JP2002123039A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複写機の高速化に対応して定着性、オフセッ
ト性、ブロッキング性、粉砕性、帯電性など優れる電子
写真用トナーを提供する。 【解決手段】 粘弾性カーブにおいて140℃から180℃の
範囲における貯蔵弾性率又は粘度の最小値と200℃にお
ける貯蔵弾性率または粘度差を特定したトナーを用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真，静電記
録，静電印刷などに於ける，静電荷像を現像するための
電子写真用トナーバインダーに関する。さらに詳しくは
高速複写機に対応でき，しかも高解像度，高画質でかつ
粉砕性に優れた電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感光体上に形成したトナー画像
を記録紙に転写する（Ｐｌａｉｎ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｐ
ｙ法）ＰＰＣ複写機やプリンターに於ける電子写真用法
は，光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像
をトナーを用いて現像し，紙等の被定着シート上にトナ
ー画像を転写した後，熱ロールで加熱定着する方法が行
われている。この方法は、加熱加圧下で定着が行うので
迅速でしかも熱効率が極めて良好であり、従って定着効
率が非常に良い。しかしながら，この熱ロール法式に於
いては熱効率が良い反面、熱ロール表面とトナーが溶融
状態で接触するため，トナーが熱ロール表面に付着転移
し、次の被定着シートにこれが再転移して汚す（オフセ
ット現象）という問題がある。たとえば、熱ロールの表
面に布や紙でシリコンオイルを塗布してオフセットを防
止している。この場合、トナーのオフセットを防止する
点では非常に有効であるが、オフセット防止用液体を供
給するための装置が必要となり、機械の設備が複雑にな
るため、機械の補修、管理が複雑になり、コストアップ
に繋がり、好ましくない。又シリコンオイルなどが熱に
より蒸発し機内を汚染する場合がある。したがって、上
記のシリコンオイルなどの塗布を必要としない方式（オ
イルレス定着方式）での高速機用トナー（オイルレス定
着方式）の開発が望まれている。

【０００３】一方、複写機は、高速化の方向を指向して
おり、必然的に定着ロールのスピードも速くなり、短時
間の加熱で定着できるトナーが要求されている。出来る
だけ短時間で定着させるためには溶融時高流動であるこ
とが必要である。一般的に定着性を向上させるために
は，トナーに用いられる樹脂のガラス転移温度（以下、
Ｔｇ点という。）を低下させることにより有効だが，そ
のことにより保存中のトナーがブロッキングするという
好ましくない現象がおきる。

【０００４】一方、オイルレス定着方式用トナーの開発
に於けるオフセット防止方法としては架橋ポリマーを用
いたトナーも数多く提案されている。例えば特公昭６０
−３６５８２号公報等には、乳化重合法で製造された架
橋ポリマーを用いる方法が開示されている。この場合、
用いられる架橋ポリマーはゲル分を５０〜９９重量％含
有されており、このゲル分を多くすると，耐オフセット
性は良くなるが粉砕性は悪化し、他方架橋ポリマー分が
少なくなると粉砕性は良くなるが耐オフセット性は悪化
し、耐オフセット性と粉砕性の両者を満足することは極
めて困難であった。

【０００５】また、この方法では架橋ポリマー製造時に
乳化粒子を安定化させるために分散剤や分散助剤を併用
させる必要がある。これらの分散剤は吸湿し易いために
電気特性、特にチャージ安定性に悪影響を及ぼすので、
架橋ポリマー製造後、できるだけこれらを取り除く必要
がある。しかし、これらを取り除くには多大な労力が必
要であり、また、洗浄水の排水量も多くなりその処理も
大変である。又、ＵＳＰ ４，９６６，８２９号公報に
は，ゲル成分が０．１〜６０重量％含みかつテトラヒド
ロフラン可溶分に於いてメインピークの分子量１，００
０〜２５，０００、かつサブピークまたはショルダーの
分子量３，０００〜１５０，０００が少なくても１つ有
するビニル系重合体を含有するトナーが良いと開示され
ている。しかし、これを製造する方法はサスペンション
法であり、この場合も乳化重合法と同様、製造時に分散
剤や分散助剤を併用させるので、上記乳化重合と全く同
じ問題があった。このため、本発明者等は定着性の良い
トナー用樹脂として、溶液重合法による樹脂（ＵＳＰ
４，９６３，４５６号）を開発してきた。

