JP3347600B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，磁気記録法に用いられる静電荷像現像用トナー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱、圧力、加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。

【０００３】近年このような複写装置は、単なる一般に
いうオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機
というだけでなく、コンピュータの出力としてのプリン
ターあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で
使われ始めた。

【０００４】そのため、より小型、より軽量そしてより
高速、より高信頼性が厳しく追求されてきており、機械
は種々な点でよりシンプルな要素で構成されるようにな
ってきている。その結果、トナーに要求される性能はよ
り高度になり、トナーの性能向上が達成できなければよ
りすぐれた機械が成り立たなくなってきている。

【０００５】例えばトナー像を紙などのシートに定着す
る工程に関して種々の方法や装置が開発されている。例
えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介
して加熱体に加圧部材により密着させる加熱定着方法が
ある。

【０００６】加熱ローラーやフィルムを介した加熱方式
はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱
ローラー或いはフィルムの表面に被定着シートのトナー
像面を接触させながら通過せしめることにより定着を行
なうものである。この方法は熱ローラーやフィルムの表
面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー
像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好
であり、迅速に定着を行うことができ、電子写真複写機
において非常に良好である。しかしながら上記方法で
は、熱ローラーやフィルム表面とトナー像とが溶融状態
で接触するためにトナー像の一部が定着ローラーやフィ
ルム表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれが再
転移して所謂オフセット現象を生じ、被定着シートを汚
すことがある。熱定着ローラーやフィルム表面に対して
トナーが付着しないようにすることが加熱定着方式の必
須条件の一つとされている。

【０００７】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料、シリコーンゴムや弗素系樹脂などで
形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー
表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離
型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが
行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフ
セットを防止する点では極めて有効であるが、オフセッ
ト防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着
装置が複雑になる等の問題点を有している。

【０００８】これは小型化、軽量化と逆方向であり、し
かもシリコーンオイルなどが熱により蒸発し、機内を汚
染する場合がある。そこでシリコーンオイルの供給装置
などを用いないで、かわりにトナー中から加熱時にオフ
セット防止液体を供給しようという考えから、トナー中
に低分子量ポリエチレン，低分子量ポリプロピレンなど
の離型剤を添加する方法が提案されている。充分な効果
を出すために多量にこのような添加剤を加えると、感光
体へのフィルミングやキャリアやスリーブなどのトナー
担持体の表面を汚染し、画像が劣化し実用上問題とな
る。そこで画像を劣化させない程度に少量の離型剤をト
ナー中に添加し、若干の離型性オイルの供給もしくはオ
フセットしたトナーを、巻きとり式の例えばウェブの如
き部材を用いた装置でクリーニングする装置を併用する
ことが行われている。

【０００９】しかし最近の小型化，軽量化，高信頼性の
要求を考慮するとこれらの補助的な装置すら除去するこ
とが必要であり好ましい。従ってトナーの定着性、耐オ
フセット性などのさらなる性能向上がなければ対応しき
れず、それはトナーのバインダー樹脂、離型剤のさらな
る改良がなければ実現することが困難である。

【００１０】トナー中に離型剤としてワックスを含有さ
せることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０
４号公報，特開昭５２−３３０５号公報，特開昭５７−
５２５７４号公報等の技術が開示されている。

【００１１】これらのワックス類は、トナーの低温時や
高温時の耐オフセット性の向上のために用いられてい
る。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、低
温定着性が十分ではなく、耐ブロッキング性を悪化させ
ていた。

【００１２】また、低温領域から高温領域にかけて、よ
りワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上の
ワックスを含有するトナーとして、例えば特公昭５２−
３３０５号公報，特開昭５８−２１５６５９号公報，特
開昭６２−１００７７５号公報，特開平４−１２４６７
６号公報，特開平４−２９９３５７号公報，特開平４−
３６２９５３号公報，特開平５−１９７１９２号公報等
の技術が開示されている。

【００１３】しかし、これらのトナーにおいても、耐高
温オフセット性や現像性は優れているが低温定着性が今
一歩であったり、耐低温オフセット性や低温定着性には
優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、現像性が
低下するなどの弊害があったりしていた。

【００１４】さらに、いずれのトナーも、現像される静
電潜像の帯電極性に応じて、正または負の電荷を有する
必要があり、トナーに帯電性を付与する為に、染料、顔
料あるいは荷電制御剤を添加することが、一般に知られ
ている。この中で、正荷電制御剤としては、ニグロシン
及び脂肪酸金属塩等による変性物、四級アンモニウム塩
やこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこ
れらのレーキ顔料、三級アミノ基あるいは四級アンモニ
ウム塩を側鎖に有するポリマーなどが知られている。

【００１５】しかしながら、これら従来の正荷電制御剤
では、トナー自身の摩擦帯電性が定着助剤として含有す
るワックスの種類やＤＳＣ昇温時の吸熱特性の影響を受
けやすく、環境依存性の少ない安定した現像性をトナー
に付与させることが困難である。具体的には例えば、低
温低湿の環境下では、トナーの帯電量が著しく過剰にな
り現像器を構成するトナー担持体上で、トナーコートが
不均一になる、いわゆるブロッチが発生したり、また、
高温高湿の環境下では、トナーの帯電量が不足して画像
濃度を低下したり、トナー担持体表面に該荷電制御剤が
選択的に付着して汚染をきたし、更に画像濃度の低下や
カブリなどの画像欠陥が発生しやすい問題があった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は上記の
ごとき問題点を解決することを目的とする。

