JPH08334920A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的に低温定着性及び耐オフセット
ハに優れ、トナーコート均一性不良によるブロッチの発
生しない静電荷像現像用トナーを提供することにある。 【解決手段】 本発明は少なくとも結着樹脂，着色剤又
は磁性材料及びワックス成分を含有する静電荷像現像用
トナーにおいて、該ワックスの示差走査熱量計により測
定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークに少なくとも
２つのピークを持ち、これらの吸熱ピークの中で最大の
ピークと、該最大ピークから１５℃以上離れている、該
最大ピークに次いで２番目に大きなピークに関し、低温
側の吸熱ピークＰ₁ の半値幅が２０℃以内であり、高温
側の吸熱ピークＰ₂ の半値幅が２０℃以内であり、Ｐ₁
の半値幅の終点温度とＰ₂ の半値幅の始点温度の差が５
℃以上であり、吸熱ピークの最低オンセット温度が５０
℃以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに
関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、定着ローラー表面をトナーに対して離型
性に優れたシリコーンゴムや弗素系樹脂で形成し、さら
にその表面にオフセット防止及び定着ローラー表面の劣
化を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良
い液体の薄膜で定着ローラー表面を被覆することが行わ
れている。しかしながら、この方法はトナーのオフセッ
トを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防
止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置
が複雑になるという問題点を有している。

【０００３】これは小型化、軽量化と逆方向であり、し
かもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚
染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置
を用いないで、トナー粒子中から加熱時にオフセット防
止液体を供給しようという考えから、トナー粒子中に低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどの離
型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果を出
すために多量に離型剤を加えると、感光体へのフィルミ
ングやキャリアやスリーブの如きトナー担持体の表面を
汚染しやすい。少量の離型剤をトナー粒子中に添加し、
さらに若干の離型性オイルの供給、もしくは、オフセッ
トしたトナーを巻きとり式のウェブの如き部材を用いた
装置でクリーニングする装置を提供することが行われて
いる。

【０００４】トナー粒子中に離型剤としてワックスを含
有させることは知られており、例えば、特公昭５２−３
３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特公昭５
７−５２５７４号公報に開示されている。

【０００５】これらのワックスは、トナーの低温定着時
や高温定着時の耐オフセット性の向上のために用いられ
ている。しかしながら、これらのワックスを用いると、
トナーの耐ブロッキング性が低下したり、現像性が低下
する場合があった。

【０００６】低温領域から高温領域にかけて、ワックス
添加の効果をより発揮させるために２種類以上のワック
スを含有するトナーが、特公昭５２−３３０５号公報、
特開昭５８−２１５６５９号公報、特開昭６２−１００
７７５号公報、特開平４−１２４６７６号公報、特開平
４−２９９３５７号公報、特開平４−３６２９５３号公
報、特開平５−１９７１９２号公報に開示されている。

【０００７】しかし、こられのトナーは、耐高温オフセ
ット性や現像性は優れているが低温定着性がやや劣って
いるトナーであったり、耐低温オフセット性や低温定着
性には優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、耐
久時に現像性が低下するトナーであったりした。また、
低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかった
り、遊離ワックス成分によるトナーコート不均一の為に
現像スリーブ上にブロッチが発生し、画像欠陥が生じた
りした。

【０００８】これらのトナーに含有されているワックス
は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温
時の吸熱ピークに関して、吸熱ピークであったり、低温
領域又は高温領域にメイン吸熱ピークが存在しているた
め、トナーを劣化させる成分や効果の少ない成分を多く
含んでいるワックスであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
ごとき問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００１０】本発明の目的は、低温定着性及び耐オフセ
ット性に優れた定着温度範囲の広い静電荷像現像用トナ
ーを提供することにある。

【００１１】更に、本発明の目的は、耐ブロッキング性
に優れ、耐久時にトナーの現像性が低下しない静電荷像
現像用トナーを提供することにある。

【００１２】更に、本発明の目的は、トナー粒子からの
遊離ワックス成分が少なく、現像スリーブ上のトナーコ
ート均一性不良によるブロッチが発生しない静電荷像現
像用トナーを提供することにある。

【００１３】更に、本発明の目的は、耐静電オフセット
性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００１４】更に、本発明の目的は、感光体上へのトナ
ー成分の融着の起こらない静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、着色剤又は磁性材料及びワックス成分を含有す
る静電荷像現像用トナーにおいて、該ワックスの示差走
査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピ
ークに少なくとも２つのピークを持ち、これらの吸熱ピ
ークの中で最大のピークと、該最大ピークから１５℃以
上離れている、該最大ピークに次いで２番目に大きなピ
ークに関し、低温側の吸熱ピークＰ₁ の半値幅が２０℃
以内であり、高温側の吸熱ピークＰ₂ の半値幅が２０℃
以内であり、Ｐ₁ の半値幅の終点温度とＰ₂ の半値幅の
始点温度の差が５℃以上であり、吸熱ピークの最低オン
セット温度が５０℃以上であることを特徴とする静電荷
像現像用トナーに関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明においては示差走査熱量計
により測定したＤＳＣ曲線の昇温時のデータを解析する
ことによって、ワックス成分の相転移，融解に伴う吸熱
ピークが観測され、ワックス成分に熱を与えた時の変化
を見ることができる。

【００１７】本発明で用いるワックス成分の吸熱ピーク
の低温側の吸熱ピークＰ₁ の半値幅の終点温度と高温側
の吸熱ピークＰ₂ の半値幅の始点温度の差が５℃以上で
あることにより、広い温度領域でトナーに離型効果を与
えることができ、トナーの定着温度領域及び非オフセッ
ト温度領域が拡大する。吸熱ピークＰ₁ の半値幅の終点
温度と高温側の吸熱ピークＰ₂ の半値幅の始点温度の差
が５℃未満の場合には、吸熱ピークＰ₁ と吸熱ピークＰ
₂ の中間温度領域で融解するワックス成分が多くなり、
低温定着性や耐オフセット性に寄与する成分が相対的に
少なくなり、定着領域を大幅に改善することができな
い。

【００１８】低温側の吸熱ピークＰ₁ の半値幅が２０℃
以内であることにより、比較的低温で、かつある温度領
域で急速に融解するワックス成分を効果的にトナー粒子
中に含有させることができ、該結着樹脂に可塑効果を与
え、耐低温オフセット性及び低温定着性を向上させるこ
とができる。吸熱ピークＰ₁ の半値幅が２０℃を超える
と、トナーに必要な所定の低温定着性及び耐オフセット
性を得るためにはトナー粒子中に多量のワックス成分を
含有させなければならなくなり、その結果トナーの凝集
性が高くなり、現像性が低下する。

