KR970001393B1 - 정전하상 현상용 토너 및 가열정착방법 - Google Patents

정전하상 현상용 토너 및 가열정착방법 Download PDF

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마사쯔구 후지와라
마사시 진보
쯔또무 오누마
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캐논 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

정전하상 현상용 토너 및 가열정착방법
제1도, 제3도, 제5도 및 제18도는 각각, 본 발명에 의한 왁스 A3(제1도), 비교예에 의한 왁스 F3(제3도), 본 발명에 의한 토너 11(제5도) 및 본 발명에 의한 왁스 A2(제18도)의 승온시에 DSC곡선을 도시한 도면.
제2도, 제4도, 제6도 및 제19도는 각각, 본 발명에 의한 왁스 A3(제2도), 비교예에 의한 왁슨 F3(제4도), 본 발명에 의한 토너 11(제6도) 및 본 발명에 의한 왁스 A2(제19도)의 감온시의 DSC곡선을 도시한 도면.
제7도 내지 제10로 및 제15도 내지 제17도는 각각 승온시의 DSC곡선의 흡열피크부분을 도시한 도면.
제11도 내지 제14도는 각각 발열피크강도비를 설명하기 위한 감온시의 DSC곡선의 발열피크부분을 도시한 도면.
제20도는 Hl, H2 및 H3를 설명하기 위한 분자량분포를 도시한 GPC크로마토그램.
제21도는 본 발명에 의한 가열정착방법을 실시하기 위한 정착장치의 일실시예를 도시한 설명도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 가열부재 2 : 정착필름
3 : 구동롤러 4 :종동롤러
5 : 가압롤러 6 : 전사재
7 : 미정착토너상 8 : 입구쪽 가이드
9 : 가열부 10 : 알루미늄기판
11 : 온도검출소자 12 : 절연재료
본 발명은 전자사진법, 정전기록법 및 자기기록법 등의 열정착에 적합한 화성형성방법에 이용되는 정전하상현상용 토너 및 해당 토너를 이용하는 가열정착방법에 관한 것이다.
종래, 전사사진법으로서는 미국 특허 제2,297,691호, 제3,666,363호 및 제4,071,361호 등에 기재되어 있는 바와 같이 많은 방법이 공지되어 있으나, 이들 방법은, 일반적으로, 각종 수단에 의해 광도전성물질을 포함하는 감광부재상에 정전잠상을 형성하고 나서, 이 잠상을 토너로 현상해서, 필요에 따라 종이 등의 전사재에 토너상을 전사한 후, 가열, 압력, 가열가압, 또는 용제증기에 의해 정착해서 복사물을 얻는 것이며, 감광부재 위에 전사되지 않고 남은 토너는 각종 방법으로 클리닝된 후, 상기 공정이 반복된다.
최근, 이와 같은 전자사진 식 화상형성장치는 사무처리용의 복사기로서 뿐만 아니라, 컴퓨터의 출력수단으로서의 프린터 및 개인용 복사기로서 사용되고 있다.
따라서, 보다 소형, 보다 경량, 보다 고속 및 보다 고신뢰성이 엄격하게 추구되고 있으며, 기계는 보다 단순한 요소로 구성되는 경향이 있다. 그 결과, 토너는 보다 고성능을 보일 것이 요구되고 있으며, 토너성능향상이 달성되지 않으면 보다 우수한 기계가 만족 할만하게 작동될 수 없다.
예를 들면, 종이등의 시트위에 토너상을 정착하는 공정에 관해서는 각종 방법 및 장치가 개발되어 있으며, 예를 들면, 열롤러에 의한 열정착시스템, 필름을 개재해서 가열부재에 의해 시트상에 토너상을 밀착시키는 가열정착방법이 있다.
이와 같이 열롤러나 필름을 이용하는 열정착방식은 토너에 대해서 이형성을 지니는 열롤러나 필름의 표면을 토너상을 정착시키는데 이용되는 시트(이하 '정착시트'라 칭함)의 토너상면에 접촉시키면서 상기 정착시트를 통과시킴으로써 토너상을 정착하고 있다. 이 방법은, 열롤러나 필름의 표면과 정착시트의 토너상이 서로 가압하에 접촉하기 때문에, 토너상을 정착시트상에 융착할때의 열효율이 매우 양호하여 신속하게 정착을 행할 수 있어, 고속전자사진복사기에 매우 유효하다. 그러나, 이 방법에서는 열롤러나 필름표면과 용융상태의 토너상이 가압하에 접촉하기 때문에, 토너상의 일부가 열롤러나 필름표면에 부착, 전이된 후 정착시트에 재전이 되어 소위 오프셋 현상을 일으켜 정착지를 오염시킨다. 따라서, 열롤러나 필름표면에 대해서 토너가 부착되지 않도록 하는 것이 가열정착방식의 필수조건의 하나로 되고 있다.
정착롤러표면에 토너의 부착을 방지하기 위하여, 종래에는 롤러 표면을 토너에 대해서 이형성이 우수한 재료(예를들면, 실리콘고무나 불소계수지)로 형성하고, 또한 그 표면에, 오프셋방지 및 롤러 표면의 피로를 방지하기 위하여 실리콘오일 등의 이형성이 우수한 액체의 박막을 피복하였다. 그러나, 이 방법은 토너의 오프셋을 방지하는 점에서는 극히 유효하나, 오프셋방지용 액체를 공급하기 위한 장치가 필요하므로, 정착장치가 복잡해지는 문제가 있었다.
또한, 이것은 장치의 소형 경량화에 대한 요구와 반대되며, 또 실리콘오일 등의 증발에 의해 장치내부를 오염시키는 경우도 있다. 따라서, 실리콘오일공급장치를 사용하는 대신에 토너입자 내부로부터 가열하에 오프셋방지액체를 공급하는 개념에 의거하여, 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌 등의 이형제를 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 충분한 효과를 발휘하기 위하여 다량으로 이와 같은 이형제를 첨가하면, 감광부재상에의 피막화, 캐러어나, 슬리브 등의 토너담지체의 표면의 오염 및 현상화상의 열화 등의 실용상 기타문제점을 초래한다. 따라서, 현상화상의 열화를 방지할 정도로 소량의 이형제를 토너입자속에 첨가하고, 약간의 이형성 오일을 공급하거나 또는 오프셋토너를 방지하기 위하여 조금씩 방출되는 방식의 웨브를 포함하는 클리닝장치를 겸용하는 것도 행해지고 있다.
그러나, 장치의 소형화, 경량화 및 고신뢰성화에 대한 최근의 요구를 고려하면, 이들 보조적인 장치를 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 정착성 및 오프셋방지(내오프셋)특성 등의 토너성능이 보다 향상되지 않는 한 대응할 수 없으므로, 토너내의 바인더수지, 이형제등의 더 이상의 개선없이는 우수한 토너를 제공하는 것이 곤란하다.
토너입자속에 이형제와 같은 왁스를 첨가하는 것에 대해서는, 예를들면, 일본국 특개소 52-3304호, 동 특개소 52-3305호, 동 특개소 57-52574호, 동 특개평 3-50559호, 동 특개평 2-79860호, 동 특개평 1-109359호, 동 특개소 62-14166호, 동 특개소 61-273554호, 동 특개소 61-94062호, 동 특개소 61-138259호, 동 특개소 60-252361호, 동 특개소 60-252360호 및 동 특개소 60-217366호 공보 등러 개시되어 있다.
왁스류는, 저온 또는 고온시의 내오프셋성 및 저온시의 정착성이 향상된 토너를 제공하는데 사용된다. 그러나, 이들 성능을 향상시키는 반면, 내블로킹성의 저하, 복사기내의 승온시 열에 노출될 때의 현상성의 저하 및 장기간 방치시 왁스의 배어남에 의한 현상성의 저하 등의 역효과를 초래한다.
따라서, 왁스를 함유하는 종래의 토너는 필요한 모든 성능을 만족한 수준으로 발휘할 수 없으며 소정의 문제점을 포함하고 있다. 예를 들면, 일부 토너는 고온오프셋이나 현상성이 우수하나 저온정착성에 대해서는 개선의 여지를 지니고 있으며, 또다른 토너는 저온오프셋이나 저온정착성은 우수하나 내블로킹성이 열등하거나 장치내의 승온시 현상성이 저하하며, 또 기타소정의 토너는 저온 및 고온시 내오프셋성이 양립될 수 없다는 문제점을 지닌다.
또, 저분자량 폴리프로필렌(예를들면, 비스콜(Viscol) 550P, 비스콜 660P등)을 함유하는 토너가 시판되고 있으나, 내오프셋성 및 정착성에 있어서 더욱 개선의 여지가 있다.
또한, 일본국 특개소 56-16144호에는 적어도 각각 최대 lO3~8×104및 105~2×106의 분자량을 지니는 바인더수지를 함유하는 토너가 제안되어 있다. 이 토너는 분쇄성, 내오프셋성, 정착성, 감광부재상에의 내융착성이나 피막화 및 화상형성특성은 우수하나 내오프셋성에 있어서 더욱 개선이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결한 토너를 제공하는데 있다.
본 발명의 보다 구체적인 목적은 저온에서의 정착성 및 내오프셋성이 우수한 토너를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고온에서의 정착성 및 내오프셋성이 우수한 토너를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 내블로킹성이 우수하고 장기간 방치 시에도 현상성능이 열화되지 않는 토너를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 장치의 승온에 대해서 내구성이 우수한 토너를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 설명한 바와 같은 토너를 이용한 가열정착방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면, 바인더수지 및 탄화수소계 왁스를 함유하는 정전하상현상용 토너에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 시차주사열량계에 의해 측정되는 DSC곡선에 있어서, 승온시, 흡열피크의 개시온도가 50~110℃의 범위이고, 피크온도 TP1을 부여하는 70∼130℃범위에 적어도 1개의 흡열피크 P1이 있으며, 감온시 TP1±9℃의 범위내에 피크온도를 부여하는 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 하는 토너가 제공된다.
또 본 발명의 다른 양상에 의하면, 본 발명에서는, 바인더수지 및 탄화수소계 왁스를 함유하는 정전하상현상용 토너에 있어서, 상기 토너는, 시차주사열량계에 의해 측정되는 DSC곡선에 있어서, 승온시에는 흡열피크의 상승온도가 80℃ 이상이고, 흡열피크의 개시온도가 105℃ 이하이고, 흡열피크 온도범위가 100∼120℃이며, 감온시에는 62∼75℃범위에서 발열피크온도를 부여하는 발열피크가 있으며, 발열피크강도비가 5×10-3이상인 것을 특징으로 하는 토너가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양상에 의하면, 본 발명에서는, 토너담지부재에 의해 담지되는 상기한 바와 같은 토너의 상을 접촉가열수단에 의해 토너담지부재위에 정착시키는 가열정착방법이 제공된다.
본 발명의 상기 및 기타목적과, 특징 및 장점 등은 첨부도면을 참조한 이하의 본 발명의 상세한 설명으로 부터 더욱 명백해질 것이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.
토너를, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정해서 얻은 데이터를 해석함으로써, 열과 토너간의 거동을 알 수 있다. 즉, 상기 데이터로부터, 토너에의 열전사와 토너의 상태변화를 알 수 있다. 예를들면, 오프셋현상을 방지할 수 있는지의 여부와, 보존시 및 실사용시의 열의 영향 예를들면 내블로킹성 및 토너의 현상성에 대한 가열의 영향 등이 어떤지를 알 수 있다.
승온시의 DSC곡선으로부터, 열인가시의 토너의 상태변화와, 왁스성분의 전사, 용융 또는 용해를 수반하는 흡열피크를 관측할 수 있다.
본 발명에 의한 토너는, 개시온도(OP)가 105℃ 이하, 바람직하게는 90-102℃의 범위인 것을 특징으로 하며, 이것에 의해 토너는 저온정착성이 우수하다. 한편, 개시온도가 105℃를 초과하면, 토너는 단시간 레인지에서의 가소성변화의 온도가 높아져, 저온에서의 내오프셋성 및 정착성이 열등하게 된다.
또, 토너는 흡열피크온도가 100∼120℃의 범위, 바람직하게는 102∼115℃인 것을 특징으로 하며, 이것에 의해 고온에서의 내오프셋성 및 정착성이 양호하게 된다. 한편, 흡열피크온도가 100℃ 미만이면, 고온으로 되기 전에 바인더수지중에 왁스성분이 용해되어, 고온에서 충분한 내오프셋성을 얻기가 곤란하다. 반면, 흡열피크온도가 120℃를 초과하면, 충분한 정착성을 얻기가 곤란하다.