【００１７】即ち、本発明の目的は、低温定着性及び耐
オフセット性に優れた定着温度範囲の広い静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【００１８】更に、本発明の目的は、耐ブロッキング性
に優れ、現像性が劣化しない静電荷像現像用トナーを提
供することにある。

【００１９】更に、本発明の目的は、高温高湿、低温低
湿などのさまざまな環境で、安定した画像濃度が得ら
れ、カブリがなく更に、現像器内のトナー担持体上でト
ナーコートの均一性が安定した静電荷像現像用トナーを
提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、ワックス成分及び電荷制御剤を含有する静電荷
像現像用トナーにおいて、該ワックス成分が、示差走査
熱量計により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピー
クにおいて、６０℃〜９０℃にこの温度領域での最大吸
熱ピークＰ₁があり、９０℃〜１５０℃にこの温度領域
での最大吸熱ピークＰ₂があり、該最大吸熱ピークＰ₁の
ピーク温度と該最大吸熱ピークＰ₂のピーク温度の差が
１５℃以上であり、該最大吸熱ピークＰ₁を含む吸熱ピ
ークの始点のオンセット温度が５０℃以上であり、該ワ
ックス成分は、最大吸熱ピークＰ₁を含む吸熱ピークを
与えるワックス成分と最大吸熱ピークＰ₂を含む吸熱ピ
ークを与えるワックス成分との少なくとも２種以上のワ
ックス成分を含有しており、該電荷制御剤が下記に示さ
れるイミダゾール誘導体

【００２１】

【化２】 （Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基であって、同一であっても異なって
いても良い。）であることを特徴とすることにより、前
記目的を達成するものである。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明においては、該ワックスの
示差走査熱量計より測定したＤＳＣ曲線のデータを解析
することによって、ワックスの転移，融解に伴う吸熱ピ
ークが観測され、ワックスに熱を与えた時の変化を見る
ことができる。

【００２３】本発明のトナーに含有されるワックスは、
６０〜９０℃にこの温度領域での最大吸熱ピークＰ₁が
あり、９０〜１５０℃にこの温度領域での最大吸熱ピー
クＰ₂がり、該最大吸熱ピークＰ₁と該最大吸熱ピークＰ
₂のピーク温度差が１５℃以上（好ましくは２０℃以
上、特に好ましくは２５℃以上）であることにより、該
最大吸熱ピークＰ₁を含む吸熱ピークのワックス成分が
比較的低温の温度範囲で融解することで、該結着樹脂に
可塑効果を与え、耐低温オフセット性及び低温定着性を
向上させる。また、該最大吸熱ピークＰ₂を含む吸熱ピ
ークのワックス成分が比較的高温の温度範囲で融解する
ことにより、離型効果が現れ、良好な耐高温オフセット
性が得られる。

【００２４】また、該最大吸熱ピークＰ₁を含む吸熱ピ
ークの始点のオンセット温度が５０℃以上であること
で、該結着樹脂の低分子量成分への過度の可塑効果が抑
制されるので、耐ブロッキング性を保持することができ
る。

【００２５】該最大吸熱ピークＰ₁が６０℃未満或いは
該最大吸熱ピークＰ₁を含む吸熱ピークの始点のオンセ
ット温度が５０℃未満の場合は、ワックスの融解開始温
度が低くなりすぎ、可塑効果がかなり低温側から働くた
め、耐ブロッキング性及び現像性が劣化する。

【００２６】該最大吸熱ピークＰ₁が９０℃を超える場
合は、該結着樹脂への充分な可塑効果が得られず、良好
な低温定着性が得られない。

【００２７】該最大吸熱ピークＰ₂が９０℃未満の場合
は、該結着樹脂への可塑効果による低温定着性には有効
であるが、耐ブロッキング性が劣り、また、ワックスが
早く融解してしまうため、耐高温オフセット性を満足す
ることができなくなる。

【００２８】該最大吸熱ピークＰ₂が１５０℃を超える
場合は、ワックスの融解温度が高すぎ、複写機等の定着
装置の稼働可能温度範囲において充分な離型効果を発揮
できず、結果的に耐高温オフセット性が劣ることにな
る。

【００２９】該最大吸熱ピークＰ₁のピーク温度と該最
大吸熱ピークＰ₂のピーク温度の差が１５℃未満の場合
は、低温定着性と耐高温オフセット性へ寄与する融解温
度範囲のワックス成分のバランスがとりにくくなり、両
方の性能を効果的に発揮させることができない。好まし
くは、該最大吸熱ピークＰ₁のピーク温度と該最大吸熱
ピークＰ₂のピーク温度の差が２０℃以上であることが
良い。これにより、該最大吸熱ピークＰ₁を含む吸熱ピ
ークのワックス成分の該最大吸熱ピークＰ₂を含む吸熱
ピークのワックス成分に対する過度の可塑効果を抑えら
れ、ワックスの分散不良によるクリーニング性の悪化や
感光体上への融着を防止することができる。

