DE69215804T2

DE69215804T2 - Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder und Wärmefixierverfahren

Info

Publication number: DE69215804T2
Application number: DE69215804T
Authority: DE
Inventors: Masatsugu Fujiwara; Masashi Jinbo; Hiroaki Kawakami; Tsutomu Onuma; Hirohide Tanikawa
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-09-11
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2012-09-11
Also published as: CN1181402C; CN1070490A; KR970001393B1; CN1087840C; EP0531990B1; US5364722A; KR930006508A; HK20097A; DE69215804D1; CN1313528A; EP0531990A1; SG43284A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, der bei Bilderzeugungsverfahren, beispielsweise einer elektrofotografischen elektrostatischen Aufzeichnung und einer magnetischen Aufzeichnung, Verwendung findet und zur Wärmefixierung geeignet ist, sowie ein Wärmefixierverfahren unter Verwendung eines derartigen Toners.
Bislang ist eine große Zahl von elektrofotografischen Prozessen bekannt, einschließlich der in den US-PS'en 2 297 691, 3 666 363 und 4 071 361 beschriebenen. Bei diesen Prozessen wird allgemein ein latentes elektrostatisches Bild auf einem lichtempfindlichen Element, das ein fotoleitendes Material umfaßt, über verschiedene Einrichtungen erzeugt, wonach das latente Bild mit einem Toner entwickelt wird und das entstandene Tonerbild nach der Überführung auf ein Transfermaterial, wie beispielsweise Papier etc., durch Erhitzen, Pressen oder Erhitzen und Pressen oder mit Lösungsmitteldampf, wie gewünscht, fixiert wird, um eine Kopie zu erhalten. Der auf dem lichtempfindlichen Element befindliche restliche Toner, der nicht überführt worden ist, wird durch verschiedene Verfahren gereinigt, wonach die vorstehend beschriebenen Schritte wiederholt werden.
In den letzten Jahren wurde eine derartige elektrofotografische Bilderzeugungsvorrichtung nicht nur als Kopiergerät für Büros, sondern auch als Drucker, als Ausgabeeinrichtung für einen Computer und als Kopiergerät für persönlichen Gebrauch verwendet.
Es werden daher eine geringere Größe, ein geringeres Gewicht, eine höhere Geschwindigkeit und eine größere Zuverlässigkeit angestrebt, wobei das Gerät auch aus einfacheren Elementen bestehen soll. Das hat zur Folge, daß ein Toner bessere Betriebseigenschaften aufweisen muß. Ein ausgezeichnetes Gerät kann nicht in zufriedenstellender Weise betrieben werden, wenn keine verbesserten Tonereigenschaften erzielt werden.
Was den Schritt des Fixierens eines Tonerbildes auf einem Blatt, beispielsweise aus Papier, anbetrifft, so sind verschiedene Verfahren und Vorrichtungen entwickelt worden. Diese basieren beispielsweise auf einem Wärmefixiersystem unter Verwendung von heißen Rollen und einem Wärmefixierverfahren, bei dem ein Tonerbild durch ein Heizelement über das Medium eines Filmes auf ein Blatt gepreßt wird.
Bei dem Wärmefixiersystem, bei dem derartige heiße Rollen oder ein Film Verwendung finden, wird ein ein zu fixierendes Tonerbild tragender Bogen (hiernach als "Fixierbogen" bezeichnet) vorbeigeleitet, während die Oberfläche einer heißen Rolle oder eines Filmes, die bzw. der in bezug auf den Toner ein Lösungsvermögen besitzt, unter Druck mit der Tonerbildfläche des Fixierbogens in Kontakt gebracht wird, um das Tonerbild zu fixieren. Da bei diesem Verfahren die heiße Rolle oder die Filmoberfläche und das Tonerbild auf dem Fixierbogen unter Druck miteinander in Kontakt treten, wird ein sehr guter thermischer Wirkungsgrad zum Schmelzfixieren des Tonerbildes auf dem Fixierbogen und somit eine rasche Fixierung erzielt, so daß das Verfahren äußerst wirksam ist für ein mit hoher Geschwindigkeit arbeitendes elektrofotografisches Kopiergerät. Bei diesem Verfahren wird jedoch ein Tonerbild in einem geschmolzenen Zustand mit einer heißen Rolle oder einer Filmoberfläche unter Druck in Kontakt gebracht, so daß ein sogenanntes Versatz (Offset)-Phänomen beobachtet wird, bei dem ein Teil des Tonerbildes an der heißen Rolle oder der Filmoberfläche fixiert und auf diese übertragen und dann auf den Fixierbogen zurückübertragen wird, so daß dieser verunreinigt wird. Es wird als eine der wichtigsten Be-dingungen im Wärmefixiersystem angesehen, daß der Toner daran gehindert wird, an der heißen Rolle oder der Filmoberfläche haften zu bleiben.
Um ein Haften des Toners an einer Fixierrollenoberfläche zu verhindern, ist es übliche Praxis, die Rollenoberfläche aus einem Material herzustellen, das in bezug auf den Toner ein ausgezeichnetes Ablösevermögen besitzt (d.h. Silikonkautschuk oder Fluor enthaltendes Harz), und die Oberfläche mit einem Film einer Flüssigkeit zu beschichten, der ein gutes Ablösevermögen besitzt, wie beispielsweise ein Silikonöl, um auf diese Weise den erwähnten Versatz und Ermüdungserscheinungen der Rollenoberfläche zu verhindern. Dieses Verfahren ist äußerst wirksam, um einen solchen Versatz zu verhindern, macht jedoch eine Vorrichtung erforderlich, die eine solche, einen Versatz verhindernde Flüssigkeit liefert, was dazu führt, daß die Fixiervorrichtung komplizierter wird.
Dies steht ferner im Gegensatz zur Forderung nach einer kleineren und leichteren Vorrichtung und kann manchmal zur Verunreinigung des Inneren der Vorrichtung aufgrund einer Verdampfung des Silikonöls etc. führen. Auf der Basis eines Konzeptes zur Zuführung einer einen Versatz verhindernden Flüssigkeit von inneren Tonerpartikeln unter Erhitzen anstelle der Verwendung einer Vorrichtung zur Zuführung von Silikonöl wurde daher vorgeschlagen, ein Ablösemittel, wie beispielsweise Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, zu verwenden. Die Zugabe eines derartigen Ablösemittels in einer Menge, die zu einem ausreichenden Effekt führt, bringt jedoch andere praktische Probleme mit sich, beispielsweise die Aus-bildung eines Filmes auf einem lichtempfindlichen Element, die Verunreinigung der Oberfläche eines Trägers oder eines Tonerträgerelementes, beispielsweise einer Hülse, und eine Qualitätsverschlechterung der entwickelten Bilder. Man hat daher ein kombiniertes Verfahren benutzt, bei dem ein Ablösemittel Tonerpartikeln zugesetzt wurde, und zwar in einer Menge, die klein genug ist, um eine Qualitätsverschlechterung der entwickelten Bilder zu verhindern, und bei dem eine kleine Menge eines Ablöseöls zugesetzt oder eine Reinigungsvorrichtung verwendet wurde, bei der ein Gewebe Schritt um Schritt aufgewickelt wurde, um Offset-Toner zu entfernen.
Im Hinblick auf die neueren Anforderungen nach einem kleineren, leichteren und zuverlässigeren Gerät ist es aber wünschenswert, selbst eine derartige Hilfsvorrichtung zu entfernen. Dies kann jedoch nur dann realisiert werden, wenn die Tonereigenschaften, beispielsweise das Fixiervermögen und die Anti-Offset-Eigenschaften, weiter verbessert werden. Es ist aber schwierig, einen solchen ausgezeichneten Toner zu schaffen, ohne ein Bindemittelharz und ein Ablösemittel im Toner weiter zu verbessern.
Die Zugabe von Wachsen als Ablösemittel zu Tonerpartikeln ist bekannt, wie beispielsweise in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben: Offengelegte japanische Patentanmeldung (JP-A) 52-3304, JP-A 52-3305, JP-A 57- 52574, JP-A H3-50559, JP-A H2-79860, JP-A-H1-109359, HP-A- 62-14166, JP-A 61-273554, JP-A 61-94062, JP-A 61-138259, JP- 60-252361, JP-A 60-252360 und JP-A 60-217366.
Wachse wurden verwendet, um einen Toner zu schaffen, der verbesserte Anti-Offset-Eigenschaften bei niedriger oder hoher Temperatur und ein verbessertes Fixiervermögen bei niedriger Temperatur aufweist. Diese Eigenschaften können verbessert werden, jedoch kann die Zugabe von Wachsen auch zu nachteiligen Effekten führen, wie beispielsweise einer Verschlechterung der Antiblockiereigenschaften, einer Verschlechterung des Entwicklungsverhaltens beim Ausgesetztsein von Wärme im Falle einer Temperaturerhöhung in einem Kopiergerät und einer Verschlechterung des Entwicklungsverhaltens aufgrund des Auslaufen des Wachses während des Stehenlassens über einen langen Zeitraum.
Somit kann irgendein herkömmlicher Toner, der ein Wachs enthält, nicht sämtliche der geforderten Eigenschaften in einer zufriedenstellenden Qualität aufweisen, sondern ist mit einigen Problemen verbunden. Beispielsweise besitzen einige Toner ein ausgezeichnetes Hochtemperatur-Offset- Verhalten und Entwicklungsverhalten, sind jedoch noch in bezug auf das Niedrigtemperaturfixiervermögen verbesserungswürdig. Einige Toner besitzen ein ausgezeichnetes Niedrigtemperatur-Offset-Verhalten und ein ausgezeichnetes Niedrigtemperatur-Fixiervermögen, haben jedoch etwas schlechtere Antiblockiereigenschaften oder schlechtere Entwicklungseigenschaften bei erhöhter Temperatur innerhalb eines Gerätes. Einige Toner besitzen nicht zufriedenstellende Anti-Offset-Eigenschaften, und zwar sowohl bei niedriger als auch bei hoher Temperatur.
Ein Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (d.h. "Viscol 550P", "Viscol 660P" etc.) befindet sich auf dem Markt. Es besteht jedoch immer noch Raum für weitere Verbesserungen in bezug auf die Anti-Offset-Eigenschaften und das Fixiervermögen.
In der JP-A 56-16144 wird ein Toner vorgeschlagen, der ein Bindemittelharz enthält, das mindestens ein Maximum in jedem der Bereiche mit einem Molekulargewicht von 10³-8 x 10&sup4; und 10&sup5;-2 x 10&sup6; aufweist. Der Toner besitzt eine ausgezeichnete Pulverisierbarkeit, ausgezeichnete Anti- Offset-Eigenschaften, ein ausgezeichnetes Fixiervermögen, ausgezeichnete Anti-Schmelzhaft- oder Anti-Filmbildungseigenschaften auf einem lichtempfindlichen Element und ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften. Es sind jedoch noch weitere Verbesserungen in bezug auf die Anti- Offset-Eigenschaften wünschenswert.
Die EP-A-0 417 016 A2 beschreibt einen Toner zum Entwickeln von Bildern mit statischer Aufladung, der ein Bindemittelharz und einen Wachs umfaßt, wobei pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes 1 bis 15 Gewichtsteile des Wachses enthalten sind. Der DSC-Wärmeabsorptionsbereich dieser Wachse ist nur bei einer Temperatur vorhanden, die nicht geringer als 50ºC ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Toner zu schaffen, mit dem die vorstehend aufgezeigten Probleme gelöst werden.
Ein spezielleres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Toner zu schaffen, der ein ausgezeichnetes Fixiervermögen und ausgezeichnete Anti-Offset-Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen besitzt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Toners, der ein ausgezeichnetes Fixiervermögen und ausgezeichnete Anti-Offset-Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufweist.
Ein anderes Ziel der Erfindung betrifft die Schaffung eines Toners, der ausgezeichnete Antiblockiereigenschaften besitzt und keine Verschlechterung im Entwicklungsverhalten zeigt, selbst wenn er über eine lange Zeitdauer stehengelassen worden ist.
Noch ein Ziel der Erfindung betrifft die Schaffung eines Toners, der ein ausgezeichnetes Widerstandsverhalten gegenüber Temperaturerhöhungen in einer Vorrichtung aufweist.
Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die Schaffung eines Wärmefixierverfahrens unter Verwendung eines vorstehend beschriebenen Toners.
