JP3517533B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法等において形成される静電荷像をト
ナーを用いて現像する工程を有する画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録システムは原稿画像
に対し露光を行い、その反射光を感光体に露光し潜像を
得るアナログ方式が一般に行われている。これに対し、
原稿反射光を電気信号に変換し、その信号を処理した
後、それに基づきレーザー光、ＬＥＤ光等を直接感光体
上に照射し潜像を形成させるデジタル方式を用いた電子
写真、静電記録システムが近年商品化されている。

【０００３】ディジタルな画像信号を使用している電子
写真システムの多くは発光体（半導体レーザー等）が画
像信号に従いオン−オフ（ＯＮ−ＯＦＦ）され、その光
が感光体上に投影される。この際、通常、印字率（１頁
当りの印字面積の割合）は３割以下であるため、画像
（文字）部分に対して露光を行う方式いわゆる反転現像
が、発光体寿命の点で優位である。

【０００４】ディジタル反転潜像を形成させる際、発光
体として半導体レーザー等を使用する場合には、８００
ｎｍ付近の赤外域に分光感度をもつ感光ドラムが用いら
れている。

【０００５】この領域に分光感度を持つ感光体として
は、アモルファスシリコン（以後ａ−Ｓｉと記す。）感
光体がある。該ａ−Ｓｉ感光体は耐熱性，耐摩擦性等の
耐久性、感度領域が広い上高感度であるため、種々のレ
ーザー光を用いることができ、複写機等の高速化、多機
能化が図れるものである。しかしながら、ａ−Ｓｉ感光
体はこうした利点を有する反面、コスト及び量産性の点
から、膜厚を厚くすることは一般には難しく、実用的な
ａ−Ｓｉ感光体では帯電能を上げることができない。こ
の結果、潜像電位の現像コントラストが低くなる。

【０００６】低電位コントラスト条件下で現像を繰り返
すと、均一に帯電されたトナー粒子から優先的に現像に
消費されるという、いわゆる選択現像現象を生じ、その
結果、連続複写を継続すると不均一、あるいは不完全な
帯電をしているトナー粒子の割合が増加するために、画
像濃度の低下、画質の低下といった現像性の低下を招
く。

【０００７】また、反転現像の場合、画像白地部の表面
電位が高く、帯電量の小さなトナー粒子も感光体表面付
近で吸引力を受けたり、感光体表面での鏡映力が大きい
ので感光体表面に付着しやすく、正規現像の場合よりも
白地カブリを生じ易い。

【０００８】更に、潜像を現像する場合、感光体表面電
位に対する画像濃度曲線の傾きが小さい場合、明電位
（Ｖ_L）部および暗電位（Ｖ_D）部に向かって曲線の裾が
広がってしまう（つまりテールを引く）傾向がある。通
常のアナログ正規現像の場合は、Ｖ_L部に原稿反射光が
一様に照射されるため電位が一様に低くなり、更に現像
コントラストも十分にとれるため、白地カブリは発生し
難いが、ディジタル反転現像の場合では、低現像コント
ラストであるが故に、電位−濃度曲線のＶ_D部付近にで
きた曲線の裾の広がりによって、Ｖ_D部に白地カブリを
生じ易くなる。

【０００９】従って、ａ−Ｓｉ感光体を使用した反転現
像を行う場合には、低電位コントラスト現像条件下で十
分現像し、且つ感光体表面電位に対する画像濃度曲線の
傾きがある程度大きいトナーを用いる必要がある。

【００１０】しかし、現状ではこれら課題に有効な、高
い現像能力を有したトナーとして十分なものが得られて
おらず、ａ−Ｓｉ感光体を使用したディジタル潜像を反
転現像することは困難とされている。

【００１１】一方、このようなディジタル方式を使用し
た電子写真システムは、単なる一般にいうオリジナル原
稿を複写するための事務処理用複写機というわけではな
く、コンピュータの出力装置としてのプリンターという
分野でも使用され始めた。この場合、特に問題となる点
として、以下に示す「トナー担持体ゴースト」がある。

【００１２】一般的に、例えば一成分現像方式におい
て、画像形成を繰り返すと、粒径の小さなトナー粒子が
トナー担持体表面に、その高い帯電量による鏡映力のた
め付着し、他のトナー粒子の摩擦帯電を阻害する。その
ために十分に帯電量を持てないトナー粒子が増加し、濃
度低下を引き起こす場合がある。

【００１３】このような現象は、トナー担持体上のトナ
ーが消費されない場合（例えば画像白地部）に促進さ
れ、画像濃度低下となって発現する。一方、このような
状態は、トナー担持体上のトナーを消費していくと（例
えば画像黒部）この現象は緩和され、次第に濃度が回復
していく。