가열정착용으로 이용되는 토너용 바인더수지는, 약 100℃부터 정착가능한 점탄성 영역에 들어가므로, 이온도영역에서 왁스성분이 융해되면, 수지는 가소성이 증가되고 정착성이 향상되며, 또 이형효과를 충분히 발휘할 수 있어 내오프셋성이 향상된다. 그 결과, 정착후의 토너상을 담지하는 종이가 정착롤러나 필름에 부착되지 않아, 분리용 클릭이 불필요하여 클릭의 흔적이 없다. 또찬 가압롤러를 오염시키는 일도 없으며, 가압롤러에 감기는 일도 방지된다. 상기 조건이 만족되면, 다른 피크가 다른 영역에 존재해도 된다
또한, 토너의 흡열피크에 있어서 상승(초기)온도(LP)는 80℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상으로 함으로써, 내블로킹성이 양호하게 된다. 80℃미만이면, 토너는 비교적 저온에서부터 장기간 가소성변화를 일으키기 쉬우므로, 보관성이 열등해지는 동시에 고온에서의 현상특성이 열등해진다.
또한, 감온시의 DSC곡선으로부터, 토너의 상온하에서의 상태 및 감온시의 상태변화를 관찰할 수 있으며, 또 왁스성분의 결정화나 응고 및 다른 상으로의 상전이를 수반하는 발열피크를 관찰할 수 있다. 본 발명에 의한 토너는, 발열피고온도가 62∼75℃, 바람직하게는 65∼72℃의 범위내인 것을 특징으로 하여, 이것에 의해 양호한 정착성과 내블로킹성을 화보할 수 있다. 75℃를 초과하면, 왁스를 용융상태로 유지하는 온도범위가 좁아져 정착성이 열등해지며, 62℃미만인 경우에는, 블로킹이나 융착을 일으키기 쉽고 또 바인더수지의 가소성이 저온시까지 지속되어, 그 결과, 정착된 화상은 용지배출부에서 클릭의 흔적이 남고, 토너상 담지용시트가 서로 배출트레이상에 부착될 수 있다.
또한, 토너는 피크강도비가 적어도 5×10-3, 바람직하게는 적어도 10×10-3, 보다 바람직하게는 적어도 12×10-3, 특히 바람직하게는 적어도 15×10-3인 것을 특징으로 한다. 피고강도비가 큰쪽이, 왁스성분이 고밀도이고, 결정화도가 높고 경도가 높아져, 토너는 블로킹성이 생기기 어렵고 또 마찰대전성이 우수하게 된다.
5×10-3미만인 경우에는, 토너의 내블로킹성이 열등해지고 현상성에 악영향을 주며 특히 승온시의 현상성에 악영향을 미친다. 이것은 특히, 피크온도가 낮아진 때에 현저해진다. 또한 감광부재상에의 융착도 발생되기 쉽다.
본 발명에 있어서의 DSC측정에서는, 토너의 열교환을 측정하고 그 거동을 관측하는 것이므로, 측정원리에 의거해서 고정밀도의 내열식 입력보상형시차주사열량계를 사용할 필요가 있다. 예를 들면, 퍼킨엘머사의 DSC-7(상품명)이 이용될 수 있다. 이 경우, 토너시료에 대해서는 약 10∼15mg 또는 왁스시료에 대해서는 약 2∼5mg의 시료량을 사용하는 것이 적당하다.
측정은 ASTM D3418-82에 따라 수행해도 된다. DSC곡선을 취하기 전에 시료(토너 또는 왁스)를 1회 승온하여 그의 열이력을 제거한 후, 온도범위 0℃∼200℃에서 10℃/min의 속도로 각각 냉각(감온) 및 가열(승온)하여 DSC곡선을 얻는다. 본 발명에 있어서의 온도 또는 변수는 다음과 같이 정의된다.
1) 토너의 흡열피크에 대해서(흡열은 양의 방향(또는 상향)으로 한다) :
피크상승온도(LP)는, 피크곡선이 베이스라인으로부터 명백하게 분리된 때의 온도, 즉, 피크곡선의 미분치가 양의 값으로부터 증가하기 시작할때의 온도 또는 피크곡선의 미분치가 음에서 양으로 변할때의 온도를 말한다. 구체적인 예가 제 5도 및 제 7도 내지 제10도에 도시되어 있다.
개시(온셋)온도(OP)는, 피크곡선의 미분치가 최대로 되는 점에서의 접선방향의 라인과 베이스라인과의 교점의 온도이다.
피크온도(PP)는 120℃ 이하의 영역에서의 최대피크가 피크정점으로 되는 온도이다.
2) 토너의 발열피크에 대해서(발열은 음의 방향(하향)으로 한다) :
피크온도는 최대피크가 피크정점으로 되는 온도이다.
피크강도비는 △H/△T이다. 이를 위해서, 상기 피크의 미분치의 최대 및 최소값의 점에서의 2개의 접선을 취하여 베이스라인과의 2개의 교점을 얻은 후, 이 2개의 교점간의 온도차를 △T로 하고, 시료의 단위중량당 베이스라인으로부터 피크정점까지의 높이를 △H(DSC곡선상에서의 측정된 피크높이를 시료의 중량으로 나눈값 mw/mg)로 한다. 그의 구체적인 예는 제 6도 및 제11도 내지 제14도에 도시되어 있다. 따라서 피크강도비가 크다라는 것은 시료의 정량이 거의 동일한 경우 피고가 보다 샤프하다는 것을 의미한다.
왁스의 변수는 마찬가지로 정의될 수 있으며, 몇몇 정의만 보충하면 다음과 같다.
3) 왁스의 흡열피크에 대해서 (흡열은 양의 방향으로 한다) :
구체예는 제 1도, 제 3도 및 제 5도에 도시되어 있다.
흡열피크의 피크온도(PP)는 소정의 피크가 승온시 70∼130℃의 온도범위에서 피크정점으로 되는 온도이다.
최대발열피크의 절반치폭(w1/2)은, 흡열피크가 최대흡열피크의 절반높이일 때의 온도차이다. w1/2인 피크가 베이스라인위에 연속해서 존재하면, 피크는 모든 절반치폭(w1/2)에 걸쳐서 1/2높이를 초과하는 높이를 가질 필요가 없다. w1/2을 취하는 구체예가 제15 내지 제16도에 도시되어 있다.
개시온도(OP)는 피크곡선상에 최대미분치로 되는 첫번째점에서의 접선방향의 라인과 베이스라인과의 교점의 온도이다. 이것은 토너의 개시온도의 정의와 다소 다르다.
4) 발열피크에 대해서(발열은 음의 방향으로 된다) :
구체예는 제 2도, 제 4도 및 제 6도에 도시되어 있다.
피크온도는 감온시의 최대피크가 피크정점으로 되는 온도이다.
본 발명에서 사용되는 탄화수소계 왁스로서는, 예를 들면, 알킬렌을 고압하에서 라디칼중합하거나 저압하에서 지글러촉매로 중합해서 얻은 저분자량의 알킬렌폴리머, 고분자량의 알킬렌폴리머를 열분해해서 얻은 알킬렌폴리머; 및 일 산화탄소 및 수소를 함유하는 혼합가스를 아르게법(Arge process)으로 처리해서 탄화수소혼합물을 형성하고, 그 탄화수소혼합물을 증류시켜 잔류물을 회수하고, 그 잔류물로부터 특정성분을 추출해서 얻은 탄화수소계 왁스를 들 수 있다. 왁스의 분별은, 프레스발한법, 용제법, 진공증류 또는 분별결정 방식으로 수행될 수 있다. 즉 이들 방법을 적당히 조합해서 저분자량분 등을 제거하면, 소망의 왁스분이 회수된다.
탄화수소왁스의 소스로서는, 금속산화물계 촉매(일반적으로는 2종류 이상의 조성물) 존재하에 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 합성한 것, 예를 들면, 신톨(Synthol)법, 히드로콜(Hydrocol)법(유동촉매베드를 사용) 및 왁스형상의 탄화수소가 풍부한 생성물을 생성하는 아르게법(고정촉매베드를 사용)에 의해 얻어진 탄소원자가 수백개인 탄화수소(최종적으로 수소첨가한 목적물로 함) 및 에틸렌 등의 알킬렌을 지글러촉매 존재하에 중합한 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 가지가 거의 없고 포화된 긴 사슬의 직쇄탄화수소가 풍부한 것이 바람직하다. 또한, 그들의 구조나 분별하기 쉬운 분자량분포때문에 중합하지 않고 합성된 탄화수소계 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.
소망의 분자량분포로서는, 수평균분자량(Mn)이 550∼1200, 특히 600∼1000, 중량평균분자량(Mw)이 800∼3600, 특히 900∼3000 ; Mw/Mn비가 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하인 탄화수소계 왁스가 바람직하다. 또한, 분자량이 700∼2400, 바람직하게는 750∼2000, 특히 800∼1600인 영역에 피크가 존재하는 왁스가 바람직하다. 이러한 분자량분포를 만족함으로써, 토너는 바람직한 열특성을 지닌다.
분자량이 상기 범위보다 적으면, 토너는 열적 영향을 과도하게 받아 내블로킹성 및 현상성이 열화하기 쉬우며, 상기 분자량의 범위를 초과하면, 외부로부터의 열을 효과적으로 이용할 수 없어 우수한 정착성 및 내오프셋성을 얻기가 곤란하다.
그외의 물성으로서는, 탄화수소계 왁스는, 25℃에서의 밀도가 0.93g/cm3이상, 바람직하게는 0.95g/cm3이상이고, 침입도가 5×10-lmm 이상, 바람직하게는 3×10-1mm 이상, 보다 바람직하게는 1.5×10-lmn 이상, 특히 바람직하게는 1.0×10-1mm 이상이면 된다. 이들 범위를 벗어나면, 물성은 저온에서 과도하게 변화하여 보존성 및 현상성이 저하된다. 또, 왁스는 그의 균일성의 면에서 결정도가 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상인 것이 요망되며, 이것은 마찰대전성에 악영향을 주지 않으며, 이형효과를 나타내기 에 적합한 용이한 상분리상태에서 분산되어 우수한 내 오프셋성을 제공한다.
또한, 왁스는 140℃에서의 용융점도가 100cp 이하, 바람직하게는 50cp 이하, 특히 바람직하게는 20cp 이하이면 된다. 용융점도가 100cp를 초과하면, 가소성 및 이형성이 저하되어 정착성 및 내오프셋성에 악영향을 미친다. 또한, 왁스는 연화점이 130℃ 이하, 특히 바람직하게는 120℃ 이하이면 된다. 130℃를 초과하면, 이 형성이 특히 유효한 온도가 높아져 내오프셋성에 악영향을 미친다.
또한, 왁스는 산가가 2.0mg KOH/g미만, 바람직하게는 1.0mg KOH/g미만이면 된다. 이 범위를 초과하면, 토너의 다른 성분으로서의 바인더수지와의 계면접착력이 커져, 용융시의 상분리가 불충분하게 되기 쉬우며, 그때문에 양호한 이형성 및 고온에서의 내오프셋성을 얻기가 곤란하고, 또한, 마찰대전성, 현상성 및 내구성에 악영향을 미친다.
이들 탄화수소계 왁스의 함유량은 바인더수지 100중량부에 대해서 20중량부 이하, 보다 효과적으로는 0.5∼10중량부이면 된다.
탄화수소계 왁스의 분자량분포는 GPC(겔투과크로마토그래피)에 의해 다음과 같은 조건하에서 측정해서 얻어 진다.
장치 : GPC-l5OC (워터스사)
컬럼 : GMH-HT 30cm 2연(토소주식회사)
온도 : 135℃
용매 : 이놀 0.1%를 함유한 o-디클로로벤젠
유속 : 1.0ml/min
시료 : 0.15% 시료를 0.4ml주입
상기 GPC측정에 의거해서, 시료의 분자량분포는, 일단 단분산폴리스티렌 표준시료에 의해 작성된 검정곡선에 의거하여 얻은 후, 마크-혼윙크(Mark-Honwink)점도식에 의거한 환산식을 사용해서 폴리에틸렌의 분포에 대응하는 분포로 재산출한다.
본 발명에서의 밀도 및 연화정은 각각 JIS K6760 및 JIS K2207에 따른 측정에 의거한 것이다.
본 발명에서의 왁스류의 침입도는, JIS K-2207에 따른 측정에 의거한 것으로서, 직경 약 1mm, 정점각 9。의 원추형 선단을 가진 칩을, 시료온도 25℃에서 소정의 하중 100g하에서 5초동안 시료에 침입시킨 때의 값이다. 상기 측정치는 0.1mm단위로 표시된다.
용융점도는 브룩필드점도계를 이응해서 온도 140℃, 전단속도 1.32rpm, 시료 10m1에 대해서 측정한 값이다.
또, 산가는, 시료 1g중에 함유된 산기를 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)이며 JIS K5902에 따른 측정에 의거한 것이다.
결정화도는 X선회절에 의해 측정된 것이다. X선회절패턴에 있어서, 결정은 매우 샤프한 피크를 보이며, 무정형재료는 매우 브로드한 피크를 보인다. 결정부와 무정형부로 구성된 시료의 경우, 결정화도는 시료의 결정부의 비율로 나타난다. X선의 총 산란강도(콤프톤산란을 제외한 간섭산란강도)는 항상 결정부과 무정형부간의 중량비에 관계없이 일정하므로, 결정화도 X(%)는 다음식에 의해 계산된다.