Erfindungsgemäß wird ein Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes zur Verfügung gestellt, der ein Bindemittelharz und ein Kohlenwasserstoffwachs enthält, wobei der Toner eine DSC-Kurve, gemessen durch ein Differentialkalorimeter, aufweist, die eine Anstiegstemperatur der Wärmeabsorption von mindestens 80ºC, wobei es sich hierbei um die Temperatur handelt, bei der sich die Spitzenkurve von der Basislinie trennt, eine Anfangstemperatur der Wärmeabsorption von höchstens 150ºC und eine Wärmeabsorptionsspitzentemperatur in einem Bereich von 100-120ºC beim Temperaturanstieg besitzt und eine Wärmeevolutionsspitze besitzt, die zu einer Wärmeevolutionsspitzentemperatur in einem Bereich von 62-75ºC und zu einem Wärmeevolutionsspitzenintensitätsverhältnis von mindestens 5 x 10&supmin;³ beim Temperaturabfall, definiert als ΔH/ΔT, führt, und wobei das Kohlenwasserstoffwachs eine DSC-Kurve, gemessen durch ein Differentialkalorimeter, aufweist, die eine Anfangstemperatur der Wärmeabsorption in einem Bereich von 50 - 110ºC besitzt.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Wärmefixierverfahren zur Verfügung, gemäß dem ein Bild aus einem Toner der vorstehend beschriebenen Art, das von einem Tonerträgerelement getragen wird, über eine Kontaktheizeinrichtung auf das Tonerträgerelement wärmefixiert wird.
Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung kommen deutlicher zum Vorschein beim Lesen der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen. Von den Zeichnungen zeigen:
die Figuren 1, 3, 5 und 18 DSC-Kurven bei einem Temperaturanstieg von Wachs A3 gemäß der Erfindung (Figur 1), Wachs F3 gemäß einem Vergleichsbei -spiel (Figur 3), Toner 11 gemäß der Erfindung (Figur 5) und Wachs A2 gemäß der Erfindung (Figur 18);
die Figuren 2, 4, 6 und 19 DSC-Kurven des Temperaturabfalls von Wachs A3 gemäß der Erfindung (Figur 2), Wachs F3 gemäß einem Vergleichsbeispiel (Figur 4), Toner 11 gemäß der Erfindung (Figur 6) und Wachs A2 gemäß der Erfindung (Figur 19);
die Figuren 7-10 und 15-17 jeweils einen Wärmeabsorptionsspitzenabschnitt einer DSC-Kurve beim Temperaturanstieg;
die Figuren 11-14 jeweils einen Wärmeevolutionsspitzenabschnitt einer DSC-Kurve bei einem Temperaturabfall und Darstellung eines Wärmeevolutionsspitzenintensitätsverhältnisses;
Figur 20 ein GPC-Chromatogramm, das eine Molekulargewichtsverteilung zur Darstellung von H1, H2 und H3 zeigt; und
Figur 21 eine Ansicht einer Ausführungsform einer Fixiervorrichtung zur Durchführung des Wärmefixierverfahrens gemäß der Erfindung.
Durch das Analysieren von Daten, die erhalten werden, indem ein Toner einer Differentialkalorimetrie unter Verwendung eines DSC (Differentialkalorimeters) ausgesetzt wird, ist es möglich, das thermische Verhalten eines Toners kennenzulernen. Genauer gesagt, aus diesen Daten können die Wärmeübertragung auf einen Toner und von einem Toner und Änderungen im Zustand des Toners ermittelt werden. Beispielsweise ist es möglich, hierdurch festzustellen, ob das Offset (Versatz)-Phänomen vermieden werden kann oder nicht und welche thermischen Einflüsse während der Lagerung und des tatsächlichen Gebrauches auftreten, einschließlich der Antiblockiereigenschaften und der Auswirkung einer Erhitzung auf die Entwicklungseigenschaften des Toners.
Von einer DSC-Kurve beim Temperaturanstieg ist es möglich, eine Zustandsänderung eines Toners unter Wärmezufuhr und Wärmeabsorptionsspitzen, die die Übertragung, das Schmelzen oder die Auflösung der Wachskomponente begleiten, zu beobachten.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine Anfangstemperatur (OP) von maximal 105ºC, vorzugsweise in einem Bereich von 90-102ºC, besitzt, wodurch der Toner ein ausgezeichnetes Fixiervermögen bei niedriger Temperatur aufweist. Wenn die Anfangstemperatur 105ºC übersteigt, besitzt der Toner eine höhere Temperatur für eine Plastizitätsänderung in einem kurzen Zeitbereich, so daß er schlechtere Anti-Offset-Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und ein schlechteres Fixiervermögen besitzt.
Der Toner ist des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß er eine Wärmeabsorptionsspitzentemperatur in einem Bereich von 100-120ºC, vorzugsweise 102-115ºC, aufweist, wodurch ein gutes Fixiervermögen und gute Anti-Offset-Eigenschaften bei hohen Temperaturen sichergestellt werden. Wenn die Wärmeabsorptionsspitzentemperatur unter 100ºC liegt, löst sich die Wachskomponente in Bindemittelharz, bevor die Temperatur hoch wird, so daß es schwierig wird, ausreichende Anti-Offset-Eigenschaften bei hohen Temperaturen zu erzielen. Wenn die Wärmeabsorptionsspitzentemperatur andererseits 120ºC übersteigt, ist es schwierig, ein ausreichendes Fixiervermögen zu erzielen.
Ein Tonerbindemittelharz, das zum Wärmefixieren verwendet wird, gelangt von etwa 120ºC in einen viskoelastischen Bereich, in dem eine Fixierung möglich ist. Wenn die Wachskomponente in diesem Temperaturbereich geschmolzen wird, ist das Harz mit einer erhöhten Plastizität und einem verbesserten Fixiervermögen versehen, und der Ablöseeffekt ist ausreichend groß, so daß verbesserte Anti-Offset- Eigenschaften erhalten werden. Folglich haftet Papier, das das Tonerbild trägt, nach der Fixierung nicht an der Fixierrolle oder am Film, so daß man sich nicht auf eine Trennklaue verlassen muß und das Papier frei von Spuren der Klaue ist. Darüber hinaus wird die Preßrolle nicht verunreinigt, und es wird ein Wickeln um die Preßrolle vermieden. Wenn die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllt sind, kann ein anderer Spitzenwert in einem anderen Bereich vorhanden sein.
Der Toner besitzt einen Wärmeabsorptionsspitzenwert, der eine Anstiegs (Anfangs)-Temperatur (LP) von mindestens 80ºC, vorzugsweise von mindestens 90ºC, aufweist, um bessere Antiblockiereigenschaften vorzusehen. Unter 80ºC tritt eine Plastizitätsveränderung über einen langen Zeitbereich von einer relativ niedrigen Temperatur an ein, so daß sich ein schlechteres Lagervermögen und schlechtere Entwicklungseigenschaften bei höheren Temperaturen ergeben.
Aus DSC-Kurven bei einem Absinken der Temperatur ist es möglich, den Zustand bei normaler Temperatur und Zustandsänderungen beim Kühlen des Toners sowie Wärmeevolutionsspitzen, die die Verfestigung oder Kristallisation und andere Phasenübergänge der Wachskomponente begleiten, zu beobachten. Der Toner gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß er eine Wärmeevolutionsspitzentemperatur in einem Bereich von 62-75ºC, vorzugsweise 65-72ºC, besitzt, wodurch ein gutes Fixiervermögen und gute Antiblockiereigenschaften sichergestellt werden. Über 75ºC wird der Temperaturbereich, um das Wachs in einem geschmolzenen Zustand zu halten, zu schmal, so daß sich ein schlechteres Fixiervermögen ergibt. Unter 62ºC besteht die Gefahr eines Blockierens oder Festsitzens, und die Plastizität des Bindemittelharzes wird bis herunter auf eine niedrige Temperatur beibehalten. Folglich kann das fixierte Bild mit den Spuren einer Klaue oder eines Greifers am Papierabgabeteil versehen sein, und Tonerbilder tragende Bögen können auf der Abgabeschale aneinanderhaften.
Der Toner ist des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß er ein Spitzenintensitätsverhältnis von mindestens 5 x 10&supmin;³, vorzugsweise von mindestens 10 x 10&supmin;³, noch bevorzugter von mindestens 12 x 10&supmin;³ und am bevorzugtesten von mindestens 15 x 10&supmin;³, aufweist. Ein höheres Spitzenintensitätsverhältnis ist mit einer Wachskomponente verbunden, die eine höhere Dichte, eine höhere Kristallinität oder eine höhere Härte besitzt, und mit einem Toner, der schlechtere Blockiereigenschaften und ein ausgezeichnetes triboelektrisches Aufladevermögen besitzt. Unter 5 x 10&supmin;³ besitzt der Toner schlechtere Antiblockiereigenschaften und wird in bezug auf die Entwicklungseigenschaften nachteilig beeinflußt, insbesondere bei erhöhter Temperatur. Dies ist besonders deutlich, wenn die Spitzentemperatur absinkt. Des weiteren kann der Toner am lichtempfindlichen Element haften.
Die DSC-Messung zur Charakterisierung der vorliegenden Erfindung wird dazu verwendet, um die Wärmeübertragung auf einen Toner und von einem Toner auszuwerten und dessen Verhalten zu beobachten. Sie sollte daher unter Verwendung eines Differentialkalorimeters mit interner Erhitzungskompensation durchgeführt werden, das auf der Basis des Meßprinzipis eine hohe Genauigkeit besitzt. Ein im Handel erhältliches Beispiel hiervon ist das von der Firma Perkin-Elmer Corp. hergestellte "DSC-7" (Marke) Gerät. In diesem Fall ist es geeignet, ein Probengewicht von etwa 10-15 mg für eine Tonerprobe oder von etwa 2-5 mg für eine Wachsprobe zu verwenden.
Die Messung kann gemäß ASTM D3418-82 durchgeführt werden. Bevor eine DSC-Kurve erstellt wird, wird eine Probe (Toner oder Wachs) einmal erhitzt, um dessen thermische Historie zu entfernen, und dann einer Abkühlung (Temperaturabfall) und einer Erhitzung (Temperaturanstieg) mit einem Wert von 10ºC/min in einem Temperaturbereich von 0ºC bis 200ºC unterzogen, um DSC-Kurven zu erhalten. Die die Erfindung kennzeichnenden Temperaturen oder Parameter sind wie folgt definiert.
1) In bezug auf den Wärmeabsorptionsspitzenwert eines Toners (die absorbierte Wärme wird in der positiven (oder Aufwärts) Richtung festgelegt):
Die Anstiegstemperatur (LP) wird als Temperatur definiert, bei der sich die Spitzenwertkurve deutlich von der Basislinie trennt, d.h. als Temperatur, bei der das Differential einer Spitzenwertkurve von einem stetigen positiven Wert an anzusteigen beginnt, oder als Temperatur, bei der das Differential einer Spitzenwertkurve von einem negativen in einen positiven Wert übergeht. Spezielle Beispiele sind in den Figuren 5 und 7-10 gezeigt.
Die Anfangstemperatur (OP) wird als Temperatur definiert, bei der die Tangente an einen Punkt des größten Differentials einer Spitzenwertkurve die Basislinie schneidet. Spezielle Beispiele sind ebenfalls in den Figuren 5 und 7- 10 gezeigt.
Die Spitzentemperatur (PP) wird als Temperatur definiert, bei der ein Maximum in einem Bereich von 120ºC oder darunter einen Spitzenhöchstwert annimmt.
2) In bezug auf den Wärmeevolutionsspitzenwert eines Toners (die entwickelte Wärme wird in der negativen (oder Abwärts)-Richtung festgelegt):
Die Spitzentemperatur wird als Temperatur definiert, bei der ein Maximum einen Spitzenhöchstwert einnimmt.
Das Spitzenintensitätsverhältnis wird als ΔH/ΔT definiert. Hierzu werden zwei Tangenten von Punkten, die einem maximalen und minimalen Differential des obigen Spitzenwertes entsprechen, genommen, die zwei Schnittpunkte mit der Basislinie bilden. Die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Schnittpunkten wird mit ΔT bezeichnet. Mit ΔH wird die Höhe des Spitzenwertes von der Basislinie pro Gewichtseinheit der Probe in mW/mg bezeichnet. Dieser Wert wird erhalten, indem die gemessene Spitzenwerthöhe einer DSC-Kurve durch das Probengewicht geteilt wird. Spezielle Beispiele sind in den Figuren 6 und 11-14 gzeigt. Daher entspricht ein höheres Spitzenintensitätsverhältnis einem schärferen Spitzenwert, wenn ein nahezu identisches Probengewicht verwendet wird.
Die Wachsparameter können entsprechend definiert werden. Einige Definitionen sind nachfolgend wiedergegeben.
3) In bezug auf den Wärmeabsorptionsspitzenwert von Wachs (die absorbierte Wärme wird in positiver Richtung festgelegt):
Spezielle Beispiele sind in den Figuren 1, 3 und 5 gezeigt.

