JP2980673B2

JP2980673B2 - トナー用バインダー

Info

Publication number: JP2980673B2
Application number: JP2336267A
Authority: JP
Inventors: 勇人池田; 悦邦森; 清川村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1999-11-22
Anticipated expiration: 2014-11-22
Also published as: JPH04202345A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子写真法、静電写真法、静電記録法等に
おいて形成される静電画像を現像するために使用される
現像剤のトナー用バインダーに関する。

〔従来の技術および問題点〕

従来電子写真法としては、米国特許第2297691号、同
第2357809号明細書等に記載されている如く、光導電性
絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露光せしめ、
その露光された部分上の電荷を消散させる事により電気
的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色
された電荷をもった微粉末を付着せしめる事によって可
視化させ（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転
写材に転写せしめた後（転写工程）、加熱、圧力或いは
その他適当な定着法により永久定着せしめる（定着工
程）工程からなる。この様にトナーは単に現像工程のみ
ならず、転写工程、定着工程の各工程に於いて要求され
る機能を備えていなければならない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪
断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至
数万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化
を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強
靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化
点が高く、非接触定着方式であるオープン定着、赤外線
によるラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い為、広く
用いられているヒートローラー定着方式に於いても、充
分に定着させる為ヒートローラーの温度を高くする必要
が生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギー
の増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を使
用すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製造
効率が著しく低下する。その為、粘着樹脂の重合度、更
には軟化点も余り高いものは用いる事ができない。一
方、ヒートローラー定着方式は加熱ローラー表面と被定
着シートのトナー像面が圧接触する為、熱効率が著しく
良く、低速から高速に至るまで広く使用されているが、
加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加
熱ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写され、
所謂オフセット現象が生じ易い。この現象を防止する
為、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の優れた
材料で加工するが、更に加熱ローラー裏面にシリコンオ
イル等の離型剤を塗布して対処している。

しかしながら、シリコンオイル等を塗布する方式は、
定着装置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑
になる為、トラブルの原因にもなり易く好ましいもので
はない。

又、特公昭55−6895号、特開昭56−98202号公報に記
載の如く、粘着樹脂の分子量分布幅を広くする事により
オフセット現象を改良する方法もあるが、一般に樹脂の
重合度が高くなり使用定着温度も高く設定する必要があ
る。

更に改良された方法として、特公昭57−493号、特開
昭50−44836号、特開昭57−37353号公報記載の如く、樹
脂を非対称化、架橋化せしめる事によってオフセット現
象を改善する方法がある定着点は改善されていない。

一般に、最低定着温度は低温オフセットと高温オフセ
ットの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度
と高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできる
だけ下げる事、高温オフセット発生温度をできるだけ上
げる事により使用定着温度を下げる事ができると共に使
用可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高
速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。又、両面コピ
ーがトラブルなくできる為、複写機のインテリジェント
化、定着装置の温度コントロールの精度、許容幅の緩和
等数々の利点がある。

その為、常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、ト
ナーが望まれている。

この様な要求を達成する為スチレン系の粘着樹脂を使
用する場合には特開昭49−65232号、特開昭50−28840
号、特開昭50−81342号公報記載の如く、パラフィンワ
ックス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤
として添加する方法が知られているが、添加量が少ない
と効果がなく、多いと現像剤の劣化が早い事も確認され
ている。

ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許
第3590000号明細書記載の如く、非接触定着方式に於い
ても充分に定着されるが、オフセット現像が発生し易く
ヒートローラー定着方式には使用が困難であった。特開
昭50−44836号、特開昭57−37353号、特開昭57−109875
号記載の如く、多価カルボン酸を使用し耐オフセット性
を改良したポリエステル樹脂は、使用するに充分な耐オ
フセット性を有していないか、又は有しているものはポ
リエステル樹脂が本来有している低温定着性を犠牲にし
ている場合が多く、問題があった。一方、ポリエステル
樹脂を用いたトナーはスチレン系トナーに較べて流動性
が悪い場合があり、凝集性を帯びて、現像器内でのトナ
ーの搬送性が悪くなり現像性が低下して画像むら、地汚
れ発生等、画質の劣った可視画像が形成されることがあ
った。