X(%) = [Ic/(Ic+Ia)]×100
식중 Ic는 시료의 결정부에 기인하는 산란강도피크면적, Ia는 시료의 무정형부에 기인하는 산란강도피크면적이다.
본 발명에 의한 토너의 바람직한 실시예는, 바인더수지와 탄화수소계 왁스를 함유한 토너에 있어서, 탄화수소계 왁스가, 시차주사열량계 의해 측정된 DSC곡선에 있어서, 승온시 피크온도 TP1을 부여하는 70∼130℃, 바람직하게는 90∼120℃에 적어도 1개의 흡열피크 Pl이 있으며, 감온시 TP1±9℃의 범위내에서 피크온도를 부여하는 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 한다.
승온시의 왁스의 DSC곡선으로부터, 가열하의 왁스의 상태변화 및 왁스의 용융이나 다른 상전이를 수반하는 흡열피크를 관측할 수 있다.
흡열피크가 70∼130℃, 바람직하게는 90∼120℃, 보다 바람직하게는 95-120℃, 특히 바람직하게는 97~115℃의 범위내에 존재하면, 토너에 대해서는 양호한 정착성 및 내오프셋성이 만족된다. 70℃미만의 범위내에서만 피크온도가 있으면, 왁스의 용융온도가 너무 낮아 고온에서의 충분한 내오프셋특성을 얻을 수 없다.
또, 130℃ 이상의 범위에만 피크온도가 있으면, 왁스의 용융온도가 너무 높아, 저온에서의 충분한 내오프셋성 및 정착성을 얻기가 곤란하다. 즉, 상기 범위내에 온도피크가 있는 경우에는 내오프셋성 및 정착성의 균형을 만족시키기가 용이하다. 70℃ 이하의 온도범위에서 최대피크가 존재하는 경우에는, 상기 온도범위에 피크온도가 있는 경우에서와 마찬가지의 거동을 얻을 수 있다. 따라서, 피크가 이 온도범위에서 존재해도 되나, 그 경우, 피크는 70∼130℃의 온도범위에서의 피크보다 작아야만 한다.
또, 왁스는, 흡열피크의 개시온도가 바람직하게는 50∼110℃, 보다 바람직하게는 50∼90℃, 특히 바람직하게는 60∼90℃이면 되며, 이것에 의해 충분한 현상성, 내블로킹성 및 저온 정착성을 확보할 수 있다. 피크개시온도가 50℃미만인 경우에는, 왁스의 물성변화온도가 너무 낮아, 그 결과 얻어진 토너는 승온시의 내블로킹성 및 현상성이 떨어진다. 또, 개시온도가 110℃보다 높으면, 왁스의 물성변화온도가 너무 높아, 충분한 정착성을 얻을 수 없다.
감온시의 왁스의 DSC곡선으로부터, 왁스의 냉각시의 상태변화나 상온에서의 상태 및 왁스의 결정화, 응고 또는 전이를 수반하는 발열피크를 관측할 수 있다. 감온시 최대발열피크는 왁스의 결정화 또는 응고를 수반하는 발열피크이다. 발열피크가 승온시 왁스의 응융을 수반하는 흡열피크에 인접해서 존재하는 경우에는, 그의 구조 및 분자량분포에 대해서 왁스가 보다 균일하다는 것을 의미한다. 온도차는 9℃ 이하, 바람직하게는 7℃ 이하, 특히 바람직하게는 5℃ 이하인 것이 요망된다. 이 온도차를 최소화함으로써, 왁스는, 저온에서의 경도, 신속한 용융성 및 용융점도나 용융성의 커다란 감소를 포함하는 샤프한 용융성을 제공하므로, 현상성, 내블로킹성, 정착성 밋 내오프셋성간에 양호한 균형을 이루게 된다. 또한, 최대발열피크는 85∼115℃ 특히 90∼110℃의 온도범위내에 존재하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 왁스의 양으로서는, 바인더수지 100중량부당 20중량부 이하, 보다 유효하게는 0.5∼10중량부 사용하면 되고, 본 발명에 악영향을 끼치지 않는한 다른 왁스성분과 함께 사용해도 되는 것은 물론이다.
본 발명의 토너용 바인더수지로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리-P-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔 등의 스티렌 및 그 치환체피 단중합체; 스티렌-P-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌공중합체, 스티렌-아크릴산에테르공중합체, 스티렌-메타크릴산에테르공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴산에 테르공중합체, 스티렌 -아크릴로니트릴공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤공중합체, 스티렌-부타디엔공중합체, 스티렌-이소프렌공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴공중합체등의 스티렌계 공중합체; 폴리염화비닐, 페놀수지, 천연수지변성페놀수지, 천연수지변성말레인산수지, 아크릴수지, 메타크릴수지, 폴리비닐아세테이트, 실리콘수지, 폴리에스테르수지, 폴리우레탄, 폴리아미드수지, 푸란수지, 에폭시수지, 크실렌수지, 폴리비닐부티랄, 레르펜수지, 크마론-인덴수지 및 석유계수지를 사용해도 된다.
바인더수지의 바람직한 종류로서는 스티렌계 공중합체 및 폴리에스테르수지를 들 수 있다.
스티렌계 공중합체의 스티렌모노머에 대한 코모노머로서는, 예를들면, 아크릴산 , 아크릴산 메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 페닐, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드등과 같은 2중결합을 지닌 모노카르복시산 및 그 치환체; 말레인산, 말레인산 부틸, 말레인산 메틸 및 말레인산 디메틸등과 같은 2중결합을 지닌 디카르복시산 및 그 치환체; 염화비닐, 아세트산 비닐 및 벤조산비닐 등과 같은 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌등과 같은 에틸렌계 올레핀류 ; 비닐메틸케톤 및 비닐헥실케톤등과 같은 비닐케톤류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 비닐이소부틸에테르등과 같은 비닐에테르류 등의 기타 비닐모노머를 사용할 수 있다. 이들 비닐모노머는 스티렌계모노머와 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 사용해도 된다.
스티렌중합체나 공중합체를 포함하는 바인더수지는 가교결합되어 있어도 되고 또는 가교결합중합체와 비가교결합중합체의 혼합체이어도 된다.
가교결합제로서는, 예를들면, 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌등의 방향족 디비닐화합물; 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메틸아크릴레이트등의 2중결합을 2개지닌 카르복시산 에스테르, 디비닐아닐린, 디비닐에테르 디비닐 술피드 및 디비닐술폰등의 디비닐화합물; 3개이상의 비닐기를 가진 화합물등의 주로 2개 이상의 중합가능한 2중결합을 지닌 화합물이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 이용해도 된다.
본 발명에 의한 토너의 다른 바람직한 실시예에 있어서는, 토너의 GPC크로마토그램에 의한 분자량 분포에서, 3×103~5×104의 분자량영역에 적어도 1개의 피크와, 105이상의 분자량 영역에 적어도 1개의 피크가 존재하고, 105이하의 분자량을 지닌 성분이 50%이상 함유되어 있으며, 또, 탄화수소계 왁스는, DSC곡선에 있어서 승온시 70-130℃의 범위에서 피크온도 TPI을 보이는 적어도 1개의 흡열피크 P1과 TP1±9℃의 범위에서 피크온도를 보이는 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 토너의 분자량분포는 토너의 THF(테트라하이드로푸란)용매성분(대부분 바인더수지로 구성)의 GPC(겔투과크로마토그래피)에 의한 측정에 의거한 것이며, 백분율 값은 GPC크로마토그램상의 적분면적에 의거한 THF용매함량에 대해서 고려한 성분의 중량으로 0%이다.
5×104이하의 분자량을 지닌 수지성분은 주로 정착성 및 블로킹성을 제어하는 성분이고, 105이상의 분자량을 지닌 수지성분은 고온에서의 오프셋성을 주로 제어한다. 이러한 성분을 적절하게 혼합함으로써, 정착성 및 내오프셋성의 양호한 균형을 얻을 수 있다. 또 특정 왁스성분을 혼합함으로써 토너의 성능은 유효하게 향상된다.
이상 설명한 바와같이, 토너는 그의 GPC크로마토그램에 의한 분자량분포에 있어서, 3×103~5×104, 바람직하게는 3×103-3×104, 특히 바람직하게는 5×103~2×104의 분자량영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 것을 특징으로 한다. 이 영역에서의 피크는 최대피크로서 양호한 정착성을 제공한다. 3×103미만에서는, 양호한 내블로킹성이 얻어질 수 없으며, 5×104을 초과한 경우에는, 양호한 정착성을 얻을 수 없다.
105이상, 바람직하게는 3×105~5×106의 분자량영역에 적어도 1개의 피크가 존재하는 것이 바람직하며, 특히, 3×105~2×106의 제한된 분자량영역에 105이상의 분자량영역에서의 최대피크가 존재하는 것이 바람직하며, 이때는 고온에서의 내오프셋성이 양호하다. 이 영역에서의 최대피크의 분자량은 고온에서의 내오프셋을 양호하게 하며 또한 압력을 가할 수 있는 열롤러와 조합시켜 사용할 때는 문제 없으나, 압력을 가하지 않는 열롤러와 조합해서 사용될 때에는 탄성이 커지기 때문에 정착성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 비교적 저압을 가하는 열롤러와 조합해서 사용하면, 105이상의 분자량영역에서의 최대피크가 3×105~2×106의 영역에 존재하여, 전체 분자량영역에서 제2의 최대피크를 구성하므로 내 오프셋성과 정착성이 양호한 균형을 이루게 된다. 또 다른 특징으로서는, 105이하의 분자량영역의 성분이 50%이상, 바람직하게는 60∼90%, 특히 바람직하게는 65~85%인 점이다. 이 조건을 만족함으로써, 양호한 정착성을 나타내는 동시에 왁스성분의 효과를 충분히 발휘시켜 양호한 정착성과 내오프셋성이 얻어진다. 50% 미만에서는, 충분한 정착성이 얻어지지 않으며 또 분쇄성도 열등하다. 또, 90%를 초과하는 경우에는, 고온에서의 오프셋이 약해지는 경향이 있다.
또한, 왁스성분은 시차주사열량계에 의해 측정된 DSC곡선에 있어서, 70∼130℃, 보다 바람직하게는 80∼130℃, 특히 바람직하게는 90∼120℃의 온도범위에서 적어도 1개의 흡열피크 P1을 지닐때, 양호한 정착성 및 내오프셋성을 보인다. 왁스는 이 온도영역에서 녹아 바인더수지에 가소성을 부여하므로, 정착성이 양호하고 이형효과를 나타내 저온 및 고온에서의 내오프셋성을 향상시킨다. 또, 왁스는 105이하, 특히 5×104이하의 분자량을 지닌 성분에 대해서 유효한 가소효과를 보이며, 3×103~5×104의 분자량영역에 GPC피크가 존재하고 105이하의 분자량을 지닌 성분이 50%이상일때 정착성이 양호하다. 그러나, 3×103미만의 분자량을 지닌 성분에 대해서는 가소효과가 너무 커져, 내블로킹성이 열화되므로, 상기 분자량영역내에 바인더수지의 GPC피크가 존재하는 것이 바람직하다. 왁스의 피크온도가 70℃미만인 경우, 가소효과가 저온에서부터 나타나 내블로킹성이 열화되고, 왁스가 비교적 저온에서 녹기 때문에 고온에서 이형효과를 나타낼 수 없게 된다.
또한 왁스의 피크온도가 90℃미만인 경우, 내블로킹성이 열등하게 되기 쉽지만, 105이상의 분자량을 지닌 수지성분이 존재하면, 이 성분이 저온분자량부분의 가소성을 억제하여 내블로킹성을 보상한다. 더욱이, 열등한 내오프셋성은 고온에서 나타나기 쉽지만, 고분자량성분의 탄성때문에 고온의 오프셋성에 대해서 소정의 여유가 부여된다. 한편, DSC피크는 130℃이상의 온도에서 존재될 수 있으나, 이 경우, DSC피크가 130℃ 이하의 영역에서 존재하지 않으면 왁스용융온도는 과도하게 높아져, 저온에서의 내오프셋성 및 정착성이 열화된다.
감온시의 DSC곡선에 있어서는, 왁스의 결정화 또는 응고를 수반하는 흡열피크가 관측된다. 이 흡열피크가 승온시의 흡열피크근처에 존재하면, 왁스가 균일하다는 것을 의미한다. 또, 온도차는 9℃ 이하, 특히 바람직하게는 7℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 온도차를 최소화함으로써, 왁스는 샤프하게 용융되고, 고온에서 명백한 상분리를 일으켜 이형효과를 효과적으로 발휘해서, 우수한 내오프셋성을 제공한다. 또한, 토너가 토너입자중에 균일한 상태로 분산됨에 따라, 마찰대전성이 악영향을 미치지 않으므로, 현상성이 우수해진다.
바인더수지중의 분산이 다소 곤란하더라도, 상분리가 쉽게 일어나기 때문에, 105이상의 분자량을 지닌 수지성분의 존재에 의해 용융점도가 증가하여 바인더수지중의 분산성을 향상시킨다.