Die Spitzentemperatur des Wärmeabsorptionsspitzenwertes (PP)

Dieser Wert betrifft die Temperatur, bei der irgendein Spitzenwert einen Höchstwert im Temperaturbereich von 70- 130ºC beim Temperaturanstieg annimmt.

Halbwertbreite W1/2 eines maximalen Wärmeabsorptionsspitzenwertes

Dieser Wert betrifft die Temperaturdifferenz, über die sich ein Wärmeabsorptionsspitzenwert bei halber Höhe eines maximalen Wärmeabsorptionsspitzenwertes erstreckt. Wenn der den Wert W1/2 ergebende Spitzenwert kontinuierlich über der Basislinie liegt, muß der Spitzenwert keine Höhe besitzen, die über die gesamte Halbwertbreite W1/2 die halbe Höhe übersteigt. Spezielle Beispiele für W1/2 sind in den Figuren 15-17 gezeigt.
Anfangstemperatur (OP) ist die Temperatur, bei der eine Tangente an einen Punkt, der zuerst zu einem maximalen Differential an einer Spitzenwertkurve führt, die Basislinie schneidet. Dies unterscheidet sich etwas von der Definition der Anfangstemperatur eines Toners.
4) In bezug auf den Wärmeevolutionsspitzenwert (entwickelte Wärme wird in negativer Richtung festgelegt): Spezielle Ausführungsbeispiele sind in den Figuren 2, 4 und 6 gezeigt.
Die Spitzentemperatur betrifft eine Temperatur, bei der ein maximaler Spitzenwert bei absinkender Temperatur einen Spitzenhöchstwert annimmt.
Das erfindungsgemäß verwendete Kohlenwasserstoffwachs kann umfassen: ein Alkylenpolymer mit niedrigem Molekulargewicht, das durch Polymerisation eines Alkylens durch Radikalpolymerisation unter hohem Druck oder in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators unter niedrigem Druck erhalten wurde, ein Alkylenpolymer, das durch thermische Zersetzung eines Alkylenpolymers mit hohem Molekulargewicht erhalten wurde, und ein Kohlenwasserstoffwachs, das durch Durchführung des Arge-Prozesses mit einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch erhalten wurde, um ein Kohlenwasserstoffgemisch herzustellen, das Kohlenwasserstoffgemisch zur Gewinnung eines Restes zu destillieren und eine spezifische Fraktion aus dem Rest zu extrahieren. Die Fraktionierung von Wachs kann durch das Preßschwitzverfahren, das Lösungsmittelverfahren, eine Vakuumdestillation oder eine Fraktionierungskristallisation durchgeführt werden. Durch eine geeignete Kombination dieser Fraktionierungsverfahren zur Entfernung einer Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht etc. wird eine gewünschte Fraktion des Wachses gewonnen.
Als Quelle für das Kohlenwasserstoffwachs wird es bevorzugt, Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die bis zu einige Hundert Kohlenstoffatome besitzen (wonach eine Hydrierung folgt, um das Zielprodukt zu erhalten), wie sie durch Synthese aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators (normalerweise ein Gemisch aus zwei oder mehr Arten) erhalten wurden, d.h. durch den Synthol-Prozeß, den Hydrocol-Prozeß (unter Verwendung eines fluidisierten Katalysatorbettes) und des Arge-Prozesses (unter Verwendung eines festen Katalysatorbettes), wodurch ein an Kohlenwasserstoffwachs reiches Produkt hergestellt wird. Ferner wird es bevorzugt, Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die durch Polymerisation eines Alkylens, beispielsweise Ethylens, in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators erhalten wurden, da diese reich an gesättigten langkettigen linearen Kohlenwasserstoffen, die von wenigen und kleinen Zweigketten begleitet werden, sind. Es wird ferner bevorzugt, Kohlenwasserstoffwachse zu verwenden, die ohne Polymerisation synthetisiert worden sind, da ihre Struktur und ihre Molekulargewichtsverteilung für eine einfache Fraktionierung geeignet sind. Was die gewünschte Molekulargewichtsver- teilung anbetrifft, so kann das Kohlenwasserstoffwachs vorzugsweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 550-1200, insbesondere von 600-1000, besitzen, eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 800-3600, insbesondere von 900-3000, aufweisen und ein Mw/Mn-Verhältnis von höchstens 3, vorzugsweise von höchstens 2,5 und besonders bevorzugt von höchstens 2,0, besitzen. Es wird ebenfalls bevorzugt, daß das Wachs einen Spitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von 700-2400, bevorzugt 750-2000, besonders bevorzugt 800-1600, aufweist. Mit einer derartigen Molekulargewichtsverteilung besitzt der entsprechende Toner bevorzugte thermische Eigenschaften. Wenn das Molekulargewicht geringer ist als die vorstehend beschriebenen Bereiche, wird der Toner übermäßig thermisch beeinflußt und weist schlechtere Antiblockiereigenschaften sowie Entwicklungseigenschaften auf. Oberhalb der vorstehend wiedergegebenen Molekulargewichtsbereiche wird von außen zugeführte Wärme nicht in wirksamer Weise genutzt, so daß es schwierig wird, ein ausgezeichnetes Fixiervermögen und ausgezeichnete Anti-Offset-Eigenschaften zu erzielen.
Was die anderen Eigenschaften anbetrifft, so kann das Kohlenwasserstoffwachs eine Dichte bei 25ºC von mindestens 0,93 g/cm³, vorzugsweise von mindestens 0,95 g/cm³, und eine Penetration von höchstens 5 x 10&supmin;¹ mm, vorzugsweise von höchstens 3 x 10&supmin;¹ mm, bevorzugter von höchstens 1,5 x 10&supmin;¹ mm und besonders bevorzugt von höchstens 1,0 x 10&supmin;¹ mm, besitzen. Außerhalb dieser Bereiche ändern sich die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen sehr stark, so daß sich ein schlechteres Lagervermögen und schlechtere Entwicklungseigenschaften ergeben. Das Wachs kann in wünschenswerter Weise eine Kristallinität von mindestens 80 %, vorzugsweise von mindestens 85 %, im Hinblick auf seine Gleichförmigkeit aufweisen, so daß es das triboelektrische Aufladevermögen nicht nachteilig beeinflußt und in einem Zustand einer leichten Phasenseparation dispergiert wird, die zur Erzielung eines Ablöseeffektes geeignet ist, um ausgezeichnete Anti-Offset-Eigenschaften zu erreichen.
Des weiteren kann das Wachs eine Schmelzviskosität bei 140ºC von höchstens 100 mPas (100 cp), vorzugsweise von höchstens 50 mPas (50 cp), besonders bevorzugt von höchstens 20 mPas (20 cp), aufweisen. Wenn die Schmelzviskosität 100 mPas (100 cp) übersteigt, sind der Plastifiziereffekt und der Ablöseeffekt schlechter, so daß das Fixiervermögen und die Anti-Offset-Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Das Wachs kann vorzugsweise einen Erweichungspunkt von höchstens 130ºC, insbesondere von höchstens 120ºC, besitzen. Über 130ºC wird die Temperatur zur Erzielung eines besonders wirksamen Ablöseeffektes zu hoch, und die Anti-Offset-Eigenschaften werden nachteilig beeinflußt.
Des weiteren kann das Wachs einen Säurewert von unter 2,0 mgKOH/g, vorzugsweise von unter 1,0 mgKOH/g, besitzen. Über diesen Bereich besitzt das Wachs eine große Grenzflächenadhäsion mit dem Bindemittelharz als weiterer Komponente des Toners, so daß eine unzureichende Phasentrennung beim Schmelzen verursacht wird, so daß der Toner bei hohen Temperaturen keinen guten Ablöseeffekt und keine guten Anti-Offset-Eigenschaften aufweist. Darüber hinaus können das triboelektrische Aufladungsvermögen, die Entwicklungseigenschaften und die Haltbarkeit des Toners nachteilig beeinflußt werden.
Das Kohlenwasserstoffwachs kann in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsteilen, wirksamer von 0,5 - 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes enthalten sein.
Die Molekulargewichtsverteilung des Kohlenwasserstoffwachses kann auf der Basis von Messungen durch GPC (Gelpermeationschromatographie) unter den folgenden Bedingungen erhalten werden:
Vorrichtung: "GPC-150C" (Marke von der Firma Waters Co.)
Säule: "GMH-HT" 30 cm-binär (Marke von der Firma Toso K.K.)
Temperatur: 135ºC
Lösungsmittel: o-Dichlorobenzol enthaltend 0,1 % Ionol.
Durchsatz: 1,0 ml/min
Probe: 0,4 ml einer 0,15 % Probe.
Auf der Basis der vorstehend beschriebenen GPC-Messung wird die Molekulargewichtsverteilung einer Probe auf der Basis einer Kalibrierungskurve, die aus monodispersen Polystyrolstandardproben erhalten wurde, und durch Umrechnung in eine Verteilung entsprechend der von Polyethylen unter Verwendung einer Umwandlungsformel auf der Basis der Mark-Honwink-Viskositätsformel erhalten.
Die hier erwähnte Dichte und der hier erwähnte Erweichungspunkt basieren auf Messungen gemäß JIS K6760 und JIS K2207.
Die hier erwähnten Wachspenetrationen basieren auf einer Messung gemäß JIS K-2207, wobei man einen Fühlstift mit einer konischen Spitze mit einem Durchmesser von etwa 1 mm unter einem Scheitelwinkel von 9º 5 Sekunden lang unter einem vorgegebenen Gewicht von 100 g bei einer Probentemperatur von 25ºC in eine Probe eindringen läßt. Der Meßwert wird in der Einheit von 0,1 mm ausgedrückt.
Die Schmelzviskosität basiert auf einer Messung unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit 10 ml einer Probe bei einer Temperatur von 140ºC und einer Scherrate von 1,32 UpM.
Der Säurewert betrifft die Menge (mg) von Kaliumhydroxid, die zum Neutralisieren der in 1 g einer Probe enthaltenden Säuregruppe erforderlich ist und basiert auf einer Messung gemäß JIS K5902.
Die Kristallinität basiert auf einer Messung durch Röntgenbeugung. Ein Kristall sorgt für einen sehr scharfen Spitzenwert, während ein amorphes Material einen sehr breiten Spitzenwert im Röntgenbeugungsmuster nach sich zieht. Im Falle einer Probe, die einen kristallinen Teil und einen amorphen Teil aufweist, bezieht sich die Kristallinität auf den Anteil des kristallinen Teiles der Probe. Die Gesamtstreuintensität von Röntgenstrahlen (Intensität der Interferrenzstreuung mit Ausnahme der Compton-Streuung) ist immer konstant, und zwar unabhängig vom Gewichtsverhältnis zwischen dem kristallinen und amorphen Teil. Daher wird die Kristallinität x (%) durch die folgende Gleichung ermittelt:
x (%) = [Ic/(Ic+Ia)] x 100,
worin Ic den Streuintensitätsspitzenbereich, der auf den kristallinen Teil der Probe zurückzuführen ist, und Ia den Streuintensitätsspitzenbereich, der auf den amorphen Teil der Probe zurückzuführen ist, bedeuten.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß dieser ein Bindemittelharz und ein Kohlenwasserstoffwachs umfaßt, das eine DSC-Kurve, gemessen über ein Differentialkalorimeter, aufweist, welche mindestens einen Wärmeabsorptionsspitzenwert P1 entsprechend einer Spitzentemperatur TP1 in einem Bereich von 70-130ºC, vorzugsweise 90-120ºC, bei einem Temperaturanstieg und einen maximalen Wärmeevolutionsspitzenwert entsprechend einer Spitzentemperatur in einem Bereich von TP1 ± 9ºC bei einem Temperaturabfall aufweist.
Aus der DSC-Kurve eines Wachses beim Temperaturanstieg ist es möglich, eine Zustandsänderung des Wachses unter Wärmezuführung und Wärmeabsorptionsspitzenwerte, die das Schmelzen oder einen anderen Phasenübergang des Wachses begleiten, zu beobachten.
Wenn ein Wärmeabsorptionsspitzenwert in einem Temperaturbereich von 70-130ºC, vorzugsweise 90-120ºC, bevorzugter 95-120ºC, besonders bevorzugt 97-115ºC, vorhanden ist, werden in bezug auf den Toner ein gutes Fixiervermögen und gute Anti-Offset-Eigenschaften erreicht. Wenn nur eine Spitzentemperatur in einem Bereich unter 70ºC vorhanden ist, besitzt das Wachs eine zu niedrige Schmelztemperatur, so daß keine ausreichenden Anti-Offset-Eigenschaften bei hohen Temperaturen zur Verfügung gestellt werden. Wenn nur eine Spitzentemperatur in einem Bereich über 130ºC vorhanden ist, besitzt das Wachs eine zu hohe Schmelztemperatur, so daß keine ausreichenden Anti-Offset- Eigenschaften und kein aureichendes Fixiervermögen bei niedrigen Temperaturen zur Verfügung gestellt wird. Mit anderen Worten, wenn sich eine Spitzentemperatur in dem vorstehend erwähnten Bereich befindet, wird es einfach, einen Ausgleich in bezug auf die Anti-Offset-Eigenschaften und das Fixiervermögen durchzuführen. Wenn ein maximaler Spitzenwert in dem Temperaturbereich unter 70ºC vorhanden ist, liegt ein ähnliches Verhalten vor wie dann, wenn eine Spitzentemperatur in diesem Temperaturbereich vorliegt. Es kann daher ein Spitzenwert in diesem Temperaturbereich vorhanden sein. In diesem Fall sollte jedoch der Spitzenwert kleiner sein als ein Spitzenwert in dem Temperaturbereich von 70-130ºC.
Des weiteren besitzt das Wachs eine Anfangstemperatur eines Wärmeabsorptionsspitzenwertes in einem Bereich von 50-110ºC, vorzugsweise 50-90ºC, besonders bevorzugt 60- 90ºC, wodurch zufriedenstellende Entwicklungseigenschaften, Antiblockiereigenschaften und Niedrigtemperatur- Fixiereigenschaften sichergestellt werden. Wenn die Spitzenwertanfangstemperatur unter 50ºC liegt, ist die die Wachseigenschaften ändernde Temperatur zu gering, so daß ein Toner entsteht, der verschlechterte Antiblockiereigenschaften und Entwicklungseigenschaften bei erhöhter Temperatur besitzt. Wenn die Anfangstemperatur über 110ºC liegt, ist die Wachseigenschaftsänderungstemperatur zu hoch, so daß keine ausreichende Fixierbarkeit erzielt wird.
Aus der DSC-Kurve eines Wachses bei Temperaturabfall ist es möglich, eine Zustandsänderung bei Abkühlung oder einen Zustand bei Normaltemperatur des Wachses und Wärmeevolutionsspitzenwerte, die Verfestigung, Kristallisation oder den Übergang des Wachses begleiten, zu beobachten. Ein maximaler Wärmeevolutionsspitzenwert im Laufe eines Temperaturabfalls ist ein Wärmeevolutionsspitzenwert, der die Verfestigung oder Kristallisation des Wachses begleitet. Wenn der Wärmeevolutionsspitzenwert nahe an einem Wärmeabsorptionsspitzenwert liegt, der das Schmelzen des Wachses bei Temperaturanstieg begleitet, dann bedeutet dies, daß das Wachs in bezug auf seine Struktur und seine Molekulargewichtsverteilung ziemlich gleichmäßig ist. Die Temperaturdifferenz kann wünschenswerter Weise höchstens 9ºC, vorzugsweise höchstens 7ºC, besonders bevorzugt höchstens 5ºC, betragen. Durch Minimieren der Temperaturdifferenz weist das Wachs scharfe Schmelzeigenschaften auf, einschließlich Härte bei niedrigen Temperaturen, rasche Schmelzbarkeit und einen großen Abfall der Schmelzviskosität beim Schmelzen, so daß für einen Ausgleich zwischen den Entwicklungseigenschaften, den Antiblockiereigenschaften, dem Fixiervermögen und den Anti-Offset- Eigenschaften gesorgt wird. Es wird bevorzugt, wenn der maximale Wärmeevolutionsspitzenwert in einem Temperaturbereich von 85-115ºC, insbesondere 90-110ºC, vorliegt.
Das Kohlenwasserstoffwachs kann in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsteilen, wirksamer von 0,5-10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes eingesetzt und zusammen mit einer anderen Wachskomponente verwendet werden, wenn diese sich nicht nachteilig auf die vorliegende Erfindung auswirkt.
Das Bindemittelharz für den Toner der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise aus den nachfolgenden Substanzen bestehen: Homopolymeren von Styrol und seinen Derivaten, wie beispielsweise Polystyrol, Poly-p-chlorostyrol und Polyvinyltoluol; Styrolcopolymeren, wie Styrol-p-Chlorostyrolcopolymer, Styrol-Vinyltoluolcopolymer, Styrol- Vinylnaphthalincopolymer, Styrol-Acrylatcopolymer, Styrol- Methacrylatcopolymer, Styrol-Methyl-α-Chloromethacrylatcopolymer, Styrol-Acrylnitrilcopolymer, Styrol-Vinylmethylethercopolymer, Styrol-Vinylethylethercopolymer, Styrol-Vinylmethylketoncopolymer, Styrol-Butadiencopolymer, Styrol-Isoprencopolymer und Styrol-Acrylnitril- Indencopolymer; Polyvinylchlorid, Phenolharz, mit natürlichem Harz modifiziertem Phenolharz, mit natürlichem Harz modifiziertem Maleinsäureharz, Acrylharz, Methacrylharz, Polyvinylacetat, Silikonharz, Polyesterharz, Polyurethan, Polyamidharz, Furanharz, Epoxidharz, Xylolharz, Polyvinylbutyral, Terpenharz, Chmaron-Indenharz und Petroleumharz.
Bevorzugte Klassen des Bindemittelharzes können Styrolcopolymere und Polyesterharze umfassen.
Beispiele des Comonomeren, das ein derartiges Styrolcopolymer zusammen mit Styrolmonomer bildet, können andere Vinylmonomeren umfassen, einschließlich: Monokarbonsäuren mit einer Doppelbindung sowie Derivate hiervon, wie beispielsweise Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; Dikarbonsäuren mit Doppelbindung sowie Derivate hiervon, wie beispielsweise Maleinsäure, Butylmaleat, Methylmaleat und Dimethylmaleat; Vinylester, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylbenzoat; ethylenische Olefine, wie Ethylen, Propylen und Butylen; Vinylketone, wie Vinylmethylketon und Vinylhexylketon; und Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether. Diese Vinylmomomeren können allein oder im Gemisch von zwei oder mehr Arten in Kombination mit den Styrolmonomeren verwendet werden.
Es ist möglich, daß das Bindemittelharz einschließlich der Styrolpolymeren oder Copolymeren vernetzt worden ist oder ein Gemisch aus vernetzten und nicht vernetzten Polymeren enthalten kann.
Bei dem Vernetzungsmittel kann es sich in erster Linie um eine Verbindung handeln, die zwei oder mehr Doppelbindungen aufweist, die für eine Polymerisation empfänglich sind. Beispiele hiervon können umfassen: aromatische Divinylverbindungen, wie beispielsweise Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Karbonsäurenester mit zwei Doppelbindungen, wie beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat; Divinylverbindungen, wie beispielsweise Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; und Verbindungen, die drei oder mehr Vinylgruppen aufweisen. Diese können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Molekulargewichtsverteilung an einem GPC-Chromatogramm aufweist, die mindestens einen Spitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von 3 x 10³ - 5 x 10&sup4; und mindestens einen Spitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von mindestens 10&sup5; besitzt und mindestens 50 % einer Komponente aufweist, die ein Molekulargewicht von mindestens 10&sup5; besitzt, sowie ein Kohlenwasserstoffwachs enthält, das eine DSC-Kurve aufweist, die mindestens einen Wärmeabsorptionsspitzenwert P1 mit einer Spitzentemperatur TP1 in einem Bereich von 70-130ºC bei einem Temperaturanstieg und einen maximalen Wärmeevolutionsspitzenwert entsprechend einer Spitzentemperatur in einem Bereich von TP1 ± 9ºC aufweist.