【００１４】従って、トナー担持体上に、トナーが消費
された消費部（画像黒部に対応）と、トナーが消費され
なかった未消費部（画像白部および非画像部に対応）が
存在する状況で潜像の現像を行うと、トナー画像上にト
ナー担持体周期の濃度差（トナー消費部で高濃度、未消
費部で低濃度）を生じる。このような現象をトナー担持
体ゴーストと呼んでいる。

【００１５】このトナー担持体ゴーストは形成メカニズ
ムから考えて、トナー担持体の一回転の周期毎に軽減さ
れていくことになる。従ってトナー担持体ゴーストの程
度が軽い場合には、現像画像上へのゴーストは一回の回
転後に消滅するが、程度が重い場合には何回も繰り返し
現れることになる。この場合、特にプリンターという分
野で利用した場合、グラフィックス等の出力時に画像上
に顕著なトナー担持体ゴーストの影響が現れ、実用上問
題となっている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決し、ａ−Ｓｉ感光体上に形成され
たディジタル静電荷像を顕像化する、感光体上の静電荷
像と同極性の静電荷像現像用トナーによる反転現像を用
いた画像形成方法を提供することにある。

【００１７】更に、本発明の目的は、ａ−Ｓｉ感光体を
用いた低電位コントラスト反転現像において、選択現像
が生じず、常に安定した複写画像を得る画像形成方法を
提供することにある。

【００１８】更に、本発明の目的は、ａ−Ｓｉ感光体を
用いたディジタル反転現像において、白地カブリの発生
を防ぎ、トナー消費量を低減させ得る画像形成方法を提
供することにある。

【００１９】更に、本発明の目的は、トナー担持体ゴー
ストの発生を防ぎ、ａ−Ｓｉ感光体を用いたディジタル
潜像の反転現像に適した画像形成方法を提供することに
ある。

【００２０】更に、本発明の目的は、ａ−Ｓｉ感光体を
用いたディジタル反転現像において、高濃度の複写画像
が得られる画像形成方法を提供することにある。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ディジタル静
電荷像を保持する電子写真用アモルファスシリコン感光
体と、感光体上の静電荷像と同極性の静電荷像現像用ト
ナーを使用する画像形成方法であって、該静電荷像現像
用トナーが少なくとも結着樹脂、磁性材料及び荷電制御
剤を含有する磁性トナーであり、該荷電制御剤が下記一
般式［Ａ］〜［Ｄ］からなるグループより選ばれるイミ
ダゾール誘導体

【００２２】

【化５】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基であって、同一であっても異
なっていても良い。）

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】 （式中、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基であって、それぞれ同一
であっても異なっていても良く、Ｘはハロゲン原子、水
酸基または１価のイオン残基を表す。）

【００２５】

【化８】 （式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、または置換基を有しても良いアリール基であっ
て、それぞれ同一であっても異なっていても良く、Ｒ₈
はアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、そ
れぞれの基は置換基を有しても良い。）であることを特
徴とする画像形成方法に関するものである。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の特徴の一つは、静電荷像
保持体として、導電体基体上に感光層としてａ−Ｓｉ層
を有するａ−Ｓｉ感光体を使用することにある。

【００２７】本発明に用いるａ−Ｓｉ感光体の構成とし
ては、感光層の下部に、下部電荷注入防止層を設け、基
板からの電荷の進入を防ぐことができる。更に耐久性向
上のため、感光層の上部に表面保護層を、静電荷像保持
体の表面からの潜像電荷の注入を防ぐ上部電荷注入防止
層を感光層の上部、あるいは表面保護層と感光層の間に
設けることもできる。また、表面保護層と上部電荷注入
防止層を兼ねた層を感光層の上部に設けてもよい。ま
た、更に、長波長光の干渉現像の現出を防止するために
長波長光層を設けることもできる。

【００２８】これらの各層を設ける際には、各層を必要
に応じてその特性を実用に適合させるため、水素原子や
ホウ素，アルミニウム，ガリウム等の周期表第ＩＩＩ族
の原子、ゲルマニウム，スズ等の周期表第ＩＶ族の原
子、窒素，リン，ヒ素等の周期表第Ｖ族の原子、酸素，
イオウ，セレン等の周期表第ＶＩ族の原子、フッ素，塩
素，臭素等のハロゲン原子を単独または複合してａ−Ｓ
ｉ形成時に導入して、各特性をコントロールすることが
できる。

