KR0184329B1

KR0184329B1 - 정전하상 현상용 토너

Info

Publication number: KR0184329B1
Application number: KR1019960010375A
Authority: KR
Inventors: 쯔또무 오누마; 사또시 마쯔나가; 마나부 오오노; 미노루 시모조
Original assignee: 미따라이 후지오; 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1996-04-06
Publication date: 1999-04-15
Also published as: CN1095554C; EP0736812A1; HK1012056A1; DE69614022T2; KR960038506A; DE69614022D1; EP0736812B1; CN1143202A; US5605778A

Abstract

본 발명은 결합제 수지, 착색제 또는 자성 물질, 및 왁스 성분으로부터 제조되는 정전하상 현상용 토너를 제공한다. 토너는 온도 증가에 대한 DSC (시차 주사 열량계) 곡선을 제공하도록 왁스 성분의 열적 특성을 조절함으로써 개선된 저온 정착성, 안티-정전 오프셋 특성, 안티-블록킹 특성 및 안티-오프셋 특성이 제공되며, 이 곡선은 50℃ 이상의 열 흡수의 최소 개시 온도, 및 가장 큰 피크 및 두번째로 큰 피크를 포함하는 2개 이상의 흡열 피크를 나타내며, 이들 피크는 피크 온도가 15℃ 이상만큼 서로 상이하며, 2개의 피크 중 저온의 흡열 피크 P_l은 20℃ 이하의 반값 폭을 나타내고 고온의 흡열 피크 P₂는 20℃ 이하의 반값 폭을 나타내며, 피크 P_l은 높은 반폭 온도를 나타내고 피크 P₂는 피크 P_l의 높은 반폭 온도와 5℃ 이상 만큼 차이가 있는 낮은 반폭 온도를 나타낸다.

Description

정전하상 현상용 토너

제1 내지 3도는 반값 폭을 도시하기 위한, 온도 감소에 대한 DSC 곡선의 흡열 피크부의 일 실시양태의 곡선도.

제4 및 5도는 각각 본 발명에 따른 실시예 1의 제1번 토너에 사용되는 A 및 C의 왁스 혼합물(1:1)의 온도 감소에 대한 DSC 곡선도.

제6 및 7도는 각각 비교예 1의 제10번 토너에 사용되는 G 및 F의 왁스 혼합물 (1:1)의 온도 증가에 대한 DSC 곡선도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

W_l/2: 반폭 S₁-OP : 최소 개시 온도

P₁P : 저온 피크 P_l의 피크 온도 P₂P : 고온 피크 P₂의 피크 온도

H₁P : 높은 반폭 온도 L₂P : 낮은 반폭 온도

본 발명은 전자사진 및 정전 기록과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 정전하상을 현상하기 위한 토너에 관한 것이다.

토너가 정착 롤러 표면상에 점착되는 것을 방지하기 위해, 토너에 대해 탁월한 이형성을 나타내는 물질 (예를 들면, 실리콘 고무 또는 불소-함유 수지)로 정착 롤러 표면을 구성하고, 또한 정착 롤러 표면의 오프셋 및 열화를 방지하기 위해 실리콘 오일과 같이 양호한 이형성을 나타내는 액체 필름을 상기 표면에 코팅하는 것은 종래부터 행해져 왔다. 이 방법은 오프셋을 방지하는데 매우 효과적이지만, 이러한 오프셋 방지 액체를 제공하기 위한 소자를 요하므로, 정착 장치가 복잡하게 된다.

또한, 이것은 보다 소형이고 보다 경량의 장치에 대한 요망과는 대조적이며, 때로는 열을 가함으로써 실리콘 오일 등의 증발에 의해 장치 내부를 오염시킬 수 있다. 따라서, 실리콘 오일을 공급하기 위한 소자를 사용하는 대신에 가열하에 토너 입자 내부로부터 오프셋-방지 액체를 제공하는 개념에 근거하여, 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌과 같은 이형제를 혼입시키는 것이 제안되어 왔다. 이러한 이형제를 충분한 효과를 나타내는 양으로 첨가하는 것은 감광 부재상으로의 필름화, 슬리브와 같은 담체 또는 토너-담체 부재의 표면의 오염과 같은 다른 실제적인 문제점을 일으키기 쉽다. 따라서, 토너 입자내에 소량의 이형제를 첨가하는 것과, 소량의 이형 오일을 공급하거나 또는 오프셋 토너를 제거하기 위해 워밍업하는데 조금씩 사용되는 웹을 포함하는 클리닝 소자를 사용하는 것을 병용하는 것이 채택되어 왔다.

예를 들면, 일본국 특허 출원 공고 제52-3304호, 일본국 특허 출원 공개 제52-3305호 및 동 제57-52574호에 기재되어 있는 바와 같이 토너 입자내에 이형제로서 왁스를 첨가하는 것이 공지되어 있다.

이들 왁스는 저온 또는 고온에서의 안티-오프셋 특성이 개선된 토너를 얻기 위해 사용되어 왔다. 그러나, 이들 왁스를 첨가함으로써, 안티-블록킹 특성의 열화 및 어떤 경우에는 토너의 현상성의 열화와 같은 부작용이 초래되었다.

왁스의 첨가 효과를 더욱 개선시키기 위해, 2종 이상의 왁스 타입을 함유하는 토너가 예를 들면, 일본국 특허 출원 공고 제52-3305호, 및 일본국 특허 출원 공개 제58-215659호, 공 제62-100775호, 동 제H4-124676호, 동 제H4-299357호, 동 제H4-362953호 및 동 제H5-197192호에 개시되어 있다.

그러나, 일부 토너는 고온 안티-오프셋 특성 및 현상성은 탁월하지만, 저온 정착성은 다소 열등하다. 일부 토너는 저온 안티-오프셋 특성 및 저온 정착성은 탁월하지만, 안티-블록킹 특성이 다소 열등하거나 또는 연속 화상 형성시에 보다 낮은 현상성을 초래한다. 일부 토너는 저온 및 고온 모두에서의 안티-오프셋 특성이 불만족스럽다. 일부 토너는 예를 들면, 왁스 성분의 단리로부터 초래되는 불균일한 토너 코팅층으로 인해 현상 슬리브상에 토너 얼룩이 발생됨으로써, 화상 결함을 초래한다.

상술한 토너에 함유된 왁스는 시차 주사 열량계로 측정할 때 온도 증가에 대한 DSC 곡선을 제공하는데, 이는 흡열 피크를 나타내거나 또는 저온 또는 고온 영역에서 주 흡열 피크를 나타내며, 따라서 왁스는 생성 토너를 열화시키고 보다 효과가 적은 다량의 성분을 함유한다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결한 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은 저온 정착성 및 안티-오프셋 특성이 탁월한 정전하상을 현상하고 광범위한 정착 온도 범위를 제공하기 위한 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 안티-블록킹 특성이 탁월한 정전하상을 현상하고 연속적인 화상 형성 작업 동안 현상성이 저하되지 않는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 토너 입자로부터 단리된 왁스 성분을 거의 함유하지 않는 정전하상을 현상하고 슬리브상의 토너 코팅층의 불균일한 두께로 인해 현상 슬리브상에 얼룩을 일으키지 않는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 안티-정전 오프셋 특성이 탁월한 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 감광 부재상에 토너 성분을 용융-점착시키거나 또는 필름화시키지 않는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 결합제 수지, 착색제 또는 자성 물질, 및 왁스 성분으로 이루어지는 정전하상 현상용 토너가 제공되며, 왁스 성분은 시차 주사 열량계로 측정했을 때 온도 증가에 대한 DSC 곡선을 제공하고, 이는 50℃ 이상의 열 흡수의 최소 개시 온도 및 가장 큰 피크 및 두번째로 큰 피크를 포함하는 2개 이상의 흡열 피크를 나타내며, 흡열 피크 중 저온의 피크 P_l과 고온의 피크 P₂사이에는 15℃ 이상의 피크 온도차가 있고, 저온의 피크 P_l은 낮은 반폭 (half-width) 온도 L₂P와 높은 반폭 온도 H₁P 사이에서 20℃ 이하의 반값 폭 (half-value width)을 나타내며, 고온의 피크 P₂는 낮은 반폭 온도 L₂P와 높은 반폭 온도 H₁P 사이에서 20℃ 이하의 반값 폭을 나타내며, L₂P-H₁P5℃를 충족시킨다.

본 발명의 이들 목적 및 다른 목적, 특징 및 잇점은 첨부되는 도면과 함께 행해진 본 발명의 바람직한 실시양태의 다음 설명을 고찰함으로써 보다 명백하게 될 것이다.

왁스 성분을 DSC (시차 주사 열량계)를 사용하여 시차 주사 열계량법을 행하여 얻어진 온도 증가에 대한 데이타를 분석함으로써, 열을 가했을 때의 왁스 성분의 안정한 변화 및 왁스 성분의 상 전이 및 용융에 수반되는 흡열 피크를 관찰하는 것이 가능하다.

본 발명에 사용되는 왁스 성분은 저온 (흡열) 피크 P_l의 높은 반폭 (종결) 온도 (H₁P)와 고온 (흡열) 피크 P_l의 낮은 반폭 (개시) 온도 (L₂₁P) 사이의 온도차(즉, L₂P - H₁P)가 5℃ 이상이며, 따라서 생성 토너에 토너의 정착 온도 영역 및 비오프셋 온도 영역을 확대시키기 위해 보다 넓은 온도 영역에서 이형 효과가 제공되는 것을 특징으로 한다. 상기 온도차가 5℃ 미만인 경우에는, 대부분의 왁스 성분은 낮은 흡열 피크 P_l및 높은 흡열 피크 P₂의 피크 온도들 사이의 중간 온도 영역에서 용융된다. 그 결과, 토너에 저온 정착성 또는 안티-오프셋 특성을 주는 성분이 비교적 감소됨으로써, 정착 온도 영역을 현저히 넓히는데 실패한다.

