KR0138952B1

KR0138952B1 - 전자사진토너용 수지조성물

Info

Publication number: KR0138952B1
Application number: KR1019940036299A
Authority: KR
Inventors: 카쯔루 마쯔모토; 노부히로 히라야마; 쇼지 카와사키; 켄지 우찌야마; 카쯔오 우라모토; 타마미 후쿠이
Original assignee: 취체역 사토 아키오; 미쯔이도 오 아쯔가기꾸 가부시 가이샤
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1994-12-23
Publication date: 1998-06-15
Also published as: DE69420244T2; EP0662641A1; US5468585A; EP0662641B1; KR950019964A; DE69420244D1; JPH0895297A

Abstract

Mw가 20,000이하이고, 산가가2~100mg KOH/g인 에틸렌성 폴리머(L)와, Mw가 150,000이상이고, Mw/Mn의비가 5.0이상, 대전을 일으키기 위한 시정수가1.2~25인 에틸렌성 폴리머(H)로 이루어져, 에틸렌성 폴리머(L)과 (H)가 중량비 15:85~85:15로 존재하는 전자사진토너용 수지조성물로, 이 수지조성물은 토너의 대전특성을 향상시킬 수 있다.

Description

전자사진토너용 수지조성물

본 발명은, 전자사진, 정전기록, 정전인쇄 등에서 정전화상을 현상하는데 사용되는 전자사진 토너용 수지조성물에 관한 것이다.

종래, 일본특허공개 제 134861/80호에는, 토너조성물에 있어서, 그 정착성을 향상시키기 위해 산성성분을 함유하는 폴리머를 사용하는 것을 제안하고 있으마, 이런 폴리머를 사용하는 토너는, 고습상태하에서는 대전부족으로 되고, 저습상태한에서는 대전과잉으로 되는 등, 환경변동에 영항을 받는다는 문제가 있었다. 또, 상기 토너는 안개형상으로 되기 쉽고, 저화상농도로 되는 등, 대전특성면에서 볼때 바람직하지 않다.

또한, 일본특허공개 제 123856/86호 및 제 280758/87호에는, 상기 문제점을 해결하기 위해 산무수물을 함유하는 폴리머를 개시하고 있으나, 구성단위로서, 산무수물을 함유하는 이런 폴리머에 있어서 산무수물은 폴리머내에 균일하게 분산되어 있지 않아, 토너입자는 고르게 대전될 수 없으므로, 안개형상으로 되기 쉬워 현상성이 불량하게 된다.

또, 산무수물의 바람직하지 않는 특성을 보상하기 위해, 일본특허공개 제 181263/92호(EP427275A)호에는, 산무수물과, 공증합성 모노머로 불포화카르복실산을 사용하여 특정산가를 지니도록 폴리머를 형성하여, 우수한 대전특성을 지닌 토너를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이 기술에서는 자성분말을 사용하고 있기 때문에 폐기된 토너의 처분이 문제거리로 된다. 또, 오프셋현상에 관해 아무런 기술적 수단이 강구되어 있지 않고, 산모노머는 분산성이 불량하기 때문에, 2성분계에 사용될 경우 캐리어가 오염되기 쉽고, 대전특성을 향상시키기위 위해 사용된 성분이 효율적으로 작용하지 않는다고 하는 문제점을 지닌다.

또, 토너는 대전량과 대전속도를 향상시키기 위해 대전조절제(CCA)를 사용하고 있으나, 이들 대부분은 중금속을 함유하여 매우 독성이고, 또 고가이다. 이런 이유 때문에 최근에는 토너에 첨가하는 CCA의 양을 감소시키거나, 또는 이것을, 기본적으로 수지로 이루어지는 대전조절제 (CCR이라 한다.)로 교체하고 있는 추세이다. 예를 들면, 일본국 특허공개 제 15858/91호에는, 바인더수지로서, 스터렌모노머와 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산으로 이루어 지고, Mw가 2,000~15,000인 폴리머를 사용하여 고분자토너를 제조하는 방법을 개시하고 있고, 일본특허공개 제 56974/91호에는 바인더 수지로서, 스티렌모노머, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 기타특정 모노머로 이루어지고, Mw가 2,000~15,000인 폴리머를 사용하여 음으로 대전된 토너를 제조하는 방법을 개시하고 있고, 또 동특허공개 제 257461/91호에는, 1,000~20,000의 저분자량을 지닌 폴리머로 이루어진 대전조절제를 함유하는 자성토너의 제조기술에 대해 개시하고 있다.