【００３０】また、ワックスの示差走査熱量計により測
定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークにおいて、該
最大吸熱ピークＰ₁を含む吸熱ピークの終点のオンセッ
ト温度よりも該最大吸熱ピークＰ₂を含む吸熱ピークの
始点のオンセット温度が高いことが良い。これにより、
低温定着性と耐高温オフセット性のいずれの性能にも寄
与が少ない融解温度範囲のワックス成分が少なくなり、
より多くのワックス成分がそれぞれの性能が一番発揮さ
れる融解温度範囲に存在できるようになる。

【００３１】該最大吸熱ピークＰ₁を含む吸熱ピークの
終点のオンセット温度が、該最大吸熱ピークＰ₂を含む
吸熱ピークの始点のオンセット温度以上の場合、低温定
着性と耐高温オフセット性のいずれの性能にも寄与が少
ない融解温度範囲のワックス成分の割合が多くなるた
め、両方の性能を顕著に向上させることはできない。

【００３２】特に好ましくは、該最大吸熱ピークＰ₁の
ピーク温度と該最大吸熱ピークＰ₂のピーク温度の差が
２５℃以上であることが良い。これにより、ワックス成
分がそれぞれの状況に応じて、より高い性能を発揮する
ことができるようになる。したがって、トナー中に多量
のワックスを添加させなくてもよく、トナー製造時の機
材への融着の心配がなく、製造安定性に優れる。

【００３３】本発明のトナーに含有されるワックスは、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリ
オレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾー
ルワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリ
エチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸
化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワ
ックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エス
テルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス
などの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化した
ものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステア
リン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を
有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪
酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン
酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラ
ルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビル
アルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、
あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルア
ルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなど
の多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸ア
ミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレ
ンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸ア
ミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド
類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなど
の、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミ
ドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックス
にスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用い
てグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセ
リドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化
物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロ
キシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられ
る。

【００３４】好ましく用いられるワックスは、アルキレ
ンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー
触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアル
キレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分
解して得られるアルキレンポリマー、アルキレンポリマ
ーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマー
を分離精製したもの、一酸化炭素，水素からなる合成ガ
スからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分か
ら、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化
水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用
いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるい
は、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル
あるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の
不純物を予め除去してあるものも好ましい。

【００３５】中でも好ましいものは、チーグラ触媒又は
その他の触媒を用いてエチレンなどのオレフィンを重合
したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシ
ュワックスなどの炭素数が数千、特には千ぐらいまでの
炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数
百、特には百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アル
キルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキ
レンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。

【００３６】そして、これらのワックスから、プレス発
汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶
化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワ
ックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープに
したワックスは、示差走査熱量計により測定されるＤＳ
Ｃ曲線の昇温時の吸熱ピークがシャープになり、必要な
融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好
ましい。中でも、このように分別したワックスを２種類
以上用いることが、低温定着性，耐ブロッキング性及び
耐高温オフセット性に対し、これらの性能がバランス良
く向上するために必要な融解挙動範囲のワックス成分を
無駄なくトナー中に含有せしめられる点で特に好まし
い。

【００３７】本発明に係るトナーに該ワックスを含有せ
しめるためには、 ワックス，結着樹脂及びその他の添加物をボールミル
の如き混合機により充分混合してから加熱ロール，ニー
ダー，エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融，
捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、冷却固化
後粉砕をおこなう。

【００３８】２種類以上のワックスを含有せしめる場
合には、予めワックス同士をワックス溶融温度以上で撹
拌しながら溶融混合し、冷却固化後粉砕を行ってから
の方法を行う。

【００３９】結着樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶解液温
度を上げ、撹拌しながらワックスを添加混合し、脱溶媒
・乾燥の後、粉砕をおこなってからの方法を行う。等
があげられる。好ましくは，の方法がワックスのト
ナー中への分散性の点で良く、更に好ましくはの方法
が製造安定性の点で優れている。

【００４０】本発明のトナーにおいては、該ワックスを
２種類含有する場合には、該ワックスの示差走査熱量計
により測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークにお
いて、２種類を比較して、低温領域に最大吸熱ピークを
もつワックスを０．１〜１５重量部（好ましくは０．５
〜１０重量部）、高温領域に最大吸熱ピークをもつワッ
クスを０．１〜１２重量部（好ましくは０．５〜１０重
量部）含有するのが良い。

【００４１】また、該ワックスを３種類以上含有する場
合には、該ワックスの示差走査熱量計により測定される
ＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークにおいて、最も低温領
域に最大吸熱ピークをもつワックスを０．１〜１５重量
部（好ましくは０．５〜１０重量部）その他のワックス
を０．１〜１０重量部（好ましくは０．５〜７重量部）
含有するのが良い。

