JP3139846B2 - 電子写真用トナー組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける、静電荷像を現像するための電子写
真用トナー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、複写機やプリンターに於ける電
子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、つい
で潜像をトナーを用いて現像し、紙などの被定着シート
上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する
方法（熱ロール定着方式）が行われている。この方法
は、加熱加圧下で定着を行うので迅速でしかも熱効率が
極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しか
しながら、この定着方式を利用すると、従来のトナーで
は熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、ト
ナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートに
これが再転移して汚す（オフセット現象）という現象が
起こり好ましくない。

【０００３】一方、複写機は、高速化の方向を指向して
おり、必然的に定着ロールとの接触時間は短くなり、短
時間の加熱で溶融するトナーが要求されている。また、
省エネルギー、或いは安全性の面からも出来るだけ低温
で融け、加えて溶融時の流動性の良いトナーが求められ
ている。溶融流動性の良いトナーを得るためには、結着
樹脂の分子量を小さくする方法があるが、分子量の低下
により結着樹脂の凝集力が不足し、オフセット現象が発
生し易くなり好ましくない。また、高解像度に対応する
ためトナーの粒径を小さくしようと試みると、トナー製
造時の微粉の発生が増え、トナー製造の歩留りを悪くす
るなどの問題があった。

【０００４】特公昭51− 23354号公報には低分子量の重
合体と架橋された高分子量の重合体を併用することによ
り、オフセット現象を防止する技術が開示されている。
低分子量の重合体の使用は、トナーの溶融流動性を向上
させるがオフセット現象が生じやすい。そのため、架橋
された重合体がオフセット現象を防止する役割をもつ
が、架橋された高分子量の重合体の使用量が多いと定着
性が劣り好ましくなく、また使用量が少ないとトナーと
して必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪く
なるなどの問題があった。

【０００５】特開平２− 67302号公報には、星型分岐ポ
リスチレンが同分子量の直鎖ポリスチレンに比べて溶融
流動性に優れているという考えに基づき、多官能性開始
剤を用い、懸濁重合法により分岐状高分子を製造し、こ
れを高分子量成分として用いることにより、耐オフセッ
ト性の改良された電子写真用トナーを得る技術が開示さ
れている。また、特開平２− 48657号公報には、多官能
性開始剤を用い、懸濁重合法により高分子量の重合体を
製造し、この高分子量の重合体の存在下に、さらに低分
子量の重合体を製造して得た高・低分子量の重合体混合
物を使ったトナーにより、耐オフセット性を改良すると
いう技術が開示されている。

【０００６】特開平２− 48675号公報には、溶液重合法
により得た低分子量の重合体を高分子量重合体用重合性
単量体に溶解させ、多官能性（三官能性以上）開始剤を
用いて重合させトナー用樹脂を製造するという技術も開
示されている。

【０００７】以上のように各種の技術が開示されている
が、一般に懸濁重合法による場合、ジビニルベンゼン、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレートなどの架橋剤を用いること
により、比較的容易に高分子量の重合体を得ることが出
来るが、重合体製造時に分散剤や分散助剤を併用する必
要がある。分散剤は吸湿しやすく電気特性、特に帯電安
定性に悪影響を与えるため、重合体を製造した後、でき
るだけこれらを取り除く必要がある。しかし、重合体か
ら分散剤を洗浄などにより取り除くには多量の洗浄水を
必要とし、また洗浄後の排水の処理も大変である。ま
た、これらの技術はオフセット性が問題になるような従
来の複写機での効果は大きいけれども、低熱量定着複写
機では、充分な低温定着性と耐オフセット性が得られな
い。これはトナーの強度向上と耐オフセット性を達成す
るために、重量平均分子量の大きい重合体を用いたた
め、トナー用樹脂が高粘度となり、トナーの溶融流動性
が低下し、低熱量複写機には不適当なものとなったため
と推定される。