Die Molekulargewichtsverteilung eines Toners basiert auf einer Messung durch GPC (Gelpermeationschromatographie) des THF (Tetrahydrofuran)-löslichen Gehaltes (meistens bestehend aus dem Bindemittelharz) eines Toners. Was den THF-löslichen Anteil einer Komponente auf der Basis des integrierten Bereiches an einem GPC-Chromatogramm anbetrifft, so beträgt der entsprechende Prozentwert 0 Gew.%.
Eine Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 5 x 10&sup4; ist eine Komponente, die in erster Linie das Fixiervermögen und die Blockiereigenschaften steuert. Eine Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 10&sup5; steuert in erster Linie die Offset-Eigenschaften bei hoher Temperatur. Durch geeignetes Vermischen dieser Komponenten ist es möglich, für einen guten Ausgleich in bezug auf das Fixiervermögen und die Anti- Offset-Eigenschaften zu sorgen. Durch Einbau einer speziellen Wachskomponente erhält der Toner in wirksamer Weise verbesserte Eigenschaften.
Wie vorstehend beschrieben, ist der Toner dadurch gekennzeichnet, daß er eine Molekulargewichtsverteilung an seinem GPC-Chromatogramm aufweist, die mindestens einen Spitzenwert im Molekulargewichtsbereich von 3 x 10³ - 5x 10&sup4;, vorzugsweise 3 x 10³ - 3 x 10&sup4;, besonders bevorzugt 5 x 10³ - 2 x 10&sup4;, aufweist. Es wird bevorzugt, daß der Spitzenwert in diesem Bereich der größte Spitzenwert ist, um für ein gutes Fixiervermögen zu sorgen. Unter 3 x 10³ können keine guten Antiblockiereigenschaften erzielt werden. Über 5 x 10&sup4; kann kein gutes Fixiervermögen erreicht werden.
Es wird bevorzugt, daß mindestens ein Spitzenwert im Molekulargewichtsbereich von mindestens 10&sup5;, vorzugsweise 3 x 10&sup5; - 5 x 10&sup6;, vorhanden ist. Es wird besonders bevorzugt, daß der größte Spitzenwert im Molekulargewichtsbereich von mindestens 10&sup5; in dem begrenzten Molekulargewichtsbereich von 3 x 10&sup5; - 2 x 10&sup6; vorliegt, um für gute Anti-Offset- Eigenschaften bei hohen Temeraturen zu sorgen. Ein größeres Spitzenmolekulargewicht in diesem Bereich führt zu besseren Anti-Offset-Eigenschaften bei hohen Temperaturen und kann in geeigneter Weise zum Einsatz kommen, wenn eine Verwendung in Kombination mit Heißrollen, die einen Druck aufbringen können, stattfindet. Hierdurch kann jedoch das Fixiervermögen nachteilig beeinflußt werden, da große Elastizität vorhanden ist, wenn eine Verwendung in Kombination mit Heißrollen, die keinen Druck aufbringen, stattfindet. Wenn daher eine Verwendung in Kombination mit Heißrollen, die einen relativ geringen Druck aufbringen, stattfindet, wird es am meisten bevorzugt, wenn der größte Spitzenwert im Molekulargewichtsbereich von mindestens 10&sup5; in dem Bereich von 3 x 10&sup5; - 2 x 10&sup6; vorhanden ist und den zweitgrößten Spitzenwert im gesamten Molekulargewichtsbereich bildet, um für einen guten Ausgleich zwischen den Anti-Offset-Eigenschaften und dem Fixiervermögen zu sorgen. Ein anderes Merkmal besteht darin, daß die Komponente im Molekulargewichtsbereich von 10&sup5; oder darunter mindestens 50%, vorzugsweise 60 - 90 %, besonders bevorzugt 65 - 85 %, ausmacht. Durch Erfüllung dieser Bedingung wird ein gutes Fixiervermögen erreicht, und der Effekt der Wachskomponente kommt in ausreichender Weise zur Geltung, so daß für einen guten Ausgleich zwischen dem Fixiervermögen und den Anti-Offset-Eigenschaften gesorgt wird. Unter 50 % wird kein ausreichendes Fixiervermögen erzielt, und auch die Pulverisierbarkeit wird schlechter. Über 90 % tritt bei hohen Temperaturen ein Offset-Verhalten auf.
Es wird ferner bevorzugt, daß die Wachskomponente für eine DSC-Kurve, gemessen über ein Differentialkalorimeter sorgt, die mindestens einen Wärmeabsorptionsspitzenwert P1 in einem Temperaturbereich von 70-130ºC, bevorzugter 80- 130ºC, besonders bevorzugt 90-120ºC, besitzt, um für ein gutes Fixiervermögen und gute Anti-Offset-Eigenschaften zu sorgen. Da der Wachs in diesem Temperaturbereich schmilzt, um das Bindemittelharz zu plastifizieren, werden auf diese Weise ein gutes Fixiervermögen und ein guter Ablöseeffekt erzielt, um verbesserte Anti-Offset-Eigenschaften bei niedrigen und hohen Tempe-raturen zu erreichen. Das Wachs zeigt einen wirksamen Plastifiziereffekt in bezug auf eine Komponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 10&sup5;, insbesondere von höchstens 5 x 10&sup4;, und sorgt für ein gutes Fixiervermögen, wenn ein GPC-Spitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von 3 x 10³ - 5 x 10&sup4; vorhanden ist und die Komponente mit einem Molekulargewicht von höchstens 10&sup5; mindestens 50 Gew.% ausmacht. In bezug auf eine Komponente mit einem Molekulargewicht von unter 3 x 10³ wird jedoch ein zu großer Plastifiziereffekt erzielt, was zu schlechteren Antiblockiereigenschaften führt, so daß es vorgezogen wird, daß ein GPC-Spitzenwert des Bindemittelharzes in dem vorstehend angegebenen Molekulargewichtsbereich vorhanden ist. Wenn die Wachsspitzentemperatur unter 70ºC liegt, wird ein Plastifiziereffekt von einer niedrigen Temperatur aus erreicht, so daß schlechtere Antiblockiereigenschaften erzielt werden und kein Ablöseeffekt bei hohen Temperaturen erreicht wird, da das Wachs bei relativ niedriger Temperatur schmilzt. Im Falle einer Wachsspitzentemperatur unter 90ºC treten schlechtere Antiblockiereigenschaften auf. Wenn jedoch eine Harzkomponente vorhanden ist, die ein Molekulargewicht von 10&sup5; oder höher besitzt, unterdrückt diese Komponente die Plastizität des Anteiles mit niedrigem Molekulargewicht, so daß daher die Antiblockiereigenschaften kompensiert werden. Des weiteren treten schlechtere Anti-Offset-Eigenschaften bei hohen Temperaturen auf. Es besteht jedoch ein gewisser Spielraum in bezug auf die Hochtemperatur-Offset-Eigenschaften wegen der Elastizität der Komponente mit hohem Molekulargewicht. Andererseits kann ein DSC-Spitzenwert in dem Temperaturbereich über 130ºC vorhanden sein. In diesem Fall ist jedoch die Wachsschmelztemperatur übermäßig hoch, was zu einem schlechteren Fixiervermögen und schlechteren Anti- Offset-Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen führt, wenn kein DSC-Spitzenwert in dem Bereich von höchstens 130ºC vorhanden ist.
An einer DSC-Kurve bei Temperaturabfall werden die Verfestigung oder Kristallisation des Wachses begleitende Wärmeevolutionsspitzenwerte beobachtet. Wenn ein Wärmeevolutionsspitzenwert bei einem Temperaturanstieg eng benachbart zu einem Wärmeabsorptionsspitzenwert angeordnet ist, dann bedeutet dies, daß das Wachs gleichförmig ist. Die Temperaturdifferenz kann vorzugsweise höchstens 9ºC, insbesondere höchstens 7ºC, betragen. Durch Minimieren der Temperaturdifferenz wird ein "scharfes" Schmelzen des Wachses erzeugt, wird eine klare Phasentrennung bei hohen Temperaturen bewirkt, um einen wirksamen Ablöseeffekt zu erreichen, und wird für ausgezeichnete Anti-Offset-Eigenschaften gesorgt. Da ferner der Toner in einem gleichmäßigen Zustand in den Tonerpartikeln dispergiert ist, wird das triboelektrische Aufladevermögen nicht nachteilig beeinflußt, so daß für ausgeezeichnete Entwicklungseigenschaften gesorgt wird. Obwohl die Dispersion im Bindemittelharz etwas schwierig wird, da die Phasentrennung sofort bewirkt wird, wird durch das Vorhandensein einer Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von mindestens 10&sup5; die Schmelzviskosität erhöht und das Dispergiervermögen im Bindemittelharz verbessert.
Die Wachskomponente kann vorzugsweise eine DSC-Kurve aufweisen, die einen maximalen Wärmeabsorptionsspitzenwert besitzt, der eine Halbwertbreite von mindestens 10ºC, insbesondere von mindestens 15ºC, aufweist, wodurch ein gutes Fixiervermögen bei niedriger Temperatur und gute Anti-Offset-Eigenschaften bei niedrigen und hohen Temperaturen erreicht werden. Wenn die Anstiegstemperatur eines Wärmeabsorptionsspitzenwertes niedrig ist, wird die Wachseigenschaftsänderungstemperatur niedrig, so daß es möglich ist, die Temperatur zum Plastifizieren des Bindemittelharzes abzusenken. Es ist daher möglich, das Fixiervermögen und die Anti-Offset-Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen zu verbessern. Wenn die Endtemperatur eines Wärmeabsorptionsspitzenwertes hoch ist, wird die Temperatur zur Vervollständigung des Wachsschmelzens hoch, so daß die Anti-Offset-Eigenschaften bei hohen Temperaturen verbessert werden können. Des weiteren sorgt ein höherer Wärmeabsorptionsspitzenwert für eine größere Veränderung des Wachses bei einem Temperaturwert. Wenn daher der maximale Wärmeabsorptionsspitzenwert eine größere Halbwertbreite besitzt, funktioniert das Wachs in wirksamer Weise über einen breiteren Temperaturbereich und sorgt für einen breiteren Anti-Offset-Bereich und ein verbessertes Niedrigtemperaturfixiervermögen. Wenn die Halbwertbreite unter 10ºC liegt, werden Hochtemperatur-Anti-Offset- Eigenschaften erreicht, jedoch resultiert ein schlechteres Fixiervermögen, wenn die Spitzentemperatur hoch ist. Wenn die Spitzentemperatur niedrig ist, werden Niedrigtemperatur-Anti-Offset-Eigenschaften erzielt, wobei jedoch schlechtere Hochtemperatur-Anti-Offset-Eigenschaften resultieren, so daß es schwierig wird, für einen Ausgleich zwischen dem Niedrigtemperatur- und Hochtemperatur-Verhalten zu sorgen. Durch Festlegung der Halbwertbreite, wenn ein Spitzenwert oder Spitzenwerte kontinuierlich vorhanden sind (d.h. die Höhe bei einem Minimum zwischen Spitzenwerten beträgt mindestens 1/4 der maximalen (d.h. größten) Spitzenwerthöhe als Maß), kann ein Teil der die kontinuierlichen Spitzenwerte bildenden Kurve eine Höhe unter 1/2 der maximalen Spitzenwerthöhe (wie in Figur 15 gezeigt) annehmen. Das Ziel der vorliegenden Erfindung wird jedoch in wirksamerer Weise erreicht, wenn sich der Spitzenwert bzw. die Spitzenwerte über einen Bereich von mindestens 10ºC, vorzugsweise von mindestens 15ºC, mit einer Höhe von mindestens 1/2 der maximalen Spitzenhöhe fortsetzen, um den erforderlichen Halbwert zu erreichen (wie in den Figuren 16 und 17 gezeigt).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Molekulargewichtsverteilung auf einem GPC-Chromatogramm aufweist, die mindestens einen Spitzenwert (P1) in einem Molekulargewichtsbereich von 3 x 10³ - 5 x 10&sup4; und mindestens einen Spitzenwert (P2) in einem Molekulargewichtsbereich von mindestens 10&sup5; besitzt, mindestens 50 % einer Komponente aufweist, die ein Molekulargewicht von höchstens 10&sup5; besitzt, und eine DSC-Kurve bildet, die einen Wärmeabsorptionsspitzenwert besitzt, der eine Anfangstemperatur von höchstens 105ºC und eine Spitzentemperatur in einem Bereich von 100-120ºC aufweist, sowie einen Wärmeevolutionsspitzenwert besitzt, der eine Spitzentemperatur in einem Bereich von 62-75ºC aufweist, und ein Wärmeevolutionsspitzenwertintensitätsverhältnis von mindestens 5 x 10³ bei Temperaturabfall aufweist.
Es wird ferner bevorzugt, daß der Toner eine Molekulargewichtsverteilung gemäß einem GPC aufweist, die mindestens einen Spitzenwert (P1) in einem Molekulargewichtsbereich von 3 x 10³ - 5 x 10&sup4; und mindestens einen Spitzenwert (P2) in einem Molekulargewichtsbereich von mindestens 10&sup5; besitzt, so daß die maximale Spitzenwerthöhe (H1) im niedrigeren Molekulargewichtsbereich (von 3 x 10³ - 5 x 10&sup4;), die maximale Spitzenwerthöhe (H3) im höheren Molekulargewichtsbereich (von mindestens 10&sup5;) und die Minimalhöhe (H2) zwischen den Spitzenwerten die folgenden Bedingungen erfüllen: H1:H2:H3 = 3-25:1:1,5-12 und H1 > H3.
Es wird ferner bevorzugt, daß die Höhen H1, H2 und H3 folgende Bedingungen erfüllen: H1:H2:H3 = 5-20:1:2-10, bevorzugter H1:H2:H3 = 8-18:1:2-6, um für ein gutes Fixiervermögen und gute Anti-Offset-Eigenschaften zu sorgen.
Wenn H1 unter 3 liegt, H3 über 12 liegt oder H1 ≤ H3 ist, wird kein gutes Fixiervermögen erreicht. Wenn H1 über 25 oder H3 unter 1,5 liegt, werden keine guten Antiblockiereigenschaften und Anti-Offset-Eigenschaften erreicht (siehe Figur 20).
Das Bindemittelharz, das der vorstehend beschriebenen Molekulargewichtsverteilung gerecht wird, kann beispielsweise in der folgenden Weise hergestellt werden.
Ein Polymer (L) mit einem Hauptspitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von 3 x 10³ - 5 x 10&sup4; und ein Polymer (H) mit einem Hauptspitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von 10&sup5; oder enthaltend eine Gelkomponente werden durch Lösungspolymerisation, Blockpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Blockcopolymerisation, Pfropfpolymerisation etc. hergestellt. Diese Polymere (L) und (H) werden einem Schmelzknetvorgang unterzogen, wobei ein Teil der Gelkomponente oder die gesamte Gelkomponente dazu dient, eine THF-lösliche Verbindung im Molekulargewichtsbereich von mindestens 10&sup5;, meßbar durch GPC, vorzusehen.
Besonders bevorzugte Verfahren können die folgenden sein. Die Polymere (L) und (H) werden durch Lösungspolymerisation getrennt hergestellt, und eines wird der Lösung des anderen nach der Polymerisation zugesetzt. Eines der Polymere wird durch Polymerisation im Druck des anderen hergestellt. Das Polymer (H) wird durch Suspensionspolymerisation hergestellt, und das Polymer (L) wird durch Lösungspolymerisation in Gegenwart des Polymers (H) hergestellt. Nach der Polymerisation des Polymers (L) durch Lösungspolymerisation und in der Lösung wird das Polymer (H) zugesetzt. Das Polymer (H) wird durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart des Polymers (L) hergestellt. Durch diese Verfahren ist es möglich, ein Polymergemisch enthaltend die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht und die Komponente mit hohem Molekulargewicht, die gleichmäßig miteinander vermischt sind, zu gewinnen.
Bei der Pfropfpolymerisation ist es möglich, ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zu erhalten, indem die Polymerisation bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, um die Endreaktion zu beschleunigen. Es besteht jedoch die Schwierigkeit, daß die Steuerung der Reaktion schwierig ist. Bei der Lösungspolymerisation ist es möglich, ein Polymer oder Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht unter moderaten Bedingungen zu erhalten, indem eine Radikalkettentransferfunktion in Abhängigkeit von einem verwendeten Lösungsmittel verwendet oder der Polymerisationsinitiator oder die Reaktionstemperatur in geeigneter Weise ausgewählt wird. Die Lösungspolymerisation wird daher zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers mit niedrigem Molekulargewicht, das im Bindemittelharz der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, bevorzugt.
Das in der Lösungspolymerisation verwendete Lösungsmittel kann beispielsweise Xylol, Toluol, Cumol, Cellosolveacetat, Isopropylalkohol und Benzol sein. Für ein Styrolmonomergemisch wird die Verwendung von Xylol, Toluol oder Cumol bevorzugt. Das Lösungsmittel kann in Abhängigkeit von dem durch die Polymerisation hergestellten Polymer in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Die Reaktionstemperatur kann vom verwendeten Lösungsmittel und Initiator und vom herzustellenden Polymer oder Copolymer abhängen, jedoch in geeigneter Weise in einem Bereich von 70-230ºC liegen. Bei der Lösungspolymerisation wird es bevorzugt, 30-400 Gewichtsteile eines Monomeren (Gemisch) pro 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels zu verwenden. Es wird ferner bevorzugt, nach Beendigung der Polymerisation ein oder mehrere andere Polymere in die Lösung zu mischen.
Um eine Polymerkomponente mit hohem Molekulargewicht oder eine Gelkomponente herzustellen, kann in bevorzugter Weise eine Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden.
Hiervon wird beim Emulsionspolymerisationsverfahren ein in Wasser nahezu unlösliches Monomer in der Form von kleinen Partikeln in einer wäßrigen Phase mit Hilfe eines Emulgators dispergiert und unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Bei diesem Verfahren ist die Steuerung der Reaktionstemperatur einfach und die Endreaktionsgeschwindigkeit gering, da die Polymerisationsphase (Ölphase des Vinylmonomeren, die möglicherweise ein Polymer enthält) eine von der wäßrigen Phase separate Phase bildet. Folglich wird die Polymerisationsgeschwindigkeit groß, und ein einen hohen Polymerisationsgrad aufweisendes Polymer kann in einfacher Weise hergestellt werden. Des weiteren ist der Polymerisationsprozeß relativ einfach, das Polymerisationsprodukt wird in der Form von feinen Partikeln erhalten, und Additive, wie beispielsweise ein Farbmittel, ein Leitungssteuermittel u.a., können zur Tonerherstellung einfach eingemischt werden. Daher kann dieses Verfahren in vorteilhafter Weise für die Herstellung eines Tonerbindemittelharzes eingesetzt werden.