【００４２】これにより、耐ブロッキング性を阻害する
ことなく、低温定着性と耐オフセット性の性能を効果的
に向上することができる。

【００４３】本発明のトナーにおいては、これらのワッ
クス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．２
〜２０重量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０重量
部で用いるのが効果的である。

【００４４】本発明のトナーに含有しうるワックスは、
該ワックスの示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲
線の昇温時の吸熱ピークにおいて、該最大吸熱ピークＰ
₁の高さ（Ｈ₁）と該最大吸熱ピークＰ₂の高さ（Ｈ₃）と
該両ピーク間の極小値の高さ（Ｈ₂）の間に Ｈ₁：Ｈ₂：Ｈ₃＝１：（０〜０．５）：（０．１〜１．
５） の関係が成り立つことが好ましい。該最大吸熱ピークＰ
₂の高さ（Ｈ₃）が０．１未満の場合は、ワックスの離型
効果が現れにくくなるため、耐オフセット性が損なわれ
る。また、該最大吸熱ピークＰ₂の高さ（Ｈ₃）が１．５
を超える場合は、ワックスの可塑効果が現れにくくなる
ため、低温定着性が劣る。また、該両ピーク間の極小値
の高さ（Ｈ₂）が０．５を超える場合は、低温定着性や
耐オフセット性に効果的に寄与しないワックス成分が全
体的に増加するため、その効果が減少する。

【００４５】本発明においてワックスの示差走査熱量計
によるＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式
入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好まし
い。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用
できる。

【００４６】測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍ
ｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用い
る。各温度の定義は次のように定める。（図１及び図２
に本発明のトナーにおけるワックスの昇温時のＤＳＣ曲
線の吸熱ピーク部分を示す概略図を示す。） ＜最大吸熱ピークＰ₁を含む吸熱ピークにおける各温度
＞ ・最大吸熱ピークのピーク温度（Ｐ₁Ｐ） 昇温時の６０〜９０℃の温度領域で最大の吸熱ピークを
示すピークのピークトップ温度。

【００４７】・吸熱ピークの始点のオンセット温度（Ｓ
₁−ＯＰ） 昇温時曲線の微分値が最初に極大となる点における曲線
の接線とベースラインとの交点の温度。

【００４８】・吸熱ピークの終点のオンセット温度（Ｅ
₁−ＯＰ） 昇温時曲線の微分値が最後に極小となる点における曲線
の接線とベースラインとの交点の温度。

【００４９】＜最大吸熱ピークＰ₂を含む吸熱ピークに
おける各温度＞ ・最大吸熱ピークのピーク温度（Ｐ₂Ｐ） 昇温時の９０〜１５０℃の温度領域で最大の吸熱ピーク
のピークトップ温度。

【００５０】・吸熱ピークの始点のオンセット温度（Ｓ
₂−ＯＰ） 昇温時曲線の微分値が最初に極大となる点における曲線
の接線とベースラインとの交点の温度。

【００５１】本発明のトナーに含有されるワックスは、
該ワックスのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ）により測定されるクロマトグラムにおいて、最
大吸熱ピークＰ₁を含む吸熱ピークのワックス成分が、
Ｍｎは１００〜２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０以下（好
ましくは１．７以下、更に好ましくは１．５以下）であ
り、最大吸熱ピークＰ₂を含む吸熱ピークのワックス成
分が、Ｍｎは２００〜８０００、Ｍｗ／Ｍｎは７以下
（好ましくは５以下、更に好ましくは３以下）であるこ
とで、各々のワックス成分の分子量分布がよりシャープ
なので、低温定着性，耐ブロッキング性及び耐オフセゥ
ト性を効果的に向上させるために不必要な成分を含ま
ず、本発明の目的を満足しうるものになる。

【００５２】本発明においてワックスの分子量分布はＧ
ＰＣにより次の条件で測定される。

【００５３】 装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソ−社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【００５４】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【００５５】本発明で含有される電荷制御剤は、下記一
般式（１）で示されるイミダゾール誘導体である。

【００５６】

【化３】 （Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基であって、同一であっても異なって
いても良い。）

【００５７】上述のワックスに一般式（１）で示される
イミダゾール誘導体を併用すれば、本発明のトナーの低
温定着性、耐オフセット性を損なうことなく高温高湿，
低温低湿に強い、帯電レベルの高いトナーを得ることが
できる。また、ブロッチ、スリーブ汚染がなく、高濃度
でカブリの少ない画像が得られ、かつ選択現像の抑えら
れた優れた現像性のトナーが得られる。

【００５８】該電荷制御剤は次のようにして合成する。
エタノールを溶媒として、以下のイミダゾール化合物に
ホルムアルデヒドと、触媒として水酸化カリウムを加え
て数時間環流させる。析出したものを濾過し、水洗いし
た後で、再びメタノールで再結晶させる。

【００５９】

【化４】

【００６０】この合成方法は本発明の電荷制御剤をなん
ら限定するものではなく、以下に本発明にかかわる上記
電荷制御剤としての化合物例を示すが、これらは取扱の
容易さも考慮した代表例であり、同様に本発明のトナー
をなんら限定するものではない。

