JP3517533B2 - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法Info
- Publication number
- JP3517533B2 JP3517533B2 JP27278596A JP27278596A JP3517533B2 JP 3517533 B2 JP3517533 B2 JP 3517533B2 JP 27278596 A JP27278596 A JP 27278596A JP 27278596 A JP27278596 A JP 27278596A JP 3517533 B2 JP3517533 B2 JP 3517533B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- image
- group
- charge
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
Description
記録法,静電印刷法等において形成される静電荷像をト
ナーを用いて現像する工程を有する画像形成方法に関す
る。
に対し露光を行い、その反射光を感光体に露光し潜像を
得るアナログ方式が一般に行われている。これに対し、
原稿反射光を電気信号に変換し、その信号を処理した
後、それに基づきレーザー光、LED光等を直接感光体
上に照射し潜像を形成させるデジタル方式を用いた電子
写真、静電記録システムが近年商品化されている。
写真システムの多くは発光体(半導体レーザー等)が画
像信号に従いオン−オフ(ON−OFF)され、その光
が感光体上に投影される。この際、通常、印字率(1頁
当りの印字面積の割合)は3割以下であるため、画像
(文字)部分に対して露光を行う方式いわゆる反転現像
が、発光体寿命の点で優位である。
体として半導体レーザー等を使用する場合には、800
nm付近の赤外域に分光感度をもつ感光ドラムが用いら
れている。
は、アモルファスシリコン(以後a−Siと記す。)感
光体がある。該a−Si感光体は耐熱性,耐摩擦性等の
耐久性、感度領域が広い上高感度であるため、種々のレ
ーザー光を用いることができ、複写機等の高速化、多機
能化が図れるものである。しかしながら、a−Si感光
体はこうした利点を有する反面、コスト及び量産性の点
から、膜厚を厚くすることは一般には難しく、実用的な
a−Si感光体では帯電能を上げることができない。こ
の結果、潜像電位の現像コントラストが低くなる。
すと、均一に帯電されたトナー粒子から優先的に現像に
消費されるという、いわゆる選択現像現象を生じ、その
結果、連続複写を継続すると不均一、あるいは不完全な
帯電をしているトナー粒子の割合が増加するために、画
像濃度の低下、画質の低下といった現像性の低下を招
く。
電位が高く、帯電量の小さなトナー粒子も感光体表面付
近で吸引力を受けたり、感光体表面での鏡映力が大きい
ので感光体表面に付着しやすく、正規現像の場合よりも
白地カブリを生じ易い。
位に対する画像濃度曲線の傾きが小さい場合、明電位
(VL)部および暗電位(VD)部に向かって曲線の裾が
広がってしまう(つまりテールを引く)傾向がある。通
常のアナログ正規現像の場合は、VL部に原稿反射光が
一様に照射されるため電位が一様に低くなり、更に現像
コントラストも十分にとれるため、白地カブリは発生し
難いが、ディジタル反転現像の場合では、低現像コント
ラストであるが故に、電位−濃度曲線のVD部付近にで
きた曲線の裾の広がりによって、VD部に白地カブリを
生じ易くなる。
像を行う場合には、低電位コントラスト現像条件下で十
分現像し、且つ感光体表面電位に対する画像濃度曲線の
傾きがある程度大きいトナーを用いる必要がある。
い現像能力を有したトナーとして十分なものが得られて
おらず、a−Si感光体を使用したディジタル潜像を反
転現像することは困難とされている。
た電子写真システムは、単なる一般にいうオリジナル原
稿を複写するための事務処理用複写機というわけではな
く、コンピュータの出力装置としてのプリンターという
分野でも使用され始めた。この場合、特に問題となる点
として、以下に示す「トナー担持体ゴースト」がある。
て、画像形成を繰り返すと、粒径の小さなトナー粒子が
トナー担持体表面に、その高い帯電量による鏡映力のた
め付着し、他のトナー粒子の摩擦帯電を阻害する。その
ために十分に帯電量を持てないトナー粒子が増加し、濃
度低下を引き起こす場合がある。
ーが消費されない場合(例えば画像白地部)に促進さ
れ、画像濃度低下となって発現する。一方、このような
状態は、トナー担持体上のトナーを消費していくと(例
えば画像黒部)この現象は緩和され、次第に濃度が回復
していく。
された消費部(画像黒部に対応)と、トナーが消費され
なかった未消費部(画像白部および非画像部に対応)が
存在する状況で潜像の現像を行うと、トナー画像上にト
ナー担持体周期の濃度差(トナー消費部で高濃度、未消
費部で低濃度)を生じる。このような現象をトナー担持
体ゴーストと呼んでいる。
ムから考えて、トナー担持体の一回転の周期毎に軽減さ
れていくことになる。従ってトナー担持体ゴーストの程
度が軽い場合には、現像画像上へのゴーストは一回の回
転後に消滅するが、程度が重い場合には何回も繰り返し
現れることになる。この場合、特にプリンターという分
野で利用した場合、グラフィックス等の出力時に画像上
に顕著なトナー担持体ゴーストの影響が現れ、実用上問
題となっている。
のごとき問題点を解決し、a−Si感光体上に形成され
たディジタル静電荷像を顕像化する、感光体上の静電荷
像と同極性の静電荷像現像用トナーによる反転現像を用
いた画像形成方法を提供することにある。
用いた低電位コントラスト反転現像において、選択現像
が生じず、常に安定した複写画像を得る画像形成方法を
提供することにある。
用いたディジタル反転現像において、白地カブリの発生
を防ぎ、トナー消費量を低減させ得る画像形成方法を提
供することにある。
ストの発生を防ぎ、a−Si感光体を用いたディジタル
潜像の反転現像に適した画像形成方法を提供することに
ある。
用いたディジタル反転現像において、高濃度の複写画像
が得られる画像形成方法を提供することにある。
電荷像を保持する電子写真用アモルファスシリコン感光
体と、感光体上の静電荷像と同極性の静電荷像現像用ト
ナーを使用する画像形成方法であって、該静電荷像現像
用トナーが少なくとも結着樹脂、磁性材料及び荷電制御