왁스 성분은 또한, 저온의 흡열 피크 P_l에 대한 반값 폭이 20℃ 이하이고, 그로 인해 비교적 저온의 특정 영역에서 재빨리 용융되는 왁스 성분이 토너 입자내에 효과적으로 혼입되어 결합제 수지에 가소화 효과를 줄 수 있는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 토너는 저온에서의 안티-오프셋 특성 및 정착성이 개선된다. 흡열 피크 P₁의 반값 폭이 20℃를 넘는 경우에는, 생성 토너에 소정의 (목적하는) 저온 정착성 및 안티-오프셋 특성을 제공하기 위해서는 토너 입자내에 다량의 왁스 성분을 혼입시키는 것이 필요하다. 그 결과, 토너는 현상성을 저하시키는 높은 점착성을 나타낸다.

또한, 왁스 성분은 고온의 흡열 피크 P₂에 대한 반값 폭이 20℃ 이하이고, 그로 인해 비교적 고온의 특정 흡열 피크 P₂에서 재빨리 용융되는 왁스 성분이 토너 입자내에 효과적으로 혼입되어 토너에 고온 이형성을 줌으로써, 양호한 고온에서의 안티-오프셋 특성을 달성할 수 있는 것을 특징으로 한다. 흡열 피크 P₂의 반폭이 20℃를 넘는 경우에는, 토너내의 단리된 (또는 유리) 왁스 성분이 증가된다. 그 결과, 현상 슬리브상의 토너 코팅층의 균일성이 손상되기 쉬우므로, 얼룩을 일으키기 쉽다.

왁스 성분은 50℃ 이상의 최소 개시 온도를 나타냄으로써, 결합제 수지의 저분자량 성분에 대해 과도한 가소화 효과를 억제시킬 가능성이 있으며, 따라서 안티-블록킹 특성을 확실하게 한다. 최소 개시 온도가 50℃ 미만인 경우에는, 안티-블록킹 특성은 저하된다.

본 발명에서는, 왁스 성분은 바람직하게는 흡열 피크 P₁의 반값 폭이 10℃ 이하이고 흡열 피크 P₂의 반값 폭이 15℃ 이하이어서, 토너 입자내의 왁스 성분의 분산성 및 토너의 균일 대전성을 개선시키는 것이 가능하며 개선된 안티-정전 오프셋 특성을 제공하는 것이 가능할 수 있다.

덧붙여 말하자면, 정전 오프셋 현상은 일반적으로 다음 인자에 기인하여 발생된다.

정착 소자에 제공되는 정착 롤러의 코팅층은 PFA (테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 또는 FEP(플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체)와 같은 불소-함유 수지로 이루어질 수 있다. 불소-함유 수지는 전기 절연성이 양호하므로, 음으로 대전되기 쉽다. 이러한 이유로, 양으로 대전가능한 토너의 경우에는, 정착 조작 중에 토너가 정착 롤러 표면에 정전적으로 부착되기 쉬우므로, 정전 오프셋 현상을 일으키기 쉽다. 특히, 토너 입자내에 단리된 왁스 입자가 존재하는 경우에는, 일부 토너 입자는 비정상적으로 양으로 대전되기 쉬우므로, 토너 입자가 정착 롤러 표면에 정전적으로 부착되는 것(정전 오프셋 현상)을 촉진시킨다.

본 발명에서는, 왁스 성분이 바람직하게는 상술한 H₁P와 L₂P 사이의 온도차가 15℃ 이상을 나타냄으로써, 고융점 왁스 및 저융점 왁스가 왁스 성분으로서 사용되는 경우에 고융점 왁스가 저융점 왁스에 의해 용이하게 가소화되지 않을 수 있다. 그 결과, 왁스 성분이 토너 입자내에서 연질화되거나 또는 용융되는 것을 방지함으로써, 또한 토너가 감광 부재 표면상에 용융-점착 (또는 필름화)되는 것을 효과적으로 억제하는 것이 가능하다.

왁스 성분은 55 내지 90℃, 보다 바람직하게는 60 내지 85℃의 온도 범위 내에 저온의 (흡열) 피크 P_l을 갖고, 90℃ 이상 내지 150℃, 보다 바람직하게는 95 내지 130℃의 온도 범위내에 고온의 (흡열) 피크 P₂를 갖는 것이 바람직 할 수 있다. 저온 및 고온의 피크 P_l및 P₂가 상기 온도 범위내에 존재하는 경우에는 토너의 안티-블록킹 특성은 더욱 개선되고 토너의 용융-점착은 효과적으로 억제되는 반면에 저온 정착성 및 고온 안티-오프셋 특성은 개선된다.

본 발명의 토너내에 혼입되는 왁스 성분의 예로는 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미결정 왁스 및 파라핀 왁스와 같은 지방족 탄화수소 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소 왁스의 산화 생성물, 및 이들의 블록 공중합체; 카나우바 왁스, 사솔 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스와 같이 주성분으로서 지방족 에스테르를 함유하는 왁스, 및 탈산화 카나우바 왁스와 같은 부분 또는 전체 탈산화 지방족 에스테르를 들 수 있다. 왁스 성분의 또다른 예로는 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산 및 장쇄 알킬카르복실산과 같은 포화 선형 지방산; 브라신산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산과 같은 불포화 지방산; 스테아릴 알콜, 아랄킬 알콜, 베헤닐 알콜, 타르나우빌 알콜, 세릴 알콜, 멜리실 알콜 및 장쇄 알킬 알콜과 같은 포화 알콜; 소르비톨과 같은 다가 알콜; 리놀레일아미드, 올레일아미드 및 라우릴아미드와 같은 지방산 아미드; 포화 지방산 비스아미드, 메틸렌-비스 스테아릴아미드, 에틸렌-비스카프릴아미드, 에틸렌-비스라우일아미드 및 헥사메틸렌-비스스테아릴아미드; 에틸렌-비스올레릴아미드, 헥사메틸렌-비스올레일아미드, N,N'-디올레일아디포일아미드 및 N,N'-디올레일세바코일아미드와 같은 불포화 지방산 아미드, m-크실렌-비스스테아로일아미드와 같은 방향족 비스아미드, 및 N,N'-디스테아릴이소프탈릴아미드, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트와 같은 지방산 금속염 (일반적으로 금속 비누라 부름); 지방족 탄화수소 왁스를 스티렌 및 아크릴산과 같은 비닐 단량체와 그래프트시켜 얻은 그래프트화 왁스; 지방산과 베헨산 모노글리세리드와 같은 다가 알콜 사이의 부분 에스테르화 생성물; 및 식물성 지방 및 오일을 수소화시켜 얻어지는 것과 같이 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 왁스 성분의 구체적인 예로는, 저압하에 지글러 촉매 또는 다른 촉매의 존재하에 또는 고압하에 라디칼 중합에 의해 알킬렌을 중합시켜 얻은 저분자량 알킬렌 중합체, 고분자량의 알킬렌 중합체를 열분해시켜 얻은 알킬렌 중합체, 알킬렌의 중합에 의해 부산물로서 얻은 저분자량 알킬렌 중합체의 정제 생성물, 및 일산화탄소 및 수소를 함유하는 혼합 가스를 아르게 (Arge) 공정으로 탄화수소 중합체 혼합물을 형성시키고 탄화수소 혼합물을 증류시켜 잔류물을 회수하고, 이어서 임의로 수소 첨가하여 얻은 폴리메틸렌 왁스를 들 수 있다. 이들 왁스 성분은 산화방지제를 함유할 수도 있다. 왁스 성분의 다른 예로는 바람직하게는 선형 알콜, 선형 지방산, 선형 산 아미드, 선형 에스테르, 몬탄-기재 유도체, 및 액체 지방산과 같은 불순물이 제거된 이들 왁스의 정제 생성물을 들 수 있다.

상기 왁스 성분 중에서는, 지글러 촉매 또는 다른 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌 또는 그의 부산물과 같은 올레핀의 중합체, 탄소 원자수가 수천 이하, 특히 탄소 원자수가 약 1000 이하인 탄화수소로부터 얻어지는 피셔-트롭쉬 왁스와 같은 탄화수소 왁스, 그의 말단에 히드록실기를 함유하고 탄소 원자수가 수백 이하, 특히 탄소 원자수가 약 100 이하인 장쇄 알킬 알콜, 및 알킬렌 옥시드-부가 알콜을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 왁스의 분별은 바람직하게는 프레스 스웨팅법, 용매법, 진공 증류, 초임계 가스 추출 또는 분별 결정화 (예를 들면, 용융 결정화 또는 결정 여과)에 의해 행하여 샤프한 분자량 분포를 갖는 생성 왁스를 얻을 수 있다. 그 결과, 이러한 왁스는 시차 주사 열량계로 측정시 온도 증가에 대한 DSC 곡선상에서 샤프한 흡열 피크를 나타내므로, 적합하게는 목적하는 용융 거동을 나타내는 왁스 성분을 이룬다.