【０００６】溶液重合法による樹脂は重合終了後溶剤を
除去するが、この時、未反応の残存モノマーや開始剤の
分解物等低揮発成分は全て留去できるので、非常に不純
物の少ない電気的には安定な均質な物質が得られ、トナ
ー用には最適なものが得られるものと考えられる。しか
しながら、溶液重合法による架橋ポリマー製造は、ワイ
ゼンベルク効果（撹拌棒に樹脂が巻きつく）が発生し製
造できなくなるという問題があった。従って、本発明者
等は、さらにバルク等でできるだけ高分子化する方法
（ＵＳＰ ５，０８４，３６８号）を開発した。しかし
製造できる高分子量のものは限界があり、オフセット性
を完全に克服するところまでいたっていなかった。ま
た、特公昭６０−３８７００号公報には、グリシジル基
含有単量体を３〜４０％有する共重合体（Ａ）と架橋性
化合物（Ｂ）とを加熱混合して製造したトナーバインダ
ーが良いと開示されているが、このトナーにおいてはエ
ポキシ基が多量残っているため長期のテストで逆チャー
ジのトナーが発生し耐久性に問題を生じており、必ずし
も満足するようなトナーは開発されていなかった。ま
た、ゲル分が多くなると、トナー作成時の熱混練で溶融
粘度が非常に高くなるので、通常よりはるかに高温で熱
混練するがその結果、カーボンブラック、ワックス、荷
電調整剤等の添加剤が熱分解しトナー特性が低下すると
いう問題があり、あるいは高いシェアで熱混練する方法
もあるが、その場合はバインダー樹脂の分子が切断され
耐オフセット性が悪化するという問題があり、それぞれ
に一長一短があり、複写機の高速化に完全に対応できな
いのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の各種問題に鑑
み、本発明は複写機の高速化に対応して定着性、オフセ
ット性、ブロッキング性、粉砕性、帯電性など電子写真
用トナーとしてのすべての諸性能に於いてその改良をは
かるものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
要求を満足すべく鋭意検討した結果、粘弾性カーブにお
いて１４０℃から１８０℃の範囲における貯蔵弾性率最
小値Ｇ’０と２００℃における貯蔵弾性率または粘度の
最小値Ｖ０と２００℃における粘度Ｖ２００の差を特定
することにより、高速機に対応ができ、しかも定着性、
オフセット性、ブロッキング性、粉砕性，帯電性に優れ
たトナーを得る技術を開発したものである。

【０００９】即ち、本発明は （１）縦軸が貯蔵弾性率G'の対数（Ｐａ），横軸が温度
（℃）である貯蔵弾性率と温度の関係を表した粘弾性カ
ーブにおいて、温度１４０から１８０℃の温度範囲で貯
蔵弾性率Ｇ’の最小値Ｇ’０を有し、該Ｇ’０と２００
℃における貯蔵弾性率Ｇ’２００との差が５００Pa以上
であるトナー （２）縦軸が粘度Vの対数（Ｐａ・S）、横軸が温度
（℃）である粘度と温度の関係を表した粘弾性カーブに
おいて、温度１４０から１８０℃の範囲で粘度Ｖの最小
値ＶＳ０を有し、該ＶＳ０と２００℃における粘度ＶＳ
２００との差が１００Ｐa・S以上であるトナー （３） 一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）又
は（Ａ−４）で表される群より選ばれた少なくとも１種
の１以上のＣＯＯＨ基を有するビニル単量体と他のビニ
ル単量体との共重合体を主体としてなるＣＯＯＨ含有ビ
ニル樹脂（Ａ）と、一般式（Ｂ）で表されるグリシジル
基を有するビニル単量体と当該他のビニル単量体との共
重合体を主体としてなるグリシジル基含有ビニル樹脂
（Ｂ）とを反応して得られる重合体であって、その総量
中に１〜３０重量％のゲル分を含み、かつ、そのガラス
転移温度が４５〜７５℃であることを特徴とする（１）
または（２）記載のトナー。