【００６１】

【化５】

【００６２】一般に上記化合物の重量平均粒径Ｄ４は
０．０１〜１５μｍ、より好ましくは１〜８μｍのもの
を使用するのが良い。

【００６３】また、該化合物はトナー１００重量部に対
して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重
量部、より好ましくは１〜５重量部添加するのが良い。
添加方法としては、内添する場合と外添する方法があ
る。０．０１重量部より少ないと、トナーが十分な帯電
量を持つことができず、電荷制御剤を添加した効果が現
われない。一方、２０重量部より多いと、過剰添加とな
り、トナー中、凝集したかたちで存在したり、トナー一
個当たりの該化合物の存在量が不均一になりがちで、好
ましい添加量といえない。

【００６４】本発明者は、該電荷制御剤が本トナーに対
して、該ワックスによって見い出された低温定着性、耐
オフセット性の向上を損なうことなく、優れた現像性が
得られることを見い出した。

【００６５】また、該電荷制御剤は、トナーの低温定着
性の機能を果たす成分（低分子量のバインダーなど）中
で、製造上負荷が係りにくい状態にあっても、良好な分
散状態が得られることを見い出した。

【００６６】また、該化合物は熱安定性に優れているの
で、混練時や複写時の高温オフセット発生の温度まで、
安定した品質を保つことができることを見い出した。

【００６７】また該電荷制御剤はトナー中で優れた現像
性を発揮する。該電荷制御剤は現像器中のトナー担持体
やキャリアなどトナー摩擦帯電部材等の表面を汚染しな
いので、高画像濃度を安定に維持できる。また、該電荷
制御剤は高温高湿、低温低湿に強いので、様々な環境に
おいて、朝一の画像濃度低下や画像濃度の立ち上がりも
なく、カブリもなく、一枚目から良好で鮮明な画像が得
られること、また、特に低湿低温下で発生し易くなるブ
ロッチも抑制することができることを見い出した。

【００６８】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、下記の結着樹脂の使用が可能である。

【００６９】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。

【００７０】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【００７１】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。

【００７２】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなど
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。

【００７３】該結着樹脂の合成方法としては、塊状重合
法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれで
も良い。

【００７４】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発
明で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には好
ましい。

【００７５】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【００７６】反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３
０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００
重量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行
なうのが好ましい。

【００７７】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。

【００７８】また、高分子量成分やゲル成分を得る重合
法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００７９】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。

【００８０】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。

【００８１】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系
溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水
系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶
のものであれば用いることが可能である。

【００８２】使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリ
レート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−
ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサ
クシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフ
タレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラ
ン等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用で
きる。

【００８３】その使用量はモノマー１００重量部に対
し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量
部）の濃度で用いられる。

【００８４】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００８５】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００８６】

【化６】

【００８７】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）

【００８８】また（Ｂ）式で示されるジオール類；

【００８９】

【化７】

【００９０】（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【００９１】

【化８】 であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’
＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【００９２】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【００９３】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【００９４】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００９５】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【００９６】

【化９】

【００９７】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以
上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。

【００９８】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００９９】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【０１００】現像性，定着性，耐久性，クリーニング性
の点からスチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体、
ポリエステル樹脂、及びこれらのブロック共重合体、グ
ラフト化物、更にはスチレン系共重合体とポリエステル
樹脂の混合物が好ましい。本発明のトナーに使用される
結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、好ましくは５０〜
７０℃である。

【０１０１】また、本発明のトナーに使用される結着樹
脂としては、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１０
⁵以上の領域にピークを有することが好ましく、更に３
×１０³〜５×１０⁴の領域にもピークを有することが定
着性、耐久性の点で好ましい。

【０１０２】また、正帯電性トナーの場合には、スチレ
ン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル−アクリ
ル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂及び、これら
のブロック共重合体、グラフト化物、ブレンド樹脂が現
像性の点で好ましい。

【０１０３】加熱定着用トナーの場合は、結着樹脂とし
てスチレン系共重合体を使用する時には、ワックスの効
果を十分に発揮させるとともに可塑効果による弊害であ
る耐ブロッキング性，現像性の悪化を防ぐために、以下
のようなトナーが好ましい。

【０１０４】トナーのＧＰＣ（ジェルパーメイションク
ロマトグラフィ）による分子量分布において、３×１０
³〜５×１０⁴の領域、好ましくは３×１０³〜３×１０⁴
の領域、特に好ましくは５×１０³〜２×１０⁴の領域に
少なくともひとつのピーク（Ｐ₁）が存在することで、
良好な定着性，現像性，耐ブロッキング性を得ることが
できる。３×１０³未満では、良好な耐ブロッキング性
が得られず、５×１０⁴を超える場合には良好な定着性
が得られない。また１０⁵以上の領域、好ましくは３×
１０⁵〜５×１０⁶の領域に少なくともひとつのピーク
（Ｐ₂）が存在し、３×１０⁵〜２×１０⁶の領域に１０⁵
以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、
良好な耐高温オフセット性，耐ブロッキング性，現像性
が得られる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフ
セットには強くなるが、５×１０⁶以上の領域ピークが
存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロール
では問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性が大
きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。従って、中
低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着において
は、３×１０⁵〜２×１０⁶領域にピークが存在し、これ
が１０⁵以上の領域での最大ピークであることが好まし
い。