Bei der Emulsionspolymerisation stellt jedoch der eingearbeitete Emulgator eine Verunreinigung im hergestellten Polymer dar, und es ist erforderlich, eine Nachbehandlung, wie beispielsweise eine Salzausfällung, durchzuführen, um das Polymerprodukt zu gewinnen. Diesbezüglich ist die Suspensionspolymerisation zweckmäßiger.
Beim Suspensionspolymerisationsverfahren ist es möglich, eine Harzproduktzusammensetzung in einem gleichmäßigen Zustand von Perlen zu erhalten, die eine Komponente mit mittlerem oder hohen Molekulargewicht, die gleichmäßig mit einer Komponente mit niedrigem Molekulargewicht vermischt ist, und eine vernetzte Komponente enthalten, indem ein Vinylmonomer (Gemisch), das ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht enthält, mit einem Vernetzungsmittel in einem Suspensionszustand polymerisiert wird.
Die Suspensionspolymerisation kann vorzugsweise durchgeführt werden, indem höchstens 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 10-90 Gewichtsteile, eines Monomeren (Gemisch) pro 100 Gewichtsteile Wasser oder eines wäßrigen Mediums verwendet werden. Das Dispergiermittel kann Polyvinylalkohol, eine teilweise verseifte Form von Polyvinylalkohol und Calciumphosphat enthalten und vorzugsweise in einer Menge von 0,05-1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des wäßrigen Mediums verwendet werden, wobei die Menge durch die Menge des Monomeren relativ zum wäßrigen Medium beeinflußt wird. Die Polymerisationstemperatur kann in geeigneter Weise in einem Bereich von 50-95ºC liegen und in Abhängigkeit vom verwendeten Polymerisationsinitiator und dem herzustellenden Polymer ausgewählt werden. Der Polymerisationsinitiator sollte in Wasser unlöslich oder kaum löslich sein und kann in einer Menge von 0,5-10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylmonomeren (Gemisch) verwendet werden.
Beispiele des Initiators können umfassen: t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, Cumylperpivalat, t-Butylperoxylaurat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Di-t- butylperoxid, t-Butylcumulperoxid, Dicumulperoxid, 2,2'- Azobisisobutylnitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobis(4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1-Bis(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan, 1,4-Bis(t-butylperoxykarbonyl)cyclohexan, 2,2-Bis(t- butylperoxy)octan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, Di-t-Butyldiperoxyisophthalat, 2,2-Bis(4,4-t-butylperoxycyclohexyl)propan, Di-t-Butylperoxy-α-methylsuccinat, Di-t- Butylperoxydimethylglutarat, Di-t-Butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-t-Butylperoxyazelat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxycarbonat), Di-t-butylperoxytrimethylazipat, Tris(t-butylperoxy)triazin und Vinyltris(t-butylperoxy)silan. Diese Initiatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Molekulargewichtsverteilung gemäß GPC (Gelpermeationschromatographie) des Toners unter Verwendung von THF (Tetrahydrofuran) in der nachfolgenden Weise gemessen werden.
Es wird eine GPC-Probe wie folgt hergestellt.
Eine Harzprobe wird in THF angeordnet und einige Stunden (d.h. 5-6 h) stehengelassen. Dann wird das Gemisch in ausreichender Weise geschüttelt, bis ein Klumpen der Harzprobe verschwindet, und dann weiter über mehr als 12 h (d.h. 24 h) bei Raumtemperatur stehengelassen. Vom Mischen der Probe mit THF an bis zum Beendigen des Stehenlassens in THF wird eine Gesamtzeit von mindestens 24 h (d.h. 24- 30 h) benötigt. Danach wird das Gemisch durch ein Probenbehandlungsfilter geführt, das eine Porengröße von 0,45 - 0,5 µm besitzt (d.h. "Maishoridisk H-25-5" (Marke), von der Firma Toso K.K.; und "Ekikurodisk 25CR" (Marke), erhältlich von der Firma German Science Japan K.K.), um das Filtrat als GPC-Probe zu gewinnen. Die Probenkonzentration wird eingestellt, um eine Harzkonzentration innerhalb eines Bereiches von 0,5-5 mg/ml zu erhalten.
In der GPC-Vorrichtung ist eine Säule in einer Heizkammer bei 40ºC stabilisiert. Man läßt dann Tetrahydrofuran (THF)-Lösungsmittel durch die Säule bei dieser Temperatur mit einem Durchsatz von 1 ml/min fließen, und etwa 100 µl einer GPC-Probenlösung werden injiziert. Die Identifizierung des Molekulargewichtes der Probe und deren Molekulargewichtsverteilung wird auf der Basis einer Kalibrierungskurve durchgeführt, die unter Verwendung von diversen monodispersen Polystyrolproben erhalten wurde und einen logarithmischen Maßstab des Molekulargewichtes in Abhängigkeit von der Anzahl besitzt. Als Standardpolystyrolproben zur Herstellung einer Kalibrierungskurve können solche verwendet werden, die ein Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 10² bis 10&sup7; besitzen und beispielsweise von den Firmen Toso K.K. oder Showa Denko K.K. erhältlich sind. Es ist zweckmäßig, mindestens zehn Standardpolystyrolproben zu verwenden. Bei dem Detektor kann es sich um einen R.I. (Brechungsindex)-Detektor handeln. Für eine genaue Messung ist es zweckmäßig, die Säule als Kombination von diversen im Handel erhältlichen Polystyrolgelsäulen auszubilden. Ein bevorzugtes Beispiel hiervon kann eine Kombination aus Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 und 800P (Marken) oder eine Kombination von TSK-Gel G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL) und TSK Guardcolumn (Marken), erhältlich von der Firma Toso K.K., sein.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann des weiteren ein Negativ- oder Positivladungssteuermittel enthalten.
Beispiele von Negativladungssteuermitteln können umfassen: organische Metallkomplexe und Chelatverbindungen einschließlich Monoazometallkomplexe, Acetylacetonmetallkomplexe und Organometallkomplexe von aromatischen Hydroxykarbonsäuren und aromatischen Dikarbonsäuren.
Andere Beispiele können umfassen: aromatische Hydroxykarbonsäuren, aromatische Mono- und Polykarbonsäuren und ihre Metallsalze, Anhydride und Ether sowie Phenolderivate, wie beispielsweise Bisphenole. Hiervon werden Monoazo-metallkomplexe bevorzugt.
Beispiele von Positivladungssteuermitteln können umfassen: Nigrosin und modifizierte Produkte hiervon mit Metallsalzen von aliphatischen Säuren etc., Oniumsalze einschließlich der quarternären Ammoniumsalze, wie Tributylbenzylammonium 1-Hydroxy-4-naphtholsulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und ihre Homologen einschließlich Phosphoniumsalze und Lack-Pigmente hiervon, Triphenylmethanfarbstoffe und Lackpigmente hiervon (die Lackbildner umfassen beispielsweise Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframmolybdänsäure, Gerbsäure, Laurinsäure, Gallussäure, Ferricyanate und Ferrocyanate), Metallsalze von höheren aliphatischen Säuren, Diorganozinnoxide, wie beispielsweise Dibutylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid, und Diorganozinnborate, wie Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat. Diese können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Hiervon werden Nigrosinverbindungen und organische quarternäre Ammoniumsalze besonders bevorzugt.
Es wird bevorzugt, den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit feinem Silika-Pulver, das hiermit vermischt ist, zu verwenden, um die Ladungsstabilität, Entwicklungseigenschaften und das Fließvermögen zu verbessern. Das erfindungsgemäß verwendete feine Silika-Pulver sorgt für gute Ergebnisse, wenn es eine spezifische Oberfläche von 30 m²/g oder mehr, vorzugsweise 50-400 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorption nach dem BET- Verfahren, besitzt. Das feine Silika-Pulver kann in einem Anteil von 0,01-8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1-5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichsteile des Toners zugesetzt werden.
Um dem feinen Silika-Pulver hydrophobe Eigenschaften und/oder eine gesteuerte Aufladbarkeit zu verleihen, kann es mit einem Behandlungsmittel behandelt worden sein, wie beispielsweise Silikonlack, modifiziertem Silikonlack, Silikonöl, modifiziertem Silikonöl, Silankopplungsmittel, Silankopplungsmittel mit funktionaler Gruppe, oder anderen organischen Siliciumverbindungen. Es wird ferner bevorzugt, zwei oder mehr Behandlungsmittel in Kombination zu verwenden.
Andere Additive können, falls gewünscht, zugesetzt werden. Hierzu zählen: ein Schmiermittel, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, Zinkstearat oder Polyvinylidenfluorid, von denen Polyvinylidenfluorid bevorzugt wird, ein Schleifmittel, wie Ceroxid, Siliciumkarbid oder Strontiumtitanat, wobei Strontiumtitanat bevorzugt wird, ein Flußmittel, wie Titanoxid oder Aluminiumoxid, wobei ein hydrophobes Flußmittel bevorzugt wird, ein Antiverbackungsmittel und ein elektrisch leitfähig machendes Mittel, wie Ruß, Zinkoxid, Antimonoxid oder Zinnoxid. Es ist ebenfalls möglich, eine kleine Menge von weißen oder schwarzen feinen Partikeln zu verwenden, die eine Polarität besitzen, die der des Toners entgegengesetzt ist, und zwar als Mittel zum Verbessern der Entwicklungseigenschaften.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit einem Trägerpulver vermischt werden, um als Zweikomponentenentwickler verwendet zu werden. In diesem Fall können der Toner und das Trägerpulver miteinander vermischt werden, um eine Tonerkonzentration von 0,1 - 50 Gew.%, vorzugsweise 0,5 - 10 Gew.%, besonders bevorzugt 3 - 5 Gew.%, zu erhalten.
Der für diesen Zweck verwendete Träger kann ein bekannter Träger sein. Beispiele hiervon können umfassen: Pulver mit magnetischen Eigenschaften, wie beispielsweise Eisenpulver, Ferritpulver und Nickelpulver, sowie Träger, die durch Beschichten dieser Pulver mit einem Harz erhalten werden, wie beispielsweise einem Fluor enthaltenden Harz, einem Vinylharz oder einem Silikonharz.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann als magnetischer Toner ausgebildet sein, der in seinen Partikeln ein magnetisches Material enthält. In diesem Fall kann das magnetische Material auch als Farbmittel wirken. Beispiele des magnetischen Materiales können umfassen: Eisenoxid, wie beispielsweise Magnetit, Hämatit und Ferrit, Metalle, wie Eisen, Kobalt und Nickel, und Legierungen von diesen Metallen mit anderen Metallen, wie Aluminium, Kobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Wismuth, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium, sowie Gemische von diesen Materialien.
Das magnetische Material kann eine durchschnittliche Partikelgröße von höchstens 2 µm, vorzugsweise 0,1 - 0,5 µm, besonders bevorzugt 0,1 - 0,3 µm, besitzen.
Das magnetische Material kann vorzugsweise magnetische Eigenschaften unter Beaufschlagung von 10 Kilooersted aufweisen, einschließliche einer Koerzitivkraft von 20- 300 Oersted, einer Sättigungsmagnetisierung von 50 - 200 emu/g und einer Restmagnetisierung von 2 - 20 emu/g. Das magnetische Material kann im Toner in einem Anteil von 20 - 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 40 - 150 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Harzkomponente vorhanden sein.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Farbmittel enthalten, das ein geeignetes Pigment oder ein geeigneter Farbstoff sein kann.
Beispiele des Pigmentes können umfassen: Ruß, Anilinschwarz, Acetylenschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Rhodaminlackfarbstoff, Alizarinlackfarbstoff, rotes Eisenoxid, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau. Diese Pigmente werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, um eine erforderliche optische Dichte der fixierten Bilder zu erreichen, und können in einem Anteil von 0,1 - 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 - 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden.
Beispiele des Farbstoffes können umfassen: Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Methinfarbstoffe, die in einem Anteil von 0,1 - 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 - 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden können.
Der erfindungsgemäß ausgebildete Toner kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfaßt: Ausreichendes Vermischen des Bindemittelharzes, des Wachses, eines Metallsalzes oder Metallkomplexes, eines Farbmittels, wie beispielsweise eines Pigmentes, Farbstoffes und/oder magnetischen Materiales, und eines wahlweisen Ladungssteuermittels sowie von anderen Additiven, falls gewünscht, mit Hilfe eines Mischers, beispielsweise eines Henschel-Mischers oder einer Kugelmühle, Verschmelzen und Kneten des Gemisches mit Hilfe einer Heißkneteinrichtung, wie beispielsweise Heißrollen, eines Kneters oder eines Extruders, um ein Schmelzen der Harzmaterialien zu verursachen und das magnetische Material, Pigment oder den Farbstoff darin zu dispergieren oder zu lösen, und Abkühlen und Verfestigen des gekneteten Produktes, wonach eine Pulverisierung und Klassifizierung folgen.
Der auf diese Weise erhaltene Toner kann weiter in ausreichender Weise mit anderen externen Additiven, falls gewünscht, vermischt werden, und zwar mit Hilfe eines Mischers, wie beispielsweise eines Henschel-Mischers, um einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern herzustellen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Erhitzen auf einem Transfermaterial, wie beispielsweise Normalpapier oder einer transparenten Folie, um Transparenz für eine Overhead-Projektion (OHP) zu erreichen, fixiert werden, indem eine Kontaktheiz-Fixiereinrichtung verwendet wird.
Die Kontaktheiz-Fixiereinrichtung kann beispielsweise eine Fixiervorrichtung umfassen, die eine Heiz-und Preßrolle oder eine Fixiervorrichtung aufweist, wie in Fiugr 21 gezeigt, einschließlich eines fest gelagerten Heizelementes 1 und eines Preßelementes 5, das gegenüber dem Heizelement angeordnet ist, um ein Transfermaterial 6 über das Medium eines Filmes 2 gegen das Heizelement zu pressen.
Bei der in Figur 21 gezeigten Fixiervorrichtung besitzt das Heizelement 1 einen linearen Heizteil 9, der eine geringere Heizleistung besitzt als eine herkömmliche Heizrolle. Dieser Heizteil kann vorzugsweise auf eine Maximaltemperatur von 100 - 300ºC erhitzt werden.
Der zwischen dem Heizelement 1 und dem Preßelement 5 angeordnete Film 2 kann eine 1-100 µm dicke warmfeste Folie umfassen, bei der es sich beispielsweise um eine Folie aus einem warmfesten Polymer handeln kann, beispielsweise einem Polyester einschließlich PET (Polyethylenterephthalat), PFA (Tetrafluoroetylenperfluoroalkylvinylethercopolymer), PTFE (Polyetrafluorethylen), Polyimid oder Polyamid, eine Folie aus Metall, wie beispielsweise Aluminium, oder eine Laminatfolie aus einer Metallfolie und einer Polymerfolie.
Der Film 2 kann zusätzlich zur warmfesten Folie eine Ablöseschicht und/oder eine Schicht mit geringem Widerstand umfassen.
Es wird nunmehr in Verbindung mit Figur 21 eine speziellere Ausführungsform beschrieben.
Ein lineares Heizelement 1 mit geringer Heizleistung umfaßt ein Aluminiumsubstrat 10, das eine Dicke von 1,0 mm, eine Breite von 10 mm und eine Länge von 240 mm besitzt und in ein Isolationsmaterial 12 eingebettet ist, sowie einen Heizteil 9 aus einem Widerstandsmaterial, das in einer Breite von 1,0 mm auf das Aluminiumsubstrat 10 aufgebracht ist und an das ein elektrischer Strom von seinen beiden Längsenden aus angelegt wird. Genauer gesagt, Impulssignale einer Gleichspannung von 100 V und einer Zyklusdauer von 20 mm werden mit einer Impulsbreite, die allgemein in einem Bereich von 0,5 ms - 5 ms variiert, angelegt, und zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Temperatur und der gewünschten Energieentladung auf der Basis von Signalen von einem Temperaturdetektionselement 11. In Kontakt mit dem Heizelement 1, das in bezug auf die Entladungsenergie und Temperatur gesteuert iwrd, kann der Fixierfilm 2 in Richtung eines Pfeiles bewegt werden.
Ein spezielles Ausführungsbeispiel des Fixierfilmes 2 kann einen Endlosfilm aufweisen, der einen 20 µm dicken warmfesten Film aus beispielsweise Polyimid, Polyetherimid, PES, PFA umfaßt, welcher auf seiner das Transfermaterial 6 kontaktierenden Seite mit einer 10 µm dicken Ablöseschicht versehen ist, die ein Fluor enthaltendes Harz, wie beispielsweise PTFE oder PFA, umfaßt, dem eine elektrisch leitende Substanz zugesetzt ist. Allgemein kann die Gesamtdicke vorzugsweise unter 100 µm, bevorzugter unter 40 µm liegen. Der Film 2 kann unter Spannung über eine Antriebsrolle 3 und eine Paßrolle 4 ohne Faltenbildung oder Lockerung in Pfeilrichtung angetrieben werden.
Eine Preßrolle 5 mit einer elastomeren Schicht aus beispielsweise Silikonkautschuk, die ein gutes Ablösevermögen besitzt, ist gegenüber dem Heizelement 1 angeordnet, um einen Gesamtdruck von 4 - 20 kg über das Medium des Filmes 2 gegen das Heizelement 1 aufzubringen, während eine Drehung stattfindet, um eine Bewegung mit dem Film 2 durchzuführen. Ein noch nicht fixiertes Tonerbild 7 auf einem Transfermaterial wird über eine Einlaßführung 8 in die Fixierposition geführt, in der ein fixiertes Bild unter Erhitzen erzeugt wird, wie vorstehend beschrieben.
Bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform wird der Fixierfilm 2 als Endlosfilm bezeichnet. Es kann sich jedoch auch um einen Film handeln, der Enden aufweist, die zwischen einer Folienzuführwelle und einer Wickelwelle gespannt sind.
Eine derartige Fixiervorrichtung, bei der ein Fixierfilm verwendet wird, kann allgemein bei einer Bilderzeugungsvorrichtung, bei der ein Toner Verwendung findet, beispielsweise einem Kopiergerät, einem Drucker oder einem Faxgerät, eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert.

