JP3300413B2 - 電子写真用トナー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電写真
法、静電印刷法或いは磁気記録法などに用いられる電子
写真用トナー組成物に関する。さらに詳しくは高速機に
対応でき、しかも定着・オフセット性のバランスが良く
且つトナー製造時の微粉量の少ない電子写真用トナー組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、複写機やプリンターに於ける電
子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、つい
で潜像をトナーを用いて現像し、紙などの被定着シート
上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する
方法（熱ロール定着方式）が行われている。この方法
は、加熱加圧下で定着を行うので迅速でしかも熱効率が
極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しか
しながら、この定着方式を利用すると、従来のトナーで
は熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、ト
ナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートに
これが再転移して汚す（オフセット現象）という現象が
起こり好ましくない。

【０００３】一方、複写機は、高速化の方向を指向して
おり、必然的に定着ロ−ルとの接触時間は短くなり、短
時間の加熱で溶融するトナ−が要求されている。また、
省エネルギ−、或いは安全性の面からも出来るだけ低温
で融け、加えて溶融時の流動性の良いトナ−が求められ
ている。溶融流動性の良いトナ−を得るためには、結着
樹脂の分子量を小さくする方法があるが、分子量の低下
により結着樹脂の凝集力が不足し、オフセット現象が発
生しやすくなり好ましくない。また、高解像度に対応す
るためトナ−粒子を小さくしようと試みると、トナ−製
造工程の微粉砕時にトナ−として不要な微粉の発生が増
え、トナ−製造の歩留りを悪化させるなどの問題があっ
た。

【０００４】特公昭51− 23354号公報には低分子量の重
合体と架橋された高分子量の重合体を用いることによ
り、オフセット現象を防止する技術が開示されている。
低分子量の重合体の使用は、トナ−の溶融流動性を付与
させるがオフセット現象が生じやすい。そのため架橋さ
れた高分子量の重合体が、オフセット現象を防止する役
割をするが、架橋された高分子量の重合体の使用量が多
いと定着性に劣り、また使用量が少ないとトナ−として
必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
る。

【０００５】特開平２− 48657号公報には、多官能（３
官能性以上）性開始剤を用い、懸濁重合法により高分子
量の重合体を製造し、この重合体の存在下に、さらに低
分子量の重合体を製造し、その高・低分子量の重合体を
使ったトナ−により、オフセット性を改良するという技
術が開示されている。しかしながら、これらの技術はオ
フセット現象が問題となるような従来の複写機での効果
は大きいけれども、低熱量定着複写機では、充分な低温
定着性と耐オフセット性が得られない。これはトナ−の
強度向上と耐オフセット性を達成するために、重量平均
分子量の大きい重合体を用いたため、トナ−用樹脂が高
粘度となり、トナ−の溶融流動性が低下し、低熱量複写
機には不適当なものとなったためと推定される。しか
し、重量平均分子量の小さいものを用いると溶融流動性
は改善されるものの耐オフセット性或いはトナ−の強度
が不足し、長期ランニングでトナ−が割れたり、かけた
りすることにより画質を損なうなどの問題を生じてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高速複写機
や低熱量定着複写機に適する低熱量での定着が可能であ
り、かつ強度の優れた電子写真用トナ−組成物を得るも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
につき鋭意検討した結果、これらの問題はトナ−中の流
動性の高い低分子量の重合体の強度が低いために全体と
してトナ−強度が不足することに着目し、流動性が高
く、かつ強度の優れたエチレン系重合体（Ｙ）を製造
し、かかる重合体の存在下で更にエチレン系不飽和単量
体および／または多官能性単量体を重合させることによ
り得られるエチレン系重合体を主要構成成分とする電子
写真用トナ−組成物により上記の課題を達成したもので
ある。

【０００８】即ち、本発明は多官能性エチレン系単量体
を１〜30重量％使用して得られる重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５万以下のエチレン系重合体（Ｙ）３０〜９０重
量部、エチレン系不飽和単量体７０〜１０重量部、重合
開始剤0.01〜５重量部および多官能性エチレン系単量体
を0.05〜２重量部との混合物を水中に分散させ、重合し
て得られたエチレン系重合体を主要構成成分とする電子
写真用トナ−組成物に関する。

【０００９】本発明におけるエチレン系重合体（Ｙ）
は、原料単量体としてエチレン系不飽和単量体および／
または多官能性単量体を用い、溶液重合、懸濁重合また
は乳化重合などの重合法により重合したものである。

