DE69312156T2

DE69312156T2 - Harzzusammensetzung für elektrophotographische Toner

Info

Publication number: DE69312156T2
Application number: DE69312156T
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Hirayama; Katsuru Matsumoto; Kenji Uchiyama
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: DE69312156D1; KR940006001A; EP0568309A3; KR970004162B1; US5502110A; EP0568309A2; EP0568309B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung für einen elektrophotographischen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsabbildungen in der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufnahme und im elektrostatischen Drucken. Noch spezieller bezieht sie sich auf eine Harzzusammensetzung für einen elektrophotographischen Toner, der bei Hochgeschwindigkeitsmaschinen verwendet werden kann und der ein gutes Gleichgewicht zwischen Fixier-/Offseteigensehaften und eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist.
Im allgemeinen ist die in einem Kopierer oder Drucker verwendete Elektrophotographie eine Technik (ein Hitzerollfiltersystem), welche die Bildung einer elektrostatisch latenten Abbildung auf einen photo sensitiven Bestandteil, Entwicklung dieser latenten Abbildung unter Gebrauch eines Toners, Übertragung der Tonerabbildung auf ein Blatt, wie z.B. die Fixierung auf Papier, und Erhitzen/Pressen der Abbildung mit einer Hitzerolle umfaßt. Bei dieser Technik wird durch Erhitzen und Pressen fixiert, so daß eine schnelle Fixierung möglich und die thermische Wirksamkeit extrem hoch ist, mit dem Ergebnis, daß die Fixierleistungstähigkeit sehr hoch ist. Wenn dieses Fixiersystem jedoch in einem herkömmlichen Toner verwendet wird, haftet und überträgt der Toner auf die Oberfläche der Hitzerolle in dem Schritt, in dem der Toner in einem Schmelzstadium mit der Oberfläche der Hitzerolle in Kontakt kommt. Als Konsequenz überträgt der anhaftende Toner weiter auf die nächste Seite, die fixiert werden soll, so daß das Blatt unterwünschterweise damit kontaminiert wird (ein Offset-Phänomen).
Andererseits haben Kopierer eine Tendenz zur Erhöhung der Geschwindigkeit, so daß die Kontaktzeit der Fixierrolle mit dem Toner selbstverständlich verkürzt wird. Deshalb ist ein Toner, der durch kurzzeitiges Erhitzen zum Schmelzen gebracht werden kann, wünschenswert. Weiterhin wird in Hinblick auf Energieersparnis und Sicherheit ein Toner benötigt, der bei möglichst niedriger Temperatur schmelzen kann und der, wenn er geschmolzen wird, eine ausgezeichnete Fließfähigkeit aufweist. Mit der Absicht, einen Toner mit ausgezeichneter Fließfähigkeit zu erhalten, kann ein Mittel zur Verminderung des Molekulargewichts des bindenden Harzes entwickelt werden, doch ist ein solches Mittel nicht vorzuziehen, weil die Verminderung des Molekulargewichts die Kohäsionskraft des bindenden Harzes verringert, so daß das Offset-Phänomen aufzutreten neigt. Falls beabsichtigt ist, den Partikeldurchmesser des Toners mit der Absicht, eine hohe Auflösungskraft zu erreichen, zu verringern, ist ein feines Pulver nicht nützlich, weil der Toneranteil während der Feinpulverisierung im Laufe eines Tonerherstellungsschrittes erhöht wird, was die Ergiebigkeit der Tonerherstellung beeinträchtigt.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr.101031/1974 offenbart eine Technik zum Erhalt einer Tonerzusammensetzung, die den Fixiertemperaturbereich unter Gebrauch eines vemetzten Polymers als Bindeharz erweitert und der sogar bei einer realtiv hohen Fixiertemperatur das Offset-Phänomen nicht verstärkt. Weiterhin ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr.6895/1980 eine Technik zum Erhalt einer Tonerzusammensetzung mit einer guten Offset-Beständigkeit offenbart, die den Gebrauch eines Polymers als ein Bindeharz umfaßt, welches die Erfordernisse des durchschnittlichen Molekulargewichts (im folgenden bezeichnet als "Mw")/Anzahl des durchschnittlichen Molekulargewichts (im fölgenden bezeichnet als "Mn") = 3.5 - 40 und Mn = 2 000 - 30 000 ertüllt. Dennoch können die Toner, die diese Techniken aufweisen, in Hochgeschwindigkeitskopierem und kleinen Kopierern, in welchen die Wärmemenge von der Hitzefixierrolle nicht ausreichend übertragen wird, kaum genutzt werden.
Das bedeutet, wenn das Polymer mit einem hohen Mw oder das vernetzte Polymer verwendet wird, um das Offset-Phänomen zu verhindern, steigt die Viskosität des Harzes und beeinträchtigt die Fixiereigenschafien. Wenn umgekehrt ein Polymer mit einem geringen Mw oder ein nicht vemetztes Polymer zur Herabsetzung der Viskosität des Bindeharzes verwendet wird, löst sich eine auf einem Papier thermisch fixierte Abbildung durch Falten oder Reiben des Papiers, so daß sich der am Papier haftende Toner ablöst und auf der Abbildung ein Fehler erscheint oder die Abbildungsqualtität durch das Offset-Phänomen beeiträchtigt wird.
Als weitere denkbare Lösung offenbart die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 75033/1973 einen ausgezeichneten Toner, der ein Blockcopolymer verwendet, der einen festen Harzblock (ein Polymeranteil mit einer hohen Glasübergangstemperatur (im folgenden als "Tg" bezeichnet)) und einen weichen Harzblock (ein Polymeranteil mit niedrigem Tg) umfaßt. Weim dennoch dieser Toner mit solch einem Blockcopolymer in einem Kopierer mit einem Hitzerollfixiersystem verwendet wird, tritt das Offset- Phänomen auf, und es ist bemerkernswert schwierig, den Toner in einer Knet-Mahlmethode zu pulverisieren, welches eine zur Zeit gebräuchliche Herstellungsmethode darstellt, so daß sich die Produktiviät extrem verringert.
Zusätzlich sind in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr.88071/1980, 88073/1980 und 90958/1980 einige Techniken zum Erhalt eines magnetischen Toners mit einer sehr guten Offset-Stabilität und Fixiereigenschafien offenbart, die Schmelzen und Kneten (1) eines Styrenpolymers, (2) eines Polystyren-Polybutadien-Polystyren- ABA-Typ-Blockcopolymers, (3) eines Ablösemitteis (z.B. Polybuten, Polybutadien, ein chloriertes Paraffin, Polyethylen, Polypropylen oder ähnliches), (4) eines magnetischen Pulvers und Ruß und (5) eines Aufladungsregulators, Mahlen des gekneteten Materials und dann Klassifizierung der resultierenden Partikel umfassen. Dennoch ist es bei diesen Techniken schwierig, das ABA-Typ-Blockcopolymer, das Ablösemittel, den Aufladungsregulator u.a. im Styrenpolymer in dem kurzzeitigen Schmelzlknetschritt gleichförmig zu dispergieren, und es wurde bestätigt, daß diese schlechte Dispersion zur Erhöhung der Oberflächenfilmbildung u.ä. führt, wobei der photosensitive Anteil leicht kontaminiert wird Wenn das Polystyren-Polybutadien-Polystyren-ABA-Typ- Blockcopolymer darüber hinaus in großen Mengen verwendet wird, kann ein übliches Mahlen mittels einer Jet-Mühle o.ä. nach dem Kneten nicht durchgeführt werden, so daß Einfrieren oder kaltes Mahlen notwendig wird.
Mit der Absicht, die Fixiereigenschaften zu verbessern, ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr.67302/1990 eine Technik zum Erhalt eines Toners mit erhöhter Offset-Beständigkeit offenbart, bei der ein verzweigtes Polymer mittels einer Suspensionspolymerisationsmethode unter Verwendung eines polyfunktionalen Initiators gebildet wird, auf der Basis der Überlegung, daß ein sternförmig verzweigtes Polystyren hinsichtlich der Schmelzfließfähigkeit besser als ein geradkettiges Polystyren mit demselben Molekulargewicht ist, und daß ein so gebildetes verzweigtes Polymer dann als eine hochmolekulare Gewichtskomponente verwendet wird. Weiterhin offenbart JP-A- 48675/1990 (die EP-A-354 466 entspricht) eine Technik, die die Bildung eines Hochmolekulargewichtspolymers mittels einer Suspensionspolymerisationsmethode unter Verwendung eines polyfunktionalen Initiators, die Bildung eines Niedrigmolekulargewichtspolymers in Gegenwart des obigen Hochmolekulargewichtspolymers und anschließend den Gebrauch einer Mischung dieses Niedrigmolekulargewichts- und Hochmolekulargewichtspolymers zur Herstellung eines Toners mit erhöhter Offset- Beständigkeit umfaßt.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr.48675/1990 wird eine Technik offenbart, in der ein Niedrigmolekulargewichtspolymer, erhalten durch eine Suspensionspolymerisationsmethode, in einem polymerisierbaren Monomer für ein Hochmolekulargewichtspolymer gelöst wird, und anschließend wird die Polymerisation unter Verwendung eines polyfunktionalen (tri- oder mehlfunktionalen) Initiators zur Bildung eines Harzes für einen Toner durchgeführt.