【００１９】高温側の吸熱ピークＰ₂ の半値幅が２０℃
以内であることにより、比較的高温で、かつある温度領
域で急速に融解するワックス成分を効果的にトナー粒子
中に含有させることができ、高温時での離型効果をトナ
ーに与え、良好な耐高温オフセット性を得ることができ
る。吸熱ピークＰ₂ の半値幅が２０℃を超えると、トナ
ーに遊離ワックス成分が増えて現像器の現像スリーブ上
のトナーコート均一性が損なわれやすくなり、ブロッチ
が発生しやすくなる。

【００２０】吸熱ピークの最低オンセット温度が５０℃
以上であることで、該結着樹脂の低分子量成分への過度
の可塑効果が押えられ、耐ブロッキング性を保証するこ
とができる。吸熱ピークの最低オンセット温度が５０℃
未満だと、耐ブロッキング性が低下する。

【００２１】更に、本発明においては、吸熱ピークＰ₁
の半値幅が１０℃以内であり、吸熱ピークＰ₂ の半値幅
が１５℃以内であることが好ましい。それにより、ワッ
クス成分のトナー粒子中での分散性が向上し、トナーの
帯電性が均一になり、更に耐静電オフセット性が向上で
きる。

【００２２】静電オフセットの発現する要因を以下に説
明する。

【００２３】定着器が具備している定着ロールの被覆層
としては、ＰＦＡ樹脂，ポリ四弗化エチレン又は弗化エ
チレンプロピレンの如き弗素系樹脂が用いられている。
該弗素系樹脂は電気絶縁性が良好なために負帯電しやす
い。そのために正帯電性トナーの場合、定着時に、該ト
ナーが定着ローラー表面に静電的に付着しやすく、静電
オフセットが生じやすい。特にトナー粒子中に遊離した
ワックス粒子が存在すると、トナー粒子の一部が異常に
正に帯電され易くなるために、該トナー粒子が定着ロー
ラー上に静電付着して、静電オフセットが発生し易くな
るものと考えられる。

【００２４】更に、本発明においては、吸熱ピークＰ₁
の半値幅の終点温度と吸熱ピークＰ₂ の半値幅の始点温
度の差が１５℃以上であることが好ましい。それによ
り、低融点ワックスの高融点ワックスに対する可塑効果
が抑えられ、ワックス成分がトナー粒子中で軟化するこ
とを防ぎ、トナーの感光体上への融着に対するラチチュ
ードを更に拡げることができる。

【００２５】吸熱ピークＰ₁ は、温度５５乃至９０℃よ
り好ましくは、６０乃至８５℃にあることが良く、吸熱
ピークＰ₂ は温度９０℃を越え乃至１５０℃、より好ま
しくは９５乃至１３０℃にあることが良い。吸熱ピーク
Ｐ₁ 及びＰ₂ が上記温度範囲にあると、トナーの耐ブロ
ッキング性がより向上し、感光体表面へのトナーの融着
が抑制され、低温定着性及び耐高温オフセット性が向上
する。

【００２６】本発明のトナーに含有されるワックス成分
は、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの
如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワッ
クスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら
のブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワッ
クス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステ
ルを主成分とするワックス；脱酸カルナバワックスの如
き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの
が挙げられる。さらにパルミチン酸、ステアリン酸、モ
ンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖
アルキルカルボン酸の如き飽和直鎖脂肪酸；ブランジン
酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂
肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セ
リルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長
鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如
き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール
類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸
アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン
酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビ
スラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸
アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオ
レイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′
−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミ
ド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′
−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビス
アミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの
如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているも
の）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル
酸の如きビニル系モノマーをグラフト化したグラフトワ
ックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価
アルコールの部分エステル化物；植物油脂を水素添加す
ることによって得られるヒドロキシル基を有するメチル
エステル化合物が挙げられる。

【００２７】好ましく用いられるワックスは、アルキレ
ンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー
触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のア
ルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱
分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重
合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離
精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスか
らアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分
から、あるいは、蒸留残分を水素添加して得られる合成
炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレン
ワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤
が添加されていてもよい。さらに、直鎖状のアルコー
ル、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあ
るいは、モンタン系誘導体が挙げられる。また、これら
ワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去しても
あるものも好ましい。

【００２８】中でも好ましいものは、チーグラ触媒又は
その他の触媒を用いてエチレンの如きオレフィンを重合
したもの又は、この時の副生成物；フィッシャートロプ
シュワックスの如き炭素数が数千以下、特には千ぐらい
までの炭化水素を母体とするものが良い。炭素数が数
百、特には百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アル
キルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキ
レンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。

【００２９】これらのワックスは、プレス発汗法、溶剤
法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例え
ば、融液晶析及び結晶ろ別）を利用して、ワックスを分
子量に分別し、分子量分布をシャープにしたワックス
は、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温
時の吸熱ピークがシャープになり、必要な融解挙動範囲
の成分が占める割合が多くなるので好ましい。

【００３０】このように分別したワックスを２種類以上
用いることが、トナーの低温定着性，耐ブロッキング性
及び耐高温オフセット性に対し、これらの性能がバラン
スよく向上させるために必要な融解挙動範囲のワックス
成分を無駄なくトナー粒子中に含有せしめることができ
る。

【００３１】更に、前述したワックスを一度分別結晶に
よって分別した後、超高真空下で真空蒸留を行うなどの
様に、種々の分別法を組み合わせて得たワックスを用い
ることが、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線
の昇温時の吸熱ピークの温度幅を極めて狭くすることが
できるので好ましい。更にそれらのワックスを、最大吸
熱ピークの異なるもの同士で２種類以上用いることが、
トナーの画像濃度安定性を阻害せず、ワックス成分のト
ナー粒子中への分散性も良好であるため、最も好まし
い。

【００３２】トナーに該ワックス成分を含有せしめるた
めの方法としては、以下の方法が挙げられる。

【００３３】（１）ワックス成分，結着樹脂，着色剤及
び必要によりその他の添加物をボールミルの如き混合機
により充分混合してから加熱ロール，ニーダー，エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉
してワックス成分及び樹脂成分を互いに相溶せしめ、冷
却固化後粉砕をおこなう。

