JPH0772658A - 負帯電性電子写真トナー用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は高速・低熱量定着複写機に適し、定
着・オフセット性のバランスが良く、更には帯電の立ち
上がりが速く且つその帯電量が充分な負帯電性電子写真
トナー用樹脂組成物を得ることにある。 【構成】 スルホン酸基含有脂肪族不飽和−Ｎ−アクリ
ルアミド系単量体を構成単位とし、重量平均分子量が２
００，０００以上であり、且つ重量平均分子量と数平均
分子量の比が８．０以上で、ガラス転移温度が４５〜７
０。Ｃであるエチレン系重合体（Ｈ）とエチレン系重合
体（Ｌ）の樹脂混合物を結着樹脂とし、その割合が１５
〜８５：８５〜１５であることを特徴とする負帯電性電
子写真トナ−用樹脂組成物 【効果】 本発明方法によって得られる電子写真用トナ
ー組成物を使用することにより、帯電安定性に優れ、優
秀な耐オフセット性を有し、かつ十分な耐久性を有する
電子写真用トナー組成物が得られるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける、静電荷像を現像するための電子写
真用トナー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、複写機やプリンターに於ける電
子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、つい
で潜像をトナーを用いて現像し、紙などの被定着シート
上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する
方法（熱ロール定着方式）が行われている。この方法
は、加熱加圧下で定着を行うので迅速でしかも熱効率が
極めて良好であり、従って定着効率が非常に良い。しか
しながら、従来のトナーでこの定着方式を利用すると、
熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナ
ーが熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこ
れが再転移して汚す（オフセット現象）という現象が起
こり好ましくない。

【０００３】また、トナー組成物の電気的性質は非常に
重要な問題であり、例えば、トナーが現像剤混合物から
離れ、感光体上の静電潜像を現像する際の効率、紙など
に転写される効率、反復使用に十分に耐えられる寿命・
帯電安定性、環境、特に温度・湿度に対する安定性が重
視され、通常トナー粒子は天然または合成樹脂（例えば
スチレン・アクリル酸エステル共重合体）を結着樹脂と
して、その中に着色剤、帯電調整剤、その他の添加剤な
どを含んだものであり、結着樹脂は高絶縁性重合体が用
いられ、特にスチレン系重合体を包含する広義のエチレ
ン系重合体は電気的性質以外の特性、つまりトナーとし
ての製造性、保存安定性、定着性などを充分満足し、更
にトナー組成物として繰り返し使用に耐える充分な力学
的強度を有し、キャリア表面を汚染しにくいため広く使
用される。さらに、トナーには帯電極性、帯電電荷量の
調整のために染料・顔料、界面活性剤を結着樹脂に混
合、或いは結着樹脂自体に電子供与性、電子吸引性の官
能基を導入することが従来より行われているが、これら
のものも結着樹脂全体としては高絶縁性を保持してい
る。

【０００４】このような高絶縁性結着樹脂から成るトナ
ーは、その高絶縁性により摩擦帯電により生ずる電荷を
ストックするキャパシティ−は大きいが、その初期の摩
擦帯電量の絶対値が小さいために、マシン立ち上げ直後
の現像効率（原稿からの情報を複写機の内部に取り込む
時の正確さおよびその時に必要とされるトナー粒子の
量）、転写効率（複写機内に取り込んだ情報を紙に出力
する時の美しさおよびその時に必要とされるトナー粒子
の量）などが劣り、複写画像として必要とされる画像濃
度を得るために、より多くのトナーを消費するという欠
点がある。これは特に、酸化鉄などの無機化合物表面を
有するキャリアと組み合わせた場合に良くなく、更にま
た、キャリア、トナー以外に脂肪酸金属塩、シリカ、そ
の他離型剤として知られている様な添加剤を第三成分と
して加えた現像剤系において更に良くない。この場合、
トナーの消費量は通常コピーを執るたびに増える傾向を
示し、最終的に装置の汚れ、かぶりなどの劣悪画質を生
じやすい。高速複写機の場合、これは特に重大な欠点と
なる。