トナーの流動性を改善するために、例えば、疎水性シ
リカ微粉末等の流動性向上剤を多量に添加するのである
が、その結果、静電荷像支持体の表面クリーニングがウ
レタンゴムブレード等によって行われる場合には、当該
ブレードと静電荷像支持体の間にトナー粒子が挟まり、
クリーニング不良となって可視画像が汚れることがあ
り、又、現像されたものの転写されなかったトナーを現
像器へ戻して再使用するリサイクルシステムを有する画
像形成装置を用いる場合には、トナー粒子の表面部に疎
水性シリカの微粒子が埋め込まれて、トナーの流動性が
低下し、画質の劣った可視画像が形成されることがあっ
た。

また、これらの問題を解決する為に特開平２−53078
で示される様な低分子化合物であるオキサゾリン系の架
橋剤を用いて解決をはかることが開示されているがいま
だ十分ではない。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上の如く、従来のトナー用バインダーは何らかの欠
点を有しているものであり、定着オフセットのバランス
はさることながら、上述の様に帯電特性とのバランスも
考慮する必要がある。

本発明の目的は、上記諸欠点を克服したトナー用バイ
ンダーを提供することである。

本発明の他の目的は、高速複写装置中のトナー融着条
件においても安定したトナー用バインダーを提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、比較的少ない熱エネルギー
で比較的高速度で融着せられるトナー用バインダーを提
供することである。

本発明の更に他の目的は、ヒートロールに適用する
際、ヒートロールに融着したり、紙やラブリケーターを
汚すようなことないトナー用バインダーを提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、衝撃に耐えうるトナー用バ
インダーを提供することである。

本発明の更に他の目的は、摩擦電気的に安定したトナ
ー用バインダーを提供することである。

本発明の更に他の目的は、装置などを汚染しにくいト
ナー用バインダーを提供することである。

本発明の更に他の目的は、団塊化しにくいトナー用バ
インダーを提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、（Ａ）遊離カルボキシル基を0.01〜５ミリ当量/gの酸
当量で含有する重合体100重量部に（Ｂ）オキサゾリン基を含有する重合体を１〜200重
量部を配合してなることを特徴とするトナー用バインダ
ーに係るものである。

本発明において用いられる遊離カルボキシル基を含有
する重合体（Ａ）は、0.01〜５ミリ当量/gの酸当量割合
で遊離カルボキシル基を有する重合体である。このよう
な重合体（Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の遊
離カルボキシル基含有重合性単量体の単独又はその混合
物とこれらの単量体と共重合可能な不飽和単量体とを従
来公知の方法に従い重合させて得られた共重合体；加水
分解によりカルボキシル基を生じる不飽和単量体を従来
公知の方法で重合させて得られた単独重合体または共重
合体を加水分解して遊離カルボキシル基を含有させた重
合体；遊離カルボキシル基を含有する公知の重合開始
剤；連鎖移動剤、重合停止剤等を用いて導入される遊離
カルボキシル基を含有する重合体等を挙げることができ
る。

重合体（Ａ）中に含有される遊離カルボキシル基の量
が0.01ミリ当量/g未満の場合には、オフセット現象がみ
られる。また、５ミリ当量/gを越える場合は、環境特性
に影響が生ずる。

上記の遊離カルボキシル基含有重合性単量体と共重合
可能な不飽和単量体としては、アクリル酸やメタクリル
酸等の不飽和一塩基酸のメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘ
キシルエステル、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキ
シプロピルエステル等のエステル類；アクリルアミド、
メタクリルアミド、それらのＮ−置換アクリルアミド及
びメタアクリルアミド；マレイン酸やイタコン酸等の不
飽和二塩基酸のメチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール等の低級アルキルアルコールとのモ
ノ及びジエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ス
チレン、エチレン、ブタジエン等の不飽和単量体の１種
または２種以上を用いることができる。

重合体（Ａ）の他の例としては、無水フタル酸、無水
マレイン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等の多価カルボン酸とエチレングリコール、プロ
ピレングリコール等の多価アルコールとの縮重合反応に
より得られるポリエステルポリカルボン酸；グリセリン
等の多価アルコールと多価カルボン酸や脂肪酸との縮重
合反応により得られるアルキッドポリカルボン酸等を挙
げることができる。