【００３４】（２）２種類以上のワックスを含有せしめ
る場合には、予めワックス同士をワックスの溶融温度以
上で撹拌しながら溶融混合し、冷却固化後粉砕を行って
から（１）の方法を行う。

【００３５】（３）結着樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶解
液の温度を上げ、撹拌しながらワックス成分を添加混合
し、脱溶媒，乾燥の後、粉砕をおこなってから（１）の
方法を行う。好ましくは（２）又は（３）の方法がワッ
クス成分のトナー粒子中への分散性の点で良く、更に好
ましくは（３）の方法が製造安定性の点で優れている。

【００３６】本発明のトナーにおいては、該ワックスを
２種類以上使用する場合には、それぞれのワックスの示
差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸
熱ピークに関して、それらを比較して、１種類は、６０
〜１００℃の温度領域に吸熱ピークの半値幅終点温度を
もつワックスを０．１〜１５重量部（好ましくは０．５
〜１０重量部）使用し、他の１種類は、９０〜１４０℃
の温度領域に吸熱ピークの半値幅始点温度をもつワック
スを０．１〜１２重量部（好ましくは０．５〜１０重量
部）使用するのが良い。

【００３７】ワックス成分のＤＳＣ曲線において、吸熱
ピークＰ₁ が最大吸熱ピーク（最も高い吸熱ピーク）で
あり、吸熱ピークＰ₂ が２番目に大きい吸熱ピーク（２
番目に高い吸熱ピーク）であることが好ましい。

【００３８】吸熱ピークＰ₁ を発生させるための低融点
ワックスは、温度５５乃至９０℃（より好ましくは、６
０乃至８５℃）に最大吸熱ピークを有し、その半値幅が
２０℃以内（より好ましくは、１０℃以内）であること
が良い。吸熱ピークＰ₂ 発生させるための高融点ワック
スは、温度９０℃を越え乃至１５０℃（より好ましく
は、９５乃至１３０℃）に最大吸熱ピークを有し、その
半値幅が２０℃以下（より好ましくは、１５℃以内）で
あることが良い。さらに、低融点ワックスの最大吸熱ピ
ーク温度と高融点ワックスの最大吸熱ピーク温度とは、
１５〜９５℃（より好ましくは、３５〜７０℃）の差が
あるのが機能分離の点で好ましい。

【００３９】場合により、その他のワックスを０．１〜
１０重量部（好ましくは０．５〜７重量部）使用してい
ても構わない。

【００４０】これにより、耐ブロッキング性を阻害する
ことなく、低温定着性と耐オフセット性の性能を効果的
に向上することができる。

【００４１】本発明のトナーにおいては、これらのワッ
クス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．２
〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１
０重量部用いるのが効果的である。

【００４２】本発明においてＤＳＣ測定では、測定原理
から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測
定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製
のＤＳＣ−７が利用できる。

【００４３】測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２
に準じて行う。ＤＳＣ曲線は、１回昇温，降温させ前履
歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた
時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次
のように定める。プラス方向を吸熱とする。具体例とし
て、本発明の実施例１及び比較例１の例を各々図４，図
５及び図６，図７に示す。

【００４４】（ａ）吸熱ピークの最低オンセット温度
（Ｓ₁ −ＯＰ）：昇温時曲線の微分値が極大となる点に
おける曲線の接線とベースラインとの交点の温度の中で
最低の温度である。

【００４５】（ｂ）最大の吸熱ピーク：昇温時曲線で、
ベースラインからピークトップまでの高さが最大となる
吸熱ピークである。

【００４６】（ｃ）２番目に大きな吸熱ピーク：最大吸
熱ピークから１５℃以上離れている吸熱ピークの中で、
高さが最大吸熱ピークに次ぐ高さを有する吸熱ピークで
ある。

【００４７】（ｄ）低温側吸熱ピークのピーク温度（Ｐ
₁ Ｐ）：昇温時に最大あるいは２番目に大きな吸熱ピー
クの内、低温側にある吸熱ピークのピークトップ温度で
ある。

【００４８】（ｅ）低温側の吸熱ピークの半値幅：低温
側の吸熱ピークの、ベースラインからピークトップまで
の高さの２分の１の高さの温度幅である。

【００４９】複数の吸熱ピークが存在する場合は、半値
幅の温度領域において、２分の１の高さ以上に吸熱ピー
クが連続していなければならず、２分の１の高さ以下に
なる場合は別の吸熱ピークとみなす。

【００５０】半値幅の測定の仕方の具体例を図１〜図３
に示す。

【００５１】（ｆ）低温側の吸熱ピーク半値幅の終点温
度（Ｈ₁ Ｐ）：低温側の吸熱ピークで半値幅を測定した
温度領域の高温側終点温度である。

【００５２】（ｇ）高温側の吸熱ピークのピーク温度
（Ｐ₂ Ｐ）：昇温時に最大あるいは２番目に大きな吸熱
ピークの内、高温側にあるピークのピークトップ温度で
ある。

【００５３】（ｈ）高温側の吸熱ピークの半値幅：低温
側の吸熱ピークの半値幅の場合に準ずる。

【００５４】（ｉ）高温側の吸熱ピーク半値幅始点温度
（Ｌ₂ Ｐ）：高温側の吸熱ピークで半値幅を取った温度
領域の低温側始点温度である。

【００５５】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、例えば下記の結着樹脂が挙げられる。

【００５６】ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレ
ン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の単重合
体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−
α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体は、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の
如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。より好ま
しい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポ
リエステル樹脂がある。

【００５７】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メ
タクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその誘導体；マレイン
酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸
ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸および
その誘導体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル
のようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチ
レンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。
これらのビニル単量体が単独もしくは２つ以上スチレン
モノマーとともに用いられる。

【００５８】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でも良い。

【００５９】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ
る。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンの
ような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重
結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニル
スルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を
有する化合物が挙げられる。これら化合物は、単独もし
くは２種以上用いられる。

【００６０】結着樹脂の合成方法としては、例えば、塊
状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法が挙
げられる。

【００６１】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくいという問題点が
ある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の
差を利用して、また重合開始剤量や反応温度を調節する
ことで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることが
でき、本発明で用いる結着樹脂の低分子量重合体を得る
のに好ましい。

【００６２】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼンが挙げられる。スチレンモノマー
又はスチレンモノマーと他のモノマーとの混合物の場合
はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。