【０００５】この課題を解決するために、従来よりトナ
ー組成物には帯電量、帯電立ち上がり性の改良のために
帯電制御剤（ＣＣＡ）を内添、外添することが一般的で
あり、更に改良効果を得るために下記のような技術が開
示されている。 （１）特公昭６０−３８６９９号公報；結着樹脂の体積
固有抵抗値とそれを用いたトナーの体積固有抵抗値をあ
る幅の中に収まるように調整することにより、トナーの
現像・転写、また寿命について改良し得る技術。 （２）特開平４−３０７６号公報；ヒドロキシナフトエ
酸およびヒドロキシキノリンカルボン酸の誘導体を含有
させたトナー組成物を用いることにより充分な摩擦帯電
量を有すると共にトナー粒子間の摩擦帯電量が均一であ
り、かぶり画像を与えないようなトナーを得る技術。 （３）特開平４−１６８６８号公報；サリチル酸ビニル
系誘導体とスチレン単量体から重合して得られる、重量
平均分子量が２，０００〜２０，０００のエチレン系重
合体をトナー組成物中に含有させることにより、充分な
摩擦帯電量を有すると共にトナ−粒子間の帯電量が均一
であり、かぶり画像を与えないようなトナ−を得る技
術。

【０００６】更に、最近では一般的にトナーに添加して
いる帯電制御剤（ＣＣＡ）が重金属を含んでおり毒性の
強いものが多い、高価であるなどの理由でトナーに添加
する量を減らす、若しくは樹脂を主成分としたようなも
の（ＣＣＲ）に替えるなどの動きがあり、例えば特開平
３−１５８５８号公報には、スチレン系単量体と２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から成り
Ｍｗが２，０００〜１５，０００の重合体を結着樹脂と
する重合トナーの製造法が開示されており、特開平３−
５６９７４号公報にはスチレン系単量体と２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸および他の特定
の単量体より成り、Ｍｗが２，０００〜１５，０００の
重合体を結着樹脂とする負帯電トナーを得る技術、更に
特開平３−１６１７６１号公報にはポリエステルを主成
分とする結着樹脂に、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸を成分とした帯電調整剤を添加した
トナーを得る技術、特開平３−２５７４６１号公報には
Ｍｗが１，０００〜２０，０００の低分子量重合体の帯
電制御剤を含有する磁性トナーを得る技術が開示されて
いる。

【０００７】しかしながら、これらの技術はどれも２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を低分
子量重合体の帯電制御剤として用いているために、帯電
制御剤の量を減らすことに繋がらず且つ他のトナーとし
て要求される特性を発現するための働きを同時に付与す
る段階にまで至っていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高速・低熱量
定着複写機に適し、定着・オフセット性のバランスが良
く、更には帯電の立ち上がりが速く且つその帯電量が充
分な負帯電性電子写真トナー用樹脂組成物を得るもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成したも
のである。すなわち、本発明は、スルホン酸基含有脂肪
族不飽和−Ｎ−アクリルアミド系単量体を構成単位と
し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上であ
り、且つＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が８．０以上で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜
７０。Ｃであるエチレン系重合体（Ｈ）とＭｎが１，５
００〜１０，０００で、且つＴｇが５０〜６５。Ｃであ
るエチレン系重合体（Ｌ）の樹脂混合物を結着樹脂と
し、その割合（エチレン系重合体（Ｌ）：エチレン系重
合体（Ｈ））が１５〜８５：８５〜１５であり、エチレ
ン系重合体（Ｈ）を塊状重合および溶液重合によって重
合させた負帯電性電子写真トナー用樹脂組成物である。

【００１０】本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は、
エチレン系重合体（Ｌ）およびエチレン系重合体（Ｈ）
の両成分を主要構成成分とするものである。そしてエチ
レン系重合体（Ｈ）には、スルホン酸含有炭化水素−Ｎ
−アクリルアミド系単量体を構成単位とする必要があ
り、これらを構成単位とすることにより、トナーとした
時の摩擦帯電の立ち上がり性が帯電調整剤（ＣＣＡ）を
未使用若しくはその量を減らした場合においても帯電特
性として好ましいものとすることができ、摩擦帯電量の
値としても、適度なものとすることができる。更には、
耐オフセット性などの熱特性的にも改良を加えることが
出来る。

