JPH10161347A

JPH10161347A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH10161347A
Application number: JP26866097A
Authority: JP
Inventors: Hirohide Tanigawa; 博英谷川; Tsutomu Konuma; 努小沼; Masami Fujimoto; 雅己藤本; Hiroyuki Fujikawa; 博之藤川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-10-02
Filing date: 1997-10-01
Publication date: 1998-06-19
Anticipated expiration: 2017-10-01
Also published as: JP3376257B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低温定着性，耐高温オフセ
ット性等により優れている静電荷像現像用トナーを提供
することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂，着色剤及びワック
スを有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー
は、示差走査熱量計によって測定される温度３０〜１５
０℃の範囲における昇温時のＤＳＣ吸熱曲線において、
温度７０〜９０℃に最大吸熱ピーク（Ｐ１）を有し、該
ＤＳＣ吸熱曲線の微分曲線において最も低温側にある第
１の極大値（Ｍａｘ１）が温度（Ｔ１）５０〜６５℃に
あり、次に低温側にある第２の極大値（Ｍａｘ２）が温
度（Ｔ２）６５〜８５℃にあり、該ＤＳＣ吸熱曲線の微
分曲線において、最も高温側にある極小値（Ｍｉｎ１）
が温度（Ｔ３）９５℃以上にあることを特徴とする静電
荷像現像用トナーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法又は静
電記録法の如き画像形成方法に用いられる静電荷像現像
用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、加熱定着用トナーにおいては、
定着性、耐オフセット性改良を目的としてトナー粒子に
ワックスを含有させることが行なわれている。例えば特
公昭５２−３３０４号公報は、特公昭５２−３３０５号
公報、特公昭５７−５２５７４号公報にワックスを含有
しているトナーが開示されている。

【０００３】さらに、特開平３−５０５５９号公報、特
開平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号
公報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２
７３５５４号公報、６１−９４０６２号公報、特開昭６
１−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号
公報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−
２１７３６６号公報にワックスを含有しているトナーが
開示されている。

【０００４】ワックスは、トナーの低温時や高温時の耐
オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために
用いられている。しかしながら、ワックスはこれらの性
能を向上させる反面、トナーの耐ブロッキング性を低下
させたり、現像性を低下させたり、また長期放置時にワ
ックスがブルーミングしてトナーの現像性が低下したり
する。また、多数枚耐久時に次第にトナーの現像性が低
下したり、現像スリーブを汚染して画像濃度低下、かぶ
りの増加を生ずることがあった。

【０００５】低温領域から高温領域にかけて、ワックス
添加の効果をより発揮させるために２種類以上のワック
スを含有するトナーが、特公昭５２−３３０５号公報、
特開昭５８−２１５６５９号公報、特開昭６２−１００
７７５号公報、特開平４−１２４６７６号公報、特開平
４−２９９３５７号公報、特開平４−３６２９５３号公
報、特開平５−１９７１９２号公報に開示されている。

【０００６】しかしながら、これらのトナーにおいて
も、何らかの問題点が生じていた。例えば、耐高温オフ
セット性や現像性は優れているが低温定着性が低下した
り、耐低温オフセット性や低温定着性には優れている
が、耐ブロッキング性にやや劣り、現像性が低下すると
いう弊害があったり、低温時と高温時の耐オフセット性
が両立できなかったり、遊離ワックス成分により現像ス
リーブ上のトナーのコートが不均一になりブロッチが発
生して画像欠陥を生じたり、画像上にカブリが生じる場
合があった。

【０００７】また、低分子量ポリプロピレン（例えば、
三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ、６６０
Ｐ、等）を含有するトナーが市販されているが、さらに
高温オフセット性の向上及び低温定着性の向上したトナ
ーが待望されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

【０００９】本発明の目的は、定着性、耐オフセット性
に優れたうえで現像に優れた静電荷像現像用トナーを提
供することにある。

【００１０】更に、本発明の目的は、耐久により現像性
の劣化の少ない静電荷像現像用トナーを提供することに
ある。

【００１１】更に、本発明の目的は、転写材に定着した
トナー定着画像からの汚れが発生しにくい静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【００１２】更に、本発明の目的は、加熱定着部材への
巻き付きが発生しにくい静電荷像現像用トナーを提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】具体的には、本発明は、
少なくとも結着樹脂，着色剤及びワックスを有する静電
荷像現像用トナーにおいて、該トナーは、示差走査熱量
計によって測定される温度３０〜１５０℃の範囲におけ
る昇温時のＤＳＣ吸熱曲線において、温度７０〜９０℃
に最大吸熱ピーク（Ｐ１）を有し、該ＤＳＣ吸熱曲線の
微分曲線において最も低温側にある第１の極大値（Ｍａ
ｘ１）が温度（Ｔ１）５０〜６５℃にあり、次に低温側
にある第２の極大値（Ｍａｘ２）が温度（Ｔ２）６５〜
８５℃にあり、該ＤＳＣ吸熱曲線の微分曲線において、
最も高温側にある極小値（Ｍｉｎ１）が温度（Ｔ３）９
５℃以上にあることを特徴とする静電荷像現像用トナー
に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】トナーの示差操作熱量計により測
定されるＤＳＣ吸熱曲線を解析することにより、トナー
の熱的挙動を観測でき、トナーへの熱のやり取りとトナ
ーの状態変化を知ることが出来る。したがって、トナー
のＤＳＣ吸熱曲線によりトナーの熱に対する電子写真特
性の知見が得られるのである。本発明においては、吸熱
をプラスの方向とする。この熱的挙動は結着樹脂とワッ
クスの相互作用により現れるもので、トナー粒子中での
結着樹脂及びワックスの存在状態をも知る事が出来る。
たとえばワックスのトナー粒子中での分散状態や、結着
樹脂とワックスとの相互作用状態を類推することが出来
る。これらの挙動の制御は、結着樹脂の構造、ワックス
の構造、結着樹脂へのワックスの分散の制御によって行
なうことが出来る。図１〜３を参照しながら、トナーの
ＤＳＣ吸熱曲線について説明する。