그러나, 이들 기술에 있어서는 대전조절제의 사용량을 충분하게 감소시킬 수 없고, 토너에 요망되는 기타특성을 만족스럽게 달성할 수 없다.

본 발명의 목적은 대전조절제를 함유하지 않거나, 대전조절체의 양을 감소시킨 토너를 사용할 경우에도 대전율이 높고 , 충분한 대전량을 부여할 수 있는, 전자사진 토너용 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적은 중량평균분자량(Mw)이 20,000이하, 바람직하게는 10,000이하이고, 산가가 2~10mgKOH/g, 바람직하게는 5~30mgKOH/g인 에틸렌성 폴리머(L)과, 대전율을 하기식(1)으로 규정할때,

Q=(Qmax)× (1-exp((-t/τ))

(식중,t : 마찰대전처리시간(분)

τ : 대전을 일으키기 위한 시정수(분)

Q : 마찰대전처리시간(t)에 있어서의 대전량(μC/g)

Qmax : 포화대전량(μC/g)

얻어지는 시정수(τ)가 1.2~25, 바람직하게 1.2~18이고, 중량평균분자량(Mw)이 150,000이상, 바람직하게 300,000이하이고, Mw대 수평균분자량(Mn)비율(Mw/Mn)이 5.0이상인 에틸렌성폴리머(H)로 이루어진 전자사진토너용 수지조성물에 의해 달성된다.

종래 기술과 반대로, 본 발명에 따른 전자사진토너용 수지조성물은 대전조절제(CCA)를 함유하지 않거나, CCA의 양이 감소되어 있는 토너조성물에 적당한 대전특성(예를 들면, 대전안정성 및 대전율)을 부여할 수 있다.본 발명에 따른 전자사진토너용 수지조성물은 2개의 주요성분, 즉 에틸렌성폴리머(H)와 에틸렌성폴리머(L)로 이루어진다. 에틸렌성폴리머(H)와 에틸렌성폴리머(L)의 사용량에 특별한 제한은 없지만, 통상 중량비로 15:85~85:15이고, 바람직하게는 30:70~70:30이다.

에틸렌성폴리머(L)의 Mw는 20,000이하, 바람직하게는 500~10,000이어야 하며, Mw가 20,000이상이면 충분히 낮은 온도에서 정착성을 얻기 힘들고, 또 토너가 지나치게 경질로 되어 생산성이 저하한다. 또한, 에틸렌성폴리머(L)의 산가는 2~100mg KOH/g, 바람직하게는 5~30mg KOH/g이어야 하며, 습도에 대한 대전안정성을 달성하고 절대량의 전하를 유지하기 위해서 산가를 이들 범위내로 제한할 필요가 있다. 바람직하게, 산가를 이들 제한 범위내로 유지하기 위해 사용된 모노머는 산해리 정수(pKa)가 6.5이하인 산성모노머이다. 여기서 사용된 pka를 몰농도가 1.0몰/1인 산성모노머의 에탄올용액을 제조하고, 이 샘플용액의 pka를 pH미터로 측정하여 얻은 값이다. 본 발명에 있어서는, pka가 6.5이하인 산성노모머를 사용하여 산가가 2~100mg KOH/g인 에틸렌성폴리머(L)을 형성하는 것이 , 이들로 부터 제조한 토너가 습도에 대한 대전안정성 및 정착성에서 볼때 매우 바람직하다.

