弾性測定：
粘弾性装置 ：STRESS TECH レオメータ （セイコー電子工業（株）製）
測定モード ：Oscillation strain control
測定温度範囲：５０〜２００℃
昇温速度 ：２℃/min
周波数 ：1Ｈｚ
ギャップ ：１mm
2)ゲル分測定
樹脂５部を酢酸エチル９５部に十分に溶解させた時の樹脂全量にたいする酢酸エチル不溶分を算出したものである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。尚具体的な説明がない限り、単位は重量部又は重量％である。
［高分子重合体（Ｈ）の製造例］
製造例Ｈ−１
窒素置換したフラスコに単量体としてスチレン７５部とアクリル酸ｎ−ブチル２３．５部を仕込み、オイルバスにより加熱し、内温を１２０℃に保ち，塊状重合により６時間重合させた。塊状重合の重合率は４０％であった。塊状重合についで、キシレン５０部とメタアクリル酸１．５部を加え、１．１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）３．３．５トリメチルシクロヘキサン０．３４部とキシレン６０部溶液を内温１１０℃に保ちながら９時間かけて連続滴下し、その後、２時間反応を継続して重合後、内温１３０℃に保ちながらジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２部を添加し２時間反応後、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し２時間反応させ後にキシレン１２３．３３部で希釈して重合を終了した。
【００３４】
［低分子重合体（Ｌ）の製造例］
製造例Ｌ−１
窒素置換したフラスコにキシレン１００部を仕込み、オイルバスにより加熱し還流下（内温１３８℃）においてスチレン８２部とアクリル酸ｎ−ブチル１７部とメタアクリル酸１部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３部溶液を５時間かけて連続滴下し、その後、１時間反応を継続して重合後、内温を９８℃に保ち、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部を添加し１時間反応後、さらにｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．５部を添加し２時間反応させて重合を終了した。
【００３５】
［ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ａ）の製造例］
製造例Ｄ−１
製造例Ｈ−１で得られたビニル樹脂３０部と製造例Ｌ−１で得られたビニル樹脂７０部を混合し、これを１９０℃１０mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤を除去した。得られた樹脂のＴｇは６０℃であった。
【００３６】
［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）の製造例］
製造例Ｇ−１
窒素置換したフラスコにキシレン４０部を仕込み、オイルバスにより加熱し還流下（内温１３８℃）においてスチレン６８部とアクリル酸ｎ−ブチル２７部とグリシジルメタクリレ−ト５部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部溶液を５時間かけて連続滴下し、その後、１時間反応を継続して重合後、内温を１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５部を添加し２時間反応させて重合を終了した。
【００３７】
実施例１
製造例Ｄ−１で得られたビニル樹脂９３部，製造例Ｇ−１で得られたビニル樹脂７部をヘンシェルミキサーにて混合後，２軸混練機（PCM-30型, 池貝鉄工製) にて１８５℃で１分３０秒混練反応させた。得られた樹脂を冷却，粉砕機（パワーミル型式P-3 三英製作所製,3mmスクリーン使用）で粉砕し、トナーバインダーを得た。ゲル分は、１０重量％であり、Tgは６０℃であった。このトナーバインダーにカーボンブラックＭＡ１００（三菱化成製）８部、ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ）５部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブラックＴＲＨ１部を添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混練機（PCM-30型, 池貝鉄工製) にて１７０℃で混練させた。ついで冷却、粉砕、分級して約７ミクロンのトナーを得た。このトナー３部とキャリヤ９７部とを混合して現像剤とし、市販の高速複写を改造して、画像を書かせて評価した。得られたトナーの粘弾性測定結果を図１、２に示した。トナー物性値及びトナー評価結果を表-１に示す。
【００３８】
比較例１
２軸混練機（PCM-30型, 池貝鉄工製) にて２２０℃で混練時間６分混練反応させた以外は全く実施例１と同様にしてトナーバインダーを得た。ゲル分は２０重量％であり、Tgは60℃であった。また得られたトナーバインダーを使用した以外全く実施例1と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの粘弾性測定結果を図１、２に示す。トナー物性値及びトナー評価結果を表-１に示す。