또, 왁스성분은 DSC곡선에 있어서 10℃이상, 특히 15℃이상의 절반치폭을 지닌 최대흡열피크를 지니므로, 저온 정착성 및 저온과 고온에서의 내오프셋성이 양호하게 된다. 흡열피크의 상승온도가 낮으면, 왁스물성 변화온도가 낮아져 바인더수지에 가소성을 부여하기 위한 온도가 보다 낮아질 수 있다. 따라서, 저온에서의 내오프셋성 및 정착성을 향상시킬 수 있다. 흡열피크의 말단온도가 높으면, 왁스용융종료온도가 높아져 고온에서의 내오프셋성이 향상될 수 있다. 또한, 흡열피크가 보다 높을수록 상기 온도에서의 왁스의 변화율이 커진다. 따라서, 최대흡열피크가 보다 큰 절반치 폭을 지니면, 왁스는 보다 넓은 온도범위에 대해 효과적으로 작용하여 내오프셋영역이 보다 넓어지고 저온 정착성이 향상된다 절반치 폭이 10℃미만인 경우에는, 피크온도가 높으면 고온내오프셋성이 나타나 정착성이 열등해지고, 피크온도가 낮으면, 저온 내오프셋성이 얻어지나 고온내오프셋성이 열등해지므로, 고온과 저온성능간의 균형을 유지하기가 곤란하다. 절반치 폭을 결정할 때, 피크가 연속해서 존재하면(즉, 피크간의 최소높이가 측정된 최대피크높이의 1/4이상이면), 연속피크로이루어진 곡선의 일부는 칙대피크높이의 1/2미만의 높이를 취할 수 있으나(제15도 참조), 본 발명의 목적은 피크가 10℃이상, 바람직하게는 15℃이상의 범위에 걸쳐 연속해서 존재하면, 최대피크높이의 1/2이상의 높이에서 보다 효율적으로 성취되어 필요로하는 절반치(제16도및 제17도 참조)가 얻어진다.
본 발명에 의한 토너의 또 다른 바람직한 실시예에 있어서는, GPC크로마토그램에 의한 분자량분포에 있어서, 3×103∼5×104의 분자량 영역에 적어도 1개의 피크(P1)가 존재하고, 또 105이상의 분자량영역에 적어도 1개의 피크(P2)가 존재하며, 105이하의 분자량을 지닌 성분을 50% 이상 함유하며, DSC곡선에 있어서는, 105℃ 이하의 개시온도 및 100∼120℃의 범위에서 피크온도를 보이는 흡열피크와, 감온시 62∼75℃의 범위에서 피크온도를 보이는 발열피고 및 5×10-3이상의 발열피크강도비를 지니는 것을 특징으로 한다. 더욱이, 토너는 GPC에 의한 분자량분포로, 3×103∼5×104의 분자량영역에 적어도 하나의 피크(P1)가 존재하고, 105이상의 분자량영역에 적어도 하나의 피크(P2)가 존재하여, 저분자량영역(3×103∼5×104)의 최대피크높이(Hl)와 고분자량영역105이상)의 최대피크높이(H3)와, 양피크사이의 최소높이(H2)가 Hl : H2 : H3=3∼25 : 1 : 1.5-12이고, HlH3인 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 높이 (Hl),(H2) 및 (H3)는 우수한 정착성과 내 오프셋성을 제공하기 위하여 Hl : H2 : H3=5∼20 : 1 : 2∼10, 보다 바람직하게는 Hl : H2 : H3=8∼18:1:2∼6인 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
(Hl)이 3미만 또는 (H3)가 12를 넘는 경우나, 혹은 Hl≤H3인 경우에는, 양호한 정착성은 얻어지지 않고, (Hl)이 25를 넘거나 (H3)가 1.5미만인 경우에는 양호한 내블로킹성 및 내오프셋성을 만족시키지 못한다(제20도 참조)
상기 언급한 분자량분포를 만족시키는 바인더수지는 예를들면 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
3×103-5×104의 분자량영역에 주요피크를 지니는 중합체(L)와 105이상의 분자량영역에 주요피크를 지니거나 겔성분을 함유하는 중합체(H)는 용액중합, 벌크중합, 서스펜션중합, 에멀션중합, 블록공중합, 그래프트중합등으로 제조하고, 이들 중합체(L) 및 (H)를 용융혼련하여, 겔성분의 일부 또는 전부가 GPC로 측정가능한 105이상의 분자량영역에서 THF-가용성분을 제공하도록 하게 한다.
특히 바람직한 장병은 다음과 같다. 중합체(L) 및 (H)를 용액중합으로 따로따로 제조하고, 중합후 그중 한쪽을 다른쪽 용액에 첨가하는 방법, 한쪽 중합체를 다른쪽 중합체의 존재하에 중합하여 제조하는 방법, 중합체(H)를 서스펜션중합으로 제조하고, 이 중합체(H)의 존재하에 중합체(L)를 용액중합하여 얻는 방법, 용액중합으로 중합체(L)를 중합한 후, 이 용액에 중합체(H)를 첨가하는 방법, 또는 중합체(L)의 존재하에 중합체(H)를 서스펜션중합으로 형성하는 방법이 있다. 이들 방법에 의해, 저분자량성분과 고분자량성분이 서로 균일하게 혼합된 중합체 혼합물을 얻을 수 있다.
벌크중합에 있어서는, 고온에서 중합시켜서 종결반응을 가속시킴으로써, 저분자량중합체를 얻을 수 있으나, 반응제어가 어렵다고 하는 문제점이 있는 반면, 용액중합에 있어서는, 사용된 용매에 따른 라디칼연쇄이동작용을 활용하거나, 중합개시제 또는 반응온도를 선택함으로써 온화한 조건하에 저분자량 중합체 또는 공중합체를 얻을 수 있다 따라서, 본 발명의 바인더수지에 사용되는 저분자량중합체 또는 공중합체의 제조에는 용액중합이 바람직하다.
용액중합에 사용된 용매의 예로는 크실렌, 톨루엔, 큐멘, 아세트산셀로솔브, 이소프로필알콜 및 벤젠을 들 수 있고, 스티렌단량체혼합물의 경우는, 크실렌, 톨루엔 또는 큐멘을 사용하는 것이 바람직하다. 용매는 중합으로 생성하는 중합체에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
반응온도는 사용된 용매 및 개시제와 생성되는 중합체 또는 공중합체에 따라 다르나, 70∼230℃사이가 적당하다. 용액중합에 있어서는 용매 100중량부에 대해 단량체(혼합물) 30∼400중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합완료후, 용액중에 1종류이상의 다른 중합체를 혼합하는 것도 바람직하다.
고분자량 중합체 성분 또는 겔성분을 생성하기 위해서는 에멀션중합 또는 서스펜션중합을 채택하는 것이 바람직 하다.
이들중, 에멀션중합법은, 물에 거의 불용인 단량체를 유화제에 의해 미세한 입자로서 수성상중에 분산시켜, 수용성 중합개시제를 사용함으로써 중합하는 방법이다. 이 방법에 따르면, 반응온도조절이 쉽고, 종결반응속도는, 중합상(중합체를 함유하는 비닐단량체의 오일상)이 수성상과 별개의 상을 구성하고 있기 때문에 작다. 그결과, 중합속도는 커지고 고중합도를 지니는 중합체는 쉽게 제조될 수 있다. 또한 중합공정은 비교적 간단하고, 중합생성물은 미세입자로 얻어지며, 착색제, 하전제어제 등의 첨가제를 토너제조시 쉽게 혼합할 수 있으므로, 이 방법은 토너용 바인더수지제조에 유익하게 사용될 수 있다.
그러나, 에멀션중합에 있어서, 첨가된 유화제는 생성중합체에 불순물로서 결합되기 쉬우므로, 생성중합체를 회수하기 위해 염석 등의 후처리를 실행할 필요가 있다. 이런 점에서 서스펜션중합이 더욱 편리하다.
반면, 서스펜션중합에 있어서는, 현탁상태에서 저분자량중합체를 함유하는 비닐단량체(혼합물)를 가교결합제와 함께 중합함으로써, 저 분자량성분과 가교결합성분이 균일하게 혼합된 중간 또는 고분자량성분을 함유하는 균일한 펄상태의 수지조성물을 얻을 수 있다.
서스펜션중합은 수성매체 또는 물 100중량부에 대해 단량체(혼합물) 100중량부 이하, 바람직하게는 10∼90중량부를 사용함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 분산제로는 폴리비닐알콜, 부분비누화된 형태의 폴리비닐알콜 및 인산칼슘을 들 수 있고, 수성매체 100중량부에 대해 0.05∼1중량부를 사용하는 것이 바람직하나, 이 양은 수성매체에 대한 단량체의 양에 영향을 받는다. 중합온도는 50∼95℃가 적당하며, 사용하는 중합개시제와 목적하는 중합체에 따라 선택한다. 중합개시 제는 물에 불용이거나 거의 녹기 어려운 것이어야 하며, 비닐단량체(혼합물) 100중량부에 대해 0.5∼10중량부를 사용할 수 있다.
개시제의 예로서는, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐일퍼피발레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸큐밀퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) , 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) , 2,2'_아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) , 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, t-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클론헥실)프로판, 디-t-부틸퍼옥시-α-메틸숙시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카보네이트), 디-t-부틸퍼옥시트리메틸 아지페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진 및 비닐트리스(t-부틸퍼옥시)실란을 들 수 있고, 이들 개시제는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 토너의 GPC(겔투과크로마토그라피)에 의한 분자량분포는 다음 방법에 따라 THF(테트라히드로푸란)를 사용하여 측정 한다.
GPC시료를 다음과 같이 제조한다. 수지성시료를 THF에 넣고 수시간(예를들면 5∼6시간)동안 방치한 다음, 수지성시료의 덩어리가 사라질 때까지 혼합물을 충분히 흔들고 실온에서 12시간 이상(예를들면 24시간)을 방치해 둔다. 이경우, 시료를 THF에 혼합한때부터 THF중에서의 방치를 마칠때까지의 총시간은 24시간 이상(예를들면, 24∼30시간)으로 해둔다. 그후, 혼합물을 구멍직경 0.45∼0.5μm인 시료처리필터(예를들면, Maishoridisk H-25-5, Toso주식회사 제품; 및 Ekikurodisk 25CR, German Science Japan주식회사 제품)를 통과시켜 회수한 여액을 GPC시료로 한다. 시료의 농도는 수지농도가 0.5∼5mg/ml내로 되도록 조정한다.
GPC장치에 있어서, 컬럼을 40℃의 히트쳄버내에서 안정화시켜 두고, 이 온도에서의 컬럼에 테트라히드로푸란(THF)용매를 1ml/분의 속도로 흘려보내고 약 100㎕의 GPC시료액을 주입시킨다. 시료의 분자량과 분자량분포의 확인은 여러종류의 단분산폴리스티렌시료를 사용하여 얻은 검량선의 대수치와 카운트수와의 관계로부터 행한다. 검량성 작성용의 표준폴리스티렌시료는, 예를들면, Toso주식회사 또는 Showa Denko주식회사제의 분자량이 102~107정도인 것을 사용하며, 적어도 10점 정도의 표준폴리스티렌시료를 사용하는 것이 적당하다 검출기는 RI(굴절률)검출기를 사용할 수 있다 정밀한 측정을 위해, 시판중인 폴리스티렌겔컬럼을 복수개 조합시키는 것이 바람직하며, 예를들면, Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 및 800P의 조합이나, Toso주식회사제의 TSK gel G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL) 및 TSK guardcolumn의 조합을 들 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 음 또는 양하전제어제를 함유할 수 있다.
음하전제어제의 예로는 유기금속착물과, 킬레이트화합물이 유효하며, 구체적으로는 모노아조금속착물, 아세틸아세톤금속착물 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기금속착물이 있고, 그외로는, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노 및 폴리카르복실산 및 그 금속염, 무수물 및 에스테르와 비스페놀 등의 페놀유도체가 있으며, 그중에서 모노아조금속착물이 바람직하다.
양하전제어제의 예로는, 니그로신 및 지방산금속염등에 의한 변성물, 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프톨술폰산염, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트등의 4급 암모늄염 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오니움염 및 이들의 레이크안료; 트리페닐메탄염료 및 이들의 레이크안료(레이크화제로서는, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우린산, 갈산, 페리시안화물, 페로시안화물등); 고급지방산의 금속염; 디부틸주석옥시드, 디옥틸주석옥시드 및 디시클로헥실주석옥시드등의 디오르가노주석옥시드; 디부틸주석보레이트, 디옥틸주석보레이트 및 디시클로헥실주석보레이트등의 디오르가노주석보레이트등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종이상의 혼합물로 사용된다. 이들 중에서, 니그로신화합물 및 유기 4급암모늄염이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 토너에 있어서는, 대전안정성, 현상성 및 유동성을 향상시키기 위해 실리카미분말과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 실리카미분말은, BET법으로 측정한 질소흡착에 의한 비표면적이 30m2/g이상, 특히 50∼400m2/g의 범위내인 것이 양호한 결과를 부여한다. 토너 100중량부에 대하여 실리카미분말 0.01~8중량부, 바람직하게는 0.1∼5중량부로 사용하는 것이 좋다.