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ_０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【００１１】

【化４】 （式中、Ｒ_０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。 （４） スチレンアクリル系樹脂を主成分とする（１）
乃至（３）記載のトナー。

【発明の実施の形態】

【００１２】本発明に於て使用されるＣＯＯＨ含有ビニ
ル樹脂（Ａ）の製造に用いられるＣＯＯＨ含有ビニル単
量体としては上記の一般式（Ａー１）〜（Ａー４）で表
される群より選ばれた少なくとも１種の１以上のＣＯＯ
Ｈ基を有するビニル単量体であり、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、ケイヒ酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチル、
マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマ
ール酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸
モノブチル、フマール酸プロピル，フマール酸モノオク
チル等であり、これらのＣＯＯＨ含有ビニル単量体から
選ばれた一種または２種以上と他のビニル単量体と共重
合してＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）が製造される。

【００１３】グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）は、上
記の一般式（Ｂ）で表されるグリシジル基を含有するビ
ニル単量体、例えばアクリル酸グリシジル、アクリル酸
βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタ
アクリル酸βメチルグリシジル等のビニル単量体の少な
くとも一種と他の単量体と共重合して得られた樹脂であ
る。

【００１４】ＣＯＯＨ基含有ビニル単量体またはグリシ
ジル基を有するビニル単量体と共重合する他のビニル単
量体としては，例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、アクリル酸エトキシル、アクリル酸ブトキシ
ル、アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリ
ル酸ジメチルアミノエチルエステル等の下記一般式（Ａ
−５）で表わされるアクリル酸エステル類；メタアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プ
ロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸オクチ
ル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリ
ル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベ
ンジル、メタアクリル酸フルフリル、メタアクリル酸テ
トラヒドロフルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル
酸ヒドロキシブチル、メタアクリル酸ジメチルアミノメ
チルエステル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチルエ
ステル等の下記一般式（Ａ−６）で表わされるメタアク
リル酸エステル類；ビニルトルエン、α―メチルスチレ
ン、クロルスチレン、スチレン等の下記一般式（Ａ−
７）で表わされる芳香族ビニル単量体；マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、フ
マール酸ジオクチル等の下記一般式（Ａ−８）で表わさ
れる不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の下記一般式（Ａ−９）で表
わされるビニルエステル類；アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド等の下
記一般式（Ａ−１０）または（Ａ−１１）に表される含
窒素ビニル単量体；ジビニルベンゼン、 (ポリ) エチレ
ングリコールジアクリレート、（ポリ) エチレングリコ
ールジメタアクリレート等の下記一般式（Ａ−１２）ま
たは（Ａ−１３）で表わされるジビニル化合物；ブタジ
エン、クロロプレン、ネオプレン、イソブチレン等の下
記一般式（Ａ−１４）で表わされる共役ジオレフィン系
不飽和単量体等であり、これらのビニル単量体の少なく
とも１種または２種以上混合して用いられる。これらの
中で特に好ましいビニル単量体としてはスチレン類、ア
クリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、フマ
ール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド等である。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】 （上式中、Ｒ_１は水素原子または炭素数１〜２０のアル
キル基、アルコキシル基、ベンジル基、フルフリル基、
テトラヒドロフルフリル基、ジメチルアミノアルキル
基、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または
アルコキシル基、Ｒ _３は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜５のアルキル基又はアルコキシル基を表わし、そ
れらは互いに同一でも異なっていてもよい。）

【００２３】重合方法としては溶液重合、塊状重合、懸
濁重合、乳化重合など公知の方法が採用できるが、本発
明のＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）の分子量分布を調節
するために、上記を原料として直接的に製造することも
可能であるが、あらかじめ特開昭６４−１５７５１号公
報などの公知の方法により高分子重合体（Ｈ）と低分子
重合体（Ｌ）をそれぞれ単独に重合したものを混合して
製造することも可能である。

【００２４】本発明の溶液重合では溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、オルトキシレン、メタ
キシレン、パラキシレン、キュメン等の芳香族炭化水素
の中から単独若しくは組み合わせて使用するが、他の溶
剤を選んで分子量の調節を行うことも可能である。