【００２９】例えば、水素化ａ−Ｓｉ（ａ−Ｓｉ：Ｈ）
にリン（Ｐ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された
下部電荷注入防止層、ノンドープのａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構
成された感光層、そしてホウ素（Ｂ）をドープしたａ−
Ｓｉ：Ｈ膜で構成された上部電荷注入防止層をこの順序
でドラム基体上に設けることにより、負電荷の静電荷像
を保持する所望のアモルファスシリコン感光体ドラムを
得ることができる。

【００３０】また、同様にホウ素をドープしたａ−Ｓ
ｉ：Ｈ膜で構成された下部電荷注入防止層、ノンドープ
のａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された感光層、そしてシリコン
と炭素と水素から成るシリコン膜（即ちａ−ＳｉＣ：Ｈ
膜）で構成された表面保護層をこの順序でドラム基体上
に設けることにより、正電荷を保持する所望のアモルフ
ァスシリコン感光ドラムを得ることができる。

【００３１】本発明においてはこのようなａ−Ｓｉ感光
体により、可視光から半導体レーザー光まで分光感度を
もつ静電荷像保持体とすることができ、該静電荷像保持
体を用いることにより、半導体レーザー等からのレーザ
ースポットでのデジタル潜像を該静電荷像保持体に形成
することができる。

【００３２】本発明のもう一つの特徴は、荷電制御剤と
して下記一般式［Ａ］〜［Ｄ］に示されるイミダゾール
誘導体を含有する静電荷像現像用トナーを用いてディジ
タル反転現像を行うことにある。

【００３３】

【化９】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は水素原子、アルキル基、
アリール基、アラルキル基であって、同一であっても異
なっていても良い。）

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】 （式中、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基であって、それぞれ同一
であっても異なっていても良く、Ｘはハロゲン原子、水
酸基または１価のイオン残基を表す。）

【００３６】

【化１２】 （式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、または置換基を有しても良いアリール基であっ
て、それぞれ同一であっても異なっていても良く、Ｒ₈
はアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、そ
れぞれの基は置換基を有しても良い。） 本発明の特徴である、ａ−Ｓｉ感光体を用いたディジタ
ル反転現像において、一般式［Ａ］〜［Ｄ］で示される
イミダゾール誘導体を含有するトナーを使用した場合、
低湿，高湿環境下に強く、安定した現像を継続して保持
することが可能となる。

【００３７】この場合、荷電制御剤として一般式［Ａ］
〜［Ｄ］で示されるイミダゾール誘導体を含有するトナ
ーは帯電の立ち上がりが鋭く、同時に必要以上に帯電し
にくいといった、高いレベルで安定した帯電を有するた
め、低電位コントラスト現像条件下においても選択現像
現象が発生せず、特に、粒径の細かいトナー微粉の過剰
帯電が抑制されることから、トナー担持体ゴーストの発
生を防ぐことができる。

【００３８】また、本発明の特徴とする荷電制御剤とし
て一般式［Ａ］〜［Ｄ］で示されるイミダゾール誘導体
を含有するトナーを用いた現像方法で得られる感光体表
面電位に対する画像濃度曲線の傾きは比較的大きくな
り、同時にＶ_L部からＶ_D部への特性の切れがよく、裾広
がりの曲線にならないため、ディジタル潜像を反転現像
する場合において、白地カブリの発生を低減することが
でき、高濃度の優れた現像性を得ることができる。

【００３９】一般式［Ａ］で表されるイミダゾール化合
物は次のようにして合成する。エタノールを溶媒とし
て、下記一般式［Ｅ］で示されるイミダゾール化合物に
ホルムアルデヒドと、触媒として水酸化カリウムを加え
て数時間環流させる。析出したものを濾過し、水洗いし
た後で、再びメタノールで再結晶させる。

【００４０】

【化１３】 （Ｒ₁，Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基であって、同一であっても異なっていても良
い。）

【００４１】この合成方法は本発明の荷電制御剤をなん
ら限定するものではなく、以下に本発明の一般式［Ａ］
で表されるイミダゾール誘導体例として式（１）〜
（５）を示すが、これらは取扱の容易さも考慮した代表
例であり、同様に本発明のトナーをなんら限定するもの
ではない。

【００４２】

【化１４】

【００４３】一般式［Ｂ］、［Ｃ］で表される化合物
は、下記反応式；

【００４４】

【化１５】 に従い、一般式［Ｆ］で表されるイミダゾール化合物と
亜鉛化合物をメタノール、エタノール等のアルコール溶
剤や、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤に溶解させて
混合することにより、一般式［Ｂ］；

【００４５】

【化１６】 で表されるイミダゾール亜鉛錯体化合物が得られ、さら
にこれを熱処理、例えば高温の溶剤を用いて還流温度下
３〜２０時間反応させることにより白色粉末として一般
式［Ｃ］；