Wie oben beschrieben wurden verschiedene Techniken offenbart, doch kann im Falle der Suspensionspolymerisationsmethode das Hochmolekulargewichtsharz relativ einfach durch Gebrauch eines Vemetzungsmittels, wie Divinylbenzen, Diethylenglykoldimethacrylat oder Trimethylolpropandimethacrylat, im Polymerherstellungschritt erhalten werden. aber in diesem Fall ist ein gleichzeitiger Gebrauch von Dispergiermittel notwendig. Da das Dispergiermittel hygroskopisch ist und einen schlechten Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften, insbesondere auf die Ladestabilität, haben kann, müssen sie nach Herstellung des Polymers so weit wie möglich entfernt werden. Um durch Waschen o.ä. jedoch die Dispergiermittel aus dem Polymer zu entfernen, ist ein großer Anteil an Waschwasser notwendig und ebenso nach dem Waschen die Trocknung mühsam. Diese um Verbesserung der Tonerstärke und Offset-Stabilität bemühten Techniken sind in einem herkömmlichen Kopierer, der das Problem des Offset- Phänomens aufweist, sehr wirksam, aber in einem Kopierer mit einer Niedrigtemperaturfixierung können die ausreichenden Niedrigtemperaturfixiereigenschaften und die zufriedenstellende Offset-Beständigkeit nicht erreicht werden. Es kann angenommen werden, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß das Tonerharz aufgrund des Gebrauchs eines Hochmolekulargewichtspolymers mit hohem Mw hochviskos wird und sich die Schmelzfließfähigkeit des Toners verschlechtert, was für Niedrigtemperaturkopierer untauglich ist.
Wenn das Polymer mit niedrigem Mw benutzt wird, kann die Schmelzfließfähigkeit verbessert werden, aber die Offset-Beständigkeit oder Tonerstärke wird verringert, so daß der Toner bei langem Gebrauch zu Bruch oder zur Spaltung neigt, so daß sich die Bildqualität verschlechtert.
Die hier genannten Erfinder haben versucht, die Stärke des Harzes durch die Verwendung von 0,1 bis 4 Gewichtsanteilen Divinylbenzen und einem Polymer der Ethylenreihe mit einem Durchschnittsmolekulargewicht Z (im folgenden bezeichnet als "Mz")/Mn = 6 oder mehr und Mw = 50 000 oder weniger, zu verbessern, wie in der offengelegten japanischen Patentschrift Nr.501873/1991 offenbart wurde, aber trotz der verwendeten geringen Menge Divinylbenzen wird Mw/Mb groß, was bedeutet, daß sich aufgrund der vielen Vernetzungsstellen die Seitenketten nicht genügend ausdehnen und zusätzlich die Verhakungsdichte der Molekülketten gering ist. Daher ist das oben beschriebene Harz von einem herkömmlichen Polymer der Ethylenreihe nicht so verschieden.
Zusätzlich haben die genannten Erfinder ein Harz für den elektrophotographischen Toner mit sehr guten elektrischen Eigenschafien, besonders bezuglich der Ladestabilität, durch eine Lösungspolymerisationsmethode, entwickelt, wie in deni U.S.-Patent Nr.4,963,456. Der Lösungspolymerisationsmethode entsprechend können niedrigflüchtige Bestandteile, wie ein nichtumgesetztes polymerisierbares Monomer und Abbauprodukte des Initiators, insgesamt herausdestilliert werden, wenn ein Lösungsmittel nach der Polymerisation entfernt wird, und deshalb kann ein elektrisch stabiles und einheitliches Harz mit nur sehr geringen Mengen an Verunreinigungen erhalten werden. Diese Harzart ist die optimale Harzzusammensetzung für den elektrophotographischen Toner. In der Lösungspolymerisationsmethode tendiert jedoch der Weissenbergeffekt (d.h. das Phänomen, daß sich Harz um den Rührstab wickelt) aufzutreten, so daß sich die Schwierigkeit ergab, ein Hochmolekulargewichtsharz herzustellen. Die Erfinder haben eine Methode zum Erhalt eines Harzes mit einem höheren Molekulargewicht unter Verwendung eines Massenpolymerisationsprozesses zusammen mit der Lösungpolymerisationsmethode entwickelt, wie im U.S.-Patent Nr.5,084,368. Dennoch kann sogar in dem so hergestellten Hochmolekulargewichtsharz die Offset-Beständigkeit nicht bis zur vollständigen Höhe erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung für einen elektrophotographischen Toner, geeignet für Hochgeschwindigkeits- und Niedrigtemperaturfixierkopierer, der bei geringer Temperatur fixiert werden kann und ausgezeichnete Stärke aufweist.
Um die oben erwähnten Probleme zu lösen, haben die Erfinder Polymere, hergestellt aus einem ungesättigten Monomer der bifunktionellen Ethylenreihe und einer Substanz mit drei oder mehreren Peroxidgruppen im Molekül und/oder einer Substanz mit einer oder mehreren ungesättigten funktionellen Gruppen und einer oder mehreren Peroxidgruppen im Molekül und Verbindungen, die zusammen mit diesen Polymeren verwendet werden können, untersucht. Als Ergebnis wurde eine Harzzusammensetzung für den Toner mit ausgezeichneten Fixiereigenschaften, Offset-Stabilität und Tonerstärke (Pulverisierungs eigenschaften) gefünden und die vorliegende Erfindung jetzt vervollständigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Harzzusammensetzung für einen elektrophotographischen Toner bereitgestellt, umfassend ein Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) und ein Polymer der Ethylenreihe (X), erhältlich durch Herstellung aus 100 Teilen eines ungesättigten Monomers der Ethylenreihe und 0/01 - 10 Gew.-Anteilen einer Substanz mit drei oder mehr Peroxidgruppen im Molekül und/oder einer Substanz mit ein oder mehr ungesättigter funktioneller Gruppen und ein oder mehr Peroxidgruppen im Molekül, wobei Mw/Mb des Polymers (X) von 2 bis 99 beträgt, wobei Mw das durchschnittliche Molekulargewicht und Mb das durchschnittliche Molekulargewicht zwischen den Vemetzungsstellen ist, wenn Mb durch GPC unter Verwendung der kleinwinkeligen Laserlichtstreuungsphotometrie des Polymers (X) bestimmt wird, wobei Mw des Polymers (X) 50 000 oder weniger und Mw bzw. Mw/Mn des Hochpolymers der Ethylenreihe (Y) 200 000 oder mehr bzw. 3,0 oder mehr beträgt, wobei Mn die Anzahl des durchschnittlichen Molekulargewichts bedeutet und wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers der Ethylenreihe (X) zum Polymer der Ethylenreihe (Y) von 15:85 bis 85:15 beträgt.
Die Erfindung wird nunmehr in der folgenden Beschreibung detaillierter beschrieben, wobei die Darstellungen als für die Erfindung nicht begrenzend aufzufassen sind. Das durchschnittliche Molekulargewicht zwischen Vemetzungspunkten (nachfolgend als "Mb" bezeichnet) eines in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymers der Ethylenreihe (X) kann durch die Formel (1) mit einem Verzweigungsparameter (λ) ungefähr wiedergegeben werden:
Mb = 1/λ ...(1)
Der Mb-Wert wird in der vorliegenden Erfindung erst durch Erhalt des Verzweigungsparameters (λ) gemäß der GPC-LALLS-Methode und dann durch Anwendung der Formel (1) bestimmt.
Der Verzweigungsparameter (λ) kann durch die Formel (2), die die Dichte der Verzweigungsstellen (PB) in der Hauptkette und das Molekulargewicht (M&sub0;) des bifunktionellen Monomers enthält, wiedergegeben werden:
λ = B/M&sub0; ...(2)
Die Dichte der Verzweigungsstellen (PB) ist hier durch die Formeln (3), (4) und (5) dargestellt:
B = (-C)[1+(1/β)1n(1-β)] ...(3)
C = (k'/γk)(NB/NL) ...(4)
β = (nL+nB)/(NL+NB) ...(5)
worin nL ein Mol des bifunktionellen Monomers nach der Reaktion ist, nB ein Mol eines polyfunktionellen Monomers nach der Reaktion ist, NL ein Mol des bifunktionellen Monomers vor der Reaktion ist, NB ein Mol des polyfunktionellen Monomers vor der Reaktion ist, k die Reaktionskonstante der ersten funktionellen Gruppe ist, k' die Reaktionskonstante der zweiten funktionellen Gruppe ist und γ ein Reaktivitätsverhältnis zwischen dem bifunktionellen Monomer und dem polyfunktionellen Polymer ist.
Aus den Formeln (1) und (2) kann die folgende Gleichung erhalten werden:
Mb = M&sub0;/ B...(6)