Herstellung der Wachse

Es wurden die in den Beispielen 1 - 5 verwendeten Wachse A1, B1, C1, D1 und E1 und die in den Vergleichsbeispielen 1 - 6 verwendeten Wachse F1, G1, H1 und I1 in der folgenden Weise hergestellt.
Das Kohlenwasserstoffwachs F1 (Vergleichsbeispiel) wurde durch den Arge-Prozeß synthetisiert, und die Wachse A1, B1 und C1 (Erfindung) wurden in entsprechender Weise durch fraktionelle Kristallisation des Wachses F1 hergestellt. Das Wachs G1 (Vergleichsbeispiel) wurde durch Oxidation von nach dem Arge-Prozeß hergestelltem Kohlenwasserstoff erzeugt.
Das Wachs H1 (Vergleichsbeispiel) mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht wurde durch Polymerisation von Ethylen unter niedrigem Druck in Gegenwart eines Ziegler- Katalysators hergestellt. Das Wachs D1 (Erfindung) wurde durch fraktionelle Kristallisation des Wachses H1 zur Entfernung einer Komponente mit geringem Molekulargewicht in einem gewissen Ausmaß erzeugt. Das Wachs I1 (Vergleichsbeispiel) mit höherem Molekulargewicht wurde durch eine entsprechende Polymerisation hergestellt, und das Wachs E1 (Erfindung) wurde durch fraktionelle Kristallisation dieses Wachses zur Entfernung der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt.
Die Eigenschaften dieser Wachse sind in den nachfolgenden Tabellen 1-3 wiedergegeben. Tabelle 1 DSC-Eigenschaften der Wachse
* Die unterstrichenen Daten betreffen eine maximale Wärmeabsorptionsspitzentemperatur. Tabelle 2 Molekulargewichtsverteilung der Wachse Tabelle 3 Eigenschaften der Wachse

Herstellung der Bindemittelharze

Synthesebeispiel 1

Styrol 80 Gewichtsteile
Butylacrylat 20 Gewichtsteile
2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan 0,2 Gewichtsteile
Durch Suspensionspolymerisation wurde ein Polymer a1 aus den vorstehenden Materialien hergestellt.
Styrol 82 Gewichtsteile
Butylacrylat 18 Gewichtsteile
Di-t-butylperoxid 2,0 Gewichtsteile
Aus den vorstehenden Materialien wurde durch Lösungspolymerisation in Xylol ein Polymer b1 hergestellt. Die Polymere a1 und b1 wurden in Lösung in einem Gewichtsverhältnis von 30:70 vermischt, um ein Bindemittelharz 1 zu gewinnen.

Synthesebeispiel 2

Styrol 80 Gewichtsteile
Butylacrylat 20 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 0,25 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Polymer c1 durch Suspensionspolymerisation hergestellt.
Styrol 83 Gewichtsteile
Butylacrylat 17 Gewichtsteile
Di-t-butylperoxid 2,5 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Polymer d1 durch Lösungspolymerisation in Xylol hergestellt. Die Polymere c1 und d1 wurden in Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von 25:75 vermischt, um ein Bindemittelharz 2 zu erhalten.

Synthesebeispiel 3

Styrol 80 Gewichtsteile
Butylacrylat 20 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 0,2 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Polymer e1 durch Suspensionspolymerisation hergestellt.
Styrol 82 Gewichtsteile
Butylacrylat 20 Gewichtsteile
Di-t-butylperoxid 3,0 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Polymer f1 durch Lösungspolymerisation in Xylol hergestellt. Die Polymere e1 und f1 wurden in Lösung in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 vermischt, um ein Bindemittelharz 3 zu gewinnen.

Synthesebeispiel 4

Styrol 80 Gewichtsteile
Butylacrylat 20 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 0,3 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Bindemittelharz 4 durch Lösungspolymerisation in Xylol hergestellt.

Synthesebeispiel 5

Durch Vermischen der Polymere a1 und b1 in einem Gewichtsverhältnis von 60:40 wurde ein Bindemittelharz 5 hergestellt.

Synthesebeispiel 6

Polymer b1 25 Gewichtsteile
Styrol 59,8 Gewichtsteile
Butylacrylat 15 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,2 Gewichtsteile
Benzoylperoxid 0,5 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Bindemittelharz 5 durch Suspensionspolymeristion hergestellt.

Beispiel 1

Bindemittelharz 1 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid (Da (durchschnittliche Partikelgröße 0,25 µm, S (Sättigungsmagnetisierung) = 80 emu/g, unter 10 kOe, R (Restmagnetisierung) = 10 emu/g, Hc (Koerzitivkraft) = 120 Oe (Oerstedt)) 80 Gewichtsteile
Nigrosin 2 Gewichtsteile
Wachs A1 4 Gewichtsteile
Die vorstehend aufgeführten Bestandteile wurden vorläufig vermischt und mit Hilfe eines Doppelschneckenknetextruders, der auf 130ºC eingestellt worden war, schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, grob zerkleinert, durch einen Pulverisator unter Verwendung eines Luftstromes fein pulverisiert und mit Hilfe einer Windkraft-Klassifiziereinrichtung klassifiziert, um einen Toner 1 mit einer gewichtsgemittelten Partikelgröße von 8 µm zu erhalten. Der Toner wurde der GPC-Messung und DSC- Messung unterzogen, wobei die in den hiernach angegebenen Tabellen 4 und 5 enthaltenen Ergebnisse erzielt wurden.

Beispiele 2-5

Toner 2-5 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 6 gezeigten Bindemittelharze und Wachse verwendet wurden. Die Ergebnisse der GPC-Messung und DSC-Messung der Toner sind ebenfalls in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1-4

Vergleichstoner 1-4 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 6 aufgeführten Bindemittelharze und Wachse verwendet wurden. Die Ergebnisse der GPC-Messung und DSC-Messung der Toner sind ebenfalls in den Tabellen 4 und 5 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Vergleichstoner 5 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Wachs weggelassen wurde. Die Ergebnisse der GPC-Messung und DSC- Messung des Toners sind ebenfalls in den Tabellen 4 und 5 aufgeführt. Der in Tabelle 5 gezeigte Wärmeabsorptionsspitzenwert für den Toner war auf das Bindemittelharz zurückzuführen. Entsprechende Spitzenwerte wurden auch in bezug auf die anderen Toner festgestellt.
Die vorstehend beschriebenen Toner und Vergleichstoner wurden in einer Menge von 100 Gewichtsteilen mit 0,6 Gewichtsteilen eines positiv aufladbaren hydrophoben kolloidalen Siliciumdioxids vermischt, um einen Entwickler zu erhalten, der dann den nachfolgenden Tests ausgesetzt wurde.

Fixier- und Offset-Test

Jeder Entwickler wurde in einem handelsüblichen Kopiergerät (NP-1215 (Marke), hergestellt von der Firma Canon K.K.) aufgeladen, um noch unfixierte Bilder zu erhalten, die dann einem Fixier- und Offset-Test ausgesetzt wurden, indem sie durch eine externe Heißrollenfixiervorrichtung geführt wurden, die eine Temperatursteuerung aufweist und eine Teflon-beschichtete obere Rolle sowie eine Silikonkautschuk-beschichtete untere Schicht umfaßt. Hierbei fanden folgende Bedingungen Verwendung: Spalt = 3,0 mm, Lineardruck = 50663 Pa (0,5 kg/cm²) und Prozeßgeschwindigkeit = 50 mm/s innerhalb eines Temperaturbereiches von 100 - 230ºC bei einem Schritt von 5ºC zur Temperatursteuerung. Zur Auswertung der Niedrigtemperatur-Offset-Eigenschaften und des Fixiervermögens wurde 80 g/m²-Papier verwendet. Zur Auswertung der Hochtemperatur-Offset-Eigenschaften und des Fixiervermögens wurde 52 g/m²-Papier eingesetzt. Das Fixiervermögen wurde ausgewertet, indem das Tonerbild mit einem Linsenreinigungspapier ("Dasper" (Marke), hergestellt von der Firma Ozu Paper Co., Ltd.) unter einem Gewicht von 50 g/cm² gerieben wurde, wonach das Ausmaß des Abblätterns des Tonerbildes ausgewertet wurde. Als Fixieranfangstemperatur wurde eine Temperatur definiert, die zu einem Absinken der Reflektionsdichte nach dem Reiben von unter 10 % führte. Die Offset-Eigenschaften wurden durch Augenschein ausgewertet, wobei die niedrigeren Offset-freien Punkte und höheren Offset-freien Punkte, zwischen denen kein Offset-Vorgang verursacht wurde, gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt, die die Fixieranfangstemperatur (TFI), die in dem Zwischenraum vor und nach dem Reiben nach Fixierung bei 150ºC absinkende Dichte, eine untere Offset-freie Temperatur (TOFL), eine höhere Offset-freie Temperatur (TOFH) und einen Offset-freien Bereich (Tnon-off = TOFH -TOFL) zeigt.

Antiblockiereigenschaften

Etwa 20 g eines jeden Entwicklers wurden in einen Kunststoffbecher von 100 cm³ eingegeben und drei Tage lang bei 50ºC stehengelassen. Danach wurden die Antiblockiereigenschaften durch Augenschein auf der Basis der folgenden Angaben ausgewertet:
Ausgezeichnet ( ): Es wurden keine Agglomerate beobachtet.
Gut ( ): Es wurden Agglomerate beobachtet, die jedoch in einfacher Weise zusammenfielen.
Befriedigend (Δ): Es wurden Agglomerate beobachtet, die jedoch durch Schütteln zusammenfielen.
Nicht akzeptabel (×): Die Agglomerate konnten ergriffen werden und fielen nicht ohne weiteres zusammen.
Die entsprechenden Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 aufgeführt.

Entwicklungsverhalten

Etwa 100 g eines jeden Entwicklers wurden in einen Kunststoffbecher von 500 cm³ eingebracht und drei Tage lang bei 45ºC stehengelassen. Dann wurde der Entwickler in einem handelsüblichen Kopiergerät (FC-5II (Marke), hergestellt von der Firma Canon K.K.) aufgeladen, um das Entwicklungsverhalten in der Form der Bilddichte und Schleierbildung auszuwerten. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt, wobei folgende Symbole in bezug auf die Auswertung der Schleierbildung verwendet wurden:
: ausgezeichnet, : gut
Δ : befriedigend, × : nicht akzeptabel.
Der vorstehend beschriebene Test wurde als Simulationstest zur Auswertung der Haltbarkeit in bezug auf einen Temperaturanstieg im Gerät und in bezug auf die Beständigkeit bei Langzeitgebrauch verwendet.
Des weiteren wurde jeder aus den Tonern 1-5 der Erfindung erhaltene Entwickler in einem handelsüblichen Elektrofotografiekopiergerät (FC-2, Marke, hergestellt von der Firma Canon K.K.) aufgeladen und zur Bilderzeugung verwendet. Bei einer Umgebungstemperatur von 7,5ºC wurde unmittelbar nach Einschalten des elektrischen Stromes eine erste Kopie mit gutem Fixiervermögen (Dichteabfall: unter 5 %) ohne Offset bei niedriger Temperatur erhalten.
Bei einer Umgebungstemperatur von 23,5ºC wurde der Entwickler nach kontinuierlicher Bilderzeugung auf 50 Postkarten zur Bilderzeugung auf Papier von 52 g/m² verwendet. Hierbei wurde kein Offset-Verhalten infolge einer Temperaturerhöhung an den Enden der Fixiervorrichtung beobachtet. Als Folge eines Kopiertests bei einer Umgebungstemperatur von 32,5ºC wurden immer klare Bilder erzeugt, bis der gesamte Toner verbraucht wurde, ohne daß am Reinigungsteil Schmelzhaft- oder Blockiererscheinungen auftraten.

Beispiel 1A

Bindemittelharz 6 100 Gewichtsteile
Magnetisierungsoxid (wie in Beispiel 1) 85 Gewichtsteile
Nigrosin 2 Gewichtsteile
Wachs A1 4 Gewichtsteile
Ein Toner 6 mit einer gewichtsgemittelten Partikelgröße von 8 µm wurde sonst wie bei Beispiel 1 aus den vorstehenden Bestandteilen hergestellt. Gemäß der GPC-Messung wies der Toner 6 eine Molekulargewichtsverteilung einschließlich eines Spitzenwertes P1 bei 1,52 x 10&sup4; und eines Spitzenwertes P2 von 2,55 x 10&sup6; auf.
100 Gewichtsteile des Toners wurden mit 0,5 Gewichtsteilen von hydrophobem kolloidalen Siliciumdioxid vermischt, um einen Entwickler herzustellen. Der Entwickler wurde in einem handelsüblichen Kopiergerät "NP-3825", (Marke), hergestellt von der Firma Canon K.K., aufgeladen. In einer Umgebung von 15ºC wurde das Kopiergerät in einem ausreichend abgekühlten Zustand mit Strom versorgt und nach 5 Minuten im Standby-Zustand für die aufeinanderfolgende Bilderzeugung auf 150 Bögen eines Transferpapiers (80 g Papier) einer Größe A3 verwendet. Hierbei wurden gute Bilder ohne Offset-Erscheinungen und mit gutem Fixiervermögen (Dichteabfall = 12 %) hergestellt, und zwar sogar auf dem 150. Bogen. Durch das aufeinanderfolgende Kopieren von 2 x 10&sup4; Bögen wurden gute Bilder mit Bilddichten von 1,32 - 1,36 ohne Schmelzhafterscheinungen frei von Schleierbildung erzeugt. Tabelle 4 Molekulargewichtsverteilung der Toner Tabelle 5 DSC-Eigenschaften der Toner
*THAP: Wärmeabsorptionsspitzentemperatur
*THEP: Wärmeevolutionsspitzentemperatur Tabelle 6 Auswertung des Fixiervermögens, der Lagerfähigkeit und des Entwicklungsverhaltens

Herstellung der Wachse

Die in den Beispielen 6-9 verwendeten Wachse A2, B2, C2 und D2 und das im Vergleichsbeispiel 6 verwendete Wachs E2 wurden wie folgt hergestellt.
Die Wachse A2, B2 und C2 (Erfindung) wurden aus durch den Arge-Prozeß synthetisiertem Kohlenwasserstoff gewonnen, während das Wachs D2 (Erfindung) aus durch Niederdruckpolymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestelltem Polyethylen gewonnen wurde. Das Wachs E2 (Vergleichsbeispiel) wurde durch thermische Zersetzung von Polyethylen hergestellt.
Die Eigenschaften dieser Wachse sind in den nachfolgenden Tabellen 7-1, 7-2 und 8 zusammengefaßt. Tabelle 7-1 DSC-Eigenschaften der Wachse
(THEP) max: Maximale Wärmeevolutionsspitzentemperatur beim Abkühlen.
THAP: Wärmeabsorptionsspitzentemperatur beim Erhitzen entsprechend (THEP)max.
W1/2: Halbwertbreite des maximalen Wärmeevolutionsspitzenwertes.
ΔT: Temperaturdifferenz (= (THEP)max-THAP )
(TAnfang)HA: Anfangstemperatur des Wärmeabsorptionsspitzenwertes. Tabelle 7-2 Molekulargewichtsverteilung der Wachse Tabelle 8 Eigenschaften der Wachse

Herstellung der Bindemittelharze

Synthesebeispiel 7

Styrol 80 Gewichtsteile
n-Butylacrylat 20 Gewichtsteile
2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan 0,2 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Polymer a2 durch Suspensionspolymerisation hergestellt.
Styrol 83 Gewichtsteile
Butylacrylat 17 Gewichtsteile
Di-tu-butylperoxid 1,0 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Polymer b2 durch Lösungspolymerisation in Xylol hergestellt. Die Polymere a2 und b2 wurden in Lösung in einem Gewichtsverhältnis von 30:70 vermischt, um ein Bindemittelharz 7 zu erhalten.