【００１５】温度３０〜１５０℃の範囲のＤＳＣ吸熱曲
線において最初に現われる吸熱量の増加の傾きは、結着
樹脂とワックスの相互作用により生じるトナーのガラス
転移に伴なう熱挙動を示しており、傾きが極大となる点
は、この遷移状態が最大となる点（温度）である。ＤＳ
Ｃ吸熱曲線の傾きが極大となる点（温度）は、ＤＳＣ吸
熱曲線の時間微分の微分曲線において、極大値を示す点
（温度）である。ＤＳＣ吸熱曲線の時間微分の微分曲線
において最も低温側にある第１の極大値（Ｍａｘ１）の
温度（Ｔ１）は、トナーの定着性及び保存安定性と関係
し、温度（Ｔ１）は５０〜６５℃（好ましくは、５０〜
６０℃）であると、トナーの保存安定性を維持しなが
ら、トナーの低温定着性を向上することが出来る。トナ
ーの温度（Ｔ１）が５０℃未満の場合は、トナーの保存
安定性が低下し、一方、トナーの温度（Ｔ１）が６５℃
を越える場合は、トナーの低温定着性が低下する。

【００１６】温度３０〜１５０℃の範囲のＤＳＣ吸熱曲
線において、２番目に現われる吸熱量の増加は、ワック
スのトナーへの可塑効果に伴う熱的挙動を示しており、
ＤＳＣ吸熱曲線の傾きが極大となる第２の点（温度）
は、ワックスの可塑効果が効果を発揮し始める点（温
度）である。ＤＳＣ吸熱曲線の傾きが極大となる第２の
点（温度）は、ＤＳＣ吸熱曲線の微分曲線において、極
大値を示す点（温度）である。ＤＳＣ吸熱曲線の微分曲
線において第１の極大値（Ｍａｘ１）の次に現われる第
２の極大値（Ｍａｘ２）の温度（Ｔ２）も、トナーの低
温定着性及び保存安定性と関係し、温度（Ｔ２）が６５
〜８５℃（好ましくは、６５〜８０℃、より好ましくは
７０〜８０℃）であると、トナーの保存安定性を維持し
ながら、トナーの低温定着性を向上させることができ
る。トナーの温度（Ｔ２）が６５℃未満の場合は、トナ
ーの保存安定性が低下し、一方、トナーの温度（Ｔ２）
が８５℃を越える場合は低温定着性が低下する。

【００１７】トナーのＤＳＣ吸熱曲線において、最大吸
熱ピーク（Ｐ１）は、ワックスの融解に伴う熱的挙動を
示しており、最大吸熱ピーク（Ｐ１）のピーク温度は、
ワックスの結着樹脂に与える可塑効果が飽和する点（温
度）である。したがって、トナーの最大吸熱ピーク（Ｐ
１）の温度もトナーの低温定着性及び保存安定性と関係
している。トナーの最大吸熱ピーク（Ｐ１）の温度が７
０〜９０℃（好ましくは、７０〜８５℃）にあると、ト
ナーの保存安定性を維持しながらトナーの低温定着性を
より向上させることができる。トナーの最大吸熱ピーク
（Ｐ１）の温度が７０℃未満であるとトナーの保存安定
性が低下し、一方、トナーの最大吸熱ピーク（Ｐ１）の
温度が９０℃を越える場合は、ワックスの可塑効果が小
さくなり、トナーの低温定着性が低下する。トナーのＤ
ＳＣ吸熱曲線において、サブ吸熱ピークは、ベースライ
ンからの高さが、最大吸熱ピーク（Ｐ１）のベースライ
ンの高さよりも０．８以下であることが、トナーの定着
性のさらなる向上という点から好ましい。

【００１８】温度３０〜１５０℃の範囲のＤＳＣ吸熱曲
線において、最も高温側に現われる傾きが極小となる点
（温度）は、ワックスの融解がほぼ終了する点（温度）
であり、トナーの耐高温オフセット性と関係している。
ＤＳＣ吸熱曲線において、最も高温側に現われる傾きが
極小となる点（温度）は、ＤＳＣ吸熱曲線の微分曲線に
おいて、最も高温側にある極小値（Ｍｉｎ１）を示す点
（温度）である。ＤＳＣ吸熱曲線の微分曲線において最
も高温側の極小値（Ｍｉｎ１）の温度（Ｔ３）が、９５
℃以上（好ましくは、１００℃以上、より好ましくは１
００〜１３０℃、特に好ましくは１００〜１２０℃）で
あると、トナーの耐高温オフセット性が向上する。トナ
ーの最も高温側の極小値（Ｍｉｎ１）の温度（Ｔ３）が
９５℃未満であると、低温でワックスが融解してしまい
結着樹脂との馴染みが良くなったり、ワックスの粘度が
小さくなり過ぎ、ワックス膜が効果的に働かず、離型効
果、剥離効果を発揮しにくくなる。また、この温度が１
３０℃を越える場合には、ワックスの融解が不十分であ
ったり、粘度が大きくなり、十分なワックス膜を形成で
きず、この場合も離型効果、剥離効果を発揮しにくくな
る傾向にある。これらの場合には、加熱定着部材と転写
材との剥離性が低下するため、定着画像が加熱定着部材
に巻きついて行くようになってしまい、それを排紙分離
爪で剥離するときに、定着画像に、分離爪による痕がつ
くようになってしまう。そして、更にひどくなると、分
離爪で剥離できなくなり、加熱定着部材に転写材が巻き
ついてしまうようになる。