에틸렌성폴리머(H)의 대전을 일으키기 위한 시정수(τ)는 1.2~25.0이어야 하고,1.2~18.0이 바람직하다. 보다 상세하게는, 대전을 일으키기 위한 주어진 마찰대전처리시간(t)에서 대전량(Q)은 다음식(1)에 따라 측정할 수 있으며, 이 식에서, 시정수(τ)값이 작을수록 대전율이 높아진다는 것을 나타낸다.

Q=(Qmax)× (1-exp((-t/τ))

(식중,t : 마찰대전처리시간(분)

τ : 대전을 일으키기 위한 시정수(분)

Q : 마찰대전처리시간(t)에 있어서의 대전량(μC/g)

Qmax : 포화대전량(μC/g)

대전을 일으키기 위한 시정수(τ)를 1.2~25.0범윈내로 유지하기 위해서는, 폴리머의 구성성분으로서 쌍극자모멘트가 크고, 또 이것을 편재화시키는 모노머를 사용하는 것이 요망된다. 이를 위해, 모노머의 반응비와 종합기술을 고려할 때 에틸렌성폴리머(H)을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 견지에서, 이온화전위 (IP)가 11.20ev이상이고 , 일함수(WF)가 6.1ev이상인 모노머가 바람직하다.

또, 에틸렌성폴리머(H)는 Mw가 150,000이상, 바람직하게는300,000~1,000,000범위이어야 하고, 중량평균 분자량(Mw)대 수평균분자량(Mn)비( Mw/Mn)가 5.0이상, 바람직하게는 5.0~100범위이어야 한다. 분자량을 상기 범위로 유지하면, 양호한 내오프셋성을 토너에 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지의 강도는 제트미세분쇄후 얻은 평균입경에 따라 평가한다. 보다 상세하게는 테스트용 수지의 입경이, 10메쉬스크린은 통과하나 16메쉬스크린에는 남아있도록 미리 조정한다. 충돌플레이트형 제트식미분쇄기(Labojet, Japan Pneumatic MFG.,Ltd.제조)를 사용하여 테스트용수지를 제트기류압 3Kg/㎠, 수지공급율 10g/분, 극간높이 10mm의 조건하에 미분쇄한다. 다음, 미분쇄된 수지의 평균입경을 코올터가운터로 측정한다. 이 방법으로 평가할 때 , 에틸렌성폴리며(H) 및 (L)의 수지 혼합물의 강도는 입경이 15.0~42.0μm가 되도록 하는 것이 바람직하다. 입경이 상기 범위내에 유지되도록 수지의 강도를 조정함으로써, 토너의 생산성과, 토너생산공정에서의 조연마 및 미분쇄공정의 에너지 소모량을 최적화 할 수 있다. 입경이 15.0μm이하이면, 얻어진 토너의 내구성이 불충분하여 시간경과에 따라 기계장치에 비산하게 된다. 입경이 42.0μm이상이면, 얻어진 수지조성물 및 이들로부터 제조된 토너는 미분쇄성이 불량하여 생산성이 현저하고 에너지 소모가 증가한다.

또한, 보다 바람직한 정착성과 내블록킹성(비응접성)을 지니는 토너는 에틸렌성폴리머(L)의 유리전이온도(TgL)와 에틸렌성폴리며(H)의 유리전이온도(TgH)사이의 차이를 5.0~22.5℃범위로 결정함으로서 얻을 수 있으며, TgL의 범위는 55.0~76.5℃가 바람직하다.

에틸렌성폴리며(H)와 에틸렌성폴리며(L)를 구성할 수 있는 모노머로는, 한정적인 것은 아니지만, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 4-술표아미도스티렌 및 4-스티렌술폰산 등의 방향족 비닐 모노머; 메틸(메타)아크릴레이트,에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트,n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸프푸릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록 (메타)아크릴레이트 디메틸아미노메틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트, 2,-에틸헥실 (메타)아크릴레이트,2-클로로에틸 (메타)아크릴레이트 및 아세토아세록시시에틸 (메타)아크릴레이트드의 (메타)아크릴산 에스테르류; 디메틸이타코네이트 디프로필 이타코네이트, 부틸 이타코네이트, 디옥틸이타코네이트 및디 아밀 이타코네이트 등의 이타콘산에스테르류; (메타)아크릴산, 신남산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산등의 불포화카르복실산 및 불포화디카르복실산류 및 2-비닐나프탈렌, 이타콘산무수물, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 기타 에틸렌성 불포화화합물을 들 수 있다.