Daher kann Mb durch den Verzweigungsparameter (λ) oder die Dichte der Verzweigungsstellen (PB) bestimmt werden.
Der Mb-Wert in der vorliegenden Erfindung wird erst durch Erhalt des Verzweigungs parameters (λ) gemäß der GPC-LALLS-Methode und anschließend durch Verwendung der Formel (1) bestimmt.
Im allgemeinen ist Mw/Mb eines Polymers, hergestellt durch Gebrauch des bifunktioneuen Monomers (wobei das bifunktionelle Monomer in der vorliegenden Erfindung ein ungesättigtes Monomer der Ethylenreihe bedeutet) = 1, und wenn der Anteil des venvendeten polyfunktionellen Monomers ansteigt, wird Mw/Mb größer als 1.
Wenn Mw/Mb des Polymers der Ethylenreihe (X) in der vorliegenden Erfindung kleiner als 2 ist, ist die Harzstärke des Polymers der Ethylenreihe (X) nicht sichergestellt und eine Kopierabbildung nicht stabil. Wenn darüber hinaus Mw/Mb größer als 99 ist oder Mw in einem Überschuß von 50 000 vorliegt, ist zwar die Harzstärke sichergestellt, aber die Schmelzfließfähigkeit schwach, so daß das Fixieren bei geringer Hitze unmöglich wird.
Wenn Mw/Mb des Polymers der Ethylenreihe (X) kleiner als 2 ist, wird in einem Tonerherstellungsschritt ein feines Pulver in großen Mengen gebildet und der daraus erhaltene Toner neigt während des Langzeitgebrauchs abzubrechen oder abzuplatzen, so daß in unerwünschter Weise die Abbildungsqualität verschlechtert wird. Wenn weiterhin Mw/Mb größer als 99 ist, wird in einem Pulverisierungsschritt des Tonerherstellungsprozesses eine große Energiemenge verbraucht, und die Produktivität ist ebenfalls gering.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer der Ethylenreihe (X) kann unter Berücksichtigung der Substanz, die eingesetzt wird, durch folgende Methoden, aus der eine ausgewählt werden kann, hergestellt werden.
(1) Falls eine Substanz mit ein oder mehr ungesättigten funktionellen Gruppen und ein oder mehr Peroxidgruppen im Molekül (im folgenden als "copolymerisierbares Peroxid" bezeichnet), wie t-Butylperoxymethacrylat, t-Butylperoxycrotonat, di(t- Butylperoxy)fümarat oder t-Butylperoxyallylcarbonat, verwendet wird, wird die folgende Methode angewendet, aber sie ist nicht begrenzt.
Das copolymerisierbare Peroxid enthält eine Vinylgruppe und die Peroxidgruppe im Molekül und deshalb kann die Molekülstruktur nicht kontrolliert werden, wenn die funktionellen Gruppen des Monomers gleichzeitig wie in einer herkömmlichen Polymerisationsmethode polymerisiert werden, so daß die erwarteten physikalischen Eigenschaften nicht erhalten werden können. Damit wird die Vinylgruppe im copolymerisierbaren Peroxid mit dem bifunktionellen Monomer bei einer Temperatur von 15-40ºC, niedriger als eine lostündige Temperaturhalbwertszeit (t1/2) der Peroxidgruppe im copolymerisierbaren Peroxid, unter Verwendung eines Katalysators mit einer 10stündigen Temperaturhalbwertszeit (t1/2) in diesem Temperaturbereich copolymerisiert. Danach wird die Temperatur zur Durchführung der Polymerisation auf nicht weniger als die lostündige Temperaturhalbwertszeit (t1/2) der Peroxidgruppe in dem copolymerisierbaren Peroxid erhöht, wobei die Zusammensetzung der Hauptkette und verzweigten Ketten zur Verbesserung der Leistungslähigkeit des Toners, wie die Offset- Stabilität, kontrolliert werden kann. Beispiele einsetzbarer Katalysatoren schließen herkömmlich verwendete Katalysatoren ein, wie Azobisisobutyronitril (AIBN), Benzolperoxid (BPO), 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, Acetylperoxid, Dodecylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril), t- Butylperoxyisobutylat und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat.
Der Anteil des verwendeten copolymerisierbaren Peroxids beträgt vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-Anteile, bezogen auf 100 Gew. -Anteile des bifunktionellen Monomers der Ethylenreihe. Wenn der Anteil an copolymerisierbarem Peroxid weniger als 0.05 Gew.- Anteile ist, vermindert sich die Anzahl der Verzweigungsstellen, so daß die Fließfähigkeit nicht verbessert werden kann. Wenn es umgekehrt mehr als 10 Gew.-Anteile sind, erhöht sich die Anzahl der Verzweigungsstellen im großen Ausmaß, so daß sich die verzweigten Ketten miteinander verstricken. Folglich ist die Kompatibilität bei der Mischung des Polymers (X) mit dem Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) und somit die Offset- Beständigkeit des daraus erhaltenen Toners unvorteilhaft gering.
(2) Falls eine Substanz mit drei oder mehr Peroxidgruppen im Molekül (im folgenden als "polyfunkioneller Initiator" bezeichnet) verwendet wird, müssen einige Erfordernisse in Erwägung gezogen werden. Das bedeutet, wenn diese polyfunktionellen Initiatoren den herkömmlichen Polymerisationsmethoden unterworfen werden, steigt das durchschnittliche Molekulargewicht des resultierenden Polymers an, mit dem Ergebnis, daß das Polymer mit einem Mw von 50 000 oder weniger aufgrund multipler Initiationspunkte zur Polymerisation in diesem Initiator nicht gebildet werden kann. In der vorliegenden Erfindung kann die Konzentration des polyfunktionellen Initiators im System durch Kontrolle verschiedener Faktoren, wie Verdünnungsgrad, Tropfzeit, Reaktionstemperatur und Rühreffizienz reguliert werden, uni ein Polymer der Ethylenreihe (X) mit Mw/Mb von 2-99 und Mw von 50 000 oder weniger zu erhalten. Wenn der Verdünnungsgrad erhöht und die Tropfzeit verlängert wird, kann ein Polymer mit einem Mw von 50 000 oder weniger hergestellt werden, obwohl sich die Produktionseffizienz vermindert.
Auch in dem Fall, in dem ein polyfunktioneller Initiator verwendet wird, kann, wie im Falle des copolymerisierbaren Peroxids, ein Katalysator mit einer 10stündigen Temperaturhalbwertszeit (t1/2) innerhalb des Temperaturbereichs der Polymerisationstemperatur benutzt werden.
Der Anteil des verwendeten polyfunktionellen Initiators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-Anteile, bezogen auf 100 Gew.-Anteile des bifunktionellen Monomers der Ethylenreihe. Wenn der Anteil des polyfunktionellen Initiators weniger als 0.01 Gew.- Anteil ausmacht, steigt das Molekulargewicht des Polymers (X), so daß die Schmelzfließfähigkeit nicht verbessert werden kann. Wenn er umgekehrt mehr als 10 Gew.-Anteile beträgt, steigt die Anzahl der Verzweigungsstellen in hohem Maße an, so daß sich die verzweigten Ketten ineinander verhaken. Folglich ist die Kompatibilität des Polymers der Ethylenreihe (X) mit einem gemeinsam mit dem Polymer (X) verwendeten Harz schwach und die Fixiereigenschaften und die Offset-Beständigkeit des dadurch erhaltenen Toners ebenfalls unvorteilhafterweise schwach.
Der besonders bevorzugte polyfunktionelle Initiator weist vier Peroxidgruppen im Molekül auf.
Typische Beispiele für den polyfunktionellen Initiator umfassen Pertrimellithsäure-tri-tbutylester, Pertrimellithsäure-tri-t-amylester, Pertrimellithsäure-tri-t-hexylester, Pertrimellithsäure-tri-t- 1,1,3,3-tetramethylbutylester, Pertrimellithsäure-tri-t-cumylester, Pertrimellithsäure-tri-t-(p-isopropyl)cumylester, Pertrimesinsäure-tri-t-butylester, Pertrimesinsäure-tri-t-amylester, Pertrimesinsäure-tri-t-hexylester, Pertrimesinsäure-tri-t- 1,1,3,3 -tetramethylbutylester, Pertrimesinsaure-tri-t-cumylester, Pertrimesinsäure-tri-t- (p-isopropyl)cumylester, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4,4-di- t-amylperoxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl)propan, 2,2- Bis(4,4-di-α-cumylperoxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)butan und 2,2-Bis(4,4-di-t-octylperoxycyclohexyl)butan.
Als Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) wird ein Polymer der Ethylenreihe mit einem Mw von 200 000 oder mehr und einem Mw/Mn von 3 oder mehr verwendet; vorzugsweise beträgt Mw/Mn 5 oder mehr. Das bevorzugte Polymer (Y) kann aus einem ungesättigten Monomer der Ethylenreihe und/oder einem polylunktionellen Monomer als ein Materialmonomer durch eine Polymerisationsmethode, wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation, hergestellt werden.