【００２５】重合開始剤としては通常、ラジカル重合開
始剤として使用可能なものはすべて使用することがで
き、例えば2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-
アゾビス( 4-メトキシ-2,4- ジメチルバレロニトリル
)、2,2'- アゾビス( -2,4- ジメチルバレロニトリル
)、2,2' -アゾビス( -2メチルブチロニトリル )、ジメ
チル-2,2'-アゾビスイソブチレート、1,1'- アゾビス(
1-シクロヘキサンカーボニトリル )、2-( カーバモイル
アゾ )- イソブチロニトリル、2,2'- アゾビス( 2,4,4-
トリメチルペンタン )、2-フェニルアゾ-2,4- ジメチル
-4- メトキシバレロニトリル、2,2'- アゾビス( 2-メチ
ル- プロパン )などのアゾ系開始剤、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキ
サイド類、1,1-ビス( t-ブチルパーオキシ )-3,3,5- ト
リメチルシクロヘキサン、1,1-ビス( ブチルパーオキシ
)シクロヘキサン、2-2-ビス( t-ブチルパーオキシ )ブ
タンなどのパーオキシケタール類、t-ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,
3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハ
イドロパーオキサイド類、ジ-t- ブチルパーオキサイ
ド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオ
キサイド、2,5-ジメチル-2,5−ジ( t-ブチルパーオキシ
)ヘキサン、α, α'-ビス( t-ブチルパーオキシイソプ
ロピル )ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、
イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサ
イド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルオイルパーオキ
サイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ-2- エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジ-n- プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ-2- エトキシエチルパーオキシカー
ボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ( 3-メチル-3- メトキシブチル )パーオキ
シカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、ア
セチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどの
スルフォニルパーオキサイド類、t-ブチルパーオキシア
セテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチ
ルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオ
デカノエイト、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエ
イト、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオ
キシベンゾエイト、t-ブチルパーオキシイソブロピルカ
ーボネート、ジ-t- ブチルジパーオキシイソフタレート
などのパーオキシエステル類等が例示できるが、それら
は単独でまたは２種以上混合して使用する。その種類、
量は反応温度、単量体濃度等により適宜選んで使用で
き、通常仕込単量体 100重量部当たり 0.01〜10重量部
使用される。

【００２６】本発明により得られたトナーバインダー
は、温度１００℃から２００℃の粘弾性カーブにおいて
温度１４０℃から１８０℃の貯蔵弾性率Ｇ’の最小値
Ｇ’０を有し、このＧ’０と２００℃における貯蔵弾性
率Ｇ’２００との差が５００Pa以上であり、好ましくは
１０００Pa以上であり、上限は特にない。その総量中に
１から３０重量％のゲル分を含み、かつＴｇ点が４５℃
から７５℃である樹脂が好ましい。さらに好ましくは５
０℃から６０℃である。または温度１００℃から２００
℃の粘弾性カーブにおいて温度１４０から１８０℃の温
度範囲で粘度Ｖの最小値ＶＳ０を有し、このＶＳ０と２
００℃における粘度ＶＳ２００との差が１００Ｐa・S以
上でさらに好ましくは１５０Pa・S以上であり、上限は
特にない。その総量中に１から３０重量％のゲル分を含
み、かつＴｇ点が４５℃から７５℃である樹脂が好まし
い。さらに好ましくは５０℃から６０℃である。

【００２７】温度１００℃から２００℃の範囲の粘弾性
カーブにおいて温度１４０℃から１８０℃の範囲に貯蔵
弾性率Ｇ’の最小値Ｇ０を有し、このＧ’０と２００℃
における貯蔵弾性率Ｇ’２００との差が５００Paより小
さい場合は定着温度下の貯蔵弾性率が高いため定着性が
悪化する。また温度１００℃から２００℃の粘弾性カー
ブにおいて温度１４０℃から１８０℃の範囲で粘度の最
小値ＶＳ０を有し、このＶＳ０と２００℃における粘度
ＶＳ２００との差が１００Pa・Ｓより小さい場合は定着
温度下の粘度が高いため定着性が悪化する。また温度１
００℃から２００℃の粘弾性カーブにおいて温度１４０
℃から１８０℃の範囲で粘度の最小値Ｖ０を有し、この
Ｖ０と２００℃におけ粘度Ｖ２００との差が１０００Pa
・Ｓ以上では粉砕性が悪化する。また、ゲル分が１重量
％より小さい場合は熱ロール表面温度である２００℃で
の溶融粘度が低くなり、オフセットが悪化し、ゲル分が
３０重量％より大きい場合は、粉砕性が悪化し、また流
動性も悪くなり、定着性が悪化する。またＴｇが４５℃
より小さい場合はブロッキングを起こし好ましくなく、
７５℃より大きい場合は軟化点が上昇し定着性が悪化す
る。