【０００８】しかし、重量平均分子量の小さい重合体を
用いると溶融流動性は改善できるものの耐オフセット性
或いはトナーの強度が不足し、長期ランニングでトナー
が割れたり、かけたりすることにより画質を損なうなど
の問題が生じていた。これまで、本発明者らは USP 4,9
63,456号公報において電気特性、特に帯電安定性の良い
電子写真用トナー樹脂として、溶液重合法による樹脂を
開発してきた。溶液重合法による樹脂は、重合終了後に
溶剤を除去するが、このとき未反応の重合性単量体や開
始剤の分解物などの低揮発成分はすべて留去できるの
で、非常に不純物の少ない電気的に安定で均質な樹脂が
得られ、電子写真用トナー組成物として最適のものであ
る。しかし、溶液重合法による高分子量樹脂の製造は、
ワイゼンベルグ効果（攪拌棒に樹脂が巻きつく）が発生
し製造が困難であるという問題があった。本発明者ら
は、USP 5,084,368 号公報において溶液重合に塊状重合
を併用して高分子量化物を得る方法を開発した。しか
し、製造できる高分子量のものには制限があり、耐オフ
セット性を完全に克服するところまで至っていなかっ
た。

【０００９】また、本発明者らは特願平４−167352号公
報において、低分子量成分の重合に多量の多官能性単量
体を使用し、得られたエチレン系重合体を含有するトナ
ー組成物により、トナー製造時の微粉が少なく且つ定着
性の課題を解決しそれを開示している。しかし、この方
法は、多官能性不飽和単量体または多官能性開始剤と他
のエチレン系単量体の混合溶液を反応釜へフィードする
時間を長くすることに特徴があるが、えられる重合体の
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり、しかも工業的に
生産性を低下する等の問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高速複写機
や低熱量定着複写機に適応し低熱量で定着することが可
能であり、かつ強度の優れた電子写真用トナー組成物を
得るものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
要求を満足する電子写真用トナー組成物について検討し
た結果、トナー組成物中の溶融流動性を付与するために
用いた低分子量の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
小さくすることにより、溶融流動性が高く、かつ樹脂強
度の優れたエチレン系重合体を得る方法を確立し、それ
により得られたエチレン系重合体を用いた電子写真用ト
ナー組成物により上記の課題を達成したものである。

【００１２】即ち、本発明は、エチレン系不飽和単量体
１００重量部に多官能性不飽和単量体５〜４０重量部ま
たは多官能性重合開始剤０．５〜１２重量部を用いて製
造される重量平均分子量（Ｍｗ）５万以下で且つＭｗ／
Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）が３．０未満のエチレン系
重合体を主要構成成分とする電子写真用トナー組成物で
ある。

【００１３】

【００１４】本発明において用いられる多官能（３官能
以上）性ビニル単量体としては、2,2-ビス（4-アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、1,3-ブチレング
リコールジアクリレート、1,5-ペンタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,
6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール
#600ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、N,N'- メチレンビスアクリルアミド、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレートなどのアクリル酸系単量体、 1,4-ブタン
ジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコール#200ジメタクリレート、
ポリエチレングリコ−ル#400ジメタクリレ−ト、ポリエ
チレングリコール#600ジメタクリレート、ジプロピレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、2,2-ビス（4-メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル
酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネ
シウムなどのメタクリル酸系単量体、その他にジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルク
ロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ルアクリレート、ジビニルベンゼンなどがあり、少なく
ともこれらの単量体の１種を使用し、特に、ジビニルベ
ンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール
#600ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレ
ートが好ましい。

【００１５】多官能性不飽和単量体の使用量は、エチレ
ン系不飽和単量体100 重量部に対して５〜40重量部の範
囲で用いられる。多官能性不飽和単量体が５重量部より
少ないと、充分なトナー強度が得られずトナー製造段階
で多量の微粉が発生し、トナーの生産性の低下に繋がり
好ましくない、また添加量が40重量部より多いと、得ら
れる重合体の分子量が大きくなりすぎ、溶融・軟化温度
が上昇し低温定着に不向きなものとなり好ましくない。