【００４６】

【化１７】 で表されるイミダゾール亜鉛化合物が得られる。

【００４７】本発明の一般式［Ｂ］で表される亜鉛錯体
としては式（６）〜（２１）、一般式［Ｃ］で表される
亜鉛化合物としては式（２２）〜（３２）のものを挙げ
ることができるが、本発明が特にこれらの化合物に限定
されることを意味するものではない。

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】一般式［Ｄ］で表わされるイミダゾール化
合物は、下記反応式に従い、

【００５２】

【化２１】

【００５３】一般式［Ｇ］で表わされるイミダゾール化
合物とアクリロニトリルとを反応させ、一般式［Ｈ］の
化合物を得、次にジシアンジアミドを反応させることに
より、容易に合成することができる。

【００５４】本発明の一般式［Ｄ］で表わされるイミダ
ゾール誘導体としては以下のようなものがあるが、これ
らに限定されるものではない。

【００５５】

【化２２】

【００５６】一般に上記化合物の二次粒子としての重量
平均粒径Ｄ₄は１００μｍ以下が好ましく、一次粒子の
重量平均粒径Ｄ₄は０．０１〜１５μｍ、より好ましく
は１〜８μｍのものを使用するのがよい。

【００５７】また、該化合物はトナー１００質量部に対
して０．０１〜２０．０質量部、好ましくは０．１〜１
０．０質量部、より好ましくは１〜５質量部添加するの
がよい。添加方法としては、内添する場合と外添する方
法がある。０．０１質量部より少ないと、トナーが十分
な帯電量をもつことができず、荷電制御剤を添加した効
果があらわれない。一方、２０質量部より多いと、過剰
添加となり、トナー中、凝集したかたちで存在したり、
トナー一個一個当りの該化合物の存在量が不均一になり
がちで、好ましい添加量といえない。

【００５８】本発明者は、該荷電制御剤が、トナーの低
温定着性の機能を果たす成分（低分子量のバインダーな
ど）中で、製造上負荷が係りにくい状態にあっても、良
好な分散状態が得られることを見いだした。

【００５９】また、該化合物は熱安定性に優れているの
で、混練時や複写時の高温オフセット発生の温度まで、
安定した品質を保つことができることを見いだした。

【００６０】また該荷電制御剤はトナー中で優れた現像
性を発揮する。該荷電制御剤は現像器中のトナー担持体
やキャリアなどトナー摩擦帯電部材等の表面を汚染しな
いので、高画像濃度を安定に維持できる。また、該荷電
制御剤は高温高湿、低温低湿に強いので、さまざまな環
境において、朝一のトナー帯電量不足に伴なう画像濃度
低下や画像濃度の立ち上がりもなく、カブリもなく、一
枚目から良好で鮮明な画像が得られること、また、特に
低湿低温下で発生しやすくなるトナー担持体トナーコー
ト異常も抑制することができることを見いだした。

【００６１】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、下記の結着樹脂の使用が可能である。

【００６２】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。

【００６３】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用い
られる。

【００６４】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。

【００６５】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンな
どのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなど
のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３
個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合
物として用いられる。

【００６６】該結着樹脂の合成方法としては、塊状重合
法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれで
も良い。

【００６７】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発
明で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には好
ましい。

【００６８】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。

【００６９】反応温度としては、使用する溶媒、開始
剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３
０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００
質量部に対してモノマー３０質量部〜４００質量部で行
なうのが好ましい。

【００７０】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。

【００７１】また、高分子量成分やゲル成分を得る重合
法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００７２】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油
相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。

【００７３】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。

【００７４】懸濁重合においては、水系溶媒１００質量
部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１
０〜９０質量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系
溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水
系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用い
られる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶
のものであれば用いることが可能である。

【００７５】使用する開始剤としては、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリ
レート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−
ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサ
クシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフ
タレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラ
ン等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用で
きる。

【００７６】その使用量はモノマー１００質量部に対
し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量
部）の濃度で用いられる。

【００７７】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。

【００７８】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００７９】

【化２３】

【００８０】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）

【００８１】また（Ｂ）式で示されるジオール類；

【００８２】

【化２４】

【００８３】（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【００８４】

【化２５】 であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’
＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【００８５】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【００８６】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【００８７】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００８８】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【００８９】

【化２６】

【００９０】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以
上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。

【００９１】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【００９２】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【００９３】現像性，定着性，耐久性，クリーニング性
の点からスチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体、
ポリエステル樹脂、及びこれらのブロック共重合体、グ
ラフト化物、更にはスチレン系共重合体とポリエステル
樹脂の混合物が好ましい。本発明のトナーに使用される
結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、好ましくは５０〜
７０℃である。