【００２８】本発明の重合体、すなわち、ＣＯＯＨ含有
ビニル樹脂（Ａ）及びグリシジル基含有ビニル樹脂
（Ｂ）を用いて、結着剤として電子写真用トナーにする
態様については次に示す方法等をとりうる。 １．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有
ビニル樹脂（Ｂ）を未反応状態のまま、着色剤や荷電調
整剤等のトナーに必要な充填剤と−緒に充分混合後，２
軸混練機等を用いて１５０〜２２０℃の温度で溶融混練
させるトナー化工程時に反応させる方法。 ２．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）にグリシジル基含有
ビニル樹脂（Ｂ）をヘンシルミキサーで混合後，２軸混
練機等を用いて１５０〜２２０℃の温度で溶融混練さ
せ，ＣＯＯＨ基とグリシジル基との反応を充分行わせた
後に着色剤や荷電調整剤等のトナーに必要な充填剤を添
加してトナーにする方法。 ３．ＣＯＯＨ含有ビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有
ビニル樹脂（Ｂ）を未反応状態のまま，着色剤や荷電調
整剤等のトナーに必要な充填剤と−緒に充分混合後、２
軸混練機等を用いて１１０〜１４０℃の温度で溶融混練
させ、この溶融混練時には殆ど反応させず、複写機の定
着時に熱ロールの温度を１５０〜２２０℃にして反応さ
せる方法等があり、いずれの方法で行っても良い。

【００２９】本発明のトナー用樹脂組成物を用いてトナ
ーを調製する際、必要に応じて本発明の効果を阻害しな
い範囲に於いて、例えばポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビ
ニール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニール
ブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性
ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水
素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオ
レフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、塩ビ樹脂、
スチレン−ブタジエン樹脂、クロマン−インデン樹脂、
メラミン樹脂等を一部添加使用してもよい。また、ニグ
ロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめ
とする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用でき、使用
量はバインダー樹脂100重量部に対し、通常用いられる
０．１〜１０重量部である。

【００３０】本発明電子写真トナー用樹脂組成物は、着
色剤、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、顔料分散剤と
共に、公知の方法でトナーとすることが出来る。着色剤
としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄
鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエロー
レーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、モリブデンオレ
ンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアン
トオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６
Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、フ
ァストバイオレットＢ、コバルトブルー、アルカリブル
ーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブ
ルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機顔料が挙げられ
る。その量は通常樹脂 100重量部に対して５〜 250重量
部である。

【００３１】本発明に於て、トナーを作る方法として
は，従来公知のいかなる方法も採用できる。例えば、樹
脂、着色剤、荷電調整剤、ワックス等を予めプレミック
スした後、２軸混練機で加熱溶融状態で混練し、冷却後
微粉砕機を用いて微粉砕し、更に空気式分級器により分
級し、通常８〜20μの範囲の粒子を集めてトナーとす
る。上記により得られた電子写真用トナー中には本発明
の重合体が５０重量％以上、好ましくは６０重量％を含
み、その上限には特に制限はなく、目的に応じて調整さ
れ、通常、９０〜１００重量％まで可能である。