Synthesebeispiel 8

Styrol 80 Gewichtsteile
n-Butylacrylat 20 Gewichtsteile
2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan 0,1 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Polymer c2 durch Suspensionspolymeristion hergestellt.
Styrol 84 Gewichtsteile
Butylacrylat 16 Gewichtsteile
Di-t-butylperoxid 0,8 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Polymer d2 durch Lösungspolymerisation in Xylol hergestellt. Die Polymere c2 und d2 wurden in Lösung in einem Gewichtsverhältnis von 25:75 vermischt, um ein Bindemittelharz 8 zu erhalten.

Synthesebeispiel 9

Styrol 80 Gewichsteile
n-Butylacrylat 20 Gewichtsteile
2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan 0,2 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Polymer e2 durch Suspensionspolymerisation hergestellt.
Styrol 82 Gewichtsteile
Butylacrylat 18 Gewichtsteile
Di-t-butylperoxid 4,0 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Polymer f2 durch Lösungspolymerisation in Xylol hergestellt. Die Polymere e2 und f2 wurden in Lösung in einem Gewichtsverhältnis von 40:60 vermischt, um ein Bindemittelharz 9 zu erhalten.

Synthesebeispiel 10

Styrol 80 Gewichtsteile
Butylacrylat 20 Gewichtsteile
Di-t-butylperoxid 0,5 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Bindemittelharz 10 durch Lösungspolymerisation in Xylol hergestellt.

Synthesebeispiel 11

Polymer b2 30 Gewichtsteile
Styrol 44,7 Gewichtsteile
Butylacrylat 25 Gewichtsteile
Divinylbenzol 0,3 Gewichtsteile
Di-t-butylperoxy-2-ethylhexanoat 0,7 Gewichtsteile
Aus den obigen Materialien wurde ein Bindemittelharz 11 durch Suspensionspolmyerisation hergestellt.

Beispiel 6

Bindemittelharz 7 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid (Da = 0,25 µm, S = 80 emu/g unter 10 kOe, R = 10 emu/g, Hc = 120 Oe) 80 Gewichtsteile
Nigrosin 2 Gewichtsteile
Wachs A2 4 Gewichtsteile
Die vorstehend wiedergegebenen Bestandteile wurden vorläufig vermischt und mit Hilfe eines Doppelschneckenknetextruders, der auf 130ºC eingestellt worden war, schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, grob zerkleinert, durch einen Pulverisator unter Verwendung eines Luftstrahles fein pulverisiert und mit Hilfe einer Windkraft-Klassifiziereinrichtung klassifiziert, um einen Toner 1 mit einer gewichtsgemittelten Partikelgröße von 8 µm zu erhalten. Der Toner wurde einer GPC-Messung unterzogen. Hierbei wurden die in der nachfolgenden Tabelle 9 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.

Beispiele 7-9

Toner 7-9 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 10 wiedergegebenen Bindemittelharze und Wachse verwendet wurden.
Die Ergebnisse der GPC-Messung sind ebenfalls in Tabelle 9 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Die Vergleichstoner 6 und 7 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 10 wiedergegebenen Bindemittelharze und Wachse verwendet wurden. Die Ergebnisse der GPC-Messung sind ebenfalls in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9 Molekulargewichtsverteilung der Toner
* Unterstreichung bedeutet maximaler Spitzenwert. Tabelle 10 Fixierverhalten Tabelle 11 Lagerfähigkeit und Entwicklungsverhalten

Beispiele 10-13, Vergleichsbeispiele 8-9

Jedes der noch unfixierten Tonerbilder der Toner 6-9 und Vergleichstoner 6-7, die gemäß den Beispielen 6-9 und Vergleichsbeispielen 6-7 hergestellt wurden, wurde einem Fixier- und Offset-Test ausgesetzt, wobei eine externe Fixiervorrichtung gemäß Figur 21 verwendet wurde, die ein Heizelement 1 und eine Preßrolle 5 gegenüber dem Heizelement aufwies, um ein Transfermaterial über das Medium eines Fixierfilmes 2 gegen das Heizelement 1 zu pressen. Bei dem Fixierfilm 2 handelte es sich um einen Endlosfilm, der einen 20 µm dicken Polyimidfilm umfaßte, welcher mit einer 10 µm dicken Ablöseschicht eines Fluor enthaltenden Harzes, dem eine elektrisch leitende Substanz zugefügt worden war, beschichtet war. Die Preßrolle 5 umfaßte Silikonkautschuk und wurde eingesetzt, um einen Gesamtdruck von 10 kg mit einem Spalt von 4,0 mm bei einer Prozeßgeschwindigkeit von 90 mm/s aufzubringen. Der Film wurde mit einer Antriebsrolle 3 und einer Paßrolle 4 unter Spannung angetrieben, und das lineare Heizelement 1 mit niedriger Wärmekapazität wurde durch Aufbringung von Energieimpulsen temperaturgesteuert. Die Auswertung des Fixierverhaltens wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 12 aufgeführt. Tabelle 12 Fixierverhalten

Beispiel 14

Bindemittelharz 11 100 Gewichtsteile
Magnetisierungsoxid (wie in Beispiel 6) 80 Gewichtsteile
3,5-Di-t-butylsalicylsäure Cr Komplex 1 Gewichtsteile
Wachs A2 4 Gewichtsteile
Ein Toner 10 mit einer gewichtsgemittelten Partikelgröße von 8 µm wurde aus den obigen Bestandteilen in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Der Toner 10 wies die in der obigen Tabelle 9 aufgeführten GPC-Daten auf.
100 Gewichtsteile des Toners wurden mit 0,5 Gewichtsteilen von hydrophobem kolloidalen Siliciumdioxid vermischt, um einen Entwickler zu erhalten. Der Entwickler wurde in einem handelsüblichen Kopiergerät "NP-8582" (Marke, hergestellt von der Firma Canon K.K.) aufgeladen. In einer Umgebung von 15ºC wurde das Kopiergerät in einem ausreichend abgekühlten Zustand mit Strom versorgt. Nach 5 Minuten im Standby-Zustand wurde es für die aufeinanderfolgende Bildherstellung auf 200 Bögen eines Transferpapiers (80 g Papier) der Größe A3 verwendet. Es wurden gute Bilder ohne Offset-Erscheinung und mit gutem Fixiervermögen (Dichteabfall = 5%) erzeugt, und zwar selbst noch auf dem 200. Bogen. Beim nacheinander erfolgenden Kopieren von 2 x 10&sup4; Bögen wurden gute Bilder mit Bilddichten von 1,38-1,46 gewonnen, die frei von Schleiererscheinungen waren und keine Schmelzhaftungserscheinungen aufwiesen.

Herstellung der Wachse

Die in den Beispielen verwendeten Wachse A3, B3, C3, D3 und E3 und die in den Vergleichsbeispielen verwendeten Wachse F3, H3 und I3 wurden in der folgenden Weise hergestellt.
Kohlenwasserstoffwachs F3 (Vergleichsbeispiel) wurde durch den Arge-Prozeß synthetisiert, und die Wachse A3, B3 und C3 (Erfindung) wurden in entsprechender Weise durch fraktionelle Kristallisation des Wachses F3 erzeugt.
Das Wachs H3 (Vergleichsbeispiel) mit relativ niedrigem Molekulargewicht wurde durch Polymerisation von Ethylen bei niedrigem Druck in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators hergestellt, während das Wachs D3 (Erfindung) durch fraktionelle Kristallisation des Wachses H1 hergestellt wurde, um eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht in gewissem Ausmaß zu entfernen. Das Wachs I3 (Vergleichsbeispiel) mit höherem Molekulargewicht als das Wachs H3 wurde durch eine entsprechende Polymerisation hergestellt, während das Wachs E3 (Erfindung) durch fraktionelle Kristallisation dieses Wachses zur Entfernung einer Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht gewonnen wurde.
Die Eigenschaften dieser Wachse sind in den nachfolgenden Tabellen 13-15 zusammengefaßt. Tabelle 13 DSC-Eigenschaften der Wachse
* Die unterstrichenen Daten betreffen eine maximale Wärmeabsorptionsspitzentemperatur. Tabelle 14 Molekulargewichtsverteilung der Wachse Tabelle 15 Eigenschaften der Wachse

Beispiel 15

Styrol-butylacrylat-copolymer (Copolymerisationsgewichtsverhältnis = 80:20, Mn = etwa 10&sup4;) 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid (Da = 0,25 µm, S = 80 emu/g unter 10 kOe, R = 10 emu/g, Hc = 120 Oe) 80 Gewichtsteile
Nigrosin 2 Gewichtsteile
Wachs A3 4 Gewichtsteile
Die vorstehenden Bestandteile wurden vorläufig vermischt und mit einem Doppelschnecken-Knetextruder, der auf 130ºC eingestellt worden war, schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt, grob zerkleinert, durch einen Pulverisator unter Verwendung eines Luftstromes fein pulverisiert und mit Hilfe eines Windkraft-Klassifizierers klassifiziert, um einen Toner 11 mit einer gewichtsgemittelten Partikelgröße von 8 µm zu erhalten. Der Toner wurde einer DSC-Messung unterzogen, wobei die in der nachfolgenden Tabelle 16 aufgeführten Ergebnisse gewonnen wurden. Die DSC-Kurven beim Erhitzen und Abkühlen des Toners 11 sind in den Figuren 5 und 6 gezeigt.

Beispiele 16 - 19

Toner 12 - 15 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Wachse B3-E3 verwendet wurden. Die Ergebnisse der DSC-Messung der Toner sind ebenfalls in Tabelle 16 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 8 - 11

Vergleichstoner 8 - 10 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Wachse F3-I3 verwendet wurden. Die Ergebnisse der DSC-Messung der Toner sind ebenfalls in Tabelle 16 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Vergleichstoner 11 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Wachs weggelassen wurde. Die Ergebnisse der DSC-Messung des Toners sind ebenfalls in Tabelle 16 aufgeführt. Der in Tabelle 16 gezeigte Wärmeabsorptionsspitzenwert für den Toner war auf das Bindemittelharz zurückzuführen. Entsprechende Spitzenwerte wurden bei den anderen Tonern beobachtet.

Vergleichsbeispiel 13

Ein Vergleichstoner 12 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Wachs durch ein Polyproyplen-Wachs mit niedrigem Molekulargewicht ("Viscol 550P", hergestellt von der Firma Sanyo Kasei Kogyo K.K.) ersetzt wurde.
Jeder der vorstehend genannten Toner und Vergleichstoner wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen mit 0,6 Gewichtsteilen eines positiv aufladbaren hydrophoben kolloidalen Siliciumdioxids vermischt, um einen Entwickler herzustellen. Der Entwickler wurde dann dem Fixier- und Offset-Test unterzogen. Die Auswertung der Antiblockiereigenschaften und des Entwicklungsverhaltens erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Fixier- und Offset-Test unter veränderten Bedingungen eines Spaltes von 4,0 mm, eines Drucks von 40530 Pa (0,4 kg/cm²) und einer Prozeßgeschwindigkeit von 45 mm/sec durchgeführt wurde.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 17 und 18 aufgeführt. Tabelle 16 DSC-Eigenschaften der Toner
*THAP: Wärmeabsorptionsspitzentemperatur
*THEP: Wärmeevolutionsspitzentemperatur Tabelle 17 Fixierverhalten
*550P: Polypropylen-Wachs mit niedrigem Molekulargewicht Tabelle 18 Lagerfähigkeit und Entwicklungsverhalten

Beispiele 20 - 24, Vergleichsbeispiele 13 - 16

Jedes der noch unfixierten Tonerbilder der Toner 11 - 14 und Vergleichstoner 8 - 11, die gemäß den Beispielen 15 - 19 und Vergleichsbeispielen 8 - 11 hergestellt wurden, wurde einem Fixier- und Offset-Test unterzogen, indem eine externe Fixiervorrichtung gemäß Figur 21 verwendet wurde. Diese besaß ein Heizelement 1 und eine Preßrolle 5, die gegenüber dem Heizelement angeordnet war, um ein Transfermaterial mit Hilfe des Mediums eines Fixierfilmes 2 gegen das Heizelement 1 zu pressen. Der Fixierfilm 2 war ein Endlosfilm, der einen 20 µm dicken Polyimidfilm umfaßte, welcher mit einer 10 µm dicken Ablöseschicht aus einem Fluor enthaltenden Harz, dem eine elektrisch leitende Substanz zugesetzt worden war, beschichtet war. Die Preßrolle 5 umfaßte Silikonkautschuk und wurde dazu verwendet, um einen Gesamtdruck von 8 kg bei einem Spalt von 3,5 mm und einer Prozeßgeschwindigkeit von 50 mm/sec aufzubringen. Der Film wurde unter Spannung von einer Antriebsrolle 3 und einer Paßrolle 4 angetrieben, und das lineare Heizelement 1 mit geringer Wärmekapazität wurde durch Aufbringung von Energieimpulsen temperaturgesteuert. Die Auswertung des Fixierverhaltens wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt. Die Ergebnisse hiervon sind in der nachfolgenden Tabelle 19 aufgeführt.
Wie aus den Tabellen 15 - 19 hervorgeht, wiesen die die Wachse A3 - C3 enthaltenden Toner ein weiter verbessertes Verhalten als die Toner auf, die die Wachse D3 und E3 vom Alkylpolymertyp enthielten. Tabelle 19 Fixierverhalten

Beispiel 25

Styrol-butylacrylat (80:20)-Copolymer (Mn = etwa 10&sup4;) 100 Gewichtsteile
Kupferphthalocyanin (Farbmittel) 4 Gewichtsteile
Quaternäres organisches Ammoniumsalz (Steuermittel für positive Aufladung) 1 Gewichtsteile
Wachs A3 3 Gewichtsteile
Ein Toner 16 mit einer gewichtsgemittelten Partikelgröße von 8 µm wurde aus den obigen Bestandteilen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt. Der Toner 16 führte zu den in der nachfolgenden Tabelle 20 aufgeführten DSC-Daten. Dieser Toner 16 wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen extern mit einem Gewichtsteil eines feinen Pulvers von positiv aufladbarem hydrophem kolloidalen Siliciumdioxid vermischt, um einen Toner herzustellen. Der Toner wurde mit 10 Gewichtsteilen weiter mit 100 Gewichtsteilen eines Ferrit-Trägers, der mit einem Harzgemisch aus Styrol-Acrylharz und einem Fluor-enthaltenden Harz beschichtet war, vermischt, um einen Entwickler herzustellen.
Der Entwickler wurde in einem handelsüblichen elektrofotografischen Kopiergerät, das eine Fixiervorrichtung der Figur 21 enthielt ("FC-2", hergestellt von der Firma Canon K.K.), aufgeladen und zur Bildherstellung verwendet. Bei einer Umgebungstemperatur von 7,5ºC wurde unmittelbar nach Stromeinschaltung eine erste Kopie mit einem guten Fixiervermögen (Dichteabfall: unter 5 %) ohne Offset-Verhalten bei niedriger Temperatur gewonnen.
Bei einer Umgebungstemperatur von 23,5ºC wurde nach kontinuierlicher Bilderzeugung auf 50 Postkarten der Entwickler zur Bilderzeugung auf einem Papier von 52 g/m² verwendet. Es wurden keine Offset-Erscheinungen durch die Temperaturerhöhung an den Enden der Fixiervorrichtung beobachtet. Als Ergebnis eines Kopiertests bei einer Umgebungstemperatur von 32,5ºC wurden immer klare blaue Bilder erzeugt, wobei der gesamte Toner verbraucht wurde, ohne Schmelzhaftungserscheinungen oder Blockiererscheinungen am Reinigungsteil zu bewirken. Während des Betriebes wurde die Temperatur in der Vorrichtung gemessen. Hierbei wurden in der Nachbarschaft der Entwicklungsvorrichtung 48ºC gemessen, während in der Nachbarschaft der Reinigungsvorrichtung 52ºC gemessen wurden. Des weiteren ließ man eine Patrone bei 40ºC über zwei Wochen stehen und wertete diese dann in bezug auf die Bilderzeugung aus. Es wurden klare blaue Bilder erhalten, die frei von Schleiererscheinungen waren.