본 발명에서는, 바람직하게는 2종 이상의 분별 왁스를 사용하는 것이 목적하는 용융 거동을 갖는 생성 왁스 성분을 제공하는데 효과적이기 때문에, 상술한 2종 이상의 분별 왁스를 저온 정착성, 안티-블록킹 특성 및 고온 안티-오프셋 특성이 개선되고 균형잡힌 성능을 나타내는 토너 입자내에 혼입되는 왁스 성분으로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 분별법은 바람직하게는 2종 이상을 조합하여 채택하여 (예를 들면, 상술한 왁스를 분별 결정화에 의해 분별한 후 초고진공 환경하에 진공 증류를 행함), DSC를 사용하여 측정한 DSC 곡선상에서 온도 증가에 대한 최대 흡열 피크의 온도 범위를 좁게 할 수 있다. 토너 입자내에 상이한 최대 흡열 피크를 나타내는 2종 이상의 이러한 왁스를 혼입함으로써, 생성 토너는 보다 바람직하게는 화상 밀도의 안정성이 개선되는 반면에, 토너내에서 왁스 성분의 양호한 분산성이 보유될 수 있다.

토너내로 왁스 성분을 혼입하는 것은 예를 들면, 다음 방법 (1) 내지 (3)에 의해 행할 수 있다.

(1) 왁스 성분, 결합제 수지, 착색제 (또는 자성 물질) 및 임의의 다른 첨가제를 포함하는 토너 성분을 볼밀과 같은 배합기로 충분히 배합하고 열 롤러, 혼련기 또는 압출기와 같은 열 혼련 수단에 의해 용융 및 혼련시켜 왁스 및 수지상 성분을 상호 용융시키고, 냉각 및 고형화시키고, 이어서 분쇄시킨다.

(2) 토너내에 2종 이상의 왁스가 혼입되는 경우에는, 왁스를 미리 그의 용융 온도 이상의 온도에서 교반하에 서로 용융-배합시키고, 냉각 및 고형화시키고 분쇄시킨다. 이어서, 생성 분쇄 왁스 성분에 상기 방법 (1)을 행한다.

(3) 결합제 수지를 용매에 용해시켜 수지액을 얻고, 이어서 가열시킨다. 왁스 성분을 교반하에 가열 수지액에 첨가하여 혼합한 후, 용매를 증류시켜 제거하고 건조 및 분쇄시킨다. 이어서, 생성 분쇄 왁스 성분에 상기 방법 (1)을 행한다.

상기 방법 (2) 및 (3)은 바람직하게는 토너 입자내에서 왁스 성분의 분산성 측면에서 사용할 수 있다. 또한, 방법 (3)은 제조 안정성이 특히 탁월할 수 있다.

2종 이상의 상술한 왁스가 사용되는 경우에는, 바람직하게는 하나의 왁스는 DSC를 사용하여 측정시 온도 증가에 대한 DSC 곡선상의 60 내지 100℃의 온도 영역내에 흡열 피크 (이후에 정의함)의 반폭 종결 온도를 갖고, 다른 왁스는 90 내지 140℃의 온도 영역내에 흡열 피크 (이후에 정의함)의 반폭 개시 온도를 가질 수 있다. 이 경우에는, 바람직하게는 전자의 왁스는 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 후자의 왁스는 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 12 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 왁스와 상이한 다른 왁스는 필요에 따라 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부의 양으로 사용하는 것이 가능하다.

왁스 성분을 상술한 양으로 사용함으로써, 안티-블록킹 특성을 손상시키지 않고 저온 정착성 및 안티-오프셋 특성을 효과적으로 개선시키는 것이 가능하다.

본 발명에서는, 왁스 성분은 바람직하게는 토너내에 결합제 수지 100 중량부당 0.2 내지 20중량부, 특히 0.5 내지 10중량부의 총량으로 함유될 수 있다.

본 발명을 특징짓기 위한 DSC 측정은 바람직하게는 측정 원리에 근거하여 고정확성을 나타내는 내부 가열 입력 보상형 (internal heating input compensation-type) 시차 주사 열량계를 사용하여 행할 수 있다. 그의 통상 이용 가능한 예로는 퍼킨-엘머사 (Perkin-Elmer Corp)가 제작한 DSC-7 (상품명)이 있다.

측정은 ASTM D3418-82에 따라 행할 수 있다. DSC 곡선을 얻기 전에, 시료(왁스)를 일단 가열 및 냉각하여 그의 열적 내력을 제거하고, 이어서 DSC 곡선을 얻기 위한 소정의 온도 범위내에서 10℃/분의 속도로 가열 (온도 증가)시킨다. 본 발명을 특징짓는 온도 또는 변수는 다음과 같이 정의된다. 흡열은 양 (또는 상) 방향으로 얻는다. 이러한 온도 또는 변수의 구체적인 예가 각각 제4 및 5도(이후에 나타나는 실시예 1의 왁스 혼합물 (A 및 C)에 대한 도면임) 및 제6 및 7도(비교예 1의 왁스 혼합물 (G 및 F)에 대한 도면임)에 나타나있다.

(a) 흡열 피크의 최소 개시 온도 (S₁-OP)는 온도 증가에 대한 피크 곡선상에서 가장 큰 차이를 나타내는 점에서 얻은 접선이 기선과 교차하는 각각의 온도 사이의 또는 그 중 최소 온도이다.

(b) 최대 (가장 큰) 흡열 피크는 온도 증가에 대한 피크 곡선상에서 기선으로부터 피크 상부까지의 최대 높이를 갖는 흡열 피크이다.

(C) 두번째로 가장 큰 흡열 피크는 DSC 곡선상에서 최대 흡열 피크를 나타내는 온도로부터 15℃ 이상 떨어져 있는 온도에서의 (또는 최대 흡열 피크를 나타내는 온도와 15℃ 이상만큼 차이가 나는 온도에서의) 흡열 피크들 사이에서 또는 그 중에서 높이면에서 최대 흡열 피크 다음의 흡열 피크 (두번째로 가장 큰 높이를 갖는 흡열 피크)이다.

(D) 저온의 (흡열) 피크 P₁의 피크 온도 (P₁P)는 최대 및 두번째로 큰 흡열 피크 사이의 저온의 영역내에 위치하는 흡열 피크 P_l이 온도 증가에 대해 피크 상부를 갖는 온도이다.

(e) 저온의 (흡열) 피크 P₁의 반값 폭 (또는 반폭) W_1/2는 그 이상에서 흡열 피크가 저온의 영역내에서 흡열 피크의 절반 높이에 미치는 온도차 (온도 범위)이다. 전체로서 W_1/2을 나타내는 복수개의 흡열 피크가 기선 위에 연속적으로 존재하는 경우에는, 복수개의 흡열 피크는 반(값) 폭 (half(-value) width) W_1/2전체에 걸쳐서 절반 높이 이상의 높이를 가져야 한다. 2개 이상의 흡열 피크가 반폭(W_l/2) 영역내에서 1개 이상의 온도에서 절반 높이 미만의 높이를 갖는 경우에는, 이러한 흡열 피크는 서로 상이한 피크로서 간주된다 (제1도). W_l/2를 얻는 구체적인 예가 제1 내지 3도에 도시되어 있다.

(f) 저온의 영역에서 흡열 피크 반폭의 종결 온도 (높은 반폭 온도) (H₁P)는 저온의 영역내에서 반폭 (W_l/2)의 온도 범위 (차이)가 온도 증가에 대잔 피크 곡선 상에서 종결되는 온도이다. H₁P는 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도 범위내에 존재할 수 있다.

(g) 고온의 (흡열) 피크 P₂의 피크 온도 (P₂P)는 가장 큰 흡열 피크와 두번째로 큰 흡열 피크 사이의 높은 온도 영역내에 위치하는 흡열 피크 P₂가 온도 증가에 대해 피크 상부를 갖는 온도이다.

(h) 고온의 (흡열) 피크 P₂의 반(값) 폭 W_1/2는 상기 (e)와 유사하게 정의된다.

(i) 고온의 영역내에서 흡열 피크 반폭의 개시 온도 (낮은 반폭 온도) (L₂P)는 고온의 영역내에서 반폭 (W_l/2)의 온도 범위 (차이)가 온도 증가에 대해 피크 곡선상에서 개시되는 온도이다. L₂P는 바람직하게는 90 내지 140℃의 온도 범위내에 존재할 수 있다.

본 발명에서, 왁스 성분은 바람직하게는 최대 (또는 가장 큰) 흡열 피크로서 저온의 피크 P_l을 나타내고 두번째로 큰 흡열 피크로서 고온의 피크 P₂를 나타내는 온도 증가에 대한 DSC곡선 (DSC로 측정함)을 제공할 수 있다. 이 경우에는, 저융점 왁스는 바람직하게는 저온의 피크 P_l을 제공하기 위해 사용될 수 있고, 고융점 왁스는 바람직하게는 고온의 피크 P₂를 제공하기 위해 사용될 수 있다.

저온의 피크 P_l을 제공하기 위한 저융점 왁스는 바람직하게는 55 내지 90℃(보다 바람직하게는 60 내지 85℃)의 온도 범위내에 최대 흡열 피크를 제공하고 20℃ 이하 (보다 바람직하게는 10℃ 이하)의 반폭을 제공할 수 있다. 한편, 고은의 피크 P₂를 제공하기 위한 고융점 왁스는 바람직하게는 90℃ 이상 내지 150℃(보다 바람직하게는 95 내지 130℃)의 온도 범위내에 최대 흡열 피크를 제공하고 20℃ 이하 (보다 바람직하게는 15℃ 이하)의 반폭을 제공할 수 있다. 저융점 왁스 및 고융점 왁스는 기능 분리의 관점에서 그들 사이에 15 내지 95℃ (보다 바람직하게는 35 내지 70℃)의 최대 흡열 피크 온도차를 나타내는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 토너용 결합제 수지는, 예를 들면, 스티렌의 단독 중합체 및 그의 유도체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예를 들면 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸-α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체; 염화폴리비닐, 페놀계 수지, 천연 수지-변성 페놀계 수지, 천연 수지-변성 말레산 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 크마론-인덴 수지 및 석유 수지로 이루어질 수 있다.