【００３２】本発明における粘弾性測定は以下の測定法
で算出した。1)粘弾性測定： 粘弾性装置 ：STRESS TECH レオメータ （セイコー電
子工業（株）製） 測定モード ：Oscillation strain control 測定温度範囲：５０〜２００℃ 昇温速度 ：２℃/min 周波数 ：1Ｈｚ ギャップ ：１mm 2)ゲル分測定 樹脂５部を酢酸エチル９５部に十分に溶解させた時の樹
脂全量にたいする酢酸エチル不溶分を算出したものであ
る。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明する。尚具体的な説明がない限り、単位は重量部又
は重量％である。 ［高分子重合体（Ｈ）の製造例］ 製造例Ｈ−１ 窒素置換したフラスコに単量体としてスチレン７５部と
アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部を仕込み、オイルバス
により加熱し、内温を１２０℃に保ち，塊状重合により
６時間重合させた。塊状重合の重合率は４０％であっ
た。塊状重合についで、キシレン５０部とメタアクリル
酸１．５部を加え、１．１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキ
シ）３．３．５トリメチルシクロヘキサン０．３４部と
キシレン６０部溶液を内温１１０℃に保ちながら９時間
かけて連続滴下し、その後、２時間反応を継続して重合
後、内温１３０℃に保ちながらジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド０．２部を添加し２時間反応後、さらにジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド０．５部を添加し２時間反応させ
後にキシレン１２３．３３部で希釈して重合を終了し
た。

【００３４】［低分子重合体（Ｌ）の製造例］ 製造例Ｌ−１ 窒素置換したフラスコにキシレン１００部を仕込み、オ
イルバスにより加熱し還流下（内温１３８℃）において
スチレン８２部とアクリル酸ｎ−ブチル１７部とメタア
クリル酸１部とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ノエート３部溶液を５時間かけて連続滴下し、その後、
１時間反応を継続して重合後、内温を９８℃に保ち、ｔ
−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部
を添加し１時間反応後、さらにｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート０．５部を添加し２時間反応さ
せて重合を終了した。

【００３５】［ＣＯＯＨ基含有ビニル樹脂（Ａ）の製造
例］ 製造例Ｄ−１ 製造例Ｈ−１で得られたビニル樹脂３０部と製造例Ｌ−
１で得られたビニル樹脂７０部を混合し、これを１９０
℃１０mmHgのベッセル中にフラッシュして溶剤を除去し
た。得られた樹脂のＴｇは６０℃であった。

【００３６】［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｂ）の製
造例］ 製造例Ｇ−１ 窒素置換したフラスコにキシレン４０部を仕込み、オイ
ルバスにより加熱し還流下（内温１３８℃）においてス
チレン６８部とアクリル酸ｎ−ブチル２７部とグリシジ
ルメタクリレ−ト５部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
４部溶液を５時間かけて連続滴下し、その後、１時間反
応を継続して重合後、内温を１３０℃に保ち、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド０．５部を添加し２時間反応させ
て重合を終了した。

【００３７】実施例１ 製造例Ｄ−１で得られたビニル樹脂９３部，製造例Ｇ−
１で得られたビニル樹脂７部をヘンシェルミキサーにて
混合後，２軸混練機（PCM-30型, 池貝鉄工製)にて１８
５℃で１分３０秒混練反応させた。得られた樹脂を冷
却，粉砕機（パワーミル型式P-3 三英製作所製,3mmスク
リーン使用）で粉砕し、トナーバインダーを得た。ゲル
分は、１０重量％であり、Tgは６０℃であった。このト
ナーバインダーにカーボンブラックＭＡ１００（三菱化
成製）８部、ポリプロピレンワックス（ビスコール５５
０Ｐ）５部、荷電調整剤としてアイゼンスピロンブラッ
クＴＲＨ１部を添加し、再度ヘンシェルミキサーにて混
合後、２軸混練機（PCM-30型, 池貝鉄工製) にて１７０
℃で混練させた。ついで冷却、粉砕、分級して約７ミク
ロンのトナーを得た。このトナー３部とキャリヤ９７部
とを混合して現像剤とし、市販の高速複写を改造して、
画像を書かせて評価した。得られたトナーの粘弾性測定
結果を図１、２に示した。トナー物性値及びトナー評価
結果を表-１に示す。