剤を含有する磁性トナーであり、該荷電制御剤が下記一
般式[A]〜[D]からなるグループより選ばれるイミ
ダゾール誘導体
アリール基、アラルキル基であって、同一であっても異
なっていても良い。)
基、アリール基、アラルキル基であって、それぞれ同一
であっても異なっていても良く、Xはハロゲン原子、水
酸基または1価のイオン残基を表す。)
ル基、または置換基を有しても良いアリール基であっ
て、それぞれ同一であっても異なっていても良く、R8
はアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、そ
れぞれの基は置換基を有しても良い。)であることを特
徴とする画像形成方法に関するものである。
保持体として、導電体基体上に感光層としてa−Si層
を有するa−Si感光体を使用することにある。
ては、感光層の下部に、下部電荷注入防止層を設け、基
板からの電荷の進入を防ぐことができる。更に耐久性向
上のため、感光層の上部に表面保護層を、静電荷像保持
体の表面からの潜像電荷の注入を防ぐ上部電荷注入防止
層を感光層の上部、あるいは表面保護層と感光層の間に
設けることもできる。また、表面保護層と上部電荷注入
防止層を兼ねた層を感光層の上部に設けてもよい。ま
た、更に、長波長光の干渉現像の現出を防止するために
長波長光層を設けることもできる。
に応じてその特性を実用に適合させるため、水素原子や
ホウ素,アルミニウム,ガリウム等の周期表第III族
の原子、ゲルマニウム,スズ等の周期表第IV族の原
子、窒素,リン,ヒ素等の周期表第V族の原子、酸素,
イオウ,セレン等の周期表第VI族の原子、フッ素,塩
素,臭素等のハロゲン原子を単独または複合してa−S
i形成時に導入して、各特性をコントロールすることが
できる。
にリン(P)をドープしたa−Si:H膜で構成された
下部電荷注入防止層、ノンドープのa−Si:H膜で構
成された感光層、そしてホウ素(B)をドープしたa−
Si:H膜で構成された上部電荷注入防止層をこの順序
でドラム基体上に設けることにより、負電荷の静電荷像
を保持する所望のアモルファスシリコン感光体ドラムを
得ることができる。
i:H膜で構成された下部電荷注入防止層、ノンドープ
のa−Si:H膜で構成された感光層、そしてシリコン
と炭素と水素から成るシリコン膜(即ちa−SiC:H
膜)で構成された表面保護層をこの順序でドラム基体上
に設けることにより、正電荷を保持する所望のアモルフ
ァスシリコン感光ドラムを得ることができる。
体により、可視光から半導体レーザー光まで分光感度を
もつ静電荷像保持体とすることができ、該静電荷像保持
体を用いることにより、半導体レーザー等からのレーザ
ースポットでのデジタル潜像を該静電荷像保持体に形成
することができる。
して下記一般式[A]〜[D]に示されるイミダゾール
誘導体を含有する静電荷像現像用トナーを用いてディジ
タル反転現像を行うことにある。
アリール基、アラルキル基であって、同一であっても異
なっていても良い。)
基、アリール基、アラルキル基であって、それぞれ同一
であっても異なっていても良く、Xはハロゲン原子、水
酸基または1価のイオン残基を表す。)
ル基、または置換基を有しても良いアリール基であっ
て、それぞれ同一であっても異なっていても良く、R8
はアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、そ
れぞれの基は置換基を有しても良い。) 本発明の特徴である、a−Si感光体を用いたディジタ
ル反転現像において、一般式[A]〜[D]で示される
イミダゾール誘導体を含有するトナーを使用した場合、
低湿,高湿環境下に強く、安定した現像を継続して保持
することが可能となる。
〜[D]で示されるイミダゾール誘導体を含有するトナ
ーは帯電の立ち上がりが鋭く、同時に必要以上に帯電し
にくいといった、高いレベルで安定した帯電を有するた
め、低電位コントラスト現像条件下においても選択現像
現象が発生せず、特に、粒径の細かいトナー微粉の過剰
帯電が抑制されることから、トナー担持体ゴーストの発
生を防ぐことができる。
て一般式[A]〜[D]で示されるイミダゾール誘導体
を含有するトナーを用いた現像方法で得られる感光体表
面電位に対する画像濃度曲線の傾きは比較的大きくな
り、同時にVL部からVD部への特性の切れがよく、裾広
がりの曲線にならないため、ディジタル潜像を反転現像
する場合において、白地カブリの発生を低減することが
でき、高濃度の優れた現像性を得ることができる。
物は次のようにして合成する。エタノールを溶媒とし
て、下記一般式[E]で示されるイミダゾール化合物に
ホルムアルデヒドと、触媒として水酸化カリウムを加え
て数時間環流させる。析出したものを濾過し、水洗いし
た後で、再びメタノールで再結晶させる。
ルキル基であって、同一であっても異なっていても良
い。)
ら限定するものではなく、以下に本発明の一般式[A]
で表されるイミダゾール誘導体例として式(1)〜
(5)を示すが、これらは取扱の容易さも考慮した代表
例であり、同様に本発明のトナーをなんら限定するもの
ではない。
は、下記反応式;
亜鉛化合物をメタノール、エタノール等のアルコール溶
剤や、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶剤に溶解させて
混合することにより、一般式[B];
にこれを熱処理、例えば高温の溶剤を用いて還流温度下
3〜20時間反応させることにより白色粉末として一般
式[C];
としては式(6)〜(21)、一般式[C]で表される
亜鉛化合物としては式(22)〜(32)のものを挙げ
ることができるが、本発明が特にこれらの化合物に限定
されることを意味するものではない。
合物は、下記反応式に従い、
合物とアクリロニトリルとを反応させ、一般式[H]の
化合物を得、次にジシアンジアミドを反応させることに
より、容易に合成することができる。
ゾール誘導体としては以下のようなものがあるが、これ
らに限定されるものではない。
平均粒径D4は100μm以下が好ましく、一次粒子の
重量平均粒径D4は0.01〜15μm、より好ましく
は1〜8μmのものを使用するのがよい。
して0.01〜20.0質量部、好ましくは0.1〜1
0.0質量部、より好ましくは1〜5質量部添加するの
がよい。添加方法としては、内添する場合と外添する方
法がある。0.01質量部より少ないと、トナーが十分