에틸렌성폴리머(H)및 (L)은 종래의 중합법에 따라 제조할 수 있지만, 벌크중합 및/또는 용액중합으로 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 전자사진토너용 수지조성물은, 산가가 5~30mg KOH/g이고, Mw가 20,000이하 (특히 10,000이하)인 에틸렌성폴리머(L)와, 방향족 비닐 모노 40~90중량부, 말레산무수물 1~20중량부 및 푸마르산디에스테르 또는 말레산 디에스테르 5~40중량부로 이루어지고, Mw가 300,000이상 (특히 300,000~1,000,000)인 에틸렌성 폴리머(H)로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌성폴리머(H)가 상술한 모노머조성을 지니면, 대전을 일으키기 위한 시정수(τ)를 본 발명에서 규정된 범위내로 쉽게 유지할 수 있다.

또한, 에틸렌성폴리머(H) 및 (L)의 수지혼합물의 전체 산가는 20~100mg KOH/g이 바람직하고, 에틸렌성폴리머(H)에 있어서 말레산무수물에 의한 산가는 6~85mg KOH/g범위가 바람직하다. 특히 바람직한 수지혼합물의 산가는 30~90mg KOH/g이고, 에틸렌성폴리머(H)의 말레산무수물에 의한 산가는 25~70mg KOH/g이다.

푸마르산 디에스테르 또는 말레산 디 에스테르를 사용하는 주된 목적은 수지의 유리전이온도 (Tg) 를 제어하기 위한 것으로, 또한, 이런 모노머는 말레산 무수물로 보유한 매우 효율적인 음하전특성을 손상하지 않고, 오히려 상승효과에 의거하여 대전특성이 더욱향상되는 중요한 효과를 생성한다. 유용한 에스테르로는, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실,헵틸, 및 옥틸 등의 알킬에스테르를 들 수 있고, 특히, C4이상의 스테르 사술을 지니는 푸마르산 디에스테르가 특히 효율적이다. 말레산 디에스테르는 고분자량을 달성하기가 힘들어 푸마르산 디에스테르보다 덜 바람직하다. 모노 에스테르의 사용은 충분한 대전율을 얻을수 없고, 더우기, 쉽게 중합을 제어할 수 없는 결점이 있다. 이런 에스테르의 바람직한 예로는 디부틸 푸마레이트, 디펜틸 푸마레이트, 디헥실두마레이트,디헵틸두마레이트, 디옥틸두마레이트,에틸부틸 두마레이트, 에틸옥틸두마레이트, 부틸옥틸두마레이트, 부틸헥실두마메이트, 펜틸옥틸두마레이트, 등을 들수 있으며, 이들 푸마르산 디에스테르는 단독 또는 2개이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 토너용 바인더로서 사용되며, 통상, 수지조성물의 사용량은 토너조성물의 50-95중량이다.

필요에 따라, 수지조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는한, 염화폴리비닐, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 폴리아미드. 로진, 테르펜수지, 페놀성 수지, 에폭시수지 및 파라핀 왁스등의 다른 재료를 함유할 수도 있다.