【００１０】エチレン系重合体（Ｙ）の製造に用いられ
る多官能性エチレン系単量体の使用量は、単量体総量に
対して、１〜１６．７重量％である。多官能性エチレン
系単量体の使用量が１重量％より少ないと、分岐点数が
少なくなり分岐鎖による流動性の向上が発現しない、ま
た、１６．７重量％より多いと分岐点数が多くなり過ぎ
分岐鎖同士が絡み合い、高分子量エチレン系重合体との
相溶性が悪くなり、好ましくない。

【００１１】また、結着樹脂中でのエチレン系重合体
（Ｙ）の割合は３０〜９０重量部が好ましい。エチレン
系重合体（Ｙ）の割合が３０重量部より少ないと、トナ
−としての溶融流動性が悪いため、被定着物（紙など）
との接着性に劣り好ましくなく、９０重量部より多いと
オフセット性が著しく悪く好ましくない。また該エチレ
ン系重合体（Ｙ）の存在下で重合されるエチレン系重合
体は、多官能性エチレン系単量体の種類にかかわらず、
その使用量が0.05〜２重量部で、従来公知の方法により
製造でき、特に、懸濁重合法が好ましい。多官能性エチ
レン系単量体の使用量が0.05重量部より少ないと高分子
量成分としての凝集力が不足し耐オフセット性に劣り、
２重量部より多いと重量平均分子量が大きい上に架橋密
度が高くなって、溶融時の流動性を悪化させ定着性に劣
ったものとなり好ましくない。また、結着樹脂中の高分
子量成分として、充分な耐オフセット性を持たせるため
に、エチレン系重合体（Ｙ）の存在下で、不飽和エチレ
ン系単量体を重合して得られる高分子量エチレン系重合
体の重量平均分子量は、２０万以上であることが望まし
い。

【００１２】本発明のエチレン系重合体を得るために、
次のような不飽和エチレン系単量体が単独もしくは組み
合わせて使用される。たとえば、スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-
エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、p-ｎ−ブ
チルスチレン、p-ｔ−ブチルスチレン、p-ｎ−ヘキシル
スチレン、p-ｎ−オクチルスチレン、p-ｎ−ノニルスチ
レン、p-ｎ−デシルスチレン、p-ｎ−ドデシルスチレ
ン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、３，４
−ジクロルスチレン、p-クロロスチレン、α−メチルス
チレンなどの芳香族ビニル単量体、 アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノ
メチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、アクリル酸テトラヒヂロフルフリルなどのア
クリル酸エステル類、 メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、
メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノ
メチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸テトラヒドロ
フルフリルなどのメタクリル酸エステル類、 エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレ
ン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、
フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
ビニルエステル類、 ビニルメチルエ−テル、ビニルエ
チルエ−テル、ビニルイソブチルエ−テルなどのビニル
エ−テル類、 ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類、 フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸
ジオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどの不
飽和二塩基酸のジエステル類、 マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マ
レイン酸モノオクチル、フマ−ル酸モノメチル、フマ−
ル酸モノエチル、フマ−ル酸モノブチル、フマ−ル酸モ
ノオクチルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、
メタクリル酸、桂皮酸、フマル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミ
ド、Ｎ置換メタクリルアミド、アクリルアミドプロパン
スルフォン酸、ビニルナフタレン類、Ｎ−ビニルピロ−
ル、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、Ｎ−ビニルインド−ル、
Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などであ
り、これらの単量体の少なくとも１種が用いられる。こ
れらの中で、特にアクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、芳香族ビニル単量体、フマル酸ジアルキル
エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどが好ましい。