な帯電量をもつことができず、荷電制御剤を添加した効
果があらわれない。一方、20質量部より多いと、過剰
添加となり、トナー中、凝集したかたちで存在したり、
トナー一個一個当りの該化合物の存在量が不均一になり
がちで、好ましい添加量といえない。
温定着性の機能を果たす成分(低分子量のバインダーな
ど)中で、製造上負荷が係りにくい状態にあっても、良
好な分散状態が得られることを見いだした。
で、混練時や複写時の高温オフセット発生の温度まで、
安定した品質を保つことができることを見いだした。
性を発揮する。該荷電制御剤は現像器中のトナー担持体
やキャリアなどトナー摩擦帯電部材等の表面を汚染しな
いので、高画像濃度を安定に維持できる。また、該荷電
制御剤は高温高湿、低温低湿に強いので、さまざまな環
境において、朝一のトナー帯電量不足に伴なう画像濃度
低下や画像濃度の立ち上がりもなく、カブリもなく、一
枚目から良好で鮮明な画像が得られること、また、特に
低湿低温下で発生しやすくなるトナー担持体トナーコー
ト異常も抑制することができることを見いだした。
ては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
スチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびそ
の置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共
重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン
−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが
使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共
重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
2−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、アクリルアミドなどのような
二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体;
例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸ジメチルなどのような二重結合を有す
るジカルボン酸およびその置換体;例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニルエステ
ル類;例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよ
うなエチレン系オレフィン類;例えばビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニルケトン
類;例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのようなビニルエー
テル類;等のビニル単量体が単独もしくは2つ以上用い
られる。
体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわな
い。
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンな
どのような芳香族ジビニル化合物;例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、1,3−ブタンジオールジメタクリレートなど
のような二重結合を2個有するカルボン酸エステル;ジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物;および3
個以上のビニル基を有する化合物;が単独もしくは混合
物として用いられる。
法,溶液重合法,懸濁重合法及び乳化重合法のいずれで
も良い。
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発
明で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る時には好
ましい。
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマ
ー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ま
しい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
剤、重合するポリマーによって異なるが、70℃〜23
0℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒100
質量部に対してモノマー30質量部〜400質量部で行
なうのが好ましい。
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。
法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
溶の単量体(モノマー)を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行なわれる相(重合体と単量体からなる油
相)と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、そ
の結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。
さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重
合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の
製造方法として他の方法に比較して有利である。
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
部に対して、モノマー100質量部以下(好ましくは1
0〜90質量部)で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系
溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水
系溶媒100質量部に対して0.05〜1質量部で用い