【００６３】反応温度としては、使用する溶媒、重合開
始剤、重合するモノマーによって異なるが、通常７０℃
〜２３０℃で行うのが良い。溶液重合においては溶媒１
００重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部
で行うのが好ましい。

【００６４】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体を均一に混合で
きる。

【００６５】高分子量成分やゲル成分を得る重合法とし
ては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００６６】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶のモノマーを乳化剤で小さい粒子として水相中に分散
させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法であ
る。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行
われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別
であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が
大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロ
セスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒
子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷
電制御剤及びその他の添加物との混合が容易である。

【００６７】しかし、使用した乳化剤のため生成重合体
が不純物を含有し易く、重合体を水相から分離するには
塩析の如き操作が必要であるので、懸濁重合法がより簡
便な方法である。

【００６８】懸濁重合法においては、水系溶媒１００重
量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは
１０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられる。水
系溶媒に対する分散剤は、一般に水系溶媒１００重量部
に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は
５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目
的とするポリマーによって適宜選択される。重合開始剤
としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いること
が可能である。

【００６９】重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリ
レート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−
ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサ
クシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフ
タレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラ
ン等が挙げられる。これらが単独あるいは併用して使用
される。

【００７０】その使用量はモノマー１００重量部に対
し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量
部）の濃度で用いられる。

【００７１】次に、ポリエステル樹脂の組成について説
明する。

【００７２】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記
式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００７３】

【外１】 （式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及
びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平
均値は０〜１０である）。

【００７４】下記式（Ｂ）で示されるジオール類；

【００７５】

【外２】 （式中、Ｒ′は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −又は

【００７６】

【外３】 であり、ｘ′及びｙ′は０より大きい整数であり、か
つ、ｘ′＋ｙ′の平均値は１〜１０である。）が挙げら
れる。

【００７７】２価の酸成分としては、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジ
カルボン酸類又はその無水物；低級アルキルエステル；
こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如
きジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキル
エステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハ
ク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハ
ク酸、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如
き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級ア
ルキルエステルが挙げられる。

【００７８】架橋成分としても働く３価以上のアルコー
ル成分又は３価以上の酸成分を併用することも好まし
い。

【００７９】３価以上の多価アルコール成分としては、
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，
４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ト
リヒドロキシベンゼンが挙げられる。

【００８０】本発明における３価以上の多価カルボン酸
成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット
酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５
−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレント
リカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−
ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタン
テトラカルボン酸、三量体酸、これらの無水物、これら
の低級アルキルエステル；

【００８１】次式

【００８２】

【外４】 （式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素
数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わ
されるテトラカルボン酸、及びその無水物又はその低級
アルキルエステルの多価カルボン酸及びその誘導体が挙
げられる。

【００８３】アルコール成分の割合としては４０〜６０
ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分の割
合としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５
ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００８４】３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜
６０ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００８５】現像性，定着性，耐久性，クリーニング性
の点から、トナーの結着樹脂は、スチレン−不飽和カル
ボン酸誘導体共重合体、ポリエステル樹脂、及びこれら
のブロック共重合体、グラフト化物、又はスチレン系共
重合体とポリエステル樹脂の混合物が好ましい。

【００８６】本発明に使用される結着樹脂としてはゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定される分子量分布で分子量１０⁵ 以上の領域にピー
クを有することが好ましく、更に分子量３×１０³ 〜５
×１０⁴ の低分子量領域にもピークを有することが定着
性、耐久性の点で好ましい。

【００８７】正帯電性トナーの場合には、結着樹脂とし
て、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリ
ル−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂
及び、これらのブロック共重合体、グラフト化物、ブレ
ンド樹脂が好ましい。負帯電性トナーの場合には、結着
樹脂として、スチレン−アクリル共重合体、スチレン−
メタクリル−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル
共重合体及びこれらのもとマレイン酸モノエステルとの
共重合体、ポリエステル樹脂、及び、これらのブロック
共重合体、グラフト化物、ブレンド樹脂が、現像性の点
で好ましい。

【００８８】加熱定着用トナーの場合に、結着樹脂とし
てスチレン系共重合体を使用する時には、ワックスの効
果を十分に発揮させるとともに可塑効果による弊害であ
る耐ブロッキング性及び現像性の低下を防ぐために、以
下のようなトナー構成が好ましい。

【００８９】トナーのＧＰＣによる分子量分布におい
て、分子量３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域、好ましくは
分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域、特に好ましくは
分子量５×１０³ 〜２×１０⁴ の低分子量領域に少なく
ともひとつのピークが存在することで、良好な定着性，
現像性，耐ブロッキング性を得ることができる。分子量
１０⁵ 以上の領域、好ましくは分子量３×１０⁵ 〜５×
１０⁶ の高分子量領域に少なくともひとつのピークが存
在し、分子量３×１０⁵ 〜２×１０⁶ の領域に分子量１
０⁵ 以上の高分子量での最大ピークがあることが特に好
ましく、良好な耐高温オフセット性，耐ブロッキング
性，現像性が得られる。このピーク分子量は、大きいほ
ど高温オフセットに対しては強くなるが、分子量５×１
０⁶ を越える領域ピークが存在する場合には、大きい圧
力のかけることのできる熱ロールでは問題ないが、大き
い圧力のかけられない時には、トナーの弾性が大きくな
り定着性に影響を及ぼすようになる。従って、中低速機
で用いられる比較的圧力の低い加熱定着においては、分
子量３×１０⁵ 〜２×１０⁶ 領域にピークが存在し、こ
のピークが分子量１０⁵ 以上の高分子量領域での最大ピ
ークであることが好ましい。

【００９０】分子量１０⁵ 以下の低分子量領域の成分を
５０％以上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは
６５〜８５％とするのが良い。この範囲内にあること
で、良好な定着性を示す。５０％未満では、定着性が低
下しトナー製造時の粉砕性も劣るようになる。また９０
％を超えるような場合には、ワックス添加による可塑効
果の弊害に対して弱くなる傾向にある。

【００９１】ポリエステル樹脂の使用時には、トナーの
ＧＰＣによる分子量分布において分子量３×１０³ 〜
１．５×１０⁴ の領域、好ましくは分子量４×１０³ 〜
１．２×１０⁴ の領域、特に好ましくは分子量５×１０
³ 〜１×１０⁴ の領域にメインピークが存在することが
好ましい。更に、分子量１．５×１０⁴ 以上の領域に少
なくとも１つのピークまたショルダーが存在するかある
いは分子量５×１０⁴ 以上の領域が５％以上であること
が好ましい。またポリエステル樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１０以上であることも好ましい。