【０１０５】また、１０⁵以下の領域の成分を５０％以
上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８
５％とする。この範囲内にあることで、良好な定着性を
示す。５０％未満では、十分な定着性が得られないだけ
でなく粉砕性も劣るようになる。また９０％を超えるよ
うな場合には、ワックス添加による可塑効果の弊害に対
して弱くなる傾向にある。

【０１０６】ポリエステル系樹脂の使用時には、トナー
のＧＰＣによる分子量分布において分子量３×１０³〜
１．５×１０⁴の領域、好ましくは４×１０³〜１．２×
１０⁴の領域、特に好ましくは５×１０³〜１×１０⁴の
領域にメインピークが存在することが好ましい。更に、
１．５×１０⁴以上の領域に少なくとも１つのピークま
たショルダーが存在するかあるいは５×１０⁴以上の領
域が５％以上であることが好ましい。またＭｗ／Ｍｎが
１０以上であることも好ましい。

【０１０７】メインピークが３×１０³未満である場合
にはワックス添加による可塑効果の弊害を受け易く、耐
ブロッキング性，現像性が低下しやすくなる。メインピ
ークが１．５×１０⁴を超える場合には、良好な定着性
が得られなくなる。１．５×１０⁴以上の領域にピー
ク，ショルダーが存在する場合や５×１０⁴以上の領域
が５％以上である場合やＭｗ／Ｍｎが１０以上である場
合にはワックス添加による可塑効果の弊害を抑制するこ
とが可能となる。

【０１０８】本発明において、トナーのＧＰＣによるク
ロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【０１０９】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａ
ｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１１０】また、試料は以下のようにして作製する。

【０１１１】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５
−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマ
ン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通
過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【０１１２】本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成
分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以
下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹
脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフ
ィンの共重合体などが挙げられる。

【０１１３】本発明のトナーにおいては、帯電安定性，
現像性，流動性，耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。

【０１１４】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ² ／ｇ
以上（特に３０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【０１１５】また、該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎
水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニ
ス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各
種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能
基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素
化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して
処理されていることも好ましい。

【０１１６】また、現像性、耐久性を向上させるために
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；
アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【０１１７】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン
酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の
脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ
酸誘導体が挙げられる。

【０１１８】本発明のトナーは、キャリアと併用して二
成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に
用いる場合のキャリアとしては、従来知られているもの
がすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化また
は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロ
ム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物など
の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。

【０１１９】またそれらキャリア粒子の表面に、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆さ
せたもの等が好ましく使用される。

【０１２０】本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ
磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は
着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、
磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイ
ト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が
挙げられる。

【０１２１】これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂
成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１２２】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０
重量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が
用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００
重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３
〜１０重量部の添加量が良い。

【０１２３】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、ワックス、金属塩ないしは金属錯
体、着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応
じて荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキ
サー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加
熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機
を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に
金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せし
め、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るトナ
ーを得ることが出来る。

【０１２４】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【０１２５】粒度分布については、種々の方法によって
測定できるが、本発明においてコールターカウンターの
マルチサイザーを用いて行った。

【０１２６】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を
用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、
電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎ
ａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶
液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好
ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ
ｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を
懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理
を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩ
Ｉ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定す
るときは、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。
トナーの体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布
とを算出した。それから本発明に係わる重量基準の重量
平均径を体積分布から求める。

【０１２７】

【実施例】以下具体的実施例によって、本発明を説明す
る。

【０１２８】最初に、本発明に用いられるワックスにつ
いて述べる。

【０１２９】チーグラー触媒を用いて、エチレンを低圧
重合し、比較的低分子量のワックスＡ、ワックスＡより
高分子量のワックスＤを製造した。そしてそれぞれのワ
ックスを分別結晶化、真空蒸留法により、分子量分布を
シャープにしたワックスＢ，Ｃ，Ｅ，Ｆを得た。表１に
ＤＳＣ測定のデータを記す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】＜実施例１＞スチレン−アクリル酸ブチル
共重合体１５０重量部をキシレン２０００重量部に溶解
し、溶液温度を９０℃に上げて撹拌しながら、ワックス
Ｃ３重量部，ワックスＦ３重量部を添加した。そして、
減圧下で蒸留し、脱溶媒したあと該化合物を取り出し
た。その後乾燥させ、約３μｍ以下になるように粉砕
し、ワックスＣ，Ｆを含有した結着樹脂１を得た（ワッ
クス混合品のＤＳＣ測定結果は表２に示す。）。

【０１３２】 ワックスＣ，Ｆを含有した結着樹脂１ １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 ４，４−メチレン（２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール） ビス体（化合物例１） ２重量部

【０１３３】上記材料を予備混合した後、１３０℃に設
定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を
コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し
て、重量平均粒径７．６μｍのトナー１を得た。このト
ナー１００重量部と、正帯電性疎水性コロイダルシリカ
微粉末０．７重量部とをヘンシェルミキサーで混合（外
添）してトナー粒子表面にコロイダルシリカ微粉末を有
するトナーを現像剤１とした。また、このトナーの定着
性試験，耐オフセット性試験，耐ブロッキング性試験及
び画出し試験を行った。