【００１３】本発明においては重合に際して、次のよう
な多官能（３官能性以上）性エチレン系単量体（架橋
剤）を併用する。すなわちジビニルベンゼン、2,2-ビス
（4-アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、1,
3-ブチレングリコ−ルジアクリレ−ト、1,5-ペンタンジ
オ−ルジアクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジアク
リレ−ト、1,6-ヘキサンジオ−ルジアクリレ−ト、ジエ
チレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ
−ルジアクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジアク
リレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ポ
リエチレングリコ−ル#400ジアクリレ−ト、ポリエチレ
ングリコ−ル#600ジアクリレ−ト、ポリプロピレングリ
コ−ルジアクリレ−ト、 N,N'-メチレンビスアクリルア
ミド、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリメ
チロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ル
メタンテトラアクリレ−トなどのアクリル酸系単量体、
1,4-ブタンジオ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト、1,3-ブチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−
ト、1,6-ヘキサンジオ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−
ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル#200ジメ
タクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル#400ジメタクリ
レ−ト、ポリエチレングリコ−ル#600ジメタクリレ−
ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリプ
ロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ル
エタントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパント
リメタクリレ−ト、2,2-ビス（4-メタクリロキシポリエ
トキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウ
ム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタ
クリル酸マグネシウムなどのメタクリル酸系単量体、そ
の他にジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、
トリアリルイソシアヌレ−ト、トリアリルトリメリテ−
ト、ジアリルトロレンデ−ト、エチレングリコ−ルジグ
リシジルエ−テルアクリレ−トなどを適宜併用できる。
特に好ましい多官能（３官能性以上）性エチレン系単量
体としては、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリト−ル
トリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリ
レ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、
2,2-ビス（4-アクリロキシポリエトキシフェニル）プロ
パン、1,5-ペンタンジオ−ルジアクリレ−ト、ネオペン
チルグリコ−ルジアクリレ−ト、1,6-ヘキサンジオ−ル
ジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−
ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、 N,N'-メ
チレンビスアクリルアミドなどのアクリル酸系、1,4-ブ
タンジオ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメ
タクリレ−ト、1,3-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト、1,6-ヘ
キサンジオ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−
ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、ポリエチレングリコ−ル#200ジメタクリレ−
ト、ポリエチレングリコ−ル#400ジメタクリレ−ト、ポ
リエチレングリコ−ル#600ジメタクリレ−ト、トリメチ
ロ−ルエタントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロ
パントリメタクリレ−ト、2,2-ビス（4-メタクリロキシ
ポリエトキシフェニル）プロパン、トリアリルシアヌレ
−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、トリアリルトリメ
リテ−トであり、これらの多官能性エチレン系単量体の
少なくとも１種と芳香属ビニル単量体、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、フマ−ル酸ジアルキ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリル酸、桂皮
酸、フマ−ル酸モノエステル類、アクリルアミド、メタ
クリルアミドなどとの共重合体が好ましい。

【００１４】本発明において懸濁重合法でエチレン系重
合体を製造する場合には通常重合開始剤を使用する。用
いられる重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（４−メト
キシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチ
ル−２，２’−アゾビスイソブチレ−ト、１，１’−ア
ゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−
（カ−バモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２、２’
−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２−
フェニルアゾ−２、４−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）
などアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパ−オキサイ
ド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノ
ンパ−オキサイドなどのケトンパ−オキサイド類、１、
１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３、３、５−トリ
メチルシクロヘキサン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパ−
オキシ）シクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルパ
−オキシ）ブタンなどのパ−オキシケタ−ル類、ｔ−ブ
チルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキ
サイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロ
パ−オキサイドなどのハイドロパ−オキサイド類、ジ−
ｔ−ブチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキ
サイド、ジ−クミルパ−オキサイド、２、５−ジメチル
−２、５−ジ−（ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサ
ン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシイソプロピ
ル）ベンゼンなどのジアルキルパ−オキサイド類、イソ
ブチリルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オキサイ
ド、デカノイルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサ
イド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパ−オキサ
イド、ベンゾイルパ−オキサイド、ｍ−トルオイルパ−
オキサイドなどのジアシルパ−オキサイド類、ジ−イソ
プロピルパ−オキシカ−ボネ−ト、ジ−２−エチルヘキ
シルパ−オキシカ−ボネ−ト、ジ−ｎ−プロピルパ−オ
キシカ−ボネ−ト、ジ−メトキシイソプロピルパ−オキ
シカ−ボネ−ト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パ−オキシカ−ボネ−トなどのパ−オキシカ−ボネ
−ト類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ−オキサ
イドなどのスルファニルパ−オキサイド類、ｔ−ブチル
パ−オキシアセテ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチ
レ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエ−ト、クミ
ルパ−オキシネオデカノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシ
−２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシラ
ウレ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ｔ−ブ
チルパ−オキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ジ−ｔ−ブ
チルジパ−オキシイソフタレ−トなどのパ−オキシエス
テル類などが例示できる。これらの中で、特にジ−ｔ−
ブチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイ
ド、ジクミルパ−オキサイドなどのジアルキルパ−オキ
サイド系重合開始剤が好ましい。また、その量は、反応
温度にもよるが、通常仕込みエチレン系不飽和単量体と
低分子量のエチレン系重合体（Ｙ）の合計１００重量部
に対し０．０１〜５重量部使用される。懸濁重合法にお
いては、架橋剤を使用することにより耐塩ビ特性が向上
する。架橋剤としては、前記した多官能性不飽和単量体
が用いられる。その使用量は多いほどゲル部分が大き
く、耐塩ビ特性が良好になる。好ましい架橋剤の量は仕
込みエチレン系不飽和単量体と低分子量のエチレン系重
合体（Ｙ）の合計１００重量部に対し０．０５〜２重量
部である。０．０５重量部未満では効果がほとんどな
く、２重量部を越えると増粘効果が激しく溶融流動性が
悪化し、低熱量での定着が出来なくなり好ましくない。