Beispiel 26

Styrol-butylacrylat (82:18)-Copolymer (Mn = etwa 10&sup4;) 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid (Da = 0,25 µm) 60 Gewichtsteile
Monoazo-Cr-Komplex (Steuermittel für negative Aufladung) 1 Gewichtsteile
Wachs A3 4 Gewichtsteile
Ein magnetischer Toner 17 mit einer gewichtsgemittelten Partikelgröße von 12 µm wurde aus den obigen Bestandteilen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt. Der Toner 17 führte zu den in der nachfolgenden Tabelle 20 aufgeführten DSC-Daten. Dieser Toner 17 wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen extern mit 0,4 Gewichtsteilen von feinem Pulver von hydrophobem kolloidalen Siliciumdioxid vermischt, um einen Entwickler herzustellen.
Der Entwickler wurde in einem handelsüblichen Laserdrucker unter Verwendung einer Heißrollenfixiervorrichtung ("Laser Shot B406" (Marke), hergestellt von der Firma Canon K.K.) aufgeladen und nach Entfernung des Reinigungskissens für die Fixierrolle in bezug auf die Bilderzeugung getestet.
Als Ergebnis des ersten Kopiertests bei einer Umgebungstemperatur von 7,5ºC wurde ein gutes Fixiervermögen (Dichteabfall: 3 %) ohne Offset-Erscheinungen erhalten.
Eine den Entwickler enthaltende Patrone wurde bei 40ºC über zwei Wochen stehengelassen und dann in bezug auf eine aufeinanderfolgende Bilderzeugung in einer Umgebung von 32,5ºC ausgewertet. Es wurden schleierfreie klare Tonerbilder mit Bilddichten von 1,35 - 1,40 ohne Schmelzhaftung erhalten, bis der Toner verbraucht war. Des weiteren wurden keine Verunreinigungen auf der Heizrolle oder Preßrolle beobachtet.

Beispiel 27

Polyester (Bisphenol-Diol/Terephtalsäure/Trimellitsäure (50/45/5 Gew.%)- Kondensat, Mn = etwa 5000) 100 Gewichtsteile
Magnetisches Eisenoxid (Da = 0,25 µm) 80 Gewichtsteile
3,5-Di-t-butylsalicylsäure Cr Komplex 1 Gewichtsteile
Wachs A3 3 Gewichtsteile
Ein magnetischer Toner 18 mit einer gewichtsgemittelten Partikelgröße von 8 µm wurde aus den obigen Bestandteilen in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 hergestellt. Der Toner 18 ergab die in der nachfolgenden Tabelle 20 aufgeführten DSC-Daten. Dieser Toner 18 wurde in einer Menge von 100 Gewichtsteilen extern mit 0,6 Gewichtsteilen eines feinen Pulvers aus hydrophobem kolloidalen Siliciumdioxid vermischt, um einen Entwickler herzustellen.
Der Entwickler wurde in einem handelsüblichen Kopiergerät unter Verwendung einer Heißrollenfixiervorrichtung ("NP8582" (Marke), hergestellt von der Firma Canon K.K.) aufgeladen. In einer Umgebung von 5ºC wurde bei dem Kopiergerät in einem ausreichend abgekühlten Zustand der Strom eingeschaltet. Nach 5 Minuten im Standby-Zustand wurde das Gerät zur nachfolgenden Bilderzeugung auf 200 Bögen einer Größe A3 von Transferpapier (80 g Papier) verwendet, wobei gute Bilder ohne Offset-Erscheinungen und mit gutem Fixiervermögen (Dichteabfall = 8 %) hergestellt wurden. Als Ergebnis der aufeinanderfolgenden Erzeugung von festen schwarzen Bildern wurde kein Aufwickeln verursacht, und es gab nur geringfügige Klauenspuren.
Als Ergebnis des Kopiertests von 20.000 Bögen in einer Umgebung von 32,5ºC wurden schleierfreie Bilder mit Bilddichten von 1,38 - 1,40 erhalten, ohne daß eine Schmelzhaftung auftrat. Tabelle 20 DSC-Eigenschaften der Toner
*THAP: Wärmeabsorptionsspitzentemperatur
*THEP: Wärmeevolutionsspitzentemperatur

Beispiel 28

Der Toner 11 wurde unter Verwendung eines handelsüblichen elektrofotografischen Kopiergerätes ausgewertet.
Als Ergebnis des ersten Kopiertests bei einer Umgebungstemperatur von 7,5ºC wurde ein gutes Fixiervermögen (Dichteabfall: 7 %) ohne Offset-Erscheinungen erhalten.
Als Ergebnis des aufeinanderfolgenden Kopierens von 10.000 Bögen in einer Umgebung von 32,5ºC wurden schleierfreie Bilder mit Bilddichten von 1,36 - 1,41 kontinuierlich gewonnen. Keine Schmelzhaftung wurde verursacht, und die Verunreinigung des Fixierrollenreinigungskissens war sehr gering. Als Bilder nacheinander auf 200 Bögen von Transferpapier (80 g/m²) einer Größe B5 hergestellt wurden und unmittelbar danach ein Bild auf Transferpapier (52 g/m²) einer Größe A3 erzeugt wurde, wurden keine Hochtemperatur-Offset-Erscheinungen aufgrund eines Temperaturanstiegs an den Fixierrollenenden verursacht.

Claims

1. Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern mit einem Bindemittelharz und einem Kohlenwasserstoffwachs, der zu einer DSC-Kurve, gemessen über ein Differentialkalorimeter, führt, die eine Anstiegstemperatur der Wärmeabsorption von mindestens 80ºC, bei der es sich um die Temperatur handelt, bei der sich die Spitzenwertkurve von der Basislinie trennt, eine Anfangstemperatur der Wärmeabsorption von höchstens 105ºC und eine Wärmeabsorptionsspitzentemperatur in einem Bereich von 100-120ºC beim Temperaturanstieg sowie einen Wärmeevolutionsspitzenwert, der zu einer Wärmeevolutionsspitzentemperatur in einem Bereich von 62-75ºC führt, und ein Wärmeevolutionsspitzenintensitätsverhältnis von mindestens 5 x 10&supmin;³ bei einem Temperaturabfall, definiert durch ΔH/ ΔT aufweist, wobei das Kohlenwasserstoffwachs zu einer DSC-Kurve, gemessen durch ein Differentialkalorimeter, führt, die eine Anfangstemperatur der Wärmeabsorption in einem Bereich von 50 - 110ºC aufweist.

2. Toner nach Anspruch 1, der eine Anstiegstemperatur der Wärmeabsorption von mindestens 90ºC bei Temperaturanstieg aufweist.

3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, der ein Wärmeevolutionsspitzenintensitätsverhältnis von mindestens 10 x 10&supmin;³ bei Temperaturabfall aufweist.

4. Toner nach Anspruch 3, der ein Wärmeevolutionsspitzenintensitätsverhältnis von mindestens 12 x 10&supmin;³ aufweist.

5. Toner nach Anspruch 3, der ein Wärmeevolutionsspitzenintensitätsverhältnis von mindestens 15 x 10&supmin;³ besitzt.

6. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der eine Anfangstemperatur der Wärmeabsorption in einem Bereich von 90 - 102ºC aufweist.

7. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der eine Wärmeabsorptionsspitzentemperatur in einem Bereich von 102 - 115ºC besitzt.

8. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 7, der eine Wärmeevolutionsspitzentemperatur in einem Bereich von 65 - 72ºC aufweist.

9. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs ein Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) von 550 - 1200 besitzt.

10. Toner nach Anspruch 9, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs ein Molekulargewichts-Zahlen-mittel (Mn) von 600 - 1000 aufweist.

11. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 800 - 3600 besitzt.

12. Toner nach Anspruch 11, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 900 - 3000 aufweist.

13. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 550 - 1200 und ein Mw/Mn-Verhältnis von höchstens 3 besitzt.

14. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 500 - 1000 und ein Mw/Mn-Verhältnis von höchstens 2,5 besitzt.

15. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs ein Mw/Mn-Verhältnis von höchstens 2,0 aufweist.

16. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs zu einem GPC-Chromatogramm führt, das einen Spitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von 700 - 2400 aufweist.

17. Toner nach Anspruch 16, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs zu einem GPC-Chromatogramm führt, das einen Spitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von 750 - 2000 besitzt.

18. Toner nach Anspruch 16, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs zu einem GPC-Chromatogramm führt, das einen Spitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von 800 - 1600 aufweist.

19. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs eine Schmelzviskosität von höchstens 100 mPas (100 cp) bei 140ºC besitzt.

20. Toner nach Anspruch 19, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs eine Schmelzviskosität von höchstens 50 mPas (50 cp) bei 140ºC besitzt.

21. Toner nach Anspruch 19, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs eine Schmelzviskosität von höchstens 20 mPas (20 cp) bei 140ºC aufweist.

22. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs in einer Menge von höchstens 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes enthalten ist.

23. Toner nach Anspruch 22, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs in einer Menge von 0,5 - 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes enthalten ist.

24. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 21, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs ein Wachs umfaßt, das aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff synthetisiert ist.

25. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 24, bei dem das Bindemittelharz ein Styrolcopolymer umfaßt.

26. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 24, bei dem das Bindemittelharz ein Polyesterharz umfaßt.

27. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 26, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs zu einer DSC-Kurve, gemessen durch ein Differentialkalorimeter, führt, die mindestens einen Wärmeabsorptionsspitzenwert P1 in einem Bereich von 70 - 130ºC aufweist, der zu einer Spitzentemperatur Tp1 bei Temperaturanstieg führt, und eine maximale Wärmeevolutionsspitze besitzt, die zu einer Spitzentemperatur in einem Bereich von Tp1 ± 9ºC bei Temperaturabfall führt.

28. Toner nach Anspruch 27, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs eine Anfangstemperatur der Wärmeabsorption von 50 - 90ºC besitzt.

29. Toner nach Anspruch 28, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs eine Anfangstemperatur der Wärmeabsorption von 60 - 90ºC besitzt.

30. Toner nach einem der Ansprüche 27 bis 29, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs mindestens einen Wärmeabsorptionsspitzenwert P1 in einem Temperaturbereich von 90 - 120ºC bei Temperaturanstieg aufweist.

31. Toner nach einem der Ansprüche 27 bis 30, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs eine DSC-Kurve besitzt, die einen Wärmeabsorptionsspitzenwert in einem Temperaturbereich von 95 - 120ºC aufweist.

32. Toner nach Ansprcuh 31, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs eine DSC-Kurve besitzt, die einen Wärmeabsorptionsspitzenwert in einem Temperaturbereich von 97 - 115ºC aufweist.

33. Toner nach einem der Ansprüche 27 bis 32, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs einen maximalen Wärmeevolutionsspitzenwert in einem Temperaturbereich von Tp1 ± 7ºC bei Temperaturabfall aufweist.

34. Toner nach Anspruch 33, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs einen maximalen Wärmeevolutionsspitzenwert in einem Temperaturbereich von Tp1 ± 5ºC bei Temperaturabfall aufweist.

35. Toner nach einem der Ansprüche 27 bis 32, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs einen maximalen Wärmeevolutionsspitzenwert in einem Temperaturbereich von 85 - 115ºC bei Temperaturabfall aufweist.

36. Toner nach Anspruch 35, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs einen maximalen Wärmeevolutionsspitzenwert in einem Temperaturbereich von 90 - 110ºC bei Temperaturabfall besitzt.

37. Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 36, der eine Kohlenwasserstoffwachsverteilung auf einem GPC- Chromatogramm aufweist, die mindestens einen Spitzenwert in einem Kohlenwasserstoffwachsbereich von 4 x 10³ - 5 x 10&sup4; und mindestens einen Spitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von mindestens 10&sup5; besitzt und mindestens 50 % einer Komponente enthält, die ein Molekulargewicht von höchstens 10&sup5; aufweist.

38. Toner nach Anspruch 37, der ein GPC-Chromatogramm aufweist, das einen Spitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von 3 x 10³ - 3 x 10&sup4; besitzt.

39. Toner nach Anspruch 37 oder 38, der ein GPC-Chromatogramm aufweist, das einen Spitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von 2 x 10³ - 2 x 10&sup4; besitzt.

40. Toner nach einem der Ansprüche 37 bis 39, der ein GPC-Chromatogramm aufweist, das einen Spitzenwert in einem Molekulargewichtsbereich von 3 x 10&sup5; - 2 x 10&sup6; besitzt.

41. Toner nach einem der Ansprüche 37 bis 40, bei dem die Molekulargewichtsverteilung eines GPC-Chromatogramms 60 - 90 % der Komponente enthält, die ein Molekulargewicht von höchstens 10&sup5; aufweist.

42. Toner nach Anspruch 41, bei dem die Molekulargewichtsverteilung auf einem GPC-Chromatogramm 65 - 85 % der Komponente enthält, die ein Molekulargewicht von höchstens 10&sup5; besitzt.

43. Toner nach einem der Ansprüche 27 bis 42, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs einen maximalen Wärmeevolutionsspitzenwert aufweist, der eine Halbwertsbreite von mindestens 10ºC besitzt.

44. Toner nach Anspruch 43, bei dem das Kohlenwasserstoffwachs einen maximalen Wärmeevolutionsspitzenwert besitzt, der eine Halbwertsbreite von mindestens 15ºC aufweist.

45. Toner nach einem der Ansprüche 37 bis 45, der ein solches Molekulargewicht auf einem GPC-Chromatogramm besitzt, daß eine Maximalspitzenhöhe H1 in einem Molekulargewichtsbereich von 3 x 10³ - 5 x 10&sup4;, eine Maximalspitzenhöhe H3 in einem Molekulargewichtsbereich von mindestens 10&sup5; und eine Minimalhöhe H2 zwischen den Spitzenwerten die folgenden Bedingungen erfüllen: H1:H2:H3 = 3-25:1:1,5-12 und H1 > H3.

46. Toner nach Anspruch 45, bei dem folgende Bedingung erfüllt ist: H1:H2:H3 = 5-20:1:2-10.

47. Toner nach Anspruch 45, bei dem die Höhen H1, H2 und H3 die folgenden Bedingungen erfüllen: H1:H2:H3: = 8- 18:1:2-6.

48. Wärmefixierverfahren, bei dem ein von einem Tonerträgerelement getragenes Tonerbild auf dem Tonerträgerelement durch eine Kontaktheizeinrichtung wärmefixiert wird, wobei der Toner ein Toner nach einem der Ansprüche 1 bis 47 ist.

49. Verfahren nach Anspruch 48, bei dem die Kontaktheizeinrichtung Heizrollen umfaßt.

50. Verfahren nach Anspruch 49, bei dem die Kontaktheizeinrichtung ein Heizelement und ein gegenüber dem Heizelement angeordnetes Preßelement umfaßt, um das Tonerträgerelement gegen das Heizelement zu pressen, wobei ein Film zwischen dem Tonerträgerelement und dem Heizelement angeordnet ist.

51. Verfahren nach Anspruch 50, bei dem das Heizelement einen Heizteil auf einer Temperatur von 100 - 300ºC besitzt.

52. Verfahren nach Anspruch 50 oder 51, bei dem der Film eine hitzeresistente Schicht und eine Ablöseschicht aufweist.

53. Verfahren nach Anspruch 52, bei dem der Film eine hitzeresistente Schicht, die ein Polyimid umfaßt, und eine Ablöseschicht, die ein Fluor enthaltendes Harz umfaßt, aufweist.

54. Verfahren nach einem der Ansprüche 50 bis 53, bei dem das Preßelement das Tonerträgerelement mit einem Gesamtdruck von 4 - 20 kg gegen das Heizelement preßt.