결합제 수지의 바람직한 종류로는 스티렌 공중합체 및 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.

스티렌 단량체와 함께 이러한 스티렌 공중합체를 구성하는 공단량체의 예로는, 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들면 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 이중 결합을 갖는 디카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들면 말레산, 부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트: 비닐 에스테르, 예를 들면 염화비닐, 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트, 에틸렌계 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 비닐 케톤, 예를 들면 비닐 메틸 케톤 및 비닐 헥실 케톤; 및 비닐 에테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르를 포함하여 다른 비닐 단량체를 들 수 있다. 이들 비닐 단량체는 단독으로 또는 스티렌 단량체와 혼입되어 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

스티렌 중합체 또는 공중합체를 포함하는 결합제 수지는 가교결합되거나 또는 가교결합 중합체 및 비-가교결합 중합체의 혼합물일 수 있다는 것이 가능하다.

가교결합제는 원칙적으로 중합되기 쉬운 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있으며, 그 예로는, 방향족 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술파이드 및 디비닐술폰; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

결합제 수지는 예를 들면, 벌크 중합. 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합에 의해 제조할 수 있다.

벌크 중합에서는, 종결 반응을 촉진하기 위해 고온에서 중합을 행함으로써 저분자량의 중합체를 얻는 것이 가능하지만, 반응 조절이 어렵다는 곤란점이 있다. 용액 중합에서는, 사용되는 용매에 따라 라디칼 쇄전이 관능기를 사용하거나, 또는 중합 개시제 또는 반응 온도를 선택함으로써 중간 정도의 조건하에서 저분자량의 중합체 또는 공중합체를 얻는 것이 가능하다. 따라서, 용액 중합은 본 발명의 결합제 수지에 사용되는 저분자량의 중합체 또는 공중합체의 제조에 바람직하다.

용액 중합에 사용되는 용매로는 예를 들면, 크실렌, 톨루엔, 큐멘, 셀로솔브 아세테이트, 이소프로필 알콜 및 벤젠을 들 수 있다. 스티렌 단량체 또는 스티렌 단량체와 다른 단량체와의 혼합물에 대해서는 크실렌, 톨루엔 또는 큐멘을 사용하는 것이 바람직하다.

반응 온도는 사용된 용매 및 중합 개시제 및 중합되는 단량체 또는 공단량체에 따라 좌우될 수 있지만, 통상 70 내지 230℃ 범위가 적합할 수 있다. 용액 중합에서는, 용매 100 중량부당 단량체 (혼합물) 30 - 400 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합이 완결된 후에 용액에 1종 이상의 다른 중합체를 혼입하여 균일한 중합체 혼합물을 얻는 것이 바람직하다.

고분자량 중합체 성분 또는 겔 성분을 제조하기 위해서는, 유화 중합 또는 현탁 중합을 채택하는 것이 바람직할 수 있다.

이들 중, 유화 중합 방법에서는, 물에 거의 불용성인 단량체를 유화제의 도움을 받아 수상에 미소 입자로 분산시키고, 수가용성 중합 개시제를 사용하여 중합하였다. 이 방법에 따르면, 반응 온도의 조절이 용이하고, 중합상 내부에 아마도 중합체를 함유하는 비닐 단량체의 유상이 수상으로부터 별개의 상을 이루기 때문에 종결 반응 속도는 작다. 그 결과, 중합 속도는 커지고 고중합도를 지닌 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 중합 과정이 비교적 간단하고, 중합 생산물을 미세 입자로 얻으며, 착색제와 같은 첨가제, 전하 조절제 및 다른 것들을 토너 제조를 위해 용이하게 배합할 수 있다.

그러나, 유화 중합에서, 사용되는 유화제는 생성 중합체내에 불순물로서 혼입되기가 쉽고, 수상으로부터 생성 중합체를 회수하기 위해 염-침전과 같은 후-처리를 행하는 것이 필요하다. 현탁 중합은 이러한 측면에서 보다 편리하다.

현탁 중합은 바람직하게는 물 또는 수성 매질 100 중량부당 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량부의 단량체를 사용하여 행할 수 있다. 이 때, 이용가능한 분산제로는 폴리비닐알콜, 폴리비닐 알콜의 부분 비누화형 및 인산칼슘을 들 수 있고, 수성 매질 100 중량부당 0.05 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 중합 온도는 50 내지 90℃ 범위가 적합하며, 사용되는 중합 개시제 및 목적 중합체에 따라 선택될 수 있다. 중합 개시제는 물에 불용성이거나 거의 불용성이어야 한다.

중합 개시제의 예로는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐밀 퍼피발레이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸큐뮬 퍼옥시드, 디큐뮬 퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸-부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, N-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸-퍼옥시시클로헥실)프로판, 디-t-부틸퍼옥시-α-메틸숙시네이트, 디-t-부틸퍼옥시-디메틸글루타레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 디에틸렌 글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카르보네이트), 디-t-부틸퍼옥시트리메틸-아지페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진 및 비닐-트리스(t-부틸퍼옥시)실란을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

중합 개시제는 바람직하게는 단량체 (혼합물) 100 중량부당 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량부의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 결합제 수지용 폴리에스테르 수지는 알콜 성분 및 산 성분으로 이루어질 수 있다.

2가 알콜 성분의 예로는 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스 페놀A, 비스페놀 및 하기 일반식 (A)로 나타내지는 그의 유도체를 들 수 있다.

상기 식 중, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 독립적으로 0 또는 양의 정수이며, 단 x+y의 평균이 0 내지 10 범위내이며, 디올은 하기 일반식(B)로 나타내진다:

상기 식 중, R'는또는이고, X' 및 Y'는 독립적으로 양의 정수이며, 단 x' + y'의 평균은 1 내지 10 범위내이다.

이염기성 산 성분의 예로는 벤젠디카르복실산 및 그의 무수물, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물; 디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 아젤라산, 및 그의 무수물; 알킬 또는 알케닐-치환 숙신산, 예를 들면 n-도데세닐 숙신산 및 n-도데실 숙신산, 및 그의 무수물; 불포화 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산, 및 그의 무수물; 및 상기 산의 저급 알킬-치환 에스테르를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 각각 3개 이상의 관능기를 갖는 알콜 성분 및(또는) 산 성분을 상술한 이가 알콜 성분 및 이염기성 산 성분과 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 각각 3개 이상의 관능기를 갖는 알콜 성분 및 산 성분은 가교결합 성분으로서 작용할 수 있다.

3개 이상의 히드록실기를 갖는 알콜 성분의 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 및 1,3,5-트리히드록시벤젠을 들 수 있다.

3개 이상의 카르복실기를 갖는 산 성분의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산 트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복실프로판, 테트라-(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 삼량체 산 및 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르; 및 하기 일반식으로 대표되는 테트라카르복실산을 들 수 있다.

상기 식 중, X는 탄소 원자수가 5 내지 30 개이고, 탄소 원자수가 3개 이상인 1개 이상의 측쇄를 포함하는 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.

본 발명에 사용되는 결합제 수지용 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 40 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 55몰%의 알콜 성분 및 60 내지 40 몰%, 보다 바람직하게는 55 내지 45 몰%의 산 성분을 포함할 수 있다. 3개 이상의 히드록실기를 갖는 알콜 성분은 전체 알콜 성분당 1 내지 60 몰%를 차지하는 것이 바람직하고, 3개 이상의 카르복실기를 갖는 산 성분은 전체 산 성분당 1 내지 60 몰%를 차지하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 토너용 결합제 수지는 현상성, 정착성, 내구성 및 클리닝 성능 측면에서 스티렌-불포화 카르복실산에서 유래한 공중합체, 폴리에스테르 수지, 이들 수지 (중합체)의 블록 공중합체 또는 그래프트화 생성물, 및 스티렌-기재 공중합체와 폴리에스테르 수지의 중합체 혼합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 토너가 양으로 대전가능한 토너인 경우에, 결합제 수지로는 바람직하게는 현상성의 측면에서 스티렌-아크릴레이트 (또는 아크릴산) 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 (또는 메타크릴산)-아크릴레이트 (또는 아크릴산) 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 (또는 메타크릴산) 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리에스테르 수지, 및 이들 공중합체 또는 수지의 블럭 공중합체, 그래프팅된 생성물 및 중합체 배합물을 들 수 있다.

본 발명의 토너가 음으로 대전가능한 토너인 경우에, 결합제 수지는 현상성의 측면에서 바람직하게는 스티렌-아크릴레이트 (또는 아크릴산) 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 (또는 메타크릴산)-아크릴레이트 (또는 아크릴산) 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 (또는 메타크릴산) 공중합체, 말레산 모노에스테르와 이들에 대응하는 단량체를 사용하여 얻은 공중합체, 폴리에스테르 수지, 및 이들 공중합체 또는 수지의 블럭 공중합체, 그래프트화 생성물 및 중합체 배합물을 들 수 있다.

결합제 수지로서 스티렌 공중합체를 사용하여 열 정착용 토너를 제조하는 경우에, 토너는 그의 바람직한 효과를 충분히 나타내면서 가소화 효과에 기인하는 안티-블록킹 특성 및 현상성이 저하되는 것을 방지하기 위해 후술하는 분자량 분포를 갖는 것이 바람직할 수 있다.