られる。重合温度は50〜95℃が適当であるが、使用
する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべ
きである。また開始剤種類としては、水に不溶或は難溶
のものであれば用いることが可能である。
オキシ−2−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレ
ート、t−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイ
ルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t
−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’
−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,
2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビ
ス(t−ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサ
ン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、
n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バリ
レート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタ
ン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5
−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、
ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、2,2−
ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル)プロパン、ジ−t−ブチルパーオキシα−メチルサ
クシネート、ジ−t−ブチルパーオキシジメチルグルタ
レート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフ
タレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼラート、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘ
キサン、ジエチレングリコール−ビス(t−ブチルパー
オキシカーボネート)、ジ−t−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、トリス(t−ブチルパーオキシ)ト
リアジン、ビニルトリス(t−ブチルパーオキシ)シラ
ン等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用で
きる。
し、0.05質量部以上(好ましくは0.1〜15質量
部)の濃度で用いられる。
成は以下の通りである。
グリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジ
オール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また
(A)式で表わされるビスフェノール及びその誘導体;
であり、x,yはそれぞれ0以上の整数であり、かつ、
x+yの平均値は0〜10である。)
+y’の平均値は0〜10である。)が挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル;n−ドデセニルコハク酸、n−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル;等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。
ルコール成分と3価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。
例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロ
ール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタン
トリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオ
ール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,
3,5−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,
2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタ
レントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカル
ボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,
5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル
−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル;次式
上有する炭素数5〜30のアルキレン基又はアルケニレ
ン基)で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。
は40〜60mol%、好ましくは45〜55mol
%、酸成分としては60〜40mol%、好ましくは5
5〜45mol%であることが好ましい。
1〜60mol%であることも好ましい。
の点からスチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体、
ポリエステル樹脂、及びこれらのブロック共重合体、グ
ラフト化物、更にはスチレン系共重合体とポリエステル
樹脂の混合物が好ましい。本発明のトナーに使用される
結着樹脂のTg(ガラス転移点)は、好ましくは50〜
70℃である。
脂としては、GPCにより測定される分子量分布で10
5以上の領域にピークを有することが好ましく、更に3