또, 본 발명에 사용되는 실리카미분말은, 소수화, 대전성제어등의 목적으로 실리콘와니스, 각종변성실리를 와니스, 실리콘오일, 각종 변성실리콘오일, 실란커플링제, 작용기를 지니는 실란커플링제, 기타 유기극소화합물등의 처리제로 흑은 각종 처리제로 병용하여 처리할 수도 있다.
또한, 다른 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있으며, 예를들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스테아르산아연 또는 불화폴리비닐리덴등의 윤활제(그중 불화폴리비닐리덴이 바람직함); 산화세륨, 탄화극소 또는 티탄산스트론튬등의 연마제(그중에서 티탄산스트론튬이 바람직함); 산화티탄 또는 산화알루미늄등의 유동성부여제(그중에서 소수성인 것이 바람직함); 케이킹방지제 및 카본블랙, 산화아연, 산화안티몬 또는 산화주석등의 전도성부여제등이 있다. 또한, 현상성향상제로서 토너와 반대되는 극성을 지닌 백색 또는 흑색미립자를 소량 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 토너는 2성분계현상제로서 사용하는 경우에는 캐리어분말과 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우에는 토너와 캐리어분말과의 혼합비는 토너농도로서 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 보다 바람직 하게는 3∼5중량%가 바람직 하다.
본 발명에 사용할 수 있는 캐리어로서는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를들면, 철분말, 페라이트분말, 니켈분말과 같은 자성을 지니는 분말과, 이들 분말을 불소함유수지, 비닐수지 또는 실리콘수지로 코팅한 캐리어를 들 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 그 입자에 자성재료를 함유시킨 자성토너로서도 구성될 수 있고, 이 경우, 자성재료는 착색제로서의 역할을 할 수 있다. 자성재료의 예를들면, 마고네타이트, 헤마타이트, 페라이트등의 산화철; 철, 코발트 및 니켈등의 금속과 이들 금속과, 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티탄, 텅스텐, 바나듐 등의 다른 금속과의 합금; 및 이들 재료의 혼합물을 들 수 있다.
자성재료의 평균입자크기는 2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.3㎛이다.
또, 자성재료는 10K에르스텟(KOe)인가에서의 자기특성이 항자력비 20∼300e, 포화자화 50∼200emu/g, 잔류자화 2-20emu/g인 것이 바람직하며, 토너중에 함유되는 자성재료의 양은 수지성분 100중량부에 대하여 20~200중량부, 바람직하게는 40~150중량부이다.
본 발명에 따른 토너는 적당한 안료 또는 염료인 착색제를 함유할 수 있다.
안료의 예를들면, 카본블랙, 아닐린블랙, 아세틸렌블랙, 나프톤옐로우, 한사옐로우, 로다민레이크, 알리자린레이크, 레드아이론옥시드, 프탈로시아닌블루, 인단트렌블루등이 있고, 이들 안료는 정착화상의 광학농도를 유지하는데 필요충분한 양이 사용되며, 바인더수지 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부, 바람직하게는 2~10중량부를 첨가하면 된다.
염료의 예를들면, 아조염료, 안트라퀴논염료, 크산텐염료 및 메틴염료가 있고, 바인더수지 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.3~10중량부를 첨가하면 된다.
본 발명에 따른 토너를 제조하기 위해서, 바인더수지, 왁스, 금속염 또는 금속착물, 착색제로서의 안료 또는 염료, 자성체, 필요에 따라 하전제어제, 기타첨가제등을 헨셸믹서나 볼밀등의 혼합기로 충분히 혼합하고, 가열롤러, 니더, 압축기등과 같은 열혼련기를 사용하여 용융혼련하여 수지류를 서로 상용시킨 것에 안료, 염료 또는 자성체를 분산 또는 용해시켜, 냉각고형화후 분쇄 및 분급을 행하여 본 발명에 관한 토너를 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 토너를 필요에 따라 다른 외부첨가제와 헨셸믹서등의 혼합기로 충분히 혼합하여 정전하상현상용 토너를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 토너는, 접촉가열정착수단에 의해, 보통지 또는 오버 헤드프로젝션(OHP)용 투명시트와 같은 전사재상에 가열정착된다.
접촉가열정착수단으로서는, 예를들면, 가열가압롤러를 지닌 정착장치 또는 제21도에 나타낸 바와 같이, 고정지지된 가열부재(1)와, 이 가열부재에 대향배치되어, 필름(2)을 개재하여 전사재(6)를 가열부재에 밀착시키는 가압부재(5)로 이루어진 정착기를 들 수 있다.
제21도에 나타낸 정착장치에 있어서, 가열부재(1)는 종래의 열롤러보다 열용량이 작은 선형가열부(9)를 지니고 이 가열부는 100~300℃의 최대온도로 가열되는 것이 바람직하다.
가열부재(1)와 가압부재(5)사이에 배치된 필름(2)의 예를들면, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체) , PTFE(폴리 테트라플루오로에틸렌)를 포함하는 폴리에스테르, 폴리이미드 또는 폴리아미드등의 내열성중합체시트, 알루미늄등의 금속시트, 또는 금속시트 및 중합체시트의 적충시트로 두께 1∼100㎛인 것을 들 수 있다.
필름(2)은 내열성시트에 더하여 이형층 및/또는 저저항성층으로 이루어지는 것이 바람직하다.
정착장치의 보다 상세한 실시예에 대해 제21도와 관련하여 설명한다.
저열용량선형가열부재(1)는 두께 1.0mm, 폭 10mm, 길이 240mm인 알루미늄기판(10)이 절연재료(12)내에 삽입되어 있고, 알루미늄기판(10)위에 저항재료의 가열부(9)가 폭 1.0mm로 피복되어 전류가 양쪽 세로단부에서 공급된다. 특히, 온도검출소자(11)로부터의 신호에 의한 소정온도 및 에너지방전에 따라 0.5msec∼5msec범위로 펄스폭이 변하는 DC 100V, 사이클주기 20mm의 펄스신호가 인가된다. 방전에너지와 온도에 대하여 조절된 가열부재(1)와 접촉할때, 정착필름(2)은 화살표방향으로 이동한다.
정착필름(2)의 특정 예로는, 예를들면, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, PES, PFA의 두께 20㎛인 내열성필름의 전사재(6)와 접촉하는 한쪽에 PTFE 또는 PFA등의 전도성물질을 첨가시킨 불소함유수지로 이루어진 두께 10㎛의 이형층을 피복시킨 엔들리스필름을 들 수 있다. 일반적으로, 전체두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하다. 필름(2)은 구동롤러(3) 및 종동롤러(4)에 의한 인장력하에 화살표방향으로 주름지거나 느슨해짐이 없이 구동된다.
예를들면 우수한 이형성을 갖는 실리콘고무의 탄성층을 지닌 가압롤러(5)는 가열부재(1)에 대향해서 배치되어 필름(3)을 개재하여 가열부재(1)에 대해 총 4∼20kg의 압력을 인가하면서 필름(2)과 협동하여 회전한다. 전사재(6)위의 아직 정착되지 않은 미 정착토너상(7)은 상술한 바와 같이 정착화상이 가열하에 형성되는 정착위치로 입구쪽 가이드(8)에 의해 안내된다.
상술한 실시예에 있어서, 정착필름(2)은 엔들리스필름으로써 설명되어 있으나, 시트공급축과 감기축사이에 단부스패닝을 갖는 필름이어도 된다.
정착필름을 사용하는 이런 정착기는 일반적으로 복사기, 프린터 또는 팩시밀리장치등의, 토너를 사용하는 화상형성장치에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다.
왁스의 제조
다음의 방법으로 실시예 1∼5에서 사용되는 왁스 A1, B1, C1, D1 및 E1과 비교예 1∼6에서 사용되는 왁스 F1, G1, H1 및 11을 제조한다.
탄화수소계 왁스 F1(비교예)을 아르게법으로 합성하고, 왁스 F1의 분별결정 화에 의해 왁스 A1, B1 및 C1(본 발명)을 각각 제조한다. 왁스 G1(비교예)은 아르게법으로 제조한 탄화수소를 산화시켜 제조한다.
비교적 저분자량의 왁스 H1(비교예)은 지글러촉매존재하에 저압에서 에틸렌을 중합하여 제조하고, 왁스D1(본 발명)은 왁스 H1의 분별결정화에 의해 저분자량성분을 어느정도 제거하여 제조한다. 고분자량의 왁스 11(비교예)은 마찬가지의 중합으로 제조하고, 왁스 E1(본 발명)은 그의 분별결정화에 의해 저분자랑부분을 제거하여 제조한다. 이들 왁스의 물성을 다음표 1∼3에 요약해 두었다.
* 밑금친 데이터는 최대흡열피크온도이다.
바인더수지의 제조
합성예 1
스티렌 80중량부
아크릴산부틸 20중량부
2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 0.2중량부
상기 재료로부터 서스펜션중합으로 중합체 A1을 제조하였다.
스티렌 82중랑부
아크릴산부틸 18중량부
디-t-부틸퍼 옥시드 2.0중량부
상기 재료로부터 크실렌속에서 용액중합으로 중합체 B1을 제조하고, 중합체 A1 및 B1을 30 : 70의 중량비로 혼합하여 바인더수지 1을 얻었다.
합성예 2
스티렌 80중량부
아크릴산부틸 20중량부
벤조일퍼옥시드 0.25중량부
상기 재료로부터 서스펜션중합으로 중합체 C1을 제조하였다.
스티렌 83중량부
아크릴산부틸 17중량부
디-t-부틸퍼옥시드 2.5중량부
상기 재료로부터 크실렌속에서 용액중합으로 중합체 D1을 제조하고, 중합체 C1 및 D1을 25 : 75의 중량비로 용액속에서 혼합하여 바인더수지 2를 얻었다.
합성예 3
스티렌 80중량부
아크릴산부틸 20중량부
벤조일퍼옥시드 0.2중량부
상기 재료로부터 서스펜션중합으로 중합체 E1을 제조하였다.
스티렌 82중량부
아크릴산부틸 18중량부
디-t-부틸퍼옥시드 3.0중랑부
상기 재료로부터 크실렌속에서 용액중합으로 중합체 F1을 제조하고, 중합체 E1 및 F1을 40 : 60의 중량비로 용액속에서 혼합하여 바인더수지 3을 얻었다.
합성예 4
스티렌 80중량부
아크릴산부틸 20중량부
벤조일퍼옥시드 0.3중량부
상기 재료로부터 크실렌속에서 용액중합으로 바인더수지 4를 제조하였다.
합성예 5
중합체 A1 및 B1을 용액속에서 중량비 60 : 40으로 하여 바인더수지 5를 제조하였다.
합성예 6
중합체 B1 25중량부
스티렌 59.8중랑부
아크릴산부틸 15중량부
디비닐벤젠 0.2중량부
벤조일퍼옥시드 0.5중랑부
상기 재료로부터 서스펜션중합으로 바인더수지 5를 제조하였다.
실시예 1
바인더수지 1 100중량부
자성산화철 80중량부
(Da(평균입자크기)=0.25㎛, 10kOe하에서의 σs(포화자화)=80emu/g, σr(잔류자화)= 10emu/g, Hc(항자력) =120Oe)
니그로신 2중량부
왁스 A1 4중량부
상기 성분을 예비혼합한 후, 130℃로 설정된 2축 혼련압출기를 통해 용융혼련하고, 혼련물을 냉각, 분쇄하고, 제트기류를 사용하는 분쇄기로 미세하게 분쇄하고, 풍력분급기로 분급하여 중량평균입자크기가 8㎛인 토너 1을 얻었다. 토너를 GPC 측정 및 DSC 측정하여, 그 결과를 표 4 및 5에 나타내었다.
실시예 2∼5
토너 2~5를, 각각 표 6에 나타낸 바인더수지와 왁스를 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 토너의 GPC 및 DSC 측정결과를 표 4 및 5에 나타내었다.
비교예 1∼4
표 6에 나타낸 바인더수지와 왁스를 각각 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예의 토너1∼4를 제조하였다. 또한, 토너의 GPC 및 DSC 측정결과를 표 4 및 5에 나타내었다.
비교예 5
왁스를 생략한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예의 토너 5를 제조하였다. 또한 토너의 GPC 및 DSC 측정에 의한 결과를 표 4 및 5에 나타내었다. 표 5에 나타낸 토너의 흡열피크는 바인더수지에서 연유한 것이고, 다른 토너에 대해서 마찬가지의 피크가 관측되었다.
상기 토너와 비교예의 토너를 각각 100중량부 취하여 양하전성의 소수성콜로이드실리카 0.6중량부와 혼련하여 현상제를 얻고, 다음의 테스트를 행하였다.