現像剤の熱的特性の点から、重合体（Ａ）としてはガ
ラス転移温度30〜80℃のスチレン系樹脂であることが好
ましい。ガラス転移温度が30℃未満では、トナーの貯蔵
安定性が不良となり、80℃より高温では定着温度が高く
なっていずれも実用的でない。

本発明において用いるオキサゾリン基を含有する重合
体（Ｂ）は、一般式（Ｉ）（式中、R₁,R₂,R₃,R₄はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
ン、アルキル、アラルキル、フェニルまたは置換フェニ
ル基であり、R₅は付加重合性不飽和結合を持つ非環状有
機基である。）で表わされる付加重合性オキサゾリン（ａ）および必要
に応じて少なくとも１種の他のモノマー（ｂ）を重合さ
せて得られる重合体であることが好ましい。

本発明において用いられる付加重合性オキサゾリン
（ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表わされるものであり、
具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２、
−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル
−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル
−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル
−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル
−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１
種または２種以上の混合物を使用することができる。中
でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的
にも入手しやすく好適である。

本発明において用いられる他のモノマー（ｂ）として
は、付加重合性オキサゾリン（ａ）と共重合可能なモノ
マーであれば制限はなく、例えば（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
−２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル酸類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，
β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン
等のα，β−不飽和芳香族モノマー類等を挙げることが
でき、これらの１種または２種以上の混合物を使用する
ことができる。

この中でも特に熱的特性の観点から重合体（Ｂ）とし
ては、ガラス転移温度30〜110℃のスチレン系樹脂であ
ることが好ましい。ガラス転移温度が30℃未満では、ト
ナーの貯蔵安定性が不良となり110℃より高温では定着
温度が高くなっていずれも実用的でない。

付加重合性オキサゾリン（ａ）および必要に応じて少
なくとも１種の他のモノマー（ｂ）を用いて重合体を得
るには、従来公知の重合法によって重合すればよい。

例えば乳化重合法では、重合触媒、水、界面活性剤お
よびモノマーを一括混合して重合する方法、モノマー滴
下法、多段重合法、プレエマルション法などの各種の手
法を採用できる。重合触媒は、従来公知のものを使用す
ることができ、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、2,
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等通
常のラジカル重合開始剤を挙げることができる。また、
界面活性剤としては従来公知のアニオン系、ノニオン
系、カチオン系および両性界面活性剤や反応性界面活性
剤等を挙げることができる。重合温度としては通常０〜
100℃、好ましくは50〜80℃、重合時間は通常１〜10時
間である。

また、溶液重合法を採用する際に使用できる溶剤とし
ては、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトン、エチ
ルセロソルブ、酢酸エチル、イソプロピルアルコール等
の溶剤を挙げることができ、これらの１種または２種以
上の混合物を使用することができる。また、重合開始剤
としてはアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキシド等通常のラジカル重合開始剤を挙げることがで
きる。反応温度は室温から200℃、好ましくは40〜120℃
の範囲である。

重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）100重量部に対して１
〜200重量部を配合するのが好ましく、更には10〜200重
量部配合するのがより好ましい。１重量部未満の場合は
ヒートオフセットがおこり、200重量部を越える場合
は、組成物の流動開始温度が高く実用性に乏しい。

重合体（Ｂ）は、その数平均分子量が3,000から10万
であることが好ましく、さらに１万から10万までがより
好ましい。重合体（Ｂ）の数平均分子量が3,000未満で
ある場合は、オリゴマーを含み、保存安定性に難を生ず
る。

又、3,000未満の低分子化合物である場合は混練する
ポリマー鎖中に拡散することが難しく反応がおこりにく
い。又、重合体（Ｂ）の数平均分子量が10万を越える場
合、トナーの溶融粘度が高くなり、製造時の混練性や定
着性に悪影響を及ぼす。