토너는 3 × 10³내지 5 × 10⁴, 보다 바람직하게는 3 × 10³내지 3 × 10⁴, 특히 바람직하게는 5 × 10³내지 2 × 10⁴의 저분자량 영역에서 1개 이상의 피크를 제공하는 GPC 크로마토그램상에 분자량 분포를 나타내는 것이 바람직할 수 있고, 이에 의해 정착성, 현상성능 및 안티-블록킹 특성의 관점에서 우수한 성능을 얻는 것이 가능하다.

1개 이상의 피크가 10⁵이상, 바람직하게는 3 × 10⁵내지 5 × 10⁶의 고분자량 영역에 존재하는 것이 바람직하고, 우수한 고온에서의 안티-오프셋 특성, 우수한 안티-블록킹 특성 및 탁월한 현상성을 제공하기 위해 10⁵이상의 분자량 영역에서 가장 큰 피크가 3 × 10⁵내지 2 × 10⁶의 한정된 분자량 영역내에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 이 영역에서 보다 큰 피크 분자량은 고온에서 더 우수한 안티-오프셋을 유도하고, 고압을 사용할 수 있는 열 롤러와 조합하여 사용할 때는 적합하게 사용될 수 있지만, 고압을 사용하지 않는 열 롤러와 조합하여 사용할 때는, 토너의 큰 탄성으로 인해 정착성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 비교적 저압을 사용하는 열 롤러와 조합하여 사용할 경우에는, 10⁵이상의 고분자량 영역에서 가장 큰 피크가 3 × 10⁵내지 2 × 10⁶의 영역내에 존재하는 것이 바람직하다. 10⁵이하의 저분자량 영역내에 있는 성분은 50% 이상, 바람직하게는 60 내지 90%, 특히 바람직하게는 65 내지 85%를 차지한다. 이러한 조건을 충족시킴으로써, 우수한 정착성이 나타난다. 50% 미만에서는, 정착성은 저하되고, 또한 토너 제조에 있어서 분쇄성도 열등하게 된다. 90%를 넘으면, 왁스 첨가에 의한 가소화 효과에 기인하는 곤란점이 유발되기 쉽다.

토너용 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에, 토너는 바람직하게는 3 × 10³내지 1.5 × 10⁴, 보다 바람직하게는 4 × 10³내지 1.2 × 10⁴, 특히 바람직하게는 5 × 10³내지 1 × 10⁴의 분자량 범위에서 주 피크를 갖는 그의 GPC 크로마토그램상 분자량 분포를 나타낼 수 있다. 또한, 1개 이상의 피크나 견부가 1.5 × 10⁴이상의 분자량 영역에 존재하거나 또는 5 × 10⁴이상의 분자량 영역내의 성분이 5% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지는 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비율 (즉, Mw/Mn)이 바람직하게는 10 이상일 수 있다.

주 피크가 3 × 10³미만의 분자량 영역에 존재하는 경우에는, 왁스 첨가로 인한 가소화 효과에 의해 역작용를 받아. 안티-블록킹 특성 및 현상성이 저하되기 쉬울 수 있다. 1.5 × 10⁴을 넘는 경우에는, 토너는 정착성이 저하되기 쉽다. 상술한 바와 같이 피크 또는 견부가 1.5 × 10⁴을 넘는 분자량 영역내에 존재하고, 5 × 10⁴이상의 분자량 영역내의 성분이 5%를 차지하며, Mw/Mn의 비율이 10 이상인 경우에는, 첨가된 왁스 성분의 가소화 효과에 의해 유발되는 곤란점들을 억제하는 것이 가능하다.

본 발명에서는, 토너의 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 분포는 하기 방법으로 THF (테트라히드로푸란)을 사용하여 측정할 수 있다.

GPC 시료를 다음과 같이 제조하였다.

수지상 시료를 THF 중에 가하고 수 시간 (예를 들면, 5 내지 6 시간) 동안 정치시킨다. 이어서, 이 혼합물을 수지상 시료의 덩어리가 사라질 때까지 충분히 진탕한 후, 12 시간이 넘는 (예를 들면, 24 시간) 동안 추가로 상온에서 정치시킨다. 이 경우에는, 시료를 THF와 혼합한 때로부터 THF 중에서의 정치 완료까지의 전체 시간은 24 시간 이상 (예를 들면, 24 내지 30 시간) 걸린다. 이후, 혼합물을 세공 크기가 0.45 내지 0.5μm인 시료 처리 필터 (예를 들면, 도소 가부시끼가이샤 (Toso K.K.)로부터 이용가능한 마이쇼리디스크 H-25-5; 및 저먼 사이언스 저팬 가부시끼가이샤 (German Science Japan K.K.)로부터 이용가능한 에끼꾸로디스크 25CR)를 통과시켜 그 여액을 회수하여 GPC 시료로 한다. 시료의 농도는 수지농도가 0.5 내지 5 mg/ml 범위내가 되도록 조정한다.

GPC 장치에서, 칼럼을 40℃의 열 챔버내에서 안정화시키고, 테트라히드로 푸란 (THF) 용매를 이 온도에서 1 ml/분의 속도로 칼럼을 흐르도록 하고, 약 100μl의 GPC 시료 용액을 주입한다. 시료 분자량 및 그의 분자량 분포는 수 종의 단분산 폴리스티렌 시료를 사용하여 분자량 대 계수 수치의 로그 스케일로 나타내어 얻은 검량선에 근거하여 확인한다. 검량선의 작성을 위한 표준 폴리스티렌 시료는 예를 들면, 도소 가부시끼가이샤 또는 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 (Showa Denko K.K.)로부터 이용가능한 약 10²내지 10⁷범위의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 10종 이상의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적절하다. 검출기는 RI (굴절률) 검출기일 수 있다. 정확한 측정을 위해서는, 수 종의 시판 폴리스티렌 겔 칼럼을 조합하여 칼럼을 구성하는 것이 적절하다. 그의 바람직한 예제는 쇼덱스(Shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 및 800P의 조합; 또는 도소 가부시끼가이샤로부터 이용가능한 TSK 겔 G1000H (Hx_L), G2000H (Hx_L), G3000H(Hx_L), G4000H (Hx_L), G5000H (Hx_L), G6000H (Hx_L), G7000H (Hx_L) 및 TSK 가드칼럼의 조합일 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 또한, 상술한 결합제 수지 이외에 수지상 물질을 결합제 수지의 함량을 초과하지 않는 양으로 함유할 수 있다. 이러한 수지상 물질로는 실리콘 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 에폭시 수지, 폴리비닐부티랄, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀계 수지 및 2 종 이상의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다.

본 발명의 토너는 또한, 양전하 또는 음전하 조절제를 함유할 수 있다.

양전하 조절제의 예로는 니그로신 및 지방산 금속염 등과의 그의 변성 생성물, 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프톨술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염을 포함한 오늄염 및 포스포늄염을 포함한 그의 동족체, 및 그의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이크 안료(예를 들면, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아네이트 및 페로시아네이트를 포함하는 레이킹 제); 고급 지방산 금속염: 디부틸틴 옥시드, 디옥틸틴 옥시드 및 디시클로헥실틴 옥시드와 같은 디오르가노틴 옥시드, 디부틸틴 보레이트, 디옥틸틴 보레이트 및 디시클로헥실틴 보레이트와 같은 디오르가노틴 보레이트; 구아니딘 화합물; 및 트리페닐메탄 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서는, 반대 이온으로서 할로겐을 갖지 않는 4급 암모늄염 및 트리페닐메탄 화합물이 바람직하다.

또한, 하기 일반식 (1)의 단량체의 단독 중합체, 또는 상기 단량체와 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 상기 다른 (중합가능한) 단량체와의 공중합체를 양전하 조절제로서 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 단독 중합체 또는 공중합체는 전하 조절제 및 결합제 수지(의 일부 또는 전부)로서의 역할을 할 수 있다.

식 중, R₁은 H 또는 CH₃이고, R₂및 R₃은 각각 치환 및 비치환 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 4임)이다.

본 발명에서, 양전하 조절제로서는 하기 일반식 (2)의 트리페닐메탄 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

식 중, R^l내지 R⁶은 서로 동일 또는 상이한 것으로서. 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기이고, R⁷내지 R⁹는 서로 동일 또는 상이한 것으로서, 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기 또는 알콕시기이고, A은 술페이트 이온, 니트레이트 이온, 보레이트 이온, 포스페이트 이온, 히드록실 이온, 유기 술페이트 이온, 유기 술포네이트, 유기 포스페이트 이온, 카르복실레이트 이온, 유기 보레이트 이온 또는 테트라플루오로보레이트와 같은 음이온이다.

음전하 조절제의 예로는 모노아조 금속 착물, 아세틸아세톤 금속 착물, 및 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 유기 금속 착물을 포함하는 유기 금속 착물 및 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 다른 예로는 방향족 히드록시 카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리-카르복실산, 및 그들의 금속염, 무수물 및 에스테르, 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체를 들 수 있다. 상기한 것들 중에서도, 하기 일반식 (3)의 모노아조 금속 착물이 바람직하다.

식 중, M은 Sc, Ti, V, Cr, Co, Ni, Mn 또는 Fe와 같은 배위의 중심 금속이고, Ar은 니트로기, 할로겐, 카르복실기, 아닐리드기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기와 같은 치환기를 가질 수 있는 페닐 또는 나프틸과 같은 아릴기이고, X, X', Y 및 Y'은 독립적으로 -0-, -CO-, -NH- 또는 -NR- (R = C_l-4알킬)이고, A은 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 지방족 암모늄 이온 또는 이들 이온의 이온 혼합물이다.