【００９４】また、本発明のトナーに使用される結着樹
脂としては、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１０
⁵以上の領域にピークを有することが好ましく、更に３
×１０³〜５×１０⁴の領域にもピークを有することが定
着性、耐久性の点で好ましい。

【００９５】また、正帯電性トナーの場合には、スチレ
ン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル−アクリ
ル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂及び、これら
のブロック共重合体、グラフト化物、ブレンド樹脂が現
像性の点で好ましい。

【００９６】また、熱ロール定着時の離型性をよくする
目的で低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリン
ワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラ
フィンワックス等の、ワックス状物質を結着樹脂１００
質量部に対して０．５〜５質量部程度添加することも本
発明の好ましい形態の一つであるが、この場合は、結着
樹脂としてスチレン系共重合体を使用する時には、ワッ
クスの効果を十分に発揮させるとともに可塑効果による
弊害である耐ブロッキング性，現像性の悪化を防ぐため
に、以下のようなトナーが好ましい。

【００９７】トナーのＧＰＣ（ジェルパーメイションク
ロマトグラフィ）による分子量分布において、３×１０
³〜５×１０⁴の領域、好ましくは３×１０³〜３×１０⁴
の領域、特に好ましくは５×１０³〜２×１０⁴の領域に
少なくともひとつのピーク（Ｐ₁）が存在することで、
良好な定着性，現像性，耐ブロッキング性を得ることが
できる。３×１０³未満では、良好な耐ブロッキング性
が得られず、５×１０⁴を超える場合には良好な定着性
が得られない。また１０⁵以上の領域、好ましくは３×
１０⁵〜５×１０⁶の領域に少なくともひとつのピーク
（Ｐ₂）が存在し、３×１０⁵〜２×１０⁶の領域に１０⁵
以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、
良好な耐高温オフセット性，耐ブロッキング性，現像性
が得られる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフ
セットには強くなるが、５×１０⁶以上の領域ピークが
存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロール
では問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性が大
きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。従って、中
低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着において
は、３×１０⁵〜２×１０⁶領域にピークが存在し、これ
が１０⁵以上の領域での最大ピークであることが好まし
い。

【００９８】また、１０⁵以下の領域の成分を５０％以
上、好ましくは６０〜９０％、特に好ましくは６５〜８
５％とする。この範囲内にあることで、良好な定着性を
示す。５０％未満では、十分な定着性が得られないだけ
でなく粉砕性も劣るようになる。また９０％を超えるよ
うな場合には、耐オフセット性に劣るようになる。

【００９９】ポリエステル系樹脂の使用時には、トナー
のＧＰＣによる分子量分布において分子量３×１０³〜
１．５×１０⁴の領域、好ましくは４×１０³〜１．２×
１０⁴の領域、特に好ましくは５×１０³〜１×１０⁴の
領域にメインピークが存在することが好ましい。更に、
１．５×１０⁴以上の領域に少なくとも１つのピークま
たショルダーが存在するかあるいは５×１０⁴以上の領
域が５％以上であることが好ましい。またＭｗ／Ｍｎが
１０以上であることも好ましい。

【０１００】メインピークが３×１０³未満である場合
には、耐ブロッキング性，現像性が低下しやすくなる。
メインピークが１．５×１０⁴を超える場合には、良好
な定着性が得られなくなる。１．５×１０⁴以上の領域
にピーク，ショルダーが存在する場合や５×１０⁴以上
の領域が５％以上である場合やＭｗ／Ｍｎが１０以上で
ある場合には良好な耐オフセット性が得られる。

【０１０１】本発明において、トナーのＧＰＣによるク
ロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【０１０２】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａ
ｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１０３】また、試料は以下のようにして作製する。

【０１０４】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５
−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマ
ン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通
過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【０１０５】本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成
分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以
下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹
脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフ
ィンの共重合体などが挙げられる。

【０１０６】本発明のトナーにおいては、帯電安定性，
現像性，流動性，耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。

【０１０７】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ² ／ｇ
以上（特に３０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量
部使用するのが良い。

【０１０８】また、該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎
水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニ
ス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各
種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能
基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素
化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して
処理されていることも好ましい。

【０１０９】また、現像性、耐久性を向上させるために
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；
アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【０１１０】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン
酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の
脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ
酸誘導体が挙げられる。

【０１１１】本発明のトナーは、キャリアと併用して二
成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に
用いる場合のキャリアとしては、従来知られているもの
がすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化また
は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロ
ム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物など
の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。