【００９２】メインピークが分子量３×１０³ 未満であ
る場合にはワックス添加による可塑効果の弊害を受け易
く、耐ブロッキング性，現像性が低下しやすくなる。メ
インピークが分子量１．５×１０⁴ を超える場合には、
定着性が低下する。分子量１．５×１０⁴ 以上の領域に
ピーク又はショルダーが存在する場合や分子量５×１０
⁴ 以上の領域が５％以上である場合やＭｗ／Ｍｎが１０
以上である場合にはワックス添加による可塑効果の弊害
を抑制することが可能となる。

【００９３】本発明において、トナーのＧＰＣによるク
ロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【００９４】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラ
ハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、
試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試
料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布
を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成され
た検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえ
ば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０
² 〜１０⁷ 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の
標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器
にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、
市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせる
のが良い。たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰ
Ｃ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，
８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製
のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃ
ｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００９５】試料は以下のようにして作製する。

【００９６】試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、
十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくな
るまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ
中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにす
る。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．
４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２
５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲル
マン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を
通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【００９７】本発明のトナー中には上記結着樹脂の他
に、該結着樹脂の含有量より少ない割合で以下の物質を
含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹
脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体が挙げられ
る。

【００９８】本発明のトナーは荷電制御剤を含有するこ
とが好ましい。

【００９９】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記の化合物がある。

【０１００】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグ
ロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−
ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチル
アンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモ
ニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の
如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニル
メタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤とし
ては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタ
ングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没
食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；
高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオク
チルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド
の如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレー
ト、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボ
レートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化
合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独
で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンタ
ーイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好まし
く用いられる。下記式（１）

【０１０１】

【外５】 〔式中Ｒ₁ はＨ又はＣＨ₃ を示し、Ｒ₂ 及びＲ₃ は置換
または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）
を示す〕で表されるモノマーの単重合体：前述したスチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如
き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として
用いることができる。この場合、この単重合体及び共重
合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部ま
たは一部）としての機能を有する。

【０１０２】特に下記式（２）で表される化合物が本発
明のトナー正荷電性制御剤として好ましい。

【０１０３】

【外６】 〔式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、各
々互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換
もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置
換のアリール基を表す。Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、各々互
いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。

【０１０４】

【外７】 は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イ
オン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イ
オン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう
酸イオン、テトラフルオロボレートの如き陰イオンを示
す。〕

【０１０５】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記化合物が挙げられる。

【０１０６】有機金属錯体、キレート化合物が有効であ
り、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳
香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の
金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカ
ルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属
塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール
誘導体類が挙げられる。

【０１０７】中でも、下記式（３）で表されるアゾ系金
属錯体が好ましい。

【０１０８】

【外８】 〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃ
ｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅである。Ａｒはアリール
基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基で
あり、置換基を有してもよい。この場合の置換基として
は、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド
基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の
アルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ′，Ｙ及びＹ′は−Ｏ−，
−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のア
ルキル基）である。

【０１０９】

【外９】 は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族
アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕

【０１１０】特にＭはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基
としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好まし
く、カウンターイオン

【０１１１】

【外１０】 としては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族
アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯
塩の混合物も好ましく用いられる。

【０１１２】下記式（４）に示した塩基性有機金属錯体
も負帯電性を与える荷電制御剤として好ましい。

【０１１３】

【外１１】

【０１１４】特にＭとしてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又
はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリ
ド基、アリール基又はハロゲンが好ましく、カウンター
イオンは水素、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが
好ましい。

【０１１５】電荷制御剤をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法が
ある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂
の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製
造方法によって決定されるもので、一義的に限定される
ものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重
量部の範囲で用いられる。

【０１１６】本発明のトナーにおいては、帯電安定性，
現像性，流動性，耐久性向上の為、シリカ微粉末をトナ
ー粒子に外添することが好ましい。

【０１１７】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ² ／ｇ
以上（特に３０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー粒子１００重量部に対してシ
リカ微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５
重量部使用するのが良い。

【０１１８】該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化及
び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各
種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性
シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有
するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物
の如き処理剤で処理することが好ましい。これらの処理
剤は混合して使用しても良い。

【０１１９】トナーの現像性及び耐久性を向上させるた
めに次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシ
ウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、
ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、
錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウ
ム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの
如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘
土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、
窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグ
ラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸
化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マン
ガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグルシウム
の微粉体が好ましい。

【０１２０】更に次のような滑剤粉末をトナーに添加し
ても良い。テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ
素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリ
ン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル
の如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデンが挙げられる。

【０１２１】本発明のトナーは、キャリアと併用して二
成分現像剤として用いることができる。二成分現像方法
に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているも
のが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸
化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土
類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成され
る平均粒径２０〜３００μｍの粒子がキヤリア粒子とし
て使用される。

【０１２２】キャリア粒子の表面は、スチレン系樹脂、
アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポ
リエステル樹脂の如き物質を付着または被覆されている
ものが好ましい。

【０１２３】本発明のトナーは磁性材料をトナー粒子中
ら含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、
磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性ト
ナーに使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニ
ッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられ
る。

【０１２４】これらの磁性材料は平均粒子径が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重
量部に対し２０〜２００重量部、特に好ましくは結着樹
脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１２５】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。顔料とし
てカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブ
ラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダ
ミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシア
ニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられる。こ
れらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量
が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０
重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良
い。染料としては、アゾ系染料、アントラキノン染料、
キサンテン系染料、メチン系染料等が挙げられる。染料
は結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、
好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。

【０１２６】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、着色剤又は磁性材料、ワックス、更に必
要により、荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェル
ミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合して
から加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱
混練機を用いて溶融混練して結着樹脂及びワックスを互
いに相溶せしめた中に着色剤又は磁性体を分散せしめ、
冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを生成すること
ができる。

【０１２７】更に必要に応じ所望の外添剤をヘンシェル
ミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明の静電
荷像現像用トナーを得ることもできる。