【００１９】更に、トナーの加熱定着部材からの離型効
果及び剥離効果をより効果的にするためには、８５〜１
１５℃（より好ましくは、９０〜１１０℃）の温度領域
にサブピークまたはショルダー（Ｐ２）を有することが
好ましい。更に、トナーの定着性向上の観点からＰ２の
高さとＰ１の高さの比（Ｐ２／Ｐ１）が０．７以下であ
ることが好ましい。特に、比（Ｐ２／Ｐ１）は０．５以
下であることが好ましい。

【００２０】また、Ｔ３とＴ２の温度差が２５℃以上で
あるときに、トナーが定着する温度からオフセットする
までの温度（すなわち定着温度領域）を広く取ることが
出来る。この温度差が３０℃以上であるときが特に好ま
しい。また、Ｐ１とＰ２の間のあるもっとも低い谷をＶ
としたときＶとＰ２の高さの比（Ｖ／Ｐ２）が０．５以
上（より好ましくは０．６以上）であることが好まし
い。このようなときには、定着画像表面に均一なワック
ス膜が形成されるため、定着画像が擦られたときに、定
着画像が剥がれることがないので、ドキュメントマテリ
アルを汚したり、他の機器を汚したりすることがない
か、又は、少ない。例えば、両面や多重画像を得るとき
に、定着画像を有する転写材が擦られ、この上または下
の転写材を汚すようなことがないか、又は、少ない。ま
た、定着画像を有する転写材がこれらの工程の部材を汚
すこともないので、その後に通過する転写材を汚すこと
がないか、又は、少ない。更に、これらの定着画像を有
する転写材を原稿として用い、複写機でドキュメントフ
ィーダを利用した際に、定着画像を有する転写材どうし
または機器の部材との擦れによる前述と同様の汚れが発
生することもないか、又は少ない。

【００２１】本発明において、トナーの示差走査熱量計
によるＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱型
入力補償型の示差走査熱量計で測定することか好まし
い。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用
できる。

【００２２】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行なう。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、一
回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／
ｍｉｎで昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用い
る。用いるＤＳＣ曲線の温度範囲は３０〜１５０℃であ
る。各温度の定義は次のように定める。図１にＤＳＣ吸
熱曲線及びそれの時間微分曲線を示す。

【００２３】以下、ＤＳＣ吸熱曲線又はその微分曲線に
おけるピーク、ショルダー、傾き、谷、ベースライン極
大値、極小値又は０に関して説明する。

【００２４】温度（Ｔ１）：温度３０〜１５０℃の範囲
のＤＳＣ吸熱曲線を低温側から解析していったときに、
最初にその傾きが、極大となる温度であり、ＤＳＣ吸熱
曲線の微分曲線が最初に正の極大値を示す温度である。

【００２５】温度（Ｔ２）：温度３０〜１５０℃の範囲
のＤＳＣ吸熱曲線を低温側から解析していったときに、
その傾きが、２番目に極大となる温度であり、ＤＳＣ吸
熱曲線の微粉曲線が次に正の極大値を示す温度である。

【００２６】温度（Ｔ３）：温度３０〜１５０℃の範囲
のＤＳＣ吸熱曲線を低温側から解析していったときに、
最後にその傾きが、極小となる温度であり、ＤＳＣ吸熱
曲線の微分曲線が負の極小値になる一番高い温度であ
る。

【００２７】Ｐ１（最大吸熱ピーク）：３０〜１５０℃
の範囲内でもっとも大きい吸熱ピークでありピークトッ
プの温度を最大吸熱ピークのピーク温度（ＴＰ１）とす
る。

【００２８】Ｐ２（サブピーク）またはＳ１（ショルダ
ー）：８５〜１１５℃の範囲内で、ＤＳＣ吸熱曲線の微
分曲線が０または、極大値となる点がサブピークまたは
ショルダーで、この点の温度をピークまたはショルダー
の温度（ＴＰ２）とする。微分値０（正から負へ移行の
微分値０）があればピークを選択し、無い場合には、微
分値が負の極大値となるショルダーを選択するものとす
る。ショルダーが幅広く存在し、サブピーク又はショル
ダーを確認しにくい場合には微分値０付近からはっきり
と負への移行が認められる点をショルダーの位置とす
る。また、複数のサブピークまたはショルダーを有する
際には最も高温側のものを選択する。

【００２９】ピークの高さ：Ｔ１とＴ２の間でＤＳＣ吸
熱曲線の微分曲線が負から正へ移行する微分値０となる
点あるいは微分値が正で極小値となる点とＴ３以上で微
分曲線がほぼ０となる点を結びこれをベースラインとす
る。このベースラインからおのおののピークまたはショ
ルダーまたは谷の高さを、それぞれの高さとする。

【００３０】Ｔ３以上の高温側の点を、設定するとき
は、２００℃までのＤＳＣ吸熱曲線および該微分曲線を
用いることが出来る。

【００３１】好ましく用いられるワックスとしては、オ
レフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；
高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生
成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触
媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオ
レフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポ
リオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得
られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシ
ュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法
の如き重合法により合成される合成炭化水素ワックス；
炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；末
端に水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する炭化水
素ワックスが挙げられる。これらのワックスを混合して
使用することが好ましい。

【００３２】これらのワックスをプレス発汗法、溶剤
法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液
晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや脂肪
酸、アルコール、低分子化合物、その他の不純物を除去
したものが好ましく用いられる。