더우기, 바람직하게 수지조성물은 부수적으로 아세트아닐리드, 벤젠술포아미드, 4-아미도페놀, 4-아세트아미도티오페놀, 페닐우레아, 3-니트로벤즈아미드, 4-메록시벤즈 아미드 및 벤즈아미드에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 특정 첨가제를 함유할 수 있다. 이런 특정첨가제의 사용은 수지조성물의 용융유동성과 유리전이온도(Tg)사이의 균형을 최적으로 한다. 즉, 정착제에 현저한 효과를 지닌 용융유동성을 내블로킹성에 크게 영향을 주는 높은 Tg를 보유함으로서 더욱 향상시킬 수 있다. (일반적으로, 높은Tg를 지닌 수지는 우수한 내블로킹을 지닌다.)즉, 우수한 내블로킹성을 지니고 저온 정착성을 제공할 수 있는 수지를 얻을 수 있다. 상술한 특정첨가제의 사용량은 바인더수지 100중량부에 대해 1.0~15중량부가 바람직하다. 그 양이 1.0중량부이하이면 첨가제는 만족스런 효과를 발취할 수 없고, 15중량부이상이면 첨가제는 분산이 불량하여 첨가제의 농도는 토너입자중에서 변동될 수 있어 역대전 및 대전분포확장등과 같은 역효과를 나타낸다. 바인더수지중에 특정첨가제를 배합하는 방법은 한정되지 않아. 에틸렌성 폴리머(H)의 용액과 에틸렌성 폴리머(L)용액을 혼합하는 단계에서 특정첨가제를 첨가하고 얻어진 혼합물에서 용매를 제거하거나, 혹은, 바인더수지, 착색제 및 토너용 기타성분을 예비혼합하거나 용융혼련하는 단계에서 특정첨가제를 첨가하는 방법을 들 수 있다.

또한, 얻어진 토너의 특성을 향상시키기 위해 수지조성물에 저분자량의 폴리올레핀왁스를 첨가할 수 있고, 이런 저분자량의 폴리올레핀왁스는 미변성 폴리올레핀 왁스 혹은 올레핀성분과 블록 혹은 그래프트공중합한 성분을 변성시킨 변성폴리올레핀왁스이다.

이런 미변성 및 변성 폴리올레핀자체는 저연화점을 지니는 것이 바람직하다. 예를 들어, JIS K 2531-1960에 기술한 링 앤드 보올법에 따라 측정할 경우, 이들 연화점은 80-180℃이고, 바람직하게는 90-160℃이다. 이런 폴리올레핀 왁스의 특정예로는 Biscol 660p, Biscol 550p(Sanyo Chemical Industries Ltd. 제조); Polyethylene 6A[Allied Chemical Corp.제조]; Hiwax 400P, Hiwax 100P, Hiwax 200P, Hiwax 320P, :Niwax 220P, Hiwax 2203P 및 Hiwax 4202P[Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.]; Hoechst Was PE520, Hoechst Wax PE130 및 Hoechst Wax PE190[Hoechst Japan Ltd. 제조] 등의 시판품을 들수 있다. 다른 특정예로는 메틸메타크 릴레이트로 블록 혹은 그래프트공중합시킨 폴리에틸렉왁스,부틸메타크릴레이트로 블록 혹은 그래프트공중합시킨 폴리에틸렌왁스, 스티렌으로 블록 혹은 그래프트공중합시킨 폴리에틸렌 왁스등을 들 수 있고, 이들 폴리올레핀 왁스는 통상 토너제조방법의 용융 혼련 단계에서 수지 혼합물과 혼합한다. 그러나, 에틸렌성플리머(L)또는 (H)의 중합 혹은 용매제거시 첨가할 수도 있다.