정착 및 오프셋시험
각각의 현상제를 시판의 복사기(NP-1215, 캐논주식회사제품)에 장전하여 미정착 화상을 얻은 후, 상부롤러러서 테플론코르, 하부롤러로서 실리콘고무를 사용한 온도가변의 열롤러외부정착기를 사용하여, 닙(nip)=3.0mm, 선형압력=0.5kg/cm, 처리속도=50mm/sec로 하여 100∼230℃의 온도범위에서 5℃마다 온도조절을 행한 상태하에 미 정착토너상의 정착 및 오프셋시험을 행하였다. 저온오프셋 및 정착성의 시험에는, 80g/m 의 종이를 사용하고, 고온오프셋의 시험에는, 52g/m 의 종이를 사용하여 평가하였다. 정착성은, 토너상을 50g/m 의 하중을 걸어, 렌즈클리닝지(Dasher 상품명, Ozu Paper Co., Ltd제품)로 문지르고, 토너상의 박리정도를 평가하였다. 마찰후의 농도저하율이 10% 미만으로 되는 온도를 정착개시온도로 하였다. 오프셋은 눈으로 관찰하여 오프셋이 없어지는 온도를 저온오프셋프리점으로 하고, 온도를 높여, 오프셋이 없는 최고온도를 고온오프셋프리점으로 하였다. 시험결과를 표 6에 요약하였다. 표 6에는 정착개시온도(T), 150℃에 있어서의 마찰전후의 농도저하율, 저온오프셋프리온도(T), 고온오프셋프리온도T) 및 비오프(셋영 역 (T=T-T)을 나타내었다.
내블로킹성
약 20g의 각 현상제를 100cc 플라스틱 컵에 넣고, 50℃에서 3일간 방치한 후, 내블로킹성을 다음 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
우수(◎) :응집물은 발견되지 않음.
양호(○) 응집물이 발견되나 쉽게 부서진다.
보통(△) 응집물이 발견되나 흔들면 부서진다.
불량(×) :응집물을 잡을 수 있고 쉽게 부서지지 않음.
상기 결과를 표 6에 나타내었다.
현상성능
약 1009의 각 현상제를 500cc 플라스틱 컵에 넣고, 45℃에서 3일간 방치한 후, 시판의 복사기(FC-5II 캐논주식회사제품)에 의해 현상성을 화상농도 및 흐림 으로써 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었으며, 여기서 흐림에 대한 평가기호는 다음과 같다.
◎ : 우수 ○ : 양호
△ : 보통 × : 불량
상기 테스트에 의하면, 기계승온에 대한 내구성과 장시간 방치하의 안정성을 평가하는 시뮬레이션테스트로 하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 토너 1∼5에서 얻은 각각의 현상제를 시판의 전자사진복사기(FC-2, 캐논주식회사제품)에 장전하여, 화상을 형성하였다. 7.5℃의 환경온도에서, 전원투입직후의 첫번째 복사물은 저온오프셋이 없이 우수한 정착성(농도저하율 : 5% 이하)을 보였다.
환경온도 23.5℃에서, 50장의 엽서상에 연속적으로 화상형성한 후, 52g/m 의 종이위에 현상제를 사용하여 화상을 형성한 바, 정착기의 단부의 승온에 의한 오프셋도 관측되지 않았다.
환경온도 33.5℃에서의 복사시험결과로서, 클리너부분에서 융착 또는 블로킹을 일으키지 않으면서 토너를 모두 사용하여 항상 깨끗한 화상을 형성하였다
실시예 1A
바인더수지 6 100중량부
자성산화물(실시예 1과 동일) 85중량부
니그로신 2중량부
왁스 A1 4중량부
상기 성분으로부터 실시예 1과 같이 중량평균입자크기 8㎛인 토너 6을 제조하였다 GPC 측정에 따라, 토너 6은 1.52×10 에서 피크 P1을 2.55×10 에서 피크 P2를 지니는 분자량 분포를 보였다.
토너 100중량부를 소수성콜로이드실리카 0.5중량부와 혼합하여 현상제를 얻었다. 현상제를 시판의 복사기(NP-3825 캐논주식회사제품)에 장전한다. 15℃의 환경에서, 충분히 냉각된 상태의 복사기에 전원을 넣고 5분간 방치한 후에 대기상태에서 A3 크기의 전사지(80g 종이) 150매에 연속적으로 화상을 형성한 바 150매에서도 오프셋이 없고 정확성이 우수한(농도저하율=12%) 화상이 형성되었다. 2×10 개를 연속복사한 결과, 화상농도가 1.32∼1.36인 흐림이 없는 우수한 화상이 얻어져 융착도 없었다.
*THAP : 흡열피크온도
THEP : 발열피크온도
왁스의 제조
실시예 6~9에 사용된 왁스 A2,B2,C2 및 D2와 비교예 8,9에서 사용된 왁스 E2를 다음과 같이 제조하였다.
아르게법으로 합성한 탄화수소로부터 왁스 A2,B2 및 C2(본 발명)를 얻고, 지글러촉매의 존재하에 저압중합으로 얻은 폴리에틸렌으로부터 왁스 D2(본 발명)를 얻었다. 폴리에틸렌의 열분해로 왁스 E2(비교예)를 제조하였다.
왁스의 물성을 표7-1,7-2 및 8에 요약해 두었다.
바인더수지의 제조
합성예 7
스티렌 80중량부
아크릴산 n-부틸 20중량부
2,2-빗(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 0.2중량부
상기 재료를 서스펜션중합하여 중합체 A2를 제조하였다.
스티렌 83중량부
아크릴산부틸 17중량부
디-t-부틸퍼옥시드 1.0중량부
상기 재료를 크실렌속에서 용액중합하여 중합체 B2를 제조하고, 중합체 A2 및 B2를 용액속에서 30 : 70의 중량비로 혼합하여 바인더수지 7을 얻었다.
합성 예 8
스티렌 80중량부
아크릴산 n-부틸 20중량부
2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 0.1중량부
상기 재료를 서스펜션중합하여 중합체 C2를 제조하였다.
스티렌 84중량부
아크릴산부틸 16중량부
디-t-부틸퍼옥시드 0.8중량부
상기 재료를 크실렌속에서 용액중합하여 중합체 D2를 제조하고, 중합체 C2 및 D2를 용액속에서 25 : 75의 중량비로 혼합하여 바인더수지 8을 얻었다.
합성예 9
스티렌 80중량부
아크릴산 n-부틸 20중량부
2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 0.2중량부
상기 재료를 서그펜션중합하여 중합체 E2를 제조하였다.
스티렌 82중량부
아크릴산부틸 18중량부
디-t-부틸퍼옥시드 4.0중량부
상기 재료를 크실렌속에서 용액중합하여 중합체 F2를 제조하고, 중합체 E2 및 F2를 용액속에서 40 : 60의 중량비로 혼합하여 바인더수지 9를 얻었다.
합성예 10
스티렌 80중량부
아크릴산부틸 20중량부
디-t-부틸퍼옥시드 0.5중량부
상기 재료를 크실렌에서 용액중합하여 바인더수지 10을 얻었다.
합성 예 11
중합체 B2 30중량부
스티렌 44.7중량부
아크릴산부틸 25중량부
디비닐벤젠 0.3중량부
디-t-부틸퍼옥시 -2-에 틸헥사노에이트 0.7중량부
상기 재료를 서스펜션중합하여 바인더수지 11을 제조하였다.
실시예 6
바인더수지 7 100중량부
자성산화철 80중량부
(Da=0.25㎛,10kOe하에서의 σs=80emu/g, σr=10emu/g, Hc=120Oe)
니그로신 2중량부
왁스 A1 4중량부
상기 성분을 예비혼합한 후, 130℃로 설정한 2축 혼련압출기를 통해 용융혼련하고나서, 용융혼련물을 냉각, 분쇄하고, 제트기류를 사용하는 분쇄기로 미세분쇄하고, 풍력분급기로 분급하여 중량평균입자크기가 8㎛인 토너 6을 얻었다. 이 토너를 GPC 측정하고 그 결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 7∼9
표 10에 각각 나타낸 바인더수지와 왁스를 사용하는 이외에 실시에 6과 동일한 방법으로 토너 7-9를 제조하였다.
또한 GPC 측정결과를 표 9에 나타내었다.
비교예 6 및 7
표 10에 나타낸 바인더수지와 왁스를 사용하는 이외에 실시예 6과 동일한 방법으로 비교예용 토너 6,7을 제조하고, GPC 측정결과를 표 9에 나타내었다.
비교예 8
왁스를 저분자량 폴리프로필렌왁스(비스콜 550P, 일본 산요카세이 공업주식회사 제품)로 대체하는 이외에 실시예 6과 동일한 방법으로 비교예의 토너 8을 제조하였다.
상기 각 토너와 비교예의 토너 100중량부를 각각 양하전성 소수성콜로이드실리카 0.6중량부와 혼련하여 현상제를 얻은 다음, 닙=4.5mm, 선형압력=0.6kg/cm , 처리속도=90mm/sec 상태하에 정착 및 오프셋시행을 행하는 이외에는 실시해 1과 동일한 방법으로 정착 및 오프셋시험과 내블로킹성과 현상성을 시행하였다.
현상성은 45℃에서 방치함이 없이 평가하였다.
그 결과를 표 10 및 11에 나타내었다.
* 밑줄친 것은 최대피크
실시예 10∼13, 비교예 9∼11
실시예 6-9와 비교예 6∼8에서 형성된 토너 6∼9와 비교예용 토너 6∼8의 미정착토러상을 각각, 제21도에 도시한 바와 같은, 가열부재(1)와, 이 가열부재에 대향하여 비치되고, 또한 정착필름(2)을 개재해서 전사재(6)를 가열부재(1)에 밀착시키는 가압롤러(5)로 이루어진 외부정착기를 사용하여 정착시험과 오프셋시험을 행하였다. 정착필름(2)은 도전재를 첨가한 불소수지의 이형층을 10㎛의 두께로 피복한 20㎛ 두께의 폴리이미드막으로 이루어진 엔들리스 필름을 사용하였다. 가압롤러(5)는 실리콘고무로 되어 있고, 4.0mm의 닙에서 10kg의 총압력과 90mm의 처리속도를 인가한 상태에서 상기 가압롤러(5)를 사용하였다. 필름은, 구동롤러(3)와 종동롤러(4)에 의하여 장력이 가해진 상태에서 구동되었고, 저열용량의 선형가열부재(1)에 에너지펄스를 인가하여 이 선형가열부재(1)의 온도를 제어하였다. 정착성의 평가를 실시예 6과 동일한 방법으로 행하였고, 그 결과는 이하의 표 12에 나타내었다.
실시예 14
바인더 수지 11 100중량부
자성산화물(실시예 6과 동일함) 80중량부
3,5-디-t-부틸살리실산크롬착물 1중량부
왁스 A2 4중량부
8㎛1의 중량평균입자크기를 가지는 토너 10을, 상기 재료를 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 제조하였다. 토너 10의 GCP 데이터는 상기 표 9에 나타낸 바와 같다.
상기 토너 100중량부와 소수성콜로이드실리카 0.6중량부를 혼합하여 현상제를 얻었다. 이 현상제를 캐논주식회사에서 제조하여 시판하고 있는 전자사진복사기(NP-8582)에 장전하였다. 환경온도 15℃에서, 충분히 냉각한 상태에 있는 복사기에 전원을 투입하고 5분간 대기한 다음에, 200매의 A3(80g)의 전사지에 연속적으로 화상을 형성한 결과, 200매에 대해서도 오프셋이 발생하지 않는 양호한 정착성(농도저하율=5%)을 가진 양호한 상을 형성하였다. 2×10 매를 연속복사한 결과로서, 1.38∼1.46의 화상농도를 가지며 흐림현상이 없는 양호한 화상을, 융착이 발생하지 않은 상태에서 얻었다.
왁스의 제조
상기 실시 예에서 사용된 왁스 A3,B3,C3,D3,E3과 비친예에서 사용된 왁스 F3,G3,H3,I3을 다음과 같은 방법으로 제조하였다.
탄화수소계왁스 F3(비교예)을 아르게법에 의하여 합성하였고, 왁스 A3,B3,C3 (본 발명)을 왁스 F3의 소량의 결정체로 각각 준비하였다. 왁스 G3(비교예)을, 아르게법에 의하여 준비된 탄화수소를 산화하여 제조하였다.
상대적으로 저분자량을 가지는 왁스 H3(비교예)을, 지글러촉매를 사용하여 저 압력상태에서 에틸렌을 중합하여 제조하였고, 왁스 D3(본 발명)을, 저분자량 성분을 어느정도 제거한 왁스 Hl의 소량의 결정체로 제조하였다. 왁스 H3보다 고분자량을 가지는 왁스 I3을 마찬가지로 중합하여 제조하였고, 왁스 E3(본 발명)을 저분자량 성분을 제거한 왁스의 소량의 결정체로 제조하였다.
상기 왁스의 물성이 다음의 표 13∼표 15에 요약되어 있다.
* 밑줄친 데이터는 최대흡열피크온도이다.