【０１３４】その結果、良好な低温での定着性及び低温
・高温での良好な耐オフセット性が得られた。また、高
温高湿，低温低湿下での、朝一の画像濃度、スリーブ上
のトナー帯電量、耐久中の画像濃度安定性も良好で、ブ
ロッチ、カブリ、そしてスリーブ汚れもなかった。その
結果を表３に記す。

【０１３５】トナーの評価の試験方法は次の通りであ
る。

【０１３６】定着性及び耐オフセット性試験 電子写真複写機ＮＰ４８３５（キヤノン株式会社製）の
定着器を取り外した改造機に、上記現像剤を投入し、未
定着画像を得た。一方、ＮＰ４８３５から取り外した定
着器を改造して温度可変の熱ローラー外部定着器とし、
これを用いて、未定着画像の定着性試験及び耐オフセッ
ト性試験を行った。

【０１３７】外部定着器のニップを５．５ｍｍ、プロセ
ススピードを２００ｍｍ／ｓに設定し、１００℃〜２４
０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未
定着画像の定着を行い、得られた定着画像を５０ｇ／ｃ
ｍ²の加重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の画
像濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温
度とした。

【０１３８】オフセットは、目視で未定着のトナーによ
る画像汚れのでなくなる温度を低温オフセットフリー始
点とし、温度を上げオフセットのでない最高温度を高温
オフセットフリー終点とした。

【０１３９】画出し試験 電子写真複写機ＮＰ４８３５（キヤノン株式会社製）を
用い、３０℃／８０％，１５℃／１０％，２３℃／６０
％のそれぞれの環境で１０，０００枚の画出しを行っ
た。

【０１４０】（朝一画像濃度評価）

【０１４１】

【数１】

【０１４２】（カブリ）目視で行った。

【０１４３】 ◎ 全く見られない。 ○ 画像上の一部分にかすかに現われるが、実用上問題
なし。 △ 画像上の全面にかすかに現われる。 × 画像上の全面に著しく現われる。

【０１４４】（トナー帯電量評価）朝一画出し５０枚目
にスリーブ上のトナーの帯電量を測定した。

【０１４５】（ブロッチ）画出しスタートから５００枚
目でスリーブ上を目視する。

【０１４６】 ◎ 全く見られない。 ○ トナー担持体上にわずかに見られるが、画像上には
現れない。 △ トナー担持体上に見られ、画像上にもかすかに現れ
る。 × 画像上に著しく現れる。

【０１４７】（スリーブ汚れ）複写１０，０００枚後メ
チルエチルケトン溶剤を含んだシルボン紙でスリーブ上
の一部を清掃し、その後ベタ黒を１枚複写する。そして
ベタ黒濃度の濃淡の状態でスリーブ汚れの有無を判断す
る。

【０１４８】＜実施例２＞実施例１と同様にして、ワッ
クスＦ３重量部の代わりにワックスＥ３重量部を添加
し、ワックスを含有した結着樹脂２を製造した。

【０１４９】 ワックスＣ，Ｅを含有した結着樹脂２ １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 ４，４−メチレン（２−フェニル−４−メチルイミダゾール） ビス体（化合物例２） ３重量部

【０１５０】上記材料を用いる以外は実施例１と同様に
して、重量平均粒径８．０μｍのトナー２を得た。この
トナー１００重量部と、正帯電性疎水性コロイダルシリ
カ微粉末０．８重量部をヘンシェルミキサーで混合（外
添）して、現像剤２を得、実施例１と同様に評価を行っ
た。結果は表３に示す。

【０１５１】＜実施例３＞ワックスＢ３重量部とワック
スＥ３重量部を予め撹拌しながら溶融混合し、冷却固化
後、３μｍ以下に粉砕し、ワックス混合品Ｂ，Ｅを得
た。

【０１５２】 ポリエステル樹脂（酸価４ＫＯＨｍｇ／ｇ） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 ４，４−メチレン（２−ベンジル−４−メチルイミダゾール） ビス体（化合物例３） ２重量部 ワックス混合品Ｂ，Ｅ ４重量部

【０１５３】上記材料を用いる以外は実施例１と同様に
して、重量平均粒径８．２μｍのトナー３を得た。この
トナー１００重量部と、正帯電性疎水性コロイダルシリ
カ微粉末０．８重量部をヘンシェルミキサーで混合（外
添）して、現像剤３を得、実施例１と同様に評価を行っ
た。結果は表３に示す。

【０１５４】＜実施例４＞ 実施例３と同様にして、ワックスＥ３重量部の代わりに
ワックスＦ３重量部を用いて、ワックス混合品Ｂ，Ｆを
得た。

【０１５５】 ポリエステル樹脂（酸価４ＫＯＨｍｇ／ｇ） １００重量部 磁性酸化鉄 ８０重量部 ４，４−メチレン（２−ウンデシル−４−エチルイミダゾール） ビス体（化合物例３） ３重量部 ワックス混合品Ｂ，Ｆ ４重量部