【００３８】比較例１ ２軸混練機（PCM-30型, 池貝鉄工製) にて２２０℃で混
練時間６分混練反応させた以外は全く実施例１と同様に
してトナーバインダーを得た。ゲル分は２０重量％であ
り、Tgは60℃であった。また得られたトナーバインダー
を使用した以外全く実施例1と同様にしてトナーを得
た。得られたトナーの粘弾性測定結果を図１、２に示
す。トナー物性値及びトナー評価結果を表-１に示す。

【００３９】＜トナーの評価方法＞ １)定着性；市販の高速複写機（７２枚／分のコピース
ピード）でコピーし，このコピーしたベタ黒部分と白地
の間を消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック消しゴ
ム”ＭＯＮＯ”）により、一定の力で１００回往復さ
せ、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、トナー
の残存比率を濃度比で表した。

【００４０】 ○；９０％以上 △；８０％以上９０％より小さい ×；８０％より小さい 3)オフセット性；コピーした場合の市販のオフセット発
生する温度をそのまま表示した。

【００４１】 ◎；２３０℃以上 ○；２１０℃以上２３０℃より小さい △；１９０℃以上２１０℃より小さい ×；１９０℃より小さい 4)ブロッキング性 重合トナーを温度５０℃、相対湿度５０％の環境下に１
週間放置した後の粉体凝集の程度を目視にて以下の様に
測定した。

【００４２】 ◎；全く凝集していない ○；わずかに凝集しているが，容器を軽く振るとほぐれ
る △；容器を振ってもほぐれない凝集物がある ×；完全に団塊化している 5)粉砕性；トナー製造時、２軸混練後冷却したものを一
部採取して粉砕し、１６メッシュアンダー２８メッシュ
オンの粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コール
タカウンターにて粒度分布を測定，５〜１０μの粒度の
割合を求める。

【００４３】 ◎；８５％以上 ○；７０％以上〜８５％より小さい △；５０％以上〜７０％より小さい ×；５０％より小さい

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】表−１に示した如く、本発明のトナー
は、高速機によく対応出来、定着性、オフセット性、保
存性、粉砕性も良好で、実用上優れた性能を有してい
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】温度と貯蔵弾性率Ｇ’の関係を表す図である。

【図２】温度とViscosityの関係を表す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秦 正昭 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 CA02 CA04 CA07 CA17 DA06 DA10 EA03 EA07 EA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 縦軸が貯蔵弾性率Ｇ’の対数（Ｐａ）、
   横軸が温度（℃）である貯蔵弾性率と温度の関係を表し
   た温度100℃から200℃の範囲の粘弾性カーブにおいて、
   温度１４０から１８０℃の温度範囲で貯蔵弾性率Ｇ’の
   最小値Ｇ’０を有し、該Ｇ’０と２００℃における貯蔵
   弾性率Ｇ’２００との差が５００Pa以上であることを特
   徴とするトナー
2. 【請求項２】 縦軸が粘度Ｖの対数（Ｐａ・S）、横軸
   が温度（℃）である粘度と温度の関係を表した温度100
   ℃から200℃の範囲の粘弾性カーブにおいて、温度１４
   ０から１８０℃の範囲で粘度の最小値ＶＳ０を有し、こ
   のＶＳ０と２００℃における粘度ＶＳ２００との差が１
   ００Ｐa・S以上であるトナー
3. 【請求項３】 一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
   ３）又は（Ａ−４）で表される群より選ばれた少なくと
   も１種の１以上のＣＯＯＨ基を有するビニル単量体と他
   のビニル単量体との共重合体を主体としてなるＣＯＯＨ
   基含有ビニル樹脂（Ａ）と、一般式（Ｂ）で表されるグ
   リシジル基を有するビニル単量体と当該他のビニル単量
   体との共重合体を主体としてなるグリシジル基含有ビニ
   ル樹脂（Ｂ）とを反応して得られる重合体であって、そ
   の総量中に１〜３０重量％のゲル分を含み、かつ、その
   ガラス転移温度が４５〜７５℃であることを特徴とする
   請求項１記載または請求項２記載のトナー 【化１】 （式中、Ｒ_０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
   を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。） 【化２】 （式中、Ｒ_０は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基
   を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
4. 【請求項４】 スチレンアクリル系樹脂を主成分とする
   請求項１乃至３記載のトナー。