【００１６】また多官能性開始剤としては、たとえば、
過トリメリット酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメ
リット酸トリ−ｔ−アミルエステル、過トリメリット酸
トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメリット酸トリ−
ｔ−1,1,3,3 −テトラメチルブチルエステル、過トリメ
リット酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸
トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、過ト
リメシン酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメシン酸
トリ−ｔ−アミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−
ヘキシルエステル、過トリメシン酸−ｔ−1,1,3,3 −テ
トラメチルブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−
クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−トリ−ｔ−
（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、2,2-ビス（4,4-
ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン、
2,2-ビス（4,4-ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、2,2-ビス（4,4-ジ−ｔ−オクチルパ−オ
キシシクロヘキシル）プロパン、2,2-ビス（4,4-ジ−α
−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、2,2-ビ
ス（4,4-ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブ
タン、2,2-ビス（4,4-ジ−ｔ−オクチルパ−オキシシク
ロヘキシル）ブタンなどがあり、特に、過トリメリット
酸トリ−ｔ−ブチルエステル、2,2-ビス（4,4-ジ−ｔ−
ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン、2,2-ビス
（4,4-ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタ
ンが好ましい。

【００１７】多官能性開始剤の使用量は、エチレン系不
飽和単量体100 重量部に対して0.5〜12重量部の範囲で
用いられる。多官能性開始剤の使用量が 0.5重量部より
少ないと、開始剤量が不十分となり重合が完結せず、ま
た使用量が12重量部より多いと、得られたエチレン系重
合体の絡み合いが高くなり、定着性が従来のトナーに比
較して劣るものとなり好ましくない。

【００１８】多官能性不飽和単量体と多官能性開始剤と
併用して用いられるエチレン系不飽和単量体には、例え
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロル
アクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フ
ルフリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、
アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸
ジメチルアミノエチルエステルなどのアクリル酸エステ
ル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリ
ル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、
メタクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルエステルなどのメタクリル酸
エステル類； ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジク
ロルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、スチレンなどの芳香族ビニル単量体； ビニルナフ
タレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニ
ル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルなどのビニルエステル類；マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル
酸ジオクチルなどの不飽和二塩基酸ジアルキルエステル
類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミ
ド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸などのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体； ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの
ビニルケトン類；アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸な
どの不飽和カルボン酸類； マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸
類； マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、
マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、フマ
ル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブ
チル、フマル酸モノオクチルなどの不飽和ジカルボン酸
モノエステル類； Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
デンなどのＮ−ビニル化合物などであり、これらの単量
体の少なくとも１種が用いられる。これらの中で、特に
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、芳香
族ビニル単量体、フマル酸ジアルキルエステル類、アク
リル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが好ま
しい。

【００１９】強度、低温軟化溶融に効果を有する重量平
均分子量（Ｍｗ）５万以下、かつＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数
平均分子量）が３．０未満であるエチレン系重合体は、
エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して多官能性
不飽和単量体５〜４０重量部または多官能性重合開始剤
０．５〜１２重量部を主要成分として製造される。代表
的な製造方法を以下に示す。エチレン系不飽和単量体
７０〜９５重量部に多官能性不飽和単量体５〜４０重量
部または多官能性重合開始剤０．５〜１２重量部を重合
させる。重合温度は開始剤の種類によるが通常７０〜１
６０℃の範囲で、重合率が８０％以上になる迄重合させ
る。次いで残りのエチレン系不飽和単量体５〜３０重
量部および重合開始剤０．５〜３重量部を加えて、後重
合することにより達成される。

【００２０】以上の他にも各種の方法が考えられるが、
要は重量平均分子量（Ｍｗ）５万以下、かつＭｗ／Ｍｎ
（Ｍｎは数平均分子量）が３．０未満を満足させる方法
であれば如何なる方法でもよい。重量平均分子量（Ｍ
ｗ）５万以下、かつＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量）
が３．０未満であるエチレン系重合体をトナー用樹脂
（結着樹脂）として用いる場合、このエチレン系重合体
に比して分子量の大きなエチレン系高重合体を併用して
用いる。本発明のエチレン系重合体は、結着樹脂全体の
１０〜７０重量％の範囲で用いる時に本発明の効果が発
揮される。エチレン系重合体が結着樹脂全体量の１０重
量％未満であると、トナーとしての溶融流動性が不足し
定着不良となり、７０重量％を越えるとトナーの強度向
上と耐オフセット性が悪くなり好ましくない。