【００１５】本発明において、低分子量のエチレン系重
合体（Ｙ）、多官能性不飽和単量体と重合開始剤を溶解
したエチレン系不飽和単量体を水中に分散させる際、懸
濁粒子を安定させるため、通常ポリビニルアルコ−ル、
ゼラチンなどの分散安定剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、
燐酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機添加剤を
使用する。

【００１６】このようにして水に分散させたものを６０
〜９０℃に加熱して重合し、ついで残モノマ−を除去す
るための重合を８０〜１２０℃で行う。重合完了後、良
く洗浄して分散安定剤を取り除いた後、濾過、乾燥する
ことにより結着樹脂を得ることが出来る。

【００１７】本発明のエチレン系重合体（結着樹脂）の
トナ−組成物中の量は、通常50〜95重量部である。ま
た、必要に応じ本発明の効果を阻害しない範囲におい
て、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラ−ル、
ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、テルペン樹脂、フ
ェノ−ル樹脂などを添加してもよい。なお、本発明の電
子写真用トナ−組成物に、例えばニグロシン、第四級ア
ンモニウム塩、含金属アゾ染料、脂肪酸の金属塩など公
知の帯電調整剤および顔料分散剤、オフセット防止剤な
どを適宜選択して添加し公知の方法でトナ−とすること
ができる。すなわち、上記各種添加剤を加えた本発明の
エチレン系重合体をヘンシェルミキサ−でプレミックス
した後、ニ−ダ−などの混練機で加熱溶融状態で混練
し、冷却後ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、分級
器で分級し、通常８〜20μの範囲の粒子を集めてトナ−
とする。磁性トナ−を得るために、磁性粉を含有させて
もよい。このような磁性粉としては、磁場の中で磁化さ
れる強磁性物質、鉄、ニッケル、コバルトなどの粉末、
もしくは、マグネタイト、フェライトなどの合金があ
り、この磁性粉の割合はトナ−重量に対して１５〜７０
重量部が好ましい。

【００１８】本発明の電子写真用トナ−組成物には、通
常、着色剤を使用する。使用する着色剤としては、例え
ばカ−ボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラ
ックなどの黒色顔料を添加する。 また、カラ−トナ−
を得るためには、必要に応じて着色剤（染料または顔
料）を添加する。着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベ−シックレッド１、Ｃ．Ｉ．
モ−ダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル−１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル−２、Ｃ．Ｉ．アシッドブル−
９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル−１５、Ｃ．Ｉ．ベ−シック
ブル−３、Ｃ．Ｉ．ベ−シックブル−５、Ｃ．Ｉ．モ−
デントブル−７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリ−ン６、Ｃ．
Ｉ．ベ−シックグリ−ン４、Ｃ．Ｉ．ベ−シックグリ−
ン６などの染料があり、また、黄鉛、カドミウムイエロ
−、ミネラルファストイエロ−、ネ−ブルイエロ−、ナ
フト−ルイエロ−Ｓ、ハンザイエロ−Ｇ、パ−マネント
イエロ−ＮＣＧ、タ−トラジンレ−キ、赤口黄鉛、モリ
ブデンオレンジ、パ−マネントオレンジＧＴＲ、ピラゾ
ロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッ
ド、パ−マネントレッド４Ｒ、エオシンレ−キ、マンガ
ン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレ
−キ、紺青、コバルトブル−、アルカリブル−レ−キ、
ビクトリアブル−レ−キ、フタロシアニンブル−、イン
ダンスレンブル−ＢＣ、クロムグリ−ン、酸化クロム、
ピグメントグリ−ンＢ、マラカイトグリ−ンレ−キ、フ
ァイナルイエロ−グリ−ンＧなどの顔料がある。その量
は通常結着樹脂 100重量部に対し５〜 300重量部であ
る。