상기 일반식 (3)에서, M은 바람직하게는 Fe 또는 Cr일 수 있고, Ar기에 대한 치환체는 바람직하게는 할로겐, 알킬기 또는 아닐리드기일 수 있다. 또한, 반대이온, A은 바람직하게는 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 지방족 암모늄 이온일 수 있다. 또한, 상이한 반대 이온을 갖는 착염의 혼합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

음전하 조절제로서는, 하기 일반식 (4)의 염기성 유기산 금속 착물을 사용하는 것도 바람직하다.

식 중, M은 Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Zn, Al, Si 또는 B와 같은 배위의 중심 금속이고, A는(임의로, 알킬 치환체를 가짐).

(여기서, X는 수소, 할로겐, 니트로기 또는 알킬기임), 및

(여기서, R은 수소 또는 C_1-18알킬 또는 알케닐기임)이고, Y는 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 지방족 암모늄 이온 또는 이들 이온들의 이온 혼합물이고, Z는 -0- 또는이다.

상기 일반식 (4)에서, M은 바람직하게는 Fe 또는 Cr일 수 있고, A의 치환체는 바람직하게는 알킬기, 아닐리드기, 아릴기 또는 할로겐일 수 있다. 또한, 반대 이온 Y은 바람직하게는 수소 이온, 암모늄 이온 또는 지방족 암모늄 이온일 수 있다.

상기 전하 조절제는 결합제 수지의 종류, 다른 첨가제의 존재 유무 및 분산법을 포함한 토너 제조법을 고려하여 적당량으로 토너 입자에 내부 또는 외부적으로 첨가할 수 있다. 전하 조절제는 결합제 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 10중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 양으로 함유될 수 있다.

대전 안정성, 현상 특성 유동성 및 내구성을 개선시키기 위하여 본 발명에 따른 토너는 토너 입자들과 외부 배합된 실리카 미세 분말과 함께 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 실리카 미세 분말은 BET법에 의한 질소 흡착에 의해 측정시 비표면적이 20 m²/g 이상, 바람직하게는 30 내지 400 m²/g인 경우 우수한 결과를 제공한다. 실리카 미세 분말은 토너 입자 100 중량부당 0.01 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.

소수성 및(또는) 조절된 대전성을 제공하기 위한 목적으로는, 실리카 미세분말은 바람직하게는 실리콘 바시쉬, 변성 실리콘 바니쉬, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 실란 커플링제, 관능기를 가지는 실란 커플링제 또는 기타 유기 실리콘 화합물 등의 처리제로 처리할 수 있다. 또한 2종 이상의 처리제를 조합 사용하는 것도 또한 바람직하다.

토너의 현상 특성 및 내구성을 개선시키기 위하여, 예컨대, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 세륨, 코발트, 철, 지르코늄, 크롬, 망간, 스트론튬, 주석 및 안티몬 등의 금속의 산화물; 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘 및 티탄산스트론튬 등의 금속의 이가 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산알루미늄 등의 금속염; 카올린 등의 점토 광물; 아파타이트 등의 인산염 화합물; 탄화규소 및 질화규소 등의 규소 화합물; 및 카본 블랙 및 흑연 등의 탄소 분말을 포함할 수 있는 무기 분말을 가하는 것이 바람직하다. 이들 무기 분말들 중에서 바람직하게는 산화아연, 산화알루미늄, 산화코발트, 이산화망간, 티탄산스트론튬 및 티탄산마그네슘의 미세 분말을 사용할 수 있다.

본 발명의 토너는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 불화폴리비닐리덴 등의 불소-함유 수지; 불화탄소 등의 불소-함유 화합물; 아연 스테아레이트 등의 지방산 금속염; 지방산 및 지방산 에스테르 등의 지방산 유도체; 및 황화몰리브덴 등을 포함하는 분말 활제를 추가 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 담체 입자들과 혼합되어 2성분 현상제로서 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해 사용된 담체 입자들은 공지된 것일 수 있다. 담체 입자들의 구체적인 예를 들면, 산화되거나 산화되지 않은 표면을 가지는 철, 니켈, 코발트, 망간, 크롬 및 희토 원소류 등의 금속 입자들; 이들 금속의 합금 입자들; 및 이들 금속의 산화물의 입자들을 포함할 수 있다. 일반적으로 담체 입자들의 평균 입도는 20 내지 300μm이다. 담체 입자들의 표면은 바람직하게는 스티렌 수지, 아크릴계 수지, 실리콘 수지, 불소-함유 수지 및 폴리에스테르 수지 등의 수지로 코팅하거나 커버할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 그의 입자에 자성 물질을 함유하는 자성 토너로서 구성될 수 있다. 이 경우에, 자성 물질은 착색제로서 작용할 수도 있다. 자성 물질의 예를 들면, 자철광, 적철광, 및 아철산염 등의 산화철; 철, 코발트 및 니켈 등의 금속, 및 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무드, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티탄, 텅스텐 및 바나듐 등의 다른 금속과의 합금; 및 이들 물질들의 혼합물을 포함할 수 있다.

자성 물질은 평균 입도가 2μm 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5μm이다. 자성 물질은 결합제 수지 100 중량부당 바람직하게는 20 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 150중량부의 비율로 토너에 함유될 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 적절한 안료 또는 염료가 될 수 있는 착색제를 포함할 수 있다.

안료의 예를 들면, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 나프톨 옐로우, 한사 (Hansa) 옐로우, 로다민 레이크, 알리자린 레이크, 산화적철, 프탈로시아닌 블루 및 인단트렌 블루를 포함할 수 있다. 이들 안료들은 고정상의 필요한 광학적 밀도를 제공하기에 충분한 양으로 사용되며, 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.

염료의 예를 들면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 크산텐 염료 및 메틴 염료를 들 수 있고, 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부의 비율로 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 헨셸 혼합기 또는 볼밀 등의 배합기를 사용하여 원하는 대로 결합제 수지, 착색제 또는 자성 물질, 왁스 성분, 및 임의의 전하 조절제 및 기타 첨가물을 충분히 배합하고, 열 롤러, 혼련기 또는 압출기 등의 열 혼련수단을 사용하여 상기 배합물을 용융 및 혼련하여 수지상 물질 (결합제 수지 및 왁스 성분)들을 용융시키고, 여기에 착색제 또는 자성 물질들을 분산 또는 용해시키고, 혼련된 생성물을 냉각 및 고형화시킨 후, 분쇄 및 분급하는 공정을 통해 제조할 수 있다.

이와 같이 얻은 토너를 헨셸 혼합기 등의 혼합기를 사용하여 목적하는 바대로 충분히 다른 외부 첨가물과 추가 배합하여 본 발명에 따른 정전하상을 현상할 수 있는 토너를 제공한다.

본 발명에서 토너의 입도 분포는 하기 방법으로 측정할 수 있다.

코울터 멀티사이저 (Coulter Multisizer) II (Coulter Electronics Inc.로부터 이용가능함)를 측정 기구로서 사용하고, 여기에 수치-기준 분포 및 용적-기준 분포를 제공하기 위한 인터페이스 (Nikkaki K.K.로부터 이용가능함) 및 퍼스널 컴퓨터 (Canon K.K.로부터 이용가능함, CX-1)에 연결시킨다.

측정하기 위하여, 전해액으로서 1%-NaCl 수용액을 시약-등급 염화나트륨을 사용하여 제조한다. 100 내지 150 ml의 전해액에 0.1 내지 5 ml의 계면활성제 (바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)를 분산제로서 가하고, 여기에 2 내지 20 mg의 시료를 가한다. 생성된 전해액 중 시료의 분산액을 초음파 분산기를 사용하여 약 1 내지 3분간 분산 처리하고, 100 μm-구경을 가진 상술한 코울터 멀티사이저 II를 사용하여 용적-기준 입도 및 시료 토너 입자들의 수를 측정하여 용적-기준 분포 및 수치-기준 분포를 계산한다. 용적-기준 분포의 결과로부터 토너 시료의 중량-평균 입도를 계산한다.

이하에 본 발명을 실시예에 근거하여 보다 상세하게 설명하도록 한다.

[왁스의 제조예]

실시예 1 내지 9 및(또는) 비교예 1 내지 8에서 사용한 왁스 A 내지 M을 하기 방법으로 제조하였다.

비교적 저분자량을 가지는 왁스 H는 지글러 촉매의 존재하에 저압으로 에틸렌을 중합시킴으로써 제조하고, 왁스 A 및 왁스 B는 어느 정도는 샤프한 (또는 보다 좁은)-분자량 분포 (또는 샤프한 흡열 피크)를 제공하기 위하여 왁스 H의 분별 결정화에 의하고, 추가로 샤프한 분자량 분포를 제공하기 위하여 분별 왁스 H의 진공 증발에 의해 제조하였다. 왁스 G는 샤프한 분자량 분포를 어느 정도까지 제공하기 위한 아르게 공정에 의해 제조된 탄화수소의 분별 결정화에 의해 제조하였다. 왁스 G보다 고분자량을 가지는 왁스 I는 유사한 중합에 의해 제조하고, 왁스 C, D, E 및 F는 왁스 I의 진공 증발에 의해 제조하여 샤프한 분자량 분포를 제공하였다. 왁스 J는 분별 결정화한 후, 샤프한 분자량 분포를 제공하기 위하여 왁스 L로서 사용된 파라핀 왁스 (파라핀 왁스 135°, Nippon Sekiyu K.K.로부터 이용가능함)의 진공 증발에 의해 제조하였다. 왁스 K는 분별 결정화한 후, 샤프한 분자량 분포를 제공하기 위하여 왁스 M으로서 사용된 폴리프로필렌 왁스 (비스콜(Viscol) 550P, Sanyo Kasei K.K.로부터 이용가능함)의 진공 증발에 의해 제조하였다.