【００２１】尚、エチレン系重合体と併用して用いられ
る分子量の大きな高エチレン系重合体は、重量平均分子
量が10万以上のものであり、エチレン系重合体を製造す
るに用いる同じ種類のエチレン系不飽和単量体が使用さ
れる。また結着樹脂のトナー組成物中の量は、通常50〜
95重量部である。また、必要に応じ本発明の効果を阻害
しない範囲に於いて、結着樹脂に、例えばポリ塩化ビニ
ル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルブチラ
ール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、テルペン樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、パラフィンワック
ス、ポリオレフィンワックスなどを添加してもよい。

【００２２】本発明の樹脂混合物を用いた電子写真用ト
ナー組成物には、通常、着色剤を使用する。使用する着
色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブ
ラック、ランプブラック、マグネタイトなどの黒色顔
料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイ
エローレーキ、パーマネントイエロー、ＮＣＧモリブデ
ンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリ
リアントオレンジＧＫ，ベンガラ、ブリリアントカーミ
ン６Ｂ，フリザリンレーキ、ファストバイオレットＢ、
コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニ
ンブルー、モノアゾ染料の金属錯体、ファーストスカイ
ブルー、ビグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、酸化チタン、亜鉛華などの公知の顔料が挙げられ
る。その量は通常重合体 100重量部に対し５〜 300重量
部である。 本発明のトナー組成物は、例えばニグロシ
ン、第四級アンモニウム塩、含金属アゾ染料、脂肪酸の
金属塩など公知の荷電調整剤および顔料分散剤、オフセ
ット防止剤などを適宜選択して添加し公知の方法でトナ
ーとすることができる。即ち、上記各種添加剤を加えた
結着樹脂をヘンシェルミキサーでプレミックスした後、
ニーダーなどの混練機で加熱溶融状態で混練し、冷却後
ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、分級機で分級
し、通常８〜20μの範囲の粒子を集めてトナーとする。

【００２３】磁性トナーを得るために、磁性粉を含有さ
せてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中で磁
化される強磁性物質、鉄、ニッケル、コバルトなどの粉
末、もしくは、マグネタイト、フェライトなどの合金が
あり、この磁性粉の割合はトナー重量に対して１５〜７
０重量部が好ましい。さらに、本発明では以下に記載す
るような離型剤を重合時もしくは溶融・混練時に適宜使
用してもよい。ここで言う離型剤とは定着時に定着ロー
ラーと接触して摩擦の減少、離型性の改善、あるいは溶
融時の流動性を改善する働きをする物質で、たとえば、
パラフィンワックス類、高級（飽和直鎖）脂肪酸類（炭
素数12〜50）、高級アルコール類（炭素数 8〜32）、脂
肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類、金属石鹸類、多価アル
コール類などがある。

【００２４】トナー中には、必要に応じて、帯電制御
剤、着色剤、粉体流動性改質剤をトナー粒子と混合（外
添）して用いても良い。この帯電制御剤としては、含金
属染料、ニグロシンなどがあり、粉体流動性改質剤とし
ては、コロイダルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。ま
た、増量の目的で、炭酸カルシウム、微粉状シリカなど
の充填剤を 0.5〜20重量部の範囲でトナー中に配合して
もよい。更にトナー粒子相互の凝集を防止して、その流
動性を向上させるために、テフロン微粉末のような流動
向上剤を配合してもよい。本発明のエチレン系重合体を
合成する際に、各種添加剤を単量体中に溶解、分散させ
てもよい。

【００２５】本発明の重合体を結着樹脂の構成成分とす
るトナーは、公知の現像方法すべてに適用できる。例え
ば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング
法などの二成分現像法；導電性一成分現像法、絶縁性一
成分現像法、ジャンピング現像法などの磁性体を含有す
る一成分現像法； 粉末曇法およびファーブラシ法；ト
ナー担持体上に静電気力によって保持されることによっ
て現像部へ搬送される非磁性一成分現像法などを挙げる
ことが出来る。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例により、さらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、以降「部」は、特にことわらない限
り重量部を表わす。