【００３３】本発明の特徴とするトナーの吸熱特性は、
結着樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部、好まし
くは１〜１０重量部になるように数種のワックスを組合
せて結着樹脂中に分散させることによって達成すること
が好ましい。ワックスの選択は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される数平均
分子量（Ｍｎ）が２００〜５，０００（好ましくは２５
０〜２，０００、特に好ましくは３００〜１，５００）
であり、また重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が３．０以下（好ましくは２．０以下）のワックス
を２種類又は３種類用いることが好ましい。さらに、比
較的低分子量のワックスと比較的高分子量ワックスを組
み合わせて使うことによってより好ましい結果がえられ
るものである。

【００３４】本発明においてワックスの分子量分布はＧ
ＰＣにより次の条件で測定される。

【００３５】装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソ−社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【００３６】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【００３７】本発明のトナーに使用する結着樹脂として
は次のものが挙げられる。結着樹脂のガラス転移点が５
０〜７０℃のものが好ましく、さらには５５〜６５℃で
ある。

【００３８】結着樹脂のガラス転移点の測定方法は、Ａ
ＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて行う。結着樹脂のＤ
ＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温
度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤ
ＳＣ曲線を用いる。

【００３９】ガラス転移点（Ｔｇ）は、昇温時のＤＳＣ
曲線において比熱変化の現われる前後のベースラインの
中間点を結ぶ線とＤＳＣ曲線の交点の温度とする。

【００４０】結着樹脂としてポリスチレン；ポリ−ｐ−
クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置
換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体；スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テ
ルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げ
られる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合
体もしくはポリエステル樹脂がある。

【００４１】スチレン共重合体のスチレンモノマーに対
するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リルニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有する
モノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレ
イン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル
の如き二重結合を有するジカルボン酸およびその置換
体；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビ
ニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如き
エチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
の如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル単
量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

【００４２】スチレン重合体またはスチレン共重合体は
架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。

【００４３】結着樹脂の架橋剤としては、２個以上の重
合可能な二重結合を有する化合物が使用される。例え
ば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンの如き芳香
族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有
するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如
きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する
化合物が挙げられる。これらは、単独もしくは混合して
用いられる。

【００４４】結着樹脂の合成方法としては、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられ
る。

【００４５】塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることも
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利
用して、また重合開始剤の量や反応温度を調節すること
で低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることがで
き、本発明で用いる樹脂組成物の中で低分子量体を得る
時には好ましい。

【００４６】溶液重合で用いる溶媒としては、キシレ
ン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピル
アルコール又はベンゼンが用いられる。スチレンモノマ
ーを使用する場合はキシレン、トルエン又はクメンが好
ましい。重合するポリマーによって溶媒は適宜選択され
る。反応温度としては、使用する溶媒、重合開始剤、重
合するポリマーによって異なるが、通常７０℃〜２３０
℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００重
量部に対してモノマー３０重量部〜４００重量部で行な
うのが好ましい。

【００４７】更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を
混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合でき
る。

【００４８】高分子量成分やゲル成分を得る重合法とし
ては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。

【００４９】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶のモノマーを乳化剤で小さい粒子として水相中に分散
させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法で
ある。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の
行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相と
が別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速
度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合
プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微
細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及
び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること
の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として
他の方法に比較して有利である。

【００５０】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩折などの操
作が必要であるので懸濁重合の方が簡便な方法である。

【００５１】懸濁重合においては、水系媒体１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤
としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分ケン化物又はリン酸カルシウムが用いられる。一
般に水系媒体１００重量部に対して０．０５〜１重量部
の分散剤が用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当
であるが、使用する重合開始剤及び目的とするポリマー
によって適宜選択すべきである。重合開始剤としては、
水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能であ
る。

【００５２】重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、
ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ビチルパーオキシ）バリ
レート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−
ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサ
クシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフ
タレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、ジエチレングリコールービス（ｔ−ブチルパー
オキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラ
ン等が挙げられ、これらが単独あるいは併用して使用で
きる。

【００５３】その使用量はモノマー１００重量部に対
し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量
部）の割合で用いられる。

【００５４】次に、ポリエステル樹脂について説明す
る。

【００５５】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体

【００５６】

【外２】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均
値は０〜１０である）。

【００５７】また式（Ｂ）で示されるジオール

【００５８】

【外３】であり、ｘ′及びｙ′は０以上の整数であり、かつ、
ｘ′＋ｙ′の平均値は０〜１０である。）が挙げられ
る。

【００５９】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベン
ゼンジカルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級ア
ルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシ
ルコハク酸の如きアルケニルコハク酸もしくはアルキル
コハク酸、又はその無水物、低級アルキルエステル；フ
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き
不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエ
ステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられ
る。

【００６０】架橋成分としても働く３価以上のアルコー
ル成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。

【００６１】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロピントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００６２】３価以上の多価カルボン酸成分としては、
例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカ
ルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカル
ボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メ
チレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキ
シル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボ
ン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級
アルキルエステル；次式

【００６３】

【外４】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素
数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表さ
れるテトラカルボン酸及びこれらの無水物、低級アルキ
ルエステルの如き多価カルボン酸及びその誘導体が挙げ
られる。

【００６４】アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ
％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６
０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であ
ることが好ましい。

【００６５】３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜
６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【００６６】現像性、定着性、耐久性、クリーニング性
の点からスチレン−不飽和カルボン酸誘導体共重合体、
ポリエステル樹脂、及びこれらのブロック共重合体、グ
ラフト化物、更にはスチレン系共重合体とポリエステル
樹脂の混合物が好ましい。