【０１１２】またそれらキャリア粒子の表面に、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆さ
せたもの等が好ましく使用される。

【０１１３】本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ
磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は
着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、
磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイ
ト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が
挙げられる。

【０１１４】これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質
量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂
成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。

【０１１５】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００質量
部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０
質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が
用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００
質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３
〜１０質量部の添加量が良い。

【０１１６】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには、上記荷電制御剤、結着樹脂、ワックス、金属
塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、又は染料、
磁性体、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボ
ールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化
合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却
固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るトナーを得る
ことが出来る。

【０１１７】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【０１１８】粒度分布については、種々の方法によって
測定できるが、本発明においてコールターカウンターの
マルチサイザーを用いて行った。

【０１１９】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を
用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、
電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎ
ａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶
液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好
ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ
ｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を
懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理
を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩ
Ｉ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定す
るときは、１００μｍアパーチャーを用いて測定する。
トナーの体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布
とを算出した。それから本発明に係わる重量基準の重量
平均径を体積分布から求める。

【０１２０】本発明の画像形成方法を実施するために用
いることができる具体的な装置の一例を図１に示すが、
これは本発明を何等限定するものではない。

【０１２１】感光体３０上に静電潜像を形成する工程を
説明する。一次帯電器２９により感光体３０を帯電させ
た後、キーボード、外部機器より出力された電気信号、
或いは、原稿より得られる画像情報を、画像処理部３９
にて処理された電気信号をレーザースキャナー２７に入
力し、レーザー光Ｉ_Dを感光体３０上に照射し、ディジ
タル潜像を形成する。

【０１２２】このようにして形成された潜像を、現像器
３１で反転現像し、顕像化する。現像器３１の現像剤担
持体である現像スリーブは、感光体３０に対し１００〜
２００％の周速で回転される。感光体３０と現像スリー
ブとの間の隙間には、交番電界を印加するのが好まし
い。印加する交番バイアス電圧は、ピーク・トゥ・ピー
クで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、
更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのがよい。
交番バイアス周波数は、１．０〜５．０ｋＨｚ、好まし
くは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜
３．０ｋＨｚで用いるのがよい。交番バイアスの波形
は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が
適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称
交流バイアスも利用できる。また、直流バイアスを重畳
するのも好ましい。

【０１２３】感光体３０上に形成されたトナー像は、転
写分離帯電器３５で転写材３８に転写後、転写材３８を
感光体３０より分離し定着器３７で定着させ画像を得
る。また、感光体３０はクリーナー部３３で転写残トナ
ーをクリーニングし前露光ランプ２８で除電され繰り返
し使用される。

【０１２４】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明を何等限定するものではない。

【０１２５】＜実施例１〜３＞画像形成に実施した画像
形成装置（図１）を参照しながら説明する。

【０１２６】まず使用したａ−Ｓｉ感光ドラム３０につ
いて説明する。ａ−Ｓｉ感光ドラムは高周波プラズマＣ
ＶＤ装置を使用し、ＳｉＨ₄、Ｈ₂、ＣＨ₄、ＰＨ₃、Ｂ₂
Ｈ₆、ＧｅＨ₄等のガスを用いグロー放電法で作製した。

【０１２７】感光ドラムの基体としては、８０φ×３６
０ｍｍのアルミニウムシリンダーを用いた。ａ−Ｓｉ感
光体の構造としては、ホウ素をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ
膜で構成された下部電荷注入防止層を形成し、その上に
ノンドープのａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された感光層を２５
μｍ設け、更にシリコンと炭素と水素から成るアモルフ
ァス膜（すなわち、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜）で形成された表
面保護層を設けることで、正電荷を保持する感光ドラム
を形成した。

【０１２８】このようにして得られたａ−Ｓｉ感光ドラ
ムを市販の複写機ＮＰ９３３０（キヤノン社製）に装着
し、正帯電性ａ−Ｓｉディジタル反転現像複写機を改造
作製した。また、一次帯電器の電流値、レーザー出力を
調整し、感光ドラム上の表面暗部電位が＋４００Ｖ、表
面明部電位が＋３０Ｖとなるように設定した。

【０１２９】 （結着樹脂の製造） ・スチレン ８０質量部 ・ブチルアクリレート ２０質量部 ・２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル） プロパン ０．２質量部

【０１３０】上記化合物により、懸濁重合法により重合
体Ａを得た。

【０１３１】 ・スチレン ８２質量部 ・ブチルアクリレート １８質量部 ・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ２．０質量部