【００２７】１．本発明のエチレン系重合体の製造例 製造例１ ５ｌ四つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管と攪
拌装置を附し、キシロール 100部を仕込み、窒素を導入
しながら還流温度まで昇温し、スチレン単量体70部、ｎ
−ブチルアクリレート単量体30部と2,2-ビス（4,4-ジ−
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン12部を
連続滴下し、８時間重合した。その後、スチレン単量体
20部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト３部を添加し残モノマー重合を行い樹脂溶液１を得
た。 製造例２ 2,2-ビス（4,4-ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン量を 5部にかえた以外は、製造例１と同様
の方法により樹脂溶液２を得た。

【００２８】製造例３ 2,2-ビス（4,4-ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシ
ル）プロパン量を 0.5部にかえた以外は、製造例１と同
様の方法により樹脂溶液３を得た。 製造例４ ５ｌ四つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管と攪
拌装置を附し、キシロール 100部を仕込み、窒素を導入
しながら還流温度まで昇温し、スチレン単量体70部、ｎ
−ブチルアクリレート単量体30部とジビニルベンゼン40
部を連続滴下し８時間重合した。その後、スチレン単量
体20部、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート３部を添加し残モノマー重合を行い樹脂溶液４を得
た。 製造例５ ジビニルベンゼン量を25部にかえた以外は、製造例４と
同様の方法により樹脂溶液５を得た。

【００２９】製造例６ ジビニルベンゼン量を５部にかえた以外は、製造例４と
同様の方法により樹脂溶液６を得た。 製造例７ ジビニルベンゼン40部を用いる代わりに、ポリエチレン
グリコール#400ジアクリレート40部を使用した以外は製
造例４と同様の方法により樹脂溶液７を得た。 製造例８ ポリエチレングリコール#400ジアクリレート量を25部に
かえた以外は、製造例７と同様の方法により樹脂溶液８
を得た。

【００３０】製造例９ ポリエチレングリコール#400ジアクリレート量を５部に
かえた以外は、製造例７と同様の方法により樹脂溶液９
を得た。 製造例10 （比較製造例） ポリエチレングリコール#400ジアクリレートを使用しな
かった以外は、製造例７と同様の方法により樹脂溶液10
を得た。 製造例11 （比較製造例） ポリエチレングリコール#400ジアクリレート量を50部に
かえた以外は、製造例７と同様の方法により樹脂溶液11
を得た。 製造例12 （比較製造例） 残モノマー重合の際、スチレン単量体を添加しなかった
以外は、製造例４と同様の方法により樹脂溶液12を得
た。

【００３１】２．エチレン系高重合体の製造例 製造例13 ５ｌ四つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管と攪
拌装置を附し、スチレン72部とアクリル酸ブチル28部を
仕込み、内温 120℃に昇温後、同温度に保ち、バルク重
合を１０時間行った。この時の重合率は５５％であっ
た。次いでキシレン１３０部を加え、あらかじめ混合溶
解しておいたジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１部、
キシレン５０部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連
続滴下し、その後１時間反応を継続して重合を終了し、
エチレン系高重合体溶液Ａを得た。 製造例14 バルク重合時の反応器内温を１１０℃にかえた以外は、
製造例13と同様の方法によりエチレン系高重合体溶液Ｂ
を得た。

【００３２】製造例15 初期の単量体組成をスチレン80部、アクリル酸ブチル20
部にかえた以外は、製造例13と同様の方法によりエチレ
ン系高重合体溶液Ｃを得た。 製造例16 初期の単量体組成をスチレン80部、アクリル酸ブチル15
部とマレイン酸 5部にかえた以外は、製造例13と同様の
方法によりエチレン系高重合体溶液Ｄを得た。 製造例17 バルク重合後の連続滴下時間を５時間にした以外は、製
造例13と同様の方法により樹脂溶液Ｅを得た。

【００３３】表１に上記製造例１〜１７により製造した
重合体の分子量を示す。分子量は、市販の単分散標準ポ
リスチレンをスタンダードとし、溶媒としてテトラヒド
ロフラン、検出器に屈折率計を用いたＧＰＣにより求め
た。 検出器 ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ ＳＥ−３１ カラム A-80M ｘ 2 ＋ KF-802 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 吐出量 1.2 ml／分 試料 0.25％ THF 溶液