【００１９】さらに、本発明には、以下に記載するよう
な離型剤を重合時もしくは溶融・混練時に適宜使用して
もよい。ここで言う離型剤とは定着時に定着ロ−ラ−と
接触して摩擦の減少、離型性の改善、あるいは溶融時の
流動性を改善する働きをする物質で、たとえば、ポリオ
レフィンワックス類、パラフィンワックス類、高級（飽
和直鎖）脂肪酸類（炭素数12〜50）、高級アルコ−ル類
（炭素数８〜32）、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類、
金属石鹸類、多価アルコ−ル類などがある。

【００２０】トナ−中には、必要に応じて、帯電制御
剤、着色剤、粉体流動性改質剤をトナ−粒子と混合（外
添）して用いてもよい。この帯電制御剤としては、含金
属染料、ニグロシンなどがあり、粉体流動性改質剤とし
ては、コロイダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。ま
た増量の目的で、炭酸カルシウム、微粉状シリカなどの
充填剤を 0.5〜20重量部の範囲でトナ−中に配合しても
よい。更にトナ−粒子相互の凝集を防止して、その粉体
流動性を向上させるために、テフロン微粉末のような粉
体流動向上剤を配合してもよい。

【００２１】本発明のエチレン系重合体を結着樹脂とす
るトナ−は、公知の現像方法すべてに適用できる。例え
ば、カスケ−ド法、磁気ブラシ法、マイクロト−ニング
法などの二成分現像法；導電性一成分現像法、絶縁性一
成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性体を含有す
る一成分現像法；粉末曇法およびファ−ブラシ法；トナ
−担持体上に静電的力によって保持されることによって
現像部へ搬送される非磁性一成分現像法などを挙げるこ
とができる。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例により、さらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、以降「部」は、特にことわらない限
り重量部を表わす。 １．本発明のエチレン系重合体（Ｙ）の製造例

【００２３】製造例１ ５Ｌ四つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管と攪
拌装置を附し、キシレン 200部を仕込み、窒素を導入し
ながら還流温度まで昇温し、スチレン 100部、ジビニル
ベンゼン３部とｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエ−ト30部を５時間かけて連続滴下し、その後、８
５℃で残モノマ−重合を行い、溶剤を留去して樹脂１を
得た。

【００２４】製造例２ ジビニルベンゼン量を10部とし、滴下時間を８時間とし
た以外は、製造例１と同様の方法により樹脂２を得た。 製造例３ ジビニルベンゼン量を20部とし、滴下時間を12時間とし
た以外は、製造例１と同様の方法により樹脂３を得た。

【００２５】製造例４ 連続滴下する単量体組成をスチレン97部、ジビニルベン
ゼン10部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エ−ト30部とマレイン酸 3部とした以外は、製造例１と
同様の方法により樹脂４を得た。 製造例５ 滴下時間を12時間とした以外は、製造例２と同様の方法
により樹脂５を得た。

【００２６】製造例６ ジビニルベンゼンを使用しなかった以外は、製造例１と
同様の方法により樹脂６を得た。 製造例７ ジビニルベンゼン量を35部、連続滴下時間を18時間とし
た以外は、製造例１と同様の方法により樹脂７を得た。

【００２７】製造例８ 連続滴下時間を５時間とした以外は、製造例２と同様の
方法により樹脂８を得た。 ２．エチレン系重合体（結着樹脂）の製造例

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】製造例９ ５Ｌ四つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管と攪
はん装置を附し、スチレン７２．０部、アクリル酸ブチ
ル２７．９部とジビニルベンゼン０．１部を仕込み、そ
こに製造例２で得られた（樹脂２）１００部を溶解し、
更にベンゾイルパーオキサイド０．５部、パーブチルＩ
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、日
本油脂（株）製）０．２部を添加し、均一に溶解させ、
これにポリビニルアルコール１部、リン酸水素カルシウ
ム５部を添加した水１０００ｃｃ中に入れ、懸濁状に分
散させた。これを８０℃に加熱して８時間重合した。次
いで１２０℃に加圧加熱し、３時間残モノマーの重合を
行った。次いで水を濾過し、水洗を２回行い、その後乾
燥し 樹脂Ｊを得た。 製造例１０ ジビニルベンゼンの量を 0.5部、アクリル酸ブチル27.5
部にかえた以外は、製造例９と同様の方法により樹脂Ｋ
を得た。