×103〜5×104の領域にもピークを有することが定
着性、耐久性の点で好ましい。
ン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル−アクリ
ル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂及び、これら
のブロック共重合体、グラフト化物、ブレンド樹脂が現
像性の点で好ましい。
目的で低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリン
ワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、パラ
フィンワックス等の、ワックス状物質を結着樹脂100
質量部に対して0.5〜5質量部程度添加することも本
発明の好ましい形態の一つであるが、この場合は、結着
樹脂としてスチレン系共重合体を使用する時には、ワッ
クスの効果を十分に発揮させるとともに可塑効果による
弊害である耐ブロッキング性,現像性の悪化を防ぐため
に、以下のようなトナーが好ましい。
ロマトグラフィ)による分子量分布において、3×10
3〜5×104の領域、好ましくは3×103〜3×104
の領域、特に好ましくは5×103〜2×104の領域に
少なくともひとつのピーク(P1)が存在することで、
良好な定着性,現像性,耐ブロッキング性を得ることが
できる。3×103未満では、良好な耐ブロッキング性
が得られず、5×104を超える場合には良好な定着性
が得られない。また105以上の領域、好ましくは3×
105〜5×106の領域に少なくともひとつのピーク
(P2)が存在し、3×105〜2×106の領域に105
以上の領域での最大ピークがあることが特に好ましく、
良好な耐高温オフセット性,耐ブロッキング性,現像性
が得られる。このピーク分子量は、大きいほど高温オフ
セットには強くなるが、5×106以上の領域ピークが
存在する場合には、圧力のかけることのできる熱ロール
では問題ないが、圧力のかけられない時には、弾性が大
きくなり定着性に影響を及ぼすようになる。従って、中
低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着において
は、3×105〜2×106領域にピークが存在し、これ
が105以上の領域での最大ピークであることが好まし
い。
上、好ましくは60〜90%、特に好ましくは65〜8
5%とする。この範囲内にあることで、良好な定着性を
示す。50%未満では、十分な定着性が得られないだけ
でなく粉砕性も劣るようになる。また90%を超えるよ
うな場合には、耐オフセット性に劣るようになる。
のGPCによる分子量分布において分子量3×103〜
1.5×104の領域、好ましくは4×103〜1.2×
104の領域、特に好ましくは5×103〜1×104の
領域にメインピークが存在することが好ましい。更に、
1.5×104以上の領域に少なくとも1つのピークま
たショルダーが存在するかあるいは5×104以上の領
域が5%以上であることが好ましい。またMw/Mnが
10以上であることも好ましい。
には、耐ブロッキング性,現像性が低下しやすくなる。
メインピークが1.5×104を超える場合には、良好
な定着性が得られなくなる。1.5×104以上の領域
にピーク,ショルダーが存在する場合や5×104以上
の領域が5%以上である場合やMw/Mnが10以上で
ある場合には良好な耐オフセット性が得られる。
ロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してTHF(テトラハイドロフラン)を毎分1mlの流
速で流し、THF試料溶液を約100μl注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が102〜107程度のものを用い、少なくとも10
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のshodex GPC KF−801,802,80
3,804,805,806,807,800Pの組み
合わせや、東ソー社製のTSKgelG1000H(H
XL),G2000H(HXL),G3000H(HXL),
G4000H(HXL),G5000H(HXL),G60
00H(HXL),G7000H(HXL),TSKgua
rdcolumnの組み合わせを挙げることができる。
後、十分振とうしTHFと良く混ぜ(試料の合一体がな
くなるまで)、更に12時間以上静置する。このときT
HF中への放置時間が24時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター(ポアサイズ0.45
〜0.5μm、たとえば、マイショリディスクH−25
−5 東ソー社製、エキクロディスク25CR ゲルマ
ン サイエンス ジャパン社製などが利用できる)を通
過させたものを、GPCの試料とする。また試料濃度
は、樹脂成分が0.5〜5mg/mlとなるように調整
する。
分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以
下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹
脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、2種以上のα−オレフ
ィンの共重合体などが挙げられる。
現像性,流動性,耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。
T法で測定した窒素吸着による比表面積が20m2 /g
以上(特に30〜400m2 /g)の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー100質量部に対してシリカ
微粉体0.01〜8質量部、好ましくは0.1〜5質量
部使用するのが良い。
水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニ
ス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各
種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能
基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素