【０１３２】上記化合物により、キシレンを溶媒とした
溶液重合法により重合体Ｂを得、重合体Ａと重合体Ｂを
３０：７０の重合比で溶液混合してスチレン系樹脂の結
着樹脂１を得た。この結着樹脂１は、Ｍｎ＝７，２０
０、Ｍｗ＝３０１，０００、Ｔｇ＝６０℃であった。

【０１３３】 （トナーの製造） ・結着樹脂１ １００質量部 ・イミダゾール誘導体（化合物例１）、（４）または（５） ２質量部 ・磁性酸化鉄 ８０質量部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ４質量部

【０１３４】上記の材料をヘンシェルミキサーで前混合
した後、１３０℃に設定した二軸混練押出機によって溶
融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉
砕機により微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量
平均径８μｍのトナー分級品を得た。このトナー分級品
１００質量部と、正帯電性疎水性コロイダルシリカ微粉
末０．８質量部をヘンシェルミキサーで外添混合し、ト
ナー１〜３を得た。

【０１３５】前述した画像形成装置にこのトナーを投入
し、画出し試験を実施した。

【０１３６】画出し試験としては、３０，０００枚連続
複写を行い、試験初期時と試験終了時の画像濃度、白地
カブリ、トナー担持体ゴーストについて評価した。ま
た、試験終了時のトナー担持体上のトナーの帯電量も測
定した。評価結果を表２に記す。

【０１３７】トナー担持体上のトナーの帯電量の測定
は、いわゆる吸引式ファラデーゲージ法を使用して求め
た。この吸引式ファラデーゲージ法の原理は次の通りで
ある。トナー採集部の外筒の先に設けられた吸引口をト
ナー担持体に押しつけて、担持体上の一定面積上にある
全てのトナーを吸引し、外筒から静電的にシールドされ
た内筒のフィルター部に採集する。このフィルターの重
量増加分よりトナー担持体上の単位面積当たりのトナー
層の重量を計算でき、それと同時に、外部から静電的に
シールドされた内筒に蓄積された電荷量を測定すること
により、トナー担持体上の単位面積当たりの電荷量を求
めることが出来るものである。

【０１３８】画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８型
（マクベス社製）で反射濃度測定を行い、５ｍｍ丸（５
φ）およびベタ黒画像を測定した。

【０１３９】（１）カブリ 目視評価を行った。

【０１４０】 ◎ 全く現れない。 ○ 画像上の一部分にかすかに現れるが、実用上問題無
し。 △ 画像上の全面にかすかに現れる。 × 画像上の全面に著しく現れる。

【０１４１】（２）トナー担持体ゴースト ハーフトーン画像の目視評価を行った。

【０１４２】 ◎ 全く現れない。 ○ トナー担持体の１周期分現れるが、実用上問題無
し。 △ トナー担持体の２〜３周期分現れる。 × 画像全面にわたり現れる。

【０１４３】表２から明らかなように、画出し試験初
期、連続複写耐久中および画出し試験終了時を通して、
画像濃度安定性に優れ、且つ、白地カブリおよびトナー
担持体ゴーストの発生もない優れた複写特性が得られ
た。

【０１４４】＜実施例４〜６＞実施例１において、荷電
制御剤として用いたイミダゾール誘導体（化合物例１）
の代わりに、（化合物例１２）、（２２）、または（３
３）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー４〜６
を製造し、画出し試験を行った。評価結果を表２に記
す。

【０１４５】表２から明らかなように、白地カブリが僅
かに現れるが、画出し試験を通して、画像濃度安定性に
優れ、トナー担持体ゴーストが発生しない優れた複写特
性が得られた。

【０１４６】＜比較例１＞実施例１において、荷電制御
剤として用いたイミダゾール誘導体（化合物例１）２質
量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ
７（ニグロシン化合物）２質量部を用いてトナー７を製
造し、実施例１と同様に画出し試験を行った。評価結果
を表２に記す。

【０１４７】表２から明らかなように、トナー担持体上
でのトナー帯電量が高く、チャージアップの傾向が見ら
れた。また、画出し試験初期から複写耐久中にかけて、
画像濃度の立ち上がりがあり、更に初期段階において、
白地カブリおよびトナー担持体ゴーストの発生が確認さ
れた。

【０１４８】＜比較例２＞実施例１において、荷電制御
剤として用いたイミダゾール誘導体（化合物例１）２質
量部の代わりに、四級アンモニウムナフタレンスルホン
酸塩２質量部を用いてトナー８を製造し、実施例１と同
様に画出し試験を行った。評価結果を表２に記す。

【０１４９】表２から明らかなように、トナー担持体上
でのトナー帯電量が著しく低く、十分な画像濃度が得ら
れず、白地カブリの発生レベルも劣悪であった。更に、
連続複写試験後においても、トナー担持体ゴーストの発
生が確認された。