本発明において、重合体（Ｂ）が１分子中に１個のオ
キサゾリン基及び少なくとも１個のラジカル重合性の不
飽和基を有する付加重合性オキサゾリン（ａ）0.1〜10
重量％、他のモノマー（ｂ）99.9〜90重量％を重合させ
て得られたものであることが好ましい。

本発明において、付加重合性オキサゾリン（ａ）の使
用量が0.1重量％未満では、ヒートオフセットがおこる
ことや酸基の残存による帯電特性の悪化等問題が生ず
る。10重量％を越える場合、環境特性等の帯電特性に難
が生ずる。

本発明の電子写真現像組成物を得る最も一般的な方法
としては上記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を約0.5〜５
ミリの粒子径に粉砕したものとカーボンブラック、更に
必要であれば、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹
脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、マレイ
ン化ロジン、石油樹脂、着色剤、及び少量の荷電調製剤
を加えて、ヘンシェルミキサー等で混合した後、ニーダ
ー等で温度100〜150℃で溶融混練し、得られる塊を粉
砕、分級して粒径５〜20μｍの粒子として得る方法が挙
げられる。

本発明の効果は、溶融混練時において樹脂同士が適度
な剪断力を保ちつつ加熱処理をうけることにより、重合
体（Ａ）中の酸基と重合体（Ｂ）中のオキサゾリン基と
の反応がマイルドにおこり良好な混練性が得られる。更
には、CB等の着色剤や電荷制御剤の分散性が向上し、帯
電安定性も良好となる。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を具体的に説明する。なお以
後「部」は、特にことわらない限り重量部を表わす。

製造例１撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を
備えたフラスコにポリビニルアルコール0.2部を溶解し
た脱イオン水400部を仕込んだ。そこへ予め調整してお
いたスチレン160部、ｎ−ブチルアクリレート40部およ
びメタクリル酸1.6部からなる重合性単量体にベンゾイ
ルパーオキサイド16部を溶解した混合物を仕込み、高速
で撹拌して均一な懸濁液とした。

次いで窒素ガスを吹き込みながら80℃に加熱し、この
温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行なった後冷却し
て重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄
した後乾燥してカルボキシル基を有するスチレン系樹脂
（１）を得た。

該スチレン系樹脂（１）の酸価は、0.2ミリ当量/gで
あった。

製造例２製造例１と同様のフラスコにトルエン200部、スチレ
ン170部、2EHA30部およびアクリル酸１部から成る重合
性単量体にAIBN6部を溶解し、次いで窒素ガスを吹き込
みながら70℃に加熱し、この温度で10時間撹拌を続けて
重合反応を行った後冷却し重合溶液を得た。この重合溶
液にメタノール7000部を加えて再沈した後乾燥してカル
ボキシル基を有するスチレン系樹脂（２）を得た。

該スチレン系樹脂（２）の酸価は、0.12ミリ当量/gで
あった。

製造例３滴下ロート、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管
及び温度計を備えたフラスコにトルエン100部およびメ
チルイソブチルケトン100部を仕込み、窒素ガスを吹き
込みながら80℃に加熱した。そこへ予め容易しておいた
スチレン97部及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン３部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイ
ド２部を溶解した混合物を２時間に亘って滴下ロートよ
り滴下し、更に５時間撹拌を続けて重合反応を行った後
冷却し重合体溶液を得た。この重合体溶液にメタノール
7000部を加えて再沈した後乾燥して反応性基としてオキ
サゾリン基を有するスチレン系樹脂（３）を得た。

該スチレン系樹脂（３）の数平均分子量はMn＝30,000
であった。

製造例４撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を
備えたフラスコにポリビニルアルコール0.2部を溶解し
た脱イオン水400部を仕込んだ。そこへ予め調整してお
いたスチレン196部および２−イソプロペニル−２−オ
キサゾリン４部からなる重合性単量体にベンゾイルパー
オキサイド８部を溶解した混合物を仕込み、高速で撹拌
して均一な懸濁液とした。次いで窒素ガスを吹き込みな
がら80℃に加熱し、この温度で５時間撹拌を続けて重合
反応を行った後冷却して重合体懸濁液を得た。この重合
体懸濁液を濾過、洗浄した後乾燥して反応性基としてオ
キサゾリン基を有するスチレン系樹脂（４）を得た。