Wenn ein Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) mit einem Mw weniger als 200 000 verwendet wird, kann eine ausreichende Offset-Stabilität nicht erhalten werden. Wenn weiterhin ein Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) mit einem Mw/Mn von weniger als 3 verwendet wird, können ausreichende Offset-Eigenschaften und Tonerstärken nicht erreicht werden.
Zusätzlich kann das Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) durch Polymerisation des weiter unten erwähnten ungesättigten Monomers der Ethylenreihe und/oder des polyfunktionellen Monomers in Gegenwart des oben erwähnten polyfunktionellen Initiators oder eines herkömmlichen Initiators erhalten werden; insbesondere bevorzugt ist ein durch die Lösungspolymerisationsmethode erhaltenes Polymer. Hinsichtlich des Mischungsverhältnisses zwischen dem Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) und dem Polymer der Ethylenreihe (X) gilt, daß, wenn das Polymer der Ethylenreihe (X) weniger als 15 Gew.-% der Gesamtmenge des Bindeharzes ausmacht, der dadurch erhaltene Toner eine nicht zufriedenstellende Schmelzfließfähigkeit und schwache Fixierung aufweist. Wenn umgekehrt das Verhältnis des Polymers der Ethylenreihe (X) mehr als 85 Gew.-% beträgt, sind Tonerstärke und Offset-Stabilität unvorteilhaft schwach.
Beispiele für ein ungesättigtes Monomer der Ethylenreihe umfassen Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Octylacrylat, Cyclohexylacrylat, Stearylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Chloroethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-α-chloroacrylat, Benzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfürylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Acrylsäuredimethylaminomethylester und Acrylsäureimethylaminoethylester; Methacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrvlat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Methacrylsäuredimethylaminomethylester und Methacrylsäuredimethylaminoethylester; aromatische Vinylmonomere wie α-Methyistyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, p-Ethylstyren, 2,4-Dimethylstyren, p-n-Butylstyren, p-t-Butylstyren, p-n-Hexylstyren, p-n-Octylstyren, p-n-Nonylstyren, p-n-Decylstyren, p-n-Dodecylstyren, p-Methoxystyren, p-Phenylstyren, 3,4-Dichlorostyren, α-Methylstyren, p-Chlorostyren und Styren; Vinylnaphtalene; ungesättigte Monoolefine der Ethylenreihe wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; Vinylester wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylacetat und Vinylpropionat; ungesättigte zweibasige Dialkylestersäuren wie Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Dibutylfumarat und Dioctylfumarat; Acrylsäure und Methacrylsäure derivate wie Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituiertes Methacrylamid und Methacrylamidopropansulfonsäure; Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon, Methylisopropenylketon; ungesättigte Carboxylsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Zimtsäure; ungesättigte Dicarboxylsäuren wie Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäure; ungesättigte Dicarboxylsäuremonoester wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat und Monooctylfumarat; und N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N- Vinylpyrrolidin. In der vorliegenden Erfindung kann mindestens eines dieser Monomere verwendet werden. Insbesondere bevorzugt sind vor allem Acrylate, Methacrylate, aromatische Vinylmonomere, Fumarsäuredialkylester, Acrylsäure, Acryl-amid und Methacrylamid.
Beispiele eines oben erwähnten polyfunktionellen Monomers umfassen Monomere der Acrylsäurereihe wie 2,2-Bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propan, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400-diacrylat, Polyethylenglykol-#600- diacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, N,N'-Methylenbisacrylamid, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethyllolpropantriacryiat, Tetramethylolmethantetraacrylat; Monomere der Methacrylsäurereihe wie 1,4-Butandioldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3- Butylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldemethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol-#200- dimethacrylat, Polyethylenglykol-#400-dimethacrylat, Polyethylenglykol-#600- dimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Trimethylolpropantri-methacrylat, 2,2-Bis(4- methacryloxypolyethoxy)phenyl)propan, Aluminiummethacrylat, Zinkmethacrylat, Calciummethacrylat und Magnesiummethacrylat; Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Ethylenglykoldiglycidyletheracrylat und Divinylbenzen.
Die Harzverbindung für den elektrophotographischen Toner der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen des Polymers der Ethylenreihe (X) mit dem Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) erhalten werden, doch um die Eigenschaften als Verbindung für den Toner zu verbessern, können verschiedene Materialien dazugefügt werden. Beispielsweise könnte eine Amidverbindung zur Herabsetzung der Mindestfixiertemperatur des Toners an einen Hitzeroller zugesetzt werden.
Für den Fall, daß die Amidverbindung verwendet wird, kann eine durch die Formel (1) oder (2) dargestellte Amidverbindung verwendet werden, wenn ein Lösungsmittel aus der Lösungsmischung des Polymers der Ethylenreihe (X) und des Hochpolymers der Ethylenreihe (Y) entfernt wird oder in einem Schmelz/Knetschritt im Tonerherstellungs prozeß.
(R¹-NHCO)&sub2;R² ... (1),
worin jeweils unabhängig R¹ eine Alkylgruppe mit 7 bis 24 C-Atomen oder eine Alkylgruppe mit einer Hydroxylgruppe und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist,
R³-CONH)&sub2;R&sup4; ... (2),
worin jeweils unabhängig R³ eine Alkylgruppe mit 7 bis 24 C-Atomen oder eine Alkylgruppe mit einer Hydroxylgruppe und R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist.
Eine typische Zugabeprozedur der Amidverbindung ist wie folgt:
(1) In dem Fall, in dem die Amidverbindung zu der Zeit, zu der das Lösungsmittel aus der Lösungsmischung aus Polymer der Ethylenreihe (X) und Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) entfernt wird, zugegeben wird, wird die Amidverbindung, die in einem pulverförmigen Zustand oder in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt, zur Apparatur für die Lösungsmittelentfernung zugegeben, gefolgt von Rühren und Entfernen des Lösungsmittels.
(2) In dem Fall, in dem die Zugabe der Amidverbindung während des Schmelziknetschrittes des Tonerherstellungsprozeßes erfolgt, wird die Mischung aus Polymer der Ethylenreihe (X) und aus Hochpolymers der Ethylenreihe (Y) gleichzeitig mit Konstitutionsmaterialien, die für die Herstellung des Toners und der Amidverbindung notwendig sind, gemischt, gefolgt von Schmelzen und Kneten.
Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Amidverbindung der Forrnel (1) umfassen N,N'-Dilauryladipinsäureamid, N,N'-Distearyladipinsäureamid, N,N'-Distearylsebacinsäureamid und N,N'-Dibehenyladipinsaureamid. Desweiteren umfassen Beispiele an Amidverbindungen der Formel (2) Methylenbisstearinsäureamid, Ethylenbislaurinsäureamid, Ethylenbisstearinsäureamid, Ethylenbis-12-hydroxystearinsäureamid, Ethylenbisbehensäureamid, Hexamethylenbisstearinsäureamid und o-Phenylenbisstearinsäureamid.
Bevorzugte Handelsprodukte dieser Amidverbindungen umfassen Bisamid, Diamid 200 bis und Rublon (diese werden von Nihon Suiso Kogyo Co., Ltd. hergestellt), Plastflow (hersgestellt von Nitto Chemical Industry Co., Ltd.), Alflow 50S, Alflow 50F und Alflow V-60 (diese werden von Nippon Oils & Fats Co.,Ltd. hergestellt), Amid-6L, Amid-75 und Amid-6H (diese werden von Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. hergestellt), Armowax EBS (hergestellt von Lion Armar Co., Ltd.), Hoechst Wax C (hergestellt von Hoechst Japan Co., Ltd.), Nobuko Wax 22-DS (hergestellt von Nobuko Chemical Co., Ltd.), Adbar Wax-280 (hergestellt von Advance Co., Ltd.), Kao-Wax-EB (hergestellt von Kao Soap Co., Ltd.) und Varisin 285 (hergestellt von Baker Casta Oil Co., Ltd.). Bevorzugt sind vor allem Alflow 505, Alflow 50F und Alflow V-60.