실시예 15
스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체 100중량부
(공중합중량비=80 : 20, Mn≒10 )
자성산화철 80중량부
(Da=0.25㎛, 10kOe에서 σs=80emu/g, σr=10mu/g, Hc=120Oe)
니그로신 2중량부
왁스 A3 4중량부
상기 재료를 예비적으로 혼합하고, 130℃로 설정한 2축 혼련압출기에 의해서 용융혼련을 행하였다. 혼련물을 냉각한 후, 거칠게 분쇄하고, 제트기류를 이용한 분쇄기에 의해서 미세하게 분쇄하고, 풍력분급기에 의해서 분급하여 8㎛의 중량평균입자크기를 가지는 토너 11을 얻었다. 이 토너의 DSC의 측정을 행하여 다음에 나타낸 표 16에 표시한 결과를 얻었다. 토너 11의 승온시의 DSC 곡선과 감온시의 DSC 곡선을 제 5도와 제6도에 도시하였다.
실시에 16∼19
토너 12-토너 15를, 왁스 B3∼왁스 E3을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 제조하였다. 토너의 DSC 측정결과가 표 16에 표시되어 있다.
비교예 9-12
비교예용 토너 9∼12를, 왁스 F3∼13을 각카 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 제조하였다. 토너의 DSC 측정결과가 표 16에 표시되어 있다.
비교예 13
비교예용 토너 13은 왁스를 생략한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 제조하였다. 토너의 DSC 측정결과가 표 16에 표시되어 있다. 바인더수지로부터 유래한 토너에 대한 홉열피크값이 표 16에 표시되어 있고, 또한 다른 토너에 대한 흡열피크값도 표 16에 표시되어 있다.
비교예 14
비교예용 토너 14를, 왁스를 저분자량 폴리프로필렌왁스(산요카세이공업(주)에서 제조한 비스콜 550p)로 대치한 것을 제외하고는 실시에 15와 동일한 방법으로 제조하였다.
100중량부의 상기 토너와 비교예용 토너에 각각 0.6중량부와 양하전성의 소수성콜로이드실리카를 혼합하여 현상제를 얻은 다음에, 닙=4.Omm, 0.4kg/cm2의 선형압력 및 45mm/sec의 처리속도의 변화된 조건하에서 정착시험과 오프셋시험을 행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 정착시행, 오프셋시험, 내블로킹성 및 현상성의 평가를 행하였다.
그 결과는 표 17과 표 18에 표시되어 있다.
T: 흡열피크온도
T: 발열피크온도
*550P : 저분자량 폴리프로필렌 왁스
실시예 20~22, 비교예 15~19
실시예 15~19와 비교예 9∼13에서 형성된 토너 11-15와 비교예용 토너 9∼13의 미정착토너상을 각각, 제21도에 도시한 바와 같은, 가열부재(1)와, 이 가열부재에 대향하여 배치되고, 또한 정착필름(2)을 개재해서 전사재를 가열부재(1)에 밀착시키는 가열롤러(5)로 이루어진 외부정착기를 사용하여 정착시험과 오프셋시험을 행하였다. 정착필름(2)은 도전재를 첨가한 불소수지의 이형층을 10㎛의 두께로 피복한 20㎛ 두께의 폴리이미드막으로 이루어진 엔들리스 필름이다. 가압롤러(5)는 실리콘고무로 되어 있고, 3.5mm의 닙에서 8kg의 총압력과 50mm/sec의 처리속도로 인가한 상태에서 상기 가압롤러(5)를 사용하였다. 상기 필름은, 구동롤러(3)와 종동롤러(4)에 의하여 장력이 가해진 상태에서 구동되었고, 저열용량의 선형가열부재(1)에 에너지펄스를 인가하여 이 선형가열부재(1)의 온도를 제어하였다. 정착성의 평가를 실시예 15와 동일한 방법으로 행하였고, 그 결과는 이하의 표 19에 표시되어 있다.
표 15~ 19로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 왁스 A3∼왁스 C3을 함유한 토너는 알킬렌중합체형 왁스D3,E3를 함유한 토너보다 더욱 개량된 성능을 나타내고 있다
실시예 25
스티렌-부틸아크릴레이트공중합체 100중량부
(공중합중량비 = 80 : 20, Mn≒10 )
구리프탈로시아닌 (착색제) 4중량부
4급유기암모늄염 1중량부
(양하전제어제)
왁스 A3 3중량부
8㎛의 중량평균입자크기를 가지는 토너 16을, 상기재료를 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 제조하였다. 토너 16의 DSC 데이터는 하기의 표 20에 표시되어 있다. 100중량부의 토너 16에 1.0중량부의 양하전성 소수성 콜로이드실리카미분말을 외부에서 혼합하여 토너를 형성하였다. 또한, 10중량부의 토너에, 스티렌아크릴수지와 불소함유수지의 혼합물을 피복한 100중량부의 페라이트캐리어에 혼합하여 현상제를 얻었다.
상기 현상제를, 캐논주식회사에서 제조하여 시판하고 있는 전자사진복사기에 장전하여, 화상을 형성하였다. 7.5℃의 환경온도에서는, 전원투입 직후의 첫번째 복사물은 저온의 오프셋이 없는 양호한 정착성(농도저하율; 5% 이하)을 얻을 수 있었다.
23.5℃의 환경온도에서는, 50개의 엽서에 연속으로 화상을 형성한 후에, 현상제를 사용하여 52g/m 의 종이에 화상을 형성한 바, 정착기의 단부에서 승온에 의한 오프셋도 관찰되지 않았다. 32.5℃ 환경온도에서의 복사시험을 행한 결과로서, 토너를 전부 사용할때 까지 클리너부에 응착이나 블로킹이 발생하지 않고 선명한 청색화상을 항상 형성하였다. 작동하는 동안에, 장치의 온도를 측정하였는데, 현상기의 부근은 48℃로 측정되었고, 클리너의 부근은 52℃로 측정되었다. 또한, 카트리지를 2주일 동안 40℃로 방치한 다음에 화상의 형성을 평가한 결과, 흐림이 없는 선명한 청색화상이 얻어졌다.
실시예 26
스티렌-부틸아크릴레이트공중합체 100중량부
(공중합중량비=82 : 18, M≒10 )
자성이온산화물(Da=0.25㎛) 60중량부
모노아조크롬착물 1중량부
(음하전제어제)
왁스 A3 4중량부
12㎛의 중량평균입자크기를 가지는 자성토너 17을, 상기 재료를 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 제조하였다. 토너 17의 DSC 데이터는 하기의 표 20에 표시되어 있다. 100중량부의 토너 17에 0.4중량부의 소수성 콜로이드실리카의 미분말을 외부에서 혼합하여 현상제를 형성하였다.
상기 현상제를, 시판중인 열롤러정착기를 사용한 레이저빔프린터(캐논 주식회사에서 제조된 레이저샷(Laser shot)B4O6)에 공급하고, 정착롤러의 클리닝 패드를 제거한 후에 화상의 형성에 대한 시험을 하였다.
7.5℃의 환경온도에서의 첫 번째 복사의 결과로서, 오프셋이 없는 양호한 정착성(농도저하율:3%)을 얻었다.
현상기를 구비한 카트리지를 2주일동안 40℃로 방치한 다음에, 32.5℃의 환경온도에서 연속적으로 화상을 형성하여 평가한 결과, 1.35∼1.40의 화상농도를 가지는 흐림 현상이 없는 선명한 토너화상을, 토너를 전부소비할 때까지, 융착현상이 없이 얻을 수 있었다. 또한, 가열롤러 또는 가압롤러에서 오염을 관찰할 수 없었다.
실시예 27
폴리에스테르 100중량부
(비스페놀 A계 디올/테레프탈산/트리멜리트산
(중량비 : 50/45/5)축합물, Mn≒5000)
자성 산화철 (Da=0.25㎛) 80중량부
3.5-디-t-부틸살리실산
크롬착물 1중량부
왁스 A3 3중량부
8㎛의 중량평균입자크기를 가지는 자성토너 18을, 상기 재료를 제외하고는 실시에 15와 동일한 방법으로 제조하였다. 토너 18의 DSC 데이터는 하기의 표 20에 표시되어 있다. 100중량부의 토너 18에 0.6중량부의 소수성 콜로이드실리카미분말을 외부예서 혼합하여 현상제를 형성하였다.
상기 현상제를, 시판하고 있는 열롤러정착기를 사용한 복사기(캐논 주식회사에서 제조된 NP8582)에 장전하였다. 15℃의 환경온도에서, 충분히 냉각된 상태에 있는 복사기에 전원을 투입하고, 5분 동안 대기시킨 후에, 200매의 A3(80g)의 전사지에 연속으로 화상을 형성한 결과, 오프셋이 없는 양호한 정착성(농도저하율 8%)을 가지는 양호한 화상이 형성되었다. 솔리드블랙화상(solid black image)의 연속적인 화상형성의 결과로서, 감기는 현상이 발생하지 않았고, 긁힌 자국이 단지 경미하게 나타났다.
32.5℃의 환경온도에서 20,000매의 복사시험을 한 결과, 1.38∼1.40의 화상농도를 가지는 흐림 현상이 없는 화상을, 융착이 발생함이 없이 얻을 수 있었다.
HAP : 흡열퍼크온도
HEP : 발열퍼크온도
실시예 28
토너 11을 시판하는 전자사진복사기를 사용하여 평가하였다.
7.5℃의 환경온도에서 첫번째 복사시험의 결과로서, 오프셋이 없는 양호한 정착성(농도저하율 : 7%)을 얻을 수 있었다.
32.5℃의 환경온도에서 10,000매의 연속적인 복사시험을 한 결과, 1.36~1.41의 화상농도를 가지는 흐림현상이 없는 화상을 연속적으로 얻었다. 융착현상이 발생하지 않았고, 정착롤러의 클리닝패드의 오염이 매우 경미하였다. 200매의 B5(80g/m )의 전사지에 화상을 연속적으로 형성한 다음에 A3(52g/m )의 전사지에 화상을 형성한 결과, 정착롤러단부에서의 승온에 기인한 고온오프셋이 발생하지 않았다.

Claims (140)

  1. 바인더수지와 탄화수소계 왁스를 함유하는 정전하상현상용 토너에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 시차주사열량계로 측정되는 DSC 곡선에서, 승온시에, 흡열개시온도가 50∼110℃의 범위내에 있고, 피크온도(TP1)를 부여하는 70∼130℃의 범위내에 적어도 1개의 흡열피크(P1)가 있으며, 감온시에 TP1±9℃의 범위내에 피크온도를 부여하는 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 흡열개시온도가 50∼90℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 흡열개시온도가 60∼90℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 승온시에 90∼120℃의 온도범위내에 적어도 1개의 흡열피크(Pl)가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 흡열개시온도가 60∼90℃의 범위내에 있고, 승온시에 90~120℃의 범위내에 적어도 1개의 흡열피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 550∼1200인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 600∼1000인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 중량평균분자량(Mw)이 800∼3600인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 중량평균분자량(Mw)이 900∼3000인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 550∼1200이고, Mw/Mn비가 3이하인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 500∼1000이고, Mw/Mn비가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, Mw/Mn비가 2.0이하인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  13. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, GPC 크로마토그램에서 700∼2400의 분자량의 범위내에 피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  14. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, GPC 크로마토그램에서 750∼2000의 분자량의 범위내에 피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  15. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, GPC 크로마토그램에서 800∼1600의 분자량의 범위내에 피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  16. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, DSC 곡선에서 95∼120℃의 온도범위내에 흡열피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  17. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, DSC 곡선에서 97∼115℃의 온도범위내에 흡열피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  18. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 감온시에 TP1±7℃의 온도범위내에 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  19. 제1하에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 감온시에, TP1±5℃의 온도범위내에 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  20. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 감온시에 85∼115℃의 온도범위내에 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너
  21. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 감온시에 90∼110℃의 온도범위내에 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  22. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스의 함유량은 바인더수지 100중량부에 대하여 20중량부 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너
  23. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스의 함유량은 바인더수지 100중량부에 대하여 0.5∼10중량부인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  24. 제1항에 있어서, 상기 바인더수지는 스티렌 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  25. 제1항에 있어서, 상기 바인더수지는 폴리에스테르수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  26. 제1항에 있어서, 상기 토너는, GPC 크로마토그램에 의한 탄화수소계 왁스분포에서, 4×103∼5×104의 탄화수소계 왁스영역에 적어도 1개의 피크가 존재하고, 105이상의 분자량영역에 적어도 1개의 피크가 존재하며, 105이하의 분자량을 가지는 성분을 50% 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너
  27. 제26항에 있어서, 상기 토너는, GPC 크로마토그램에서 3×103∼3×104의 분자량영역에 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너
  28. 제26항에 있어서, 상기 토너는, GPC 크로마토그램에서 2×103∼2×104의 분자량영역에 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  29. 제26항에 있어서, 상기 토너는, GPC 크로마토그램에서 3×105∼2×106의 분자량영역에 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  30. 제26항에 있어서, GPC 크로마토그램에 의한 분자량분포는, 105이하의 분자량을 가지는 성분을 60∼90% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  31. 제26항에 있어서, GPC 크로마토그램에 의한 분자량분포는 105이하의 분자량을 가지는 성분을 65∼85% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  32. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스의 최대발열피크의 절반치 폭이 10℃ 이상인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  33. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스의 최대발열피크의 절반치 폭이 15℃ 이상인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  34. 제26항에 있어서, 상기 토너는, GPC 크로마토그램에 의한 분자량분포에서, 3×103∼5×104의 분자량영역의 최대피크높이(H1)와 105이상의 분자량영역의 칙대피크높이(H3)와 이들 양 피크사이의 최소높이(H2)는 H1 : H2 : H3=3~25:1:1.5~12이고, 또 H1H3인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  35. 제34항에 있어서, 높이(H1),(H2),(H3)는 H1 : H2 :H3=5∼20:1:2∼10인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너
  36. 제34항에 있어서, 높이(H1),(H2),(H3)는 H1 : H2 : H3=8∼18.1 : 2∼6인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 코너.