【０１２８】トナーの粒度分布については、種々の方法
によって測定できるが、本発明においてコールターカウ
ンターのマルチサイザーを用いて行った。

【０１２９】測定装置としてはコールターカウンターの
マルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン
製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウム
を用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法として
は前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として
界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸
塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍ
ｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１
〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターの
マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、１
００μｍアパーチャーを用いて測定した。トナー粒子の
体積径及び個数を測定して、体積分布と、個数分布とを
算出した。それから体積分布から求めた重量基準のトナ
ーの重量平均径を体積分布から求めた。

【０１３０】以下具体的実施例によって、本発明を説明
する。

【０１３１】最初に、本発明に用いられるワックスにつ
いて述べる。

【０１３２】チーグラー触媒を用いて、エチレンを低圧
重合し、比較的低分子量のワックスＨを得、分別結晶化
により分子量分布をある程度シャープにし、更に真空蒸
留法により分子量分布をシャープにしたたワックスＡ及
びワックスＢを得た。アーゲ法により合成された炭化水
素を分別結晶化により分子量分布をある程度シャープに
したワックスＧと、ワックスＧよりは高分子量のワック
スＩを得、更に真空蒸留法によりワックスＩの分子量分
布をシャープにしたワックスＣ，ワックスＤ，ワックス
Ｅ，ワックスＦを得た。

【０１３３】パラフィンワックス１３５°（日本石油社
製）を用いて、分別結晶化により分子量分布をある程度
シャープにし、更に真空蒸留法により分子量分布をシャ
ープにしたワックスＪを得た。ポリプロピレンワックス
（ビスコール５５０Ｐ，三洋化成社製）を用いて、同様
に分別結晶化、真空蒸留法により分子量分布をシャープ
にしたワックスＫを得た。これらの物性を表１に記す。

【０１３４】次に、本発明に用いられる結着樹脂につい
て述べる。

【０１３５】樹脂合成例１ 窒素ガス導入管，コンデンサー，攪拌機，温度計を具備
した４つ口のフラスコにキシレン２００重量部を仕込
み、窒素ガス気流下で攪拌昇温し１４０℃に保ち、スチ
レン８４重量部、ｎ−ブチルアクリレート１６重量部、
重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴ
ＢＰ）２重量部の混合物を、連続滴下装置を用いて４時
間かけて滴下し重合を行った後、脱溶剤しスチレン共重
合体Ａを得た。該スチレン共重合体Ａの分子量分布をＧ
ＰＣで測定したところ、分子量１．２万に極大値を有
し、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。

【０１３６】樹脂合成例２ 樹脂合成例１の重合装置にポリビニルアルコールの０．
１重量％水溶液３００重量部に、スチレン８０重量部、
ｎ−ブチルアクリレート２０重量部、重合開始剤として
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシク
ロヘキシル）プロパン０．２重量部の混合物を仕込み重
合温度９０℃にて２４時間で重合を行った。その後、冷
却、水洗い、乾燥し、スチレン共重合体Ｂを得た。該ス
チレン共重合体Ｂの分子量分布をＧＰＣで測定したとこ
ろ、分子量７２万に極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが３．６
であった。

【０１３７】スチレン共重合体Ａとスチレン共重合体Ｂ
を７５：２５の重量比でキシレン溶液中で混合して、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体の結着樹脂−１を
得た。

【０１３８】実施例１ ・結着樹脂−１ １００重量部 ・四三酸化鉄（平均粒径約０．２μｍ） ８０重量部 ・正荷電性制御剤（トリフェニルメタン染料） ２重量部 ・ワックスＡ ２重量部 ・ワックスＣ ２重量部

【０１３９】上記材料を予備混合した後、１１０℃に設
定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を
コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し
て、重量平均粒径８．０μｍの正荷電性磁性トナーＮ
ｏ．１を得た。このトナー１００重量部と、正帯電性疎
水性コロイダルシリカ微粉末０．６重量部とを混合（外
添）してトナー粒子表面にコロイダルシリカ微粉末を有
する正荷電性磁性トナーを調製した。ワックスＡ及びワ
ックスＣを１：１で混合した時の物性を表２に記す。こ
のトナーの定着性試験、耐オフセット性試験、耐ブロッ
キング性試験及び現像性試験を行った。

【０１４０】その結果、良好な低温での定着性及び低、
高温での良好な耐オフセット性が得られた。耐ブロッキ
ング性においても問題はなかった。画像濃度も高く静電
オフセットも発生せず、感光ドラム表面上のトナー融着
も見られなかった。その結果を表３に記す。

【０１４１】トナーの評価の試験方法は次の通りであ
る。

【０１４２】定着性及び耐オフセット性試験 ＯＰＣ感光ドラムを有する電子写真複写機ＮＰ４８３５
（キヤノン株式会社製）の定着器（ＰＦＡ樹脂で形成さ
れた表面層を有する加熱ローラを具備）を取り外した改
造機に、上記トナーを投入し、未定着画像を得た。一
方、複写機ＮＰ４８３５から取り外した定着器を改造し
て温度可変の熱ローラー外部定着器とし、これを用い
て、未定着画像の定着性試験及び耐オフセット性試験を
行った。

【０１４３】外部定着器のニップを４．０ｍｍ、プロセ
ススピードを１５０ｍｍ／ｓに設定し、１００℃〜２４
０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未
定着画像の定着を行い、得られた定着画像を５０ｇ／ｃ
ｍ² の加重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の画
像濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温
度とした。

【０１４４】オフセットは、目視でオフセットのでなく
なる温度を低温オフセットフリー始点とし、定着温度を
上げ、オフセットのでない最高温度を高温オフセットフ
リー終点とした。

【０１４５】現像性試験 約１５０ｇのトナーを用いて電子写真複写機ＮＰ４８３
５（キヤノン株式会社製）により５０００枚の画出し試
験を実施した。５０００枚画出し後の画像濃度及びＯＰ
Ｃ感光ドラム上のトナー融着を評価した。画出し中の磁
石を内包している現像スリーブ上のトナーコート状態及
びコピー画像から、ブロッチの評価を行った。画出し中
のコピー画像から、静電オフセットの評価を行った。

【０１４６】トナー融着 ◎ ＯＰＣ感光ドラム上にトナー融着が全く見られな
い。 ○ ＯＰＣ感光ドラム上にわずかにトナー融着が見られ
るが、画像上には現れない。 △ ＯＰＣ感光ドラム上にトナー融着が見られ、画像上
にもその影響がかすかに現れる。 × ＯＰＣ感光ドラム上にトナー融着がみられ、画像上
に著しくその影響が見られる。