【００３４】

【表１】 ３．結着樹脂の製造法 上記のようにして得た本発明のエチレン系重合体とエチ
レン系高重合体の樹脂溶液を、表２に示したような割合
で混合し、脱溶剤して結着樹脂を得た。

【００３５】

【表２】 ４．トナーの製造と評価 結着樹脂 100部とカーボンブラック(MA-100(三菱化成
（株）製) 10部、ポリプロピレンワックス５部、帯電調
整剤としてニグロシン染料１部をヘンシェルミキサーで
予備混合した後、２軸混練機を用い、 170℃に設定して
混練した後、冷却、粗粉砕、微粉砕し、さらに分級器で
分級し８〜20μのトナーを得た。

【００３６】上記トナーを用い、定着性、オフセット
性、画質安定性などを評価した。定着性、オフセット性
は、市販複写機のロール温度を任意に変更できるように
改造した機械を用いて評価した。次に、評価方法を示
す。 ７０％定着温度； ２ｃｍ×２ｃｍcmのベタ黒部分の
画質上のトナー層を学振式摩擦堅牢度試験機（（株）大
栄科学精機製作所製）にて 125ｇ／ｃｍ² の荷重で、砂
消しゴムで５０回摩擦した後のトナー層の重量残存率が
７０％を越えるのに必要な最低の熱ロール温度とした。 オフセット温度；熱ロール温度を上げてゆき、オフセ
ットが起こり始める温度とした。 ブロッキング性； トナー１００ｇをポリビンに入れ
タッピングし、５０℃で５０時間保持したあと室温に戻
し、パラフィン紙の上に移し、以下の判定基準により目
視判定した。 ◎ 全くブロッキングしていない。 ○ 少しブロッキングしているが、実用上問題はない。 △ かなりブロッキングしている。 × ほとんど１つの塊になっている。

【００３７】粉砕性；粉砕性の測定は、各トナーの製
造における粉砕性の塊状体を粗粉砕したものを、ジェッ
ト粉砕機を用いて粉砕圧力 2.5kg／ｃｍ² 、フィード量
20g/minの条件下で微粉砕し、得られたものの平均粒径
を測定することにより行った。また、微粉量は５μｍ以
下のものが全体のトナー量に占める割合とした。 画質品質（かぶり）；連続複写における１００枚目と
１０，０００枚目の白地部分を比較し、飛散などの影響
により白地部分の汚れがひどくなっている程度で、○
（良）、△（倍率３０倍の拡大鏡で汚れが確認でき
る）、×（肉眼で汚れが確認できる）で判定した。具体
的な評価結果を表３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法により、従来技術では解決
できなかった低熱量定着複写機でも常に安定した良質の
画像が得られる。即ち、本発明の樹脂を用いたトナー組
成物は定着下限温度が低く、非オフセット温度領域が広
く、画質品質も極めて良好であり、電子写真用トナー組
成物として優秀な性能を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦 本 勝 男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 福 居 珠 実 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 磯貝 香苗 (56)参考文献 特開 平２−168264（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−107468（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン系不飽和単量体１００重量部
   に多官能性不飽和単量体５〜４０重量部または多官能性
   重合開始剤０．５〜１２重量部を用いて製造される重量
   平均分子量（Ｍｗ）５万以下で且つＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎは
   数平均分子量）が３．０未満のエチレン系重合体を１０
   〜７０重量％含有する結着樹脂全体を主要構成成分とす
   る電子写真用トナー組成物。
2. 【請求項２】 多官能性重合開始剤が過トリメリット酸
   トリ−ｔ−ブチルエステル、2,2-ビス（4,4-ジ−ｔ−ブ
   チルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン、2,2-ビス
   （4,4-ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタ
   ンより選ばれたものである請求項１記載の電子写真用ト
   ナー組成物。
3. 【請求項３】 多官能性不飽和単量体がジビニルベンゼ
   ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチ
   レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
   ール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600
   ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレ
   ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エ
   チレングリコールジグリシジルエーテルアクリレートよ
   り選ばれたものである請求項１記載の電子写真用トナー
   組成物。