化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して
処理されていることも好ましい。
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物;チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩;カオリンなどの粘土鉱物;
アパタイトなどリン酸化合物;炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物;カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂;フッ化カーボンなどのフッ素化合物;ステアリン
酸亜鉛等の脂肪酸金属塩;脂肪酸、脂肪酸エステル等の
脂肪酸誘導体;硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ
酸誘導体が挙げられる。
成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に
用いる場合のキャリアとしては、従来知られているもの
がすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化また
は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロ
ム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物など
の平均粒径20〜300μmの粒子が使用される。
ン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆さ
せたもの等が好ましく使用される。
磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は
着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、
磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイ
ト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄;鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミ
ニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜
鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、
カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が
挙げられる。
下、好ましくは0.1〜0.5μm程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分100質
量部に対し約20〜200質量部、特に好ましくは樹脂
成分100質量部に対し40〜150質量部が良い。
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂100質量
部に対し0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜10
質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が
用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂100
質量部に対し、0.1〜20質量部、好ましくは0.3
〜10質量部の添加量が良い。
するには、上記荷電制御剤、結着樹脂、ワックス、金属
塩ないしは金属錯体、着色剤としての顔料、又は染料、
磁性体、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボ
ールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロー
ル、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用い
て溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に金属化
合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ、冷却
固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るトナーを得る
ことが出来る。
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像用トナーを得ることができる。
測定できるが、本発明においてコールターカウンターの
マルチサイザーを用いて行った。
ウンターのマルチサイザーII型(コールター社製)を
用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス
(日科機製)及びパーソナルコンピューターを接続し、
電解液は特級または1級塩化ナトリウムを用いて1%N
aCl水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶
液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好
ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5m
l加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を
懸濁した電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理
を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーI
I型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定す
るときは、100μmアパーチャーを用いて測定する。
トナーの体積,個数を測定して、体積分布と、個数分布
とを算出した。それから本発明に係わる重量基準の重量
平均径を体積分布から求める。