【０１４７】ブロッチ ◎ 現像スリーブ上にブロッチが全く見られない。 ○ 現像スリーブ上にわずかに見られるが、画像上には
その影響は現れない。 △ 現像スリーブ上に見られ、画像上にもその影響がか
すかに現れる。 × 現像スリーブ上にブロッチが見られ、画像上に著し
くその影響が現れる。

【０１４８】静電オフセット ◎ 全く見られない。 ○ 画像上のごく一部にかすかに現れる。 △ 画像上で広範囲に現れる。 × 画像上に著しく現れる。

【０１４９】耐ブロッキング性試験 約１０ｇのトナーを１００ｃｃポリコップに入れ、５０
℃で３日放置した後、目視で評価する。 ◎ 凝集物は見られない。 ○ 凝集物は見られるが容易に崩れる。 △ 凝集物が見られるが振れば崩れる。 × 凝集物をつかむ事ができ容易に崩れない。

【０１５０】実施例２ ワックスＡの２重量部とワックスＤの２重量部を使用す
ることを除いて、実施例１と同様にしてトナーＮｏ．２
を調製し、評価を行った。その結果を表３に、また、ワ
ックスＡ及びワックスＤを１：１で混合した時の物性を
表２に記す。

【０１５１】実施例３ ワックスＢの２重量部とワックスＥの２重量部を使用す
ることを除いて、実施例１と同様にしてトナーＮｏ．３
を調製し、評価を行った。その結果を表３に、また、ワ
ックスＢ及びワックスＥを２：１で混合した時の物性を
表２に記す。

【０１５２】実施例４ ワックスＢの４重量部とワックスＤの２重量部を使用す
ることを除いて、実施例１と同様にしてトナーＮｏ．４
を調製し、評価を行った。その結果を表３に、また、ワ
ックスＢ及びワックスＤを２：１で混合した時の物性を
表２に記す。

【０１５３】実施例５ ワックスＡの２重量部とワックスＦの２重量部を使用す
ることを除いて、実施例１と同様にしてトナーＮｏ．５
を調製し、評価を行った。その結果を表３に、また、ワ
ックスＡ及びワックスＦを１：１で混合した時の物性を
表２に記す。

【０１５４】実施例６ ワックスＢの４重量部とワックスＦの２重量部を使用す
ることを除いて、実施例１と同様にしてトナーＮｏ．６
を調製し、評価を行った。その結果を表３に、また、ワ
ックスＢ及びワックスＦを２：１で混合した時の物性を
表２に記す。

【０１５５】実施例７ 実施例６において、ワックスＢの４重量部とワックスＦ
の２重量部を予め攪拌しながら溶融混練し、冷却固化後
粉砕したワックスを使用することを除いて、実施例６と
同様にしてトナーＮｏ．７を調製し、評価を行った。そ
の結果を表３に記す。

【０１５６】実施例８ １００重量部の結着樹脂−１をキシレン溶剤中に溶解
し、樹脂溶解液の温度を上げ、攪拌しながらワックスＢ
の４重量部とワックスＦの２重量部を添加混合し、脱溶
媒し乾燥させたワックスを含有した結着樹脂を使用する
ことを除いて、実施例６と同様にしてトナーＮｏ．８を
調製し、評価を行った。その結果を表３に記す。

【０１５７】実施例９ ワックスＪの２重量部とワックスＫの２重量部を使用す
ることを除いて、実施例１と同様にしてトナーＮｏ．９
を調製し、評価を行った。その結果を表３に、また、ワ
ックスＪ及びワックスＫを１：１で混合した時の物性を
表２に記す。

【０１５８】比較例１ ワックスＧの４重量部とワックスＦの２重量部を使用す
ることを除いて、実施例１と同様にしてトナーＮｏ．１
０を調製し、評価を行った。実施例１のトナーと比較し
て低温定着性，耐オフセット性に劣っていた。ＯＰＣ感
光ドラム上へのトナー融着も発生した。結果を表３に、
また、ワックスＧ及びワックスＦを２：１で混合した時
の物性を表２に記す。

【０１５９】比較例２ ワックスＨの８重量部とワックスＦの２重量部を使用す
ることを除いて、実施例１と同様にしてトナーＮｏ．１
１を調製し、評価を行った。実施例１のトナーと比較し
て低温定着性，耐静電オフセット性に劣っていた。ま
た、画像濃度も低かった。結果を表３に、また、ワック
スＨ及びワックスＦを４：１で混合した時の物性を表２
に記す。

【０１６０】比較例３ ワックスＢの４重量部とワックスＩの２重量部を使用す
ることを除いて、実施例１と同様にしてトナーＮｏ．１
２を調製し、評価を行った。実施例１のトナーと比較し
て耐高温オフセット性，耐静電オフセット性に劣ってい
た。また、現像スリーブ上にブロッチが発生した。結果
を表３に、また、ワックスＢ及びワックスＩを２：１で
混合した時の物性を表２に記す。

【０１６１】比較例４ ワックスＨの８重量部とワックスＩの２重量部を使用す
ることを除いて、実施例１と同様にしてトナーＮｏ．１
３を調製し、評価を行った。実施例１のトナーと比較し
て低温定着性，耐オフセット性，耐静電オフセットせい
に劣っていた。また、ＯＰＣ感光ドラム上へのトナー融
着及び現像スリーブ上にブロッチが発生した。また、画
像濃度も低かった。結果を表３に、また、ワックスＨ及
びワックスＩを４：１で混合した時の物性を表２に記
す。

【０１６２】比較例５ パラフィンワックス１３５°（日本石油社製）３重量部
と、低分子量ポリプロピレンワックス（ビスコール５５
０Ｐ，三洋化成社製）１０重量部を使用することを除い
て、実施例１と同様にしてトナーＮｏ．１４を調製し評
価を行った。実施例１のトナーと比較して耐ブロッキン
グ性に劣っていた。また、画像濃度も低かった。結果を
表３に、また、パラフィンワックスと低分子量ポリプロ
ピレンワックスを３：１０で混合した時の物性を表２に
記す。

【０１６３】比較例６ ワックスＦの２重量部のみを用いることを除いて、実施
例１と同様にしてトナーＮｏ．１５を調製し、評価を行
った。実施例１のトナーと比較して、低温定着性に劣っ
ていた。結果を表３に記す。

【０１６４】比較例７ ワックスＢの２重量部のみを用いることを除いて、実施
例１と同様にしてトナーＮｏ．１６を調製し、評価を行
った。実施例１のトナーと比較して、耐高温オフセット
性に劣っていた。結果を表３に記す。