【００３３】製造例１１ ジビニルベンゼンの量を２部、アクリル酸ブチル26部に
かえた以外は、製造例９と同様の方法により樹脂Ｌを得
た。 製造例１２ 仕込みの単量体組成をスチレン72.0部、アクリル酸ブチ
ル 26.9 部、無水マレイン酸 1.0部とジビニルベンゼン
0.1部にかえた以外は、製造例９と同様の方法により樹
脂Ｍを得た。

【００３４】製造例１３ ジビニルベンゼンの量を 0.5部、アクリル酸ブチル23部
にかえた以外は、製造例９と同様の方法により樹脂Ｎを
得た。 製造例１４ ジビニルベンゼンの量を２部、アクリル酸ブチル18部に
かえた以外は、製造例９と同様の方法により樹脂Ｏを得
た。

【００３５】製造例１５ 樹脂２を使う代わりに樹脂１を用いた以外は、製造例９
と同様の方法により樹脂Ｐを得た。 製造例１６ 樹脂２を使う代わりに樹脂３を用いた以外は、製造例９
と同様の方法により樹脂Ｑを得た。

【００３６】製造例１７ 樹脂２を使う代わりに樹脂４を用いた以外は、製造例９
と同様の方法により樹脂Ｒを得た。 製造例１８ 樹脂２を使う代わりに樹脂５を用いた以外は、製造例９
と同様の方法により樹脂Ｓを得た。

【００３７】製造例１９ ジビニルベンゼンを使用せず、アクリル酸ブチル量を28
部とした以外は、製造例９と同様の方法により樹脂Ｕを
得た。

【００３８】製造例２０ 樹脂２を使う代わりに樹脂６を用いた以外は、製造例９
と同様の方法により樹脂Ｖを得た。 製造例２１ 樹脂３を使う代わりに樹脂７を用いた以外は、製造例９
と同様の方法により樹脂Ｗを得た。

【００３９】製造例２２ 樹脂２を使う代わりに樹脂８を用いた以外は、製造例９
と同様の方法により樹脂Ｘを得た。 製造例２３ 樹脂２の使用量を1900部にかえた以外は、製造例９と同
様の方法により樹脂AAを得た。

【００４０】製造例２４ 樹脂２の使用量を 900部にかえた以外は、製造例９と同
様の方法により樹脂BBを得た。 製造例２５ 樹脂２の使用量を 233部にかえた以外は、製造例９と同
様の方法により樹脂CCを得た。

【００４１】製造例２６ 樹脂２の使用量を66.7部にかえた以外は、製造例９と同
様の方法により樹脂DDを得た。 製造例２７ 樹脂２の使用量を33.3部にかえた以外は、製造例９と同
様の方法により樹脂EEを得た。

【００４２】 上記製造例１〜２７により得られたエチ
レン系重合体（Ｙ；樹脂１〜樹脂８の８種類）ならびに
エチレン系重合体（結着樹脂；樹脂Ｊ〜樹脂ＥＥの１９
種類）の分子量測定は、市販の単分散標準ポリスチレン
をスタンダードとし、溶媒としてテトラヒドロフラン、
検出器に屈折率計を用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）により行った。装置および測定
条件は下記のとおりである。 検出器 ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ ＳＥ−３１ カラム A-80M ｘ ２ ＋ KF-802 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 吐出量 １．２ｍｌ ／分 試料 ０．２５％ ＴＨＦ 溶液 表１に上記製造例１〜２７により製造したエチレン系重
合体（Ｙ； 樹脂１〜樹脂８）ならびにエチレン系重合
体（結着樹脂； 樹脂Ｊ〜樹脂ＥＥ）の重量平均分子量
（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）を示す。