【０１５６】上記材料を用いる以外は実施例１と同様に
して、重量平均粒径６．８μｍのトナー４を得た。この
トナー１００重量部と、正帯電性疎水性コロイダルシリ
カ微粉末０．９重量部をヘンシェルミキサーで混合（外
添）して、現像剤４を得、実施例１と同様に評価を行っ
た。結果は表３に示す。

【０１５７】＜比較例１＞実施例１と同様にして、４，
４−メチレン（２−ウンデシル−４−メチルイミダゾー
ル）ビス体（化合物例１）２重量部の代わりにニグロシ
ン２重量部を用いて、７．６μｍのトナー５を得た。こ
のトナー１００重量部と、正帯電性疎水性コロイダルシ
リカ微粉末０．８重量部をヘンシェルミキサーで混合
（外添）して、現像剤５を得、実施例１と同様に評価を
行った。

【０１５８】表３に示すように、低温定着性および低温
・高温耐オフセット性は良好な結果が得られた。しかし
ながら、高温高湿下で朝一画像濃度は良好であったが、
耐久中の画像濃度低下がみられ、スリーブ汚れが悪かっ
た。そして低温低湿下では、５００枚目にブロッチが発
生し、画出しを中止した。

【０１５９】＜比較例２＞実施例１と同様にして、４，
４−メチレン（２−ウンデシル−４−メチルイミダゾー
ル）ビス体（化合物例１）２重量部の代わりに４級アン
モニウム塩を用いて、７．８μｍのトナー６を得た。こ
のトナー１００重量部と、正帯電性疎水性コロイダルシ
リカ微粉末０．８重量部をヘンシェルミキサーで混合
（外添）して、現像剤６を得、実施例１と同様に評価を
行った。

【０１６０】表３に示すように、低温定着性および低温
・高温耐オフセット性は問題がなかったが、常温下でも
充分な画像濃度が得られず、カブリもひどかった。

【０１６１】＜比較例３＞実施例１と同様にして、ワッ
クスＣ３重量部及びワックスＦ３重量の代わりに、ビス
コール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）６重量部を用いて
８．３μｍのトナー７を得た。更に実施例１と同様にし
て、トナー１００重量部と、正帯電性疎水性コロイダル
シリカ微粉末０．７重量部を外添混合して、現像剤７を
得、実施例１と同様に評価を行った。

【０１６２】表３に示すように、高温高湿、低温低湿下
での、朝一画像濃度、スリーブ上トナーの帯電量、耐久
中の画像濃度安定性は良好であったが、低温定着性が１
８５℃と非常に悪く、また耐低温オフセット性も著しく
劣るものであった。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【表３】

【０１６５】

【発明の効果】本発明は前述したようなワックスと電荷
制御剤を用いることにより、低温定着性及び耐オフセッ
ト性に優れた、定着温度範囲の広いトナーを提供するこ
とができる。

【０１６６】本発明は高画像濃度、画像濃度安定性、環
境安定性に優れたトナーを提供することができる。

【０１６７】更に、朝一の画像濃度低下が少なく、カブ
リ、ブロッチ、スリーブ汚染のないトナーを提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーにおけるワックス混合品の昇温
時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分の一例を示す図であ
る。

【図２】本発明のトナーにおけるワックス混合品の昇温
時のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク部分の他の例を示す図であ
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、ワックス成分及び
   電荷制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、 該ワックス成分が、示差走査熱量計により測定されるＤ
   ＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークにおいて、６０℃〜９０
   ℃にこの温度領域での最大吸熱ピークＰ₁があり、９０
   ℃〜１５０℃にこの温度領域での最大吸熱ピークＰ₂が
   あり、該最大吸熱ピークＰ₁のピーク温度と該最大吸熱
   ピークＰ₂のピーク温度の差が１５℃以上であり、該最
   大吸熱ピークＰ₁を含む吸熱ピークの始点のオンセット
   温度が５０℃以上であり、該ワックス成分は、最大吸熱ピークＰ ₁ を含む吸熱ピー
   クを与えるワックス成分と最大吸熱ピークＰ ₂ を含む吸
   熱ピークを与えるワックス成分との少なくとも２種以上
   のワックス成分を含有しており、 該電荷制御剤が下記に示されるイミダゾール誘導体 【化１】 （Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基、アラルキル基であって、同一であっても異なって
   いても良い。）であることを特徴とする静電荷像現像用
   トナー。
2. 【請求項２】 該ワックス成分の示差走査熱量計により
   測定されるＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピークにおいて、
   該最大吸熱ピークＰ ₁ の高さ（Ｈ ₁ ）と該最大吸熱ピーク
   Ｐ ₂ の高さ（Ｈ ₃ ）と該両ピーク間の極小値の高さ
   （Ｈ ₂ ）との間に Ｈ ₁ ：Ｈ ₂ ：Ｈ ₃ ＝１：（０〜０．５）：（０．１〜１．５） の関係が成り立つことを特徴とする請求項１に記載の静
   電荷像現像用トナー。