본 발명의 수지조성물을 사용하는 전자사진토너용 수지조성물에 있어서는, 통상 착색제가 사용된다. 유용한 착색제의 예로는, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 램프블랙, 마그네 타이트 등의 흑색안료;크롬옐로우, 옐로우산화철, 한사옐로우G, 퀴놀린 옐로우레이크, 퍼머넌트 옐로우, NCG몰리브덴 오렌지, 벌칸 오렌지, 인단트렌, 브릴리언트오렌지GK, 적색산화철, 브릴리언트 카민6B, 아리자린 레이크, 패스트 바이올렛B, 코발트블루, 알카리블루레이크. 프탈로시아닌 블루, 모노아조염료의 금속착체, 패스트스카이블루, 피그먼트그린 B, 말라치테그린 레이크, 산화티탄 및 아연 화이트 등의 기타 종래의 안료을 들 수 있고, 통상, 착색제의 사용량은 수지조성물 100중량부에 대해 5~300중량부이다. 본발명의 수지조성물을 사용할 경우, 통상 금속함유 아조염료 또는 지방산의 금속염과 같은 대전조절제를 사용하는 것이 불필요하게 된다. 그러나, 필요에 따라 이런 대전조절제를 토너조성물의 총량에 대해 2.0중량부이하의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 임의의 적당한 안료분산제, 오프셋방지제 등을 선택하여 첨가할 수 있다.

상술한 각종 첨가제를 함유하는 수지조성물은 헨셸믹서에서 예비혼합한 다음 니이더등에 의해 가열 용융상태에서 혼련한다. 냉각후, 수지조성물을 제트식 분쇄기로 미분쇄하고 분급기기로 분급한다. 통상, 입경이 8.0~20.0μm인 입자를 모아서 토너를 얻는다. 또, 자성토너를 얻기 위해 토너에 자성분말을 배합할 수 있다. 유용한 자성분말의 예를 들면 , 자장중에서 자화되는 강자성물질, 즉, 철, 니켈 및 코발트등의 금속과 마그네타이트 및 자철광등의이 합금을 들 수 있고 이런 자성분말의 사용량은 토너의 15~70중량%가 바람직하다.

또한, 본 발명의 실행시 중합 혹은 용융훈련시 후술하는 이형제를 적절하게 사용할 수 있다. 여기서 사용하는 '이형제는 정착시에 정착롤러와 접촉하여 마찰의 감소, 이형성의 개선, 혹은 용융유동성을 개선하는 물질로, 유용한 이형제의 예로는, 고급(포화직쇄)지방산(탄소수12~50), 고급알콜(탄소수8~32), 지방산의 금속염,지방산 아미드, 금속비누 및 다가알콜 등이 있다.

또, 토너입자의 응집을 방지하여 그 분말 유동성을 향상시키기 위해 테플론미분말등의 분말유동향상제를 토너에 배합할 수도 있다.

이하 , 본 발명을 다음 실시예에 의해 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정된 것은 아니다. 또 달리 설명한 것이 없으면, 부는 중량부이다.

제조예 1-11

(에틸렌성폴리머(H)의 제조)

냉각코일, 온도계,질소유입관 및 교반장치가 부착된 4개의 목이 달린 51 플라스크에 스티렌89.2부와 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트10.8부를 장입한다. 이 혼합물을 내온 120℃까지 가열하고, 그 온도에서 6.5시간 유지하여 벌크 중합을 행한다. 이곳에. 크실렌 100부, 크실렌 50부에 t-부틸퍼옥시드 0.3부를 용해하여 미리 제조한 용액을 130℃에서 6.5시간에 걸쳐 연속적하한다. 그후, 반응을 1시간 더 진행하여 중합을 완결함으로써 폴리머 1을 얻는다.

각각의 제조조건을 표1에 나타낸 바대로 하는 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리머 2-11을 제조한다.

제조예 12-17

(에틸렌성폴리머(L)의 제조)

냉각코일, 온도계,질소유입관 및 교반장치가 부착된 4개의 목이 달린 51 플라스크에, 크실렌용매 150부를 장입한다. 이 용매를 질소를 도입하면서 환류온도까지 가열한 후에, 스티렌89.5부,메타크릴산7.0부, n-부틸 아크릴레이트 3.5부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10부로 이루어진 혼합용액을 6.5시간에 걸쳐 연속적하하고 후중합한다. 그후, 잔류모노머를 중합하여 폴리머 12를 얻는다.

각각의 제조조건을 표2에 나타낸 바대로 하는 이외에는 제조예 12와 동일한 방법으로 폴리머 13-17을 제조한다.