Hinsichtlich dieser Amidverbindungen gilt im allgemeinen: je größer die Anzahl an Kohlenstoff der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe (R¹ oder R³) und die Länge der Alkylenkette (R² oder R&sup4;) ist, desto höher liegt die Erweichungstemperatur. Die Erweichungtemperatur liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150ºC im Hinblick auf die Niedrigtemperatur-Fixiereigenschaften und Blockeigenschaften des Toners.
Der Anteil an verwendeter Amidverbindung beträgt von 0,5 bis 10 Gew.-Anteile, vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-Anteile, bezogen auf 100 Gew.-Anteile an Mischung aus Polymer der Ethylenreihe (X) und Hochpolymer der Ethylenreihe (Y). Die Amidverbindung hat in diesem Bereich die Wirkung einer weiteren Herabsetzung der Mindestfixiertemperatur. Wenn der Anteil der Amidverbindung weniger als 015 Gew.-Anteil beträgt, unterbleibt jegliche Zugabewirkung der Amidverbindung, und wenn er mehr als 10 Gew.-Anteile beträgt, fällt die Glasübergangstemperatur der Harzzusammensetzung merklich ab, so daß die Entwicklungs- und Übertragungseigenschaften nachlassen und damit eine gut sichtbare Abbildung nicht entstehen kann. Weiterhin haftet die Amidverbindung an eine elektrostatische Bildstütze, um einen Film darauf zu bilden, so daß die Stützfunktion behindert und die Gleitfähigkeit ernsthaft beeinträchtigt ist. Zusätzlich tritt auch das Problem der Entwicklung einer Hülse auf.
Zur Verbesserung der Offset-Beständigkeit können der Harzzusammensetzung für den elektrophotographischen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung Polyolefine zugegeben werden. In diesem Fall ist es zur Verbesserung der Dispersionseigenschaften verschiedener Additive, einschließlich der Polyolefinwachse, vorzuziehen, mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Blockcopolymere, umfassend ein Kohlenwasserstoff der Ethylenreihe und/oder einer konjugierten Dienreihe und Styren, hydrierte Produkte dieser Blockcopolymere und polypropylenmodifizierte Polystyrenpfropfcopolymere zuzugeben. Diese Polymere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Blockcopolymere, umfassend die Kohlenwasserstoffe der Ethylenreihe und/oder der konjugierten Dienreihe und Styren oder das hydrierte Produkt des Blockcopolymers kann durch Polymerisieren von ein oder mehr Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen und 2,3-Dimethyl-2-buten als Kohlenwasserstoff der Ethylenreihe und Butadien und Isopren als Kohlenwasserstoff der konjugierten Dienreihe in Übereinstimmung mit einer bekannten anionischen oder kationischen Polymerisation zur Bildung eines Blockpolymers mit einer reaktiven Gruppe an seinem Ende und anschließendem Blockieren dieser Gruppe mit Styren hergestellt werden. Diese Herstellungsmethode ist nicht begrenzt, und im allgemeinen kann eine bekannte Methode eingesetzt werden.
Die oben erwähnten Blockcopolymere können in üblicher Weise hydriert und in Form von hydrierten Copolymeren verwendet werden.
Typische Handelsprodukte an Blockcopolymere umfassen Creiton und Kaliflex TR (diese werden von Shell Chemicals Co., Ltd. hergestellt), Septon (hergestellt durch Kuraray Co., Ltd.), Taftec, Tafplen, Solplen und Asaplen (diese werden von Asahi Chemical Industry Co., Ltd. hergestellt), Raban (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.), Sumitomo TPE-SB (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Elastomer AR (hergestellt von Aron Chemicals Co., Ltd.), JSR TR (Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), Denka STR (hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K.) und Yoroprene SOL-T (Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.).
Bevorzugte Handelsprodukte des oben erwähnten polypropylenmodifizierten Polystyrenpfropfcopolymers umfaßt Modiper (hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd.) und VMX (hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.).
Der Anteil an Blockcopolymer und/oder des Pfropfcopolymers als Dispergiermittel beträgt 0,5 bis 25 Gew.-Anteile, bezogen auf 100 Gew.-Anteile der Mischung aus Polymer der Ethylenreihe (X) und Hochpolymer der Ethylenreih (Y), und der Anteil an Polyolefinwachs beträgt 5 bis 35 Gew.-Anteile, bezogen auf 100 Gew.-Anteile der Mischung aus dem Polymer (X) und dem Hochpolymer (Y). Wenn das Dispergiermittel weniger als 0,5 Gew.-Anteil beträgt, ist die Dispergierwirkung des Polyolefinwachses gering, so daß die Gleichförmigkeit des Toners schwach ausgebildet ist. Wenn er umgekehrt mehr als 25 Anteile beträgt, nimmt der Anteil des Dispergiermittels unvorteilhafterweise unangemessen zu und der Gebrauch solch eines übermäßigen Anteils ist aus wirtschaftlicher Sicht nicht vorzuziehen. Weiterhin beträgt das Verhältnis des Polystyrenblocks im Blockcopolymer vorzugsweise 3 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 70 Gew.-%. Wenn das Verhältnis des Polystyrenblocks weniger als 3 Gew.-% beträgt, werden die Fixierrolle und das photosensitive Material leicht kontaminiert. Wenn er umgekehrt mehr als 90 Gew.-% beträgt, läßt die Stärke des dadurch erhaltenen Toners unvorteilhafterweise nach.
Der oben erwähnte Polyolefinwachs wird in einem Mengenbereich von 5 bis 35 Gew.- Anteilen verwendet, doch wenn die Wirkung des Polyolefinwachses in einer Menge von 5 Gew.-Anteilen oder weniger ausreicht, ist die Verwendung irgendeines Dispergiermittels nicht notwendig. Kurzgefaßt, in der Harzzusammensetzung für den Toner, in dem 5 Gew.-Anteile oder mehr an Polyolefinwachs benötigt werden, werden 0,5 bis 25 Gew.-Anteile des Dispergiermittels verwendet.
Das Dispergiermittel und das Polyolefinwachs können (1) zur Zeit der Polymerisation des Polymers der Ethylenreihe (X) oder des Hochpolymers der Ethylenreihe (Y), (2) wenn ein Lösungsmittel aus Lösungsmischung des Polymers der Ethylenreihe (X) und des Hochpolymers der Ethylenreihe (Y) entfernt wird oder (3) im Schmelz/Knetschritt des Herstellungsprozeßes der Harzzusammensetzung für den Toner zugegeben werden. Alternativ dazu können sie aufgeteilt und dann in mehreren Schritten zugefügt werden.
Das in der Harzzusammensetzung für den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, enthaltend das Polymer der Ethylenreihe (X) und das Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) als Hauptbestandteile, verwendbare Polyolefinwachs weist vorzugweise ein geringes Molekulargewicht auf Das Niedrigmolekulargewichtspolyolefinwachs kann entweder ein unmodifiziertes Polyolefinwachs oder ein modifiziertes Polyolefinwachs, in dem der modifizierte Bestandteil blockiert mit oder gepfropft auf einem Olefinbestandteil ist, sein.
Der Olefinbestandteil des unmodifizierten Polyolefinwachses oder des modifizierten Polyolefinwachses kann entweder vom Typ eines Homopolymertyps, erhalten von einem einzigen Olefinmonomer, oder eines Copolymertyps, erhalten durch Copolymerisieren des Olefinmonomers mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer, sein. Beispiele des oben erwähnten Olefinmonomers umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 3 -Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-Penten und all die anderen Olefine. Weiterhin umfassen Beispiele des anderen Monomers, copolymerisierbar mit dem Olefinmonomer, andere Olefinmonomere, Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylester wie Vinylacetat, halogenierte Olefine wie Vinylfluorid, Acrylat und Methacrylat wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, Acrylsäurederivate wie Acrylonitril und organische Säuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure. In dem Fall, in dem der Olefinbestandteil in den Copolymertyp gebracht wird, ist die Bildung eines Copolymertyps wie Ethylen-Propylen- Copolymer, Ethylen-Buten-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen- Vinylmethylether-Copolymer oder Ethylenpropylen-Vinylacetat-Copolymer möglich. In dem Fall, in dem ein anderes als ein Olefinmonomer zur Bildung des Copolymertypen verwendet wird, wird ein Verhältnis des Olefinanteils, erhalten vom Olefinmonomer im Polyolefinwachs, von 50 Mol-% oder mehr bevorzugt.