【００１１】スルホン酸基含有脂肪族不飽和−Ｎ−アク
リルアミド系単量体の使用量としては、エチレン系重合
体（Ｈ）を構成する全構成単量体１００重量部中、０．
１〜１５．０重量部であり、その使用量が１５．０重量
部よりも多い場合、摩擦帯電量の値が小さいものとな
り、また経時安定性についても好ましくないものとなっ
てしまう。スルホン酸基含有脂肪族不飽和−Ｎ−アクリ
ルアミド系単量体の具体例としては、２−アクリルアミ
ドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２
−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエ
タンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロ
ロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−（２−ピリジル）プロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン
酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、２
−メタクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、４
−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムなど
を挙げることができ、少なくともこれらの１種を用い
る。

【００１２】エチレン系重合体（Ｈ）はＭｗが２００，
０００以上であり、且つＭｗ／Ｍｎが８．０以上で、Ｔ
ｇが４５〜７０。Ｃであることが好ましく、Ｍｗが２０
０，０００以上、且つＭｗ／Ｍｎが８．０以上を満足し
ないものを使用した場合には結着樹脂の凝集力が低下
し、耐オフセット性および帯電の絶対量が小さくなり好
ましくなく、Ｔｇが４５。Ｃより低い時にはトナーのブ
ロッキング性を悪くし、逆に７０。Ｃより高いものとし
た場合にはトナーの最低定着温度を上昇させ望ましくな
い。さらに、エチレン系重合体（Ｈ）は塊状重合および
溶液重合によって重合させたものであることがより望ま
しい。

【００１３】一方、エチレン系重合体（Ｌ）としては特
に限定されるものではないが、Ｍｎで１，５００〜１
０，０００、且つＴｇが５０〜６５。Ｃであるものがよ
り好ましく、Ｍｎが１，５００〜１０，０００、且つＴ
ｇが５０〜６５。Ｃの範囲にあるものを用いた場合に、
それを用いたトナーの生産性、耐久性、ブロッキング
性、定着性、帯電かぶり特性などにおいてより好ましい
ものとなる。また、本発明のトナー用樹脂組成物はエチ
レン系重合体（Ｈ）およびエチレン系重合体（Ｌ）の混
合したものであるが、その割合（エチレン系重合体
（Ｌ）：エチレン系重合体（Ｈ））が１５〜８５：８５
〜１５であり、エチレン系重合体（Ｌ）の割合が８５重
量部より多いと、トナーの耐久性および耐オフセット性
が劣り、逆に１５重量部より少ないと結着樹脂の溶融粘
度が高くなりすぎ、定着温度が高くなり好ましくない。

【００１４】本発明のエチレン系重合体（Ｈ）および
（Ｌ）を得るために使用できるエチレン系単量体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸などの不飽和カ
ルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フ
マル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノ
オクチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリ
ル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリ
ル酸ジメチルアミノメチルエステル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチルエステルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルエステルなどのメタクリル酸エステル
類；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、3,4-ジクロルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンな
どの芳香族ビニル単量体； ビニルナフタレン類；エチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチ
レン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニ
ル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どのビニルエステル類；マレイン酸ジブチル、マレイン
酸ジオクチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル
などの不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド、メタクリル
アミドプロパンスルホン酸などのアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−
ビニル化合物、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエ
トキシフェニル）プロパン、１，３−ブチレングリコー
ルジアクリレート、１，５−ペンタンジオ−ルジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリ
コール＃６００ジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミド、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレートなどのアクリル酸系単量
体、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ル＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール
＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビ
ス（4-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メ
タクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウムなど
のメタクリル酸系単量体、ｔ−ブチルペルオキシメタク
リレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキ
シアリルカーボネート、その他にジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデー
ト、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレ
ート、ジビニルベンゼンなどであり、これらの単量体の
少なくとも１種を使用する。

【００１５】本発明における結着樹脂のトナー組成物中
の量は、通常５０〜９５重量部である。また、結着樹脂
には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲に於
いて、例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリエ
ステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリア
ミド、ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、パラフィンワックスなどを添加してもよい。本
発明のトナー用結着樹脂には、さらにトナーの物性向上
のために低分子量ポリオレフィンワックスを添加しても
よい。低分子量ポリオレフィンワックスとしては、未変
性ポリオレフィンワックスまたはオレフィン成分に対し
て変性成分がブロック化またはグラフト化された変性ポ
リオレフィンワックスのいずれであっても良い。