【００３９】
＜トナーの評価方法＞
１)定着性；
市販の高速複写機（７２枚／分のコピースピード）でコピーし，このコピーしたベタ黒部分と白地の間を消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック消しゴム”ＭＯＮＯ”）により、一定の力で１００回往復させ、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、トナーの残存比率を濃度比で表した。
【００４０】
○；９０％以上
△；８０％以上９０％より小さい
×；８０％より小さい
3)オフセット性；
コピーした場合の市販のオフセット発生する温度をそのまま表示した。
【００４１】
◎；２３０℃以上
○；２１０℃以上２３０℃より小さい
△；１９０℃以上２１０℃より小さい
×；１９０℃より小さい
4)ブロッキング性
重合トナーを温度５０℃、相対湿度５０％の環境下に１週間放置した後の粉体凝集の程度を目視にて以下の様に測定した。
【００４２】
◎；全く凝集していない
○；わずかに凝集しているが，容器を軽く振るとほぐれる
△；容器を振ってもほぐれない凝集物がある
×；完全に団塊化している
5)粉砕性；
トナー製造時、２軸混練後冷却したものを一部採取して粉砕し、１６メッシュアンダー２８メッシュオンの粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コールタカウンターにて粒度分布を測定，５〜１０μの粒度の割合を求める。
【００４３】
◎；８５％以上
○；７０％以上〜８５％より小さい
△；５０％以上〜７０％より小さい
×；５０％より小さい
【００４４】
【表１】
【発明の効果】
表−１に示した如く、本発明のトナーは、高速機によく対応出来、定着性、オフセット性、保存性、粉砕性も良好で、実用上優れた性能を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度と貯蔵弾性率Ｇ’の関係を表す図である。
【図２】温度とViscosityの関係を表す図である。
Claims (3)
- 少なくともトナーバインダーと着色剤とを含むトナーであって、
縦軸が周波数１Ｈｚで測定したときの貯蔵弾性率Ｇ'の対数（Ｐａ）、横軸が温度（℃）である貯蔵弾性率と温度との関係を表した温度１００℃から２００℃の範囲の粘弾性カーブにおいて、温度１４０から１８０℃の温度範囲で貯蔵弾性率Ｇ'の最小値Ｇ'０を有し、２００℃における貯蔵弾性率をＧ' ２００ としたとき、Ｇ' ２００ −Ｇ' ０ ≧５００Ｐａを満たし、
前記トナーバインダーは、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される群より選ばれた少なくとも１種の１以上のＣＯＯＨ基を有するビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体を主体としてなるＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ａ）と、一般式（Ｂ）で表されるグリシジル基を有するビニル単量体と当該他のビニル単量体との共重合体を主体としてなるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを反応して得られる重合体であって、その総量中に１〜１０重量％の酢酸エチル不溶分を含み、かつ、そのガラス転移温度が４５〜７５℃であることを特徴とするトナー。
- 少なくともトナーバインダーと着色剤とを含むトナーであって、
縦軸が周波数１Ｈｚで測定したときの粘度の対数（Ｐａ・Ｓ）、横軸が温度（℃）である粘度と温度の関係を表した温度１００℃から２００℃の範囲の粘弾性カーブにおいて、温度１４０から１８０℃の範囲で粘度の最小値ＶＳ０を有し、２００℃における粘度をＶＳ ２００ としたとき、ＶＳ ２００ −ＶＳ ０ ≧１００Ｐa・Ｓを満たし、
前記トナーバインダーは、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又は（Ａ−４）で表される群より選ばれた少なくとも１種の１以上のＣＯＯＨ基を有するビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体を主体としてなるＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ａ）と、一般式（Ｂ）で表されるグリシジル基を有するビニル単量体と当該他のビニル単量体との共重合体を主体としてなるグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）とを反応して得られる重合体であって、その総量中に１〜１０重量％の酢酸エチル不溶分を含み、かつ、そのガラス転移温度が４５〜７５℃であることを特徴とするトナー。
- スチレンアクリル系樹脂を主成分とする請求項１または２に記載のトナー。
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