이들 왁스들의 특성은 후기 표 1에 요약되어 있다.

[수지 합성예 1]

질소 가스-유도관, 응축기, 교반기 및 온도계가 장착된 4구 프랭크(frank)에 200 중량부의 크실렌을 넣고, 질소 분위기하에 교반하면서 140℃까지 가열하였다. 이 상태에서 중합 개시제로서 2 중량부의 디-t-부틸 과산화물(DTBP), 16 중량부의 n-부틸 아크릴레이트 및 84 중량부의 스티렌의 혼합물을 연속적인 탭 깔때기를 사용하여 4 시간내에 용매 (크실렌)에 적가하여 중합을 완결하고, 이어서 용매를 증발 제거하여 스티렌 공중합체 A를 수득하였다. GPC에 의해 스티렌 공중합체 A의 분자량 분포를 측정함으로써 스티렌 공중합체 A의 최대 분자량이 12,000이고, Mw/Mn 비율이 2.3임을 알 수 있었다.

[수지 합성예 2]

수지 합성예 1에서 사용된 중합 장치에서, 중합 개시제로서 0.2 중량부의 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 20 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 80 중량부의 스티렌 및 0.1 중량%-폴리비닐 알콜 수용액 300 중량부의 혼합물을 위치시키고, 90℃로 가열한 후, 90℃에서 24 시간 동안 중합시킨다. 중합후, 중합 생성물을 냉각시키고, 물로 세정한 후, 건조시켜 스티렌 공중합체 B를 수득한다. GPC에 의한 분자량 분포를 측정한 결과, 스티렌 공중합체 B는 최대 분자량이 720,000이고, Mw/Mn 비율이 3.6임을 알 수 있었다.

이와 같이 제조한 스티렌 공중합체 A 및 B를 크실렌에서 중량비 85:25로 혼합하여 결합제 수지-1을 수득하였다.

[실시예 1]

결합제 수지-1 100중량부

사산화삼철 (평균 입도 = 약 0.2 μm) 80중량부

트리페닐메탄 염료 (양 전하 조절제) 2중량부

왁스 A 2중량부

왁스 C 2중량부

상기 성분들을 예비 배합하고 쌍축-스크류 혼련 압출기를 통해 110℃에서 용융-혼련시켰다. 혼련된 생성물을 냉각하고, 커터밀에 의해 조 분쇄한 후, 제트에어 스트림을 사용하여 미분쇄기에 의해 미세 분쇄시키고, 코안다 (Coanda) 효과를 사용한 멀티-분할 분급기에 의해 분급하여 중량 평균 입도가 8.0μm인 양으로 대전가능한 자성 토너 제1번을 수득하였다. 토너 제1번 100 중량부를 양으로 대전 가능한 소수성 콜로이드상 실리카 미세 분말 0.6 중량부와 외부 배합하여 양으로 대전가능한 자성 토너를 제조하였다.

왁스 A 및 왁스 C의 혼합물의 특성은 하기 표 2에 기재되어 있다.

상기 제조된 자성 토너를 정착 및 안티-오프셋 특성 시험, 현상성 시험, 및 안티-블록킹 특성 시험을 포함하는 일련의 시험을 실시하여 토너 성능을 평가하였다.

그 결과, 토너는 우수한 저온 정착성 및 저온 및 고온에서 우수한 안티-오프셋 특성을 보였다. 토너는 안티-블록킹 특성에 관하여는 아무런 문제도 없었다. 또한 토너에는 정전 오프셋 현상 및 감광성 드럼면상에 용융-점착됨이 없이 고화상 밀도가 제공되었다. 그 결과는 하기 표 3에 기재되어 있다.

토너의 성능을 평가하기 위한 상기 시험들 각각을 하기 방법으로 구체적으로 실시하였다.

정착 및 안티-오프셋 특성 시험

토너를 OPC (유기 광도전체) 감광성 드럼을 포함하는 시판 전자사진용 복사기 (NP-4835, Canon K.K.제)에 충전시키고, PFA 수지로 이루어진 표면층을 가지는 열 롤러가 장착된 정착 장치를 탈착시키도록 개조하여 아직 정착되지 않은 화상을 수득한다. 그후 아직 정착되지 않은 화상을 복사기(NP-4835)로부터 탈착시킨 상기 정착 장치를 온도 조절을 위해 5℃ 증가분으로 100 내지 240℃의 온도 범위내에서 간극 = 4.0 mm 및 공정 속도 = 150 mm/초의 조건하에서 개조한, 온도 조절할 수 있는 외부 열 롤러 정착 장치를 통과시킴으로써 정착 시험 및 안티-오프셋 시험을 행하였다. 정착성은 중량 50 g/㎠하에 렌즈 클리닝 페이퍼 (다스퍼(Dasper)(상표명), Ozu Paper Co., Ltd.제)를 사용하여 토너 화상을 러빙(rubbing)함으로써 평가한 후, 토너 화상의 박리 정도를 평가한다. 정착 개시 온도는 러빙 후 반사 밀도의 감소율이 10% 미만인 정착 온도로서 정의된다. 육안 관찰을 통해 오프셋을 평가하여, 그 사이에서 오프셋이 발생하지 않았던 낮은 오프셋-프리 온도와 높은 오프셋-프리 온도를 측정하였다. 그 결과는 정착 개시 온도(T_FI), 160℃에서 정착 후 러빙 전후의 밀도 감소율, 낮은 오프셋-프리 온도(T_OFL) 및 높은 오프셋-프리 온도 (T_OFH)를 보이는 표 3에 요약되어 있다.

현상성 시험

약 150 g의 토너를 시판 전자사진용 복사기 (NP-4835, Canon K.K.제)에 충전하고, 연속적으로 5000 매를 복사하여 다음 기준들을 기준으로 하여 안티-정전 오프셋 특성, 화상 밀도, 토너 용융-점착성 및 토너 얼룩에 대하여 각각 현상성을 평가하였다.

(안티-정전 효과 특성)

◎ : 어떠한 정전 오프셋도 발견되지 않음.

○ : 정전 오프셋이 (최초의 화상의 정의에서 또는 재현성에서) 화상 결함 또는 열화 화상부로서 복사 화상 중 매우 좁은 영역내에서 약간 발견됨.

△ : 정전 오프셋은 복사 화상의 넓은 영역에서 화상 결함 또는 열화 화상부로서 관찰됨.

× : 정전 오프셋은 복사 화상의 넓은 영역에서 현저한 화상 결함 또는 디자이드(desidely) 열화 화상부로서 관찰됨.

(토너 용융-점착성)

◎ : OPC 감광 드럼상에서 토너의 어떠한 용융-점착도 발견되지 않음.

○ : OPC 감광 드럼상에서 토너의 용융-점착이 약간 관찰되지만, 복사 화상에서 그의 작용(예컨대, (최초의 화상의 정의에서 또는 재현성에서) 열화 화상부의 발생 또는 흑점 등의 화상 결함의 발생)은 확인되지 않음.

△ : OPC 감광 드럼상에서 토너의 용융-점착이 관찰되며, 복사 화상에서 그의 역작용도 또한 관찰됨.

× : OPC 감광 드럼상에서 토너의 용융-점착이 현저하게 관찰되며, 복사 화상에서 그의 역작용도 또한 명백하게 확인됨.

(토너 얼룩)

이하, 토너 얼룩은 현상 슬리브상에서 토너 코팅층이 두께가 불규칙하여 예컨대 물결형 또는 파장형인 상태이다. 토너 얼룩은 일반적으로 토너의 균일한 트리보전기 대전성, 토너의 수송 실패 등으로 인해 발생할 수 있다. 토너 얼룩이 현상 슬리브상에서 발생한다면, 생성된 복사 화상은 화상 실패, 포그, 저화상 밀도 및 불균일한 화상 밀도를 가지는 물결형 화상부 등의 어려움을 수반한다. 구체적인 평가 기준은 다음과 같다:

◎ : 어떠한 토너 얼룩도 발견되지 않음.

○ : 토너 얼룩이 약간 관찰되지만, 복사 화상에서 그의 작용은 확인되지 않음.

△ : 토너 얼룩이 관찰되며, 복사 화상에서 그의 작용도 또한 약간 관찰됨.

× : 토너 얼룩이 현저하게 발견되며, 복사 화상에서 그의 작용도 또한 명백하게 확인됨.

안티-블록킹 특성 시험

약 10 g의 토너를 100 cc-플라스틱 컵에 놓고, 3일간 50℃에서 정치시켰다. 그후 안티-블록킹 특성을 다음 기준을 기준으로 하여 육안 관찰에 의해 평가하였다.

◎ : 어떠한 응집체도 발견되지 않음.

○ : 응집체가 약간 관찰되지만 쉽게 파괴됨.

△ : 응집체가 관찰되며 교반에 의해 파괴됨.

× : 응집체를 포획할 정도이며 쉽게 파괴되지는 않음.

[실시예 2]

2 중량부의 왁스 A 및 2 중량부의 왁스 D를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제2번을 제조하고 평가하였다.