【００６７】さらに、本発明のトナーに使用される結着
樹脂としては、ＧＰＣにより測定される分子量分布で分
子量１０⁵以上の領域にピークを有することが好まし
く、さらには分子量３×１０³〜５×１０⁴の領域にもピ
ークを有することが定着性、耐久性の点で好ましい。

【００６８】正帯電性トナーの場合には、スチレン−ア
クリル共重合体、スチレン−メタクリル−アクリル共重
合体、スチレン−メタクリル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、ポリエステル樹脂、及び、これらのブ
ロック共重合体、グラフト化物、ブレンド樹脂が好まし
い。負帯電性トナーの場合には、スチレン−アクリル共
重合体、スチレン−メタクリル−アクリル共重合体、ス
チレン−メタクリル共重合体及びこれらの構成モノマー
とマレイン酸モノエステルとの共重合体、ポリエステル
樹脂、及び、これらのブロック共重合体、グラフト化
物、ブレンド樹脂が、現像性の点で好ましい。

【００６９】結着樹脂としてスチレン系共重合体を使用
する時には、ワックスの効果を充分に発揮させると共に
可塑効果による弊害である耐ブロッキング性、現像性の
悪化を防ぐために、以下のトナーが好ましい。

【００７０】トナーの樹脂成分のテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）の可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィ）による分子量分布において、好ましく
は分子量３×１０³〜５×１０⁴の領域、さらに好ましく
は分子量３×１０³〜３×１０⁴の領域、より好ましくは
５×１０³〜２×１０⁴の領域に少なくとも一つのピーク
が存在することで、良好な定着性、現像性、耐ブロッキ
ング性を得ることができる。上記ピークの位置が分子量
３×１０³未満では耐ブロッキング性が低下し、一方、
分子量５×１０⁴を超える場合には定着性が低下する。
分子量１×１０⁵以上の領域、好ましくは分子量３×１
０⁵〜５×１０⁶の領域にも少なくとも一つのピークが存
在すると良好な耐高温オフセット性、耐ブロッキング
性、現像性が得られる。高分子側のピークは分子量の値
が大きい程、高温オフセットには強くなるが、分子量５
×１０⁶よりも大きい領域にピークが存在する場合に
は、大きな圧力のかけることのできる熱ロールを使用す
る場合は問題ないが、大きな圧力のかけられない時に
は、弾性が大きくなり定着性が低下するようになる。従
って、中低速機で用いられる比較的圧力の低い加熱定着
においては、分子量３×１０⁵〜２×１０⁶領域にピーク
が存在し、且つこのピークが分子量１×１０⁵以上の領
域での最大ピークであることが好ましい。

【００７１】分子量１×１０⁵以下の領域のＴＨＦ可溶
成分を好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０〜
９０％、特に好ましくは６５〜８５％を含有しているの
が良い。これにより、トナーは良好な定着性を示す。上
記成分が５０％未満では定着性が低下し、トナー製造時
の溶融混練物の冷却物の粉砕性も低下する。９０％を超
えるような場合には、ワックス添加による可塑効果が低
下する。

【００７２】結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用し
た場合には、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣによる分
子量分布において好ましくは分子量３×１０³〜１．５
×１０⁴の領域、さらに好ましくは分子量４×１０³〜
１．２×１０⁴、特に好ましくは分子量５×１０³〜１×
１０⁴の領域にメインピークが存在することが好まし
い。さらに、分子量１．５×１０⁴以上の領域に少なく
とも一つのピーク又はショルダーが存在するか或いは分
子量５×１０⁴以上のの領域の成分が５％以上であるこ
とが好ましい。ＴＨＦ可溶成分の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値が１０以上であること
も好ましい。

【００７３】本発明において、トナーのＧＰＣによるク
ロマトグラムの分子量分布は次の条件で測定される。

【００７４】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、Ｔ
ＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、
数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検
量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量
線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東
ソー社製或いは、昭和電工社製の分子量が１×１０²〜
１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準
ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器には
ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販
のポリスチレンゲルカラムを複数本組合せるのが良い。
例えば昭和電工社製のｓｈｏｕｄｅｘＧＰＣＫＦ−
８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８
０７，８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫＧｅｌ
Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せを挙
げることができる。

【００７５】試料は以下のようにして作製する。

【００７６】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、充分振とうしＴＨＦを良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、さらに１２時間以上静置する。この時Ｔ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
μｍ〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２
５−５，東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ，ゲル
マンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を
通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、
樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整す
る。

【００７７】本発明のトナーには荷電制御剤を含有する
ことが好ましい。

【００７８】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記の物質が挙げられる。

【００７９】ニグロシン及びニグロシンの脂肪酸金属塩
等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１
−ビトロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アン
モニウム塩、及びホスホニウム塩の如きオニウム塩及び
これらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれ
らのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングス
テン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデ
ン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシア
ン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、
ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズ
オキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボ
レート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガ
ノスズボレート；グアニジン化合物、イミダゾール化合
物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いるこ
とができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合
物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウ
ム塩が好ましく用いられる。一般式（１）

【００８０】

【外５】〔式中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を示し、Ｒ₂及びＲ₃は置換ま
たは未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄）を示
す〕で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き
重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用
いることができる。この場合、単重合体又は共重合体
は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有
する。

【００８１】特に下記一般式（２）で表わされる化合物
も正荷電性制御剤として好ましい。

【００８２】

【外６】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、各
々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換も
しくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換
のアリール基を表わす。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、各々互
いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基を表わす。Ａ^- は、硫酸
イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水
酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有
機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオ
ン、テトラフルオロボレートから選択される陰イオンを
示す〕。