【００４３】

【表１】表−１

【００４４】実施例１〜１３および比較例１〜６ 上記の製造例９〜２７により得た結着樹脂 100部とカ−
ボンブラック（ＭＡ−１００（三菱化成（株）製）10
部、ポリプロピレンワックス 5部、帯電調整剤としてニ
グロシン染料１部をヘンシェルミキサ−で予備混合した
後、二軸混練機を用い、 170℃に設定し溶融混練した
後、冷却、粗粉砕、微粉砕し、さらに分級器で分級して
８〜２０μｍのトナ−を得た。上記トナ−を用い、定着
性、耐オフセット性、帯電特性（帯電安定性）、画質品
質、ブロッキング性などを評価した。

【００４５】定着性、オフセット性の評価は、市販複写
機のロ−ル温度を任意に変更できるように改造した機械
を使って行った。次に、評価方法を示す。 ７０％定着温度；２ｃｍ×２ｃｍのベタ黒部分の画質
上のトナ−層を学振式摩擦堅牢度試験機（（株）大栄科
学精機製作所製）にて２５０ｇ／ｃｍ² の荷重で、タイ
プライタ−用砂消しゴムにより５０回摩擦した後のトナ
−層の重量残率が７０％を越えるのに必要な最低の熱ロ
−ル温度とした。 高温オフセット温度；熱ロ−ル温度を上げていき、オ
フセット現象が起こり始める温度とした。 非オフセット温度範囲；オフセット現象が発生しない
温度範囲で、次式から計算した。 （非オフセット温度範囲）＝（高温オフセット温度）−
（７０％定着温度） 帯電特性（帯電安定性）；トナ−粒子と球状酸化鉄粉
（帯電性物質）を３：９７の比率で、Ｖブレンダ−にて
３０時間混合して、３０分後と３０時間後のトボリ帯電
量を下記計算式の比率（絶対値）で表し、この比率が１
０％以内を良好とした。 ［（３０分後の帯電量）−（３０時間後の帯電量）］÷
（３０分後の帯電量） 画質品質（カブリ）；連続複写における１００枚目と
１０，０００枚目の白地部分を比較し、飛散などの影響
により白地部分の汚れがひどくなっている程度で、○
（良）、△（倍率３０倍の拡大鏡で汚れが確認でき
る）、×（肉眼で汚れが確認できる）で判定した。 ブロッキング性；トナ−粒子を温度５０℃、相対湿度
５０％の環境下に１週間放置した後の粉体の凝集の程度
を目視にて以下のように判定した。 ◎；全くブロッキングしていない ○；少しブロッキングしているが実用上問題ない △；かなりブロッキングしている ×；完全に団塊化している 微粉の発生量；微粉砕後（分級前）の１μ以下のもの
が全体に占める重量部の値で評価した。 感光体汚れ；コピ−１０万枚をとった時点で感光体、
定着ロ−ルを綿で拭き取り、その綿を目視判定して汚れ
の程度とした。 ◎；全く汚れていない ○；少し綿が黒くなる △；かなり黒くなる ×；真っ黒になる 表２に評価結果を示す。

【００４６】

【表２】表−２

【００４７】

【表３】表−２（つづき）

【００４８】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
によって得られる電子写真用トナ−組成物は、トナ−製
造時の微粉発生量が少なく、定着性が良好で、非オフセ
ット温度域が広く、さらに優れた帯電性を持ち、電子写
真用トナ−組成物として優れたものである。

フロントページの続き (72)発明者 浦 本 勝 男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 菅野 芳男 (56)参考文献 特開 昭63−56661（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84663（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−101031（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−44665（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−100058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−110154（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−105963（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多官能性エチレン系単量体を１〜１６．
   ７重量％使用して得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が５
   万以下であって、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均
   分子量（Ｍｎ）が３．０〜６．３のエチレン系重合体
   （Ｙ）３０〜９０重量部、エチレン系不飽和単量体７０
   〜１０重量部、重合開始剤0.01〜５重量部および多官能
   性エチレン系単量体0.05〜２重量部との混合物を水中に
   分散させ、重合して得られたエチレン系重合体を主要構
   成成分とする電子写真用トナー組成物。
2. 【請求項２】 エチレン系不飽和単量体が芳香族ビニル
   単量体、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
   類、フマール酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリ
   ル、メタクリル酸、桂皮酸、フマール酸モノエステル
   類、アクリルアミド、メタクリルアミドから選ばれた少
   なくとも１種である請求項１記載の電子写真用トナー組
   成物。