【００１６】未変性ポリオレフィンワックスまたは変性
ポリオレフィンワックスのオレフィン成分は、単一のオ
レフィン単量体より得られるホモポリマー型あるいはオ
レフィン単量をこれと共重合可能な他の単量体と共重合
させて得られるコポリマー型のいづれの型のものでも良
い。前記オレフィン単量体としては、たとえば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、その他の
すべてのオレフィン単量体を挙げることが出来る。ま
た、オレフィン単量体と共重合可能な他の単量体として
は、他のオレフィン単量体の他、たとえば、ビニルメチ
ルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルアセテート
などのビニルエステル類、フッ化ビニルなどのハロオレ
フィン類、メチルアクリレート、メチルメタクリレート
などのアクリル酸エステル類もしくはメタクリル酸エス
テル類、アクリロニトリルなどのアクリル酸誘導体、ア
クリル酸、メタクリル酸などの有機酸類など種々のもの
を挙げることが出来る。オレフィン成分をコポリマー型
のものとする場合においては、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニル
アセテート共重合体、エチレン−ビニルメチルエーテル
共重合体、エチレン−プロピレン−ビニルアセテート共
重合体などのコポリマー型のものとすることができる。
オレフィン単量体以外の単量体を用いてコポリマー型の
ものとする場合においては、ポリオレフィン成分中のオ
レフィン単量体によるオレフィン部分の割合が５０モル
％以上であることが好ましい。

【００１７】変性ポリオレフィンワックスにおける変性
成分としては、たとえば、１−フェニルプロペン、スチ
レン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレンな
どの芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルな
どのα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸エステル単量体
などを挙げることが出来る。芳香族ビニル単量体を変性
成分とする場合には当該変性成分の変性ポリオレフィン
に対する割合は０．１〜１５．０重量部、特に１．０〜
１０．０重量部の範囲内が好ましい。また、α−メチレ
ン脂肪酸モノカルボン酸エステル単量体を変性成分とす
る場 には当該変性成分の変性ポリオレフィンに対する
割合は０．１〜５０．０重量部、特に１．０〜４０．０
重量部の範囲内が好ましい。また、このような未変性ポ
リオレフィンワックスまたは変性ポリオレフィンワック
スはそれ自体が低い軟化点を有するものであることが望
ましく、たとえば、ＪＩＳ Ｋ ２５３１−１９６０に
規定される環球法により測定した時の軟化点が８０〜１
８０。Ｃ、好ましくは９０〜１６０。Ｃであることが望
ましい。

【００１８】このポリオレフィンワックスの具体例とし
ては、「ビスコール６６０Ｐ」、「ビスコール５５０
Ｐ」（以上、三洋化成社製）、「ポリエチレン６Ａ」
（アライドケミカル社製）、「ハイワックス４００
Ｐ」、「ハイワックス１００Ｐ」、「ハイワックス２０
０Ｐ」、「ハイワックス３２０Ｐ」、「ハイワックス２
２０Ｐ」、「ハイワックス２２０３Ｐ」、「ハイワック
ス４２０２Ｐ」（以上、三井石油化学社製）、「ヘキス
トワックスＰＥ５２０」、「ヘキストワックスＰＥ１３
０」、「ヘキストワックスＰＥ１９０」（以上、ヘキス
トジャパン社製）などの市販されているものの他、たと
えばメタクリル酸メチルによりブロック共重合またはグ
ラフト共重合せしめたポリエチレンワックス、メタクリ
ル酸ブチルによりブロック共重合またはグラフト共重合
せしめたポリエチレンワックス、スチレンによりブロッ
ク共重合またはグラフト共重合せしめたポリエチレンワ
ックスなどを挙げることが出来る。これらのポリオレフ
ィンは、通常はトナー製造の溶融混練時に結着樹脂と混
合するが、エチレン系重合体の重合または脱溶剤時に添
加してもよい。