【００８３】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質が挙げられる。

【００８４】有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ
金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロ
キシカルボン酸の金属錯体、芳香族ダイカルボン酸の金
属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸の金属塩、芳香
族ポリカルボン酸の金属塩、その無水物、そのエステ
ル、フェノール誘導体類。

【００８５】また、次に示した一般式（３）で表わされ
るアゾ系金属錯体も負荷電性制御剤として好ましい。

【００８６】

【外７】〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す。Ａｒはアリー
ル基であり、フェニル基又はナフチル基を示す。Ａｒは
置換基を有してもよい。この場合の置換基は、ニトロ
基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭
素数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基である。
Ｘ，Ｘ′，Ｙ及びＹ′は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又
は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）を示す。

【００８７】

【外８】はカチオンイオンを示し、水素、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムである。カチ
オンイオンはなくても良い。〕。

【００８８】特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好
ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニ
リド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、ア
ルカリ金属アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ま
しい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好
ましく用いられる。

【００８９】次の一般式（４）に示した塩基性有機酸金
属錯体も負帯電性制御剤として好ましい。

【００９０】

【外９】

【００９１】特に中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、
Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、
アニリド基、アリール基又はハロゲンが好ましく、カウ
ンターイオンは水素、アンモニウム又は脂肪族アンモニ
ウムが好ましい。

【００９２】電荷制御剤をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー内部に添加する方法と外添する方法があ
る。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の
種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造
方法によって決定されるもので、一義的に限定されるも
のではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量
部の範囲で用いられる。

【００９３】本発明のトナーにおいては、帯電安定性、
現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を外添
することが好ましい。

【００９４】シリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が２０ｍ² ／ｇ以上（特に３０〜４
００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。
トナー粒子１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが
良い。

【００９５】また、該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎
水化又は帯電性コントロールの目的でシリコーンワニ
ス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各
種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能
基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素
化合物の如き処理剤で処理されていることも好ましい。
処理剤は複数の種類を使用しても良い。

【００９６】また、現像性、耐久性を向上させるために
他の無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグ
ネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、
鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウ
ム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カル
シウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウ
ムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如
き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ
素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラッ
ク，グラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。なかで
も、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸
化マンガン、チタン酸ストロンチウム又はチタン酸マグ
ネシウムが好ましい。

【００９７】更に次のような滑剤粉末を外添しても良
い。例えば、テフロン、ポリフッ化ビニルリデンの如き
フッ素樹脂粉末；フッ化カーボン如きフッ素化合物の粉
末；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩の粉末；脂肪
酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体の粉末；硫化モ
リブデンの如き硫化物の粉末；アミノ酸およびアミノ酸
誘導体の粉末が挙げられる。

【００９８】本発明のトナーは、キャリアと併用して二
成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に
用いる場合のキャリアとしては、従来知られているもの
が使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化
の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類
の如き金属及びそれらの合金または酸化物などの平均粒
径２０〜３００μｍの粒子が使用される。

【００９９】それらキャリア粒子の表面に、スチレン系
樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹
脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着または被覆させ
たものが好ましく使用される。

【０１００】本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ
磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は
着色剤の役割をかねる。磁性トナー中に含まれる磁性材
料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト
の如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マ
グネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビ
スマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、
チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合
金及びその混合物が挙げられる。

【０１０１】これらの磁性体は個数平均粒子径が２μｍ
以下、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては結着樹脂１００重
量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは結着
樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良
い。

【０１０２】本発明のトナーに使用し得る非磁性の着色
剤としては、顔料又は染料があげられる。例えば顔料と
してカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレン
ブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ロー
ダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシ
アニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これら
は定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用
いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量
部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が良い。染
料としては例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、
キサンテン系染料、メチン系染料が挙げられ、結着樹脂
１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部の添加量が良い。

【０１０３】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料又
は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤
を、ヘンシェルミキー、ボールミルの如き混合機により
充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルー
ダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂を互いに
相溶せしめた中にワックス、顔料、染料、磁性体を分散
又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナ
ーを得ることが出来る。

【０１０４】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサーの如き混合機によりトナー粒子と充分混合
し、トナーを得ることができる。

【０１０５】また、トナーを作製するにあたり、本発明
の特徴とするＤＳＣ曲線を得るためにはワックスを結着
樹脂中に細かくかつ均一に分散することが好ましい。分
散状態が不均一であったり、大きな粒子で分散していた
り、遊離のワックスが存在するような場合には、好まし
いＤＳＣ曲線を示さないことがあり、トナーの性能を十
分に発揮しきれないことがある。このような分散状態に
するには、トナー作製時の熔融混練をする前に、予めワ
ックスと結着樹脂を熔融混練したものを用いて次工程の
熔融混練をする方法が好ましい。更に、結着樹脂を溶剤
中に溶解させワックスを溶剤中で湿式混合し、脱溶剤
後、乾燥，粉砕したものを用いて、熔融混練工程に用い
るのが好ましい。また、ワックスを混合する際に溶剤温
度をあげ、ワックスを熔融状態で結着樹脂と混合するこ
とも好ましい。

【０１０６】

【実施例】以下に、製造例及び実施例により本発明をよ
り詳細に説明する。

【０１０７】製造例１スチレン７０重量部ｎ−ブチルアクリレート２６重量部ジビニルベンゼン０．５重量部２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．２重量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．８重量部

【０１０８】上記原料を反応容器中のキシレン２００重
量部中に４時間かけて滴下し、更にキシレン還流下で溶
液重合をおこなった。重合終了後、キシレン溶液中に表
１に示すワックスＢを４重量部及びワックスＥを２重量
部を添加し、還流温度でワックスを溶解しながらスチレ
ン共重合体成分と混合し、温度１２０℃で１００ｍｍＨ
ｇまで減圧しながらキシレンを留去し、架橋構造を有す
るスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体とワック
スとからなる結着樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。得られた
結着樹脂組成物は、乾燥し、粉砕して後述の溶融混練工
程に使用した。