Beispiele für den modifizierten Bestandteil im modifizierten Polyolefinwachs umfassen aromatische Vinylmonomere wie 1-Phenylpropen, Styren, p-Ethylstyren und p-n-Butylstyren, α-Methylenfettsäuremonocarboxylester-Monomere wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat. In dem Fall, daß ein aromatisches Vinylmonomer als modifizierter Bestandteil verwendet wird, liegt das Verhältnis von modifiziertem Bestandteil zu modifiziertem Polyolefin im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.- Anteilen, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-Anteilen. Desweiteren liegt in dem Fall, in dem ein α-Methylenfettsäuremonocarboxylester-Monomer als modifizierter Bestandteil verwendet wird, das Verhältnis von modifiziertem Bestandteil zu modifiziertem Polyolefin vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-Anteilen, insbesondere bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-Anteilen.
Es ist wünschenswert, daß das unmodifizierte Polyolefinwachs oder das modifizierte Polyolefinwachs selbst eine niedrige Erweichungstemperatur besitzt; z.B. beträgt die in Übereinstimmung mit einer Ring- und Kugelmethode, festgesetzt in JIS K2531-1960, bestimmte Erweichungstemperatur vorzugsweise 80 bis 1 80ºC, mehr bevorzugt 90 bis 160ºC.
Typische Handelsprodukte an Polyolefinwachs umfassen Biscol 660P und Biscol 550P (diese werden von Sanyo Chemicals Co., Ltd. hergestellt), Polyethylen 6A (hergestellt von Araid Chemicals Co., Ltd.), Hiwax 400P, Hiwax 100P, Hiwax 200P, Hiwax 320P und Hiwax 220P, Hiwax 2203P und Hiwax 4202P (hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und Hoechst Wax PE520, Hoechst Wax PE130 und Hoechst PE190 (diese werden von Hoechst Japan Co., Ltd. hergestellt). Andere Beispiele von Polyolefinwachs umfassen ein Polyethylenwachs, gebildet durch Blockcopolymerisieren mit oder Pfropfcopolymerisieren auf Methylmethacrylat, ein Polyethylenwachs, gebildet durch Blockcopolymerisieren mit oder Pfropfcopolymerisieren auf Butylmethacrylat und ein Polyethylenwachs, gebildet durch Blockcopolymerisieren mit oder Pfropfcopolymerisieren auf Styren. Diese Polyolefine werden üblicherweise im Schmelz/Knetschritt des Tonerherstellungsprozeßes verwendet, können aber zum Zeitpunkt der Polymerisation des Ethylenreihenpolymers oder während des Schrittes der Lösungsmittelentfernung zugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das oben erwähnte Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) mit Mw von 200 000 oder mehr und Mw/Mn von 3,0 oder mehr verwendet. Hinsichtlich der Offset-Beständigkeit wird bevorzugt, daß ein Hochpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000 oder mehr und einem durchschnittlichen Molekulargewicht Z von 850 000 oder mehr, erhältlich durch Herstellung unter Verwendung einer Verbindung mit 3 oder mehr Peroxidgruppen in einem Molekül als Initiator in Übereinstimmung mit der Lösungspolymerisationsmethode, eingesetzt wird.
Das das Polymer der Ethylenreihe (X) und das Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) enthaltende Bindeliarz wird üblicherweise in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% in der Harzzusammensetzung für den Toner verwendet. Dem Bindeharz kann, falls notwendig, bespielsweise Polyvinylchlorid, Polyolefin, Polyester, Polyvinylbutyral, Polyurethan, Polyamid, Terpentinharz, Terpenharz, Phenolharz, Epoxyharz, Pallaphinwachs und/oder Polyoleflnwachs in solchen Mengen, die nicht die durch die vorliegende Erfindung hervorgerufenen Wirkungen beeinträchtigen, zugesetzt werden. In der Harzzusammensetzung für den elektrophotographischen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Ethylenreihenpolymere (X) und (Y) wird üblicherweise ein Farbstoff verwendet. Beispiele von üblichen Färbemitteln umfassen schwarze Pigmente wie Kohleschwarz, Acetylenschwarz, Lampenschwarz und Magnetit und bekannte Pigmente wie Chromgelb, Eisenoxidgelb, Hansagelb G, Chinolingelblack, Permanentgelb, NCG Molybdänorange, Vulkanorange, Indanthren, Brilliantorange GK, Eisenoxidrot, Brilliantcarmin 68, Fulyzalinlack, Echtviolett B, Kobaltblau, Alkaliblaulack, Phtalocyaninblau, ein Metallkomplex einer Monoazofarbe, Echthimmelblau, Pigmentgrün B, Malachitgrünlack, Titaniumoxid und Zinkoxid. Der Anteil des Farbstoffes liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 300 Gew. -Anteilen, bezogen auf 100 Gew.-Anteile des Bindeharzes. Der Harzzusammen setzung für den elektrophotographischen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann nützlicherweise ein bekannter Ladungsregulator, ein Pigmentdispergiermittel und Offset-Hemmstoff wie Nigrosin, ein quatemäres Ammoniumsalz, ein Metall enthaltender Azofarbstoff und ein metallisches Salz einer Fettsäure, und der Toner kann durch eine bekannte Methode hergestellt werden. Das bedeutet, daß das Bindeharz, dem die oben erwähnten unterschiedlichen Additive zugefügt sind, in einem Henschelmixer vorgemischt, im erhitzten und geschmolzenen Zustand durch eine Knetvorrichtung geknetet, gekühlt, zuletzt unter Verwendung einer Strahlmühle zerkleinert und dann durch eine Klassierapparatur klassifiziert; die resultierenden Partikel in dem Bereich gewöhnlich von 8 bis 20 µm werden zum Erhalt des Toners gesammelt.
Um den magnetischen Toner zu erhalten, kann ein magnetisches Pulver enthalten sein. Beispiele solcher magnetischer Pulver umfassen Pulver eines ferromagnetischen Materials, das in einem magnetischen Feld magnetisiert werden kann, wie Eisen, Nickel, Kobalt und Legierungen wie Magnetit und Ferrit. Das Verhältnis dieses magnetischen Pulvers liegt vorzugsweise in einem Bereich von 15 bis 70 Gew.-Anteilen, bezogen auf den Gew. -Anteil des Toners.
Darüber hinaus könnte in der vorliegenden Erfindung ein Ablösemittel zur Zeit der Polymerisation oder im Schmelz/Knetschritt, wie im folgenden beschrieben, nützlicherweise verwendet werden. Das Ablösemittel, auf das hier Bezug genommen wird, wird mit einem Fixierroller bei Fixierung in Kontakt gebracht, um zur Reibungsherabsetzung, zur Verbesserung der Ablöseeigenschaften oder der Schmelzfließfähigkeit beizutragen. Beispiele von Trennmitteln umfassen Paraffinwachse, höhere (gesättigte und geradkettige) Fettsäuren (mit 12-50 Kohlenstoffatomen), höhere Alkohole (mit 8-32 C- Atomen), metallische Salze von Fettsäuren, Fettamide, metallische Seifen und polyvalente Alkohole.
Im Toner kann, falls notwendig, ein Ladungsregulator, ein Färbemittel und ein pulverförmiger Fließfähigkeitsmodifizierer mit (extern zugegeben zu) Tonerpartikeln gemischt sein. Beispiele für den Ladungsregulator umfassen einen Metall enthaltenden Farbstoff und Nigrosin, und Beispiele für den pulverförmigen Fließfähigkeitsmodifizierer umfassen kolloidales Silika und metallische Salze von Fettsäuren. Zur Gewichtserhöhung kann ein Füller wie Calciumcarbonat oder feinpulverisiertes Silika mit dem Toner in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-Anteilen vermischt werden. Weiterhin kann, um das wechselseitige Zusammenkleben der Tonerpartikel zu verhindern sowie die Fließfähigkeit des Pulvers zu verbessern, ein Pulvertließfähigkeitsverbesserer, wie feines Teflonpulver, untergemischt werden.
Im Verfahren zum Erhalt der Ethylenreihenpolymere (X) und (Y) gemäß der vorliegenden Erfindung können die verschiedenen Additive vor der Polymerisation gelöst und mit den Monomeren dispergiert werden.
Die Harzzusamniensetzung für den elektrophotographischen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem die Ethylenreihenpolymere (X) und (Y) die Hauptbeschaffenheitsbestandteile des Bindeharzes darstellen, kann in allen bekannten Entwicklungsmethoden angewendet werden. Beispiele für Entwicklungsmethoden umfassen Zweikomponentenentwicklungsmethoden wie die Kaskadenmethode, die magnetische Bürstenmethode und die Mikrotoningmethode; Einkomponentenmethoden wie die Leitfähigkeits-Einkomponentenentwicklungsmethode, die Isolier-Einkomponentenentwicklungsmethode und die Sprungentwicklungsmethode; eine Pulvertrübungsmethode und ein Fellbürstenmethode; eine nicht magnetische Einkomponentenentwicklungsmethode, bei der der Toner auf einen Tonerträger durch elektrostatische Kräfte aufgelegt und zum Entwicklungsschritt transferiert wird.