【００１９】本発明の結着樹脂を用いた電子写真用トナ
ー組成物には、通常、着色剤を使用する。使用する着色
剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラ
ック、ランプブラック、マグネタイトなどの黒色顔料、
黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエロ
ーレーキ、パーマネントイエロー、ＮＣＧモリブデンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリア
ントオレンジＧＫ、ベンガラ、ブリリアントカーミン６
Ｂ、フリザリンレーキ、ファストバイオレットＢ、コバ
ルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブ
ルー、モノアゾ染料の金属錯体、ファーストスカイブル
ー、ビグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレー
キ、酸化チタン、亜鉛華などの公知の顔料が挙げられ
る。その量は通常結着樹脂１００重量部に対し５〜３０
０重量部である。 本発明のトナー樹脂組成物は、例え
ばニグロシン、第四級アンモニウム塩、含金属アゾ染
料、脂肪酸の金属塩など公知の帯電調整剤および顔料分
散剤、オフセット防止剤などを適宜選択して添加し公知
の方法でトナーとすることができる。即ち、上記各種添
加剤を加えた結着樹脂は、ヘンシェルミキサーでプレミ
ックスした後、ニーダーなどの混練機で加熱溶融状態で
混練し、冷却後ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、
分級機で分級し、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め
てトナーとする。磁性トナーを得るために、磁性粉を含
有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中
で磁化される強磁性物質、鉄、ニッケル、コバルトなど
の粉末、もしくは、マグネタイト、フェライトなどの合
金があり、この磁性粉の割合はトナー重量に対して１５
〜７０重量部が好ましい。

【００２０】さらに、本発明には、以下に記載するよう
な離型剤を重合時もしくは溶融・混練時に適宜使用して
もよい。ここで言う離型剤とは定着時に定着ローラーと
接触して摩擦の減少、離型性の改善、あるいは溶融時の
流動性を改善する働きをする物質で、たとえば、パラフ
ィンワックス類、高級（飽和直鎖）脂肪酸類（炭素数１
２〜５０）、高級アルコール類（炭素数８〜３２）、脂
肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類、金属石鹸類、多価アル
コール類などがある。トナー中には、必要に応じて、着
色剤、流動性改質剤をトナー粒子と混合（外添）して用
いても良い。この荷電調整剤としては、含金属染料、ニ
グロシンなどがあり、流動性改質剤としては、コロイダ
ルシリカ、脂肪酸金属塩などがある。また、増量の目的
で、炭酸カルシウム、微粉状シリカなどの充填剤を０．
５〜２０．０重量部の範囲でトナー中に配合してもよ
い。更にトナー粒子相互の凝集を防止して、その流動性
を向上させるために、テフロン微粉末のような流動向上
剤を配合してもよい。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例により、さらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、以降「部」は、特にことわらない限
り重量部を表わす。 １．エチレン系重合体（Ｌ）およびエチレン系重合体
（Ｈ）の製造例 １−１ エチレン系重合体（Ｌ）の製造例 製造例１ 冷却管、温度計、窒素導入管と攪拌装置を附した５Ｌ四
つ口フラスコに、キシレン１００．０部を仕込み、窒素
を導入しながら１４５。Ｃまで昇温し、スチレン単量体
１００．０部とｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエート１０．０部を６．５時間かけて連続滴下し、
後重合１時間したのち残モノマー重合を行って重合体１
を得た。 製造例２〜７ 製造例１と同様の方法により、表１にある製造条件で重
合体２〜７を得た。

【００２２】１−２ エチレン系重合体（Ｈ）の製造例 製造例８ ５Ｌ四つ口フラスコに冷却管、温度計、窒素導入管と攪
拌装置を附し、スチレン単量体７０．０部、ｎ−ブチル
アクリレート２７．０部と２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸３．０部を仕込み、内温１２
０。Ｃに昇温後、同温度に保ち、バルク重合を８．０時
間行った。この時の重合率は５５．９％であった。次い
でキシレン５０．０部を加え、予め混合溶解しておいた
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．
０部、キシレン５０．０部を１１０。Ｃに保ちながら
５．５時間かけて連続滴下し、その後１．０時間反応を
継続して重合を終了し、重合体８を得た。 製造例９〜１５ 製造例８と同様の方法により、表１にある製造条件で重
合体９〜１５を得た。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】上記製造例により得たエチレン系重合体
（Ｌ）および（Ｈ）の分子量は、市販の単分散標準ポリ
スチレンを標準とし、溶媒としてテトラヒドロフラン、
検出器に屈折率計を用いたＧＰＣにより，分子量を求め
た。 検出器 ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ ＳＥ−３１ カラム Ａ−８０Ｍ ｘ ２ ＋ ＫＦ−８０２ 溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） 吐出量 １．２ｍｌ／分 試料 ０．２５％ＴＨＦ溶液