왁스 혼합물의 DSC 측정 결과 및 토너의 평가는 각각 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[실시예 3]

4 중량부의 왁스 B 및 2 중량부의 왁스 E를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제3번을 제조하고 평가하였다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[실시예 4]

4 중량부의 왁스 B 및 2 중량부의 왁스 D를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제4번을 제조하고 평가하였다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[실시예 5]

2 증량부의 왁스 A 및 2 중량부의 왁스 F를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제5번을 제조하고 평가하였다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[실시예 6]

4 중량부의 왁스 B 및 2 중량부의 왁스 F를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제6번을 제조하고 평가하였다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[실시예 7]

4 중량부의 왁스 B 및 2 중량부의 왁스 F를 교반하에 예비 용융-혼련한 후, 냉각 및 고형화하고, 혼련된 혼합물을 분쇄하여 제조한 왁스 성분 (혼합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 토너 제7번을 제조하고 평가하였다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[실시예 8]

100 중량부의 결합제 수지-1을 크실렌에 용해 및 가열하고, 4 중량부의 왁스 B 및 2 중량부의 왁스 F를 교반하에 첨가 및 혼합한 후, 용제를 증발 제거하고 건조시켜 제조한 왁스 성분 (혼합물)을 포함하는 결합제 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 토너 제8번을 제조하고 평가하였다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[실시예 9]

2 중량부의 왁스 J 및 2 중량부의 왁스 K를 사용한 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법을 사용하여 토너 제9번을 제조하고 평가하였다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[비교예 1]

4 중량부의 왁스 G 및 2 중량부의 왁스 F를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제10번 (비교용)을 제조하고 평가하였다. 실시예 1에서 사용한 토너 제1번과 비교할 때, 토너 제10번은 저온 정착성 및 안티-오프셋 특성면에서 열등하였다. 토너 제10번은 또한 OPC 감광 드럼상에 용융-점착하였다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[비교예 2]

8 중량부의 왁스 H 및 2 중량부의 왁스 F를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제11번 (비교용)를 제조하고 평가한다. 실시예 1에서 사용한 토너 제1번에 비해 토너 제11번은 저온 정착성, 안티-오프셋 특성 및 화상 밀도면에서 열등하였다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[비교예 3]

4 중량부의 왁스 B 및 2 중량부의 왁스 I를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제12번 (비교용)을 제조하고 평가하였다. 실시예 1에서 사용한 토너 제1번에 비해 토너 제12번은 고온 안티-오프셋 특성 및 안티-정전 오프셋 특성면에서 열등하였다. 토너 제12번은 또한 현상 슬리브상에 얼룩이 제공되었다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[비교예 4]

8 중량부의 왁스 H 및 2 중량부의 왁스 I를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제13번 (비교용)을 제조하고 평가하였다. 실시예 1에서 사용한 토너 제1번에 비해 토너 제13번은 저온 정착성, 안티-오프셋 특성 및 안티-정전 오프셋 특성면에서 열등하였다. 토너 제13번은 또한 OPC 감광 드럼상에 용융-점착 및 현상 슬리브상에 얼룩을 일으켰다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[비교예 5]

3 중량부의 왁스 L (파라핀 왁스 135°, Nippon Sekiyu K.K.제) 및 10 중량부의 왁스 M (저분자량 폴리프로필렌 왁스, 비스콜 550P, Sanyo Kasei Kogyo K.K.제)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제14번(비교용)를 제조하고 평가하였다. 실시예 1에서 사용한 토너 제1번에 비해 토너 제14번은 안티-블록킹 특성 및 화상 밀도면에서 열등하였다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[비교예 6]

2 중량부의 왁스 F를 왁스 성분으로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제15번 (비교용)을 제조하고 평가하였다. 실시예 1에서 사용한 토너 제1번에 비해 토너 제15번은 저온 정착성에서 열등하였다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[비교예 7]

2 중량부의 왁스 B를 왁스 성분으로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제16번 (비교용)을 제조하고 평가하였다. 실시예 1에서 사용한 토너 제1번에 비해 토너 제16번은 고온에서 안티-오프셋 특성이 열등하였다.

그 결과는 또한 표 2 및 3에 기재되어 있다.

[비교예 8]

어떠한 왁스 성분도 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 토너 제17번 (비교용)을 제조하고 평가하였다. 실시예 1에서 사용한 토너 제1번에 비해 토너 제17번은 저온 정착성 및 고온 안티-오프셋 특성이 열등하였다.

그 결과는 또한 다음 표 2 및 3에 기재되어 있다.

Claims

결합제 수지, 착색제 또는 자성 물질, 및 왁스 성분으로 이루어지고, 왁스 성분은 시차 주사 열량계로 측정할 때 온도 증가에 대한 DSC 곡선을 제공하며, 상기 DSC 곡선은 50℃ 이상의 열 흡수의 최소 개시 온도 및 가장 큰 피크 및 두번째로 큰 피크를 포함하는 2개 이상의 흡열 피크를 나타내고, 흡열 피크 중 저온의 피크 P_l과 고온의 피크 P₂사이에는 15℃ 이상의 피크 온도차가 있으며, 저온의 피크 P_l은 낮은 반폭 온도 L₂P와 높은 반폭 온도 H₁P 사이에서 20℃ 이하의 반값 폭을 나타내고, 고온의 피크 P₂는 낮은 반폭 온도 L₂P와 높은 반폭 온도 H₁P 사이에서 20℃ 이하의 반값 폭을 나타내며, L₂P - H₁P5℃를 충족시키는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 저온 피크 P_l의 반값 폭은 10℃ 이하이고, 고온 피크 P₂의 반값 폭은 15℃ 이하인 토너.
제1 또는 2항에 있어서, 저온 피크 P_l의 높은 반폭 온도 H₁P 및 고온 피크 P₂의 낮은 반폭 온도 L₂P가 L₂P - H₁P15℃를 충족시키는 토너.
제1항에 있어서, 왁스 성분이 결합제 수지 100 중량부당 0.2 내지 20 중량부의 양으로 함유되는 토너.
제1항에 있어서, 상기 탄화수소 왁스가 결합제 수지 100 중량부당 0.5 내지 10 중량부의 양으로 함유되는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 스티렌 공중합체를 포함하는 토너.
제6항에 있어서, 결합제 수지가 3 × 10³내지 5 × 10⁴의 분자량 영역내의 피크 및 10⁵이상의 분자량 영역내의 피크를 나타내는 GPC 크로마토그램을 제공하는 것인 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.
제8항에 있어서, 결합제 수지가 3 × 10³내지 1.5 × 10⁴의 분자량 영역내에 주 피크를 나타내는 GPC 크로마토그램을 제공하는 것인 토너.
제1항에 있어서, 왁스 성분이 온도 증가에 대한 DSC 곡선상에 상이한 최대 흡열 피크들을 제공하는 2종 이상의 왁스를 포함하는 토너.
제10항에 있어서, 왁스 성분이 60 내지 100℃의 온도 영역내에 그의 흡열 피크의 높은 반폭 온도를 나타내는 왁스 0.1 내지 15 중량부 및 90 내지 140℃의 온도 영역내에 그의 흡열 피크의 낮은 반폭 온도를 나타내는 왁스 0.1 내지 12 중량부를 포함하는 토너.
제1항에 있어서, 저온 피크 P_l이 55 내지 90℃의 온도 영역내에 존재하고, 고온 피크 P₂가 90℃ 이상 내지 150℃의 온도 영역내에 존재하는 토너.
제1항에 있어서, 저온 피크 P_l이 60 내지 85℃의 온도 영역내에 존재하고, 고온 피크 P₂가 95 내지 130℃의 온도 영역내에 존재하는 토너.
제1항에 있어서, 왁스 성분이 온도 증가에 대한 DSC 곡선상에 가장 큰 피크로서 저온 피크 P₁을 나타내고 두번째로 큰 피크로서 고온 피크 P₂를 나타내는 토너.
제1항에 있어서, 왁스 성분이 저융점 왁스 및 고융점 왁스로 이루어지는 토너.
제15항에 있어서, 저융점 왁스는 55 내지 90℃의 온도 영역내에 최대 흡열 피크를 나타내고 20℃ 이하의 피크의 반값 폭을 나타내며, 고융점 왁스는 90℃ 이상 내지 150℃의 온도 영역내에 최대 흡열 피크를 나타내고 20℃ 이하의 피크의 반값 폭을 나타내는 토너.
제15항에 있어서, 저융점 왁스는 60 내지 85℃의 온도 영역내에 최대 흡열 피크를 나타내고 10℃ 이하의 피크의 반값 폭을 나타내며, 고융점 왁스는 95℃ 내지 130℃의 온도 영역내에 최대 흡열 피크를 나타내고 15℃ 이하의 피크의 반값 폭을 나타내는 토너.
제16항에 있어서, 저융점 왁스는 최대 흡열 피크 온도를 나타내고 고융점 왁스는 최대 흡열 피크 온도를 나타내며, 이들 사이의 온도차가 15 내지 95℃인 토너.
제17항에 있어서, 저융점 왁스는 최대 흡열 피크 온도를 나타내고 고융점 왁스는 최대 흡열 피크 온도를 나타내며, 이들 사이의 온도차가 35 내지 70℃인 토너.
제1항에 있어서, 왁스 성분이 진공 증류에 의해 제조된 왁스로 이루어져 샤프한 분자량 분포를 갖는 토너.
제1항에 있어서, 왁스 성분이 분별 결정화에 의해 제조된 왁스로 이루어져 샤프한 분자량 분포를 갖는 토너.