【０１５０】 ＜参考例１＞ ・結着樹脂１ １００質量部 ・イミダゾール誘導体（化合物例１） ２質量部 ・カーボンブラック ５質量部 ・低分子量エチレン−プロピレン共重合体 ４質量部

【０１５１】上記の材料を用いること以外は実施例１と
同様にしてトナー９を製造し、平均粒径５０〜８０μｍ
の鉄粉キャリア１００質量部に対して、トナー９を５質
量部の割合で混合し、現像剤９を得た。

【０１５２】次に、実施例１で画像形成に用いたＮＰ９
３３０改造機において、磁性一成分現像器を二成分現像
器に改造した画像形成装置を用い実施例１と同様に画出
し試験を行った。評価結果を表２に示す。

【０１５３】表２から明らかなように、画出し試験初
期、連続複写耐久中および画出し試験終了時を通して、
画像濃度安定性に優れ、且つ、白地カブリおよびトナー
担持体ゴーストの発生もない優れた複写特性が得られ
た。

【０１５４】＜比較例３＞参考例１ において、荷電制御剤として用いたイミダゾー
ル誘導体（化合物例１）２質量部の代わりに、Ｃ．Ｉ．
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７（ニグロシン化合物）２
質量部を用いて現像剤１０を製造し、実施例１と同様に
画出し試験を行った。評価結果を表２に記す。

【０１５５】表２から明らかなように、トナー担持体上
ゴーストは発生しにくいものの、画出し試験初期から複
写耐久中にかけて画像濃度の立ち上がりが見られ、白地
カブリの発生レベルも悪く、実用上問題レベルとなって
いる。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】

【表２】

【０１５８】

【発明の効果】本発明は、ａ−Ｓｉ感光体上に形成され
たディジタル静電荷像を顕像化する、感光体上の静電荷
像と同極性の静電荷像現像用トナーによる反転現像を用
いた画像形成方法であり、以下に示す優れた効果を発揮
するものである。

【０１５９】本発明では、荷電制御剤として前述したイ
ミダゾール誘導体を含有したトナーを用いることによ
り、ａ−Ｓｉ感光体を用いた低電位コントラスト反転現
像において、選択現像が生じず、また、白地カブリの発
生を防ぎ、常に安定した高濃度の複写画像が得られる画
像形成方法を提供することができる。

【０１６０】更に、本発明においては、前述したイミダ
ゾール誘導体を含有したトナーが高いレベルで安定した
帯電を有するため、トナー担持体ゴーストの発生が抑制
され、高品質の複写画像が得られる画像形成方法を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を実施し得るのに適した
画像形成装置の概略的説明図である。

【符号の説明】

２１ 原稿 ２２ 原稿台 ２３ 光学系反射板 ２４ 光学系ハロゲンランプ ２５ 反射ミラー ２７ レーザースキャナー ２８ 前露光ランプ ２９ 一次帯電器 ３０ 感光体 ３１ 現像器 ３３ クリーナー部 ３５ 転写分離帯電器 ３７ 定着器 ３８ 転写材 ３９ 画像処理部 ４０ 電気信号入力部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−189184（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−56394（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−202856（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−179561（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−333954（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−101749（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−301955（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 5/08 105 G03G 15/08 507

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ディジタル静電荷像を保持する電子写真
   用アモルファスシリコン感光体と、感光体上の静電荷像
   と同極性の静電荷像現像用トナーを使用する画像形成方
   法であって、 該静電荷像現像用トナーが少なくとも結着樹脂、磁性材
   料及び荷電制御剤を含有する磁性トナーであり、 該荷電制御剤が下記一般式［Ａ］〜［Ｄ］からなるグル
   ープより選ばれるイミダゾール誘導体 【化１】 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は、水素原子、アルキル
   基、アリール基またはアラルキル基であって、同一であ
   っても異なっていても良い。） 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は、それぞれ水素原子、アルキ
   ル基、アリール基またはアラルキル基であって、それぞ
   れ同一であっても異なっていても良く、Ｘはハロゲン原
   子、水酸基または１価のイオン残基を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は、水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、または置換基を有しても良いアリール基であっ
   て、それぞれ同一であっても異なっていても良く、Ｒ₈
   はアルキル基、アリール基またはアラルキル基であっ
   て、それぞれの基は置換基を有しても良い。）であるこ
   とを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 該感光体が、導電体基体上に下部電荷注
   入阻止層、感光層及び表面保護層を有することを特徴と
   する請求項１に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 該表面保護層が、シリコンと炭素と水素
   からなるシリコン膜であることを特徴とする請求項２に
   記載の画像形成方法。