【００２６】２．実施例と評価結果 実施例１〜18及び比較例１〜５ 上記のようにして得たエチレン系重合体（Ｌ）の重合体
溶液、およびエチレン系重合体（Ｈ）の重合体溶液を表
２に示すような割合で混合し、脱溶剤して結着樹脂を得
た。次いで、結着樹脂１００．０部とカーボンブラッ
ク、ポリプロピレンワックス５．０部とその他第三成分
をヘンシェルミキサ−で予備混合した後、２軸混練機を
用い、１７０。Ｃに設定して混練した後、冷却、粗粉
砕、微粉砕し、さらに分級器で分級し６．０〜１８．０
μｍのトナーを得た。次いで、上記トナーに対して、疎
水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．４重
量％となる割合で外部から添加して、これをヘンシェル
ミキサーにより混合して本発明のトナーを得た。なお、
表中にある樹脂の使用比率は、重量比率である。

【００２７】上記トナーを用い、定着性、耐オフセット
性、画質安定性などを評価した。定着性、オフセット性
は、市販複写機のロール温度を任意に変更できるように
改造した機械を用い評価した。次に、評価方法を示す。 （１）７０％定着温度； ２ｃｍ×２ｃｍのベタ黒部分
の画質上のトナー層を学振式摩擦堅牢度試験機（（株）
大栄科学精機製作所製）にて３００ｇ／ｃｍ²の荷重
で、砂消しゴムで５０回摩擦した後のトナー層の重量残
存率が７０．０％を越えるのに必要な最低の熱ロール温
度とした。 （２）高温オフセット発生温度； 熱ロールの温度を上
げてゆき、オフセット現象が起こり始める温度とした。 （３）高速耐久性； 市販の高速複写機（７２枚／分の
複写速度）１０，０００枚連続試験を実施、パターンを
複写し再現性をチェックした。連続試験の前後で画質の
違いをチェックした。 ○ ； 複写前後で殆ど差がないもの △ ； 連続試験後ＩＤが大きく低下したもの × ； カブリが発生し画質が大きく乱れたもの （４）帯電安定性； 連続複写において１００枚目と１
０，０００枚目でのトボリ帯電を下記計算式の比率（絶
対値）で表し、この比率が１０．０％以内を良好、１
０．０〜１４．０％を（−良好）、そして１４．０％を
越えるものを不良と判定した。 （５）ブロッキング性； トナー１００．０ｇをポリビ
ンに入れタッピングし５０。Ｃで５０時間保持した後室
温に戻し、パラフィン紙の上に移し、以下の判定基準に
より目視判定した。 ○＋； 全くブロッキングしていない。

【００２８】○−； 少しブロッキングしているが実用
上問題ない。

【００２９】△ ； かなりブロッキングしている。

【００３０】× ； ほとんど１つの塊になっている。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明の電子写真トナー用樹脂組成物に
より得られる電子写真用トナー組成物を使用することに
より、帯電安定性に優れ、優秀な耐オフセット性を有
し、かつ十分な耐久性を有する電子写真用トナー組成物
が得られるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内山 健治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 浦本 勝男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 福居 珠実 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸基含有脂肪族不飽和−Ｎ−ア
   クリルアミド系単量体を構成単位とし、重量平均分子量
   （Ｍｗ）が２００，０００以上であり、且つ重量平均分
   子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８．
   ０以上で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０。Ｃで
   あるエチレン系重合体（Ｈ）とエチレン系重合体（Ｌ）
   の樹脂混合物を結着樹脂とし、その割合（エチレン系重
   合体（Ｌ）：エチレン系重合体（Ｈ））が１５〜８５：
   ８５〜１５であることを特徴とする負帯電性電子写真ト
   ナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エチレン系重合体（Ｌ）が数平均分子量
   （Ｍｎ）で１，５００〜１０，０００、且つガラス転移
   温度（Ｔｇ）が５０〜６５。Ｃの重合体であることを特
   徴とする請求項１記載の負帯電性電子写真トナー用樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 スルホン酸基含有脂肪族不飽和−Ｎ−ア
   クリルアミド系単量体を全構成単量体１００重量部中、
   ０．１〜１５．０重量部使用して得られるエチレン系重
   合体（Ｈ）が塊状重合および溶液重合によって重合され
   たものであることを特徴とする請求項１記載の負帯電性
   電子写真トナー用樹脂組成物。