【０１０９】ワックスを加える前の結着樹脂として使用
する架橋構造を有するスチレン−ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体は、ガラス転移点が６０℃であり、ＴＨＦ不
溶分を５重量％含有しており、ＴＨＦ可溶成分は、重量
平均分子量（Ｍｗ）が１８０，０００であり、数平均分
子量（Ｍｎ）が９，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１９．
６であり、分子量分布においてメインピークが分子量１
６０００にあり、サブピークが分子量２４０，０００に
あった。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】上記ポリメチレンワックスは、天然ガス由
来の一酸化炭素と水素とを原料としてアーゲ法により合
成されたフィッシャートロプシュワックスを、真空蒸留
してワックスＡ，Ｂ及びＣを得、分別結晶化によってワ
ックスＤ，Ｅ及びＦを得たものである。

【０１１２】製造例２乃至１６ワックスを表２に示す如く変える以外は、製造例１と同
様にして結着樹脂組成物Ｎｏ．２乃至１６を調製した。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】実施例１結着樹脂組成物Ｎｏ．１１００重量部マグネタイト（個数平均径０．２μ）９０重量部トリフェニルメタン化合物（正荷電性制御剤）２重量部

【０１１５】上記材料をヘンシェルミキサで予備混合し
た後、１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練し
た。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コ
アンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重
量平均径７．０μｍの正帯電性磁性トナー粒子を得た。
この磁性トナー粒子１００重量部に正帯電性疎水性シリ
カ０．９重量部をヘンシェルミキサで外添混合し磁性ト
ナーＮｏ．１とした。この磁性トナーＮｏ．１のＤＳＣ
特性を表３に示す。

【０１１６】実施例２乃至６結着樹脂組成物Ｎｏ．２乃至６を用いる以外は実施例１
と同様にして磁性トナーＮｏ．２乃至６を得た。磁性ト
ナーＮｏ．２乃至６のＤＳＣ特性を表３に示す。

【０１１７】比較例１乃至１０結着樹脂組成物Ｎｏ．７乃至１６を用いる以外は実施例
１と同様にして磁性トナーＮｏ．７乃至１６を得た。磁
性トナーＮｏ．７乃至１６のＤＳＣ特性を表３に示す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】実施例１乃至６及び比較例１乃至１０の各
トナーを用いて定着試験、オフセット試験、現像耐久試
験、巻き付き試験、画像耐久試験をおこなった。結果を
表４に示す。実施例１のトナーは、良好な定着特性、現
像特性が得られ、定着ローラー巻き付きによる画像への
分離爪痕、複写画像を原稿として用いたときの原稿汚れ
の発生もなかった。

【０１２０】定着性及びオフセット試験電子写真複写機ＮＰ−６０３０（キヤノン株式会社製）
の定着器を取り外した改造機にて、未定着画像を得た。
一方取り出した定着器を改造して、温度可変の熱ローラ
ー外部定着器として未定着画像の定着性試験、耐オフセ
ット性試験を行なった。

【０１２１】外部定着器のニップを５．０ｍｍ、プロセ
ススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、１２０〜２
５０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で
未定着画像の定着を行ない、得られた画像を５０ｇ／ｃ
ｍ２の加重をかけたシルボン紙で往復５回摺擦し、摺擦
前後の画像濃度低下率が１０％以下となる点を定着開始
温度とした。

【０１２２】オフセットは目視でトナーによる画像汚れ
ので無くなる温度を低温オフセットフリー始点とし、温
度を上げオフセットのでない最高温度を高温オフセット
フリー終点とした。

【０１２３】現像耐久試験電子写真複写機ＮＰ−６０３０（キヤノン株式会社製）
を用い、Ａ４サイズの画像面積率６％の原稿でＡ４サイ
ズの転写紙にプロセススピード２００ｍｍ／秒で間欠で
２０，０００枚の画だしを行ない、コピー画像から画像
濃度安定性を評価した。耐久モードでは、１５秒ごとに
２枚連続で画出しし、８時間稼動し、１６時間休止後に
８時間稼動するサイクルを繰り返した。Ａ：画像上に濃度むらはなく、濃度も安定して良好。Ｂ：画像上に濃度むらはないが、若干濃度低下あり。Ｃ：画像上に濃度むらがみられ、濃度低下あり。

【０１２４】定着ローラ巻き付き試験電子写真複写機ＮＰ−６０３０（キヤノン株式会社製）
を用い、Ａ３サイズの画像面積率の１００％の原稿でＡ
３サイズの転写紙に連続２０枚の画だしを行ない、定着
排紙分離爪痕の有無により、巻き付き性の評価をした。
定着ローラ巻き付きが悪いと、定着ローラからの転写紙
の剥離が分離爪に頼るようになるので、画像上に爪痕が
発生する。定着ローラからの離型性がよいと分離爪によ
り容易に剥離できるので爪痕が発生するようなことはな
くなる。Ａ：べた画像に分離爪痕は発生しない。Ｂ：べた画像に分離爪痕が少し発生する。Ｃ：べた画像に分離爪痕を発生する。

【０１２５】原稿汚れ試験電子写真複写機ＮＰ−６０３０（キヤノン株式会社製）
のオートドキュメントフィーダを用い、複写画像を現像
としたときの画像汚れを試験した。現像性耐久試験で得
られたＡ４サイズの画像面積率６％の画像４０枚を、オ
ートドキュメントフィーダに５回連続して通して原稿の
汚れを評価した。Ａ：原稿に汚れは発生しなかった。Ｂ：原稿に多少の汚れを発生した。Ｃ：原稿に汚れを発生した。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】比較例１のトナーは、実施例１のトナーと
比較して耐高温オフセット性に劣り、多数枚耐久時に若
干の画像濃度低下が発現し、ベタ黒画像部に分離爪痕が
みられた。