Beispiele

Als nächstes wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, doch sollte der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt werden. Im übrigen bedeuten, wenn nicht anders angegeben, "Teil" und "Teile" in den Beispielen Gew.-Anteil bzw. Gew.-Anteile.

1. Herstellungsbeispiele des Polymers der Ethylenreihe (X) gemäß der vorliegenden Erfindung

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von Monomeren und Katalysatorverbindungen unter den in Tabelle 1 gezeigten Reaktionsbedingungen durchgeführt, um Polymere der Ethylenreihe (X) zu erhalten. Tabelle 1 (1) Herstellungsbeispiele von Polymeren der Ethylenreihe (X)
* "TT" bedeutet denselben Wert wie in der linken Spalte
*Bei den Herstellungsbeispielen der Polymere 1 bis 3 wurde eine Zwei-Stufen-Polymerisation durchgeführt, und in den Spalten jedes Herstellungsbeispiels sind die Styrenanteile, Polymerisationstemperaturen und Polymerisationszeiten in der ersten Stufe und der zweiten Stufe gezeigt. Tabelle 1 (2) Herstellungsbeispiele von Polymeren der Ethylenreihe (X) Tabelle 1 (3) Herstellungsbeispiele von Polymeren der Ethylenreihe (X) Tabelle 1 (4) Herstellungsbeispiele von Polymeren der Ethylenreihe (X)
2. Herstellungsbeispiele des Hochpolymers der Ethylenreihe (Y) geniäß der vorliegenden Erfindung
Die Polymerisation wurde unterverwendung von Monomeren und Katalysatorverbindungen unter den in Tabelle 2 gezeigten Reaktionsbedingungen durchgeführt, um Hochpolymere der Ethylenreihe zu erhalten. Tabelle 2 (1) Herstellungsbeispiele von Polymeren der Ethylenreihe (Y)
* "T" bedeuet denselben Wert wie in der linken Spalte Tabelle 2 (2) Herstellungsbeispiele von Polymeren der Ethylenreihe (Y) Tabelle 2 (30 Herstellungsbeispiele von Polymeren der Ethylenreihe (Y) Tabelle 2 (4) Herstellungsbeispiele von Polymeren der Ethylenreihe (Y) Tabelle 2 (5) Herstellungsbeispiele von Polymeren der Ethylenreihe (Y) Tabelle 2 (6) Herstellungsbeispiele von Polymeren der Ethylenreihe (Y)
Im Hinblick auf die Molekulargewichte der in den oben erwähnten Herstellungsbeispielen erhaltenen Polymere der Ethylenreihe (X) und der Hochpolymere der Ethylenreihe (Y) Mw (durchschnittliches Molekulargewicht) wurden diese unter Verwendung von Tetrahydroftiran als Lösungsmittel und GPC unter Gebrauch eines Refraktometers als Detektor, bezogen auf eine kommerziell erhältliche einfache Dispersion eines Standard- Polystyren und Mb (durchschnittliches Molekulargewicht zwischen Vernetzungsstellen) von einem gemessenen Verzweigungsparameter (λ) gemäß Formel (1) durch eine GPC- LALLS-Methode bestimmt
Detektor: SHODEX RI SE-31
Säule: A-80M x 2 + KF-802
Lösungsmittel: THF (Tetrahydrofüran)
Entladungsrate: 1.2 ml/min.
Probe: 0.25% THF-Lösung

3. Herstellungsbei spiel von Bindeharz

(1) Ein Polymer der Ethylenreihe (X), erhalten durch das oben angegebe Verfahren, oder seine Polymerlösung wurden mit einem Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) in den jeweiligen Verhältnissen, wie in Tabelle 3 bis 5 angegeben, vermischt, gefolgt von der Entfernung des Lösungsniittels, um das jeweilige Bindeharz zu erhalten.
4. Herstellungsbeispiele des Toners und Auswertungsergebnisse

Beispiele 1 bis 106 und Vergleichsbeispiele 1 bis 26

100 Teile des oben erwähnten Bindeharzes, 10 Teile Ruß (MA- 100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), 5 Teile Propylenwachs und 1 Teil Nigrosinfarbstoff als ein Ladungsregulator wurden in einem Henschelmixer vorgemischt und dann bei 170 ºC unter Verwendung einer Doppelschnecken-Knetapparatur geknetet. Danach wurde das geknetete Material gekühlt, grob gemahlen, fein gemahlen und dann zum Erhalt von Tonern mit Partikeldurchmesser im Bereich von 8 bis 20 µm durch einen Klassierer klassifiziert.
Der so erhaltene Toner wurde gemäß den unten angegebenen Kriterien ausgewertet. Der zur Auswertung dienende Kopierer war ein kommerzieller Kopierer, so umgebaut, daß die Temperatur der Hitzerolle frei wählbar war. Als nächstes wird nunmehr das Auswerteverfahren der jeweiligen Kriterien beschrieben.
(1) 70%-Fixiertemperatur: Eine Tonerschicht auf einer 2 cm x 2 cm-Abbildung eines gedruckten schwarzen Feldes wurde 50 mal mit einem Druck von 300 g/cm² mit einem Sandschleifer durch eine JIS-Reibungsschnelltestmaschine (hergestellt von Daiei Kagaku Seiki Co., Ltd.) gerieben und eine Mindesttemperatur der Hitzerolle, die zum Überschreiten eines Restgewichtsverhältnisses von 70% der Tonerschicht notwendig war, wurde als 70%-Fixiertemperatur betrachtet.
(2) Heiße Offset-Temperatur: Die Temperatur der Hitzerolle wurde erhöht und diejenige Temperatur, bei der das Offset-Phänomen aufzutreten begann, als heiße Offset- Temperatur angesehen.
(3 )Verklumpungseigenschaften: 100 g eines Toners wurde unter Klopfen in eine Polyethylenflasche gefüllt und anschließend bei 50ºC für 50 Stunden gehalten. Der Toner wurde dann auf ein Paraffinpapier gegeben und auf der Basis des folgenden Auswerteranges visuell bewertet:
: kein Aneinanderhaften
: leichtes Aheinanderhaften, aber für die Praxis unproblematisch
Δ : beachtliches Verklumpen
× : Stadium einer im wesentlichen einheitlichen Masse
(4) Tonerstärke: Grobbestandteile, die aus zerreibarer Masse aus jedem Tonerherstellungsverfahren erhalten wurden, wurden klassifiziert und anschließend unter einem Reibdruck von 2,5 kg/cm² bei einer Geschwindigkeitsrate von 20 g/min mittels einer Jetmühle gemahlen. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der so erhaltenen Tonerpartikel diente als Maßeinheit der Tonerstärke.
(5) Verunreinigung auf photosensitivem Teil: Zu einem Zeitpunkt, an dem 100 000 Blätter kopiert worden waren, wurde über den photosensitiven Teil und die Fixierrolle mit Baumwolle gewischt und die Verunreinigung auf der Baumwolle auf der Basis des folgenden Auswerteranges visuell bewertet:
: keine Verunreinigung
: Baumwolle leicht geschwärzt
Δ : Baumwolle beachtlich geschwärzt
× : Baumwolle vollständig schwarz
(6) Hauptgröße im Bindeharz: Ein Block- oder Pfropfcopolymer, enthaltend einen Kohlenwasserstoff der Ethylenreihe und/oder einen konjugierten Kohlenwasserstoff der Dienreihe und Styren oder sein hydriertes Produkt wurden als ein Dispergiermittel im Lösungsmittelentfernungsschritt einer Polymermischung aus der Ethylenreihe zugegeben und das Harz mittels eines Elektronenmikroskops des Transmissionstyps photographiert. Der Partikeldurchmesser des Dispergiermittels im Harz wurde auf den Bildern gemessen.
(7) Ladungsstabilität: Die Tonerpartikel und ein kugelförmiges Eisenoxidpulver wurden in einem Verhältnis von 3:97 für 3 Stunden in einem V-Niixer gemischt und elektrostatische Ladungsanteile nach 30 Minuten und 30 Stunden bestimmt. Die Ladungsstabilität wurde mit einem durch die folgende Formel kalkulierten Verhältnis (einem Absolutwert) dargestellt und durch den folgenden Bewertungsrang ausgewertet; die Tonerpartikel mit einem Verhältnis von 10% oder weniger wurden als gut beurteilt.