상기 제조예에서 얻은 에틸렌성 폴리머(L) 및 (H)의 특성을 다음과 같이 구한다.

(a)분자량

시판의 단분산표준폴리스티렌을 표준으로 사용하여, 용매로서 테트라히드로푸란 및 검출기로서 굴절율계를 사용하는 GPC로 각각의 에틸렌성폴리머의 분자량을 구한다.

검출기 : SHODEX R1 SE-31

컬럼 : A-80M × 2 +KF-802

용매 : THF(테트라히드로푸란)

토출량 : 1.2ml/분

시료 : 0.25% TFT용액

(b) 산가

중화한 크실렌 및 n-부탄올 혼합용매에 정확하게 무게를 잰 시료를 용해하고, 이용액을 미리 표준으로 정한 0.1N-수산화칼륨(KOH)의 알콜용액으로 적정한 다음, 다음식에 따라 그 중화값을 산출한다.

(식중, F는 0.1N-KOH의 알콜용액의 팩터)

(c) 대전량

시판의 분쇄기를 사용하여, 각각 에틸렌성분리머를 입경 3mm이하의 분말로 분쇄하고, 다음, 분쇄판식제트분쇄기를 사용하여 이 부말을 50%체적평균입경이25μm이하가 되도록 분쇄한다. 그후, 체적평균입경이 5~25μm인 대전측정용 샘플(R)을 풍력식분급기로 얻고, 이샘플을 실리콘피복철분말캐리어(C)와 98:2(C/R=98/2)비로 혼합한다. 이 혼합물을 온도 22℃, 상대습도 55%에서 터블러세이커믹서에 의해 혼합하는 한편, 적당한 시간 간격으로 샘플링하여 블로우오프대전측정장치로 대전량을 측정한다.

(d)대전을 일으키기 위한 시정수(τ)

대전율을 규정한 식(1)의 변형인 다음식(2)에 따라 도시한 다음, 그 기울기에서 시정수(τ)를 구한다.

(t/τ)=-ln(1-Q/Qmax) (2)

［실시예 1-16 및 비교예 1-5］

상기 얻은 에틸렌성 폴리머(H)의 용액과 상기 얻은 에틸렌성 폴리머(L)의 용액을 각종 조합으로 혼합하고, 탈용매하여 각종 바인더수지를 얻는다.

다음, 각각의 바인더수지 100부, 카본 블랙 10부, 폴리프로필렌 왁스 5부 및 기타 소정성분을 헨셜믹서에서 예비혼합하고, 2축훈련기로 170℃에서 혼련한다. 그후,혼합물을 냉각하고, 조분쇄, 미분쇄한 다음 분급기로 분급하여 입경이 5.0~25.0μm인 토너를 얻는다.

얻어진 토너를 사용하여, 정착성, 내오프셋성, 대전율 및 기타특성을 평가한다.

정착성 및 내오프셋성은 시판 복사기의 롤 온도를 임의로 변경할 수 있도록 개조한 기계를 사용하여 평가한다. 이하 평가방법을 나타내었다.

(i)정착성

2cm×2cm의 블랙 솔리드 스퀘어로 형성한 토너층을 JSPSR형 연마시험(Daiei Kagaku Seiki Seiskusho제작)를 사용하여 하중 25Kg/㎠하에 샌드지우개로 50회 문지른 다음, 잉크식 밀도계로 광학밀도를 측정한다. 정착성은 광밀도가 70%를 초과하는데 요구된 최저열로올온도에 따라 평가한다.

(ii)내오프셋성

열로올온도를 점차 상승시켜, 오프셋현상이 발생하기 시작하는 온도에 따라 내오프셋성을 평가한다.

(iii)대전율

터블러세이커믹서를 사용하여, 각각의 토너 1g과 철분말캐리어(F95-100, Powdertech co.,Ltd. 제작)49g을 1분 혹은 60분간 혼합교반한다. 다음, 블로우오프대전측정장치(Toshiba Chemical Corp. 제작)로 대전량(Q60이라 한다)대 1분간 혼합 및 교반한 후에 측정한 대전량을 측정한다. 대전율은 60분간 혼합 및 교반한 후에 측정한 대전량(Q1 이라한다.)의 비에 따라 평가한다.