  37. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는 일산화탄소와 수소로부터 합성한 왁스로 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  38. 바인더 수지와 탄화수소계 왁스를 함유하는 정전하상현상용 토너에 있어서, 상기 토너는, 시차주사열량계로 측정되는 DSC 곡선에서 승온시에, 흡열상승온도가 80℃ 이상이고, 흡열개시온도가 105℃ 이하이고, 흡열피크온도가 100∼120℃의 범위내에 있으며, 감온시에, 62∼75℃의 범위내에 발열피크온도를 부여하는 발열피크가 있고 발열피크강도비가 5×10-3이상인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  39. 제38항에 있어서, 상기 토너는, 승온시에, 흡열상승온도가 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  40. 제38항에 있어서, 상기 토너는, 감온시에, 발열피크강도비가 10×10-3이상인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  41. 제38항에 있어서, 상기 토너는, 승온시에, 흡열상승온도가 90℃ 이상이고, 감온시에, 발열피크강도비가 10×10-3이상인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  42. 제38항에 있어서, 상기 토너는, 흡열개시온도가 90∼102℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  43. 제38항에 있어서, 상기 토너는, 흡열피크온도가 102∼115℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  44. 제38항에 있어서, 상기 토너는, 발열피크온도가 65∼72℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  45. 제38항에 있어서, 상기 토너는, 발열피크강도비가 12×10-3이상인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  46. 제38항에 있어서, 상기 토너는, 발열피크강도비가 15×10-3이상인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  47. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 550∼1200인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  48. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 600∼1000인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  49. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 중량평균분자량(Mw)이 800∼3600인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  50. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 중량평균분자량(Mw)이 900∼3000인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  51. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 550∼1200이고, Mw/Mn비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  52. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 500∼1000이고, Mw/Mn비가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  53. 제52항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는 Mw/Mn비가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  54. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, GPC 크로마토그램에서 700∼2300의 분자량의 범위내에 피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  55. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, GPC 크로마토그램에서 750∼2000의 분자량의 범위내에 피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  56. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, GPC 크로마토그램에서 800∼1600의 분자량의 범위내에 피크가 있는 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  57. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는 140℃에서의 용융점도가 100cp 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  58. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 140℃에서의 용융점도가 50cp 이하인 것을 특진으로 하는 정전하상현상용 토너.
  59. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 140℃에서의 용융점도가 20cp 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  60. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스의 함유량은, 바인더수지 100중량부에 대하여 20중량부 이하인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  61. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스의 함유량은 바인더수지 100중량부에 대하여 0.5∼10중량부인 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너
  62. 제38항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는 일산화탄소와 수소로부터 합성된 왁스로 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  63. 제38항에 있어서, 상기 바인더수지는 스티렌공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  64. 제38항에 있어서, 상기 바인더수지는 폴리에스테르수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 정전하상현상용 토너.
  65. 토너담지부재에 담지된 정전하상현상용 토너의 상을 해당 토너담지부재위에 접촉가열수단에 의하여 가열정착하는 가열정착방법에 있어서, 상기 토너는, 바인더수지와 탄화수소계 왁스를 포함하고, 또, 시차주사 열량계로 측정되는 DSC 곡선에서, 승온시에, 흡열상승온도가 80℃ 이상이고, 흡열개시온도가 105℃ 이하이고, 흡열피크온도가 100∼120℃의 범위내에 있으며, 감온시에, 62∼75℃의 범위내에 발열피크온도를 부여하는 발열피크가 있고, 발열피크강도비가 5×10-3이상인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  66. 제65항에 있어서, 상기 토너는 흡열상승온도가 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  67. 제65항에 있어서, 상기 접촉가열수단은 가열롤러로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  68. 제65항에 있어서, 상기 접촉가열수단은, 가열부재와, 상기 가열부재에 대향하여 배치되고, 또 상기 토너담지부재와 상기 가열부재 상에 필름을 개재해서 상기 토너함지부재를 상기 가열부재에 대항하여 압압하는 가압부재로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열정착방법
  69. 제68항에 있어서, 상기 가열부재는 100∼300℃의 가열부를 가지는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  70. 제68항에 있어서, 상구 필름은 내열층과 이형층을 가지는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  71. 제68항에 있어서, 상기 필름은 폴리이미드로 이루어진 내열층과 불소함유수지로 이루어진 이형층을 가지는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  72. 제68항에 있어서, 상기 가압부재는 총압력 4∼20kg으로 필름에 대항하여 필름을 가압하는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  73. 토너담지부재에 담지된 정전하상현상용 토너의 상을 해당 토너담지부재에 접촉가열수단에 의하여 가열정착하는 가열정착방법에 있어서, 상기 토너는, 바인더수지와 탄화수소계 왁스를 함유하고, 상기 탄화수소계 왁스는, 시차주사열량계로 측정되는 DSC 곡선에서, 승온시에 흡열개시온도가 50∼110℃의 범위내에 있고, 퍼크온도(TP1)를 부여하는 70∼130℃의 범위내에 적어도 1개의 흡열퍼크(P1)가 있으며, 감온시에 TP1±9℃의 범위내에 피크온도를 부여하는 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  74. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 흡열개시온도가 50∼90℃의 범위내에 있는 것을 특징으로하는 가열정착방법.
  75. 제73항에 있어서, 상기 접촉가열수단은 가열롤러로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  76. 제73항에 있어서, 상기 접촉가열수단은, 가열부재와, 상기 가열부재에 대향하여 배치되고, 또 상기 토너담비부재와 상기 가열부재 사이에 필름을 개재해서 상기 토너담지부재를 상기 가열부재에 대항하여 압압하는 가압부재로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열정착방법
  77. 제76항에 있어서, 상기 가열부재는 100∼300℃의 가열부를 가지는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  78. 제76항에 있어서, 상기 필름은 내열층과 이형층을 가지는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  79. 제76항에 있어서, 상기 필름은 폴리이미드로 이루어진 내열층과 불소함유수지로 이루어진 이형층을 가지는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  80. 제76항에 있어서, 상기 가압부재는 총압력 4∼20kg으로 필름에 대항하여 필름을 가압하는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  81. 제65항에 있어서, 상기 토너는, 감온시에, 발열피크강도비가 10×10-3이상인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  82. 제65항에 있어서, 상기 토너는, 승온시에, 흡열상승온도가 90℃ 이상이고, 감온시에, 발열피크강도비가 10×10-3이상인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  83. 제65항에 있어서, 상기 토너는, 흡열개시온도가 90∼102℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  84. 제65항에 있어서, 상기 토너는, 흡열피크온도가 102∼115℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  85. 제65항에 있어서, 상기 토너는, 발열피크온도가 65∼72℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  86. 제65항에 있어서, 상기 토너는, 발열피크강도비가 12×10-3이상인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  87. 제65항에 있어서, 상기 토너는, 발열피크강도비가 15×10-3이상인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  88. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 550∼1200인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  89. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 600∼1000인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  90. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 중량평균분자량(Mw)이 800∼3600인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  91. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 중량평균분자량(Mw)이 900∼3000인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  92. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 550∼1200이고, Mw/Mn비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  93. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는 수평균분자량(Mn)이 500∼1000이고, Mw/Mn비가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  94. 제93항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는 Mw/Mn비가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  95. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, GPC 크로마토그램에서 700∼2400의 분자량이 범위내에 피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  96. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, GPC 크로마토그램에서 750∼2000의 분자량의 범위내에 피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  97. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, GPC 크로마토그램에서 800∼1600의 분자량의 범위내에 피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  98. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는 140℃에서의 용융점도가 100cp 이하인 것을 특징으로 하는 가열정착장법.
  99. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 140℃에서의 용융점도가 50cp 이하인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  100. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 140℃에서의 용융점도가 20cp 이하인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  101. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스의 함유량은, 바인더수지 100중량부에 대하여 20중량부 이하인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  102. 제65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스의 함유량은 바인더수지 100중량부에 대하여 0.5∼10중량부인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  103. 계65항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는 일 산화탄소와 수소로부터 합성된 왁스로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  104. 제65항에 있어서, 상기 바인더수지는 스티렌 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  105. 제65항에 있어서, 상기 바인더수지는 폴리에스테르수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  106. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 흡열개시온도가 60∼90℃의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  107. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 승온시에 90∼120℃의 온도범위내에 적어도 1개의 흡열피크(P1)가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  108. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 흡열개시온도가 60∼90℃의 범위내에 있고, 승온시에 90∼120℃의 범위내에 적어도 1개의 흡열피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  109. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 550∼1200인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  110. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 600∼1000인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  111. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 중량평균분자량(Mw)이 800∼3600인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  112. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 중량평균분자량(Mw)이 900∼3000인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  113. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 550∼1200이고, Mw/Mn비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  114. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 수평균분자량(Mn)이 500∼1000이고, Mw/Mn비가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  115. 제114항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, Mw/Mn비가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  116. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, GPC 크로마토그램에서 700∼2400의 분자량의 범위내에 피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  117. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, GPC 크로마토그램에서 750∼2000의 분자량의 범위내에 피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  118. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, GPC 크로마토그램에서 800∼1600의 분자량의 범위내에 피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  119. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, DSC 곡선에서 95∼120℃의 온도범위내에 흡열피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  120. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, DSC 곡선에서 97∼115℃의 온도범위내에 흡열피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  121. 제73항에 있어서, 상기 탄화수고계 왁스는, 감온시에 TP1±7℃의 온도범위내에 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  122. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 감온시에 TP1±5℃의 온도범위내에 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  123. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 감온시에 85∼115℃의 온도범위내에 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  124. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는, 감온시이 90∼110℃의 온도범위내에 최대발열피크가 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  125. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스의 함유량은 바인더수지 100중량부에 대하여 20중량부 이하인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  126. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스의 함유량은 바인더수지 100중량부에 대하여 0.5∼10중량부인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  127. 제73항에 있어서, 상기 바인더수지는 스티렌 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  128. 제73항에 있어서, 상기 바인더수지는 폴리에스테르수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  129. 제73항에 있어서, 상기 토너는, GPC 크로마토그램에 의한 탄화수소계 왁스분포에서, 4×103~5×104의 탄화수소계 왁스영역에 적어도 1개의 피고가 존재하고, 105이상의 분자량영역에 적어도 1개의 피크가 존재하며, 105이하의 분자량을 가지는 성분을 50% 이상 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  130. 제129항에 있어서, 상기 토너는, GPC 크로마토그램에서 3×103~3×104의 분자량영역에 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  131. 제129항에 있어서, 상기 토너는, GPC 크로마토그램에서 2×103~2×104의 분자량영역에 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  132. 제129항에 있어서, 상기 토너는, GPC 크로마토그램에서 3×105~2×106의 분자량영역에 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  133. 제129항에 있어서, GPC 크로마토그램에 의한 분자량분포는, 105이하의 분자량을 가지는 성분을 60∼90% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  134. 제129항에 있어서, GPC 크로마토그램에 의한 분자량분포는 105이하의 분자량을 가지는 성분을 65∼85% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  135. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스의 최대발열피크의 절반치 폭이 10℃ 이상인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  136. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스의 최대발열피크의 절반치 폭이 15℃ 이상인 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  137. 제129항에 있어서, 상기 토너는 GPC 크로마토그램에 의한 분자량분포에서, 3×103~5×104의 분자량영역의 최대피크높이(H1)와 105이상의 분자량영역의 최대피크높이(H3)와 이들 양 피크사이의 최소높이(H2)는 H1 : H2 : H3=3∼25 : 1 : 1.5∼12이고, 또 H1H3인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  138. 제137항에 있어서, 높이(H1),(H2),(H3)는 H1 : H2 : H3 : 5∼20:1:2∼10인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  139. 제137항에 있어서, 높이(H1),(H2),(H3)는 H1 H2 : H3 : 8∼18 : 1 2∼6인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
  140. 제73항에 있어서, 상기 탄화수소계 왁스는 일산화탄소와 수소로부터 합성한 왁스로 이루어진 것을 특징으로 하는 가열정착방법.
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