(A-B) +A

mit A: Ladungsmenge nach 30 Minuten
B: Ladungsmenge nach 30 Stunden
: ≤ 10%
Δ: 10-14%
×: > 14%
(8) Abbildungsqualität (Trübung): Der Kopiervorgang wurde kontinuierlich durchgeführt und weiße Stellen zwischen dem 100sten und 10 000sten Blatt verglichen. Die Abbildungsqualität wurde durch den Grad der Verunreinigung auf den weißen Stellen durch Tonerflug u.ä. beurteilt.
: Gut (unsichtbar bei 30-facher Vergrößerung)
Δ: Sichtbar bei 30-facher Vergrößerung
×: mit bloßem Auge sichtbar
Die Ergebnisse der Auswertung sind in den Tabellen 3 bis 5 dargestellt. Tabelle 3 (1) Tabelle 3 (2) Tabelle 3 (3) Tabelle 3 (4) Tabelle 3 (5) Tabelle 3 (6) Tabelle 3 (7) Tabelle 3 (8) Tabelle 3 (9) Tabelle 3 (10) Tabelle 4 (1) Tabelle 4 (2) Tabelle 4 (3) Tabelle 4 (4) Tabelle 4 (5) Tabelle 4 (6) Tabelle 4 (7) Tabelle 4 (8) Tabelle 4 (9) Tabelle 4 (10) Tabelle 5 (1) Tabelle 5 (2) Tabelle 5 (3) Tabelle 5 (4) Tabelle 5 (5) Tabelle 5 (6) Tabelle 5 (7) Tabelle 5 (8) Tabelle 5 (9) Tabelle 5 (10) Tabelle 5 (11) Tabelle 5 (12)
Anmerkung 1: Jeder Betrag (Gew.-Anteile) des Dispergiermittels und des Polyolefinwachses wurde auf 100 Gew.-Anteile der Polymere der Ethylenreihe, insgesamt gebildet aus dem Polymer der Ethylenreihe (X) und dem Hochpolymers der Ethylenreihe (Y), bezogen.
Anmerkung 2: Erhältliche Handeisprodukte des Dispergiermittels und des Polyolefinwachses gemäß Tabelle waren wie folgt:
Dispergiermittel: Modiper A3100 (Markenname, hergestellt von Nippon Oils & Fats Co., Ltd., Pfropfcopolymer der Polystyren-Polypropylenreihe) Creiton G1652 (Markenname, hergestellt von Shell Chemicals Co., Ltd., Blockcopolymer der Polystyrenreihe)
Polyolefinwachse: Hiwax 420P (Markenname, hersgestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Niedrigmolekulargewichts-Polyolefinwachs) Biscol 550P (Markenname, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd., Niedrigmolekulargewichts-Polyolefinwachs)
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist wie folgt: Es können stabile und gute Abbildungen sogar mit einem Kopierer mit einer geringen Hitzefixierung erhalten werden, die durch herkömmliche Techniken nicht erreicht werden. Das bedeutet in Hinblick auf einen Toner unter Vervendung einer Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eine niedrigere Grenze hinsichtlich der Fixiertemperatur, einen nicht-heißen weiten Offset-Temperaturbereich und auch außergewöhnlich gute Bildeigenschaften. Deshalb ist die Aussage, daß die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung als Verbindung für einen elektrophotographischen Toner ausgezeichnet geeignet ist, gerechtfertigt.

Claims

1. Rarzzusammensetzung für einen elektrophotographischen Toner, umfassend ein Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) und ein Polymer der Ethylenreihe (X), erhältlich durch Herstellung aus 100 Anteilen eines ungesättigten Monomers der Ethylenreihe und 0,01-10 Gew.-Anteilen einer Substanz mit drei oder mehr Peroxidgruppen im Molekül und/oder einer Substanz mit ein oder mehr ungesättigter funktioneller Gruppen und ein oder mehr Peroxidgruppen im Molekül, wobei Mw/Mb des Polymers (X) 2 bis 99 beträgt, wobei Mw das durchschnittliche Molekulargewicht und Mb das durchschnittliche Molekulargewicht zwischen Vemetzungsstellen ist, wenn Mb durch GPC unter Verwendung der kleinwinkeligen Laserlichtstreuungsphotometrie des Polymers (X) bestimmt wird, wobei Mw des Polymers (X) 50 000 oder weniger und Mw bzw. Mw/Mh des Hochpolymers der Ethylenreihe (Y) 200 000 oder mehr bzw. 3,0 oder mehr beträgt, wobei Mn die Anzahl des durchschnittlichen Molekulargewichts bedeutet und wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers der Ethylenreihe (X) zum Polymer der Ethylenreihe (Y) von 15:85 bis 85:15 beträgt.

2. Harzzusammensetzung für einen elektrophotographischen Toner gemäß Anspruch 1, wobei Mw bzw. Mw/Mn des Hochpolymers der Ethylenreihe (Y) 200 000 oder mehr bzw. 5,0 oder mehr beträgt.

3. Harzzusammensetzung für einen elektrophotographischen Toner gemäß Anspruch 1, erhältlich durch Zugabe einer Amidverbindung, wenn ein Lösungsmittel aus der Lösungsmischung aus dem Polymer der Ethylenreihe (X) und dem Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) entfernt wird oder durch Zugabe der Amidverbindung in einem Schmelz/Knetschritt, wobei die Amidverbindung durch folgende Formeln (1) oder (2) darstellbar ist:

(R¹-NHCO)&sub2;R² ...(1),

worin jeder R¹ unabhängig eine Alkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit einer Hydroxylgruppe und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

(R³-CONH)&sub2;R&sup4; ...(2),

worin jeder R³ unabhängig eine Alkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit einer Hydroxylgruppe und R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Harzzusammensetzung für einen elektrophotographischen Toner gemäß Anspruch 1, enthaltend 0,5 bis 25 Gew.-Anteile von mindestens einem Blockcopolymer, ausgewählt aus der Gruppe der Blockcopolymere, die einen Kohlenwasserstoff aus der Ethylenreihe und/oder einen konjugierten Kohlenwasserstoff aus der Dienreihe und ein Styren, hydrierte Produkte dieser Blockcopolymere und Polypropylen-modifizierte Polystyrenpfropfcopolymere umfaßt, und 5 bis 35 Gew.-Anteile Polyolefinwachses, bezogen auf 100 Gew.- Anteile einer Harzmischung aus dem Polymer der Ethylenreihe (X) und dem Hochpolymer der Ethylenreihe (Y).

5. Harzzusammensetzung für einen elektrophotographischen Toner gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Hochpolymer der Ethylenreihe (Y) ein durchschnittliches Molekulargewicht Z von 850 000 oder mehr aufweist, welches unter Verwendung einer Verbindung mit 3 oder mehr Peroxidgruppen in einem Molekül als Initiator in Übereinstimmung mit einer Lösungspolymerisationsmethode hergestellt wird.

6. Verwendung einer Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem elektrophotographischen Toner, der weiterhin ein oder mehrere Farbstoffe, Ladungsregulatoren, Pigmentdispergiermittel, Offset-Hemmstoffe, Ablösemittel, magnetische Pulver und Fließfähigkeitsmodifizierer enthalten kann.

7. Elektrophotographischer Toner, enthaltend die Harzzusammensetzung gemäß ejuem der Ansprüche 1 bis 5.

8. Toner nach Anspruch 7, weiterhin ein oder mehrere Farbsoffe, Ladungsregulatoren, Pigmentdispergiermittel, Offset-Hemmstoffe, Ablösemittel, magnetische Pulver und Fließfähigkeitsmodifizierer enthaltend.