T=Q60/Q1

O : T≤2.0

△ : 2.0≤TS≤3.5

X : 3.5 S

(iv)습도에 대한 대전안정성

저온 저습(15℃,35%)하에 생성한 대전량(QLL이라 한다)과 고운고습(35℃,75%)하에 생성한 대전량(QHH이라 한다)을 측정한다. 다음, 하기식으로 규정한 비율(절대값)에 따라 습도에 대한 대저안정성을 평가한다.

S=(QLL-QHH)/QLL

O : T≤0.2

△ : 0.2≤TS≤0.4

X : 0.4 S

(v)토너 생산성

상기 방법에 따라 토너를 제조할 경우, 상기 규정한 범위내로 토너의 입경을 유지하기 위해 분쇄공정으로 공급되는 샘플의 공급률에 따라 그 생산성을 평가한다. 상술한 토너특성의 평가결과를 표 3에 나타내었다.

Claims

중량평균분자량(Mw)이 20,000이하이고, 산가가 2~100mg KOH/g인 에틸렌성 폴리머(L)와, 대전율을 하기식(1)으로 규정할 때

Q=(Qmax)× (1-exp((-t/τ)) (1)

(식중,t : 마찰대전처리시간(분)

τ : 대전을 일으키기 위한 시정수(분)

Q : 마찰대전처리시간(t)에 있어서의 대전량(μC/g)

Qmax : 포화대전량(μC/g)

얻어지는 시정수(τ)가 1.2~25, 중량평균분자량(Mw)이 150,000이상 (Mw)대 수 평균분자량(Mn)비율((Mw/Mn)이 5.0이상인 에틸렌성폴리머(H)로 이루어지는 전자사진토너용 수지조성물
제 1항에 있어서, 에틸렌성 폴리머(L)의, 중량평균뷴자량(Mw)은 10,000이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진토너용 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 에티렌성 폴리머 (L)과 (H)의 수지혼합물의 강도는, 충돌판형제트분쇄기를 사용하여 분쇄할 때 (조건, 제트기류압 3Kg/㎠, 수지공급률 10g/분, 극간높이 10 mm), 수지 혼합물의 평균입경이 15.0~42.0μm가 되는 것을 특징으로 하는 전자사진토너용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 에틸렌성 폴리머(L)의 산가는 5~30mg KOH/g이고, 에틸렌성 폴리머(H)는 방향족 비닐모노머40~90중량부, 말레산무수물 1~20중량부 및 푸마르산 디에스테르 또는 말레산디에스테르 5~40중량부로 이루어지고, Mw가 300,000이상인 것을 특징으로 하는 전자사진토너용 수지조성물.
산가가 5~30mg KOH/g이고, Mw가 20,000이하인 에틸렌성 폴리머(L)과, 스티렌모노머 40~90중량부, 말레산무수물 1~20중량부 및 푸마르산 디에스테르 또는 말레산디에스테르 5~40중량부로 이루어지고, Mw가 300,000이상인 에틸렌성폴리머(H)로 이루어지는 전자사진토너용 수지조성물.
제 1항에 있어서, 아세트아닐리드, 벤젠술폰아미드, 4-아미도페놀, 4-아세트아미도티오페놀, 페닐우레아, 3-니트로벤즈아미드, 4-메톡시벤즈아미드 및 벤즈아미드로 이루어진 군에서 선택된 화합물을, 에틸렌성 폴리머(L)과 에틸렌성 폴리머 (H)의 혼합량100중량부에 대해 1.0~15.0중량부를 부수적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진토너용 수지조성물.
제 1 항내지 제 6항의 어느 한 항으로 청구된 전자사진토너용 수지조성물을 함유하는 전자사진용 토너