該樹脂（４）の分子量はGPC測定によりMn＝20,000で
あった。

比較製造例１メタクリル酸1.6部を用いない以外は製造例１と全く
同様の操作を行ない、比較用樹脂（１）を得た。

比較製造例２２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを用いない以
外は製造例３と全く同様の操作を行ない、比較用樹脂
（２）を得た。

実施例１製造例１で得られたスチレン系樹脂（１）50部、製造
例３で得られたスチレン系樹脂（３）38部、電荷制御剤
（オリエント化学（株）製ボントロンＮ−01）１部、ビ
スコール550p2部及びカーボンブラック（三菱化成
（株）製MA600）９部からなる組成物を予備混合し、次
いで140℃に調節した２軸型混練機で滞留時間約１分の
条件に溶融混合した。得られた混合物を冷却後、ハンマ
ーミルで粉砕し、更に分級器付きのジェットミルにて微
粉砕した。得られたトナーは、平均粒子径が7.12μｍで
あった。このトナー５部に鉄粉95部を加えボールミルに
より撹拌し、現像剤（１）を得た。

該現像剤（１）の帯電量は＋10μc/gであった。次い
で該現像剤（１）を静電複写機（シャープ（株）製SF88
00機）にセットし、定着ロール温度を120℃から230℃に
変化させて複写テストを行なった。140℃から定着良好
となり鮮明な画像が得られ、230℃になってもオフセッ
ト現象は全く認められなかった。

又、定着ロールのスピードを10mm/secに落として、同
様の試験を行なったが、オフセット現象は全く認められ
なかった。更に実機による連続複写を行なったが、10万
枚後も安定した画像を得た。又、コピー紙の巻き込み、
裏面の汚れも発生しなかった。

実施例２実施例１において、製造例１で得られたスチレン系樹
脂（１）及び製造例３で得られたスチレン系樹脂（３）
の代わりに各々製造例２で得られたスチレン系樹脂
（２）及び製造例４で得られたスチレン系樹脂（４）を
用いる以外は、実施例１と同様の操作を行ない、現像剤
（２）を得た。

該現像剤（２）の帯電量は＋11μc/gであった。次い
で該現像剤（２）を用い、実施例１と同様の試験を行な
った。その結果140℃から定着良好となり鮮明な画像が
得られ、230℃になってもオフセット現象は全く認めら
れなかった。

又、定着ロールのスピードを10mm/secに落としても、
オフセット現象は認められなかった。更に実機による連
続複写を行なったが、10万枚後も安定した画像を得、
又、コピー紙の巻き込み、裏面の汚れも発生しなかっ
た。

比較例１実施例１において、スチレン系樹脂（１）の代わりに
比較製造例１で得られた比較用重合体（１）及びスチレ
ン系樹脂（３）の代わりに比較製造例２で得られた比較
用重合体（２）を用いた以外は、全く同様の操作を行な
い、比較用現像剤（１）を得た。

実施例１と全く同様の試験を行なったところ、160℃
でオフセットの発生があり、定着と非オフセットの両立
する温度領域はなかった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）遊離カルボキシル基を0.01〜５ミ
リ当量/gの酸当量で含有する重合体100重量部に（Ｂ）オキサゾリン基を含有する重合体を１〜200重
量部配合してなるトナー用バインダー。
【請求項２】重合体（Ａ）がガラス転移温度30〜80℃の
スチレン系樹脂である請求項１記載のトナー用バインダ
ー。
【請求項３】重合体（Ｂ）がガラス転移温度30〜110℃
のスチレン系樹脂である請求項１記載のトナー用バイン
ダー。
【請求項４】重合体（Ｂ）の数平均分子量が3,000〜10
万である請求項３記載のトナー用バインダー。
【請求項５】重合体（Ｂ）が１分子中に１個のオキサゾ
リン基及び少なくとも１個のラジカル重合性の不飽和基
を有する付加重合性オキサゾリン（ａ）0.1〜10重量
％、他のモノマー（ｂ）99.9〜90重量％を重合させて得
られたものである請求項３記載のトナー用バインダー。