【０１２８】比較例２のトナーは、実施例１のトナーと
比較して定着性に劣り、原稿汚れ試験において原稿に若
干の汚れが発生した。

【０１２９】比較例３乃至５及び９のトナーは、実施例
１のトナーと比較して耐巻き付き性に特に劣っていた。

【０１３０】比較例６乃至８及び１０のトナーは、実施
例１のトナーと比較して定着性及び耐低温オフセット性
に劣っていた。

【０１３１】

【発明の効果】本発明のトナーは、ワックスを含有し、
特定な吸熱特性を有することにより低温定着性，耐高温
オフセット性，多数枚耐久性，耐巻き付き性等に優れて
いる。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーのＤＳＣ吸熱曲線及びＤＳＣ吸熱曲線の
微分曲線を示す図である。

【図２】トナーのＤＳＣ吸熱特性の各パラメータを説明
するための図である。

【図３】トナーのＤＳＣ吸熱曲線における吸熱ピークの
高さについて説明するための図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤川博之東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂，着色剤及びワック
スを有する静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーは、示差走査熱量計によって測定される温度３
０〜１５０℃の範囲における昇温時のＤＳＣ吸熱曲線に
おいて、温度７０〜９０℃に最大吸熱ピーク（Ｐ１）を
有し、該ＤＳＣ吸熱曲線の微分曲線において最も低温側にある
第１の極大値（Ｍａｘ１）が温度（Ｔ１）５０〜６５℃
にあり、次に低温側にある第２の極大値（Ｍａｘ２）が
温度（Ｔ２）６５〜８５℃にあり、該ＤＳＣ吸熱曲線の微分曲線において、最も高温側にあ
る極小値（Ｍｉｎ１）が温度（Ｔ３）９５℃以上にある
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】トナーのＤＳＣ吸熱曲線の微分曲線にお
いて、第１の極大値（Ｍａｘ１）が温度（Ｔ１）５０〜
６０℃にある請求項１のトナー。
【請求項３】トナーのＤＳＣ吸熱曲線の微分曲線にお
いて、第１の極小値（Ｍｉｎ１）の温度（Ｔ３）と第２
の極大値（Ｍａｘ２）の温度（Ｔ２）とは、下記条件Ｔ３−Ｔ２≧２５℃ を満足している請求項１又は２のトナー。
【請求項４】トナーのＤＳＣ吸熱曲線において、最大
吸熱ピーク（Ｐ１）が温度７０〜８５℃にあり、トナー
のＤＳＣ吸熱曲線の微分曲線において、第２の極大値
（Ｍａｘ２）が温度（Ｔ２）６５〜８０℃にあり、極小
値（Ｍｉｎ１）が温度（Ｔ３）１００℃以上にある請求
項１乃至３のいずれかのトナー。
【請求項５】トナーは、ＤＳＣ吸熱曲線において、温
度８５〜１１５℃にサブ吸熱ピーク又はショルダー（Ｐ
２）を有する請求項１乃至４のいずれかのトナー。
【請求項６】トナーのＤＳＣ吸熱曲線の微分曲線にお
いて、第１の極小値（Ｍｉｎ１）の温度（Ｔ３）と第２
の極大値（Ｍａｘ２）の温度（Ｔ２）とは、下記条件Ｔ３−Ｔ２≧３０℃ を満足している請求項１乃至５のいずれかのトナー。
【請求項７】トナーのＤＳＣ吸熱曲線の微分曲線にお
いて、極小値（Ｍｉｎ１）が温度１００〜１２０℃にあ
る請求項１乃至６のいずれかのトナー。
【請求項８】最大吸熱ピーク（Ｐ１）とサブ吸熱ピー
ク又はショルダー（Ｐ２）とは下記条件【外１】を満足している請求項５のトナー。
【請求項９】ワックスは、結着樹脂１００重量部当り
１〜２０重量部含有されている請求項１乃至８のいずれ
かのトナー。
【請求項１０】ワックスは、結着樹脂１００重量部当
り１〜１０重量部含有されている請求項１乃至８のいず
れかのトナー。
【請求項１１】ワックスは、数平均分子量（Ｍｎ）が
２００〜５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下で
ある請求項１乃至１０のいずれかのトナー。
【請求項１２】ワックスは、Ｍｎが２５０〜２０００
である請求項１乃至１１のいずれかのトナー。
【請求項１３】ワックスは、Ｍｎが３００〜１５００
である請求項１乃至１１のいずれかのトナー。
【請求項１４】ワックスは、ポリメチレンワックスで
ある請求項１乃至１３のいずれかのトナー。
【請求項１５】ワックスは、Ｍｎが２００〜６００で
あり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２〜２．１のポリメチレンワッ
クス（ｉ）と、Ｍｎが７００〜１５００であり、Ｍｗ／
Ｍｎが１．２〜２．０のポリメチレンワックスとの混合
ワックスであるる請求項１乃至１４のいずれかのトナ
ー。
【請求項１６】ワックスは、ポリメチレンワックス
（ｉ）とポリメチレンワックス（ｉｉ）との９：１乃至
３：７の重量比の混合ワックスである請求項１５のトナ
ー。
【請求項１７】ワックスは、ポリメチレンワックス
（ｉ）とポリメチレンワックス（ｉｉ）との８：２乃至
３：７の重量比の混合ワックスである請求項１５又は１
６のトナー。