いることができる具体的な装置の一例を図1に示すが、
これは本発明を何等限定するものではない。
説明する。一次帯電器29により感光体30を帯電させ
た後、キーボード、外部機器より出力された電気信号、
或いは、原稿より得られる画像情報を、画像処理部39
にて処理された電気信号をレーザースキャナー27に入
力し、レーザー光IDを感光体30上に照射し、ディジ
タル潜像を形成する。
31で反転現像し、顕像化する。現像器31の現像剤担
持体である現像スリーブは、感光体30に対し100〜
200%の周速で回転される。感光体30と現像スリー
ブとの間の隙間には、交番電界を印加するのが好まし
い。印加する交番バイアス電圧は、ピーク・トゥ・ピー
クで0.1kV以上、好ましくは0.2〜3.0kV、
更に好ましくは0.3〜2.0kVで用いるのがよい。
交番バイアス周波数は、1.0〜5.0kHz、好まし
くは1.0〜3.0kHz、更に好ましくは1.5〜
3.0kHzで用いるのがよい。交番バイアスの波形
は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が
適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称
交流バイアスも利用できる。また、直流バイアスを重畳
するのも好ましい。
写分離帯電器35で転写材38に転写後、転写材38を
感光体30より分離し定着器37で定着させ画像を得
る。また、感光体30はクリーナー部33で転写残トナ
ーをクリーニングし前露光ランプ28で除電され繰り返
し使用される。
るが、これは、本発明を何等限定するものではない。
形成装置(図1)を参照しながら説明する。
いて説明する。a−Si感光ドラムは高周波プラズマC
VD装置を使用し、SiH4、H2、CH4、PH3、B2
H6、GeH4等のガスを用いグロー放電法で作製した。
0mmのアルミニウムシリンダーを用いた。a−Si感
光体の構造としては、ホウ素をドープしたa−Si:H
膜で構成された下部電荷注入防止層を形成し、その上に
ノンドープのa−Si:H膜で構成された感光層を25
μm設け、更にシリコンと炭素と水素から成るアモルフ
ァス膜(すなわち、a−SiC:H膜)で形成された表
面保護層を設けることで、正電荷を保持する感光ドラム
を形成した。
ムを市販の複写機NP9330(キヤノン社製)に装着
し、正帯電性a−Siディジタル反転現像複写機を改造
作製した。また、一次帯電器の電流値、レーザー出力を
調整し、感光ドラム上の表面暗部電位が+400V、表
面明部電位が+30Vとなるように設定した。
体Aを得た。
溶液重合法により重合体Bを得、重合体Aと重合体Bを
30:70の重合比で溶液混合してスチレン系樹脂の結
着樹脂1を得た。この結着樹脂1は、Mn=7,20
0、Mw=301,000、Tg=60℃であった。
した後、130℃に設定した二軸混練押出機によって溶
融混練した。混練物を冷却後、ジェット気流を用いた粉
砕機により微粉砕し、風力分級機を用いて分級し、重量
平均径8μmのトナー分級品を得た。このトナー分級品
100質量部と、正帯電性疎水性コロイダルシリカ微粉
末0.8質量部をヘンシェルミキサーで外添混合し、ト
ナー1〜3を得た。
し、画出し試験を実施した。
複写を行い、試験初期時と試験終了時の画像濃度、白地
カブリ、トナー担持体ゴーストについて評価した。ま
た、試験終了時のトナー担持体上のトナーの帯電量も測
定した。評価結果を表2に記す。
は、いわゆる吸引式ファラデーゲージ法を使用して求め
た。この吸引式ファラデーゲージ法の原理は次の通りで
ある。トナー採集部の外筒の先に設けられた吸引口をト
ナー担持体に押しつけて、担持体上の一定面積上にある
全てのトナーを吸引し、外筒から静電的にシールドされ
た内筒のフィルター部に採集する。このフィルターの重
量増加分よりトナー担持体上の単位面積当たりのトナー
層の重量を計算でき、それと同時に、外部から静電的に
シールドされた内筒に蓄積された電荷量を測定すること
により、トナー担持体上の単位面積当たりの電荷量を求
めることが出来るものである。
(マクベス社製)で反射濃度測定を行い、5mm丸(5
φ)およびベタ黒画像を測定した。
し。 △ 画像上の全面にかすかに現れる。 × 画像上の全面に著しく現れる。
し。 △ トナー担持体の2〜3周期分現れる。 × 画像全面にわたり現れる。
期、連続複写耐久中および画出し試験終了時を通して、
画像濃度安定性に優れ、且つ、白地カブリおよびトナー
担持体ゴーストの発生もない優れた複写特性が得られ
た。
制御剤として用いたイミダゾール誘導体(化合物例1)
の代わりに、(化合物例12)、(22)、または(3
3)を用いた以外は実施例1と同様にしてトナー4〜6
を製造し、画出し試験を行った。評価結果を表2に記
す。
かに現れるが、画出し試験を通して、画像濃度安定性に
優れ、トナー担持体ゴーストが発生しない優れた複写特
性が得られた。
剤として用いたイミダゾール誘導体(化合物例1)2質
量部の代わりに、C.I.Solvent Black
7(ニグロシン化合物)2質量部を用いてトナー7を製
造し、実施例1と同様に画出し試験を行った。評価結果
を表2に記す。
でのトナー帯電量が高く、チャージアップの傾向が見ら
れた。また、画出し試験初期から複写耐久中にかけて、
画像濃度の立ち上がりがあり、更に初期段階において、
白地カブリおよびトナー担持体ゴーストの発生が確認さ
れた。
剤として用いたイミダゾール誘導体(化合物例1)2質
量部の代わりに、四級アンモニウムナフタレンスルホン
酸塩2質量部を用いてトナー8を製造し、実施例1と同
様に画出し試験を行った。評価結果を表2に記す。
でのトナー帯電量が著しく低く、十分な画像濃度が得ら
れず、白地カブリの発生レベルも劣悪であった。更に、
連続複写試験後においても、トナー担持体ゴーストの発
生が確認された。
同様にしてトナー9を製造し、平均粒径50〜80μm
の鉄粉キャリア100質量部に対して、トナー9を5質
量部の割合で混合し、現像剤9を得た。
330改造機において、磁性一成分現像器を二成分現像
器に改造した画像形成装置を用い実施例1と同様に画出
し試験を行った。評価結果を表2に示す。
期、連続複写耐久中および画出し試験終了時を通して、
画像濃度安定性に優れ、且つ、白地カブリおよびトナー
担持体ゴーストの発生もない優れた複写特性が得られ
た。
ル誘導体(化合物例1)2質量部の代わりに、C.I.