【０１６５】比較例８ ワックスを使用しないことを除いて、実施例１と同様に
してトナーＮｏ．１７を調製し、評価を行った。実施例
１のトナーと比較して、低温定着性，耐高温オフセット
性に劣っていた。結果を表３に記す。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】

【表２】

【０１６８】

【表３】

【０１６９】

【発明の効果】本発明は、前述したようなワックスを用
いることにより、低温定着性及び耐オフセット性に優れ
た定着温度範囲の広いトナーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＳＣ吸熱曲線における半値幅の測定の仕方を
示す図である。

【図２】ＤＳＣ吸熱曲線における半値幅の測定の仕方を
示す図である。

【図３】ＤＳＣ吸熱曲線における半値幅の測定の仕方を
示す図である。

【図４】本発明のトナー１（実施例１）におけるワック
スＡとワックスＣを１：１で混合したときの昇温時のＤ
ＳＣ曲線の吸熱ピークの説明図である。

【図５】本発明のトナー１（実施例１）におけるワック
スＡとワックスＣを１：１で混合したときの昇温時のＤ
ＳＣ曲線の吸熱ピークの説明図である。

【図６】トナー１０（比較例１）におけるワックスＧと
ワックスＦを２：１で混合したときの昇温時のＤＳＣ曲
線の吸熱ピークの説明図である。

【図７】トナー１０（比較例１）におけるワックスＧと
ワックスＦを２：１で混合したときの昇温時のＤＳＣ曲
線の吸熱ピークの説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 聡 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂，着色剤又は磁性材
   料及びワックス成分を含有する静電荷像現像用トナーに
   おいて、該ワックスの示差走査熱量計により測定される
   ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークに少なくとも２つのピ
   ークを持ち、これらの吸熱ピークの中で最大のピーク
   と、該最大ピークから１５℃以上離れている、該最大ピ
   ークに次いで２番目に大きなピークに関し、低温側の吸
   熱ピークＰ₁ の半値幅が２０℃以内であり、高温側の吸
   熱ピークＰ₂ の半値幅が２０℃以内であり、Ｐ₁ の半値
   幅の終点温度とＰ₂ の半値幅の始点温度の差が５℃以上
   であり、吸熱ピークの最低オンセット温度が５０℃以上
   であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 吸熱ピークＰ₁ の半値幅が１０℃以内で
   あり、吸熱ピークＰ₂ の半値幅が１５℃以内である請求
   項１に記載のトナー。
3. 【請求項３】 吸熱ピークＰ₁ の半値幅終点温度と吸熱
   ピークＰ₂ の半値幅始点温度との差が１５℃以上である
   請求項１又は２に記載のトナー。
4. 【請求項４】 ワックス成分は、結着樹脂１００重量部
   当り０．２〜２０重量部含有されている請求項１乃至３
   のいずれかに記載のトナー。
5. 【請求項５】 ワックス成分は結着樹脂１００重量部当
   り０．５〜１０重量部含有されている請求項４に記載の
   トナー。
6. 【請求項６】 結着樹脂は、スチレン共重合体である請
   求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
7. 【請求項７】 結着樹脂は、ＧＰＣによる分子量分布に
   おいて、分子量３×１０³ 〜５×１０⁴ の領域にピーク
   を有し、分子量１０⁵ 以上の領域にピークを有する請求
   項６に記載のトナー。
8. 【請求項８】 結着樹脂は、ポリエステル樹脂である請
   求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
9. 【請求項９】 結着樹脂は、ＧＰＣによる分子量分布に
   おいて、分子量３×１０³ 〜１．５×１０⁴ の領域にメ
   インピークを有する請求項８に記載のトナー。
10. 【請求項１０】 ワックス成分はＤＳＣ曲線において最
    大吸熱ピークの異なる２種以上のワックスからなる請求
    項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
11. 【請求項１１】 ワックス成分は、温度６０〜１００℃
    の温度領域に吸熱ピークの半値幅終点温度を有するワッ
    クス０．１〜１５重量部と温度９０〜１４０℃の温度領
    域に吸熱ピークの半値幅始点温度を有するワックス０．
    １〜１２重量部とからなる請求項１０に記載のトナー。
12. 【請求項１２】 吸熱ピークＰ₁ は温度５５乃至９０℃
    にあり、吸熱ピークＰ₂ は温度９０℃を越え乃至１５０
    ℃にある請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
13. 【請求項１３】 吸熱ピークＰ₁ は温度６０乃至８５℃
    にあり、吸熱ピークＰ₂ は温度９５乃至１３０℃にある
    請求項１２に記載のトナー。
14. 【請求項１４】 ワックス成分は、ＤＳＣ曲線におい
    て、最大吸熱ピークとして吸熱ピークＰ₁ を有し、２番
    目に大きい吸熱ピークとして吸熱ピークＰ₂ を有する請
    求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
15. 【請求項１５】 ワックス成分は、低融点ワックス及び
    高融点ワックスを有する請求項１乃至１４のいずれかに
    記載のトナー。
16. 【請求項１６】 低融点ワックスは、温度５５乃至９０
    ℃に最大吸熱ピークを有し且つその半値幅が２０℃以内
    であり、高融点ワックスは温度９０℃を越え乃至１５０
    ℃に最大吸熱ピークを有し且つその半値幅が２０℃以内
    である請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
17. 【請求項１７】 低融点ワックスは、温度６０乃至８５
    ℃の最大吸熱ピークを有し且つその半値幅が１０℃以内
    であり、高融点ワックスは温度９５乃至１３０℃に最大
    吸熱ピークを有し且つその半値幅が１５℃以内である請
    求項１６に記載のトナー。
18. 【請求項１８】 低融点ワックスの最大吸熱ピーク温度
    と高融点ワックスの最大吸熱ピーク温度との差が１５〜
    ９５℃である請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナ
    ー。
19. 【請求項１９】 低融点ワックスの最大吸熱ピーク温度
    と高融点ワックスの最大吸熱ピーク温度との差が３５〜
    ７５℃である請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナ
    ー。
20. 【請求項２０】 ワックス成分は、真空蒸留法によって
    分子量分布をシャープにしたワックスを含有している請
    求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
21. 【請求項２１】 ワックス成分は、分別結晶法によって
    分子量分布をシャープにしたワックスを含有している請
    求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。