Solvent Black7(ニグロシン化合物)2
質量部を用いて現像剤10を製造し、実施例1と同様に
画出し試験を行った。評価結果を表2に記す。
ゴーストは発生しにくいものの、画出し試験初期から複
写耐久中にかけて画像濃度の立ち上がりが見られ、白地
カブリの発生レベルも悪く、実用上問題レベルとなって
いる。
たディジタル静電荷像を顕像化する、感光体上の静電荷
像と同極性の静電荷像現像用トナーによる反転現像を用
いた画像形成方法であり、以下に示す優れた効果を発揮
するものである。
ミダゾール誘導体を含有したトナーを用いることによ
り、a−Si感光体を用いた低電位コントラスト反転現
像において、選択現像が生じず、また、白地カブリの発
生を防ぎ、常に安定した高濃度の複写画像が得られる画
像形成方法を提供することができる。
ゾール誘導体を含有したトナーが高いレベルで安定した
帯電を有するため、トナー担持体ゴーストの発生が抑制
され、高品質の複写画像が得られる画像形成方法を提供
することができる。
画像形成装置の概略的説明図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 ディジタル静電荷像を保持する電子写真
用アモルファスシリコン感光体と、感光体上の静電荷像
と同極性の静電荷像現像用トナーを使用する画像形成方
法であって、 該静電荷像現像用トナーが少なくとも結着樹脂、磁性材
料及び荷電制御剤を含有する磁性トナーであり、 該荷電制御剤が下記一般式[A]〜[D]からなるグル
ープより選ばれるイミダゾール誘導体 【化1】 (式中、R1,R2,R3,R4は、水素原子、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基であって、同一であ
っても異なっていても良い。) 【化2】 【化3】 (式中、R5,R6,R7は、それぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基であって、それぞ
れ同一であっても異なっていても良く、Xはハロゲン原
子、水酸基または1価のイオン残基を表す。) 【化4】 (式中、R9,R10は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、または置換基を有しても良いアリール基であっ
て、それぞれ同一であっても異なっていても良く、R8
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基であっ
て、それぞれの基は置換基を有しても良い。)であるこ
とを特徴とする画像形成方法。 - 【請求項2】 該感光体が、導電体基体上に下部電荷注
入阻止層、感光層及び表面保護層を有することを特徴と
する請求項1に記載の画像形成方法。 - 【請求項3】 該表面保護層が、シリコンと炭素と水素
からなるシリコン膜であることを特徴とする請求項2に
記載の画像形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27278596A JP3517533B2 (ja) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27278596A JP3517533B2 (ja) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | 画像形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10123761A JPH10123761A (ja) | 1998-05-15 |
JP3517533B2 true JP3517533B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=17518722
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27278596A Expired - Fee Related JP3517533B2 (ja) | 1996-10-16 | 1996-10-16 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3517533B2 (ja) |
-
1996
- 1996-10-16 JP JP27278596A patent/JP3517533B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10123761A (ja) | 1998-05-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4882258A (en) | Toner for development of electrostatic image and electrostatic latent image developer | |
JP3332721B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP3976917B2 (ja) | 負摩擦帯電性のトナーおよび現像方法 | |
JPS63217364A (ja) | 第4級アンモニウム塩を含有する静電潜像現像トナ− | |
JP2004157342A (ja) | トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
JP3210245B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2003270844A (ja) | 静電荷像現像用トナー及び画像作製方法 | |
JP3210244B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
JP2003307878A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP3517533B2 (ja) | 画像形成方法 | |
JP3108827B2 (ja) | 静電荷像現像用現像剤 | |
JP3647202B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 | |
JP3086994B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP3261565B2 (ja) | 画像形成方法及び静電荷像現像用トナー | |
JP2789254B2 (ja) | トナー用樹脂組成物及びこれを用いた静電荷像現像用トナー | |
JP3230044B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー,画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
JPH10161347A (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP3176297B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP3347600B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP3559674B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2002055477A (ja) | トナー | |
JP3295783B2 (ja) | 静電荷像現像用現像剤 | |
JP3450634B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP3647194B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP3230040B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040113 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040126 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090130 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090130 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100130 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110130 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140130 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |